DE2417930A1 - Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende silanderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende silanderivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende Silanderivate
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydroxypolyfluoralkylenthaltende
Silanderivate und die Herstellung derselben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende Silanderivate zu schaffen,
die insbesondere als wasserabstoßende und ölabstoßende Mittel brauchbar sind, und ein Verfahren zur Herstellung der
oben genannten Derivate.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
wasserabstoßende und ölabstoßende Zubereitungen zu schaffen, welche die obigen Derivate als wirksamen Bestandteil enthalten.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus der nachfolgenden Beschreibung entnommen
werden.
409&42/1137
-2- 24Ί7930
Die Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltenden Silanderivate der
vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
NH -(R2-NH ) -R4-
_n2-p nl-q .
-SiX
zz (I)
y-z
worin jeder der Reste R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis
2 4 5 Kohlenstoffatomen, jeder der Reste R . und R eine Alkylengruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Rest X eine Alkoxy lgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ein
Chloratom oder ein Wasser st off atom ist und zumindest eine der X-Gruppen eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Wasserstoff atom darstellt, der Index ρ den WerttNull, 1 oder 2,
der Index q den Wert Null oder 1, der Index r den Wert Null hat oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, der
Index y den Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder
3 besitzt, vorausgesetzt, daß die Summe der Indices ρ und qr zumindest den Wert 1 und die Summe von χ und y den Wert
4 besitzt, der Index ζ den Wert 1 oder 2 aufweist, wobei
dieser Wert gleich dem Wert von y oder kleiner ist-, und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
N-(R2-N)r-R4-R1
V
12 3 4 darstellt, worin die Reste R , R , R , R und die Indices
p, q und r die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom oder den Rest
- 3 409842/1137
OH
darstellt, und wobei zumindest eine der durch R und R
bezeichneten Gruppen ein Rest der allgemeinen Formel
OH
RfCH2CHCH2-
ist, wobei die Gruppe R~ eine geradkettige oder verzweigtkettige
Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen
ρ Ii ς β
ist und wobei jeder der Reste R , R , R , R und X bei mehrfachem Auftreten gleiche oder verschiedene Reste bedeuten
können.
Die Silanderivate der vorliegenden Erfindung sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und können geschmeidigen,
bzw. beweglichen, porösen und nichtporösen Materialien, wie. beispielsweise Tuchen, Papier, Leder, Metall, Glas, Kunststoffen
etc. eine ausgezeichnete wasserabstoßende und ölabstoßende
Wirkung verleihen. Insbesondere zeigen die mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung behandelten Materialien
eine dauerhafte Wasserabstoßung und ölabstoßung mit einem hohen Grad an Rutscheigenschaft. Diese Dauerhaftigkeit
ist gewährleistet, auch wenn der zu behandelnde
Gegenstand aus nichtporösen, anorganischen Materialien hergestellt ist. Der Grund, weshalb die auf den mit den Verbindungen
der vorliegenden Anmeldung behandelten Gegenständen ausgebildeten überzüge eine ausgezeichnete Beständigkeit
und Rutscheigenschaften haben, ist bis jetzt noch nicht eindeutig klar, jedoch wird angenommen, daß dies der Tatsache
zuzuschreiben ist, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
in ihrem Molekül funktionelle, durch X dargestellte Gruppen und funktionelle alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen.
409842/1137
Bevorzugte, erfindungsgemäße Silanderivate sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel II
r5 r6 N-(R2-N)r-R-
SiX'
(II)
in welcher die Reste R , R , R , R , die Indices r, x, y und
■7
ζ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Rest R' ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
OH
ist, worin der Rest R- die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Rest X1 eine Alkoxy!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zumindest eine der durch X* dargestellten
Gruppen eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Unter diesen besonders bevorzugten Verbindungen sind
1) solche der vorstehenden allgemeinen Formel II, in welchen
zumindest eine der durch die Reste B? und R' dargestellten
Gruppen ein Rest der allgemeinen Formel
OH
RfCH2CHCH2-
RfCH2CHCH2-
ist, wobei Rf die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und
der Rest R ein Wasserstoffatom ist;
2) solche der allgemeinen Formel II, worin der Index χ
den Wert 3 und die Indices y und ζ jeder den Wert 1 besitzen;
3) solche Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin
2 h
der Rest R die Gruppe -(CH2)2- und der Rest R eine Alkylengruppe
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und
4) solche Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welchen Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen
ist.
Nach einem der bevorzugten Verfahren, zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Silanderivate können diese durch Umsetzen von Perfluoralkylpropylenepoxiden der allgemeinen Formel III
RfCH2CH-CH2 (III)
worin R-. die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, mit Aminoalkylsilan-Derivaten
der allgemeinen Formel IV
NHp- (R2-NHq)p-R4] SiXx
(IV)
τ?1 tU
LK2-p Kl-q Jy
LK2-p Kl-q Jy
worin die Reste R , R , R , R , X und die Indices p, q, r, χ und y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, hergestellt
werden.
