JPH06340870A - エアゾール型撥水撥油剤組成物 - Google Patents
エアゾール型撥水撥油剤組成物Info
- Publication number
- JPH06340870A JPH06340870A JP15430593A JP15430593A JPH06340870A JP H06340870 A JPH06340870 A JP H06340870A JP 15430593 A JP15430593 A JP 15430593A JP 15430593 A JP15430593 A JP 15430593A JP H06340870 A JPH06340870 A JP H06340870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- oil
- solvent
- metal alkoxide
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アルコール、酢酸エステル等を溶剤とする撥水
撥油剤を提供する。 【構成】一般式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、ＭはTi又はZrを示
し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜10のアルキル基を示
す。）で表される金属アルコキシドと一般式Rf−Ｗ（式
中、Rfは上記と同様の意味を表し、Ｗは、−(CH2) r −
OH、−C6H4(CH2)r −OH、又は、−OC6H4(CH2) r−OH、
但し、r は１から12の整数を示す。）で表されるポリフ
ルオロアルキル基を有する化合物とを反応させて得られ
る金属アルコキシド、溶剤及び噴射剤を含有するエアゾ
ル型撥水撥油剤組成物。 【効果】アルコールや酢酸エステルに可溶であり、環境
問題となっているフロンや毒性等で問題となっているｎ
−ヘキサン等を使用することはなく、で、より安全にエ
アゾル型撥水剤をより安全かつ簡便に使用することが可
能となった。
撥油剤を提供する。 【構成】一般式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、ＭはTi又はZrを示
し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜10のアルキル基を示
す。）で表される金属アルコキシドと一般式Rf−Ｗ（式
中、Rfは上記と同様の意味を表し、Ｗは、−(CH2) r −
OH、−C6H4(CH2)r −OH、又は、−OC6H4(CH2) r−OH、
但し、r は１から12の整数を示す。）で表されるポリフ
ルオロアルキル基を有する化合物とを反応させて得られ
る金属アルコキシド、溶剤及び噴射剤を含有するエアゾ
ル型撥水撥油剤組成物。 【効果】アルコールや酢酸エステルに可溶であり、環境
問題となっているフロンや毒性等で問題となっているｎ
−ヘキサン等を使用することはなく、で、より安全にエ
アゾル型撥水剤をより安全かつ簡便に使用することが可
能となった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油剤組成物に関
し、更に詳しくは、ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコキシドを成分とする、各種の繊維に撥水性を付
与するエアゾル型撥水撥油剤組成物に関する。
し、更に詳しくは、ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコキシドを成分とする、各種の繊維に撥水性を付
与するエアゾル型撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフルオロアルキル基を有する化合物
が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られ
ており、エアゾル配合により簡便に繊維織物に適用され
ている。この様な撥水撥油剤は多くの場合、従来フロン
ガス、ｎ−ヘキサン等を溶剤としたものが使用されてい
る。
が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られ
ており、エアゾル配合により簡便に繊維織物に適用され
ている。この様な撥水撥油剤は多くの場合、従来フロン
ガス、ｎ−ヘキサン等を溶剤としたものが使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フロン
は、オゾン層を破壊する物質としてその使用が問題とな
っており、また、その代替品としてｎ−ヘキサンも使用
されているが、臭気、毒性等に問題がある。
は、オゾン層を破壊する物質としてその使用が問題とな
っており、また、その代替品としてｎ−ヘキサンも使用
されているが、臭気、毒性等に問題がある。
【０００４】本発明は、前述の実情からみてなされたも
ので、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル等の酢酸エステル類等を溶剤とする撥水撥油剤を提
供することを目的とする。
ので、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル等の酢酸エステル類等を溶剤とする撥水撥油剤を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記目的を
達成するために鋭意研究した結果、特定のポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシドを主成分とする撥
水撥油剤が著しい撥水撥油性を示すとともに、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エ
ステル類等の低毒性な溶剤に可溶であることを見出し、
本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究した結果、特定のポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシドを主成分とする撥
水撥油剤が著しい撥水撥油性を示すとともに、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エ
ステル類等の低毒性な溶剤に可溶であることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成
分を含有してなることを特徴とするエアゾル型撥水撥油
剤組成物である。 Ａ成分：下記の一般式〔１〕で表される金属アルコキシ
ドと下記一般式〔２〕で表されるポリフルオロアルキル
基を有する化合物とを反応させて得られるポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシド Ｍ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・〔１〕 （式中、ＭはTi又は Zrを示し、Ｒは同種又は異種の炭
素数１〜10のアルキル基を示す。） Rf−Ｗ ・・・・・・・・・・〔２〕 （式中、Rfは上記と同様の意味を表し、Ｗは、−(CH2)
r −OH、−C6H4(CH2) r−OH、又は、−OC6H4(CH2) r−O
H、但し、r は１から12の整数を示す。） Ｂ成分：溶剤 Ｃ成分：噴射剤 以下、本発明を詳細に説明する。
分を含有してなることを特徴とするエアゾル型撥水撥油
剤組成物である。 Ａ成分：下記の一般式〔１〕で表される金属アルコキシ
ドと下記一般式〔２〕で表されるポリフルオロアルキル
基を有する化合物とを反応させて得られるポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシド Ｍ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・〔１〕 （式中、ＭはTi又は Zrを示し、Ｒは同種又は異種の炭
素数１〜10のアルキル基を示す。） Rf−Ｗ ・・・・・・・・・・〔２〕 （式中、Rfは上記と同様の意味を表し、Ｗは、−(CH2)
r −OH、−C6H4(CH2) r−OH、又は、−OC6H4(CH2) r−O
H、但し、r は１から12の整数を示す。） Ｂ成分：溶剤 Ｃ成分：噴射剤 以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明におけるＡ成分としては、前記の一
般式〔１〕で表される金属アルコキシドと前記一般式
〔２〕で表されるポリフルオロアルキル基を有する化合
物とを反応させて得られるポリフルオロアルキル基を有
する金属アルコキシドを反応させて得られる。
般式〔１〕で表される金属アルコキシドと前記一般式
〔２〕で表されるポリフルオロアルキル基を有する化合
物とを反応させて得られるポリフルオロアルキル基を有
する金属アルコキシドを反応させて得られる。
【０００７】一般式〔１〕は、Ｍ（ＯＲ）4 で表される
金属アルコキシドであり、ＭはTi、Zrを示し、Ｒは、同
種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
金属アルコキシドであり、ＭはTi、Zrを示し、Ｒは、同
種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０００８】具体的なTiアルコキシド及びZrアルコキシ
ドの例としては、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(O-i-C3H
7)4 、Ti(O-n-C4H9)4 、Ti(O-n-C6H13)4、Ti[O-CH2CH(C
2H5)(C4H9)]4、Ti(OC2H5)2[O-CH2CH(C2H5)(C4H9)]2、Ti
(OC2H5)2 (O-n-C3H7)2、Ti(OC2H5)2 (O-i-C3H7)2、Zr(O
