WO2019225744A1 - 組成物 - Google Patents

組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019225744A1
WO2019225744A1 PCT/JP2019/020685 JP2019020685W WO2019225744A1 WO 2019225744 A1 WO2019225744 A1 WO 2019225744A1 JP 2019020685 W JP2019020685 W JP 2019020685W WO 2019225744 A1 WO2019225744 A1 WO 2019225744A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
metal
metal alkoxide
composition
ligand
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/020685
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸宏 牧島
井　宏元
北　弘志
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2020520397A priority Critical patent/JPWO2019225744A1/ja
Publication of WO2019225744A1 publication Critical patent/WO2019225744A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composition, and more particularly, to a composition that can form an organic thin film that is stable in the air and can be removed by low-temperature drying.
  • Patent Document 1 discloses that by adding a chelating agent, the stability of metal alkoxide to water can be improved, polymerization can be suppressed, and the particle size can be kept small even in the atmosphere.
  • a chelating agent generally have very high coordination power. Since it is high, drying at a high temperature is necessary to remove this, and there is a problem that the use of the resin on a flexible base material represented by polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) is limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the metal alkoxide is excessively stabilized by the high coordinating power of the chelating agent, there is a problem in that functions such as water absorption when the film is formed as described above are hindered.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a problem to be solved is to provide a composition that can form an organic thin film that is stable in the air and can be removed by solvent drying at low temperature. .
  • the present inventor converted a monodentate chemical species represented by ether into a metal alkoxide or metal carboxylate having a fluorinated alkoxy group.
  • the metal alkoxide or metal carboxylate is stabilized, and when it is formed into a film, it is found that the solvent can be distilled off by drying at a low temperature and a water absorbing function, a water repellent function, or a hydrophobic function is expressed. It came.
  • a composition comprising a metal alkoxide or metal carboxylate and a ligand, wherein the metal alkoxide or metal carboxylate is a metal alkoxide or metal carboxylate monomer or polymer having a fluorinated alkoxy group.
  • the ligand is a monodentate ligand having an ether bond or a carbonyl group capable of coordinating to a metal atom in the metal alkoxide or metal carboxylate.
  • composition according to item 1 wherein the metal alkoxide or metal carboxylate monomer has a structure represented by the following general formula (1).
  • M (OR 1 ) y (OR) xy (In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or a heterocyclic group. However, R contains a fluorine atom as a substituent. Carbon may be used, M represents a metal atom, OR 1 represents a fluorinated alkoxy group, x represents a valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x.) 3.
  • the metal atom in the metal alkoxide or metal carboxylate contains titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), bismuth (Bi), hafnium (Hf), niobium (
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Bi bismuth
  • Hf hafnium
  • niobium The composition according to item 1 or 2, wherein the composition is Nb), zinc (Zn), aluminum (Al), or silver (Ag).
  • the number of fluorine atoms contained in the metal alkoxide is in the range of 4 to 16 with respect to one metal atom in the metal alkoxide, any one of items 1 to 3 A composition according to 1.
  • Item 6 The composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the monodentate ligand is a monodentate ligand having an ether bond represented by the following general formula (2). .
  • R 1 —O—R 2 (In the formula, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.)
  • Polymerization can be suppressed to some extent by a conventional method using a metal alkoxide or metal carboxylate having a fluoroalkoxy group, but the coordination power is very high because a bidentate ligand is used as a chelating agent. Therefore, it was difficult to remove the solvent. Furthermore, since metal alkoxide or metal carboxylate is excessively stabilized, it is considered that functions such as water absorption when formed into a film are hindered. In the present invention, by using a monodentate ligand as a chelating agent, the coordinating power is moderately limited, it is stable in the air even in a liquid state, and does not impair the functions such as water absorption even when used as a film. It is thought that things can be made feasible.
  • the composition of the present invention is a composition containing a metal alkoxide or metal carboxylate and a ligand, wherein the metal alkoxide or metal carboxylate has a fluorinated alkoxy group.
  • This feature is a technical feature common to the following embodiments.
  • the metal alkoxide or metal carboxylate monomer has a structure represented by the general formula (1) from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the metal atom in the metal alkoxide or metal carboxylate contains titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), bismuth (Bi), hafnium (Hf), Niobium (Nb), zinc (Zn), aluminum (Al), or silver (Ag) is preferable because liquid stability and water absorption effects are obtained.
  • the number of fluorine atoms contained in the metal alkoxide is preferably in the range of 4 to 16 with respect to one metal atom in the metal alkoxide.
  • the monodentate ligand has an ether bond, and that the monodentate ligand is a monodentate ligand having an ether bond represented by the general formula (2). Since the effect of property is acquired, it is preferable.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the composition of the present invention is a composition containing a metal alkoxide or metal carboxylate and a ligand, wherein the metal alkoxide or metal carboxylate has a fluorinated alkoxy group.
  • Such a configuration makes it possible to realize a composition that can form a film that is stable in the air and that can be removed by solvent drying at low temperature.
  • Metal alkoxide or metal carboxylate is a metal alkoxide or metal carboxylate monomer or polymer having a fluorinated alkoxy group.
  • composition of the present invention is a polycondensate of an organic metal oxide or an organic metal oxide obtained by alcohololysis of a metal alkoxide or metal carboxylate in the presence of an excess of fluorinated alcohol to replace the alcohol. At that time, it is preferable to use a long-chain alcohol in which a fluorine atom is substituted at the ⁇ -position of the hydroxy group.
