TWI558687B - 製造甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Description

製造甲基丙烯酸的方法
本發明係關於以甲基丙烯酸酯之水解為基礎來製造甲基丙烯酸之方法。
先前技術揭示眾多用於製備甲基丙烯酸之方法。
慣用製程包括烴氣(例如丙烯或丁烯)之受控的氧化作用。該等方法的缺點係從整體來看藉此獲得之產率較低。
此外，甲基丙烯酸可藉由甲基丙烯醯胺與水反應而獲得。該方法更特別描述於US 7,253,307。根據此公開案，甲基丙烯醯胺與水之反應可在攪拌槽反應器或管式反應器中進行。該反應較佳係在3.65至7.70巴之壓力及在50至210℃之範圍中的溫度下進行。
US 7,253,307中所描述用於製備甲基丙烯酸的方法已導致良好產率及高純度。然而，甲基丙烯酸係化學工業中的重要產物，其用作許多重要產物的起始材料。因此，最大產率及特別高純度且製造成本低對於此種製備方法的經濟競爭力而言是必要的。即使有關產率、設備使用壽命或類似的製程特徵方面的較小改善亦導致廢棄物之量及製備成本的顯著進步。
α-羥異丁酸同樣可用作製備甲基丙烯酸的起始材料。此種方法係描述於例如US 3,487,101，其中各種甲基丙烯酸衍生物(尤其是甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯)之製備係從 液相之2-羥異丁酸(HIBA)進行，該方法特徵在於將HIBA轉化為甲基丙烯酸之反應係於溶解之鹼性觸媒存在下於180℃-320℃之高溫且在高沸點酯(例如鄰苯二甲酸二甲酯)及內酸酐(例如鄰苯二甲酸酐)存在下進行。根據該專利，在HIBA之轉化率>90%，獲致約98%之MA選擇性。未提供關於液態觸媒溶液的長期安定性(更明確地說，所使用之酸酐的消耗)之資訊。
DE-A 1 191 367有關從液相HIBA開始之甲基丙烯酸(MA)的製備，其特徵在於HIBA成為甲基丙烯酸之轉化係在聚合抑制劑(例如銅粉)之存在下及在由金屬鹵化物及鹼金屬鹵化物所組成的觸媒混合物存在下於180-220℃的高溫下進行。根據該專利，在HIBA之轉化率>90%，獲致>99%之MA選擇性。最佳結果係以溴化鋅及溴化鋰之觸媒混合物獲致。一般常識係在高溫下使用含鹵化物觸媒使得對於待使用之材料有嚴格要求，且關於餾出物中存在有帶入之鹵化副產物的問題亦發生於下游設備部件。
EP 0 487 853描述從丙酮氰醇(ACH)製備甲基丙烯酸，其特徵在於在第一步驟中，於異相水解觸媒之存在下令ACH與水在中等溫度下反應，在第二步驟中，令α-羥異丁醯胺與甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反應以形成甲醯胺及羥異丁酸甲酯(MHIB)，及在第三步驟中，於異相離子交換劑存在下以水來水解MHIB以產生HIBA，及在第四步驟中，藉由於可溶解鹼金屬鹽存在下使HIBA於液相在高溫下反應而脫水。從HIBA製備甲基丙烯酸係描述為約 99%之高轉化率且大致定量之選擇性。諸多的必要反應步驟及個別中間物之中間物分離(更明確地說，以及在高壓下個別處理步驟之表現)使得該方法變複雜，因此最終不符經濟。此外，無法避免地獲得甲醯胺，該化合物在許多情況下均被視為必須以昂貴方式廢棄的不想要之副產物。
DE-A 1 768 253描述藉由HIBA之脫水而製備甲基丙烯酸的方法，其特徵在於於由HIBA之金屬鹽所組成的脫水觸媒存在下，在至少160℃之溫度下於液相中轉化HIBA。特別適用於該情況為HIBA之鹼金屬及鹼土金屬鹽，其係藉由於HIBA熔體中使適當金屬鹽轉化而在當場製備。根據該專利，描述來自HIBA之MA產率高達95%，該連續製程的進料由HIBA及約1.5重量%之HIBA鹼金屬鹽組成。
RU 89631關於藉由消除液相中之水而從HIBA開始製備甲基丙烯酸的方法，其特徵在於該反應係在壓力及200℃至240℃之高溫下及不存在觸媒情況下以HIBA水溶液(高達62重量%之HIBA水溶液)進行。
已另外詳細研究使用丙烯作為基質原材料，經由烴化成異丁酸及脫氫氧化之階段以適當產率獲得甲基丙烯酸。
已知可以從乙烯及C-1單元(諸如一氧化碳)開始之工業方法獲得之丙醛或丙酸可用作基質原材料。在該等方法中，在與甲醛之醛醇化反應中，在當場形成之β-羥羰基化合物係脫水成對應之α,β-不飽和化合物。製備甲基丙烯酸及其酯之標準方法的概述可見文獻(例如)Weissermel, Arpe之"Industrielle organische Chemie"["Industrial Organic Chemistry"],VCH,Weinheim 1994，第4版，第305頁以後，或Kirk Othmer之"Encyclopaedia of Chemical Technology"，第3版，第15卷，第357頁。
因此，本發明目的係提供一種製備甲基丙烯酸的新穎方法，其不具有上述缺點，更特別地係產生較少量廢酸，具有較低能量消耗，及使得能獲致較高產率及最終產物中具有較低水含量。
所述目的係藉由包括以下步驟之製備甲基丙烯酸的方法達成：a)提供丙酮氰醇，b)將丙酮氰醇轉化為甲基丙烯醯胺，c)於烷醇之存在下將甲基丙烯醯胺酯化以產生對應之甲基丙烯酸酯，d)將甲基丙烯酸酯水解以產生甲基丙烯酸。
已出人意料地發現，藉由本發明方法可能提供以簡單方式以工業規模實施之甲基丙烯酸合成法。該方法的特徵為上述優點及少量副產物範圍。所獲得之甲基丙烯酸的純度為99.5%。
已發現在水解步驟d)中使用異相觸媒消除用於移除觸媒的分離階段，和使得可免除使用硫酸，得以使相關之腐蝕問題最小化及避免廢酸的產生。
亦已發現，根據使用ACH，獲致較高之甲基丙烯酸產率。
從氰化氫及丙酮製備丙酮氰醇已為人知且描述於例如EP 1 171 420及DE 102006058250。丙酮氰醇隨後轉化為甲基丙烯醯胺係描述於例如WO 2008/068064。
於甲醇存在下將甲基丙烯醯胺酯化以產生甲基丙烯酸甲酯同樣為先前技術，且描述於例如WO 2008/068063。此處所引用之公開案形成本揭示的一部分。
步驟a)製備丙酮氰醇
丙酮氰醇(α-羥異丁腈)係甲基丙烯酸之所有衍生物(特別是其酯)的最重要起始材料。在工業上，丙酮氰醇係藉由氰化氫(氫氰酸)於丙酮上進行鹼催化加成反應來製備。在中性及特別是鹼性範圍中，丙酮氰醇與起始組分呈平衡狀態。商業方法主要使用液相方法，其係於觸媒(諸如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀、乙酸鈉/乙酸、吡啶/乙酸)及陰離子交換樹脂之存在下於低於40℃之溫度下分批或連續進行。參考例如Rohm and Haas法(詳見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版(1985)，第91-92頁)。該方法中，液態氫氰酸、丙酮及鹼性觸媒係連續導入反應器，然後在以硫酸安定化及過濾該觸媒之後，藉由兩階段蒸餾，先移除反應混合物中之未轉化的氫氰酸及丙酮然後移除水。來自第一蒸餾階段之廢氣係再循環至反應器；在第二蒸餾階段底部取出純的經安定 丙酮氰醇。該方法的缺點係氰化氫必須從包含氰化氫之氣體(例如來自BMA或用於製備氰化氫之Andrussow法的粗製氣體)液化。
