CN111992199B - 一种用于费托油脱除酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于费托油脱除酸的催化剂，以质量百分比计，包括：主催化剂10‑80%，助催化剂1‑10%，粘结剂余量；其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，所述助催化剂选自Zr、Cu或Fe的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。本发明提供的费托油脱除酸的催化剂，与传统工业上碱液除酸和加氢脱酸相比，优点在于：一，设备简单、易行、经济，只需要一套固定床反应装置即可；二，没有固体废弃物产生、无水产生、无油体损失、对环境无污染；三，再生简单，只需要进行烧焦再生即可。

Description

一种用于费托油脱除酸的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于费托合成的催化剂，特别是涉及一种用于费托油脱除酸的催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成(Fischer–Tropsch process)，又称F-T合成，是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程。
我国石油资源紧张，煤炭资源丰富，费托(F-T合成)合成能有效的缓解我国能源情况。F-T合成反应为煤制油过程，由于特殊的工艺合成过程中，不含硫、氮等杂原子。费托反应过程中把富含α烯烃的物料流经过分离、选择性加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精细萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α烯烃。F-T合成除了烷烃和烯烃以外，还会有少量醇类和其它含氧有机烃作为副产物生成。
直链烷基苯(LAB)易降解、环保等优点被称为软性烷基苯，它是生产洗涤剂的重要前驱体。传统LAB生产首先是直链烷烃脱氢制备α烯烃，然后和苯进行烷基化反应制得。传统的烷基苯反应以HF或AlCl3为催化剂制备，转化率高，但是污染严重。现在的热点在于研发一种固体酸催化剂，通过固定床反应器能到达HF或AlCl3为催化剂反应效果。固体酸催化剂对原料中含氧物要求很严格，F-T合成中含有机酸的副产物，有机酸的存在首先会腐蚀设备，其次在固体酸烷基苯催化剂上会脱氧生成水，减少固体酸催化剂的使用寿命，这就需要在进烷基苯反应器前对F-T原料脱酸。
中国专利CN102380391A介绍一种除F-T合成油中酸的方法，采用的是加氢脱酸技术，所采用的催化剂为Cu0/Zn0/Al203，反应温度为205-245℃，平均压力为0.1MPa，该加工工艺不足之处在加氢脱酸后烯烃的含量损失高。
中国专利CN1597859A介绍了一种费托合成油加氢脱氧和烯烃饱和催化剂。催化剂为Ni-Co-Cu-Fe，并含有很多助剂，反应温度为240-380℃，压力为2-15MPa。该加工工艺不足之处在制备催化剂的过程中需要引入稀土元素来增加催化剂的活性和稳定性，催化剂制备过程复杂，重复性差。
总体来说，现有的脱酸技术大部分集中在加氢脱酸上，此方法能脱除F-T合成中所生成的有机酸，但是加氢除酸的同时把α烯烃饱和掉，下一步的烷基苯反应无法完成。工业上常用的脱酸方法是用碱液进行洗涤、过滤、脱水等步骤。这个方法的优点为脱酸干净，能完全脱除F-T反应中产生的酸性物质，缺点也很明显，一是碱液与酸性物质反应生成固体废弃物，处理麻烦，污染环境；二是洗涤过程中有乳化现象，损失原料；三是碱液如果与原料分离不干净，会对后面的固体酸催化剂有影响，缩短催化剂使用寿命。
可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种用于费托油脱除酸的催化剂。应用该催化剂的费托合成，没有固体废弃物产生，对环境无污染且催化剂再生简单。
为了实现上述目的，本发明提供的一种用于费托油脱除酸的催化剂，以质量百分比计，包括：
主催化剂 10-80％
助催化剂 1-10％
粘结剂 余量；
其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，所述助催化剂选自Zr、Cu或Fe的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。
作为优选，所述主催化剂含量为20-60％，所述助催化剂含量为3-10％；所述粘结剂占所述主催化剂及所述助催化剂的总量的20-60wt％。
作为优选，所述碱金属氧化物为Na或K的氧化物；所述碱土金属氧化物为Mg、Ba或Ca的氧化物。
作为优选，所述粘结剂占所述主催化剂及所述助催化剂的总量的20-40wt％。
作为优选，所述主催化剂的金属离子来源于碳酸盐或碱式碳酸盐；所述助催化剂的金属离子来源于硝酸盐。
本发明的另一方面还提供了一种用于费托油脱除酸的催化剂的制备方法，该方法包括：
