CN1369476A - 制备环丙烷甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备式(1)的环丙烷甲酸酯的方法:该方法包括在包括元素周期表第4族元素的催化剂化合物存在下,使式(2)的环丙烷甲酸与式(3)的一元羟基化合物反应。

Description

制备环丙烷甲酸酯的方法
发明领域
本发明涉及制备环丙烷甲酸酯的方法。
发明背景
利用质子酸催化剂从羧酸和醇制备羧酸酯的制备方法是已知的。利用硫酸作为催化剂的制备方法被公开(日本专利公开No.9-188649)，也公开了使用对甲苯磺酸作为催化剂的方法(日本专利公开No.11-228491)。
但是，利用具有强酸性的无机酸或有机酸的方法由于副反应而引起明显的颜色，这使得这些方法必定不会有效地作为工业生产方法。
发明概述
根据本发明，在下文定义的催化剂存在下，从环丙烷甲酸和醇通过脱水反应能够常规制备环丙烷甲酸酯。
本发明提供一种制备式(1)的环丙烷甲酸酯的方法：
Figure A0210328200071
该方法包括在包括元素周期表第4族元素的化合物存在下，使式(2)的环丙烷甲酸与式(3)的一元羟基化合物反应：
                    R6OH    (3)其中在式(1)和式(2)中，R1，R2，R3，R4，和R5独立地代表氢原子，卤原子，可以被取代的烷基，可以被取代的链烯基，可以被取代的炔烃基，可以被取代的芳基；和在式(3)中，R6代表可以被取代的烷基，或者可以被取代的芳基。本发明的详细描述
本发明说明书中R1至R6中的卤原子或术语“卤素”指氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子。
可以被取代的烷基和可以被取代的链烯基可以是直链，支链，或环状的。
R1至R6中的术语链烯基或炔烃基和可以存在的取代基指和下文对于R1至R5具体定义基团一样的基团。
R1至R6代表的芳基和包括作为芳基氧基或卤代芳基氧基中的取代基存在的那些“芳基”包括(C6-C14)芳基，例如苯基，联苯基，萘基，蒽基等。
下文将解释环丙烷甲酸(2)和环丙烷甲酸酯(1)中的R1，R2，R3，R4，和R5。
R1，R2，R3，R4，或R5代表的可以被取代的烷基的例子包括，例如，(C1-C10)烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，基等。
R1，R2，R3，R4，或R5代表的可以被取代的链烯基的例子包括，例如，(C2-C5)链烯基，例如乙烯基，1-甲基乙烯基，1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基等。
R1，R2，R3，R4，或R5代表的烷基，链烯基和炔烃基可以独立地被至少一个选自下面的基团取代：卤原子，烷氧基，烷氧羰基，卤代烷氧羰基，芳基，卤代亚环烷基，烷氧基亚氨基，烷基磺酰基，烷基磺酰基氧基，和羟基亚磺酰基。
卤原子取代的链烯基的例子包括卤素(C2-C5)链烯基，例如2，2-二氯乙烯基，2，2-二溴乙烯基，2-氯-2-氟乙烯基，2-氯-2-三氟甲基乙烯基，2-溴-2-三溴甲基乙烯基等。
可以被取代的炔烃基的例子包括炔丙基等。
烷氧基的例子包括，例如，(C1-C4)烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基等。
烷氧羰基的例子包括，例如，(C1-C4)烷氧羰基，例如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，异丙氧羰基，正丁氧羰基，仲丁氧羰基，叔丁氧羰基等。
卤代烷氧羰基的例子包括，例如，卤代(C1-C4)烷氧羰基，例如2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧羰基等。
优选的芳基是苯基，1-萘基和2-萘基等。卤代亚环烷基的例子包括，例如，卤代(C3-C5)亚环烷基，例如二氟亚环丙基等。
烷氧基亚氨基的例子包括，例如，(C1-C3)烷氧基亚氨基，例如甲氧基亚氨基，乙氧基亚氨基，正丙氧基亚氨基等。
烷基磺酰基的例子包括，例如，(C1-C4)烷基磺酰基，例如甲基磺酰基，乙基磺酰基，正丙基磺酰基，异丙基磺酰基，叔丁基磺酰基等。
烷基磺酰基氧基的例子包括，例如，(C1-C4)烷基磺酰基氧基，例如甲基磺酰基氧基，乙基磺酰基氧基，正丙基磺酰基氧基，异丙基磺酰基氧基，叔丁基磺酰基氧基等。
环丙烷甲酸(2)包括所有的旋光异构体或者其混合物。
环丙烷甲酸(2)的具体例子包括例如环丙烷甲酸，2-氟环丙烷甲酸，2，2-二氯环丙烷甲酸2，2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)环丙烷甲酸，2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四溴乙基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{(2，2-二氟亚环丙基)甲基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-(叔丁氧羰基)乙烯基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧羰基)乙烯基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(叔丁氧羰基)乙烯基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-[2-{2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-乙氧羰基}乙烯基]环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(2-氮杂-2-甲氧基乙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-(4-氮杂-4-甲氧基-3-甲基丁-1，3-二烯基)环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺酰基}-2-(叔丁氧羰基)乙烯基]环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2，2，2-三溴-1-(甲基磺酰基氧基)乙基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2，2-二溴-2-(羟基亚磺酰基)-1-(甲氧基)乙基}环丙烷甲酸，2，2-二甲基-3-{2，2，2-三溴-1-(甲基磺酰基氧基)乙基}环丙烷甲酸，2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸，2，2-二乙基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸，和2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸。
