JPS5934719B2 - ヒドロキシペンタヒドロパ−フルオルアルキルアミノアルキルシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＲｆムＨ２ＣＨＣＨホＮＨ「「÷Ｒ２ （但しＲｆ、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、ｐ、γ、ｘ及びｙは
上記に同じ）で示される新規化合物である。

本化合物は撥水撥油性を有し、またこの化合物を適当な
る溶剤に溶解して、被膜を形成せしめると得られる被膜
は優本発明は新規化合物たるヒドロキシペンタヒドロパ
ーフルオルアルキルアミノアルキルシランの製造方法に
関する。本発明のヒドロキンペンタヒドロパーフルオル
アルキルアミノアルキルシランは下記一般刻■）−ＮＨ
廿−Ｒ４−ＳｉＸｘＹｙ・・・・・・（■）れた接着強
度を示す。

従つて本化合物はこれを撥水撥油剤として使用すればた
とえ非多孔性物質に対しても優れた耐摩耗性と耐久性を
発揮する極めて優れた撥水撥油剤となる。本発明に依れ
は上記一般式（■）で表わされるヒトロキシペンタヒド
ロパーフルオルアルキルアミノアルキルシランは一般式
〔但しＲｆは上記に同じ〕 で表わされる１，２−エポキシ−１，１，２，３，３−
ペンタヒドロパーフルオルアルカンと下記一般式（）Ｎ
Ｈ２＋Ｒ２−Ｎ圧〒Ｒ４−ＳｌＸｘＹｙ（但し、Ｒ２，
Ｒ４，Ｘ，Ｙ，γ，ｘ及びｙは上記に同じ）で表わされ
るアミノアルキルシランとを不活性溶媒の存在下または
不存在下に常温または加熱下に反応させることにより製
造される。

この反応に於いては一般式（１）のエポキシ基と一般式
（Ｈ）のアミノ基に存在する水素とが結合するものであ
り、必ずしもアミノ基に存在するすべての水素がエポキ
シ基と結合する必要はなく、（勿論すべての水素と結合
しても良いが）少くともその１つと結合すれば良い。

この際の望ましい反応条件を示せば次の通り。反応温度
：２０〜２００℃特に好ましくは８０〜１５０：Ｃ反応
圧力：常 圧 溶 媒：不活性溶媒の存在下または不存在下。

但し水は活性なので避けるべきである。

混合比：化合物（）の反応性水素１当量に対し化合物（
１）をｌ〜１．５当量が好ましい。

上記本発明に於いて使用される不活性溶媒の具体例とし
ては酢酸エチル，酢酸ブチル，蟻酸エチル，蟻酸ブチル
，蟻酸アミルの如きエステル類，エチルエーテル，Ｉｓ
ｓ−プロピルエーテル，ｎ一ブチルエーテル，ジクロル
エチルエーテル，アニソール，ジオキサン，テトラヒド
ロフランの如きエーテル類，ＣＣｌ４，ＣＨＣｌ３，Ｃ
ＨＣｌＣＣｌ２，ＣＣｌ２ＣＣｌ２，ＣＣｌ３ＣＨ３の
如き塩化炭化水素，ＣＨ３ＳｌＨＣｌ２＋Ｃｌ（ＣＩ−
Ｊ２）。−２ＣＨ：：ＣＨ２ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２，
ＣＣＩＦ−ＣＣｌ２Ｆ，ＣＨＣｌＦ２，ＣＨＣ／１２Ｆ
の如き弗化塩化炭化水素，アセトン等の炭素数２〜６の
ケトン類等を挙げることが出来る。出発原料として使用
される一般式（１）の化合物とじ上゛しては、たとえば
。

Ｆ″：〉ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３〜 ＼（ＣＦ２ＣＦ２
）ＣＨ２ＣＨＣＨ２等を具体例として挙げることが出来
る。

この一般式（１）で表わされる化合物はＲｆＣＨ２ＣＨ
ＩＣＨ２ＯＨと苛性アルカリ溶液とを加熱反応させるこ
とにより製造することが出来る。またもう一つの出発原
料たる一般式（）で表わされる化合物は公知の化合物で
あり、その代表的な製造方法を例示すれば次の通りであ
る。

