JP2009506178A - モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない、セシウム化合物を含有する、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする硬化性混合物、その製造法およびその使用 - Google Patents

Abstract

（Ａ）ブロックされたイソシアネート基（ａ１）とイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを含有する相補的な反応系、ならびに（Ｂ）少なくとも１つのセシウム化合物
を含有する、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない硬化性混合物；その製造法およびその使用。

Description

発明の分野
本発明は、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない、セシウム化合物を含有する、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする新規の硬化性混合物に関する。さらに本発明は、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない、セシウム化合物を含有する、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする硬化性混合物の新規の製造法に関する。そのうえ本発明は、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない、セシウム化合物を含有する、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする新規の硬化性混合物の使用および新規の方法に従って製造された前記の類の混合物に関する。

従来技術
ドイツ国特許出願ＤＥ１０３０８１０４Ａ１から、少なくとも＋４、殊に＋６の酸化数のモリブデンおよび／またはタングステンの有機化合物および／または無機化合物を含有する、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする１成分焼き付け系(Einkomponenten-Einbrennsysteme)が公知である。多数の適切な化合物、特にモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ルビジウムおよびモリブデン酸セシウムも記載される。例の中ではモリブデン酸リチウムおよびモリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムのみが使用される。従ってこのドイツ国特許出願からは、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする１成分焼き付け系においてセシウム化合物それ自体が特別な利点を有しうるという教唆および指摘は当業者に一切もたらされない。それどころかこのドイツ国特許出願の例は、ちょうどセシウムの使用ではなく、モリブデン酸アニオンの使用が−対イオンとは無関係に−重要であるということを強固に根拠づけている。

モリブデンおよび／またはタングステンの化合物により、焼き付け温度の大幅な低下が可能になる。

しかし公知のようにモリブデンおよびタングステンは、非常に異なった条件下で、強力に染色された化合物、例えばモリブデンブルー、リン酸モリブデン（イエロー）、タングステンブルーまたはタングステンブロンズ（その内のいくつかは分析化学のために非常に重要である）、例えばモリブデンの敏感なトレーサーとしてのモリブデンブルーまたはホスフェートのための敏感なトレーサーとしてのリン酸モリブデンを形成する。それゆえモリブデンおよび／またはタングステンの化合物の公知の使用に際して、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする公知の１成分焼き付け系から製造されたクリア塗膜(Klarlackierungen)は、時間が経過する中で強力に変色するという危険が常に存在しており、そのためそれらは、それらが何年にもわたってそのまま保たれつつ良好な視覚上の全体的印象（外観）を成り立たせることがまさしく重要である自動車量産塗装における使用に根本的に適していない。

ドイツ国特許出願ＤＥ１０１６１１５６Ａ１からは、ブロックされなかったポリイソシアネートの重付加の触媒としてセシウム塩が使用される水性ポリウレタン分散液の製造法が公知である。結果生じる水性ポリウレタン分散液は、金属、プラスチック、紙、織物、革、または木材からの物体を被覆または接着するために使用されうる。この目的のために疎水性助剤、例えばポリマーベースの付着改善剤、または市販の補助物質および添加物質、例えば発泡剤、抑泡剤、乳化剤、増粘剤およびチキソトロープ剤ならびに着色剤、例えば染料および顔料をそれらに添加してよい。この特許出願からは、場合により依然として水性ポリウレタン分散液中に存在している触媒残分が、その本来の触媒作用を超えてまたさらに被覆物質と接着物質、およびそれから製造された被覆と接着層の応用技術的な特性に影響を及ぼすか否かを読み取ることができない。

ドイツ国特許出願ＤＥ１０３２０２６７Ａ１からは、低い温度で硬化性のウレトジオン含有ポリウレタンの粉末塗料組成物が公知である。それらは金属水酸化物および金属アルコレート、特にウレトジオン基の逆分裂を強く促進する水酸化セシウムも含有し、そのため硬化温度は著しく低下しうる。

欧州特許ＥＰ０４４７０７４Ｂ１からは、触媒としてのフッ化セシウムによってイソシアネート三量体化およびウレタン形成が促進されえ、そのため温和な反応条件が可能であることが公知である。

課題設定
本発明に基づく課題は、従来技術の欠点をもはや有するべきではない、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない、セシウム化合物を含有する、ブロックされたポリイソシアネートをベースとする新規の硬化性混合物（以下で"新規の混合物"と記載）を見つけることである。

殊に新規の混合物は、モリブデン化合物およびタングステン化合物の代わりに、その他の毒物学的および生態学的に憂慮すべき金属化合物、例えば有機スズ化合物、殊にジブチルスズジラウレートを含有するべきでない。

新規の混合物は比較的低い温度で硬化されうるべきである。その際、それらは種々の支持体の表面を非常に良く濡らすべきであり、すなわちそれらはとりわけ低い濡れ限界(Benetzungsgrenze)を有するべきである。

新規の混合物は新規の硬化された金属を供給するべきであり、それは過度の焼き付けに際してかつ長時間の大気曝露に際してもはや黄変を示さず、また高い層厚においても塗膜の欠陥、例えばポッピング(Kocher)、ピンホール、たるみ、くぼみまたは微小欠陥("starry sky")を有さず、ならびに非常に良好な挙動、高い光沢および低い曇価(Haze)、高い化学薬品安定性、高い耐候性および高い硬度、高い可撓性および高い引掻き強さを有する。概して、それらはヨーロッパ特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、第１５頁、第４２行目〜第１７頁、第４０行目の中で定義されているいわゆる自動車品質を容易に達成するべきである。