a)先将对应于1-10％助催化剂的物料a溶于酸中形成酸溶液，再用此酸溶液粘结剂解胶形成胶体，然后加入对应于10-80％的主催化剂的物料b加入胶体中，充分混合后挤条成型，自然风干；
b)把自然风干的条在100-150℃烘箱中进行干燥，而后转入马弗炉中焙烧，冷却即得；
其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，所述助催化剂选自Zr、Cu或Fe的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。
作为优选，所述碱金属氧化物为Na或K的氧化物；所述碱土金属氧化物为Mg、Ba或Ca的氧化物；所述粘结剂占所述主催化剂及所述助催化剂的总量的20-60wt％。
作为优选，所述物料b为所述Na、K、Mg、Ba或Ca的碳酸盐或碱式碳酸盐；所述物料a为Zr、Cu或Fe的硝酸盐。
作为优选，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为12-24h。
作为优选，所述焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6h。
本发明提供的费托油脱除酸的催化剂可适用于费托油除酸反应，在反应中，物料通过泵达到催化剂床层，经过适宜的温度后，得到脱酸产品。反应的适宜温度在120-250℃之间，重量空速0.2-1.0h-1之间，压力常压-0.5MPa，液体收率在99％以上，产品中无酸存在，且保留原料中α烯烃。催化剂再生的条件优选空气或自配含氧0.2-25％氮气，气固体积比300-500：1，时间12-24h。
本发明提供的费托油脱除酸的催化剂，与传统工业上碱液除酸和加氢脱酸相比，优点在于：一，设备简单、易行、经济，只需要一套固定床反应装置即可；二，没有固体废弃物产生、无水产生、无油体损失、对环境无污染；三，再生简单，只需要进行烧焦再生即可。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。
本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
具体实施方式
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本发明实施例提供的一种用于费托油脱除酸的方法，可与F-T合成副产物有机酸反应，使得原料中酸固定在催化剂上，再对催化剂进行煅烧，恢复活性。
具体地，本发明实施例提供的一种用于费托油脱除酸的催化剂，以质量百分比计，包括：主催化剂10-80％，助催化剂1-10％，以及余量的粘结剂；其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，例如Na或K的氧化物，或者Mg、Ba或Ca的氧化物；所述助催化剂选自Zr、Cu或Fe的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。
在一些实施方案中，所述主催化剂优选含量为20-60％，所述助催化剂优选含量为3-10％；所述粘结剂占所述主催化剂及所述助催化剂的总量的20-60wt％，更优选为20-40wt％。
另外，在本实施例中，所述主催化剂的金属离子来源于碳酸盐或碱式碳酸盐；所述助催化剂的金属离子来源于硝酸盐。
本发明的另一方面还提供了一种用于费托油脱除酸的催化剂的制备方法，该方法包括：a)先将对应于1-10％助催化剂的物料a溶于酸中形成酸溶液，再用此酸溶液粘结剂解胶形成胶体，然后加入对应于10-80％的主催化剂的物料b加入胶体中，充分混合后挤条成型，自然风干；b)把自然风干后的条在100-150℃烘箱中进行干燥，而后转入马弗炉中焙烧，冷却即得；其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，所述助催化剂选自Zr、Cu或Fe的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。
具体地，作为优选，所述碱金属氧化物为Na或K的氧化物；所述碱土金属氧化物为Mg、Ba或Ca的氧化物；所述粘结剂占所述主催化剂及所述助催化剂的总量的20-60wt％。
在本实施例中，物料a提供助催化剂的金属离子来源，优选为硝酸盐；而物料b提供主催化剂的金属离子来源，优选为碳酸盐或碱式碳酸盐；所述物料a为硝酸盐。
在本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤b)中所述干燥温度为100-150℃，优选为120-150℃；干燥时间为12-24h，优选为12h。另外，所述焙烧温度为450-550℃，优选为480-520℃，焙烧时间为4-6h，优选为4h。
以下提供具体实施例用以说明本发明技术方案：
实施例1
将34.8g的硝酸锆溶于15％的硝酸中，加入到40g干基SB粉中进行解胶，再把69.7g碳酸镁和28.5g碳酸钠放入胶体中捏合，挤条，自然风干后120℃干燥12h，转入马弗炉中500℃煅烧4h得催化剂A，催化剂组成为，主催化剂(氧化镁：氧化钠＝2：1)：氧化铝：助催化剂＝50:40:10。