CH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-i-C3H7)4 、Zr(O-n-C4H9)
4 、Zr(O-n-C6H13)4、Zr[O-CH2CH(C2H5)(C4H9)]4、Zr(O
C2H5)2・[ O-CH2CH(C2H5)(C4H9)]2 、Zr(OC2H5)2 (O-i-
C3H7)2などである。
ドの例としては、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(O-i-C3H
7)4 、Ti(O-n-C4H9)4 、Ti(O-n-C6H13)4、Ti[O-CH2CH(C
2H5)(C4H9)]4、Ti(OC2H5)2[O-CH2CH(C2H5)(C4H9)]2、Ti
(OC2H5)2 (O-n-C3H7)2、Ti(OC2H5)2 (O-i-C3H7)2、Zr(O
CH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-i-C3H7)4 、Zr(O-n-C4H9)
4 、Zr(O-n-C6H13)4、Zr[O-CH2CH(C2H5)(C4H9)]4、Zr(O
C2H5)2・[ O-CH2CH(C2H5)(C4H9)]2 、Zr(OC2H5)2 (O-i-
C3H7)2などである。
【０００９】一般式〔２〕は、Rf−Ｗで表されるポリフ
ルオロアルキル基を有するアルコール又はカルボン酸で
ある（ここで、Rf及びＡは前出と同じ意味を表す。）。
ここで、Rfは、ポリフルオロアルキル構造を有する炭素
数1 〜20の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。Rfとして
は、C n F2n+1(CH2)m −，C n F2n-1(CH2)m −，F(C k
F2k O)j C kF2(CH2) p −（式中、ｎは１から２２の整
数、ｍは２から６までの整数、ｋは１から４の整数、ｊ
は１から６までの整数、ｐは１から４までの整数を示
す）等を例示することができる。
ルオロアルキル基を有するアルコール又はカルボン酸で
ある（ここで、Rf及びＡは前出と同じ意味を表す。）。
ここで、Rfは、ポリフルオロアルキル構造を有する炭素
数1 〜20の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。Rfとして
は、C n F2n+1(CH2)m −，C n F2n-1(CH2)m −，F(C k
F2k O)j C kF2(CH2) p −（式中、ｎは１から２２の整
数、ｍは２から６までの整数、ｋは１から４の整数、ｊ
は１から６までの整数、ｐは１から４までの整数を示
す）等を例示することができる。
【００１０】Ｗは、−(CH2) r −OH、−C6H4(CH2) r −
OH、又は、−OC6H4(CH2) r−OH、（式中、r は１から12
の整数を示す。）である。
OH、又は、−OC6H4(CH2) r−OH、（式中、r は１から12
の整数を示す。）である。
【００１１】C4F9C2H4OH、C4F17C4H8OH 、C9F17O(CH2)4
OH、C9F17O(CH2)5OH、C9F17O(CH2)6OH、C10F21C2H4OH、
C8F17C6H4CH2OH、C8F17O C6H4CH2OH、C10F21O C6H4CH2O
H 、C10F21O C6H4C2H4OH、などである。
OH、C9F17O(CH2)5OH、C9F17O(CH2)6OH、C10F21C2H4OH、
C8F17C6H4CH2OH、C8F17O C6H4CH2OH、C10F21O C6H4CH2O
H 、C10F21O C6H4C2H4OH、などである。
【００１２】本発明のＡ成分である金属アルコキシド
は、一般式 Rf −Ｗで表される化合物１モル〜２モルと
一般式Ｍ（ＯＲ）4 で表される金属アルコキシド１モル
を、不活性溶媒の存在下あるいは無溶媒で、場合によっ
ては適当量の酸及び水の存在下に、２〜５時間加熱還流
することにより、例えば、下記反応式〔３〕に従って容
易に合成することができる。
は、一般式 Rf −Ｗで表される化合物１モル〜２モルと
一般式Ｍ（ＯＲ）4 で表される金属アルコキシド１モル
を、不活性溶媒の存在下あるいは無溶媒で、場合によっ
ては適当量の酸及び水の存在下に、２〜５時間加熱還流
することにより、例えば、下記反応式〔３〕に従って容
易に合成することができる。
【００１３】 Rf(Ｗ')OH＋ Ti(OR )4 → Rf(Ｗ')OTi(OR)3＋ ROH ・・・・・・〔３〕 （式中( Ｗ’) OHは前記Ｗを表す。）
【００１４】本発明のＢ成分である溶剤は、前記Ａ成分
であるポリフルオロアルキル基を有する金属アルコキシ
ドを溶解する溶剤であり、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類等の低毒性
なものが使用される。
であるポリフルオロアルキル基を有する金属アルコキシ
ドを溶解する溶剤であり、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類等の低毒性
なものが使用される。
【００１５】その他、本発明においては、Ｂ成分とし
て、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油ターペ
ン等の炭化水素系溶剤、メチルクロロフォルム、トリク
ロロトリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素系溶剤、ポリジ
メチルシロキサンなどの溶剤も使用可能である。
て、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油ターペ
ン等の炭化水素系溶剤、メチルクロロフォルム、トリク
ロロトリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素系溶剤、ポリジ
メチルシロキサンなどの溶剤も使用可能である。
【００１６】なお、一般式Rf(CH2) m Si(OR')3 (式中、
Rfはパーフルオロアルキル基を表し、R'は炭素数1 〜10
のアルキル基を表し、m は2 から6 の整数を示す。) で
表されるパーフルオロアルキルアルコキシシランとM(O
R)4 (M=Ti,Zr)との反応生成物も本発明のA 成分と同様
の撥水撥油剤となるが、このものは、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、石油ターペン等の炭化水素系溶
剤、メチルクロロフォルム、トリクロロトリフルオロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の
含ハロゲン炭化水素系溶剤、ポリジメチルシロキサンな
どには可溶であるが、アルコール類には一般に不溶であ
る。
Rfはパーフルオロアルキル基を表し、R'は炭素数1 〜10
のアルキル基を表し、m は2 から6 の整数を示す。) で
表されるパーフルオロアルキルアルコキシシランとM(O
R)4 (M=Ti,Zr)との反応生成物も本発明のA 成分と同様
の撥水撥油剤となるが、このものは、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、石油ターペン等の炭化水素系溶
剤、メチルクロロフォルム、トリクロロトリフルオロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の
含ハロゲン炭化水素系溶剤、ポリジメチルシロキサンな
どには可溶であるが、アルコール類には一般に不溶であ
る。
【００１７】使用する溶剤の量は、ポリフルオロアルキ
ル基を有する金属アルコキシドが溶剤の総量に対し、
０．０５〜５重量％になるように調整されることが好ま
しい。０．０５％以下になると本来の目的である撥水撥
油性が低下し、５重量％を越えると、それ以上増やして
も効果の向上はなく、塗布膜が不均一になったり、白化
が生じる場合がある。
ル基を有する金属アルコキシドが溶剤の総量に対し、
０．０５〜５重量％になるように調整されることが好ま
しい。０．０５％以下になると本来の目的である撥水撥
油性が低下し、５重量％を越えると、それ以上増やして
も効果の向上はなく、塗布膜が不均一になったり、白化
が生じる場合がある。
【００１８】本発明のＣ成分である噴射剤は、代表的な
例として、炭酸ガス、ジメチルエーテル、液化プロパン
ガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン及びジクロロジフルオロエタン等である。
例として、炭酸ガス、ジメチルエーテル、液化プロパン
ガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン及びジクロロジフルオロエタン等である。
【００１９】本発明の撥水撥油剤組成物のＡ成分、Ｂ成
分及びＣ成分以外に、必要に応じて他の成分、例えば、
香料、防カビ剤等を加えることができる。
分及びＣ成分以外に、必要に応じて他の成分、例えば、
香料、防カビ剤等を加えることができる。
【００２０】本発明の撥水撥油剤組成物は、例えば、Ａ
成分をＢ成分に溶解した後、Ｃ成分を混合することによ
り容易に得ることができる。
成分をＢ成分に溶解した後、Ｃ成分を混合することによ
り容易に得ることができる。
【００２１】
【作用】本発明の撥水撥油剤組成物の作用効果機構は、
詳らかでないが、主成分のポリフルオロアル基を有する
金属アルコキシドの分子中のアルコキシ基が塗布後、基
体表面の水酸基や活性水素基といち早く反応して、結合
し、基体表面にポリフルオロアルキル基で覆われた膜を
形成し、これが、持続性の有る撥水撥油性を示すものと
考えられる。
詳らかでないが、主成分のポリフルオロアル基を有する
金属アルコキシドの分子中のアルコキシ基が塗布後、基
体表面の水酸基や活性水素基といち早く反応して、結合