Bei der vorstehenden Reaktion wird die in dem Epoxid III enthaltene
Epoxygruppe mit einem oder mehreren der Wasserstoffatome von Aminogruppen in dem Aminoalkylsilan-Derivat IV
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
Es wird daher vorgezogen, das Epoxid III in einer annähernd stöchiometrischen Menge einzusetzen, in Abhängigkeit von der
gewünschten Verbindung I, die man erhalten will. Die Reaktion kann gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von
20 bis 200 °,C, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 150 0C unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
409042/1137 " 6 "
Falls erforderlich, können organische Lösungsmittel, die sich bei der Reaktion inert verhalten, eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind ÄthyIformiat, Butylformiat, Amylformiat,
Äthylacetat, Butylacetat und ähnliche.Ester, Äthyläther, 'Is opropy lather, n-Butylather, Dichloräthylather,
Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und ähnliche Äther, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlormethan, Trichloräthan, Teträchloräthan
und ähnliche Chlorkohlenwasserstoffe, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Tetraehlordifluoräthan,
Chlordifluormethan, Dichlorfluormethan und ähnliche
Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Aceton und ähnliche Ketone mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die so erhaltenen Silan-Derivate
der allgemeinen Formel I können aus der erhaltenen Reaktionsmischung durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise
durch ümkristallisation, abgetrennt werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxide III sind bekannte
Verbindungen und können leicht erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Jod-enthaltenden Alkohols
der allgemeinen Formel R^CH2CHJCH2OH, worin die Gruppe Rf
die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugte Epoxide der allgemeinen Formel III sind solche Epoxide, bei welchen die Gruppe R^ eine Perfluoralkylgruppe
mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind folgende:
3H-CI CF,
CH-CI
) 3CH2CH-CH2
409842/1137 "7
CP2)4CH2CH-CH2
CF, (CF9CP" )
J) C C
CF3CF2
C. qC
)^CH2CH-C
CF3CF2CP(CF2CP2)3CH2CH-CH2
Ein anderes Ausgangsmaterial, das Aminoalkylsilan-Derivat IV, ist ebenso bekannt und kann beispielsweise hergestellt werden,
indem man ein Trichlorsilan der Formel HSiCl, mit einem ω-Chlor-alken-1 der Formel Cl(CH2)n_2CH=CH2, worin der Index
η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, zu einem ω-Chlor-triehlorsilicoalkan der Formel Cl(CHg)nSiCl3, worin .
der Index die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, umsetzt, das ω-Chlor-trichlorsilicoalkan mit einem aliphatischen Alkohol
der allgemeinen Formel c m Hpm+l0H' wor^n der Index m
einen Wert 1 bis 5 aufweist, zur Herstellung eines ω-Chloralkylsilan-Derivates
der Formel Cl(CH0) Si(OC„H--,.,.),, worin
die Indices η und m die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, umsetzt und anschließend das ω-ChloralkyIsilan-Derivat mit
einem Amin der allgemeinen Formel H2N(CH2CH2NHKH, worin der
Index t einen Wert von 2 bis 5 aufweist, zur Bildung des gewünschten
Aminoalkylsilan-Derivates IV der Formel H2N(CH2CH2NH)t(CH2)nSi(OCmH2m+1)3, worin die Indices n, m
und t die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, umsetzt. Das Aminoalkylsilan-Derivat IV kann ebenso durch Umsetzen des
vorstehenden ChloralkyIsilan-Derivates der allgemeinen Formel
cl(CH2^nS^OCmH2m+1^3' worin dl-e Indices η und m die
gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit Ammoniak zur Bildung der gewünschten Aminoalkylsilan-Derivate IV der allgemeinen
Formel H2N(CH2^nSi^0CmH2m+1^3» wor:i-n die indices n
und m die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, erhalten wer-
409842/1137 - 8 -
den. Bevorzugte Aminoalkylsilan-Derivate IV sind solche der
allgemeinen Formel V
[NH2-(R2-NH)r-R4]ySiX'x (V)
2 4
worin die Reste R , R und die Indices r, y und χ die gleiche
Bedeutung wie oben besitzen und der Rest X1 eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe
. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und zumindest eine der durch X* bezeichneten Gruppen eine Alkoxylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Die besonders bevorzugten Verbindungen sind
1) diejenigen der vorstehenden allgemeinen Formel V, bei denen der Index χ den Wert 3 und der Index y den Wert 1 besitzt
und
2) diejenigen Verbindungen der vorstehenden allgemeinen For-
2
mel V, in welchen der Rest R die Gruppe -(CHn)„- bedeutet und der Rest R eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind die nachfolgend aufgeführten:
mel V, in welchen der Rest R die Gruppe -(CHn)„- bedeutet und der Rest R eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind die nachfolgend aufgeführten:
H2N(CH2CH2NH)2(CH2)3Si(OCH3)3
(
CH2CH2NH ) 3 ( CH2 ) 3Si ( OCH, )..