优选的是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸，和2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸。
下文将描述式(3)的一元羟基化合物。
R6代表的可以被取代的烷基的例子包括，例如，可以被选自下面的一个基团取代的(C1-C10)烷基：卤原子，氰基，硝基，链烯墓，卤代链烯基，炔烃基，或者可以被选自下面的至少一个基团取代的芳基或杂环基：烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷氧基烷基，链烯基，炔烃基，芳基，芳基氧基，卤代芳基氧基，芳烷基(例如(C7-C8)芳烷基，例如苄基，苯乙基)，酰基(例如(C1-C2)酰基，例如甲酰基，乙酰基)，卤代酰基氧基烷基(例如三氟乙酰氧基烷基)，氨基，卤原子；或R6代表：可以被炔烃基或芳基或杂芳基(例如5-或6-元杂芳基例如噻吩基)取代的1-或2-二氢化茚基；或者至少被一个选自氧代基团，烷基，链烯基和炔烃基(例如4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮，4-羟基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮)的基团取代的环烯基(例如环戊烯基)。
R6及其取代基的定义中涉及的烷基，卤代烷基和烷氧基烷基中使用的术语“烷基”包括C1-C14烷基。
(C1-C14)烷基的例子包括，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基等。
卤代烷基的例子包括氟代乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基等。
烷氧基，卤代烷氧基和烷氧基烷基中使用的术语“烷氧基”包括本说明书中如上定义的C1-C4烷氧基。
上文提到的链烯基的例子包括(C2-C5)链烯基(例如乙烯基，1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，1-丁烯基，2-戊烯-2-基等)。R6代表的烷基上可以存在的卤代链烯基指和对于R1至R5代表的卤代链烯基描述的基团一样的卤代链烯基。
R6代表的烷基上可以存在的炔烃基的例子包括(C2-C5)炔烃基(例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基等)。
可以被取代的杂环基的例子包括，例如，呋喃基，异恶唑基，吡咯基，噻唑基，咪唑烷-2，4-二酮基，4，5，6，7-四氢异吲哚基，吲哚基，吡啶基，其更具体的例子包括苯氧基呋喃基，苄基呋喃基，炔丙基呋喃基，甲基异恶唑基，三氟甲基噻唑基，三氟甲氧基噻唑基，丙炔基吡咯基，丙炔基二氧代咪唑烷基，二氧代四氢异吲哚基，氧代噻唑基，卤代吡啶基等。
R6代表的可以被取代的芳基的例子包括芳基，其可以被苯基，炔烃基，酰基，烷基，烷氧基，或卤原子取代。
式(3)的一元羟基化合物包括，例如，下面的烷基醇，芳烷基醇，芳基醇等。
烷基醇的具体例子包括，
甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，新戊醇，正己醇，正辛醇，正癸醇等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被卤原子取代的烷基，其具体例子包括，氟代乙醇，二氟代乙醇，三氟代乙醇，和四氟代乙醇。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被选自链烯基，卤代链烯基或炔烃基的基团取代的甲基，其具体例子包括括，4-甲基庚-4-烯-1-炔-3-醇，4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被可以如上所述被取代的杂环基取代的甲基或乙基，其具体例子包括，例如，2-呋喃基甲醇，3-呋喃基甲醇，(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇，(5-苄基-3-呋喃基)甲烷-1-醇，{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲烷-1-醇，5-炔丙基糠基醇，(5-甲基异恶唑-3-基)甲烷-1-醇，1-{2-(三氟甲基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，1-{2-(三氟甲氧基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，1-{1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇，(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇，3-(羟甲基)-1-丙炔基-咪唑烷-2，4-二酮，2-(羟甲基)-4，5，6，7-四氢异吲哚-1，3-二酮，{1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲烷-1-醇，5-(羟甲基)-4-甲基-(2-炔丙基)-1，3-噻唑啉-2-酮，(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇，{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-醇，