  • the organometallic oxide can promote a sol-gel reaction and form a polycondensate by irradiating with sintering or ultraviolet rays.
  • the frequency factor of moisture present around the metal in the metal alkoxide or metal carboxylate is reduced by the water repellent effect or hydrophobic effect of fluorine.
  • the hydrolysis rate is reduced, and by utilizing the phenomenon, a three-dimensional polymerization reaction can be suppressed and a uniform and dense organic thin film containing a desired organometallic oxide can be formed.
  • the organometallic oxide according to the composition of the present invention is shown in the following reaction scheme I.
  • “M” in the “OM” part further has a substituent, but is omitted.
  • the organic thin film formed by polycondensation of the organometallic oxide by ultraviolet irradiation is hydrolyzed by water (H 2 O) from outside the system according to the following reaction scheme II, and is made of a water repellent or hydrophobic substance. Releases some fluorinated alcohol (R'-OH).
  • composition of the present invention is characterized in that a water-repellent function or a hydrophobic function is added by reaction with moisture because the fluorinated alcohol produced by hydrolysis is water-repellent or hydrophobic.
  • the composition of the present invention preferably contains, as a main component, an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (3) produced from a compound represented by the following general formula (1).
  • the “main component” is preferably the organometallic oxide in which 70% by mass or more of the total mass of the composition releases a water-repellent or hydrophobic substance, more preferably 80% by mass or more. Particularly preferably, it means 90% by mass or more.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or a heterocyclic group. However, R represents a carbon containing a fluorine atom as a substituent.
  • the chain may be a chain
  • M represents a metal atom
  • OR 1 represents a fluorinated alkoxy group
  • x represents the valence of the metal atom
  • y represents any integer between 1 and x.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • R represents a carbon containing a fluorine atom as a substituent.
  • M represents a metal atom
  • OR 1 represents a fluorinated alkoxy group
  • x represents a valence of the metal atom
  • y represents an arbitrary integer between 1 and x
  • n represents a degree of polycondensation. Represents each.
  • the organometallic oxide according to the present invention is not particularly limited as long as it can be produced by using a sol-gel method.
  • Metals introduced in P13 and P20 lithium, sodium, magnesium, copper, calcium, silicon, strontium, bismuth, hafnium, niobium, barium, zinc, boron, aluminum, gallium, yttrium, silicon, germanium, lead, phosphorus
  • the metal atom represented by M is titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), bismuth (Bi), hafnium (Hf), niobium ( Nb), zinc (Zn), aluminum (Al) or silver (Ag) is preferable from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
  • OR 1 represents a fluorinated alkoxy group.
  • R 1 represents an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. Specific examples of each substituent will be described later.
  • the film obtained by polycondensation of the composition of the present invention has a number of fluorine atoms contained in the metal alkoxide in the range of 4 to 16 with respect to one metal atom in the metal alkoxide.
  • the aqueous or hydrophobic property can be increased, which is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. Or what substituted at least one part of hydrogen of each group with the halogen may be used. Moreover, a polymer may be sufficient.
  • Alkyl groups are substituted or unsubstituted, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • alkenyl group is a substituted or unsubstituted group, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and the like, and preferably those having 8 or more carbon atoms. These oligomers or polymers may also be used.
  • the aryl group is substituted or unsubstituted, and specific examples include phenyl group, tolyl group, 4-cyanophenyl group, biphenyl group, o, m, p-terphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrenyl group, There are a fluorenyl group, a 9-phenylanthranyl group, a 9,10-diphenylanthranyl group, a pyrenyl group, and the like, preferably those having 8 or more carbon atoms. These oligomers or polymers may also be used.
  • substituted or unsubstituted alkoxy group examples include a methoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, a trichloromethoxy group, and a trifluoromethoxy group, and preferably those having 8 or more carbon atoms. These oligomers and polymers may also be used.
  • substituted or unsubstituted cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbonane group, an adamantane group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-cyanocyclohexyl group, and preferably those having 8 or more carbon atoms. Good. These oligomers or polymers may also be used.
  • substituted or unsubstituted heterocyclic group examples include pyrrole group, pyrroline group, pyrazole group, pyrazoline group, imidazole group, triazole group, pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, pyrazine group, triazine group, indole group, Benzimidazole group, purine group, quinoline group, isoquinoline group, sinoline group, quinoxaline group, benzoquinoline group, fluorenone group, dicyanofluorenone group, carbazole group, oxazole group, oxadiazole group, thiazole group, thiadiazole group, benzoxazole group Benzothiazole group, benzotriazole group, bisbenzoxazole group, bisbenzothiazole group, bisbenzimidazole group and the like. These oligomers or polymers may also be used.
  • substituted or unsubstituted acyl group examples include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl Group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, pimeloyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, elidoyl group, maleoyl group , Fumaroyl group, citraconoyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, iso
  • the metal alkoxide, metal carboxylate, and fluorinated alcohol (R′-OH) are converted to the organometallic oxide according to the present invention by the following reaction scheme III.
  • reaction scheme III By further repeating the reaction with the fluorinated alcohol, a metal oxide substituted with n fluoroalkoxy groups can be obtained.
  • (R′—OH) is exemplified by the following structures F-1 to F-16.
  • Examples of the metal alkoxide or metal carboxylate according to the present invention include the following compounds represented by M (OR) n or M (OCOR) n, and the organometallic oxide according to the present invention includes the above (R′—OH: F In combination with -1 to F-16), compounds having the structures of the following exemplified compound numbers 1 to 100 (see the exemplified compounds I, II and III below) are obtained.