H2N(CH2CH2NH)4(CH2)3Si(OCH )
H2N(CH2CH2NH)5(CH2)3Si(OCH3)3
H2N (CH2 )2NH (CH2KSi (OCH3J3
Die erfindungsgemäßen Silanderivate der allgemeinen Formel I
sind bei Raumtemperatur feste oder fettige Substanzen und löslich in Ketonen mit Alkylgruppen von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, etc.,
Äthern, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, etc. und Chlorfluorkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Trichlorfluormethan,
Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan,
etc., jedoch unlöslich in Methanol, Benzol, Heptan, etc. Die erfindungsgemäßen Silanderivate der allgemeinen
409842/1137 "9 "
Formel I haben eine ausgezeichnete Stabilität und auch ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind gleichfalls stabil.
Die Stabilität der Lösung erhöht sich im Verhältnis zu der Anzahl der Kohlenstoffatome der in dem erfindungsgemäßen
Silanderivat der allgemeinen Formel I enthaltenen
Perfluoralkylgruppe Rf.
Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Silanderivate
der allgemeinen Formel I leicht durch Umsetzen des Epoxids III mit dem Aminoalkylsilan-Derivat IV hergestellt
werden, und sie besitzen eine Eigenschaft, die im Stande ist, nicht allein nur faserigen Materialien, sondern auch solchen
Materialien bis zum nichtporösen Zustand eine ausgezeichnete dauerhafte wasserabstoßende und ölabstoßende Wirkung bei
gleichzeitiger hoher Rutscheigenschaft zu verleihen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß eine wasserabstoßende und ölabstoßende
Verbindung aus dem Epoxid III hergestellt werden kann. Jedoch wird nach dem bekannten Verfahren das Epoxid III
mit Acrylsäure (oder Methacrylsäure) zur Herstellung von 2-Hydroxy-1,1,2,3,3~pentahydroperfluoralkylacrylat (oder
-methacrylat) umgesetzt und dann das erhaltene Acrylat (oder Methacrylat) einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung
der wasserabstoßenden und ölabstoßenden Verbindung unterworfen. Gemäß diesem Verfahren sind nicht nur zwei
Reaktionsstufen, d.h. eine Veresterungsreaktion und eine Polymerisationsreaktion, notwendig, sondern darüberhinaus
ist die erhaltene Verbindung nicht im Stande, nichtporösen Materialien eine dauerhafte wasserabstoßende und ölabstossende
Wirkung mit einer Rutscheigenschaft verknüpft, zu verleihen.
Das erfindurfgsgemäße Silanderivat der allgemeinen Formel I
wird mit einem Träger, wie beispielsweise einem organischen
409842/1137
- ίο -.
Lösungsmittel, zur Herstellung einer wasserabstoßenden und ölabstoßenden Zubereitung vermischt. Nach einem der bevorzugten
Verfahren wird zumindest eine der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer Zubereitung vom Lösungstyp, aufgelöst. Die Konzentration derselben liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-?. Die Zubereitung kann durch verschiedenartige Verfahren auf den Artikel aufgebracht
werden, beispielsweise durch Eintauchen, Beschichten, Aufsprühen, etc.,mit anschließendem Trocknen, wodurch
ein ausgezeichneter, dauerhafter, wasserabstoßender und ölabstoßender
überzug auf dem Gegenstand ausgebildet werden kann, der ausgezeichnete Rutscheigenschaften aufweist.
Die zu behandelnden Artikel umfassen nicht allein nur poröse Materialien, wie beispielsweise Papier, Tqch, Leder und ähnliche
faserartige Materialien, sondern auch nichtporöse Materialien, wie beispielsweise Produkte aus Stahl,, Aluminium,
Kupfer und ähnlichen Metallen, Glas, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polystyrol,
Polyurethan und ähnliche Kunststoffe, etc. Insbesondere darf herausgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel I nichtporösen, anorganischen Materialien ausgezeichnete, beständige, wasserabstoßende
und ölabstoßende Eigenschaften mit einem hohen Maß an Rutschigkeit verleihen können. Wenn beispielsweise
das Glas der Windschutzscheibe eines Flugzeuges mit der erfindungsgemäßen wasserabstoßenden und ölabstoßenden Zubereitung
behandelt wird, zeigt es für eine lange Zeitdauer eine ausgezeichnete wasserabstoßende und ölabstoßende Wirkung,
wobei das Glas frei von anhaftenden Wassertröpfchen
bleibt, welche die Sicht verschlechtern. Wenn man ferner die innere Oberfläche einer Glasflasche mit der erfindungs-
409842/1137
- li -
- il -
gemäßen Zubereitung behandelt, kann man die darin enthaltene Flüssigkeit vollständig entnehmen, ohne daß irgendwelche
Flüssigkeitströpfchen zurückbleiben.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende
Silanderivate der allgemeinen Formel
NH -(R2-NH ) -R
Lr2-p
q'r
SiX.