亦已知，在製備丙酮氰醇之方法中可使用包含氰化氫及惰性氣體的氣體混合物(例如焦爐氣)代替經液化氫氰酸。在Reinpreussen AG之方法(詳見Ullmann's Encyklopedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，第4版，第7卷，第34-35頁)中，包含氫氰酸之焦爐氣在鉀鹼滌氣之後，以含有10%水的丙酮流連續逆流滌氣，且在兩個串連之滌氣管柱中於鹼性觸媒存在下進行產生丙酮氰醇之反應；包含丙酮氰醇之反應混合物的處理包括兩個丙酮管柱及兩個用於純化該丙酮氰醇的管柱。
EP 1 171 420揭示用於連續製備丙酮氰醇之方法，其包括氫氰酸與丙酮於鹼性觸媒及丙酮氰醇存在之下於氣液反應器中反應，於該氣液反應器中連續供應包含氰化氫及惰性氣體之氣體混合物及丙酮，且從其中移出包含丙酮氰醇之液相及包含惰性氣體之氣相，以及從液相蒸餾分離揮發性成分，該方法特徵在於裝填沸點為100至200℃(標準壓力)之溶劑或經安定之純丙酮氰醇的滌氣器中之從該反應器移出之氣相不含未轉化氰化氫及丙酮，且形成的經滌氣相係供應至該氣液反應器。該方法中，較佳係使用粗製MBA氣或粗製Andrussow氣。從該等用於製備氰化氫之慣用方法形成的氣體混合物可以本身狀態直接使用或在酸 滌氣之後使用。根據Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry(第5版(1987)，第A8卷，第161-163頁)，來自BMA法之粗製氣體(其中氫氰酸及氫基本上係從甲烷及氨形成)一般含有22.9體積%之HCN、71.8體積%之H2、2.5體積%之NH3、1.1體積%之N2及1.7體積%之CH4。
在已知之Andrussow法中，氫氰酸及水係從甲烷、氨及大氣氧形成。根據前文引用之文件，在使用大氣氧作為氧來源的情況下，該Andrussow法之粗製氣體一般含有8體積%之HCN、22體積%之H2、46.5體積%之N2、15體積%之H2O、5體積%之CO、2.5體積%之NH3及分別0.5體積%之CH4和CO2。
從該反應器取出之粗製丙酮氰醇(粗製ACH)係以熟悉本技術之人士已知的方式處理。首先，該粗製ACH係藉由添加酸來安定化，然後低沸點產物HCN、丙酮及水係以一或多個階段餾除。從EP 0 421 237可明顯看出用於處理該粗製ACH之適當構造。
在與本發明一起使用之其他處理元件的內文中，可對在先前階段(例如從丙酮與氫氰酸之反應)獲得之丙酮氰醇進行蒸餾處理。
步驟b)將丙酮氰醇轉化為甲基丙烯醯胺
在進一步的處理步驟中，對在第一步驟中所製備之丙酮氰醇進行水解。在各種不同溫度條件下，於一系列反應之後，形成的產物為甲基丙烯醯胺。
該轉化係以熟悉本技術之人士習知之方式，藉由濃硫酸與丙酮氰醇之間的反應發生。該轉化為放熱反應，因此，例如該反應可藉由從系統移除反應熱而予以控制。
步驟c)於甲醇存在下酯化甲基丙烯醯胺以產生甲基丙烯酸甲酯
本發明的進一步步驟係將甲基丙烯醯胺醇解成對應之甲基丙烯酸酯。原則上適用於該目的者為具有1至4個碳原子之任何烷醇，其可為線性或分支、飽和或不飽和，特佳者為甲醇。該等烷醇可同樣與甲基丙烯酸酯一起使用，尤其是轉酯化之情況。醯胺溶液及烷醇之量係經調節，以使得醯胺對烷醇之總莫耳比為1：1.4至1：1.6。該烷醇可分布在槽級聯上，以使得以整體醯胺流計，在第一反應器中之莫耳比為1：1.1至1：1.4，且在下游的各反應階段中建立1：0.05至1：0.3之莫耳比。進料至該酯化反應之烷醇可由「新鮮」烷醇及來自處理階段之再循環流的烷醇所組成，且視需要亦可由來自整合製造系統中之下游處理的再循環流所組成。
由於甲基丙烯酸酯具有強烈的聚合傾向，確保防止此種聚合作用較為有利。
為了防止該聚合作用，有利的是進行該流之最佳化。首先，可最佳化甲基丙烯酸酯之流率。此外，混合甲基丙烯酸酯流與適用之安定劑，使得實質上抑制聚合作用可能較有利。
在酯化及隨後之預純化中所獲得之MMA或所獲得之甲基丙烯酸酯隨後係送至供進一步處理。從酯化所形成的剩餘材料為稀硫酸，其同樣可送至供進一步利用。
甲基丙烯酸酯之純化
原則上，可對粗製甲基丙烯酸或粗製甲基丙烯酸酯進行進一步純化以獲得實質上非常純之產物。該替代之純化處理步驟可例如具有一階段。然而，已發現在許多情況中，此種純化包含至少兩個階段是有利的。在藉由移除低沸點成分而預純化之後，建議進行利用蒸餾之隨後主要純化作用以移除高沸點成分。
步驟d)將甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸
本發明之進一步的處理步驟係將上述甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸。將該處理步驟中之反應物(甲基丙烯酸酯及水)混合，並使反應混合物達到適當溫度。關於壓力及溫度之反應條件應以熟悉本技術之人士已知之方式與所使用之甲基丙烯酸酯的醇組分匹配。特佳係在本發明方法中使用甲基丙烯酸甲酯。該水解係於異相觸媒之存在下進行。適用之觸媒係選自由沸石、離子交換樹脂及非晶形酸觸媒所組成之群組。
熟悉本技術之人士於EP 1 352 891中發現眾多適用觸媒。特佳者為陽離子交換樹脂。適用之觸媒為離子交換劑，諸如Lewatit K1221(得自Lanxess AG)、Lewatit K2629( 得自Lanxess AG)、Dowex CM-4(得自Dow Chemical)、Dowex M-31(得自Dow Chemical)、Dowex M-3 MS(得自Dow Chemical)、Amberlyst 39 Wet(得自Rohm & Haas)、Amberlyst CSP2(得自Rohm & Haas)、Amberlyst CSP3(得自Rohm & Haas)、DIAION PK208(得自Mitsubishi Chemicals)、DIAION PK216(得自Mitsubishi Chemicals)、DIAION PK228(得自Mitsubishi Chemicals)。特佳之觸媒為Lewatit K2431(得自Lanxess AG)。
已發現，視所使用之單體混合物的聚合傾向、觸媒之性質及/或觸媒床之尺寸而定，從頂部或底部流經該觸媒床較有利。較佳係從底部流入。
甲基丙烯酸酯之水解係在介於50與200℃之間的溫度下進行，較佳係介於70與150℃之間，更佳係在90至120℃，及最佳係在100至110℃。
較佳係同時在高壓下處理，較佳在0.1-9巴表壓，更佳係在2-4巴表壓之壓力下處理。反應器中之壓力係經調整以使得在反應器出口處測量壓力。
甲基丙烯酸酯及水之反應物流較佳具有甲基丙烯酸酯對水之莫耳比介於0.5與5之間，較佳介於1與4之間，更佳介於1.5與3之間的組成。
滯留時間(根據表面觸媒體積計算)為10至120分鐘，較佳為30至90分鐘，更佳為45至75分鐘。
該循環流(2)對進料流(1)之質量比或體積比較佳為5至50，更佳為15至30。
製造方法的說明 步驟a)提供丙酮氰醇
提供丙酮氰醇係藉由一般已知方法(例如詳見Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie，第4版，第7卷)進行。所使用之反應物為丙酮及氫氰酸。該反應為放熱反應。為了阻止該反應中所形成之丙酮氰醇分解，通常藉由適用設備移除反應熱。該反應原則上可作為分批方法或作為連續方法進行；若連續操作模式較佳，則該反應經常於具有對應設定的迴路反應器中進行。