  • the organometallic oxide according to the present invention is not limited to this.
  • the method for producing an organometallic oxide for producing an organometallic oxide according to the present invention is preferably produced using a mixed liquid of a metal alkoxide and a fluorinated alcohol.
  • reaction scheme IV of Exemplified Compound No. 1 As an example of the reaction, the reaction scheme IV of Exemplified Compound No. 1 and the structure of the organometallic oxide when applied to an organic thin film are shown below.
  • Ti in the “O—Ti” part further has a substituent, but is omitted.
  • a fluorinated alcohol is added to a metal alkoxide or metal carboxylate, and the mixture is stirred and mixed. Then, sintering or ultraviolet curing is performed, and water and a catalyst are added as necessary. And reacting at a predetermined temperature.
  • a substance that can be a catalyst for the hydrolysis / polymerization reaction as shown below may be added.
  • What is used as a catalyst for hydrolysis / polymerization reaction of sol-gel reaction is "Functional thin film fabrication technology by the latest sol-gel method” (by Hirashima Satoshi, General Technology Center, P29) and "Sol-Gel It is a catalyst used in a general sol-gel reaction described in “Science of Law” (Sakuo Sakuo, Agne Jofusha, P154) and the like.
  • the acid catalyst include inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, and toluenesulfonic acid.
  • the preferred amount of catalyst used is 2 molar equivalents or less, more preferably 1 molar equivalent or less, per mole of metal alkoxide or metal carboxylate used as the raw material for the organometallic oxide.
  • the addition amount is 40 molar equivalents or less, more preferably 10 molar equivalents or less, and even more preferably 5 molar equivalents or less with respect to 1 mol of the metal alkoxide or metal carboxylate as the raw material of the organometallic oxide. It is.
  • the preferable reaction concentration, temperature, and time of the sol-gel reaction cannot be generally described because the type and molecular weight of the metal alkoxide or metal carboxylate used and the respective conditions are related to each other. That is, when the molecular weight of the alkoxide or metal carboxylate is high, or when the reaction concentration is high, if the reaction temperature is set high or the reaction time is too long, the reaction product is accompanied by hydrolysis and polycondensation reaction. There is a possibility that the molecular weight of the polymer increases, resulting in high viscosity or gelation. Accordingly, the usual preferable reaction concentration is generally 1 to 50% in terms of the mass% concentration of the solid content in the solution, and more preferably 5 to 30%. Although depending on the reaction time, the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 1 to 100 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., and the reaction time is preferably about 1 to 50 hours.
  • the organic metal oxide polycondensate forms an organic thin film, which absorbs moisture and releases fluorinated alcohol, which is a water-repellent or hydrophobic substance, according to Reaction Scheme V below.
  • Ti in the “O—Ti” part further has a substituent, but is omitted.
  • the composition of the present invention contains a ligand, and the ligand is monodentate having an ether bond or a carbonyl group capable of coordinating to a metal atom in the metal alkoxide or metal carboxylate according to the present invention. It is characterized by being a rank.
  • a monodentate ligand in this way, the composition of the present invention is stabilized, excessive polymerization is suppressed, and the solvent can be easily removed. Can be expressed.
  • the monodentate chemical species according to the present invention by adding the monodentate chemical species according to the present invention to the fluorine-substituted metal alkoxide or metal carboxylate, the monodentate chemical species is coordinated to the central metal of the metal alkoxide or metal carboxylate. To do.
  • the metal alkoxide or metal carboxylate is further stabilized and excessive polymerization can be suppressed, and the particle size in the atmosphere can be reduced.
  • monodentate species are less coordinating than chelating agents, so they can be distilled off by drying at lower temperatures, and when they are made into membranes, they also exhibit water absorption, water repellency or hydrophobic functions. can do.
  • Such a monodentate ligand is preferably a monodentate ligand having an ether bond represented by the following general formula (2).
  • R 1 —O—R 2 (In the formula, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.)
  • Examples of the monodentate coordination having an ether bond include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, and propylbutyl ether.
  • the monodentate ligand is preferably used in the range of 0.1 to 4 mol, preferably in the range of 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the metal alkoxide or metal carboxylate.
  • Organic thin film which concerns on this invention can be formed by preparing the coating liquid containing the composition of this invention, and forming into a film, after application
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, or Ethers such as aliphatic ethers or alicyclic ethers can be used as appropriate.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, or Ethers such as aliphatic ethers or alicyclic ethers can be used as appropriate.
  • the concentration of the organometallic oxide of the present invention in the coating solution varies depending on the target thickness and the pot life of the coating solution, but is preferably about 0.2 to 35% by mass. It is also preferable to add a catalyst for promoting polymerization to the coating solution.
  • the prepared coating liquid can be applied by spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other printing methods including inkjet printing.
  • a wet forming method such as a patterning method can be used, and can be used depending on the material.
  • the inkjet printing method is preferable.
  • the ink jet printing method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the on-demand method or the continuous method may be used as the method for discharging the coating liquid from the ink jet head by the ink jet printing method.
  • On-demand inkjet heads are available in electro-mechanical conversion methods such as single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type and shared wall type, or thermal inkjet type and bubble jet (registered trademark). ) Any type of electrical-thermal conversion system or the like may be used.
  • plasma, ozone, or ultraviolet light that can be polymerized at a low temperature.
  • Examples of the means for generating ultraviolet rays in the true vacuum ultraviolet ray treatment include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, excimer lamps, and UV light lasers.
  • UV irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate used.