实施例2
制备方法与实例1相同，主剂改为104.6g碳酸镁制备催化剂B。
实施例3
制备方法与实例1相同，助剂改为23.6g硝酸铜制备催化剂C。
实施例4
把催化剂A取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速0.2h-1、温度120℃、压力常压，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
实施例5
把催化剂A取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速0.2h-1、温度120℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
实施例6
把催化剂A取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速0.5h-1、温度120℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0.02mgKOH/g。
实施例7
把催化剂A取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速0.5h-1、温度150℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
实施例8
把催化剂A取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速1.0h-1、温度180℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
实施例9
把催化剂B取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速1.0h-1、温度180℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
实施例10
把催化剂C取20-40目10ml装入固定床反应器中，调节原料重量空速1.0h-1、温度180℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
实施例11
把实例10反应15天的催化剂C进行再生，空气固比500:1，煅烧温度500℃，时间24h，在调节原料重量空速1.0h-1、温度180℃、压力0.2MPa，酸值为3mgKOH/g的F-T合成α烯烃，脱除至0mgKOH/g。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1. 一种用于费托油脱除酸的催化剂，以质量百分比计，包括：
主催化剂 50-80%
助催化剂 1-10%
粘结剂余量；
其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，所述碱金属氧化物为 Na 或 K 的氧化物；所述碱土金属氧化物为 Mg、Ba 或 Ca 的氧化物；所述助催化剂选自Zr、Cu 或 Fe 的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。
2. 如权利要求 1 所述的用于费托油脱除酸的催化剂，所述主催化剂的金属离子来源于碳酸盐或碱式碳酸盐；所述助催化剂的金属离子来源于硝酸盐。
3.一种权利要求1或2所述的用于费托油脱除酸的催化剂的制备方法，该方法包括：
a）先将对应于 1-10%重量百分比助催化剂的物料 a 溶于酸中形成酸溶液，再用此酸溶液加入到粘结剂中解胶形成胶体，然后加入对应于 50-80%重量百分比的主催化剂的物料 b 加入胶体中，充分混合后挤条成型，自然风干；
b）把自然风干后的条在 100-150℃箱中进行干燥，而后转入马弗炉中焙烧，冷却即得；
其中，所述主催化剂选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或多种，所述碱金属氧化物为 Na 或 K 的氧化物；所述碱土金属氧化物为 Mg、Ba 或 Ca 的氧化物；所述助催化剂选自Zr、Cu 或 Fe 的氧化物中的一种或多种，所述粘结剂选自二氧化硅或三氧化二铝。
4. 如权利要求 3 所述的用于费托油脱除酸的催化剂的制备方法，所述物料 b 为碱金属或碱土金属的碳酸盐或碱式碳酸盐；所述物料 a 为Zr、Cu 或 Fe的硝酸盐。
5. 如权利要求 3 所述的用于费托油脱除酸的催化剂的制备方法，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为 12-24h。
6. 如权利要求 3所述的用于费托油脱除酸的催化剂的制备方法，所述焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为 4-6h。
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