以高產率產生所需之產物的操作模式之主要特徵在於以充分反應時間冷卻該反應產物，且該反應平衡移向反應產物之方向。此外，為了整體產率之益處，反應產物經常與適當安定劑混合以防止在稍後處理過程中分解成起始材料。
丙酮與氫氰酸反應物之混合原則上可以任何所希望的方式進行。混合方法更特別係取決於選擇不連續操作模式(例如在分批反應器中)或連續操作模式(例如在迴路反應器中)。
原則上，當丙酮經由具有滌氣塔之貯存容器進料至該反應時可能較有利。導引包含丙酮及氫氰酸之輸出空氣的排氣管線因此可導引經過例如該貯存容器。在連接至該貯存容器的滌氣塔中，從該貯存容器逸出之輸出空氣可經丙酮滌氣，其結果係從該輸出空氣移除氰化氫並將之再循環 至該方法中。為此，例如一部分數量之從該貯存容器導入反應的丙酮係以經過冷卻器(較佳係經過鹽水冷卻器)之子流導引至滌氣塔頂部，如此獲致所希望之結果。
根據待生產之最終產物的數量大小，從超過一個貯存容器將丙酮供應至該反應可能有利。在此情況中，二或更多個貯存容器各者可具有對應之滌氣塔。然而，在許多情況中，當該等貯存容器中只有一者配備有對應滌氣塔時亦足夠。然而，在此情況中，經常建議具有導引輸出空氣且可運輸丙酮及氰化氫導引通過該容器或通過該滌氣塔的對應管線。
貯存容器中之丙酮的溫度原則上可在實質任意範圍內，其條件係在對應溫度之丙酮係呈液態。有利地，然而貯存容器中之溫度為0至20℃。
在滌氣塔中，用於滌氣之丙酮係藉由對應之冷卻器冷卻，例如藉由板式冷卻器以鹽水冷卻至0至10℃之溫度。因此，進入滌氣塔之丙酮的溫度為例如2至6℃。
該反應中所需之氫氰酸可以液態形式或氣態形式導入該反應器。其可為例如來自BMA法或來自Andrussow法之粗製氣體。
該氰化氫可例如經液化，例如藉由使用對應的冷卻鹽水液化。可能使用焦爐氣代替經液化之氫氰酸。例如，含氰化氫之焦爐氣在以鉀鹼滌氣之後以含有10%水的丙酮連續逆流滌氣，且產生丙酮氰醇之反應可於兩個串聯之滌氣管柱中於鹼性觸媒存在下進行。
在另一具體實例中，包含氰化氫及惰性氣體的氣體混合物(尤其是來自BMA法或來自Andrussow法之粗製氣體)可於鹼性觸媒及丙酮氰醇之存在下在於氣液反應器中與丙酮反應。
在此處所述之方法中，較佳係使用粗製MBA氣或粗製Andrussow氣。從上述慣用於製備氰化氫之方法形成的氣體混合物可以本身狀態直接使用或在酸滌氣之後使用。來自BMA法之粗製氣體(其中氫氰酸及氫基本上係從甲烷及氨形成)一般含有22.9體積%之HCN、71.8體積%之H2、2.5體積%之NH3、1.1體積%之N2、1.7體積%之CH4。在已知之Andrussow法中，氫氰酸及水係從甲烷及氨及大氣氧形成。在使用氧作為氧來源的情況下，Andrussow法之粗製氣體一般含有8體積%之HCN、22體積%之H2、46.5體積%之N2、15體積%之H2O、5體積%之CO、2.5體積%之NH3及分別0.5體積%之CH4及CO2。
在使用來自BMA或Andrussow法之非酸滌氣粗製氣體之情況中，存在於粗製氣體中之氨經常作為反應之觸媒。由於存在於粗製氣體中之氨經常超過作為觸媒所需之量，及因此導致用於安定化之硫酸損失高，此種粗製氣體經常進行酸滌氣以消除來自其中之氨。在使用此種經酸滌氣粗製氣體之情況中，然而接著必須添加催化量之適用鹼性觸媒至該反應器。原則上，已知無機或有機鹼性化合物可作為觸媒。
呈氣態或液態形式之氰化氫或包含氰化氫及丙酮之氣 體混合物係以連續操作模式連續進料至迴路反應器。該迴路反應器包含至少一個供應丙酮之裝置(或二或多個此種裝置)、至少一個供應液態或氣態氫氰酸之裝置(或二或多個此種裝置)、及至少一個供應觸媒之裝置。
適用之觸媒原則上為任何鹼性化合物，諸如氨、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其可催化丙酮及氫氰酸成為丙酮氰醇之轉化。然而，已發現當所使用之觸媒為有機觸媒(尤其是胺)時是有利的。適用實例為二級胺或三級胺，諸如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺等。
可用於所述處理元件中之迴路反應器另外具有至少一個泵(或二或多個泵)，及至少一個混合裝置(或二或多個此種混合裝置)。
適用之泵原則上為所有適於確保迴路反應器中之反應混合物循環的泵。
適用之混合裝置為具有移動元件之混合裝置及稱之為靜態型混合器(其中提供固定式流阻器)二者。對應之混合器可由塑膠或金屬組成。適用之塑膠為例如PVC、PP、HDPE、PVDF、PFA或PTFE。金屬混合器可由例如鎳合金、鋯、鈦等組成。同樣適用者為例如矩形混合器(rectangular mixer)。
該觸媒較佳係在該泵下游及在設置該迴路反應器中之任何混合元件上游添加於該迴路反應器中。所述反應中之觸媒用量為使整體反應在不超過pH8，尤其是不超過pH7.5或7之條件下進行。當反應中之pH在6.5至7.5之 範圍，例如6.8至7.2之範圍內變動時可能較佳。
所述方法中，除了將觸媒添加於該迴路反應器之泵下游及任何混合裝置上游的方式以外，亦可能將觸媒與丙酮一起進料至該迴路反應器。在此情況中，在進料至該迴路反應器之前確保丙酮及觸媒適當混合可能較有利。對應之混合可例如使用具有移動部件之混合器或使用靜態型混合器來進行。
在所述方法中，當選擇連續模式作為迴路反應器中之操作方法時，藉由瞬時或持續分析來檢驗反應混合物狀態可能較適當。此提供即使在反應混合物中之狀態有任何改變時亦可能迅速反應的優點。此外，因此可能例如以非常高精確性來計量反應物，以最小化產率損失。
對應之分析可例如藉由在反應器迴路中取樣來進行。適用之分析方法為例如pH測量、放熱度測量或藉由適用之光譜法進行的反應混合物之組成測量。
尤其是就轉化監測、品質方面及安全性之目的而言，經常發現可用以經由反應混合物所釋放的熱測定反應混合物中之轉化及將其與理論上釋放之熱比較。
在適當選擇迴路反應器之情況中，實際反應原則上可在排列於迴路反應器內之管系統中進行。然而，由於該反應為放熱反應，為了避免產率損失，可能必須確保充分冷卻或充分去除反應熱。經常發現當反應在熱交換器中(尤其是在殼管式熱交換器中)進行時是有利的。根據待生產之產物數量，可不同地選擇對應之熱交換器的容量。就工 業規模方法而言，已發現尤其是具有10至40 m3容量的熱交換器特別適用。所使用之較佳殼管式熱交換器為在有液體流通之殼中具有液體流通之管系統的熱交換器。根據該管徑、填充密度等，兩種液體之間的熱交換可對應地做調整。所述方法原則上可進行該反應，使得反應混合物導過熱交換器之管系統本身中，且在該管系統內發生反應，該熱係從該管系統移至該殼液體。
然而，已發現同樣可實施且在許多實例中建議將反應混合物導過該熱交換器之殼，同時該用以冷卻之液體在該管系統內循環。在許多情況中，已發現當該殼中之反應混合物係藉由流阻器(較佳為擋板)分布時有利於獲致較長滯留時間及較佳混合。
根據反應器的設計，殼體積對管系統之體積比可為10：1至1：10；該殼之體積較佳係大於該管系統之體積(根據管的內容物計)。
以適當冷卻劑(例如以水)從反應器去除的熱係經調整，以使得通道內之反應溫度為25至45℃，尤其是30至38℃，尤其是33至35℃。