y-z
worin jeder der Reste R und R·^ eine Alkylgruppe, jeder der
2 4
Reste R und R eine Alkylengruppe, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Chlorätom oder ein Wasserstoffatom ist, der Index ρ den Wert Null bis 2, der Index q den Wert Null •oder 1, der Index r den Wert Null bis 5» der Index y den Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder 3 aufweist, vorausgesetzt, daß die Summe von ρ und qr zumindest den Wert und die Summe von χ und y den Wert U hat, der Index ζ den Wert 1 oder "2 aufweist, und der Rest Z eine Gruppe der nachfolgenden allgemeinen Formel
Reste R und R eine Alkylengruppe, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Chlorätom oder ein Wasserstoffatom ist, der Index ρ den Wert Null bis 2, der Index q den Wert Null •oder 1, der Index r den Wert Null bis 5» der Index y den Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder 3 aufweist, vorausgesetzt, daß die Summe von ρ und qr zumindest den Wert und die Summe von χ und y den Wert U hat, der Index ζ den Wert 1 oder "2 aufweist, und der Rest Z eine Gruppe der nachfolgenden allgemeinen Formel
r5 r6
'1 '3 R2-p Rl-q
darstellt, worin die Reste R , R2, R^, R und die Indices
p, q und r die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
OH
und R bezeichneten
darstellt und zumindest eine der durch Gruppen den Rest
409847/1137
- 12 -
OH
RfCH2CHCH2-
RfCH2CHCH2-
darstellt, wobei R^, eine Perfluoralkylgruppe ist. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen sind als wasserabstoßende und ölabstoßende Mittel brauchbar.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.
In einen Vierhals-Kolben von 100 ml Fassungsvermögen, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurden
52j6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
CF A
. CF3^
und 22,2 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel H2N(CH2)2~
NH(CH2),Si(OCH3J3 placiert. Die Mischung wurde unter Rühren
auf 80 C erhitzt. Nach 2 Std. Reaktionsdauer wurde durch gasChromatographieehe Analyse festgestellt, daß die Peaks
der beiden Ausgangsmaterialien vollständig verschwunden waren. Die Mischung wurde eine weitere Stunde auf 80 0C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt eine feste Substanz. Die Umkristallisation
aus der Lösung der festen Substanz in einer Mischung von Trichlortrifluoräthan und Kohlenstofftetrachlorid
in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) lieferte 45,3 6 einer Verbindung der nachfolgenden
Formel
als wachsartigen Feststoff von weißer Farbe.
409842/1137 - 13 -
Das Produkt war in Trichlortrifluoräthan und Kohlenstofftetrachlorid
leicht löslich, jedoch in Chloroform schwer löslich. Die Elementaranalyse des Produktes gab die folgenden
Ergebnisse:
F C N Si
Gefunden : | 48 | ,3 % | 31 | ,9 % | 3 | ,6 * | 3 | ,8 |
Berechnet: | 48 | 32 | Λ % | 3 | ,7 % | 3 | ,8 | |
Die Infrarot-Absorptionsanalyse ergab Absorptionsdaten, die von denen der beiden Ausgangsmaterialien vollständig verschieden
waren. So war z.B. die der Anwesenheit der Epoxygruppe des Ausgangsepoxids zuzuschreibende Absorption bei
3000 bis 3100 cm" vollständig verschwunden.
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 52,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
CF,
und 11,1 g (0,05 Mol) der Verbindung der Formel H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 placiert. Die Mischung wurde unter
Rühren auf 80 0C erhitzt. Durch gaschromatographisehe Analyse
wurde festgestellt, daß die Peaks der beiden Ausgangsmaterialien nach 4 Std. vollständig verschwunden waren. Anschliessend
wurde die Mischung eine weitere Stunde auf 80 0C erhitzt.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Trichlortrifluoräthan gelöst und Chloroform tropfenweise zu der Lösung
zur-Ausfällung zugegeben, wodurch man 52,8 g der nachfolgenden
Verbindung
- 14 409842/1137
OH
CP^.
als wachsartigen Feststoff von weißer Farbe erhielt. Die gaschromatographische
Analyse bei programmierter Temperatur bestätigte, daß das erhaltene Produkt eine einzige Verbindung
war.
