CN102380391A

CN102380391A - 选择性脱酸催化剂及其制备方法、以及其在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中的应用

Info

Publication number: CN102380391A
Application number: CN2010102687903A
Authority: CN
Inventors: 朱玉雷; 郑洪岩; 李永旺
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了一种选择性脱酸催化剂、该催化剂的制备方法、以及该催化剂在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中应用；该催化剂由下述成分组成：CuO、Al₂O₃和金属助剂，所述的金属助剂是选自ZnO、NiO和Cr₂O₃的一种或多种过渡金属氧化物、选自MgO和BaO的一种或多种碱土金属氧化物，和/或选自Pd的贵金属；其中，以催化剂的总量计，各组分的质量百分含量分别是：CuO为20～70％、Al₂O₃为9～77％、以及作为金属助剂的过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为3～50％和贵金属为0～0.1％。应用本发明的催化剂，可对费托油品进行选择加氢脱酸，同时约65％的烯烃不被加氢。

Description

选择性脱酸催化剂及其制备方法、以及其在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢脱酸催化剂、及其制备方法和该选择性加氢脱酸催化剂的应用，该催化剂特别适用于对费托合成油品进行选择性加氢脱酸处理中的应用。

背景技术

费托合成油品具有无硫、无氮和无芳烃的特点，基本由直链烷烃、烯烃组成，其中烯烃的含量约45％；另外含有一定量的含氧化合物醇、醛、酮、酯和酸，尤其是有机酸的腐蚀性质，不利于合成油品的进一步加工和利用，需要费托合成油品加工过程中首先进行脱酸处理。目前，工业上油品催化脱酸催化剂及应用主要是针对石油和食用油，石油中的酸主要是环烷酸，食用油中则是脂肪酸，而费托合成油品主要是C3～C7的直链酸。目前，针对费托合成油中的有机酸进行选择性加氢脱酸，同时基本保留烯烃的研究及应用尚未见公开报道。

中国专利CN1597859A公开了一种催化剂，其各组分重量百分比含量为氧化镍5.0～18.0％、氧化钴0～11.0％、氧化铜0～6.0％、氧化铁0～12.0％、氧化钛0～12.0％、氧化镧0～8.0％以及载体46.0～85.0％；CN1554728A公开了一种Ni/W/Mo/TiO₂-Al₂O₃催化剂。这两个专利公开的催化剂在对费托合成油脱酸过程的同时，将油品中附加值高的烯烃加氢饱和成相对便宜的烷烃(上述两个专利申请中的烯烃转化率大于99.8wt％)，不利于油品的深加工和产业链的提升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种选择性脱酸催化剂及其制备方法，所述的催化剂特别适用于对费托合成油品进行选择性加氢脱酸处理中应用。所述的选择性脱酸催化剂具有优良的催化性能，在对费托合成油品中的酸进行选择性脱除的过程中具有较高的活性和较长的使用寿命；将上述选择性脱酸催化剂应用在费托合成油品选择性加氢脱酸的处理中，可使得处理前后的油品中溴价的降低值相对较小，减少烯烃被饱和的量，使高附加值的烯烃损失较少。

本发明提供了一种选择性脱酸催化剂，所述的催化剂由下述成分组成：作为主要成分的是CuO和Al₂O₃，另外还含有作为金属助剂的下述成分：选自ZnO、NiO和Cr₂O₃等的一种或多种过渡金属氧化物、选自MgO和BaO等的一种或多种碱土金属氧化物、和/或选自Pd的贵金属；其中，以催化剂的总量计，各组分的质量百分含量分别是：CuO为20～70％、Al₂O₃为9～77％、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为3～50％、贵金属为0～0.1％；优选地，所述催化剂的组成是：CuO为40～60％、Al₂O₃为10～38％、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为20～40％、贵金属为0.05～0.1％。优选地，本发明所述催化剂中所含有的金属助剂是两种或多种所述过渡金属氧化物的组合、两种或多种所述碱土金属氧化物的组合，或是所述过渡金属氧化物、碱土金属氧化物和/或贵金属的任意组合，例如一种过渡金属氧化物和一种碱土金属氧化物的组合，或是一种过渡金属氧化物与一种贵金属的组合，或是一种碱土金属氧化物和一种贵金属的组合等。