產物係從該迴路反應器連續移出。該產物具有在上述反應溫度範圍中之溫度，例如為35℃之溫度。該產物係藉由一或多個熱交換器，尤其是藉由一或多個板式熱交換器冷卻。例如，使用鹽水冷卻。冷卻後之產物的溫度應為0至10℃，尤其是1至5℃。該產物較佳係轉移至具有緩衝功能的貯存容器。此外，於貯存容器中之產物可例如藉由 從該貯存容器將子流恆定移出至適用熱交換器(例如至板式熱交換器)或保持在適用之貯存溫度而進一步冷卻。該貯存容器中非常可能發生後續反應(postreaction)。
該產物原則上可以任何方式再循環至該貯存容器。然而，已發現在某些例中，產物經由一或多個噴嘴所組成的系統再循環至貯存容器是有利的，以使得在該貯存容器內發生所貯存產物的對應混合。
產物持續從該貯存容器移出至安定化容器。該產物於其中與適用之酸(例如與H2SO4)混合。此使觸媒去活化且將反應混合物調整至pH為1至3，尤其是2。適用之酸尤其是硫酸，例如具有90至105%，尤其是93至98%含量之H2SO4的硫酸。
將經安定化產物從安定化容器取出並轉移至純化階段。可將一部分取出之經安定化產物再循環至安定化容器，例如以藉由一或多個噴嘴所組成之系統確保該容器之充分混合的方式進行。
在可與本發明一起使用的另一處理元件中，對丙酮氰醇進行蒸餾處理。此涉及藉由適用管柱來除去經安定粗製丙酮氰醇中之低沸點成分。適用之蒸餾方法可例如只使用一個管柱進行。然而，在粗製丙酮氰醇之對應純化作用中同樣可能使用二或多個管柱之組合，以及與降膜蒸發器之組合。另外可能將二或多個降膜蒸發器，或者二或多個管柱彼此結合。
粗製丙酮氰醇通常於蒸餾時在0至15℃之溫度(例如 5至10℃之溫度)從貯存器獲得。原則上，可將粗製丙酮氰醇直接引入該管柱中。然而，已發現在某些例中首先藉由熱交換器使粗製冷丙酮氰醇承擔一部分已藉由蒸餾純化之產物的熱係有用的。因此，在此處所述方法之其他具體實例中，藉由熱交換器將粗製丙酮氰醇加熱至60至80℃之溫度。
丙酮氰醇之蒸餾純化係藉由具有超過10個盤之蒸餾管柱或精餾管柱，或藉由二或多個對應之適用蒸餾管柱的級聯來進行。該管柱底部較佳係以蒸氣加熱。已發現當底部溫度不超過140℃之溫度時是有利的；當底部溫度不超過130℃或不高於110℃時，可能獲致良好產率及良好純化作用。該等溫度數值係根據管柱底部之壁溫。
粗製丙酮氰醇係在該管柱上方三分之一處供應至該管柱體。蒸餾較佳係在減壓下，例如在50至900毫巴，尤其是50至250毫巴之壓力下進行，在介於50與150毫巴之間具有良好結果。
在管柱頂部取出氣態雜質，尤其是丙酮及氫氰酸；所移除之氣態物質係藉由熱交換器或二或多個熱交換器之級聯冷卻。此處較佳係使用0至10℃之溫度的鹽水冷卻。此給予蒸汽之氣態成分冷凝的機會。第一冷凝階段可發生在例如標準壓力下。然而，同樣可能且已發現在某些例中，第一冷凝階段係於減壓下進行，較佳係在蒸餾之進行壓力下是有利的。將冷凝液通至經冷卻收集容器，並於該處在0至15℃，尤其是5至10℃之溫度下予以收集。
在第一冷凝步驟中不冷凝之氣態化合物係藉由真空泵從該減壓空間移出。此處原則上可能使用任何真空泵。然而，已發現在許多情況中使用真空泵是有利的，因真空泵的設計之故，其不會導致將液態雜質引入氣流中。因此，此處較佳係使用例如乾運轉之真空泵。
將於該泵的壓力側逸出之氣流導引通過另一熱交換器，其較佳係以0至15℃之溫度的鹽水冷卻。此處冷凝之成分同樣係收集在已收集於真空條件下獲得之冷凝液的收集容器中。在真空泵之壓力側進行的冷凝作用可例如藉由熱交換器進行，但亦可使用連續及平行配置之二或多個熱交換器的級聯進行。在冷凝步驟之後，移出剩餘之氣態物質，並供應至任何其他用途，例如供應至熱用途。
所收集之冷凝液同樣可以任何所希望方式進一步利用。然而，已發現將冷凝液再循環至用於製備丙酮氰醇之反應中在經濟基礎上極為有利。此較佳係藉由在能進入該迴路反應器的一或多個點處進行。冷凝液原則上可具有任何組成，條件係其不中斷丙酮氰醇之製備。在許多情況中，然而，冷凝液之主要量係由丙酮及氫氰酸組成，例如其莫耳比為2：1至1：2，經常為1：1。
從蒸餾管柱底部獲得之丙酮氰醇首先係藉由第一熱交換器所供應之冷粗製丙酮氰醇冷卻至40至80℃之溫度。隨後，藉由至少一個另外之熱交換器將丙酮氰醇冷卻至30至35℃之溫度，及隨意地將其送至中間貯存器。
整體而言，已發現某些例中在精餾管柱中之丙酮氰醇 不含至少沸點超過-5℃且低於100℃(例如超過0℃且低於90℃)之雜質，且將該等雜質再循環至用於製備丙酮氰醇的反應是有利的。對應之方法變體有利地藉由具有用於從所製備之丙酮氰醇去除沸點超過-5℃且低於100℃的成分之精餾管柱的裝置之助來進行，且該精餾管柱係與用於製備丙酮氰醇之設備元件流體導引連接，以使得移出之成分可再循環至用於製備丙酮氰醇之反應。
步驟b)將丙酮氰醇轉化為甲基丙烯醯胺
在另外之處理步驟中，對在第一步驟中所製備之丙酮氰醇進行水解。該轉化係以熟悉本技術之人士習知之方式，藉由濃硫酸與丙酮氰醇之間的反應進行。
此處之反應亦再次可以分批方法或以連續方法進行。已發現後者在許多例中較為有利。當轉化係以連續方法進行時，已發現可使用迴路反應器。轉化可例如於只有一個迴路反應器中進行。然而，當轉化係在二或多個迴路反應器之級聯中進行時可能有利。
在所述方法中，適用之迴路反應器具有一或多個丙酮氰醇之進料點、一或多個濃硫酸之進料點、一或多個氣體分離器、一或多個熱交換器及一或多個混合器。
如已描述，以硫酸水解丙酮氰醇產生甲基丙烯醯胺為放熱反應。然而，由於產率隨著反應中之溫度上升而降低，故該反應中所獲得之反應熱可有利地從該系統移除至至少可獲致最大化產率的程度。原則上以適當熱交換器可能 達成迅速且全面性移除反應熱。然而，由於充分熱轉移係熱交換器中之對應交換所需，故不過度冷卻該混合物可能有利。由於混合物的黏度隨溫度下降而增加，故在過度冷卻情況下該迴路反應器中的循環變得更加困難。在該例中，可能無法再確保從該系統充分去除反應能量。
此外，反應混合物之溫度過低可導致熱交換器中之反應混合物的成分結晶。此另外使熱轉移惡化，其可導致產率降低。此外，過度冷卻造成迴路反應器無法裝填最適量之反應物，因此該方法之效率可能受損。
本發明其他構造中，部分(例如三分之二至四分之三)來自丙酮氰醇流之體積流量可被引入第一迴路反應器。此第一迴路反應器可具有一或多個熱交換器、一或多個泵、一或多個混合元件及一或多個分離器。行經該第一迴路反應器的循環流率為例如100至450 m3/h之範圍內，較佳在200至400 m3/h之範圍內，及另外較佳在250至350 m3/h之範圍內。在至少一個跟隨在該第一迴路反應器之後的另外迴路反應器中，循環流率較佳在40至450 m3/h之範圍內，更佳在50至400 m3/h之範圍內，及另外較佳在60至350 m3/h之範圍內。此外，在熱交換器之較佳溫差為1至10℃，更佳為2至7℃。
丙酮氰醇原則上可於任一點供應至該迴路反應器。然而，已發現供應至混合元件，例如至具有移動部件之混合器或靜態型混合器時是有利的。硫酸有利地在丙酮氰醇添加之上游供應。然而，此外同樣可能在任一點將硫酸導入 該迴路反應器中。
迴路反應器中之反應物的比率係受控制，例如使得存在過量的硫酸。根據成分之莫耳比計，過量硫酸在第一迴路反應器中可為1.8：1至3：1及在最後迴路反應器中可為1.3：1至2：1。