(2，3，6-三氟-4-吡啶)甲烷-1-醇，等等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表被至少一个选自可以如上所述被取代的芳基，氰基或炔烃基的基团取代的甲基或乙基，其具体例子包括，例如，芳烷基醇，例如：苄基醇，2-甲基-3-苯基苄基醇，2，3，5，6-四氟苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-炔丙基苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-(二氟甲基)苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-(二氟甲氧基)苄基醇，2，3，5，6-四氟-4-(2，2，2-三氟乙酰氧基)甲基苄基醇，4-(三氟甲基)苄基醇，2，3，4，5-四氟-6-甲基苄基醇，3-苯基苄基醇，2，6-二氯苄基醇，3-苯氧基苄基醇，2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈，2-羟基-2-{4-(甲氧基甲基)苯基}乙腈，2-{3-(4-氯代苯氧基)苯基}-2-羟基乙腈，2-(4-氨基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-羟基乙腈，2-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-羟基乙腈，(2-甲基苯基)甲醇，(3-甲基苯基)甲醇，(4-甲基苯基)甲醇，(2，3-二甲基苯基)甲醇，(2，4-二甲基苯基)甲醇，(2，5-二甲基苯基)甲醇，(2，6-二甲基苯基)甲醇，(3，4-二甲基苯基)甲醇，(2，3，4-三甲基苯基)甲醇，(2，3，5-三甲基苯基)甲醇，(2，3，6-三甲基苯基)甲醇，(3，4，5-三甲基苯基)甲醇，(2，4，6-三甲基苯基)甲醇，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲醇，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲醇，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲醇，(五甲基苯基)甲醇，(乙基苯基)甲醇，(正丙基苯基)甲醇，(异丙基苯基)甲醇，(正丁基苯基)甲醇，(仲丁基苯基)甲醇，(叔丁基苯基)甲醇，(正戊基苯基)甲醇，(新戊基苯基)甲醇，(正己基苯基)甲醇，(正辛基苯基)甲醇，(正癸基苯基)甲醇，(正十二烷基苯基)甲醇，(正十四烷基苯基)甲醇，萘基甲醇，anthracenyl甲醇，1-苯基乙醇，1-(1-萘基)乙醇，1-(2-萘基)乙醇，(4-丙-2-炔基苯基)甲烷-1-醇，(3-丙-2-炔基苯基)甲烷-1-醇等。
式(3)的醇化合物，其中R6代表可以被炔烃基或芳基或杂芳基(例如噻吩基)取代的1-，或2-二氢化茚基，其例子包括，例如，4-丙-2-烯基二氢化茚-1-醇，4-苯基二氢化茚-2-醇，4-(2-噻吩基)二氢化茚-2-醇等。
芳基醇的例子包括苯酚，1-萘酚，2-萘酚，4-丙-2-炔基苯酚，3-丙-2-炔基苯酚，4-羟基苯乙酮，4-羟基苯甲醛，和具有被烷基，烷氧基，卤原子等取代的芳香环的上述化合物。
优选的一元醇化合物(3)是伯醇，例如苄醇，五氟乙醇，3，3-二溴-2-丙烯-1-醇，全氟丙醇，六氟异丙醇，全氟丁醇，全氟戊醇，全氟己醇，全氟辛醇，全氟癸醇，{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基}甲烷-1-醇，1-{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇，1-{2-(三氟甲基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，1-{2-(三氟甲氧基)-1，3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇，和4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇。
优选的是芳烷基醇和羟基环戊烯酮，更优选的是：3-苯氧基苄基醇；4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮；和4-羟基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮。
一元醇化合物(3)中可以存在一个不对称中心或多个不对称中心，在本发明方法中可以使用任何旋光异构体或其混合物，来制备在醇部分保留有关于一个或多个不对称中心构象的期望的旋光活性酯(1)。
可以过量使用一元醇化合物(3)。优选地，对于每摩尔环丙烷甲酸(2)使用1摩尔或更少的一元醇化合物(3)。反应完成后，一般可以通过如蒸馏，萃取等这样的操作来回收没有反应的材料。
接着描述包含元素周期表第4族元素的催化剂化合物。
催化剂化合物的例子包括锆化合物，钛化合物，铪化合物等。
优选的催化剂化合物是具有路易斯酸性并且能用式(4)代表的锆化合物，钛化合物，铪化合物：
                  M(O)m(X)n(Y)4-2m-n   (4)其中M代表元素周期表第4族元素；X和Y独立地代表卤原子，烷氧基，乙酰基丙酮酸盐根，酰氧基，可以被最多两个烷基取代的氨基，或者环戊二烯基；m等于0或1，且n等于0，1或2。
钛和铪化合物的具体例子包括，例如卤化钛，例如四氟化钛，四氯化钛，四溴化钛，四碘化钛；乙酸钛，乙酰基丙酮酸钛，乙醇钛，异丙醇钛，正丁醇钛，叔丁醇钛；二氯一氧化钛；氨基化钛，例如四(二甲基氨基)化钛，四(二乙基氨基)化钛等；二氯化二茂钛，二甲醇二茂钛，二氯化十甲基二茂钛；卤化铪，例如四氟化铪，四氯化铪，四溴化铪，四碘化铪等；乙酸铪，乙酰基丙酮酸铪；醇铪，例如乙醇铪，异丙醇铪，正丁醇铪，叔丁醇铪等；二氯一氧化铪；铪的氨基化合物，例如四(二甲基氨基)化铪，四(二乙基氨基)化铪等；二氯化二茂铪，二甲醇二茂铪，二氯化十甲基二茂铪。
这些具体化合物中，优选的是四氯化钛，异丙醇钛，二氯化二茂钛，四氯化铪，叔丁醇铪和二氯化二茂铪。