解決
それに応じて、以下で"本発明による混合物"と呼ばれる、
（Ａ）ブロックされたイソシアネート基（ａ１）とイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを含有する相補的な反応系、ならびに
（Ｂ）少なくとも１つのセシウム化合物、
を含有する、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない、新規の硬化性混合物が見つかった。

それ以外に、少なくとも成分（Ａ）と（Ｂ）とを互いに混合し、かつ結果生じる混合物を均質化する、および以下で"本発明による方法"と呼ばれる、本発明による混合物の新規の製造法が見つかった。

さらに、以下で"本発明による使用"と呼ばれる、本発明による混合物の新規の使用、および被覆物質、接着物質、シーラントおよび、成形部材およびフィルムを製造するための出発生成物としての本発明による方法に従って製造された混合物の新規の使用が見つかった。

本発明の利点
従来技術に鑑みて、本発明に基づく課題が、本発明による混合物、本発明による方法および本発明による使用によって解決することができたことは意想外でありかつ当業者にとって予測できないことであった。

殊に、本発明による混合物が従来技術の硬化性混合物の欠点をもはや有さないことは意想外であった。

殊に、本発明による混合物は、従来技術のモリブデン化合物およびタングステン化合物の代わりに、その他の毒物学的および生態学的に憂慮すべき金属化合物、例えば有機スズ化合物、殊にジブチルスズジラウレートを含有しなかった。それにも関わらず、それらへの微生物の侵入は、仮にあったとしても低い程度においてしかない。

本発明による混合物は比較的低い温度で急激にかつ問題なく硬化されうる。その際、それらは種々の支持体の表面を非常に良く濡らし、すなわちそれらはとりわけ低い濡れ限界を有する。

本発明による混合物は新規の硬化された金属を供給し、それは過度の焼き付けに際してかつ長時間の大気曝露に際してもはや黄変を示さず、また高い層厚においても塗膜の欠陥、例えばポッピング、ピンホール、たるみ、くぼみまたは微小欠陥("starry sky")を有さず、ならびに非常に良好な挙動、高い光沢および低い曇価、高い化学薬品安定性、高い耐候性および高い硬度、高い可撓性および高い引掻き強さを有する。概して、それらはヨーロッパ特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、第１５頁、第４２行目〜第１７頁、第４０行目の中で定義されているいわゆる自動車品質を容易に達成する。

本発明の詳細な記載
本発明による混合物は、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない。これは本発明による混合物が、本発明による混合物の成分によって取り入れられるせいぜい微量のモリブデン化合物およびタングステン化合物を含有することを意味する。有利にはモリブデン化合物およびタングステン化合物の含量は、モリブデンおよびタングステンの定性的検出および定量的検出の通常のかつ公知の方法の検出限界を下回る。

有利には本発明による混合物は同様に、金属化合物、殊に毒物学的および生態学的に憂慮すべき金属、特にスズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートを含まない。

本発明による混合物は熱により硬化可能である。すなわちそれは熱により開始された相補的な反応性官能基の反応を介して、本発明に従ってブロックされたイソシアネート基（ａ１）とイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを三次元に架橋し、そして硬化された熱硬化性材料を供給する。

相補的な反応性官能基（ａ１）と（ａ２）とを介した熱による硬化は、さらに他の通常のかつ公知の硬化機構によって支持されうる。さらに他の硬化機構の例は、他の、基（ａ１）と（ａ２）としての相補的な反応性官能基による熱による硬化、皮膜を形成する成分の皮膜形成による物理的硬化、相応する成分の酸素との架橋による空気乾燥ならびに化学線、殊にＵＶ線または電子線による硬化である。これらの硬化機構および硬化法は付加的に適用され、かつ本発明に従って適用されるべき相補的な反応性官能基（ａ１）と（ａ２）とを介した熱による硬化の加減および最適化に役立ち、それは本発明による混合物の適用技術的な特性プロフィールとそこから製造される本発明による材料に影響を与える。

本発明による混合物は、ブロックされたイソシアネート基（ａ１）とイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを包含する相補的な反応系（Ａ）を含有する。

その際、相補的な反応系（Ａ）は、統計学的な平均において少なくとも２つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）と少なくとも１つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とをまたは少なくとも１つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）と少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを含有する、少なくとも１つの、殊に１つの自己架橋する成分（Ａ１／２）を包含して成るかまたは前記成分から成ってよい。

有利には、自己架橋する成分（Ａ１／２）は、統計学的な平均において２〜１０の、有利には２．５〜６．５のおよび殊に３〜６つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）と、２〜１０の、有利には２．５〜６．５のおよび殊に３〜６つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを含有する。

有利には、自己架橋する成分（Ａ１／２）における相補的な反応性官能基（ａ１）と（ａ２）とはオリゴマー構造単位およびポリマー構造単位と結合している。

ここでおよび以下でオリゴマーは、同じまたは互いに異なっていてもよい、統計学的な平均において３〜１２個のモノマー構造単位から構成されている化合物または構造単位と理解される。

ここでおよび以下でポリマーは、同じまたは互いに異なっていてもよい、統計学的な平均において８個を上回るモノマー構造単位から構成されている化合物または構造単位と理解される。

統計学的な平均において８〜１２個のモノマー構造単位から構成されている自己架橋する成分（Ａ１／２）が、当業者からオリゴマーとみなされるかまたはポリマーとみなされるかどうかは、殊に該当する成分の数平均分子量および質量平均分子量に依存する。分子量が比較的高い場合にはポリマーとされ、それが比較的少ない場合にはオリゴマーとされる。

自己架橋する成分（Ａ１／２）のモノマー構造単位は、通常のかつ公知の低分子量の有機化合物から誘導される構造単位である。

自己架橋する成分（Ａ１／２）のオリゴマーおよびポリマー構造単位は、通常のかつ公知の、有機のおよび金属有機のオリゴマーおよびポリマーから誘導される。有利にはそれらは、通常バインダーとして使用される（Roempp, Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel")オリゴマーおよびポリマーから誘導される。オリゴマーおよびポリマーは種々の構造を有してよい。例えばそれらは線状、星状、櫛状または不規則に分岐状、デンドリマー状または環状であってよく、その際、１つを上回るこれらの構造が自己架橋する成分（Ａ１／２）中に存在してよい。その際、該構造はモノマー構造単位のランダムのおよび／またはブロック状の分布を有してよい。

有利なのは外部架橋する相補的な反応系（Ａ）であり、すなわちそれは、少なくとも２つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）を含有する少なくとも１つのブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）、および統計学的な平均において少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）を含有する少なくとも１つの成分（Ａ２）を包含するか、またはそれは前記成分から成る。とりわけ有利には、相補的な反応系（Ａ）はブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）と成分（Ａ２）とから成る。

有利な相補的な反応系において、ブロックされたイソシアネート基（ａ１）対イソシアネート反応性の官能基（ａ２）の当量比は幅広く変化してよい。有利には、当量比（ａ１）：（ａ２）は１に近く、有利には１．５：１〜１：１．５であり、とりわけ有利には１．３：１〜１：１．３であり、および殊に１．２：１〜１：１．２である。

有利には、ブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）は統計学的な平均において２〜１０の、有利には２．５〜６．５のおよび殊に３〜６つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）を含有する。

有利には、ブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）は低分子量であるかまたは前記の意味においてはオリゴマーである。有利には、そのブロックされたイソシアネート基（ａ１）はイソシアネート基とブロック剤との反応によって製造される。

有利には、イソシアネート基は通常のかつ公知のポリイソシアネート中に存在する。

適切な、通常のかつ公知のポリイソシアネートの例は、
−ジイソシアネート、例えばテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ω、ω'−ジプロピル−エーテル−ジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシル−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシル−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアナト−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）−ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート；および
−ポリイソシアネート、例えばトリイソシアネート、例えばノナントリイソシアネート（ＮＴＩ）ならびに前記ジイソシアネートおよびトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、殊に、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、カルボジイミド基、尿素基および／またはウレトジオン基を含有するオリゴマー（例えば特許明細書および特許出願ＣＡ２，１６３，５９１Ａ１、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ１、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２２９１８３Ａ１またはＥＰ０５３１８２０Ａ１から公知である）；
−高粘度ポリイソシアネート（例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８２８９３５Ａ１の中で記載される）；ならびに
−ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第２段、第６行目〜第３４行目、第４段、第１６行目〜第６段、第６２行目から公知の、国際特許出願ＷＯ００／３１１９４、第１１頁、第３０行目〜第１２頁、第２６行目、およびＷＯ００／３７５２０、第５頁、第４行目〜第６頁、第２７行目から公知の、および国際特許出願ＥＰ０９７６７２３Ａ２、第１２頁、第［０１２８]段落〜第２２頁、第[０２８４]段落から公知のポリイソシアネートである。

適切な、通常のかつ公知のブロック剤の例は、
−フェノール類、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
−ラクタム類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム；
−活性メチレン化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン；
−アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン；
−メルカプタン類、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール；
−酸アミド類、例えばアセトアニリド、アセトアニシジナミド(Acetoanisidinamid)、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド；
−イミド類、例えばサクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド；
−アミン類、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン；
−イミダゾール類、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
−尿素類、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素；
−カルバメート類、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
−イミン類、例えばエチレンイミン；
−オキシム類、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム；
−亜硫酸の塩類、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
−ヒドロキサム酸エステル類、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；
−ピラゾールまたは置換されたピラゾール類、殊に３，４−または３，５−ジメチルピラゾール、またはトリゾール；または
−これらのブロック剤の混合物、殊に３，４−または３，５−ジメチルピラゾールおよびトリアゾール、マロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたは３，４−または３，５−ジメチルピラゾールおよびサクシンイミドである。

有利には、成分（Ａ２）は統計学的な平均において少なくとも２つの、有利には少なくとも３つのおよび殊に少なくとも４つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）を含有する。

有利には、イソシアネート反応性の官能基（ａ２）はヒドロキシル基、チオール基、第１級アミノ基および第２級アミノ基、第１級アミド基および第２級アミド基ならびに第１級カルバメート基および第２級カルバメート基から成る群から選択される。

殊にヒドロキシル基（ａ２）が使用される。

有利には、成分（Ａ２）中のヒドロキシル基（ａ２）は、５０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、有利には８０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのおよび殊に１００〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が結果生じる数で存在する。

イソシアネート反応性の官能基（ａ２）以外に成分（Ａ２）はなおイソシアネート反応性ではない他の反応性官能基を含有してよく、該官能基は相補的な反応性官能基と熱架橋反応しうる。相補的な、イソシアネート反応性ではない反応性官能基の適切なペアの例は、国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７、第１８頁、第１２行目〜第２１頁、第１５行目から公知である。

さらに成分（Ａ２）はなおイオンを形成する官能基を含有してよく、該官能基は中和を介して塩基に転換しえかつそれによって水中でイオン安定化をもたらしうる。イオンを形成する官能基の適切な例は、同様に国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７、第１２頁、第９行目〜第１３頁、第１１行目から公知である。

それに加えて成分（Ａ２）はなお、化学線、殊にＵＶ線および電子線で活性可能である反応性官能基を含有してよい。この種類の適切な基の例はまた、国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７、第２３頁、第２９行目〜第２６頁、第４行目から公知である。

有利には、成分（Ａ２）は前記の意味においてオリゴマーまたはポリマーである。有利には、それらは通常のかつ公知のバインダーの群から選択される。適切なバインダー（Ａ２）の例は、国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７、第１３頁、第１３行目〜第１５頁、第８行目から公知である。殊に（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）が使用される。

本発明による混合物は、少なくとも１つのセシウム化合物、殊に少なくとも１つのセシウム塩（Ｂ）を含有する。

有利には、セシウム塩のアニオンはＦ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ−、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＩＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_４ ^２−、ＳｉＦ_６ ^２−、Ｓ^２−、ＳＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_２ ^２−、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_５ ^２−、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｓ_２Ｏ_７ ^２−、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、Ｒ（−ＳＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻、ＨＰＯ_３ ^２−、Ｒ（−ＰＨＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｒ（−ＰＯ_３ ^２−）_ｎ、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、ＰＦ_６ ^３−、Ｒ（−Ｏ⁻）_ｎおよびＲ（−ＣＯＯ⁻）_ｎ［前記式中、変項Ｒはｎ価の有機基であり、かつｎは１〜１００、有利には１〜５０、とりわけ有利には１〜３０のおよび殊に１〜２０の数である］から成る群から選択される。

それに従ってｎ価の有機基Ｒは前で説明された意味において低分子量、オリゴマーまたはポリマー、殊に低分子量である。

有利には、有機基Ｒは
−ｎ価の、置換されたおよび置換されなかった、炭素原子１〜２０個、有利には２〜１６個および殊に２〜１０個を有するアルキル、炭素原子３〜２０個、有利には３〜１６個および殊に３〜１０個を有するシクロアルキルおよび炭素原子５〜２０個、有利には６〜１４個および殊に６〜１０個を有するアリール；
−ｎ価の、置換されたおよび置換されなかった、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールシクロアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アルキルシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基およびシクロアルキルアリールアルキル基（その際、この中に含まれるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基はそのつど前に記載された炭素原子の数を含有する）；および
−ｎ価の、置換されたおよび置換されなかった、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子、殊に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から成る群から選択された少なくとも１個の、殊に１個のヘテロ原子を含有する前に記載された種類の基；
から成る群から選択される。

基Ｒのための置換基として、不活性であり、すなわちセシウム塩（Ｂ）の作用を損ねず、硬化反応を本発明による混合物中で妨げず、不所望の副反応に結びつかずかつ毒作用を引き起こさない全ての基および原子が考慮に入れられる。適切な置換基の例はハロゲン原子、ニトリル基またはニトロ基、有利にはハロゲン原子、殊にフッ素原子、塩素原子および臭素原子である。

殊にアニオンは、炭酸水素塩、カルボネート、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエートおよび２−エチルヘキサノエートから成る群から選択される。

本発明による混合物のセシウム化合物（Ｂ）の含有率は幅広く変化してよく、かつ個々のケースの要求に従う。有利には、本発明による混合物はセシウム化合物（Ｂ）を、そのつど該当する本発明による混合物の固体に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜５質量％および殊に０．１〜３質量％の量で含有する。

ここでおよび以下で"固体"は、場合により存在する有機溶媒および無機溶媒（Ｃ）を差し引いた本発明による混合物の全成分の合計と理解される。それに従って、本発明による混合物の"固体含有率"とは、本発明による混合物の固体の全量の百分率割合と理解されるべきである。

それに従って、本発明による混合物の固体含有率は１００質量％であってよい。本発明による混合物が有機溶媒および／または無機溶媒（Ｃ）を含有する場合、固体含有率は、有利には１０〜９０質量％、有利には１５〜８０質量％、とりわけ有利には２０〜７０質量％および殊に２０〜６０質量％である。

前で言及したように、本発明による混合物はなお少なくとも１つの添加物質（Ｃ）を有効量で含有してよい。

有利には、添加物質（Ｃ）は、成分（Ａ）とは異なる反応性および不活性の、オリゴマーおよびポリマーの、皮膜を形成するバインダー；成分（Ａ）とは異なる架橋剤；水；反応性および不活性の、有機溶媒および無機溶媒；化学線、殊にＵＶ線および電子線で活性可能な化合物；有機および無機の、有色および無色の、光学的に効果付与する、導電性の、磁気的にシールドするおよび蛍光を発する顔料；透明および不透明の、有機充填剤および無機充填剤；ナノ粒子；ＵＶ吸収剤；光安定剤；ラジカル捕捉剤；光開始剤；ラジカル重合の開始剤；乾燥物質；脱気剤；スリップ剤(Slipadditiven)；重合禁止剤；抑泡剤；乳化剤および湿潤剤；接着剤；流展剤；皮膜形成助剤；レオロジー制御剤および難燃剤から成る群から選択される。

殊に水性の本発明による混合物中で使用されうる適切な添加物質（Ｃ）の例は、国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７、第９頁、第１６行目〜第１０頁、第１９行目、および第２６頁、第２７行目〜第３５頁、第２行目から公知である。

適切な添加物質（Ｃ）のさらに他の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１４頁、第４行目〜第３１行目、および第１６頁、第２４行目〜第１７頁、第５行目から公知である。

本発明による混合物は、種々の物理的な状態でおよび３次元の形状で存在してよい。

そうして本発明による混合物は室温で固体または液体もしくは流動性であってよい。しかしそれらはまた室温で固体、およびより高い温度で流動性であってもよく、その際、有利には熱可塑性挙動を示す。殊にそれらは、有機溶媒を含有する慣例の混合物、水性混合物、ほぼまたは完全に溶媒および水を含まない液体混合物（１００％の系）、ほぼまたは完全に溶媒および水を含まない固体の粉末、またはほぼまたは完全に溶媒を含まない、水性の粉末懸濁液（粉末スラリー）であってよい。

有利には、それらはほぼまたは完全に溶媒を含まない水性の粉末懸濁液（粉末スラリー）、殊に粉末スラリーのクリア塗料であり、例えばそれらは−セシウム化合物（Ｂ）の本発明による使用を別として−国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７またはドイツ国特許ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２から公知である。

方法上、本発明による混合物の製造は固有の特徴を持たず、本発明による方法の範囲において通常のかつ公知の混合法および装置、例えば攪拌槽、攪拌機ミル、押出機、混練機、ウルトラチュラックス(Ultraturrax)、インライン式溶解機(In-line-Dissolver)、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車分散機(Zahnkranzdispergator)、圧力除去ノズルおよび／またはマイクロフルイダイザー(Microfluidizer)を用いて、場合により化学線の排除下で前記成分を混合および均質化することによって行われる。所定の個々のケースにおける最適な方法の選択は、本発明による混合物が有するべき物理的な状態および３次元の形状に特に依存する。例えば熱可塑性の本発明による混合物がフィルムまたはラミネートの形で存在する場合、殊に本発明による混合物の製造およびその形状付与のための幅広いスリットダイによる押出が考慮に入れられる。

その際、殊に本発明による粉末スラリーは２次分散法によって製造されえ、例えばそれは国際特許出願ＷＯ０３／０１０２４７、第３５頁、第４行目〜第３８頁、第１９行目、またはドイツ国特許ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２、第５頁、第４３行目〜第６頁、第３行目に記載される。しかしまた溶融乳化法も適用されえ、例えばそれはドイツ国特許出願ＤＥ１０１２６６５２Ａ１、第４頁、第[００４０]段落〜第５頁、第[００５８]段落に記載される。

本発明による使用の範囲において、本発明による混合物は新規の硬化された材料、殊に新規の熱可塑性材料の製造のために使用され、それらは極めて多岐にわたる使用目的に用いられかつ以下で"本発明による材料"と呼ばれる。

有利には、本発明による混合物は成形部材およびフィルムのための出発生成物であるかまたは被覆物質、接着物質およびシーラント、殊に被覆物質である。

有利には、本発明による材料は新規の成形部材、フィルム、接着層およびシール、殊に新規の被覆である。

有利には、本発明による被覆物質は新規の電着塗料(Elektrotrauchlacke)、フィラー、ストーンガードプライマー(Steinschlagschutzgrundierung)、ソリッドカラー塗料、水性ベース塗料および／またはクリア塗料、とりわけ有利にはクリア塗料、殊に粉末スラリーのクリア塗料として、新規の、着色付与および／または効果付与する、導電性の、磁気的にシールドするまたは蛍光を発する多層塗膜、殊に着色付与および／または効果付与する多層塗膜の製造のために使用される。本発明による多層塗膜の製造のために、通常のかつ公知のウェットオンウェット法および／または押出法ならびに通常のかつ公知の塗料系またはフィルム系が適用されうる。

本発明による材料の製造のために、本発明による混合物は通常のかつ公知の一時的なまたは永続的な支持体に施与される。

有利には、本発明によるフィルムおよび成形部材の製造のために、通常のかつ公知の一時的な支持体、例えば金属ベルトおよびプラスチックベルトおよび金属フィルムおよびプラスチックフィルムまたは金属からの中空体、ガラス、プラスチック、木材またはセラミックが使用され、それらは、本発明による混合物から製造される本発明によるフィルムおよび成形部材が損傷されることなく除去されうる。

本発明による混合物が本発明による被覆、接着物質およびシールの製造のために使用される場合、永続的な支持体、例えば移動手段のボディー、殊に自動車ボディー、およびこの部材、屋内領域および屋外領域における建築物およびこの部材、扉、窓、家具、ガラス中空体、コイル、コンテナ、パッケージ、小さい部材、光学的、機械的および電気工業的な構成部材ならびに白物製品のための構成部材が使用される。本発明によるフィルムおよび成形部材は同様に永続的な支持体として用いられうる。

方法上、本発明による混合物の施与は固有の特徴を持たず、全ての通常のかつ公知の、そのつどの本発明による混合物に適した施与法、例えば押出、電着塗装、噴射、粉末噴霧も含めた噴霧、ドクターブレード塗布、延展、流し込み、浸漬、滴下または圧延によって行われうる。有利には、押出施与法および噴射施与法、殊に噴射施与法が適用される。

それらの施与後、本発明による混合物は通常のかつ公知の方法で熱硬化される。

一般的に熱硬化は、ある一定の静止時間または曝気時間の後に行われる。それは３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間および殊に１〜４５分の継続時間を有してよい。例えば静止時間は、本発明による混合物からの層のフローおよび脱気のためにおよび揮発成分、例えば場合により存在する溶媒および／または水の蒸発のために役立つ。曝気は、硬化するにはなお十分ではない高められた温度によって、および／または低下させられた湿度によって促進されうる。

この方法措置は、硬化されないべきであるかまたは部分的にしか硬化されないべきである、施与された本発明による混合物、殊に本発明による被覆物質からの層、特に本発明による塗膜層からの層の乾燥のためにも適用される。

例えば熱硬化は、気体、液体および／または固体の熱媒体、例えば熱気、加熱油または加熱ローラー、またはマイクロ波放射、赤外光および／または近赤外光(ＮＩＲ）を用いて行われる。有利には、加熱は循環空気庫内でまたはＩＲランプおよび／またはＮＩＲランプによる照射によって行われる。硬化は段階的にも行われうる。有利には、熱硬化は室温〜２００℃の温度で、有利には室温〜１８０℃および殊に室温〜１６０℃の温度で行われる。

熱硬化はなお前記の付加的な硬化法によって支持されえ、そのために場合により通常のかつ公知の装置が、例えば化学線、殊にＵＶ線または電子線による硬化のために使用される。

結果生じる本発明による材料、殊に結果生じる本発明によるフィルム、成形部材、被覆、接着層およびシールは、移動手段のボディー、殊に自動車ボディー、およびこの部材、屋内領域および屋外領域における建築物およびこの部材、扉、窓、家具、ガラス中空体、コイル、コンテナ、パッケージ、小さい部材、例えばナット、ボルト、ホイールリムまたはホイールキャップ、光学的な構成部材、機械的な構成部材、電気工業的な構成部材、例えば巻き上げ体（コイル、ステーター、ローター）、ならびに白物製品のための構成部材、例えばラジエーター、家庭用器具、冷蔵庫ケースまたは洗濯機ケースの被覆、接着、シール、カバーおよびパッケージングのために著しく適している。

本発明による混合物は、それらが本発明による粉末スラリーのクリア塗料として新規のクリア塗膜の製造のために使用される場合に極めて優れた利点を提供する。

通常、本発明によるクリア塗膜は多層塗膜またはフィルムもしくはラミネートの最も外側の層であり、それらは本質的に光学的な全体的印象（外観）を決定しかつ支持体および／または多層塗膜またはフィルムもしくはラミネートの着色付与するおよび／または効果付与する層を機械的および化学的な損傷および放射による損傷から保護する。それゆえ、硬度、耐引掻性、耐化学薬品性および黄変に対する安定性におけるも欠損もクリア塗膜の場合とりわけ強くはっきりした兆候として現れる。そうしてしかし製造された本発明によるクリア塗膜は黄変を僅かにしか有さない。それは引掻強さが高くかつ引掻傷をつけた後でも非常に僅かな光沢損失しか示さない。殊にＡｍｔｅｃ／Ｋｉｓｔｌｅｒに従う自動車洗浄模擬試験(Waschstrassensimulationstest)における光沢損失は非常に僅かである。同時にそれは高い硬度およびとりわけ高い耐化学薬品性を有する。とりわけそれは際立った支持体付着および中間層付着を有する。さらにそれは際立った上塗り性を有する。

例
製造例１
メタクリレートコポリマー（Ａ２）の製造
メチルエチルケトン３９．７５質量部を、攪拌機、還流冷却器、油加熱装置、窒素導入管および２つの供給容器が備え付けられた反応容器中に装入しかつ７８℃に加熱した。

この後、１つ目の供給容器から６．７５時間のあいだメチルエチルケトン４質量部とＴＢＰＥＨ５質量部とからの開始剤溶液を均等に計量供給した。

開始剤の計量供給の開始１５分後、２つ目の供給容器からｎ−ブチルメタクリレート２７．５質量部、ｉ−ブチルメタクリレート９．１５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．７５質量部およびメタクリル酸０．６質量部からのモノマー混合物を６時間のあいだ均等に計量供給した。引き続き、モノマーラインをメチルエチルケトン０．２５質量部で洗浄しかつ供給容器をメチルエチルケトン０．５質量部で洗浄した。開始剤供給の終了後、該当する供給容器を同様にメチルエチルケトン０．５質量部で洗浄した。

反応混合物をなお３時間のあいだ７８℃で後反応させた。引き続き、７０％質量の固体含有率が調整されるまで揮発性部分を真空蒸留によって除去した。その後、樹脂溶液を排出した。それは７．０〜１０．０ｄＰａｓの粘度を有していた（固体樹脂、キシレン中で６０％、２３℃）。酸価は９．０〜１１．０でありかつヒドロキシル価は１１０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 固体樹脂であった。

製造例２
ブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）の製造
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^（Ｒ）Ｎ３３００ ５３４質量部（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のヘキサメチレンジイソシアネートの市販のイソシアヌレート）およびメチルエチルケトン２００質量部を反応容器中に装入しかつ４０℃に加熱した。溶液に冷却下で３，５−ジメチルピラゾール１００質量部を添加しかつ発熱反応が弱まるのを待った。その後、冷却を継続した状態で再び３，５−ジメチルピラゾール１００質量部を添加した。発熱反応が再び弱まった後、さらなる３，５−ジメチルピラゾール６６質量部を添加した。その後、冷却を止め、それによって反応混合物をゆっくりと８０℃に熱した。反応混合物を、そのイソシアネート含有率が０．１％未満に下がるまでこの温度で保った。その後、冷却しかつ排出した。

ブロックされたポリイソシアネートの結果生じる溶液は、８１質量％の固体含有率（１３０℃で１時間）および３．４ｄＰａｓの粘度（メチルエチルケトン中で７０％；コーン・プレート型粘度計(Platte-Kegel-Viskosimeter)、２３℃）を有していた。

例１
本発明による粉末スラリーのクリア塗料の製造
製造例１のメタクリレートコポリマー溶液（Ａ２）の９６１．８質量部および製造例２のブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）の溶液の４８４．６質量部を、室温にて開いた攪拌容器中で１５分間互いに混合した。結果生じる混合物に、Ｔｉｎｕｖｉｎ^（Ｒ）４００ ２１．５質量部およびＴｉｎｕｖｉｎ^（Ｒ）１２３ １０．７質量部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の市販の光安定剤）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＴ５０ １５質量部（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの、アルキル基中に１６〜１８個の炭素原子および統計学的な平均において分子中に５０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化アルコール）を添加し、その後、混合物を室温にて３０分間攪拌した。引き続き、なお炭酸セシウムの３０％の水溶液の１１．３質量部およびジメチルエタノールアミン４．６８質量部を添加した。結果生じる混合物をさらに２時間室温にて攪拌した。

引き続き、それを酢酸アンモニウム１．４６２質量部が溶解した脱イオン水７３５質量部と少量ずつ混ぜた。１５分の間隔を空けて、さらなる脱イオン水７８０質量部を３０分以内に均等に加えた。

結果生じる水性エマルジョンを脱イオン水７３９質量部で希釈した。この後、それから回転蒸発器により真空下で揮発性有機溶媒と水とからの混合物の同一量を、固体含有率が３７質量％になるまで（１３０℃で１時間）取り出した。

所望された構造粘性を調整するために、スラリー中にＡｃｒｙｓｏｌ^（Ｒ）ＲＭ−８Ｗ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社の市販の非イオン性会合性増粘剤）９０質量部およびＢａｙｓｉｌｏｎ^（Ｒ）Ａｌ ３４６８ １．５７質量部（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社の市販の流展剤）を攪拌し混ぜた。

例２
多層塗膜１の製造
多層塗膜１の製造のために、通常のかつ公知の、陰極に付着したおよび熱硬化されたＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社の電着塗膜で被覆されたテスト鋼板を用いた。

電着塗膜は、そのつどウェットオンウェットでＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社の水性フィラーとＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社の市販の黒色の水性ベース塗料とで被覆した。各施与後、該当する湿潤層を前乾燥した。

ポッピング限界(Kochergrenze)および濡れ限界の測定のために、前乾燥された、黒色の水性ベース塗料層を、くさび形に例１の粉末スラリーのクリア塗料１を用いて空気圧により被覆した。その際、クリア塗料層１の湿潤層厚を、１５〜７０μｍの乾燥層厚が結果生じるようにそのつど選択した。クリア塗料層１をそのつど１０分間８０℃で前乾燥した。引き続き、フィラー層、水性ベース塗料層およびクリア塗料層１を２３分間１５０℃で焼成した。

表面において、５１μｍの乾燥層厚から初めてポッピングが発生した。濡れ限界は１９μｍの乾燥層厚においてあった。これはクリア塗膜１が支持体を非常に良好に濡らしかつ表面において際立ったポッピング限界を有するということを強固に根拠づけていた。

耐化学薬品性、光沢およびフローを判定するために、粉末スラリーのクリア塗料１を一定の湿潤層厚において施与し、そうして４０μｍの乾燥層厚を結果生じさせるということを除いては前記方法を繰り返した。

耐化学薬品性は、通常のかつ公知の方法においてＤＣ勾配炉(DC-Gradientenofen)を用いて測定した。目に見える損傷は、１％の硫酸による負荷に際して４６℃から、１％のＮａＯＨによる負荷に際して５５℃から、木の樹脂による負荷に際して３８℃からおよび脱イオン水による負荷に際して４１℃から発生した。これはクリア塗膜１が高い耐化学薬品性を有するということを強固に根拠づけていた。

光沢および曇価はＤＩＮ６７５３０に従って測定した。光沢（２０゜、８３単位(Einheiten)）および曇価（２０゜、１３．６単位）は非常に良好であった。

フローは非常に良好であった（測定装置：Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ社−Ｗａｖｅ ｓｃａｎ ｐｌｕｓ：長波：２．８；短波：１５．５）。

クリア塗膜１の機械的力学的性質は、４０μｍの層厚の自立式の膜をベースにして力学的−機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定した。測定周波数は１Ｈｚ、振幅は０．２％および加熱速度は−３０℃〜＋２００℃で２℃／分であった（ドイツ国特許出願ＤＥ１０２２４３８１Ａ１、第５頁、第[００４７]段落も参照のこと）。以下の値を測定した：
−ロスファクター タンデルタ＝４８℃で０．１；
−８３℃でのロスファクター タンデルタの最大値；
−６３℃でのロスモジュール Ｅ''（最大値）および
−ストレージモジュール Ｅ’（最小値）＝１．４×１０^７。

測定された値は、クリア塗膜１の際立った硬度、可撓性、架橋密度および耐引掻性を強固に根拠づけていた。

Claims (23)

1. （Ａ）ブロックされたイソシアネート基（ａ１）とイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを含有する相補的な反応系、ならびに
   （Ｂ）少なくとも１つのセシウム化合物、
   を含有する、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない硬化性混合物。
2. セシウム化合物がセシウム塩であることを特徴とする、請求項１記載の混合物。
3. セシウム塩のアニオンがＦ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ−、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＩＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_４ ^２−、ＳｉＦ_６ ^２−、Ｓ^２−、ＳＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_２ ^２−、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_５ ^２−、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｓ_２Ｏ_７ ^２−、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、Ｒ（−ＳＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻、ＨＰＯ_３ ^２−、Ｒ（−ＰＨＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｒ（−ＰＯ_３ ^２−）_ｎ、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、ＰＦ_６ ^３−、Ｒ（−Ｏ⁻）_ｎおよびＲ（−ＣＯＯ⁻）_ｎ［前記式中、変項Ｒはｎ価の有機基であり、かつｎは１〜１０の数を意味する］から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の混合物。
4. 相補的な反応系（Ａ）が、統計学的な平均において少なくとも２つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）と少なくとも１つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とをまたは少なくとも１つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）と少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）とを含有する、少なくとも１つの自己架橋する成分（Ａ１／２）を包含するかまたはこれから成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
5. 相補的な反応系（Ａ）が、少なくとも２つのブロックされたイソシアネート基（ａ１）を含有する少なくとも１つのブロックされたポリイソシアネート（Ａ１）、および統計学的な平均において少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基（ａ２）を含有する少なくとも１つの成分（Ａ２）を包含するかまたはこれから成ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
6. ブロックされたイソシアネート基（ａ１）が、イソシアネート基とブロック剤との反応によって製造可能であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
7. ブロック剤が、フェノール類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アルコール類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバメート類、イミン類、オキシム類、亜硫酸の塩類、ヒドロキサム酸エステル類、ピラゾール類およびトリアゾール類から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項６記載の混合物。
8. ブロック剤が置換されたピラゾール類であることを特徴とする、請求項７記載の混合物。
9. イソシアネート反応性の官能基（ａ２）が、ヒドロキシル基、チオール基、第１級アミノ基および第２級アミノ基、第１級アミド基および第２級アミド基ならびに第１級カルバメート基および第２級カルバメート基から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
10. イソシアネート反応性の官能基（ａ２）がヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項９記載の混合物。
11. 成分（Ａ２）がオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の混合物。
12. 成分（Ａ１）が低分子量の化合物またはオリゴマーであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物。
13. 混合物がなお少なくとも１つの添加物質（Ｃ）を有効量で含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の混合物。
14. 添加物質（Ｃ）が、成分（Ａ）とは異なる反応性および不活性の、オリゴマーおよびポリマーの、皮膜を形成するバインダー；成分（Ａ）とは異なる架橋剤；水；反応性および不活性の、有機溶媒および無機溶媒；化学線、殊にＵＶ線および電子線で活性可能な化合物；有機および無機の、有色および無色の、光学的に効果付与する、導電性の、磁気的にシールドするおよび蛍光を発する顔料；透明および不透明の、有機充填剤および無機充填剤；ナノ粒子；ＵＶ吸収剤；光安定剤；ラジカル捕捉剤；光開始剤；ラジカル重合の開始剤；乾燥物質；脱気剤；スリップ剤；重合禁止剤；抑泡剤；乳化剤および湿潤剤；接着剤；流展剤；皮膜形成助剤；レオロジー制御剤および難燃剤から選択されていることを特徴とする、請求項１３記載の混合物。
15. 混合物が、セシウム化合物（Ｂ）を混合物の固体に対して０．０１〜１０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の混合物。
16. 混合物が１０〜１００質量％の固体含有率を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の混合物。
17. 混合物が水を含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の混合物。
18. 混合物が微細な寸法安定性の粒子の水性分散液の形で存在することを特徴とする、請求項１７記載の混合物。
19. 水性分散液が粉末スラリーであることを特徴とする、請求項１８記載の混合物。
20. 混合物が構造粘性であることを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の混合物。
21. 請求項１から２０までのいずれか１項記載の、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない硬化性混合物の製造法において、成分（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに混合しかつ結果生じる混合物を均質化することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない硬化性混合物の製造法。
22. 少なくとも成分（Ａ）を微細な寸法安定性の粒子の形で水中または水性媒体中に分散させかつ結果生じる混合物を均質化することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 請求項１から２０までのいずれか１項記載の、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない硬化性混合物および請求項２１または２２記載の方法に従って製造された、モリブデン化合物およびタングステン化合物を含まない硬化性混合物の、被覆物質、接着物質、シーラントおよびフィルムおよび成形部材のための出発物質としての、被覆、接着層、シール、フィルムおよび成形部材を製造するための使用。