  • the base material for forming the organic thin film is in the form of a long film, it can be carried out by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone equipped with the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the base material used and the composition and concentration of the composition-containing coating solution.
  • the energy coated surface receives is preferably 3.0 J / cm 2 or more, more preferably 3.5 J / cm 2 or more, 4.0 J More preferably, it is / cm 2 .
  • it is preferably 14.0J / cm 2 or less, more preferably 12.0J / cm 2 or less, is 10.0J / cm 2 or less More preferably.
  • the oxygen concentration at the time of irradiation with the excimer lamp is preferably 300 to 10,000 ppm by volume (1% by volume), more preferably 500 to 5,000 ppm by volume. By adjusting to such an oxygen concentration range, it is possible to prevent the organic thin film from being excessive in oxygen and to prevent moisture absorption from deteriorating.
  • a dry inert gas as the gas other than oxygen at the time of excimer lamp irradiation, and it is particularly preferable to use a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the organic thin film formed from the composition of the present invention is preferably an organic material for electronic devices.
  • the electronic device examples include an organic EL element, a light emitting diode (LED), a liquid crystal element, a solar cell (photoelectric conversion element), a touch panel, a color filter such as a liquid crystal display device, and the like.
  • the electronic device is an organic EL element, a solar cell, and a light emitting diode from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention.
  • the organic material for electronic devices means the solid component of an organic material, and shall not contain an organic solvent.
  • the organic thin film according to the present invention can be used, for example, as a desiccant that releases water-repellent or hydrophobic substances by reacting with water.
  • composition of the present invention can be used as an ink jet dispenser liquid.
  • Example 1 (Production of composition) (Preparation of Composition 1) A sol-gel solution prepared by preparing 2 mL of a solution of dehydrated isopropyl alcohol having a concentration of 0.1 M of titanium tetraisopropoxide (Ti (OiPr) 4 ) in a glove box with a moisture concentration of 1 ppm or less in a dry nitrogen atmosphere It was set as thing 1.
  • Ti (OiPr) 4 titanium tetraisopropoxide
  • composition 2 (Preparation of composition 2) 2 mL of dehydrated isopropyl alcohol solution having a concentration of 0.1 M of titanium tetraisopropoxide (Ti (OiPr) 4 ) was prepared in a glove box under a dry nitrogen atmosphere with a moisture concentration of 1 ppm or less, and sealed at 25 ° C. in a glass syringe. A composition 2 was a sol-gel solution that was bubbled 40 mL of air with a humidity of 50% RH and immediately returned to the glove box.
  • Ti (OiPr) 4 titanium tetraisopropoxide
  • compositions 3 to 9 In the preparation of Composition 2, 2 mL of the solution was prepared using the dehydrated solvent shown in Table I instead of isopropyl alcohol as the solvent, and the bubbling amount was changed as shown in Table I. Were bubbled into compositions 3-9. However, in preparing the compositions 7 to 9, in addition to the solvent, 70 ⁇ L of dibutyl ether as a monodentate ligand (addition amount of 2 mol with respect to 1 mol of metal alkoxide) was added to adjust the solution, and then bubbling to prepare the composition Adjusted. In preparing composition 10, the metal alkoxide was changed as shown in Table I.
  • Average particle size The average particle size was measured three times for 100 particles using a Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Panallytical), the average value of the obtained particle sizes was confirmed, and the average value of the three measurements was averaged. The particle diameter was taken.
  • composition 8 containing a monodentate ligand compared to the comparative composition 5 is stable even with respect to air bubbling, is stable and has a small average particle size and a transparent liquid. .
  • composition 7 and 8 can suppress particle size small by containing ether of a monodentate ligand even if it increases bubbling amount with respect to comparative compositions 5 and 6, and is more stable in the atmosphere. It turns out that it is.
  • Example 2 (Production of composition) (Preparation of composition 11) In a glove box under a dry nitrogen atmosphere with a moisture concentration of 1 ppm or less, prepare 2 mL of a solution using titanium tetraisopropoxide (Ti (OiPr) 4 ) 0.1M dehydrated isopropyl alcohol as a solvent, and add a glass syringe A 100-nm-thick organic thin film formed by spinning 40 mL of a liquid bubbling 40 mL of air at 25 ° C. and humidity 50% RH enclosed in a film on a silicon wafer (1000 rpm, 30 seconds) and then drying at 110 ° C. for 30 minutes. It was set as thing 11.
  • Ti (OiPr) 4 titanium tetraisopropoxide
  • compositions 12 to 15 In preparing the composition 12, the solvent was changed to the dehydrated solvent shown in Table II to prepare the compositions 12 to 15. However, in the composition 13, after adding 40 ⁇ L of acetylacetone as a bidentate ligand (amount of 2 mol with respect to 1 mol of metal alkoxide) as a solvent, spin-film formation was performed in the same manner as in the composition 11, and the thickness was determined by drying. A 100 nm organic thin film was prepared.
  • composition 15 70 ⁇ L of monodentate ligand dibutyl ether was further added to the solution, and then 40 mL of 25 ° C./humidity 50% RH air sealed in a glass syringe was bubbled into the solution in the same manner as in composition 11. A spin film was formed and dried to produce an organic thin film having a thickness of 100 nm. [Evaluation] The properties and refractive index of the organic thin film were measured for the film-like compositions 11 to 15 produced above.
  • ⁇ Formed as a film, and the composition does not adhere to the hand even when touched by the hand.
  • the physical resistance of the film is weak and the composition adheres to the hand when touched by the hand.
  • the film has a sea-island pattern. .