锆化合物的具体例子包括，例如卤化锆，例如四氟化锆，四氯化锆，四溴化锆，四碘化锆等；乙酸锆，乙酰基丙酮酸锆；醇锆，例如乙醇锆，异丙醇锆，正丁醇锆，叔丁醇锆等；二氯一氧化锆；锆的氨基化合物，例如四(二甲基氨基)化锆，四(二乙基氨基)化锆等；二茂锆化合物例如二氯化二茂锆，二甲醇二茂锆，二氯化十甲基二茂锆。优选的是四氯化锆，叔丁醇锆，和二氯化二茂锆。
这些包含元素周期表第4族元素的化合物不用任何处理就可以用作商业上可获得的酐或水合物。也可以使用包括包含元素周期表第4族元素的化合物和具有配位性质的化合物例如四氢呋喃和四甲基乙二胺的络合物。
尽管可以使用任何量的包含元素周期表第4族元素的化合物，但是通常对于每摩尔环丙烷甲酸(2)使用催化量，优选0.001-200摩尔％左右，更优选大约0.1-20摩尔％范围内，更优选大约0.1-10摩尔％范围内。
本发明的在催化剂存在下的环丙烷甲酸(2)与一元羟基化合物(3)的反应通常在惰性气体例如氩气和氮气中进行。反应可以在常压，高压或减压下进行。优选地，反应在常压或减压下进行。另外，优选通过如蒸馏等这样的方法从反应体系不断去除水的同时进行反应，水是脱水反应的副产物。
反应可以在没有溶剂下或者在溶剂中进行。可以使用的溶剂包括：卤代烃，例如二氯甲烷，氯仿，和1，2-二氯乙烷，脂肪族烃，例如已烷，庚烷，辛烷，壬烷等；芳香族烃，例如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等；和醚溶剂，例如二乙醚，四氢呋喃等。通过使用与副产物水形成共沸物的溶剂可以从反应体系去除副产物水。
尽管对反应温度没有特别限定，但是优选在大约20℃至大约200℃的范围内。
通过用水或酸性水溶液洗涤反应混合物可以去除催化剂，如果期望，通过进行常规操作例如蒸馏，重结晶，和柱色谱，可以从反应混合物分离环丙烷甲酸酯(1)。
实施例
参照下面的实施例将详细描述本发明，但是不要认为本发明局限于这些实施例。
实施例1
向10毫升试管型反应器中加入0.43克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(E/Z＝80/20)，0.50克3-苯氧基苄基醇，5.8毫克四氯化锆，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率98％(E/Z＝84/16，选择性：99％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例2
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入9.4毫克四氯化锆与2-四氢呋喃的络合物代替实施例1中的5.8毫克四氯化锆。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率95％(E/Z＝85/15，选择性：98％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例3
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入7.3毫克二氯化二茂锆代替实施例1中的5.8毫克四氯化锆。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率97％(选择性：98％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例4
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入9.6毫克叔丁醇锆代替实施例1中的5.8毫克四氯化锆。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率91％(选择性：92％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。实施例5
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入6.6毫克乙酸锆代替实施例1中的5.8毫克四氯化锆。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率95％(选择性：96％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例6
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入0.47克(5-苄基-3-呋喃基)甲烷-1-醇代替实施例1中的0.50克3-苯氧基苄基醇。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率92％(选择性：99％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(5-苄基-3-呋喃基)甲酯。对比实施例1
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入12.5毫克浓硫酸代替实施例1中的5.8毫克四氯化锆。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率81％(选择性：87％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。对比实施例2
以和实施例1类似的方法进行反应，除了加入23.7毫克对甲苯磺酸代替实施例1中的5.8毫克四氯化锆。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率61％(选择性：93％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例7
向10毫升试管型反应器中加入0.43克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.38克4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮，48.0毫克叔丁醇锆，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率62％(选择性：97％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯基酯。