し、基体表面にポリフルオロアルキル基で覆われた膜を
形成し、これが、持続性の有る撥水撥油性を示すものと
考えられる。
【００２２】本発明の撥水撥油剤組成物は、吹き付けに
より使用され、基体として、天然及び合成繊維、皮革が
本来であるが、その他、金属、ガラス、コンクリート、
樹脂塗面、木材、紙等にも適用することができる。
より使用され、基体として、天然及び合成繊維、皮革が
本来であるが、その他、金属、ガラス、コンクリート、
樹脂塗面、木材、紙等にも適用することができる。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により、更に具体
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によ
り何ら限定されるものでない。なお、各例中、〔部〕
は、特に断りのない限り、重量部を意味する。 ＜ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラートの
合成＞ （ａ）ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラー
トの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノール２８４ｇ
を加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル基
を有する化合物として、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ（ここ
で、Ｃ8 Ｆ17は、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルを表
す。）を４６４ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間攪
拌を継続し、続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６０
℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある淡黄
色透明液体（Ａ−１）６８８ｇを得た。生成物のＩＲ分
析の結果、３３００カイザー付近のアルコ−ル性水酸基
に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結果、
Ｃ 33.0 ％，Ｈ 3.4％，Ｏ 9.7 ％，Ｆ 46.7 ％（理論
値Ｃ 33.1 ％，Ｈ 3.6％，Ｏ 9.3％、Ｆ 46.9 ％）であ
った。また、900 ℃加熱により、TiO2含量を測定した結
果、１１．４％であった（理論値 １１．６％）。以上
の結果、得られた化合物として下記構造が推定された。 Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によ
り何ら限定されるものでない。なお、各例中、〔部〕
は、特に断りのない限り、重量部を意味する。 ＜ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラートの
合成＞ （ａ）ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラー
トの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノール２８４ｇ
を加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル基
を有する化合物として、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ（ここ
で、Ｃ8 Ｆ17は、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルを表
す。）を４６４ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間攪
拌を継続し、続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６０
℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある淡黄
色透明液体（Ａ−１）６８８ｇを得た。生成物のＩＲ分
析の結果、３３００カイザー付近のアルコ−ル性水酸基
に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結果、
Ｃ 33.0 ％，Ｈ 3.4％，Ｏ 9.7 ％，Ｆ 46.7 ％（理論
値Ｃ 33.1 ％，Ｈ 3.6％，Ｏ 9.3％、Ｆ 46.9 ％）であ
った。また、900 ℃加熱により、TiO2含量を測定した結
果、１１．４％であった（理論値 １１．６％）。以上
の結果、得られた化合物として下記構造が推定された。 Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3
【００２４】（ｂ）ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコラートの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノールを２８４
ｇを加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル
基を有する化合物として、Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
（４−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルベンジルアルコ
ール）を５２６ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間攪
拌を継続した。続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６
０℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある淡
黄色透明液体（Ａ−２）７５０ｇを得た。生成物のＩＲ
分析の結果、３３００カイザー付近のアルコ−ル性ＯＨ
基に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結
果、Ｃ３8.０％，Ｈ 3.4％，Ｏ 8.7％，Ｆ 43.0 ％（理
論値Ｃ 38.4 ％，Ｈ 3.6％，Ｏ 8.5％，Ｆ 43.1％）で
あった。また、900 ℃加熱により、TiO2含量を測定した
結果、１０．５％であった（理論値１０．７％）。以上
の結果、得られた化合物として下記構造が推定された。 Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3
属アルコラートの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノールを２８４
ｇを加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル
基を有する化合物として、Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
（４−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルベンジルアルコ
ール）を５２６ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間攪
拌を継続した。続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６
０℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある淡
黄色透明液体（Ａ−２）７５０ｇを得た。生成物のＩＲ
分析の結果、３３００カイザー付近のアルコ−ル性ＯＨ
基に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結
果、Ｃ３8.０％，Ｈ 3.4％，Ｏ 8.7％，Ｆ 43.0 ％（理
論値Ｃ 38.4 ％，Ｈ 3.6％，Ｏ 8.5％，Ｆ 43.1％）で
あった。また、900 ℃加熱により、TiO2含量を測定した
結果、１０．５％であった（理論値１０．７％）。以上
の結果、得られた化合物として下記構造が推定された。 Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3
【００２５】（ｄ）ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコラートの合成 同様にして、後記の表１に示した金属アルコキシドをそ
の右欄に記載した数量とポリフルオロアルキル基を有す
る化合物のその右欄に示した数量とを反応させて(a) 〜
(c) と同様にして表面処理剤の主成分を合成し、（Ａ−
４）〜（Ａ−８）を得た。組成を下記表１に示す。
属アルコラートの合成 同様にして、後記の表１に示した金属アルコキシドをそ
の右欄に記載した数量とポリフルオロアルキル基を有す
る化合物のその右欄に示した数量とを反応させて(a) 〜
(c) と同様にして表面処理剤の主成分を合成し、（Ａ−
４）〜（Ａ−８）を得た。組成を下記表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】＜エアゾル型撥水撥油剤組成物の調製＞ （１）エアゾル型撥水撥油剤組成物の調製 上記の（ａ）〜（ｄ）で合成したポリフルオロアルキル
基を有する金属アルコラートの（Ａ−１）〜（Ａ−８）
をそれぞれエタノールに溶解し、０．５％溶液を調製し
た。この溶液６０部に噴射剤として液化プロパンガス４
０部を加えて混合しエアゾル型撥水撥油剤組成物の調製
を調製した。
基を有する金属アルコラートの（Ａ−１）〜（Ａ−８）