更优选地，本发明所述催化剂中所含有的金属助剂是两种所述过渡金属氧化物的组合、两种所述碱土金属氧化物的组合、一种过渡金属氧化物和一种碱土金属氧化物的组合、一种过渡金属氧化物与一种贵金属的组合或是一种碱土金属氧化物和一种贵金属的组合。例如：其中所述的金属助剂是ZnO和BaO、NiO和Cr₂O₃、ZnO和Pd，或是MgO和Pd。

本发明的催化剂可以是非负载型的，也可以是负载型的，当所述的催化剂是负载型时，可以使用本领域加氢催化剂常用的载体，优选使用的载体为氧化铝。

本发明还提供了上述选择性脱酸催化剂的制备方法，本发明的催化剂可采用常规的催化剂方法制备，例如可以将载体直接浸渍在所需金属组分的盐溶液中制备，也可以采用共沉淀法，优选并流共沉淀法制备。

优选地，本发明的催化剂采用共沉淀法制备，所述方法包括以下步骤：

(1)制备所需金属组分的硝酸盐溶液；

(2)在所述的硝酸盐溶液中加入碱性沉淀剂，得到相应的沉淀物，将其经过常规的老化、过滤、洗涤和干燥；然后进行焙烧，得到所需的催化剂。

在上述方法中，步骤(1)是制备所需金属组分的硝酸盐溶液，其中“所需金属组分”是指组成所制备催化剂需要的金属组分，所述盐溶液的浓度和使用量取决于所制备催化剂组成的需要。

在上述方法的步骤(2)中，其中所述的碱性沉淀剂选自碱金属的氢氧化合物、或碳酸盐类或铵离子、例如氨水、氢氧化钠和碳酸钠等，优选碳酸钠作为沉淀剂。

在上述方法的步骤(2)中，所述的沉淀工艺的沉淀温度为50～90℃，沉淀pH值为6～8；老化时间1～5小时；和/或焙烧温度300～500℃，焙烧时间2～10小时。

在上述方法中，所制备的催化剂还可以是负载型的。当所述的催化剂为负载型时，所用的载体可以是本领域催化剂常用的载体，优选使用氧化铝，所选用的氧化铝可以是球形、条状或环状的，氧化铝的比表面积优选为200～350m²/g；通常，在使用前将所述的载体在400～800℃焙烧3～12小时。

本发明提供了上述的选择性脱酸催化剂在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中的应用。

具体的，本发明所提供的上述的选择性脱酸催化剂在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理，可以采用连续的或间隙的方式，优选采用连续生产工艺。该处理过程可以在本领域常用的管式反应器中进行，例如：在固定床反应器或悬浮床反应器中进行，优选在固定床反应器中于气相条件进行，所述选择性加氢脱酸的工艺条件为：氢气/费托油品体积比为50～1500、反应压力为0.01～0.5MPa、反应温度150～300℃、液体空速为0.1～5h^-1；优选地，所述选择性加氢脱酸的工艺条件为：氢气/费托油品体积比为300～1000、反应压力为0.02～0.2MPa、反应温度为190～250℃、液体空速为0.5～3h^-1。此处的氢气既可以作为载气使用，还可以作为还原剂使用。

催化剂通过用氢气或含氢气的气体、通常在100～300℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的金属氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式。为此，可以选择其它适宜的还原剂如：甲醛、肼以取代氢气，当然最有经济价值的还是氢气。通常在一定(250-300℃、0.05MPa、氢气的气体空速1000h^-1)还原条件下，反应到不消耗氢气、或催化剂床层进出口氢气含量不变、以及生成水量不变时，认为已经将催化剂充分还原。

更具体的，应用本发明催化剂对费托合成油进行选择性加氢脱酸的工艺过程是：使原料费托合成油品由LB-10型平流泵泵入，在它们被通过催化剂之前，可先在预热器里进行汽化。原料最好在一个载气流中被汽化，在此作为载气的有：氢气、稀有气体、氮气或C₁～C₄烃，优选为氢气。原料汽化时所用的载气(例如氢气)可以形成回路，也就是说，在脱离催化剂床时，在过量的载气流(例如氢气流)中含有产物，在一个气液分离器中或在一个冷凝器里将产物从载气流中分离去后，此时的载气流可以重新充当载气流用于原料的汽化。

还原剂的还原过程和加氢脱酸过程在同一个气相固定床反应器上分开进行。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的催化剂具有优良的催化性能，在对费托合成油品中的酸进行选择性脱除的过程中具有较高的活性和较长的使用寿命；