即ちＨＳｉＣｌ３にω−クロル−アルケン１〔Ｃｌ（Ｃ
Ｈ２）。

−２ＣＨ＝ＣＨ２（但しｎは２〜５の整数）〕を反応さ
せてトリクロロシリコメタン（Ｃｌ（ＣＨ２）。ＳｌＣ
ｌ３〕を得、これにアルコールＣｍＨ２ｒｒ］＋１０Ｈ
（但しｍは１〜５の整数）を反応させてＣｌ（ＣＨ２）
。ＳＩ（０ＣｍＨ２ｒｒ１＋，）３を得、鼓に得た反応
生成物にＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｏｌ２Ｎ［−１２）２〜，Ｈを
更に反応させてＨ２Ｎ（Ｃ［−］２Ｃ［］２ＮＦ］２）
２〜５（ＣＨ２）。Ｓｌ（０ＣｍＨ２０１）３を生成せ
しめるか、または上記Ｃｌ（ＣＩ−１２）ＮＳｉ（０Ｇ
君，．ゃ，）３にＮＨ３を反応させてＨ２Ｎ（０１２）
ＮＳｌ（０ＣｍＨ２ｒｒ１＋ｌ）３を得る。この反応を
具体例をあげて説明すると次の通りである。而して一般
式（）で表わされる化合物の具体例を示せば、例えばＨ
２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０（等を挙げ
ることが出来る。

本発明法で得られる新規化合物たるヒドロキシペンタヒ
ドロパーフルオルアルキルアミノアルキルシランはアセ
トン等の低級ケトン，弗化塩化炭化水素例えばＣＣｌ２
Ｆ−ＣＣｌ２Ｆ，ＣＣｅ２ＦＣＣｌＦ２等には溶解する
が、メタノール，ベンゼン，ヘプタン等には溶解しない
。

この新規化合物自体の安定性は極めて良好であり、また
この化合物を溶剤に溶解した溶液も安定性は優れている
。この溶液安定性は該化合物中に含まれるパーフルオル
アルキル基の炭素数に比例して大きくなる。また本発明
新規化合物はそれに含有されるパーフルオルアルキル基
の炭素数の大きいものは常温では個体であり、炭素数の
小さいものは常温ではグリース状である。本発明に於い
ては、上記本発明新規化合物は一般式（１）と一般式（
）で表わされる化合物を反応せしめるという極めて簡単
な手段で製造され工業的に極めて望ましい。

従来本発明で出発原料として使用するエポキシペンタヒ
ドロパーフルオルアルカンは撥水撥油剤の原料として使
用されて来たものである。然し乍らこの原料から撥水撥
油剤を製造するに際しては該原料をアクリル酸（または
メタクリル酸）でエステル化して２−ヒドロキシ−１，
１，２，３，３−ペンタヒドロパーフルオルアルキルア
クリラート（またはメタクリラート）となし、これをあ
らためて乳化重合するものである。この方法ではエステ
ル化反応および重合反応を必要として工業的に不利なば
かりで無く、この撥水撥油剤はこれを非多孔性材料に使
用した場合は耐摩耗性および耐久性を欠くという不利が
生じる。これに対し本発明新規化合物は非多孔性材料に
対しても優れた耐摩耗性および耐久性を示し極めて有利
な撥水撥油剤を製造することが可能となる。本発明新規
化合物を用いて撥水撥油剤を調製するに際しては適当な
方法が採用されるが、最も望ましい形態としては本発明
新規化合物を溶剤に溶解して溶剤タイプとし、浸漬、塗
布、噴霧等の適当な手段で基材上に被膜を形成すれば良
い。本発明新規化合物は金属表面、ガラス表面、プラス
チツク成形体表面など非多孔性材料の表面、特に無機材
料の表面の撥水撥油処理剤として有用である。例えば航
空機の風防ガラスを本発明新規化合物で表面処理すれば
視界を曇らせる水滴の附着を防止することができ、また
ガラスびんの内面を該化合物で処理すればガラスびん中
の液体の附着を防止し惹いては内容物を残留せしめずし
て流し出すことができる。また本発明化合物は多孔性材
料たる織物、紙、皮革等に対しても耐摩耗性および耐久
性の優れた撥水撥油剤として使用出来ることは勿論であ
る。以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｍ１の
ガラス製四つロフラスコに、５２．６９（０．１モル）
および Ｈ２Ｎ（Ｃ［−１２）２ＮＨ（Ｃ［−］２）３Ｓｉ（α
１３）３２２．２９（０．１モル）を仕込む。