在某些例中，已發現有利的是在迴路反應器中以此種過量硫酸來進行該反應。硫酸可用作例如溶劑，且使反應混合物保持低黏度，因此可確保較高之反應熱移除及較低之反應混合物溫度。此可造成顯著之產率優點。反應混合物中之溫度為90至120℃，例如95至115℃。
熱移除可藉由迴路反應器中之一或多個熱交換器而確保。經常發現當熱交換器具有適用之用於調整冷卻性能的感測器系統時是有利的，以基於上述原因防止過度冷卻反應混合物。例如，可能有利的是瞬時或持續測量該熱交換器中之熱轉移，及使該等熱交換器之冷卻性能與之匹配。此可藉由例如冷卻劑本身完成。同樣亦可能藉由適當改變反應物之添加及藉由更多反應熱的產生來獲致對應的反應混合物加熱。亦可預期這兩個選項的組合。迴路反應器應另外具有至少一個氣體分離器。該氣體分離器首先用於取出從該迴路反應器持續地形成之產物。其次，如此可從反應空間移除該反應過程中所形成的氣體。所形成之氣體主要為一氧化碳。從迴路反應器取出之產物較佳係轉移至第二迴路反應器。在該第二迴路反應器中，於該第一迴路反應器中所獲得之包含硫酸及甲基丙烯醯胺的反應混合物與 丙酮氰醇之剩餘子流反應。來自第一迴路反應器的過量硫酸或至少一部分該過量硫酸於此處與丙酮氰醇反應形成其他甲基丙烯醯胺。二或多個迴路反應器中之反應的性能具有因在第一迴路反應器中之過量硫酸而改善反應混合物的可泵性，及因而改善熱轉移以及最終之產率的優點。在第二迴路反應器中，再次配置至少一個移動元件、至少一個熱交換器及至少一個氣體分離器。第二迴路反應器中之反應溫度同樣為90至120℃。
每一其他迴路反應器中發生的反應混合物之可泵性、熱轉移及最小反應溫度的問題與第一迴路反應器中一樣多。因此，第二迴路反應器亦較有利係具有熱交換器，其冷卻性能可藉由對應之感測器系統來調節。
丙酮氰醇接著係於適用之混合元件，較佳為靜態型混合器中供應。
從第二迴路反應器之氣體分離器取出產物並將之加熱至140至180℃之溫度以完成該轉化及形成甲基丙烯醯胺。
加熱較佳係以僅在非常短期間(例如1至30分鐘，尤其是2至8，及較佳為3至5分鐘之期間)達到最大溫度的方式來進行。此原則上可以任何所希望之設備進行，以在此種短時間達到此溫度。例如，能量可以習用方式經由電能或經由蒸氣供應。然而，同樣可能經由電磁輻射(例如經由微波)供應能量。
已發現在不同情況中加熱步驟於熱交換器中以盤管 (tube coil)之兩階段或多階段配置進行是有利的，其中該等盤管可以至少雙重且相對配置之方式存在。該例中，將反應混合物迅速加熱至140至180℃之溫度。
該熱交換器可與例如一或多個氣體分離器結合。例如，可能在反應混合物離開熱交換器中之第一盤管之後將之導過氣體分離器。此可移除例如在反應期間從反應混合物所形成的氣態組分。同樣可能在反應混合物離開第二盤管之後以氣體分離器處理之。另外可發現有利的是在反應混合物離開第一盤管之後及在其離開第二盤管之後二個時間點以氣體分離器處理該反應混合物。
如此可獲得之醯胺溶液通常具有超過100℃之溫度，通常具有140至180℃之溫度。
醯胺化過程中所獲得之氣態化合物原則上可以任何所希望方式廢棄或可送至供進一步處理。然而，在許多例中對應的氣體以可隨意地連續或視需要接受壓力(例如蒸氣壓力)之方式於輸送管中結合且如此向前輸送可能有利。
本發明另一具體實例中，已發現在某些例中，於進一步輸送過程中，甲基丙烯醯胺之製備中所獲得之氣態產物導入下文概述的酯化反應之反應混合物是有利的。此種導入原則上可在該酯化反應的任一點進行。然而經常有利的是，尤其是酯化反應係在數個槽中進行時，將所獲得之氣態產物導入存在第一槽中之酯化反應的反應混合物。所獲得之氣態產物的導入可經配置，使得例如將與蒸氣接觸之氣體導入槽中，使得彼等確保該槽內容物之至少局部混合 或該槽內容物之加熱或該槽內容物的基本上恆定溫度或以上所提及之二者的組合。
步驟c)於醇之存在下將甲基丙烯醯胺酯化以產生甲基丙烯酸酯
本發明另一步驟係將甲基丙烯醯胺醇解成對應之甲基丙烯酸酯。該反應可在一或多個經加熱(例如經蒸氣加熱)之槽中進行。已發現在許多例中，酯化係於至少兩個連續之槽中進行時是有利的，但例如在三或四個連續槽中進行亦有利。該例中，甲基丙烯醯胺之溶液係被導入該槽或導入包含二或多個槽之槽級聯的第一槽。
經常較佳係以二或多個槽之級聯來進行此種酯化反應。因此下文應只為該變體的參考。
在此處所述之本發明內容中，可能例如將可從本文所述之醯胺反應獲得的醯胺溶液進料至第一槽。該槽係以例如蒸氣加熱。所供應之醯胺溶液通常具有高溫，例如為100至180℃之溫度，基本上對應於來自上述醯胺化反應之醯胺溶液的輸出溫度。另外供應可用於酯化的烷醇至該等槽。
原則上，任何具有1至4個碳原子之烷醇均適用於此，且彼等可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和，特佳為甲醇。該等烷醇可同樣與甲基丙烯酸酯一起使用，尤其是轉酯化之情況。
該槽另外充填水，使得該槽中存在的整體水濃度為 13至26重量%，尤其是18至20重量%。
醯胺溶液及烷醇之量係經調節，以使得存在醯胺對烷醇之總莫耳比為1：1.4至1：1.6。該烷醇可分布在槽級聯上，以使得以整體醯胺流計，在第一反應器中之莫耳比為1：1.1至1：1.4，且在下游的各反應階段中建立1：0.05至1：0.3之莫耳比。供應至該酯化反應之烷醇可由「新鮮」烷醇及來自處理階段之再循環流的烷醇所組成，且視需要亦可由來自整合製造系統中之下游處理的再循環流所組成。
第一槽原則上可以將任何來源的水供應至該槽的方式裝填水，條件係該水不具有任何可能對於酯化反應或下游處理階段有負面影響的任何成分。例如，該槽可供應去礦物質水或泉水。然而，同樣可能將水與有機化合物之混合物(例如於甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之純化中所獲得者)供應至該槽。本文所呈現方法的較佳具體實例中，該等槽係至少部分裝填水與此等有機化合物之混合物。
當酯化反應中使用二或多個槽之級聯時，所形成之氣態物質(尤其是甲基丙烯酸酯)原則上可從每一槽個別抽出且送至純化步驟。然而，已發現在許多例中，若為二或多個槽之級聯時，首先將來自第一槽之氣態產物進料至第二反應槽而不是將來自第一槽的氣態化合物直接供應至純化步驟是有利的。該製程提供不必藉由複雜的消泡裝置來對抗在第一槽中經常很顯著的泡沫之發展的優點。在氣態物質從第一槽級聯至第二槽之情況中，在第一槽中形成且可 容易夾帶之泡沫亦進入該第二槽之反應空間。由於其中泡沫之形成通常較少，因此不需要消泡裝置。
然後配置在第一槽下游之第二槽首先容納該第一槽的溢流；其次進料由該第一槽所形成或存在該第一槽中之氣態物質。第二槽及任何下游的槽同樣裝填有甲醇。此處較佳係甲醇之數量從槽至槽遞減少至少10%(各例均係根據前一個槽計。第二槽及其他槽中之水濃度可與第一槽不同，但濃度差通常很小。
在第二槽中產生之蒸汽係從該槽移出且導入蒸餾管柱底部。
當酯化反應係以三或多個槽之級聯進行時，各例中，將第二槽之溢流轉移至第三槽，且若情況適當，將第三槽之溢流轉移至第四槽。其他槽同樣係經蒸氣加熱。槽3(及若情況適當槽4)之溫度較佳係調整至120℃至140℃。