(2)应用本发明的费托合成油品选择性加氢脱酸的方法，可以有效地脱除有机酸，使物料中的酸降低到酸度约为10mg KOH/100ml油以下，避免对后续加工中使用的催化剂和设备造成腐蚀；并且，可使得处理前后的油品中溴价(衡量油品中不饱和烃含量的指标)的降低值相对较小，减少烯烃被饱和的量，使高附加值的烯烃损失较少。

具体实施方式

下面通过具体实例更详细地说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

首先称取所需要的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸钡，用碳酸钠溶液中和至pH值为7～8，沉淀温度80℃，老化时间4小时，沉淀物经洗涤、过滤、110℃干燥、400℃煅烧，最后加入1％石墨粉压片成型，得到所需催化剂样品。本例所用催化剂各组分的质量百分含量为：CuO55％、ZnO35％、Al₂O₃9％、BaO1％。

催化剂活性评价试验是在固定床评价装置(俗称小试装置)上进行的。其中反应器由内径12mm、长500mm的不锈钢管制成，中心有

热偶套管，外有金属套管，其上缠有电炉丝。反应温度由插入中心套管的

热电偶测量，并用温控仪(通过固态继电器)控制。

每次评价装入催化剂(20～40目)5克，位于反应管恒温段。活性评价前，催化剂需用氢气还原，还原气空速＞1000h^-1。还原过程是使床层逐渐升温，由室温升至290℃约需30小时；还原结束后，即可进料评价试验。

费托合成油选择性加氢脱酸的评价试验所使用的原料费托合成油品的碳数分布为C₃～C₃₅、酸度为274.54mg KOH/100ml油、溴价为54.51g溴/100g油。所述的评价试验在0.02MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速0.5h^-1、反应温度190℃的条件下进行，加氢产物的酸度为4.39mg KOH/100ml油，溴价为51.07g溴/100g油。

实施例2

在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.07MPa、氢气/费托油品体积比1000、液体空速1h^-1、反应温度200℃的条件下，产物酸度为4.05mgKOH/100ml油，溴价为50.06g溴/100g油。

实施例3

在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.1MPa、氢气/费托油品体积比800、液体空速2h^-1、反应温度210℃的条件下，产物酸度为3.85mgKOH/100ml油，溴价为49.80g溴/100g油。

实施例4

称取所需要的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸钯液，用碳酸钠溶液中和至pH值为7～8，沉淀温度65℃，老化3小时，沉淀物经洗涤、过滤、110℃干燥、480℃煅烧，最后加入1％石墨粉压片成型，得到所需催化剂样品。本示例所用催化剂各组分质量百分含量为：CuO 63％、ZnO 30％、Al₂O₃ 6.95％、Pd 0.05％。

在气相固定床反应器中(催化剂的活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.03MPa、氢气/费托油品体积比300、液体空速2h^-1、反应温度210℃的条件下，产物酸度为4.10mg KOH/100ml油，溴价为50.70g溴/100g油。

实施例5

在气相固定床反应器中(所装催化剂组成同实施例4，活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.16MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速3h^-1、反应温度250℃的条件下，产物酸度为3.40mg KOH/100ml油，溴价为45.48g溴/100g油。

实施例6

在气相固定床反应器中(所装催化剂组成同实施例4，活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.2MPa、氢气/费托油品体积比600、液体空速3h^-1、反应温度195℃的条件下，产物酸度为3.10mgKOH/100ml油，溴价为45.02g溴/100g油。

实施例7

在气相固定床反应器中(所装催化剂组成同实施例4，活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.05MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速2h^-1、反应温度230℃的条件下，产物酸度为3.80mg KOH/100ml油，溴价为49.90g溴/100g油。

实施例8

在气相固定床反应器中(所装催化剂组成同实施例4，活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.11MPa、氢气/费托油品体积比1000、液体空速1h^-1、反应温度215℃的条件下，产物酸度为3.48mg KOH/100ml油，溴价为47.05g溴/100g油。

实施例9

催化剂制法：硝酸铜、硝酸铬、硝酸铝和硝酸镍溶液，用碳酸钠溶液中和至pH值为6～8，沉淀温度55℃，老化5小时，沉淀物经洗涤、过滤、110℃干燥、350℃煅烧，最后加入1％石墨粉压片成型，得到所需催化剂样品。本例所用催化剂各组分质量百分含量为：CuO 37％、Cr₂O₃ 40％、Al₂O₃ 18％、NiO 5％。