これらを８０℃で攪拌しながら加熱し、２時間経過時に
反応物少量を採取し、ガスクロマトグラフ分析を行なつ
て、両原料の存在を示すピークが共に完全に消失してい
ることを検出して、完全に原料が反応したことを確認し
た。更に続けてｌ時間８０℃で加熱し、その後放冷した
。反応生成物は室温で固体であつた。反応生成物をトリ
クロルトリフルオルエタンとＣＣｌ４の１：１（重量）
混合溶媒から再結晶した。かくして得られた精製反応生
成物を元素分析した結果は、つぎのとおりであつた。ま
た赤外線吸収スペクトル分析の結果は二つの原料と全く
異なる赤外線吸収スペクトルを得た。

またＸ３〉ＣＦ（Ｃ２Ｆ４５ｌ）３Ｃ［−］２Ｃ［−］
Ｃ［−］２のエポキシド基による吸収３０００〜３１０
０ＣＭ−１が完全に消失していた。本実施例の生成物は −Ｓｉ（０ＣＨ３）３と確認された。

実施例 ２ 上記実施例１に於いて、原料として およびＨ２Ｎ（ＣＦｌ２）２ＮＨ（ＣＦ［２）３Ｓ１（
α肩，）３１１．１ｇ（０．０５モル）を使用し且つ均
一に混合したところでガスクロマトグラフ分析し、次い
で８０℃で４時間攪拌しなから加熱、ガスクロマトグラ
フ分析の結果、先の分析結果と比較してＨ２Ｎ（Ｃ１］
２）２ＮＨ（ＣＦＩ２）３Ｓｉ（０ＣＨ３）３およびに
基ずくピークが完全に消失していた。

更に続けて１時間８０℃で加熱した。反応生成物をトリ
クロルトリフルオルエタン中に溶解し、その溶液をクロ
ロホルム中に滴下して再沈澱を行ない精製した。

これは昇温ガスクロ分析によつて単一の化合物であるこ
とを確認した。元素分析結果本実施例２の生成物は ■■ 一Ｓｉ（０ＣＨ３）３と確認された。

実施例 ３ 下記第１表の割合から成る ３〉ＣＦ （Ｃ２Ｆ４）３−７ＣＨ２ＣＩ−１Ｃ［−１２の混合物
１００９とＨ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ［−１（Ｃ？［−１２
）３Ｓ１（３）３１９９（０．０８５５モル）をＣＣｌ
２ＦＣＣｌ２Ｆ（５ＣＣ１Ｆ２ＣＣ１Ｆ２との９０：１
０（重量）混合物１００９と共に実施例２と同じ装置に
投入し、以後実施例２に於ける反応温度を７０℃とし、
且つガスクロマトグラフ分析までの反応時間を８時間と
し、それ以外はすべて実施例２と同様に処理した。

また赤外線吸収スペクトル分析の結果は原料と全く異な
る赤外線吸収スペクトルを得た。またのエポキシド基に
よる吸収３０００〜３１００ＣＭ−１が完全に消失して
いた。

また得られた生成物は白色のワツクス状固体であり、ト
リクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロ
エタン及び四塩化炭素には易溶であり、クロロホルムに
は難溶であつた。

実施例 ４ 実施例３の＼二３〉ＣＦ（Ｃ２Ｆ４）３−７Ｃ［−１２
ｍ１２混合物１００９とＨ２Ｎ（ＣＦｌ２）２Ｎ［−１
（Ｃ［−１２）３Ｓｉ（α泪３）３３８９とを使用し、
且つ反応温度を９０℃、反応時間を２時間とし、その他
はすべて実施例３と同様に処理した。

得られた生成物について赤外線吸収スペクトル分析の結
果は二つの原料と全く異なる赤外線吸収スペクトルを得
た。また―ｒ＞ＣＦ（Ｃ２Ｆ４）３−７冷，瞥レ２のエ
ポキシド基による吸収３０００〜３１００ＣＭ−１が完
全に消失していた。

また該生成物は白色のワツクス状固体であり、トリフル
オロエタン、テトラクロロジフルオロエタン及び四塩化
炭素には易溶であり、クロロホルムには難溶であつた。
実施例１〜４で得られた粗製物のｌ重量％のトリクロル
トリフルオルエタン溶液をそれぞれ調整して撥水撥油剤
を調整した。

一方水で表面を十分に清浄にし、水洗後順次メタノール
、トリクロルトリフルオルエタンで脱脂するため洗滌し
、風乾したガラス板を用意する。清浄にされたガラス板
を上記トリクロルトリフルオルエタン溶液に浸漬し、約
３０分風乾した後、２５℃で被処理ガラス板表面におけ
る水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を、エルマ光学（
株）製ゴニオメータ一で測定した。対照例として、２−
ヒドロキシ−１，１，２，３，３−ペンタヒドロパーフ
ルオルアルキルメタクリル酸の重合体の１重量％のトリ
クロルトリフルオルエタン溶液（対照例１）およびＨ２
Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ１１（Ｃｌｌ２）３Ｓｉ（０Ｃ１Ｉ３
）３１重量％のトリタロルトリフルオルエタン溶液（対
照例２）で処理したガラス板についてもそれぞれ接触角
を測定した。その結果は下記第２表の通り。ついで耐久
性をみるために直径５（Ｖ７ｌの５００９重さの円柱状
鉄片をポリエステルー木綿７０／３０混紡布で包んだも
のを前後５ｃ１ｎ往復１０回毎に布を取り換えて摩擦す
ることを１０回行なつた。

その後接触角を実施例１〜４の生成物および対照例２に
ついて測定した。実施例 ５ 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｍ１の
ガラス製の四つロフラスコに、２０．６９（０．１モル
）を仕込む。

これらを８『Ｃで攪拌しながら３時間加熱し、反応物少
量を採取し、ガスクロマトグラフ分析を行なつて、両原
料の存在を示すピークが共に完全に消失していることを
検出して、完全に原料が反応したことを確認した。その
後放冷し、白色のワツクス状固体の生成物を得た。この
生成物はトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロ
エタン及び四塩化炭素には易溶であり、クロロホルムに
は難溶であつた。また元素分析値はつぎの通りであつた
。実施例 ６ 上記実施例５に於いて ＣＦ３（Ｃ２Ｆ４）４Ｃ［−１２旨ん， ５２．６９（
０．１モル）及びＨ２Ｎ（Ｃ［−１２Ｃ［−１２Ｖ−１
）４（０１２）３Ｓｉ（０Ｃ［−１３）３３５．１９（
０．１モル）を使用し、且つ反応条件として反応時間１
００℃×３時間の条件を採用し、その他はすべて実施例
５と同様に処理した。

得られた生成物は白色のワツクス状固体であり、トリフ
ルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン及び四塩
化炭素には易溶であり、クロロホルムには難溶であつた
。得られた生成物を元素分析した結果は、つぎのとおり
であつた。

また赤外線吸収スペクトル分析の結果は原料と全く異な
る赤外線吸収スペクトルを得た。

また１＼ＣＦ３（Ｃ２Ｆ４）４Ｃ１Ｉ２ＣＨａ］２のエ
ボキシド基による吸収３０００〜３１００ＣＭ−１が完
全に消失していた。

実施例 ７ 上記実施例５に於いて、ＮＦｌ２（０１２），Ｓｉ（０
０１３）３２０．７９（０．１モル）およびとを使用し
、且つ反応条件として８０℃×３時間の条件を採用し、
その他はすべて実施例６と同様に処理した。

得られた生成物は白色のワツクス状固体であり、トリフ
ルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン及び四塩
化炭素には易溶であり、クロロホルムには難溶であつた
。また生成物を元素分析した結果は、つぎのとおりであ
つた。また赤外線吸収スペクトル分析の結果は原料と全
く異なる赤外線吸収スペクトルを得た。またＣＦｌ＼３
′＞ ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２０１０１２のエポキシド
基ＣＦ３による吸収３０００〜３１００ＣＭ−１が完全
に消失していた。

上記実施例５〜７の生成物を前記第２表と同様にしてそ
の撥水撥油性を測定した。

この結果を下表第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）〔但
   しＲ＿ｆは炭素数３〜２１の直鎖または分岐鎖を有する
   パーフルオルアルキル基を示す〕で表わきれる１，２−
   エポキシ−１，１，２，３，３−ペンタヒドロパーフル
   オルアルカンと下記一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔但しＲ＾２は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ
   ＾４は炭素数３〜５のアルキレン基、Ｘは炭素数１〜５
   のアルコキシ基、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基を示す
   。 またγは０又は１〜５の整数、ｘは１〜３の整数、ｙは
   ０〜２の整数を表わし、且つｘ＋ｙ＝３である。〕で表
   わされるアミノアルキルシランとを反応させることを特
   徴とする下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆ、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｘ、Ｙ、γ、ｘ及び
   ｙは上記に同じ。 ｐは１または２である。〕で表わされるヒドロキシペン
   タヒドロパーフルオルアルキルアミノアルキルシランの
   製造方法。