  • the refractive index of the organic thin film produced above was measured at a wavelength of 650 nm using a spectroscopic ellipsometer (UNECS-2000: manufactured by ULVAC, Inc.).
  • a high refractive index indicates that the organic thin film is densified and the volatilization ratio of the solvent and additives is high. Moreover, since the refractive index has improved the composition 15 which added dibutyl ether with respect to the comparative example, it can confirm that the distillation rate of a solvent is excellent also at low temperature.
  • Example 3 The organic thin films after leaving the compositions 13 and 15 prepared in Example 2 in a constant temperature and humidity layer at 60 ° C. and 90% for 1 day were designated as compositions 21 and 22, respectively, and their water absorption was measured.
  • the composition of the present invention can form a film that is stable in the air and can be removed by low-temperature drying.
  • the organic thin film formed from the composition of the present invention is preferably an organic material for electronic devices.
  • an electronic device it can apply to color filters etc., such as an organic EL element, a light emitting diode, a liquid crystal element, a solar cell (photoelectric conversion element), a touch panel, and a liquid crystal display device, for example.
  • color filters etc. such as an organic EL element, a light emitting diode, a liquid crystal element, a solar cell (photoelectric conversion element), a touch panel, and a liquid crystal display device, for example.
  • it can be preferably applied to organic EL elements, solar cells, and light emitting diodes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の課題は、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物を提供することである。　本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び配位子を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記配位子が、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子に配位することのできるエーテル結合又はカルボニル基を有する単座配位子であることを特徴とする。

Description

組成物
　本発明は組成物に関し、より詳しくは、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物に関する。
　従来、ゾル・ゲル液を用いて、金属アルコキシドを反応させることにより表面加工することが知られている。しかしながら、例えば、従来のチタンアルコキシドオリゴマーなどのゾル・ゲル液では、大気中に放置しておくと水分と反応して三次元的な重合が進み、粒子が生じる。特にアルコキシドとアルコール溶媒の系では、重合を抑制することができず粒子サイズが大きくなり最終的に沈殿物を生じてしまうという問題があった。
　これに対して、フッ化アルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いる方法がある。この方法は、中心金属周りに存在するフッ素原子が疎水効果を示すことで中心金属周りの水分の頻度因子を低減させることができ、結果として大気中でもある程度重合を抑制することができ、粒子サイズを小さく抑えることができる。さらに、上記液から作製した膜は吸水性を示し、その吸水に起因して放出されたフッ化アルコールにより撥水性又は疎水性を発現するという機能性膜として効果を示す。
　しかしながら、（１）中心金属と水との反応を完全に止めることはできず、大気中で徐々にではあるが水と反応してしまう、（２）膜にした際に完全に溶媒を抜くことはできない、という問題があること分かった。
　一方、特許文献１には、キレート化剤を添加させることで金属アルコキシドの水に対する安定性を向上させ、重合を抑制することができ、大気中でも粒子サイズを小さく抑えられることが開示されている。しかし、膜とした際、金属膜の物性（物理的耐性等）を担保するためには溶媒や添加物等の成分は取り除く必要があるが、キレート化剤は一般的に配位力が非常に高いため、これを取り除くためには高温乾燥が必要となり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表される、樹脂を用いたフレキシブル基材への使用が制限される問題がある。また、キレート化剤の高配位力により、金属アルコキシドが過度に安定化されてしまうため、先に挙げた膜にした際の吸水性等の機能を阻害してしまうという問題があった。
特開２００７－１３１６６７号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、エーテルに代表される単座配位性の化学種を、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートに添加することで、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが安定化し、さらに膜にした際、溶媒を低温での乾燥で留去ができ吸水機能や撥水機能又は疎水機能も発現することを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び配位子を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記配位子が、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子に配位することのできるエーテル結合又はカルボニル基を有する単座配位子であることを特徴とする組成物。
　２．前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第１項に記載の組成物。
　　一般式（１）
　　　　Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ－Ｒ）ｘ－ｙ
　（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。）
　３．　前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の組成物。
　４．前記金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４～１６の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の組成物。
　５．前記単座配位子が、エーテル結合を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の組成物。
　６．前記単座配位子が、下記一般式（２）で表されるエーテル結合を有する単座配位子であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の組成物。
　　一般式（２）
　　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２
　（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数２～４のアルキル基を表す。）
　本発明の上記手段により、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な有機薄膜を形成することのできる組成物を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを用いる従来の方法によりある程度重合を抑制することができるが、キレート化剤として二座配位子を用いているために配位力が非常に高く、このため溶媒の除去が難しかった。さらに金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが過度に安定化されてしまうため、膜にした際の吸水性等の機能を阻害してしまうものと考えられる。本発明ではキレート化剤として単座配位子を用いることにより、配位力が適度に制限され、液体状態でも大気中で安定で、かつ、膜としたときでも吸水性等の機能を損なわない組成物を実現可能にすることができるものと考えられる。
　本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び配位子を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記配位子が、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子に配位することのできるエーテル結合又はカルボニル基を有する単座配位子であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体が、前記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