將從該等槽逸出之蒸汽導入蒸餾管柱，且較佳將其導入蒸餾管柱的較低區域。蒸汽包含載體蒸氣、甲基丙烯酸酯及烷醇之共沸混合物，且根據所使用之烷醇，其具有60至120℃之溫度，例如在使用甲醇之例中為70至90℃。在蒸餾管柱中，從在較高溫度下沸騰之蒸汽成分分離出呈氣態形式之甲基丙烯酸酯。將高沸點組分(主要是甲基丙烯醯胺、羥異丁酸酯及水)再循環至第一反應槽。從該管柱頂部抽出所形成之甲基丙烯酸酯，且藉由熱交換器或二或多個熱交換器之級聯冷卻之。已發現在許多例中，當甲基丙烯酸酯係藉由至少兩個熱交換器冷卻係有利的，第 一熱交換器以水進行冷凝且冷卻至60至30℃之溫度，而第二鹽水冷卻之熱交換器進行冷卻至5至15℃。水冷卻之冷凝液的子流可作為回流被導入該等管柱以控制該管柱中之濃度。然而，同樣可能藉由超過兩個熱交換器之級聯來冷卻所形成之甲基丙烯酸酯。在此情況中，可能例如先藉由兩個串聯之水冷卻熱交換器進行冷卻，然後藉由對應之鹽水冷卻熱交換器獲致進一步冷卻。
例如，在此處所呈現之方法中，可能藉由以水冷卻之第一熱交換器冷卻所形成之呈氣態的甲基丙烯酸酯。經冷凝及未經冷凝之物質二者隨後係前進至第二熱交換器，於該處藉由水冷卻進行進一步冷凝。於此時，可能例如將氣態物質轉移至獨立的鹽水冷卻熱交換器。該鹽水冷卻熱交換器中之冷凝液隨後係添加至蒸餾流中，同時留下之氣態物質可進一步利用或送至廢棄。來自第二水冷卻熱交換器之甲基丙烯酸酯冷凝液然後在水冷卻或鹽水冷卻熱交換器中冷卻至低於15℃，較佳為8至12℃之溫度。該冷卻步驟的效果可為所形成之甲基丙烯酸酯的甲酸含量遠低於無對應冷卻步驟之情況。經冷卻冷凝液隨後係轉移至相分離器。在此處有機相(甲基丙烯酸酯)與水相分離。來自蒸餾步驟之亦可能具有某含量之有機化合物(尤其是烷醇)的水相(以及水)原則上可視需要進一步使用。然而，如前文已描述，較佳可藉由將該水與有機化合物之混合物進料至第一反應槽而將其再循環回酯化處理。
將移出之有機相進料至滌氣器。於其中以去礦物質水 洗滌甲基丙烯酸酯。分離出且包含水與有機化合物(尤其是烷醇)之混合物的水相接著原則上可視需要進一步使用。然而，在經濟基礎上有利的是藉由將該水相進料至例如第一槽而將其再循環至酯化步驟。
由於甲基丙烯酸酯具有強烈聚合傾向，在許多情況中，在甲基丙烯醯胺之醇解過程中要確保防止此種聚合作用。
在用於製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之設備中，聚合作用經常在該等物流流率過低時發生，使得長期下來可局部形成可建立可聚合成分與聚合引發劑之間接觸的無流動區(calm zone)，其然後可導致聚合作用。
為了避免對應之聚合行為，進行流動之最佳化首先以使該系統中實質上所有點之該等物流的流率高到使得無流動區之數目最小化的效果可能較為有利。此外，混合該等物流與適用之安定劑使得實質上抑制聚合作用可能較有利。
為此目的，此處所呈現之方法中，該等物流原則上可與安定劑混合，使得實質上在該系統本身中未發生聚合作用。為此目的，更明確地說，對於蒸餾期間或之後該設備中存在高濃度甲基丙烯酸酯的部分供應適當安定劑。
例如，已發現可建議在蒸餾管柱的頂部將安定劑供應至從該處抽出之甲基丙烯酸酯流。此外，已發現使用於甲基丙烯酸酯中之安定劑的溶液沖洗其中甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯以超過20℃之溫度，較佳係以20至120℃範圍 內之溫度循環的設備部件是有利的。例如，將一部分在熱交換器中獲得之冷凝液與適用之安定劑再循環至蒸餾管柱頂部，使由該管柱頂部恆定地噴淋經安定之甲基丙烯酸酯或經安定之甲基丙烯酸至其內部。此較佳係以管柱頂部中無法形成任何具有甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合風險之無流動區的方式完成。熱交換器本身可對應地同樣以亦無法形成無流動區之方式裝填有經安定之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的溶液。
另外已發現在此處所呈現的方法中有利的是例如就來自先前處理(尤其是來自醯胺化步驟)之含一氧化碳廢氣與蒸氣一起通過酯化設備。以此種方式，該氣體混合物再次經純化以移除可以固體形式或以液體形式移除之化合物。其次，在中間點收集該等化合物且可將之送至供進一步利用或廢棄。
在酯化及隨後之預純化中所獲得之MMA或所獲得之甲基丙烯酸酯隨後係送至供進一步處理。從酯化所形成的剩餘物為稀硫酸，其同樣可送至供進一步利用。
隨意地，在本發明方法中，亦可使用以下處理步驟中所述之用於預純化甲基丙烯酸酯的方法。有利地，該純化包括兩階段。在第一預純化中，移除產物的低沸點成分。為此目的，先將粗製甲基丙烯酸酯轉移至可移除低沸點成分及水的蒸餾管柱。為此目的，將粗製甲基丙烯酸酯供應至蒸餾管柱，該添加係在該管柱的上半部中進行。例如以蒸氣加熱該管柱底部，以達到50至120℃之壁溫。在減壓 下進行純化。在酯之例中，該管柱內之壓力較佳為100至600毫巴。
在管柱頂部，移除低沸點成分。更明確地說，此等低沸點成分可為任何醚、丙酮及甲酸甲酯。隨後藉由一或多個熱交換器來冷凝蒸汽。已發現在某些例中，例如首先藉由兩個串聯之水冷卻熱交換器進行冷凝是有用的。然而，於此點同樣可能只使用一個熱交換器。該熱交換器較佳係垂直狀態操作以提高流率及防止形成固定相。鹽水冷卻熱交換器可連接在該或該等水冷卻熱交換器之下游，但亦可能連接二或多個鹽水冷卻熱交換器之級聯下游。在熱交換器之級聯中，將蒸汽冷凝，提供有安定劑且供應至例如相分離器。由於蒸汽亦可包含水，任何產生的水相係被廢棄或送至供進一步利用。進一步利用的可能實例為再循環至酯化反應，例如再循環至如上述之酯化反應。在該例中，水相較佳係再循環至第一酯化槽。
將移除之有機相作為回流進料至該管柱頂部。一部分有機相可接著用以噴淋該等熱交換器頂部及該管柱頂部。由於經移除之有機相係混合有安定劑之相，因此其首先可能有效地防止無流動區之形成。其次，存在安定劑使得進一步抑制經移除之蒸汽的聚合傾向。
從熱交換器獲得之冷凝液流另外較佳係以在相分離器中可獲致充分分離作用的方式與去礦物質水混合。
可使用一或多個其他熱交換器，較佳係藉由蒸氣噴射器作為減壓產生器，而對冷凝之後留在熱交換器級聯中之 氣態化合物再次進行冷凝。已發現不只是來自預純化的氣態物質於此種後冷凝步驟中冷凝在經濟基礎上是有利的。例如，可能對此種後冷凝供應從甲基丙烯酸酯之主要純化所產生的其他氣態物質。此種製程的優點在於例如於主要純化階段中未冷凝的任何比例之甲基丙烯酸酯可因此經由預純化過程中之相分離器而再次轉移至該純化管柱。例如，確使可發生產率最大化及發生甲基丙烯酸酯最小損失。此外，該等其他熱交換器的設計及操作之適當選擇使得可調整離開該等熱交換器之廢氣的組成(尤其是低沸點化合物之含量)。
由於於甲基丙烯酸酯之預純化中供應水，酯化作用中之水含量及粗製甲基丙烯酸酯中之低沸點成分的濃度可連續地整體升高。為了避免此現象，可能有利的是從該系統排出一部分供應至其中的水，較佳係連續地排出。該排出原則上可以例如於該預純化步驟中供應至該系統的水之量來進行。該相分離器中移出之水相通常具有某含量的有機成分。因此，有利的是供應該水至萃取出該有機物質含量的廢棄物。
例如，可能有利的是以此種方式受到有機物質污染的水係供應至硫酸解離處理中之燃燒空間。由於可氧化成分之故，至少某些例中可利用其熱值。另外，如此經常避免受到有機物質污染之水的可能昂貴廢棄處理。
甲基丙烯酸酯之主要純化