Das Produkt war in Trichlortfifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan
und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch schwer löslich in Chloroform. Die Elementaranalyse des Produktes
lieferte die folgenden Ergebnisse:t
P C N Si
Gefunden : | 56 | ,5 5 | ί | i s | ρ | 30, | 5 % | 3 | 2 | ,3 ί | 2 | ,0 |
Berechnet: | 56 | ,7 J | S | 30, | 1 % | 2 | ,2 ί | 2 | ,2 | |||
B e | i e | 1 | ||||||||||
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 100 g einer Epoxidmischung wie nachfolgend angegeben, 19 g (0,0855 Mol)
von H2N(CH2)2NH(CH2),Si(OCH3)3 und 100 g einer Mischung im
Gewichtsverhältnis von 9 : 1 von CCl2PCCl2F und CClF
placiert. Die verwendete Epoxidmischung war folgende: 1. Formel
worin der Index ν eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 7 ist.
- 15 409842/1137
2. Zusammensetzung
ν
ν
Gew.-?
Mol
3 | 55 | 0,1045 |
4 | 26. | 0,0416 |
5 | 12 | 0,0165 |
6 | 5 | 0,0061 |
7 | CVJ | 0,0022 |
Insgesamt | 100 | 0,1709 |
Die erhaltene Ausgangsmischung wurde unter Rühren auf 70 C
erhitzt. Die gaschromatographische Analyse aeigte, daß nach
8 Std. die Peaks der beiden Ausgangsmaterialien vollständig Yerschwunden waren. Anschließend wurde die Mischung eine weitere
Stunde: auf 80 0G erhitzt und"dann in der gleichen Weise
wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch man 112 g der nachfolgenden Verbindung,
N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3).
in welcher der Index ν die gleiche Bedeutung VIt: oben be
sitzt, als wachsigen Feststoff von weißer Farbe erhielt. Das Produkt war in Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan
und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, Jedoch schwer löslich in Chloroform.
100 g der gleichen Epoxidraischung wie in Beispiel 3 wurden
mit 38 g (0,171 Mol) der Verbindung der Formel H2N(CH2)2NH(CH2),Si(OCH,), in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion
£09842/1137
- 16 -
bei 90 0C durchgeführt wurde. Durch GasChromatographie wurde
festgestellt, daß die Peaks der beiden Ausgangsmaterialien nach 2 Std. vollständig verschwunden waren. Danach wurde die
Mischung eine weitere Stunde auf 80 0C erhitzt und in der
gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch man
127 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel
rv OH
5^ I
F4)vCH2C
in welcher der Index ν die gleiche Bedeutung wie oben besitzt,
als wachsigen Feststoff von weißer Farbe erhielt. Das Produkt war in Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan
und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch schwer löslich in Chloroform.
Jedes der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte wurde zur Herstellung von vier verschiedenen wasserabstoßenden
und ölabstoßenden Zubereitungen in Triehlortrifluoräthan
aufgelöst, wobei das Produkt in einer Konzentration von 1 Gew.-Ϊ enthalten war. Eine Glasplatte wurde mit Wasser
gewaschen, mit Methanol und anschließend mit Trichlortrifluoräthan entfettet und getrocknet. Die gereinigte Glasplatte
wurde in jede Zubereitung eingetaucht und an der Luft 30 Min. lang getrocknet.
Es wurde unter Verwendung eines Goniometers (Erma Contact Anglometer, Goniometer Type, Model G-I, M-2010A, ein Gerät
der Firma Erma Kogaku K.K., Japan) der Kontaktwinkel gegenüber Wasser und gegenüber n-Hexadecan von einer jeden
so behandelten Glasplatte bei 25 C gemessen. Ferner wurde die so behandelte Glasplatte 100 Mal bei einer Ziehlänge
von 5 cm mit einem Tuch aus Polyester-Baumwolle-Gemisch,
409845/1137 " 17 "
das rund um ein Eisenstück herum mit einem Durchmesser von
5 cm und einem Gewicht von 500 g gewickelt worden war, gerieben, wobei das Tuch jeweils nach 10-maligem Gebrauch
durch ein neues ersetzt .wurde. Dana'ch wurde der Kontaktwinkel der Glasplatte in der gleichen Weise wie oben bestimmt.