实施例8
向10毫升试管型反应器中加入0.85克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.75克4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮，58毫克四氯化锆，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌16小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率85％(选择性：90％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯基酯。
实施例9至11以和实施例8类似的方法进行实验，除了用下面的醇化合物和锆化合物代替实施例8中使用的醇和锆化合物。
  实施例   醇化合物   锆化合物   酯的产率(％)    选择性(％)
    9   A   Zr[OCH(CH3)2]482毫克   94     94
    10   B0.75克   ZrCl4   87     87
    11   B0.75克   Zr[OCH(CH3)2]482毫克   93     97
A：4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮B：4-羟基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮。
实施例12
向10毫升试管型反应器中加入0.16克2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.22克2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇，3.3毫克四异丙醇锆，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率83％(选择性：98％)获得2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯。
实施例13
向10毫升试管型反应器中加入0.34克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.45克2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇，4.7毫克四氯化锆，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率68％(选择性98％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯。
实施例14至18
以和实施例13类似的方法进行实验，除了使用下面的锆化合物和量
  实施例     锆化合物     酯的产率(％)    选择性(％)
  14     (ZrCl4)9.3毫克     92     98
  15     ZrBr48.2毫克     62     96
  16     ZrCl4THF络合物7.5毫克     78     99
  17     Zr[OCH(CH3)2]46.5毫克     74     97
  18     二氯化二茂锆8.8毫克     63     99
实施例19
向10毫升试管型反应器中加入0.43克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.50克3-苯氧基苄醇，8.0毫克四氯化铪，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率86％(选择性：94％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例20
以和实施例19类似的方法进行反应，除了加入11.6毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率97％(选择性：98％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。实施例21
以和实施例19类似的方法进行反应，除了加入12.0毫克四氯化铪二吡啶络合物代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率96％(选择性：98％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例22
以和实施例19类似的方法进行反应，除了加入12.5毫克四溴化铪络合物代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率87％(选择性：93％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例23
以和实施例19类似的方法进行反应，除了加入10.5毫克五甲基环戊二烯基三氯化铪代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率90％(选择性：94％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。
实施例24
以和实施例19类似的方法进行反应，除了加入8.9毫克四(二乙基氨基)化铪代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率93％(选择性：99％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。对比实施例3
以和实施例19类似的方法进绗反应，除了准备12.5毫克浓硫酸代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率81％(选择性：87％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。对比实施例4