　また、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることが、液安定性や吸水性の効果が得られることから、好ましい。
　さらに、本発明においては、前記金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４～１６の範囲内であることが好ましい。これにより、組成物を重縮合して得られる膜の撥水性又は疎水性を大きくすることができる。
　また、前記単座配位子が、エーテル結合を有することが好ましく、さらに前記単座配位子が、前記一般式（２）で表されるエーテル結合を有する単座配位子であることが、液安定性の効果が得られることから、好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《組成物の概要》
　本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び配位子を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記配位子が、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子に配位することのできるエーテル結合又はカルボニル基を有する単座配位子であることを特徴とする。
　このような構成により、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な膜を形成することのできる組成物を実現可能にすることができる。
　〔金属アルコキシド又は金属カルボキシレート〕
　本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体である。
　本発明の組成物は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを過剰のフッ化アルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物又は有機金属酸化物の重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることが好ましい。
　一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果又は疎水効果により金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機薄膜を形成しうるという特徴がある。
　本発明の組成物に係る有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記有機金属酸化物が、紫外線照射により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIIによって、系外からの水分（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）を放出する。
　すなわち、本発明の組成物は、加水分解によって生成したフッ化アルコールが撥水性又は疎水性のため、水分との反応により撥水機能又は疎水機能が付加されるという特徴を有する。
　なお、下記構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される化合物から製造された下記一般式（３）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記組成物の全体の質量のうち、７０質量％以上が撥水性又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
　　一般式（１）
　　　Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ－Ｒ）ｘ－ｙ
　（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。）
　　一般式（３）
　　　Ｒ－［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ－）ｘ－ｙ］ｎ－Ｒ
　（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
　本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル－ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）Ｐ１３及びＰ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、銅、カルシウム、ケイ素、ストロンチウム、ビスマス、ハフニウム、ニオブ、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、白金、銀又は金から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
　上記一般式（１）及び一般式（３）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。
　Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。各置換基の具体例は後述する。
　また、金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４～１６の範囲内であることが本発明の組成物を重縮合して得られる膜の撥水性又は疎水性を大きくすることができることから好ましい。
　Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
　アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
　アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
　アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４－シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ－テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９－フェニルアントラニル基、９，１０－ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
　置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
　置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
　置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
　置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上良い。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
　本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
　前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。このフッ化アルコールとの反応をさらに繰り返すことにより、ｎ個のフッ化アルコキシ基が置換した金属酸化物とすることができる。ここで、（Ｒ′－ＯＨ）としては、以下のＦ－１～Ｆ－１６の構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′－ＯＨ：Ｆ－１～Ｆ－１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１～１００の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金
属酸化物は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが好ましい。
　反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び有機薄膜に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
　なお、下記構造式において、「Ｏ－Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として攪拌混合させた後に、焼結又は紫外線硬化、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
　ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル－ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル－ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル－ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類等が挙げられる。
　好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある
　ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
　本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。従って、通常の好ましい反応濃度は、概ね溶液中の固形分の質量％濃度で１～５０％であり、５～３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０～１５０℃であり、好ましくは１～１００℃、より好ましくは２０～６０℃であり、反応時間は１～５０時間程度が好ましい。
　前記有機金属酸化物の重縮合体が有機薄膜を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコールを放出する。
　なお、下記構造式において、「Ｏ－Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　〔配位子〕
　本発明の組成物は、配位子を含有し、前記配位子が、本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子に配位することのできるエーテル結合又はカルボニル基を有する単座配位子であることを特徴とする。このように単座配位子を用いることで、本発明の組成物が安定化し、過度の重合が抑えられ、かつ、溶媒を容易に除去でき、膜にしたとき吸水機能と撥水機能又は疎水機能を発現させることができる。