をそれぞれエタノールに溶解し、０．５％溶液を調製し
た。この溶液６０部に噴射剤として液化プロパンガス４
０部を加えて混合しエアゾル型撥水撥油剤組成物の調製
を調製した。
【００２８】（２）エアゾル型撥水撥油剤組成物の調製
（Ｃ−１） 比較用として、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ 5）3
の６１０ｇを丸底フラスコに仕込み、これに溶媒として
エタノール６１０ｇを加えて攪拌溶解した。これに、水
１８ｇ及び１Ｎ−塩酸２０ｇを加えて１０分攪拌したの
ち、副生したアルコール及び溶媒を減圧留去して、やや
粘性のある淡黄色透明液体（Ｃ−１）を１３６５ｇ得
た。このものは、ＩＲ分析の結果、９３５カイザー付近
にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収を有していた。ま
た、９００℃加熱により、ＳｉＯ２2 ＋ＴｉＯ2 の含有
量を測定した結果、１４．６％であった。
（Ｃ−１） 比較用として、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ 5）3
の６１０ｇを丸底フラスコに仕込み、これに溶媒として
エタノール６１０ｇを加えて攪拌溶解した。これに、水
１８ｇ及び１Ｎ−塩酸２０ｇを加えて１０分攪拌したの
ち、副生したアルコール及び溶媒を減圧留去して、やや
粘性のある淡黄色透明液体（Ｃ−１）を１３６５ｇ得
た。このものは、ＩＲ分析の結果、９３５カイザー付近
にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収を有していた。ま
た、９００℃加熱により、ＳｉＯ２2 ＋ＴｉＯ2 の含有
量を測定した結果、１４．６％であった。
【００２９】得られたＣ−１の淡黄色透明液体をエタノ
ールと混合したが、全く混ざり合わなかったが、ヘキサ
ンには均一に溶解した。
ールと混合したが、全く混ざり合わなかったが、ヘキサ
ンには均一に溶解した。
【００３０】＜撥水性試験方法＞ （１）布での撥水性の測定 上記の（Ａ−１）〜（Ａ−８）のエアゾル型撥水撥油剤
組成物を用い、ポリエステル／綿混紡布上に吹き付けた
ものにつき撥水性を測定し、その結果を表２に示した。
また、上記のエアゾル型撥水撥油剤組成物を吹き付けた
ポリエステル／綿混紡布を１００日間の屋外暴露をした
後、同様にして撥水性を測定し、その結果を下記表２に
示した。
組成物を用い、ポリエステル／綿混紡布上に吹き付けた
ものにつき撥水性を測定し、その結果を表２に示した。
また、上記のエアゾル型撥水撥油剤組成物を吹き付けた
ポリエステル／綿混紡布を１００日間の屋外暴露をした
後、同様にして撥水性を測定し、その結果を下記表２に
示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】撥水性は、ＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレ
ー法による撥水性Ｎｏとして表した。撥水性の評価基準
を次表３に示す。
ー法による撥水性Ｎｏとして表した。撥水性の評価基準
を次表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】本発明のエアゾル型撥水撥油剤組成物
は、溶剤がエタノール、ブタノール等のアルコール類、
又は酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類
であることが特徴である。従って、環境問題となってい
るフロンや毒性等で問題となっているｎ−ヘキサン等を
使用することはないので、より安全にエアゾル型撥水剤
をより安全かつ簡便に使用することが可能となった。ま
た、該組成物により処理された基体は極めて顕著な撥水
撥油性を示すのみならず、その撥水撥油性が長期間持続
するものである。
は、溶剤がエタノール、ブタノール等のアルコール類、
又は酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類
であることが特徴である。従って、環境問題となってい
るフロンや毒性等で問題となっているｎ−ヘキサン等を
使用することはないので、より安全にエアゾル型撥水剤
をより安全かつ簡便に使用することが可能となった。ま
た、該組成物により処理された基体は極めて顕著な撥水
撥油性を示すのみならず、その撥水撥油性が長期間持続
するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 エアゾール型撥水撥油剤組成物
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油剤組成物に関
し、更に詳しくは、ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコキシドを成分とする、各種の繊維に撥水性を付
与するエアゾル型撥水撥油剤組成物に関する。
し、更に詳しくは、ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコキシドを成分とする、各種の繊維に撥水性を付
与するエアゾル型撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフルオロアルキル基を有する化合物
が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られ
ており、エアゾル配合により簡便に繊維織物に適用され
ている。この様な撥水撥油剤は、従来フロンガス、ｎ−
ヘキサン等を溶剤としたものが多くの場合使用されてい
る。
が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られ
ており、エアゾル配合により簡便に繊維織物に適用され
ている。この様な撥水撥油剤は、従来フロンガス、ｎ−
ヘキサン等を溶剤としたものが多くの場合使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フロン
は、オゾン層を破壊する物質としてその使用が問題とな
っており、また、その代替品としてｎ−ヘキサンも使用
されているが、臭気、毒性等に問題がある。
は、オゾン層を破壊する物質としてその使用が問題とな
っており、また、その代替品としてｎ−ヘキサンも使用
されているが、臭気、毒性等に問題がある。
【０００４】本発明は、前述の実情からみてなされたも
ので、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル等の酢酸エステル類等を溶剤とする撥水撥油剤を提
供することを目的とする。
ので、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル等の酢酸エステル類等を溶剤とする撥水撥油剤を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記目的を
達成するために鋭意研究した結果、特定のポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシドを主成分とする撥
水撥油剤が著しい撥水撥油性を示すとともに、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エ
ステル類等の低毒性な溶剤に可溶であることを見出し、
本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究した結果、特定のポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシドを主成分とする撥
水撥油剤が著しい撥水撥油性を示すとともに、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エ
ステル類等の低毒性な溶剤に可溶であることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成
分を含有してなることを特徴とするエアゾル型撥水撥油
剤組成物である。 Ａ成分：下記の一般式〔１〕で表される金属アルコキシ
ドと下記一般式〔２〕で表されるポリフルオロアルキル
基を有する化合物とを反応させて得られるポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシド Ｍ（ＯＲ）４ ・・・・・・・・・・〔１〕 （式中、ＭはＴｉ又は Ｚｒを示し、Ｒは同種又は異種
の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） Ｒｆ−Ｗ ・・・・・・・・・・〔２〕 〔式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−，Ｃｎ
Ｆ２ｎ−１（ＣＨ２）ｍ−，Ｆ（ＣｋＦ２ｋＯ）ｊＣｋ
Ｆ２ｋ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｎは１から２２の整数、
ｍは２から６までの整数、ｋは１から４の整数、ｊは１
から６までの整数、ｐは１から４までの整数をそれぞれ
示す）を表し、Ｗは、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、−Ｃ６Ｈ
４（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、又は、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）
ｒ−ＯＨを表す。但し、ｒは１から１２の整数を示
す。〕 Ｂ成分：溶剤 Ｃ成分：噴射剤 以下、本発明を詳細に説明する。
分を含有してなることを特徴とするエアゾル型撥水撥油
剤組成物である。 Ａ成分：下記の一般式〔１〕で表される金属アルコキシ
ドと下記一般式〔２〕で表されるポリフルオロアルキル
基を有する化合物とを反応させて得られるポリフルオロ