以和实施例19类似的方法进行反应，除了加入23.7毫克对甲苯磺酸代替实施例19中的8.0毫克四氯化铪。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率61％(选择性：93％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(3-苯氧基苯基)甲酯。实施例25
向10毫升试管型反应器中加入0.43克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.38克4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮，58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率65％(选择性：84％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。
实施例26
以和实施例25类似的方法进行反应，除了加入62.1毫克四氯化铪二二恶烷络合物代替实施例25中的58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率59％(选择性：80％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。对比实施例5
以和实施例25类似的方法进行反应，除了加入12.5毫克浓硫酸代替实施例25中的58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率30％(选择性：31％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。对比实施例6
以和实施例25类似的方法进行反应，除了加入23.7毫克对甲苯磺酸代替实施例25中的58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率6.4％(选择性：8％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。
实施例27
向10毫升试管型反应器中加入0.43克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.38克4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮，58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃的络合物，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率61％(选择性：79％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。
实施例28
以和实施例27类似的方法进行反应，除了加入62.1毫克四氯化铪二二恶烷络合物代替实施例27中的58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率58％(选择性：79％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。对比实施例7
以和实施例27类似的方法进行反应，除了加入12.5毫克浓硫酸代替实施例27中的58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率9.3％(选择性：12％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。对比实施例8
以和实施例27类似的方法进行反应，除了加入23.7毫克对甲苯磺酸代替实施例27中的58.1毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率0.8％(选择性：4.4％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-(2-丙烯基)-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯酯。
实施例29
向10毫升试管型反应器中加入0.16克2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.22克2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇，4.6毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率80％(选择性：99％)获得2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯。
实施例30
以和实施例29类似的方法进行反应，除了加入5.0毫克四溴化铪代替实施例29中的4.6毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率95％(选择性：97％)获得2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯。
实施例31
向10毫升试管型反应器中加入0.34克2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，0.45克2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇，18.6毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物，和5毫升二甲苯。反应器装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在145℃下将反应混合物在回流下搅拌8小时，同时分离并在分水器中收集反应中产生的作为副产物的水。用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率70％(选择性：99％)获得2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯。
实施例32
以和实施例31类似的方法进行反应，除了加入19.9毫克四溴化铪代替18.6毫克四氯化铪二四氢呋喃络合物。