　すなわち、本発明に係る単座配位性の化学種をフッ素置換された金属アルコキシド又は金属カルボキシレートに添加することで、単座配位性の化学種が金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの中心金属に配位する。
　結果的に金属アルコキシド又は金属カルボキシレートがさらに安定化し過度の重合を抑えられ、大気中での粒子サイズを小さく抑えることができる。さらに、単座配位性の化学種はキレート化剤よりも配位能力が低いため、より低温での乾燥で留去ができ、さらに膜にした際に吸水機能と撥水機能又は疎水機能も発現することができる。
　このような単座配位子は、下記一般式（２）で表されるエーテル結合を有する単座配位子であることが好ましい。
　　一般式（２）
　　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２
　（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数２～４のアルキル基を表す。）
　このようなエーテル結合を有する単座配位としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びプロピルブチルエーテルなどを挙げることができる。
　単座配位子は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して０．１～４モルの範囲内、好ましくは１～２モルの範囲内で用いることが好ましい。
　〔有機薄膜〕
　本発明に係る有機薄膜は、本発明の組成物を含む塗布液を調製し、塗布後、焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
　塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
　塗布液における本発明の有機金属酸化物の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。
　調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
　インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気－熱変換方式等のいずれでもよい。
塗布後の有機薄膜を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使うことが好ましい。
　真真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機薄膜を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や組成物含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分間であり、好ましくは０．５秒～３分間である。
　塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、３．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　また、エキシマランプを照射する際の、酸素濃度は３００～１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００～５０００体積ｐｐｍで
ある。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機薄膜が酸素過多になるの
を防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
　エキシマランプ照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
　これらのエキシマランプ処理の詳細については、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落００５５～００９１、特開２０１２－００６１５４号公報の段落００４９～００８５、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落００４６～００７４等に記載の内容を参照することができる。
　〔用途〕
　本発明の組成物から形成される有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。
　前記電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等が挙げられる。特に、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、電子デバイスが有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードであることが好ましい。
　なお、本発明において、電子デバイス用有機材料とは、有機材料の固形成分のことをいい、有機溶媒を含まないものとする。
　本発明に係る有機薄膜は、例えば、水と反応することにより、撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤等として使用することができる。
　さらに、本発明の組成物は、インクジェットディスペンサー液として用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　実施例１
　〔組成物の作製〕
　（組成物１の調製）
　水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）０．１Ｍの濃度の脱水イソプロピルアルコールを溶媒として溶液を２ｍＬ調製したゾル・ゲル液を組成物１とした。
　（組成物２の調製）
　水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）０．１Ｍの濃度の脱水したイソプロピルアルコール溶液を２ｍＬ調製し、ガラスシリンジに封入した２５℃・湿度５０％ＲＨの大気を４０ｍＬバブリングして、すぐにグローブボックス内に戻したゾル・ゲル液を組成物２とした。
　（組成物３～９の調製）
　組成物２の調製において、溶媒のイソプロピルアルコールに代えて、表Ｉに示した脱水した溶媒を用いて溶液を２ｍＬ調製し、バブリング量を表Ｉに示したように変え組成物２の調製と同様にバブリングをして、組成物３～９とした。ただし、組成物７～９の調製に当たっては、溶媒に加えて単座配位子であるジブチルエーテルをさらに７０μＬ（金属アルコキシド１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの量）加えて溶液を調整後、バブリングして組成物を調整した。組成物１０の調製に当たっては、金属アルコキシドを表Ｉに示すように変えた。
　〔評価〕
　上記作製した組成物１～９について、液状態と平均粒子径を測定した。
　（液状態）
　上記作製した組成物１～９について液状態を目視観察して、白濁しているか透明であるかを観察した。
　（平均粒子径）
　平均粒子径は、ゼータサイザーナノＺＳ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、１００個の粒子について３回の測定を行い、それぞれ得られる粒径の平均値を確認し、３回測定の平均値を平均粒子径とした。
　以上の結果を表Ｉに示す。なお、なお以下の実施例で以下の略号を用いた。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＢｕＯＨ：ブチルアルコール
ＴＦＰＯ：テトラフルオロプロピルアルコール
ＤＢＥ：ジブチルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表Ｉから、比較の組成物５に対して単座配位子を含有する組成物８は空気バブリングに対しても重合は抑制されて安定であり平均粒子径が小さく液も透明であることが分かる。
　また、比較の組成物５及び６に対して組成物７及び８は、バブリング量を増やしても、単座配位子のエーテルを含有することで粒子サイズ小さく抑えることができ、大気中でより安定であることが分かる。
　実施例２
　〔組成物の作製〕
　（組成物１１の作製）
　水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の０．１Ｍの濃度の脱水イソプロピルアルコールを溶媒として溶液を２ｍＬ調製し、これにガラスシリンジに封入した２５℃・湿度５０％ＲＨの大気を４０ｍＬバブリングした液をシリコンウエハ上にスピン成膜（１０００ｒｐｍ，３０秒）後、１１０℃３０分乾燥させて形成した厚さ１００ｎｍの有機薄膜を組成物１１とした。
　（組成物１２～１５の作製）
　組成物１２の作製において、溶媒を表IIに示した脱水した溶媒に変えて組成物１２～１５の作製を作製した。ただし、組成物１３では、溶媒として二座配位子であるアセチルアセトン４０μＬ（金属アルコキシド１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの量）をさらに添加した後、組成物１１同様にスピン製膜し、乾燥させて厚さ１００ｎｍの有機薄膜を作製した。また組成物１５では、溶液に単座配位子であるジブチルエーテル７０μＬをさらに添加した後、これにガラスシリンジに封入した２５℃・湿度５０％ＲＨの大気を４０ｍＬバブリングした液を組成物１１同様にスピン製膜し、乾燥させて厚さ１００ｎｍの有機薄膜を作製した。
〔評価〕
　上記作製した膜状の組成物１１～１５に対して、有機薄膜の性状及び屈折率を測定した。
　（膜性）
　有機薄膜の性状を膜性として以下の評価基準で評価した。
　○：膜として形成しており手で触れても手に組成物が付着しない
　△：膜の物理的耐性が弱く手で触れると手に組成物が付着する
　×：膜が海島模様となっている。
　（屈折率の測定）
　上記作製した有機薄膜の屈折率を、分光エリプソメータ（ＵＮＥＣＳ－２０００：株式会社アルバック製）を用いて波長６５０ｎｍでの屈折率を測定した。
　以上の結果を表IIに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　屈折率が高いことは、有機薄膜は稠密化しおり、溶媒や添加物の揮発割合が高いことを表している。またジブチルエーテルを添加した組成物１５は、比較例に対して屈折率が向上していることから、低温においても、溶媒の留去率が優れていることが確認できる。
　実施例３
　実施例２で作製した組成物１３及び１５を、さらに６０℃９０％の恒温恒湿層に１日放置した後の有機薄膜をそれぞれ組成物２１及び２２とし、その吸水量を測定した。
　（給水量）