就甲基丙烯酸酯之主要純化而言，對於粗製之經預純化甲基丙烯酸酯進行其他蒸餾。此涉及藉由蒸餾管柱之助將去除粗製甲基丙烯酸酯之高沸點成分，以獲得純甲基丙烯酸酯。為此目的，以熟悉本技術之人士已知的方式將粗製甲基丙烯酸酯導入蒸餾管柱的下半部。
該蒸餾管柱原則上對應於顯示出對熟悉本技術之人士而言適用的任何具體實例。然而，已發現在許多例中當以一或多種符合下列要求之結構化填充物來操作蒸餾管柱時所獲得之產物純度是有利的：首先，管柱中應形成最小程度之所謂「死空間」，如同甲基丙烯酸酯所流經之其他管線一般。死空間導致甲基丙烯酸酯的滯留時間相對較長，此促成甲基丙烯酸酯的聚合。接著導致被聚合物阻塞的對應部件之高製造成本的停機及清潔。阻止死空間形成的方式之一係經由設計及經由管柱的適用操作模式二者，以充分量之液體恆定地載入管柱，此達成恆定沖洗管柱，特別是管柱內部(諸如結構化填充物)。
在甲基丙烯酸酯之純化中，其高沸點成分係藉由蒸餾從產物分離出。為此目的，該管柱底部係以蒸氣加熱。底部溫度較佳為50至80℃，尤其是60至75℃，壁溫低於120℃。
管柱底部中所獲得的材料較佳係連續地移除且藉由熱交換器或數個熱交換器之級聯冷卻至40至80℃之範圍，較佳為40至60℃及更佳在50至60℃之範圍內的溫度。
該主要包含甲基丙烯酸酯、羥異丁酸酯、甲基丙烯酸及安定劑組分的材料隨後經由貯存容器，例如廢棄或送至供其他用途。已發現在許多例中將管柱底部所獲得之材料再循環至酯化反應是有利的。例如，將來自管柱底部之材料再循環至第一酯化槽。此提供關於最大經濟可行性及最大產率之操作模式方面，將存在管柱底部中之相對高沸點化合物再循環至該酯化反應的優點。
在管柱頂部，取出藉由蒸餾純化之甲基丙烯酸酯，並利用熱交換器或二或多個熱交換器之級聯予以冷卻。來自該等蒸汽之熱可藉由水冷卻熱交換器或藉由鹽水冷卻熱交換器或藉由此二者之組合予以移除。已發現在許多例中當來自蒸餾管柱之蒸汽係轉移至藉由水冷卻操作的並聯之二或多個熱交換器時是有用的。可將來自水冷卻熱交換器之未冷凝組分導入例如鹽水冷卻熱交換器或二或多個鹽水冷卻熱交換器之級聯，此等熱交換器係串聯或並聯配置。將可從熱交換器獲得之冷凝液導入收集容器並利用泵經過其他熱交換器或二或多個其他熱交換器之級聯供應至緩衝容器。利用一或兩個水冷卻熱交換器及一或兩個鹽水冷卻熱交換器將冷凝液流冷卻至0至20℃之範圍，較佳為0至15℃，更佳為2至10℃之範圍內之溫度。
從冷凝液流取出子流，並經由管柱頂部將該子流再循環至蒸餾管柱。冷凝液流原則上可以任何所希望方式(例如經由分配器)進料至該管柱頂部。然而，將一部分該冷凝液流進料(例如噴淋)至該管柱頂部上方之蒸汽管線中可 能較有利。亦較佳的是此進料將安定劑導入該管柱頂部。
用於再循環至該管柱的冷凝液之其他子流可例如在導入蒸汽管線之前分支並直接導入該管柱頂部。此處，亦較佳係此進料將安定劑導入該管柱頂部。導入該管柱頂部可以例如在該管柱頂部的內部噴淋該冷凝液以使該管柱頂部中不形成可聚合甲基丙烯酸酯之無流動區的方式完成。另外可能有利的是添加安定劑以防止再循環至該管柱的冷凝液子流聚合。此可例如藉由在欲噴淋在該管柱頂部的冷凝液子流中添加適當量之聚合抑制劑作為安定劑而完成。在某些例中，已發現當在添加安定劑的下游但在該管柱頂部之入口上游的冷凝液子流通過適用的混合裝置(較佳為靜態型混合器)以使安定劑在冷凝液子流中達到實質上非常均勻分布是有利的。
在純化方法中所獲得之不可冷凝氣態物質為例如送至供廢棄。
在鹽水冷卻器協助下，存在緩衝容器中之粗製產物係保持在0至20℃，較佳為0至15℃，更佳係在2至10℃之範圍內的溫度。
為了移除產物中的其他雜質及獲得超純甲基丙烯酸酯，亦可對產物進行吸附純化階段。已發現例如另外借助於分子篩來純化全部或至少部分的純產物是有用的。因此特別是可以簡單方式從產物流移除酸性雜質，尤其是製備方法中所形成的甲酸。另外已發現在許多例中當產物流通過吸附純化階段之後亦通過一或多個過濾器以移除該產物中 存在之任何固體是有用的。
該處理中所獲得之物流主要包含可聚合化合物。為了防止形成無流動區，已發現在此處所述方法之實例中，有恆定甲基丙烯酸酯流通過與甲基丙烯酸酯接觸之設備部件時是有利的。此處所述之方法的另一具體實例中，因此在緩衝容器下游但在吸附純化階段上游取出甲基丙烯酸酯之子流以沖洗容納從蒸餾管柱所產生之蒸汽的熱交換器之頂部區域。
整體上，已發現在本發明內容中，有利的是當由預純化作用及主要純化作用所構成之整合系統係經配置以使得：- 預純化作用移除沸點低於甲基丙烯酸酯之物質且該等物質隨後係藉由冷卻而冷凝，留下呈氣相之未冷凝殘留物質，- 主要純化作用移除沸點高於甲基丙烯酸酯之物質，且藉由冷卻來冷凝甲基丙烯酸酯，留下呈氣相未冷凝殘留物質，及- 對來自預純化作用之未冷凝氣態殘留物質及來自主要純化作用之未冷凝氣態殘留物質進行共同後冷凝作用。
可有利地對此共同後冷凝作用中所獲得之冷凝液進行相分離，其可形成水相及有機相。在此情況中，例如，水相可完全或部分再循環至該酯化作用，或該有機相可完全或部分再循環至該預純化作用，或此二者。
隨後從該純化階段取出在純化階段中整體獲得之產物 ，其溫度在-5至20℃之範圍內，較佳為0至15℃，及更佳在2至10℃之範圍內。
步驟d)將甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸(圖1)
將經由前驅物或個別之甲基丙烯酸酯合成之甲基丙烯酸甲酯(1)及水解成甲基丙烯酸所需之水(2)供應至設備中。於導入之後，將該等反應物與循環流(3)及(4)結合。將該混合物供應至熱交換器(5)，藉由該熱交換器(5)使反應混合物達到所希望之反應溫度。隨後，將反應混合物供應至固定床管式反應器(6)。該固定床管式反應器較佳含有異相觸媒。觸媒係選自由沸石、離子交換樹脂或非晶形酸觸媒所組成之群組。特佳者為陽離子交換樹脂，尤其是得自Lanxess AG之Lewatit K2431型離子交換劑。
視所使用之單體混合物的聚合傾向、觸媒之類型及/或觸媒床之尺寸而定，從頂部或底部流經該觸媒床。較佳係從底部入流，及經由觸媒床基座供應反應混合物。
在該觸媒上發生甲基丙烯酸甲酯或個別甲基丙烯酸酯之水解以產生甲基丙烯酸。下文中將以甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸為例進行說明。可以熟悉本技術之人士已知之方式進行其他甲基丙烯酸酯之對應調適。
已發現反應物流中<10重量%，較佳係<5重量%，尤其是<1重量%之低H2O濃度導致移除甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸物所需之蒸氣顯著增加。
然而，由於H2O濃度降低時轉化率及空間-時間產率 下陂，故必須建立最適H2O濃度。
為了確保即使反應溫度高於混合物之沸點時仍保持均勻的液態反應相，反應可在約2至4巴之稍高壓力下操作。
反應中所形成的甲醇係在下游精餾管柱(7)中作為與甲基丙烯酸甲酯形成之共沸物以頂部物流(8)的形式移除。大部分底部物流可作為循環流(4)再循環。一部分將導引至真空精餾管柱(10)以經由閃蒸室(9)移除低沸點化合物。甲基丙烯酸甲酯及H2O以及殘留之甲醇係經由管柱頂部而從該管柱移除(3)，且可再次再循環。
管柱底部富含之甲基丙烯酸可呈粗製甲基丙烯酸之形式予以移除(11)。該甲基丙烯酸較佳係在其他下游真空精餾管柱(12)中與所存在之高沸點化合物(14)(安定劑，副產物)分離，且經由該管柱頂部以純甲基丙烯酸(13)形式獲得。如此獲得之甲基丙烯酸的純度為99.5%。
為進一步最佳化整體方法，可將甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物(8)再循環至處理步驟c)。通常甲醇與甲基丙烯酸甲酯之混合物具有文獻中所描述的近共沸組成，於操作實務中，組成中有至少60%甲醇，較佳有至少75%甲醇。存在該混合物中之甲醇可再使用於甲基丙烯醯胺之酯化。
以下所提出之實施例係用於更佳地說明本發明，但無意將本發明侷限於本文所揭示特徵。
實施例 實施例1
從氰化氫與丙酮之鹼催化反應獲得丙酮氰醇(a)。水解成甲基丙烯醯胺(b)，接著係而產生甲基丙烯酸甲酯(c)在甲醇存在下轉酯化。
將12.7 kg/h之甲基丙烯酸甲酯(1)與2.1 kg/h之水(2)結合。利用熱交換器(5)使反應混合物與15.4 kg/h之循環流(3)及500 kg/h之循環流(4)達到110℃之溫度，且從填充陽離子交換樹脂Lewatit K2431(得自Lanxess AG)之反應器(6)下方導過。在該陽離子交換樹脂上，發生甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸。轉化係在3巴表壓之壓力(於反應器出口測得)下進行。
將該反應中形成之甲醇在下游精餾管柱(7)中以與甲基丙烯酸甲酯形成之共沸物以頂部物流的形式以4.8 kg/h移除(8)，且係返回甲基丙烯酸甲酯製備(c)。從精餾管柱(7)底部再循環500 kg/h之循環流(3)；將剩餘之25.4 kg/h從管柱底部導引至利用閃蒸室(9)進行的低沸點化合物去除再導至另一個真空精餾管柱(10)。存在之低沸點化合物、甲基丙烯酸甲酯、水及殘留甲醇係於其中蒸餾並經由管柱頂部以循環流形式以15.4 kg/h返回(3)。管柱底部中10.0 kg/h之富含甲基丙烯酸的物流(11)係在其他下游真空精餾管柱(12)中純化，且經由頂部予以移除(13)。經由底部排出(14)高沸點化合物。
實施例2
習用甲基丙烯酸製造所需之硫酸係於甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸整合系統中測定。為此目的，測定本發明用於製備甲基丙烯酸之方法所需之硫酸。
經由醯胺之水解來製備習用甲基丙烯酸。
本發明方法節省大量硫酸。此外，可大幅減少廢酸之量。
廢酸大部分由硫酸及硫酸銨組成。將該混合物進料至硫酸解離設備。
1‧‧‧甲基丙烯酸甲酯(MMA)進料
2‧‧‧水進料
3‧‧‧來自用於移除甲醇之精餾管柱的循環流
4‧‧‧來自用於移除低沸點化合物之真空精餾管柱的循環流
5‧‧‧熱交換器
6‧‧‧反應器
7‧‧‧用於移除甲醇之精餾管柱
8‧‧‧用於移除甲醇之精餾管柱之頂部物流
9‧‧‧閃蒸室
10‧‧‧用於移除低沸點化合物之真空精餾管柱
11‧‧‧用於移除低沸點化合物之真空精餾管柱的底部物流
12‧‧‧用於移除甲基丙烯酸之真空精餾管柱
13‧‧‧甲基丙烯酸流
14‧‧‧高沸點化合物流
a‧‧‧從氰化氫與丙酮之鹼催化反應獲得丙酮氰醇
b‧‧‧水解成甲基丙烯醯胺
c‧‧‧在甲醇存在下轉酯化
圖1表示根據本申請案將甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸之步驟。
1‧‧‧甲基丙烯酸甲酯(MMA)進料
2‧‧‧水進料
3‧‧‧來自用於移除甲醇之精餾管柱的循環流
4‧‧‧來自用於移除低沸點化合物之真空精餾管柱的循環流
6‧‧‧反應器
7‧‧‧用於移除甲醇之精餾管柱
8‧‧‧用於移除甲醇之精餾管柱之頂部物流
9‧‧‧閃蒸室
10‧‧‧用於移除低沸點化合物之真空精餾管柱
11‧‧‧用於移除低沸點化合物之真空精餾管柱的底部物流
12‧‧‧用於移除甲基丙烯酸之真空精餾管柱
13‧‧‧甲基丙烯酸流
14‧‧‧高沸點化合物流
a‧‧‧從氰化氫與丙酮之鹼催化反應獲得丙酮氰醇
b‧‧‧水解成甲基丙烯醯胺
c‧‧‧在甲醇存在下轉酯化

Claims (16)

  1. 一種製造甲基丙烯酸之方法，其包括以下步驟：將丙酮氰醇轉化為甲基丙烯醯胺；於至少一種醇之存在下將該甲基丙烯醯胺酯化，如此以得到至少一種甲基丙烯酸酯；及在至少一種異相觸媒的存在下將該至少一種甲基丙烯酸酯水解，如此以得到甲基丙烯酸，其中：導引至該水解的進料流包含水流、和來自該酯化的甲基丙烯酸酯流；導引至該水解的循環流包含來自真空精餾管柱的入口之用於移除低沸點化合物之第一循環流，及來自精餾管柱的出口之用於移除醇之第二循環流；及該循環流對該進料流之質量比或體積比為5至50。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種異相觸媒是選自由沸石、離子交換樹脂及非晶形酸觸媒組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該水解步驟期間，導引至該水解的該進料流係從底部或從頂部流經該觸媒的床。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在50-200℃的溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在高壓下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該水解步驟中該至少一種甲基丙烯酸酯與水的比係介於0.5與5之間。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該水解步驟期間之滯留時間為10-120分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該循環流對該進料流之質量比或體積比為15至30。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該酯化步驟期間供應甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在70-150℃的溫度下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在90-120℃的溫度下進行。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在100-110℃的溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在0.1至9巴表壓的高壓下進行。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水解步驟係在2至4巴表壓的高壓下進行。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該水解步驟中該至少一種甲基丙烯酸酯與水的比係介於1與4之間。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該水解步驟中該至少一種甲基丙烯酸酯與水的比係介於1.5與3之 間。
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