用气相色谱分析其反应混合物，发现以基于醇物质的产率81％(选择性：87％)获得2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯。

Claims (17)

1.一种制备式(1)的环丙烷甲酸酯的方法：
Figure A0210328200021
该方法包括在包括元素周期表第4族元素的催化剂化合物存在下，使式(2)的环丙烷甲酸与式(3)的一元羟基化合物反应：
Figure A0210328200022
                               R6OH    (3)其中R1，R2，R3，R4，和R5独立地代表氢原子，卤原子，可以被取代的烷基，可以被取代的链烯基，可以被取代的炔烃基，或者可以被取代的芳基；和R6代表可以被取代的烷基，或者可以被取代的芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1，R2，R3，R4，和R5独立地代表氢原子，卤原子，烷基，链烯基，炔烃基，或者芳基；并且其中烷基，链烯基和炔烃基可以独立地被至少一个选自下面的基团取代：卤原子，烷氧基，烷氧羰基，卤代烷氧羰基，芳基，卤代亚环烷基，烷氧基亚氨基，烷基磺酰基，烷基磺酰基氧基，和羟基亚磺酰基；和R6代表可以被选自下面的基团取代的烷基：卤原子，氰基，硝基，链烯基，卤代链烯基，炔烃基，可以被至少一个选自下面的基团取代的芳基或杂环基：烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷氧基烷基，链烯基，炔烃基，芳基，芳基氧基，卤代芳基氧基，芳烷基，酰基，卤代酰基氧基烷基，氨基，和卤原子；或者R6代表：可以被炔烃基或芳基或杂芳基取代的1-或2-二氢化茚基；被至少一个选自氧代基团，烷基，链烯基和炔烃基的基团取代的环烯基；或可以被苯基，炔烃基，酰基，卤原子，烷氧基，或烷基取代的芳基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1，R2，R3，R4，和R5独立地代表氢原子，卤原子，(C1-C10)烷基，(C2-C5)链烯基，(C2-C5)炔烃基，或者(C6-C14)芳基，并且其中烷基，链烯基和炔烃基可以独立地被至少一个选自下面的基团取代：卤原子，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧羰基，卤代(C1-C4)烷氧羰基，(C6-C14)芳基，卤代(C3-C5)亚环烷基，(C1-C3)烷氧基亚氨基，(C1-C4)烷基磺酰基，(C1-C4)烷基磺酰基氧基，和羟基亚磺酰基；和R6代表可以被选自下面的基团取代的(C1-C10)烷基：卤原子，氰基，硝基，(C2-C5)链烯基，卤代(C2-C5)链烯基，(C2-C5)炔烃基，可以被至少一个选自下面的基团取代的(C6-C14)芳基或杂环基：(C1-C14)烷基，卤代(C1-C14)烷基，(C1-C4)烷氧基，卤代(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧基(C1-C14)烷基，(C2-C5)链烯基，(C2-C5)炔烃基，(C6-C14)芳基，(C6-C14)芳基氧基，卤代(C6-C14)芳基氧基，(C7-C8)芳烷基，(C1-C2)酰基，卤代酰基氧基(C1-C14)烷基，氨基，和卤原子；或者R6代表：可以被(C2-C5)炔烃基或(C6-C14)芳基或5-元杂芳基取代的1-或2-二氢化茚基；被至少一个选自氧代基团，(C1-C14)烷基，(C2-C5)链烯基和(C2-C5)炔烃基的基团取代的环烯基，或可以被苯基，(C2-C5)炔烃基，(C1-C2)酰基，卤原子，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C14)烷基取代的(C6-C14)芳基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂化合物是锆，铪或钛化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中催化剂化合物是具有路易斯酸性的锆，铪或钛化合物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中催化剂化合物是式(4)代表的化合物：
              M(O)m(X)n(Y)4-2m-n      (4)其中M代表元素周期表第4族元素；X和Y独立地代表卤原子，烷氧基，乙酰基丙酮酸盐根，酰氧基，可以被最多两个烷基取代的氨基，或者环戊二烯基；m等于0或1，且n等于0，1或2。
7.根据权利要求6的方法，其中M代表锆。
8.根据权利要求6的方法，其中M代表铪或钛。
9.根据权利要求7的方法，其中锆化合物是四氯化锆，二茂锆化合物或醇锆。
10.根据权利要求8的方法，其中铪或钛化合物是卤化铪或卤化钛，醇铪或醇钛，铪或钛的氨化物。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中式(2)的环丙烷甲酸是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸。
12.根据权利要求1-10任一项的方法，其中式(2)的环丙烷甲酸是2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中式(3)的一元羟基化合物是伯醇。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，其中一元羟基化合物是式(3)的化合物，其中R6代表被至少一个选自可以被取代的芳基，氰基和炔烃基的基团取代的甲基或乙基。
15.根据权利要求1-13任一项的方法，其中式(3)的一元羟基化合物是3-苯氧基苄醇。
16.根据权利要求1-11任一项的方法，其中式(3)的一元羟基化合物是4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮。
17.根据权利要求1-11任一项的方法，其中式(3)的一元羟基化合物是4-羟基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮。
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