在气相固定床反应器中(所装催化剂的活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.03MPa、氢气/费托油品体积比850、液体空速0.8h^-1、反应温度205℃的条件下，产物酸度为4.80mgKOH/100ml油，溴价为40.02g溴/100g油。

实施例10

在气相固定床反应器中(所装催化剂的活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1，所用催化剂同实施例9)，在0.18MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速2.5h^-1、反应温度245℃的条件下，产物酸度为2.80mg KOH/100ml油，溴价为38.70g溴/100g油。

实施例11

在气相固定床反应器中(所装催化剂的活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1，所用催化剂同实施例9)，在0.09MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速3h^-1、反应温度220℃的条件下，产物酸度为3.71mg KOH/100ml油，溴价为41.85g溴/100g油。

实施例12

催化剂制法：用硝酸铜、硝酸镁和硝酸钯溶液浸渍氧化铝载体，然后滴加碳酸铵溶液进行沉淀反应，浸渍的催化剂在110℃干燥，400℃焙烧。本示例所用催化剂各组分质量百分含量为：CuO 20％，MgO 3％，Pd 0.15％，Al₂O₃ 76.8％。

在气相固定床反应器中(所装催化剂的活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1)，在0.05MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速1h^-1、反应温度212℃的条件下，产物酸度为2.52mgKOH/100ml油，溴价为45.21g溴/100g油。

实施例13

在气相固定床反应器中(所装催化剂的活化还原、反应器结构及所用油品原料同实施例1，催化剂同实施例12)，在0.15MPa、氢气/费托油品体积比500、液体空速3h^-1、反应温度232℃的条件下，产物酸度为2.33mg KOH/100ml油，溴价为42.91g溴/100g油。

以上已详细描述了本发明的实施方案，很显然，本领域技术人员根据本发明的基本思想可以做很多改进和变化，只要不脱离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种选择性脱酸催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为：CuO、Al₂O₃和金属助剂；

所述的金属助剂是选自ZnO、NiO和Cr₂O₃的一种或多种过渡金属氧化物、选自MgO和BaO的一种或多种碱土金属氧化物，和/或选自Pd的贵金属；

其中以催化剂的总量计，各组分的质量百分含量分别是：

CuO为20～70％；

Al₂O₃为9～77％；

过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为3～50％；

贵金属为0～0.1％。

2.根据权利要求1所述的选择性脱酸催化剂，其特征在于，所述的各组分的质量百分含量分别是：

CuO为40～60％；

Al₂O₃为10～38％；

过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为20～40％；

贵金属为0.05～0.1％。

3.根据权利要求2所述的选择性脱酸催化剂，其特征在于，所述的金属助剂是两种所述的过渡金属氧化物的组合；

或是两种所述碱土金属氧化物的组合；

或是所述过渡金属氧化物、碱土金属氧化物和/或贵金属的任意组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的选择性脱酸催化剂，其特征在于，所述的催化剂是负载型的。

5.根据权利要求4所述的选择性脱酸催化剂，其特征在于，所述的负载型催化剂所用的载体为氧化铝。

6.根据权利要求1-5任一项所述的选择性脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法可采用常规的催化剂制备方法，采用浸渍法，或者采用共沉淀法。

7.根据权利要求6所述的选择性脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法是共沉淀法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备所需金属组分的硝酸盐溶液；

(2)在所述的硝酸盐溶液中加入碱性沉淀剂，得到相应的沉淀物，将其经过常规的老化，过滤，洗涤，干燥和焙烧，得到所需的催化剂。

8.根据权利要求7所述的选择性脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀温度为50～90℃，沉淀pH值为6～8，老化时间1～5小时，焙烧温度350～500℃，焙烧时间2～10小时；

所制备的催化剂是负载型的；其中所用载体为氧化铝，其比表面积通常为200～350m²/g，使用前载体在400～800℃下焙烧3～12小时。

9.一种如权利要求1-5任一项所述的选择性脱酸催化剂在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中应用。

10.根据权利要求9所述的选择性脱酸催化剂在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中应用，其特征在于，所述的选择性加氢脱酸处理是在固定床反应器中于气相条件进行，其中所述选择性加氢脱酸的工艺条件为：氢气/费托油品体积比为300～1000、反应压力为0.02～0.2MPa、反应温度为190～250℃、液体空速为0.5～3h^-1。