Zum Vergleich wurde zwei Glasplatten der Reihe nach in der gleichen Weise wie oben unter Verwendung einer 1 gew.-^
Trichlortrifluoräthan-Lösung von 2-Hydroxy-1,1,2,3,3-pentahydroperfluoralkylmethaerylat-Polymerisat
(Vergleich 1) und einer 1 gew.-SS-igen Trichlortrifluoräthan-Lösung von
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Vergleich 2) behandelt. Der
Kontaktwinkel einer jeden so erhaltenen Glasplatte wurde in der gleichen Weise wie oben gemessen. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Kontaktwinkel (Winkelgrad) | dem Reiben | Nach | dem Reiben | |
n-Hexa- decan |
Wasser | n-Hexa- decan |
||
Vor | kleiner | |||
Probe | Wasser | als 10 | ||
Kontrast | 85 | 67 | 100 | 65 |
(unbehandelt) | 98 | 66 | 101 | 66 |
Beispiel 1 | 103 | 72 | 107 | 71 |
Beispiel 2 | 104 | 73 | 107 | 72 |
Beispiel 3 | 105 | 72 | 90 | 45 |
Beispiel 4 | 104 | weniger als 10 |
- | |
Vergleich 1 | 90 | |||
Vergleich 2 |
4093*42/1137
- 18 -
Beispiel 5
I.n einen Vierhals-Glaskolben von 100 ml Passungsvermögen,
versehen mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 52,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel'
und 14,6 g (0,05 Mol) der Verbindung der Formel H0N(CH0).
H0N(CH0),
H0N(CH0),
C. C. I
placiert. Die erhaltene Mischung wurde 3 Std. lang unter Rühren auf 80 0C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse
ergab, daß die Peaks der beiden Ausgangsmaterialien vollständig verschwunden waren..Die Reaktionsmisehung wurde
abgekühlt und in der gleichen Weise wie in- Beispiel 1 umkristallisiert,
wodurch man 64,7 g einer-Verbindung der nachfolgenden Formel
^CF(C,
L?P3
Si(OCH,).
als wachsartigen Peststoff von weißer Farbe erhielt. Das
Produkt war in. Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch
schwer löslich in Chloroform. Die Elementaranalyse des Produktes
lieferte die nachfolgenden Ergebnisse:
F C N Si
Gefunden : 53,5 % 31,8 % 4,3 % 2,0 % Berechnet: 53,7 % 32,1 % 4,2 % 2,1 %
409842/113^
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden 52,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
» A
CHC
CF3
CF ( C2F1J) 3CH2CH-CH2
und 20,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
,OCH.
3 . d
da
c. .
CH-
umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert,
wodurch man 68,3 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel
OH
333
CF ·
3 CH3
als wachsartigen Feststoff von weißer Farbe erhielt.
Das Produkt war in Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordi-.
fluoräthan und ICohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch schwer löslich in Chloroform. Die Elementaranalyse des
Produktes lieferte die folgenden Ergebnisse:
_F | Mt | _C | ,2 % | N MMHHH |
6 % | 3 | Si | |
Gefunden : | 49 | ,2 % | 33 | ,8 % | 3, | 8 % | 3 | ,9 |
Berechnet: | 49 | ,3 % | 32 | i e 1 | 3, | ,8 | ||
B e | i s ρ | 7 | ||||||
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden 52,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
- 20 -409842/1137
HC
und 35*1 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel H2N(CH2CH2NHJ4(CH2J3Si(OCH3), umgesetzt, mit der Ausnahme,
daß die Reaktionstemperatur bei 100 0C lag. Die erhaltene
Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert, wodurch man 83,5 g der
Verbindung der nachfolgenden Formel
OH
CP3(C2P4)4CH2CHCH2NH[(CH2)2NH]4(CH2)3-Si(OCH3)3
als wachsartigen Peststoff von weißer Farbe erhielt. Das Produkt
war in Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan und Kohlenstofftetrachlorxd leicht löslich, jedoch in Chloroform
schwer löslich. Die Elementaranalyse des Produktes lieferte die folgenden Ergebnisse:
F C N Si
Gefunden : 40,9 % 34,7 % 7,9 % 3,2 %
Berechnet: 41,2$ 35,6$ 8,0$ 3,2$
Beispiel 8
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden 52,6 g
(0,1 Mol) der Verbindung der Formel
CP, / \
^CF(CF0),CH0-CH-CH0
^S^ COC. C
CF
und 20,7 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel 22^
(OCH3)., umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde
abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert, wodurch man 70,4 g einer Verbindung der
nachfolgenden Formel
PF OH
I
CF ( CF2 ) 6CH2CH-CII2NH (CH3)5Si(OCH3)3
CF ( CF2 ) 6CH2CH-CII2NH (CH3)5Si(OCH3)3
CF
3
3
4098^7/113'7 - 21 -
als wachsartigen Feststoff von weißer Farbe erhielt. Das Produkt war in Triehlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan
und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch in Chloroform schwer löslich. Die Elementaranalyse desselben
lieferte die folgenden Ergebnisse:
F C N Si
Gefunden : 48,8 % 32,1 % 2,0 % 3,7 $
Berechnet: 49,2 % 32,7 % 1,9Sf- 3,8 %
Beispiel 9 32,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der nachfolgenden Formel
und 32,0 g (0,1 Mol) der Verbindung der nachfolgenden Formel
)9-NH(CH„)^ 'OC0K-
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert, wodurch man 61,2 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel
TF ?H
CF I
CF C2F4 CH2-CH-CH2NH(CH2)2NH(CH2
als wachsartigen Feststoff von weißer Farbe erhielt.