　重水（Ｄ２Ｏ）と金属アルコキシドとの反応により、Ｒ′－ＯＤが生成することから（反応スキームVI参照）、Ｒ′－ＯＤを検出することにより給水量を測定した。すなわち、Ｄ２Ｏ雰囲気下に３時間放置後のＲ′－ＯＤを検出した。検出は、昇温脱離分析装置ＴＤＳ１２００（電子科学株式会社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 以上の結果を表IIIに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表IIIから、単座配位子を用いた場合には、金属アルコキシドが過度に安定化されていないため、有機薄膜にした際の吸水性を阻害しないことがわかる。
　また、上記の結果はＴｉ以外の金属種、例えばＭｇやＳｒでも同様に得られた。
　本発明の組成物は、大気中でも安定で、低温乾燥で溶媒除去可能な膜を形成することができる。本発明の組成物から形成される有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等に適用できる。特に、有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードに好ましく適用することができる。

Claims (6)

  1. 　金属アルコキシド又は金属カルボキシレート、及び配位子を含有する組成物であって、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートが、フッ化アルコキシ基を有する、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体若しくは重合体であり、前記配位子が、前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子に配位することのできるエーテル結合又はカルボニル基を有する単座配位子であることを特徴とする組成物。
  2. 　前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの単量体が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
    　　一般式（１）
    　　　　　Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ－Ｒ）ｘ－ｙ
    　（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。）
  3. 　前記金属アルコキシド又は金属カルボキシレート中の金属原子が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）又は銀（Ａｇ）であることを特徴とする請求項１又請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記金属アルコキシド中に含まれるフッ素原子の数が、前記金属アルコキシド中の金属原子１個に対し４～１６の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記単座配位子が、エーテル結合を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記単座配位子が、下記一般式（２）で表されるエーテル結合を有する単座配位子であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の組成物。
    　　一般式（２）
    　　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２
    　（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数２～４のアルキル基を表す。）
PCT/JP2019/020685 2018-05-25 2019-05-24 組成物 WO2019225744A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020520397A JPWO2019225744A1 (ja) 2018-05-25 2019-05-24 組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-100195 2018-05-25
JP2018100195 2018-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019225744A1 true WO2019225744A1 (ja) 2019-11-28

Family

ID=68616401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/020685 WO2019225744A1 (ja) 2018-05-25 2019-05-24 組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2019225744A1 (ja)
WO (1) WO2019225744A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133990A (ja) * 1989-10-18 1991-06-07 Ajinomoto Co Inc フッ化炭素鎖含有チタネート化合物及びフッ素系表面改質剤
JPH03255088A (ja) * 1989-12-11 1991-11-13 Ajinomoto Co Inc フッ化炭素鎖含有アルミニウム系表面改質剤
JPH04232271A (ja) * 1990-07-27 1992-08-20 Kali Chem Ag 銅を含有する層の基板上への析出方法
JPH04362655A (ja) * 1991-06-10 1992-12-15 Ajinomoto Co Inc 磁性トナー用磁性粒子粉末
JPH05163482A (ja) * 1991-12-13 1993-06-29 Nippon Soda Co Ltd 塗装面の表面処理剤
JPH06340870A (ja) * 1993-06-01 1994-12-13 Nippon Soda Co Ltd エアゾール型撥水撥油剤組成物
JPH08104985A (ja) * 1994-10-07 1996-04-23 Toyota Motor Corp 鉄系部材に撥水性被覆膜を形成する方法
JP2015225785A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133990A (ja) * 1989-10-18 1991-06-07 Ajinomoto Co Inc フッ化炭素鎖含有チタネート化合物及びフッ素系表面改質剤
JPH03255088A (ja) * 1989-12-11 1991-11-13 Ajinomoto Co Inc フッ化炭素鎖含有アルミニウム系表面改質剤
JPH04232271A (ja) * 1990-07-27 1992-08-20 Kali Chem Ag 銅を含有する層の基板上への析出方法
JPH04362655A (ja) * 1991-06-10 1992-12-15 Ajinomoto Co Inc 磁性トナー用磁性粒子粉末
JPH05163482A (ja) * 1991-12-13 1993-06-29 Nippon Soda Co Ltd 塗装面の表面処理剤
JPH06340870A (ja) * 1993-06-01 1994-12-13 Nippon Soda Co Ltd エアゾール型撥水撥油剤組成物
JPH08104985A (ja) * 1994-10-07 1996-04-23 Toyota Motor Corp 鉄系部材に撥水性被覆膜を形成する方法
JP2015225785A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019225744A1 (ja) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101586358B1 (ko) 하이브리드 비히클 시스템
KR100696201B1 (ko) 산화티탄졸, 박막 및 그들의 제조법
EP0992456B1 (en) Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
CA2782962C (en) Polymeric hybrid organometalloglass
US3582395A (en) Protective coatings for glass surfaces
US7943798B2 (en) Process for preparing metal salts of unsaturated, short-chain carboxylic acids and use thereof
ES2211163T3 (es) Procedimiento para repositar capas de oxido de titanio por medio de polvos solubles.
WO2019225744A1 (ja) 組成物
WO2019230886A1 (ja) 組成物
WO2019225743A1 (ja) 組成物
KR101102782B1 (ko) 저융점 카복실산 주석염 및 이의 제조방법
JP4655472B2 (ja) インジウム−スズ酸化物薄膜形成用塗布液
JPS5841724A (ja) 金属酸化被膜形成組成物
JP3277615B2 (ja) ガスバリヤ用表面処理用組成物
JP7070091B2 (ja) 金属アルコキシド含有組成物、金属酸化物薄膜及びその作製方法
KR20080004723A (ko) 광촉매 코팅액
JPH0764564B2 (ja) 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法
JP7405076B2 (ja) 分子変換部材、積層体及び基材の改質方法
US20220185968A1 (en) Mixed composition
JP2019203100A (ja) 組成物、乾燥剤、有機薄膜及びその作製方法
EP1587638A1 (de) Verfahren zur herstellung von ultrahydrophoben oberflächen auf substraten
JP2023094306A (ja) 硬化性組成物及びその成形品
JP2022155211A (ja) 金属担持チタニアナノ粒子及びその製造方法
JP2023147700A (ja) チタニアナノ粒子、及びその製造方法
JPH0633014A (ja) コーティング剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19806808

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020520397

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19806808

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1