アルキル基を有する金属アルコキシド Ｍ（ＯＲ）４ ・・・・・・・・・・〔１〕 （式中、ＭはＴｉ又は Ｚｒを示し、Ｒは同種又は異種
の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） Ｒｆ−Ｗ ・・・・・・・・・・〔２〕 〔式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−，Ｃｎ
Ｆ２ｎ−１（ＣＨ２）ｍ−，Ｆ（ＣｋＦ２ｋＯ）ｊＣｋ
Ｆ２ｋ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｎは１から２２の整数、
ｍは２から６までの整数、ｋは１から４の整数、ｊは１
から６までの整数、ｐは１から４までの整数をそれぞれ
示す）を表し、Ｗは、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、−Ｃ６Ｈ
４（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、又は、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）
ｒ−ＯＨを表す。但し、ｒは１から１２の整数を示
す。〕 Ｂ成分：溶剤 Ｃ成分：噴射剤 以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明におけるＡ成分としては、前記の一
般式〔１〕で表される金属アルコキシドと前記一般式
〔２〕で表されるポリフルオロアルキル基を有する化合
物とを反応させて得られるポリフルオロアルキル基を有
する金属アルコキシドを反応させて得られる。
般式〔１〕で表される金属アルコキシドと前記一般式
〔２〕で表されるポリフルオロアルキル基を有する化合
物とを反応させて得られるポリフルオロアルキル基を有
する金属アルコキシドを反応させて得られる。
【０００８】一般式〔１〕は、Ｍ（ＯＲ）４で表される
金属アルコキシドであり、ＭはＴｉ、Ｚｒを示し、Ｒ
は、同種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。
金属アルコキシドであり、ＭはＴｉ、Ｚｒを示し、Ｒ
は、同種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。
【０００９】具体的なＴｉアルコキシド及びＺｒアルコ
キシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔ
ｉ［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ
４Ｈ９）］２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ
７）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｏ−ｉ−Ｃ
３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）
４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４
Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｚｒ［Ｏ−
ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ（ＯＣ
２Ｈ５）２・［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ
４Ｈ９）］２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ
７）２などである。
キシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔ
ｉ［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ
４Ｈ９）］２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ
７）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｏ−ｉ−Ｃ
３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）
４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４
Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｚｒ［Ｏ−
ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ（ＯＣ
２Ｈ５）２・［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ
４Ｈ９）］２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ
７）２などである。
【００１０】一般式〔２〕は、Ｒｆ−Ｗで表されるポリ
フルオロアルキル基を有するアルコール又はカルボン酸
である（ここで、Ｒｆ及びＡは前出と同じ意味を表
す。）。ここで、Ｒｆは、ポリフルオロアルキル構造を
有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基を表
す。Ｒｆとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−，Ｃ
ｎＦ２ｎ−１（ＣＨ２）ｍ−，Ｆ（ＣｋＦ２ｋＯ）ｊＣ
ｋＦ２ｋ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｎは１から２２の整
数、ｍは２から６までの整数、ｋは１から４の整数、ｊ
は１から６までの整数、ｐは１から４までの整数を示
す）等を例示することができる。
フルオロアルキル基を有するアルコール又はカルボン酸
である（ここで、Ｒｆ及びＡは前出と同じ意味を表
す。）。ここで、Ｒｆは、ポリフルオロアルキル構造を
有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基を表
す。Ｒｆとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−，Ｃ
ｎＦ２ｎ−１（ＣＨ２）ｍ−，Ｆ（ＣｋＦ２ｋＯ）ｊＣ
ｋＦ２ｋ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｎは１から２２の整
数、ｍは２から６までの整数、ｋは１から４の整数、ｊ
は１から６までの整数、ｐは１から４までの整数を示
す）等を例示することができる。
【００１１】Ｗは、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４
（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、又は、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｒ
−ＯＨ、（式中、ｒは１から１２の整数を示す。）であ
る。
（ＣＨ２）ｒ−ＯＨ、又は、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｒ
−ＯＨ、（式中、ｒは１から１２の整数を示す。）であ
る。
【００１２】一般式〔２〕で表される化合物としては、
例えば、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ４Ｈ８Ｏ
Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（Ｃ
Ｈ２）５ＯＨ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｃ１０
Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７Ｏ Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ
６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈなどを挙げることができる。
例えば、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ４Ｈ８Ｏ
Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（Ｃ
Ｈ２）５ＯＨ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｃ１０
Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７Ｏ Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ
６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈなどを挙げることができる。
【００１３】本発明のＡ成分である金属アルコキシド
は、前記一般式Ｒｆ−Ｗで表される化合物１モル〜２モ
ルと前記一般式Ｍ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシ
ド１モルを、不活性溶媒の存在下あるいは無溶媒で、場
合によっては適当量の酸及び水の存在下に、２〜５時間
加熱還流することにより、例えば、下記反応式〔３〕に
従って容易に合成することができる。
は、前記一般式Ｒｆ−Ｗで表される化合物１モル〜２モ
ルと前記一般式Ｍ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシ
ド１モルを、不活性溶媒の存在下あるいは無溶媒で、場
合によっては適当量の酸及び水の存在下に、２〜５時間
加熱還流することにより、例えば、下記反応式〔３〕に
従って容易に合成することができる。
【００１４】 Ｒｆ（Ｗ’）ＯＨ＋Ｔｉ（ＯＲ）４→Ｒｆ（Ｗ’）ＯＴｉ（ＯＲ）３＋ＲＯＨ ・・・・・・〔３〕 （式中（Ｗ’）ＯＨは前記Ｗを表す。）
【００１５】本発明のＢ成分である溶剤は、前記Ａ成分
であるポリフルオロアルキル基を有する金属アルコキシ
ドを溶解する溶剤であり、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類等の低毒性
なものが使用される。
であるポリフルオロアルキル基を有する金属アルコキシ
ドを溶解する溶剤であり、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類等の低毒性
なものが使用される。
【００１６】その他、本発明においては、Ｂ成分とし
て、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油ターペ
ン等の炭化水素系溶剤、メチルクロロフォルム、トリク
ロロトリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素系溶剤、ポリジ
メチルシロキサンなどの溶剤も使用可能である。
て、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油ターペ
ン等の炭化水素系溶剤、メチルクロロフォルム、トリク
ロロトリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素系溶剤、ポリジ
メチルシロキサンなどの溶剤も使用可能である。
【００１７】なお、一般式Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ
Ｒ’）３（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２
から６の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキ
ルアルコキシシランとＭ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）
との反応生成物も本発明のＡ成分と同様の撥水撥油剤と
なるが、このものは、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、石油ターペン等の炭化水素系溶剤、メチルクロロ
フォルム、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水
素系溶剤、ポリジメチルシロキサンなどには可溶である
が、アルコール類には一般に不溶である。
Ｒ’）３（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２
から６の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキ
ルアルコキシシランとＭ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）
との反応生成物も本発明のＡ成分と同様の撥水撥油剤と
なるが、このものは、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、石油ターペン等の炭化水素系溶剤、メチルクロロ
フォルム、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水
素系溶剤、ポリジメチルシロキサンなどには可溶である
が、アルコール類には一般に不溶である。
【００１８】使用する溶剤の量は、ポリフルオロアルキ
ル基を有する金属アルコキシドが溶剤の総量に対し、
０．０５〜５重量％になるように調整されることが好ま
しい。０．０５％以下になると本来の目的である撥水撥
油性が低下し、５重量％を越えると、それ以上増やして
も効果の向上はなく、塗布膜が不均一になったり、白化
が生じる場合がある。
ル基を有する金属アルコキシドが溶剤の総量に対し、
０．０５〜５重量％になるように調整されることが好ま
しい。０．０５％以下になると本来の目的である撥水撥
油性が低下し、５重量％を越えると、それ以上増やして
も効果の向上はなく、塗布膜が不均一になったり、白化
が生じる場合がある。
【００１９】本発明のＣ成分である噴射剤は、代表的な
例として、炭酸ガス、ジメチルエーテル、液化プロパン
ガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン及びジクロロジフルオロエタン等である。
例として、炭酸ガス、ジメチルエーテル、液化プロパン
ガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン及びジクロロジフルオロエタン等である。
【００２０】本発明の撥水撥油剤組成物のＡ成分、Ｂ成
分及びＣ成分以外に、必要に応じて他の成分、例えば、
香料、防カビ剤等を加えることができる。
分及びＣ成分以外に、必要に応じて他の成分、例えば、
香料、防カビ剤等を加えることができる。
【００２１】本発明の撥水撥油剤組成物は、例えば、Ａ
成分をＢ成分に溶解した後、Ｃ成分を混合することによ
り容易に得ることができる。
成分をＢ成分に溶解した後、Ｃ成分を混合することによ
り容易に得ることができる。
【００２２】
【作用】本発明の撥水撥油剤組成物の作用効果機構は、
詳らかでないが、主成分のポリフルオロアル基を有する
金属アルコキシドの分子中のアルコキシ基が塗布後、基
体表面の水酸基や活性水素基といち早く反応して、結合
し、基体表面にポリフルオロアルキル基で覆われた膜を
形成し、これが、持続性の有る撥水撥油性を示すものと
考えられる。
詳らかでないが、主成分のポリフルオロアル基を有する
金属アルコキシドの分子中のアルコキシ基が塗布後、基
体表面の水酸基や活性水素基といち早く反応して、結合
し、基体表面にポリフルオロアルキル基で覆われた膜を
形成し、これが、持続性の有る撥水撥油性を示すものと
考えられる。
【００２３】本発明の撥水撥油剤組成物は、吹き付けに
より使用され、基体として、天然及び合成繊維、皮革が
本来であるが、その他、金属、ガラス、コンクリート、
樹脂塗面、木材、紙等にも適用することができる。
より使用され、基体として、天然及び合成繊維、皮革が
本来であるが、その他、金属、ガラス、コンクリート、
樹脂塗面、木材、紙等にも適用することができる。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により、更に具体
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によ
り何ら限定されるものでない。なお、各例中、〔部〕
は、特に断りのない限り、重量部を意味する。 ＜ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラートの
合成＞ （ａ）ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラー
トの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノール２８４ｇ
を加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル基
を有する化合物として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＨ（ここ
で、Ｃ８Ｆ１７は、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルを
表す。）を４６４ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間
攪拌を継続し、続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６
０℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある淡
黄色透明液体（Ａ−１）６８８ｇを得た。生成物のＩＲ
分析の結果、３３００カイザー付近のアルコール性水酸
基に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結
果、Ｃ ３３．０％，Ｈ ３．４％，Ｏ ９．７％，Ｆ
４６．７％（理論値Ｃ ３３．１％，Ｈ ３．６％，
Ｏ９．３％、Ｆ ４６．９％）であった。また、９００
℃加熱により、ＴｉＯ２含量を測定した結果、１１．４
％であった（理論値 １１．６％）。以上の結果、得ら
れた化合物として下記構造が推定された。 Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によ
り何ら限定されるものでない。なお、各例中、〔部〕
は、特に断りのない限り、重量部を意味する。 ＜ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラートの
合成＞ （ａ）ポリフルオロアルキル基を有する金属アルコラー
トの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノール２８４ｇ
を加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル基
を有する化合物として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＨ（ここ
で、Ｃ８Ｆ１７は、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルを
表す。）を４６４ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間
攪拌を継続し、続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６
０℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある淡
黄色透明液体（Ａ−１）６８８ｇを得た。生成物のＩＲ
分析の結果、３３００カイザー付近のアルコール性水酸
基に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結
果、Ｃ ３３．０％，Ｈ ３．４％，Ｏ ９．７％，Ｆ
４６．７％（理論値Ｃ ３３．１％，Ｈ ３．６％，
Ｏ９．３％、Ｆ ４６．９％）であった。また、９００
℃加熱により、ＴｉＯ２含量を測定した結果、１１．４
％であった（理論値 １１．６％）。以上の結果、得ら
れた化合物として下記構造が推定された。 Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３
【００２５】（ｂ）ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコラートの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノールを２８４
ｇを加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル
基を有する化合物として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｏ
Ｈ（４−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルベンジルアル
コール）を５２６ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間
攪拌を継続した。続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温
６０℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある
淡黄色透明液体（Ａ−２）７５０ｇを得た。生成物のＩ
Ｒ分析の結果、３３００カイザー付近のアルコール性Ｏ
Ｈ基に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結
果、Ｃ ３８．０％，Ｈ ３．４％，Ｏ ８．７％，Ｆ
４３．０％（理論値Ｃ ３８．４％，Ｈ ３．６％，
Ｏ８．５％，Ｆ ４３．１％）であった。また、９００
℃加熱により、ＴｉＯ２含量を測定した結果、１０．５
％であった（理論値１０．７％）。以上の結果、得られ
た化合物として下記構造が推定された。 Ｃ８Ｆ１７Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）
３
属アルコラートの合成 チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてイソプロパノールを２８４
ｇを加えて攪拌溶解した。これにポリフルオロアルキル
基を有する化合物として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｏ
Ｈ（４−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルベンジルアル
コール）を５２６ｇを徐々に滴下した。６０℃で２時間
攪拌を継続した。続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温
６０℃で副生したアルコールを留去し、やや粘性のある
淡黄色透明液体（Ａ−２）７５０ｇを得た。生成物のＩ
Ｒ分析の結果、３３００カイザー付近のアルコール性Ｏ
Ｈ基に基づく吸収が消失していた。また、元素分析の結
果、Ｃ ３８．０％，Ｈ ３．４％，Ｏ ８．７％，Ｆ
４３．０％（理論値Ｃ ３８．４％，Ｈ ３．６％，
Ｏ８．５％，Ｆ ４３．１％）であった。また、９００
℃加熱により、ＴｉＯ２含量を測定した結果、１０．５
％であった（理論値１０．７％）。以上の結果、得られ
た化合物として下記構造が推定された。 Ｃ８Ｆ１７Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）
３
【００２６】（ｄ）ポリフルオロアルキル基を有する金
属アルコラートの合成 同様にして、後記の表１に示した金属アルコキシドをそ
の右欄に記載した数量とポリフルオロアルキル基を有す
る化合物のその右欄に示した数量とを反応させて（ａ）
〜（ｃ）と同様にして表面処理剤の主成分を合成し、
（Ａ−４）〜（Ａ−８）を得た。組成を下記表１に示
す。
属アルコラートの合成 同様にして、後記の表１に示した金属アルコキシドをそ
の右欄に記載した数量とポリフルオロアルキル基を有す
る化合物のその右欄に示した数量とを反応させて（ａ）
〜（ｃ）と同様にして表面処理剤の主成分を合成し、
（Ａ−４）〜（Ａ−８）を得た。組成を下記表１に示
す。
【００２７】
【表１】
【００２８】＜エアゾル型撥水撥油剤組成物の調製＞ （１）エアゾル型撥水撥油剤組成物の調製 上記の（ａ）〜（ｄ）で合成したポリフルオロアルキル
基を有する金属アルコラートの（Ａ−１）〜（Ａ−８）
をそれぞれエタノールに溶解し、０．５％溶液を調製し
た。この溶液６０部に噴射剤として液化プロパンガス４
０部を加えて混合しエアゾル型撥水撥油剤組成物の調製
を調製した。
基を有する金属アルコラートの（Ａ−１）〜（Ａ−８）
をそれぞれエタノールに溶解し、０．５％溶液を調製し
た。この溶液６０部に噴射剤として液化プロパンガス４
０部を加えて混合しエアゾル型撥水撥油剤組成物の調製
を調製した。
【００２９】（２）エアゾル型撥水撥油剤組成物の調製
（Ｃ−１） 比較用として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３の６１０ｇを丸底フラスコに仕込み、これに溶媒とし
てエタノール６１０ｇを加えて攪拌溶解した。これに、
水１８ｇ及び１Ｎ−塩酸２０ｇを加えて１０分攪拌した
のち、副生したアルコール及び溶媒を減圧留去して、や
や粘性のある淡黄色透明液体（Ｃ−１）を１３６５ｇ得
た。このものは、ＩＲ分析の結果、９３５カイザー付近
にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収を有していた。ま
た、９００℃加熱により、ＳｉＯ２２＋ＴｉＯ２の含有
量を測定した結果、１４．６％であった。
（Ｃ−１） 比較用として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３の６１０ｇを丸底フラスコに仕込み、これに溶媒とし
てエタノール６１０ｇを加えて攪拌溶解した。これに、
水１８ｇ及び１Ｎ−塩酸２０ｇを加えて１０分攪拌した
のち、副生したアルコール及び溶媒を減圧留去して、や
や粘性のある淡黄色透明液体（Ｃ−１）を１３６５ｇ得
た。このものは、ＩＲ分析の結果、９３５カイザー付近
にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収を有していた。ま
た、９００℃加熱により、ＳｉＯ２２＋ＴｉＯ２の含有
量を測定した結果、１４．６％であった。
【００３０】得られたＣ−１の淡黄色透明液体をエタノ
ールと混合したが、全く混ざり合わなかったが、ヘキサ
ンには均一に溶解した。
ールと混合したが、全く混ざり合わなかったが、ヘキサ
ンには均一に溶解した。
【００３１】＜撥水性試験方法＞ （１）布での撥水性の測定 上記の（Ａ−１）〜（Ａ−８）のエアゾル型撥水撥油剤
組成物を用い、ポリエステル／綿混紡布上に吹き付けた
ものにつき撥水性を測定し、その結果を表２に示した。
また、上記のエアゾル型撥水撥油剤組成物を吹き付けた
ポリエステル／綿混紡布を１００日間の屋外暴露をした
後、同様にして撥水性を測定し、その結果を下記表２に
示した。
組成物を用い、ポリエステル／綿混紡布上に吹き付けた
ものにつき撥水性を測定し、その結果を表２に示した。
また、上記のエアゾル型撥水撥油剤組成物を吹き付けた
ポリエステル／綿混紡布を１００日間の屋外暴露をした
後、同様にして撥水性を測定し、その結果を下記表２に
示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】撥水性は、ＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレ
ー法による撥水性Ｎｏとして表した。撥水性の評価基準
を次表３に示す。
ー法による撥水性Ｎｏとして表した。撥水性の評価基準
を次表３に示す。
【００３４】
【００３５】
【発明の効果】本発明のエアゾル型撥水撥油剤組成物
は、溶剤がエタノール、ブタノール等のアルコール類、
又は酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類
であることが特徴である。従って、環境問題となってい
るフロンや毒性等で問題となっているｎ−ヘキサン等を
使用することはないので、より安全にエアゾル型撥水剤
をより安全かつ簡便に使用することが可能となった。ま
た、該組成物により処理された基体は極めて顕著な撥水
撥油性を示すのみならず、その撥水撥油性が長期間持続
するものである。
は、溶剤がエタノール、ブタノール等のアルコール類、
又は酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類
であることが特徴である。従って、環境問題となってい
るフロンや毒性等で問題となっているｎ−ヘキサン等を
使用することはないので、より安全にエアゾル型撥水剤
をより安全かつ簡便に使用することが可能となった。ま
た、該組成物により処理された基体は極めて顕著な撥水
撥油性を示すのみならず、その撥水撥油性が長期間持続
するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 23/06
Claims (1)
- 【請求項１】下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し
てなることを特徴とするエアゾル型撥水撥油剤組成物。 Ａ成分：下記の一般式〔１〕で表される金属アルコキシ
ドと下記の一般式〔２〕で表されるポリフルオロアルキ
ル基を有する化合物とを反応させて得られるポリフルオ
ロアルキル基を有する金属アルコキシド Ｍ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・〔１〕 （式中、ＭはTi又はZrを示し、Ｒは同種又は異種の炭素
数１〜10のアルキル基を示す。） Rf−Ｗ ・・・・・・・・・・〔２〕 （式中、Rfは上記と同様の意味を表し、Ｗは、−(CH2)
r −OH、−C6H4(CH2) r−OH、又は、−OC6H4(CH2) r−O
H、但し、r は１から12の整数を示す。） Ｂ成分：溶剤 Ｃ成分：噴射剤
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15430593A JPH06340870A (ja) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | エアゾール型撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15430593A JPH06340870A (ja) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | エアゾール型撥水撥油剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340870A true JPH06340870A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15581221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15430593A Pending JPH06340870A (ja) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | エアゾール型撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340870A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1547995A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| JP2015221757A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 双葉電子工業株式会社 | 化合物、乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子 |
| JP2018104356A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | エア・ウォーター・ゾル株式会社 | 防黴撥水剤組成物および防黴撥水剤エアゾール |
| JP2019050220A (ja) * | 2018-12-28 | 2019-03-28 | 国立大学法人山形大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法 |
| WO2019225743A1 (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| WO2019225744A1 (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| WO2019230886A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
-
1993
- 1993-06-01 JP JP15430593A patent/JPH06340870A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1547995A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| US7741511B2 (en) * | 2003-11-26 | 2010-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| JP2015221757A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 双葉電子工業株式会社 | 化合物、乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子 |
| JP2018104356A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | エア・ウォーター・ゾル株式会社 | 防黴撥水剤組成物および防黴撥水剤エアゾール |
| WO2019225743A1 (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| WO2019225744A1 (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| JPWO2019225743A1 (ja) * | 2018-05-25 | 2021-06-03 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| JPWO2019225744A1 (ja) * | 2018-05-25 | 2021-06-03 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| WO2019230886A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| JPWO2019230886A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2021-07-08 | コニカミノルタ株式会社 | 組成物 |
| JP2019050220A (ja) * | 2018-12-28 | 2019-03-28 | 国立大学法人山形大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU693529B2 (en) | Hydrolyzed silane emulsions and their use as surface coatings | |
| JP2960304B2 (ja) | 繊維用撥水処理剤 | |
| JP3597864B2 (ja) | アミノ及びフルオロ基含有シロキサンなど | |
| JP5461994B2 (ja) | ポリフルオロエーテルをベースにするホスフェート | |
| JPH07179480A (ja) | 表面活性シロキサンコーテイング化合物およびコーテイング中でのそれらの使用 | |
| CA2678771A1 (en) | Fluoroalkyl surfactants | |
| JPH06219862A (ja) | 多孔質セラミック材料表面に撥油・撥水性を付与する方法 | |
| JPH06340870A (ja) | エアゾール型撥水撥油剤組成物 | |
| KR910011980A (ko) | 폴리플루오로 유기화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 지지체 및 오일-, 물-, 및 오염 기피성 및/또는 방오성을 부여하기 위한 이들의 사용 | |
| JPH06279469A (ja) | ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフオスフオノ−およびフオスフイノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、その製造法、および使用法 | |
| JPS63265885A (ja) | 無機材料用疎水性改良剤 | |
| JPH0464636B2 (ja) | ||
| JP6128033B2 (ja) | 含フッ素アルコール化合物及びその製造方法 | |
| JPH06346046A (ja) | エアゾル型撥水撥油剤組成物 | |
| EP0937019A1 (en) | Method for preparing perfluorocarbon-substituted methanols | |
| JPS5859278A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JPH08109580A (ja) | 繊維処理用組成物 | |
| Kaplánek et al. | Perfluoroalkylated diblock-alkyl methacrylate monomers for biomedical applications: wettability of their copolymers with HEMA and DEGMA | |
| JPS5934719B2 (ja) | ヒドロキシペンタヒドロパ−フルオルアルキルアミノアルキルシランの製造方法 | |
| JPH06340598A (ja) | 新規なジエステルジアミン化合物、その中間体及びその製造方法と柔軟剤 | |
| JPS6029724B2 (ja) | 撥水撥油性の優れた重合体の製造方法 | |
| JP3724018B2 (ja) | 撥水撥油組成物 | |
| JPH08319397A (ja) | 撥水撥油組成物 | |
| JPH05163482A (ja) | 塗装面の表面処理剤 | |
| JP2000264757A (ja) | 石材の表面改質剤及び改質方法 |