Das Produkt war in Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch
schwer löslich in Chloroform. Die Elementaranalyse des
409842/1137 - 22 -
Produktes lieferte die folgenden Ergebnisse:
P C ■ N Si
Gefunden : 31,8 % 40,8 % 8,5 % 4,3 %
Berechnet: 32,4 % 40,9 % 8,7 % 4,3 %
Beispiel 10 32,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
opj\ A
CP C0FhCH0CH-CHp
^r C. "l C. . C.
3
und 16,0 g (0,05 Mol.) der Verbindung der Formel
und 16,0 g (0,05 Mol.) der Verbindung der Formel
2223^ ^
( CH2 ) ^
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert, wodurch
man 44,1 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel
OH
;CFCOF,. CH0CH-CH0NH (CH0).
Si(OC2H
als.wachsartigen Peststoff von weißer Farbe erhielt.
Das Produkt war in Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan
und Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, jedoch schwer löslich in Chloroform. Die Elementaranalyse der Verbindung
ergab die folgenden Ergebnisse:
F C N Si
Gefunden : | 42 | a7 % | 36 | Q ΐ | 6 | ,0 * | 2 | S9 |
Berechnet: | 43 | ,o % | 37 | ,0 % | 5 | 2 | ,9 |
409842/1137
Die wasserabstoßenden und ölabstoßenden Eigenschaften der
Verbindungen,-erhalten in den Beispielen 5 bis 10, wurden
in der gleichen Weise wie oben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
Tabelle II Kontaktwinkel (Winkelgrad)
Probe
Vor dem Reiben
Wasser
n-Hexadecan
Nach dem Reiben
Wasser
n-Hexadecan
Beispiel | 6 | 104 | 68 |
Beispiel | 7 | 101 | ' 67 |
Beispiel | 8 | 101 | 66 |
Beispiel | 9 | 103 | 69 |
Beispiel | 10 | 97 | 59 |
Beispiel | 101 | 63 | |
102
103
101
102
103
101
102
95
100
100
67 66 66 67 57 62
4098Λ7/113 V
Claims (14)
1. Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende Silanderivate der all-
gemeinen Formel
NH -(R2-NH
q'r
2-p
1-q
-SiX
1 3
worin jeder der Reste R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis
worin jeder der Reste R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis
2 4 5 Kohlenstoffatomen, jeder der Reste R und R eine Alkylengruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Rest X eine Alkoxy I-gruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom
oder ein Wasserstoffatom ist und zumindest eine der X-Gruppen eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom darstellt, der Index ρ den Wert Null, 1 oder 2, der
Index q den Wert Null oder 1, der Index r den Wert Null hat oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, der Index
y den Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder 3 besitzt, vorausgesetzt, daß die Summe der Indices ρ und qr
zumindest den Wert 1 und die Summe von χ und y den Wert 4 besitzt, der Index ζ den Wert 1 oder 2 aufweist, wobei dieser
Wert gleich dem Wert von y oder kleiner ist, und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
2 4
N-(R -N)r-R -
R2-P Rl-q
1 2
darstellt, worin die Reste R , R ,
darstellt, worin die Reste R , R ,
R und die Indices p,
q und r die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und jeder
C g
der Reste R und R ein Wasserstoffatom oder den Rest
OH
Rj1CH2CHCH2-
5 6 darstellt, und wobei zumindest eine der durch R und R
bezeichneten Gruppen ein Rest der allgemeinen Formel
OH
RfCH2CHCH2-
ist, wobei die Gruppe R+, eine Perfluoralkylgruppe mit 3
2 bis 21 Kohlenstoffatomen ist und wobei jeder der Reste R ,
heg
R , R , R und X bei mehrfachem Auftreten gleiche oder verschiedene
Reste bedeuten können.
2. Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltende Silanderivate der all
gemeinen Formel
-R5 Ή6 -
χι Π
IpI ίι
N-(R-N)-R -
I
I 7
I 7
R'
2 4 in welcher jeder der Reste R und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Rest Χ· eine Alkoxylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zumindest eine der durch X1
dargestellten Gruppen eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist, der Index r den Wert Null aufweist oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, der Index y den
Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder 3 hat, vorausgesetzt,
daß die Summe von χ und y den Wert 4 besitzt, der Index ζ den Wert 1 oder 2 aufweist, wobei dieser Wert gleich
5 6 dem Wert von y oder kleiner ist, und jeder der Reste R , R und R ein Wasserstoffatom oder den Rest
OH
RfCH2CHCH2
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darstellt, und wobei zumindest eine der durch die Reste
Formel
,
R , R und R' bezeichneten Gruppen ein Rest der allgemeinen
R , R und R' bezeichneten Gruppen ein Rest der allgemeinen
OH RfCH2CHCH2-
ist, wobei Rf eine Perfluoralky!gruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen
ist.
3. Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltendes Silanderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
zumindest eine der mit R ur
Rest der allgemeinen Formel
Rest der allgemeinen Formel
Cj «7
zumindest eine der mit R und R bezeichneten Gruppen ein
OH RfCH2CHCH2-
ist, wobei R« eine Perfluoralky!gruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen
bedeutet und der Rest R ein Wasserstoffatom ist,
4. Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltendes Silanderivat nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß
der Index χ den Wert 3 und jeder der Indices y und ζ den Wert 1 besitzen.
5. Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltendes Silanderivat nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
2 4
der Rest R die Gruppe -(CH2)2 und der Rest R eine Alkylengruppe
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
6. Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltendes Silanderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Rest R^ eine Perfluoralkylgruppe mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen
ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxypolyfluoralkyl-
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- 27 -
enthaltenden Silanderivates nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß man ein Perfluoralkylpropylenepoxid
der allgemeinen Formel
RfCH2CH-CH2
in'welcher Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen
ist, mit einem Aminoalkylsilan-Derivat der allgemeinen Formel
NH^-CR^-NHq)^
2-p
3
l-q
l-q
-SiX
1 3
worin jeder der Reste R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis
worin jeder der Reste R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis
2 4 5 Kohlenstoffatomen, jeder der Reste R und R eine Alkylen-•
gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Rest X eine Alkoxy1·
gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom
oder ein Wasserstoffatom ist und zumindest eine der X-Gruppen eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom darstellt, der Index ρ den Wert Null, 1 oder 2, der
Index q den Wert Null oder 1, der Index r den Wert Null hat oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, der Index
y den Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder 3 besitzt, vorausgesetzt, daß die Summe der Indices ρ und qr
zumindest den Wert 1 und die Summe von χ und y den Wert 4
2 h
besitzt, und wobei jeder der Reste R , R und X bei mehrfachem Auftreten gleiche oder verschiedene Reste bedeuten
können, umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet,
daß der Rest Rf des Epoxids eine Perfluor-
- 28 -
U 0 9 B L Ί ! 1 1 3 7
alkylgruppe mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daß, das Epoxid eine der nachfolgenden Verbindungen,
nämlich
CP(CP2CF2),CH2CH-CH2
WCT C, , CH A
CP3^
CP,
CP-(CP2CF2)-CH2CH-CH2
CF3CF2(CF2CF2^CH2CH-CH2 und/oder
CPT O
3 /\
CP)CHCHCH
10. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet,
daß das Aminoalkylsilan-Derivat die allgemeine
Formel
|lJH2-(R2-NH)r-R4]ySiX'x
aufweist, worin jeder der Reste R und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Rest X' eine Alkoxy1-gruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zumindest einer der durch
X' bezeichneten Reste eine Alkoxy!gruppe mit 1 bis 5 Kohlen-
- 29 409842/113/
stoffatomen darstellt, der Index r den Wert Null hat oder
eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, der Index y den Wert 1 oder 2 und der Index χ den Wert 2 oder 3 besitzt,
vorausgesetzt, daß die Summe von x~ und y den Wert 4 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet,
daß der Index χ den Wert 3 und der Index y den Wert 1 besitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekenn
2
zeichnet, daß der Rest R die Gruppe -(CH0),,- und der Rest R eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
zeichnet, daß der Rest R die Gruppe -(CH0),,- und der Rest R eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 7» d a d u:· r c h · g e" k e n;nzeichnet,
daß das Aminoalkylsilan-Derivat eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen, nämlich
H2N(CH2CH2NH)2(CH2)3Si(OCH3)3,
H2N(CH2CH2NH)3(CH3) Si(OCH3),,
H2N(CH2CH2NH)5(CH2) Si(OCH3)3, und/oder'
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3
14. Wasserabstoßende und ölabstoßende Zubereitung, g ekennzeichnet
durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge von zumindest einem Hydroxypolyfluoralkyl-enthaltenden
Silanderivat nach Anspruch 1 und einem Träger.
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Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4240273 | 1973-04-14 | ||
JP48042402A JPS5934719B2 (ja) | 1973-04-14 | 1973-04-14 | ヒドロキシペンタヒドロパ−フルオルアルキルアミノアルキルシランの製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2417930A1 true DE2417930A1 (de) | 1974-10-17 |
DE2417930B2 DE2417930B2 (de) | 1976-04-15 |
DE2417930C3 DE2417930C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3944587A (en) | 1976-03-16 |
JPS49126625A (de) | 1974-12-04 |
DE2417930B2 (de) | 1976-04-15 |
GB1448888A (en) | 1976-09-08 |
JPS5934719B2 (ja) | 1984-08-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |