EP2904028A1 - Lagerstabile hydrophile polyisocyanate - Google Patents

Lagerstabile hydrophile polyisocyanate

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EP2904028A1
EP2904028A1 EP13752624.0A EP13752624A EP2904028A1 EP 2904028 A1 EP2904028 A1 EP 2904028A1 EP 13752624 A EP13752624 A EP 13752624A EP 2904028 A1 EP2904028 A1 EP 2904028A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyisocyanate
water
group
composition
uretdione
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13752624.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Evelyn Albrecht
Iris Brückner
Annegret Lilienthal
Wiebke STACHE
Judith SCHODER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to novel water-dispersible hydrophilic polyisocyanates and polyisocyanate mixtures, a process for their preparation, compositions comprising the hydrophilic polyisocyanates according to the invention and their use as starting components in the production of polyurethane plastics,
  • crosslinker for water-soluble or -dispersible paint, adhesive or sealant binders or binder components with isocyanate-reactive groups.
  • Dispersion adhesives use. They are used for crosslinking aqueous dispersions in the textile or leather finish or formaldehyde-free textile printing inks and are also suitable, for example, as an aid for wet solidification of paper, such as. As disclosed in EP 0 959 087.
  • EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 and EP-A 0 548 669 describe polyisocyanate mixtures which are chemically bonded
  • EP 0 703 255 B2 describes ionically hydrophilized water-emulsifiable
  • Polyisocyanates which have as reaction products from the reaction with 2-hydroxyethanesulfonic acid or 3-hydroxypropanesulfonic acid as emulsifiers.
  • hydrophilicizing agents also have a number of disadvantages.
  • hydroxypropanesulfonic acid is in equilibrium with its anhydride, the carcinogenic 1, 3-propane sultone. It can therefore be handled, especially on an industrial scale, exclusively in the form of aqueous solutions and is therefore fundamentally unsuitable as a synthesis component for the preparation of modified polyisocyanates.
  • EP 0 703 255 B2 makes no statement about the stability and the processing window ("pot life") of emulsions prepared from the hydrophilic polyisocyanates.
  • EP 1 287 052 B1 discloses modified polyisocyanates obtained by reacting polyisocyanates with 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid and / or
  • Neutralizing agent are available, storage-stable, bright products are obtained.
  • storage stability it is only disclosed that the aqueous emulsions obtainable from the hydrophilic modified polyisocyanates were still completely stable after a service life of 5 hours. They showed neither visible C0 2 evolution nor precipitation or sediment. However, no statement is made about the actual NCO content and the reactivity of the system after 5 hours.
  • nonionic, hydrophilic modified by means of polyethers Polyisocyanates used The preparation of such water-dispersible
  • Polyisocyanates are discussed in detail, for example, in EP 0 959 087, EP 0 206 059, EP 0 540 985. Despite their wide distribution for the most diverse
  • polyisocyanates modified with nonionic polyethers have a number of principal disadvantages. They can often be homogeneously incorporated into aqueous media during dispersion only by applying considerable shear forces.
  • the high polyether content required in particular for use as crosslinking agents in aqueous 2K PU paints for sufficient dispersibility also gives the coatings obtained a permanent hydrophilicity.
  • the polyisocyanates modified in this way have too little stability ("pot life") in aqueous emulsion, during which they retain their full NCO activity and reactivity, which also limits the period of time within which the hydrophilic polyisocyanates can be processed.
  • hydrophilic polyisocyanates which are both easily incorporated in water and have a long pot life are desirable.
  • the object of the present invention was therefore to provide new water-dispersible polyisocyanates which can be used without the use of external emulsifiers or the application of high shear forces and contain no external blocking agents.
  • these new polyisocyanates should yield aqueous emulsions or dispersions with long pot life and pot life, while maintaining full reactivity of the isocyanate groups over the entire service life
  • the life of a dispersion or emulsion containing no catalyst should be at least 8 weeks , preferably at least 12 Weeks, be at 50 ° C, while the latent NCO content must not fall more than 30%, based on the initial value.
  • the present invention relates to water-dispersible hydrophilic
  • Uretdione-containing polyisocyanates and polyisocyanate mixtures a process for their preparation, compositions comprising the hydrophilic polyisocyanates according to the invention and their use as starting components in the production of polyurethane plastics, especially as crosslinkers for water-soluble or -dispersible paint binders or binder components with opposite
  • polyisocyanate is synonymous in the following synonymous for mixtures of different polyisocyanates.
  • water-dispersible in the sense of the invention is meant that the hydrophilic water-dispersible polyisocyanates form a fluid in contact with water within 24 hours, which does not detect any solid particles with the eye without optical aids.
  • 100 mg of the polymer in the form of a 100 ⁇ m thick film are placed in 100 ml of water (20 ° C.) and shaken on a commercial shaking table for 24 hours If, after shaking, no solid particles are recognizable, but the fluid has turbidity, if the polymer is water-dispersible, without turbidity it is referred to as "water-soluble".
  • the process according to the invention for the preparation of hydrophilic polyisocyanates C comprises reacting a uretdione-bearing prepolymer A with at least one emulsifier B, wherein the emulsifier B comprises at least one ionogenic group which in the case of an acidic ionic group in water has a pK a value> 8, preferably > 10 and very particularly preferably> 12 at room temperature or in the case of a basic ionic group has a pK b value of> 8, preferably> 10 and very particularly preferably> 12 at room temperature.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are well known.
  • a prepolymer is prepared, which reacts with 30 - 70 equivalent% of diamines or diols, then hydrophilized and then dispersed.
  • Polyisocyanate is the uretdione of isophorone diisocyanate, optionally in mixtures with isophorone diisocyanate and its trimer used, wherein in this 1 K system on both capped in the uretdione isocyanate groups each have a hydroxyl group, wherein the hydroxyl groups are added during the dispersion or thereafter.
  • the hydrophylated polyisocyanate is characterized by a very limited stability in water.
  • polyurethane dispersions are claimed which has both uretdione groups and isocyanate-reactive groups in the same molecule. This will in addition to networking between the
  • Polyurethane molecules also a crosslinking in the polymer, which is referred to as "intra-penetrating network.” Also, these splitting-free aqueous polyurethane hardener are very limited shelf life in water.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones is preferably carried out in the presence of soluble dimerization catalysts such.
  • soluble dimerization catalysts such as dialkylaminopyridines, trialkylphosphines, Phosphorigklaretriamiden or imidazoles.
  • the reaction is optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents. It can be stopped by the addition of catalyst poisons upon reaching a desired conversion, but this is not absolutely necessary. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • isocyanates are suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • Suitable isocyanates are preferably selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI),
  • 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (2,4,4-TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TDI),
  • Tetramethylxylylene diisocyanate TXDI
  • the isocyanate is IPDI and / or 4, 4'-H 12 MDI and / or HDI.
  • the reaction of these uretdione-bearing polyisocyanates to uretdione-containing prepolymers A involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomeric, oligomeric and / or polymeric compounds.
  • the hydroxyl-containing compound is selected from the group consisting of polyesters, polythioethers, polyethers, polycaprolactams,
  • Low molecular weight di-, tri- and / or tetra-alcohols are suitable as chain extenders.
  • Monoamines and / or monoalcohols can be used as chain terminators, for example as described in EP 669353, EP 669354, DE 3030572, EP 639598 or EP 803524.
  • polyesters having an OH number of 30 to 250 mg KOH / g and an average molecular weight of 300 to 6000 g / mol or monomeric dialcohols, such as.
  • ethylene glycol propanediol (1, 2) and propanediol (1, 3), 2,2-Dimethylpropandiol- (1, 3), butanediol (1, 4), hexanediol (1, 6), 2- Methylpentanediol-1, 5, 2,2,4-trimethylhexanediol (1,6), 2,4,4-trimethylhexanediol (1,6), heptanediol (1,7), dodecanediol (1,12), Octa-decene-9,10-diol- (1, 12), thiodiglycol, octadecanediol (1,18), 2,4-dimethyl-2-propylheptanediol (1,18), 2,
  • the NCO content is in the range of 1, 5 to 14 wt .-%, based on the total weight of the prepolymer.
  • the prepolymer A may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • Emulsifier B comprises one or more ionogenic groups, preferably an ionogenic group.
  • an ionogenic group is selected from the group consisting of sulfonates and phosphates.
  • the ionic group of the emulsifier B is a predominantly neutral in water radical.
  • an acidic ionic group it has a pK a value> 8 at room temperature in water or in the case of a basic ionic group a pK b value of> 8 at room temperature.
  • the emulsifier B may have one or more OH, NH or NH 2 groups or other isocyanate-reactive groups.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably ⁇ 1000 and very particularly preferably ⁇ 500.
  • the emulsifier B is at least one sulfonic acid selected from the group consisting of hydroxyalkylsulfonic acids, hydroxypolyethersulfonic acids,
  • Aminoalkylsulfonic acids and aminopolyethersulfonic acids are preferred.
  • Hydroxyalkylsulfonic acids are 2-hydroxyethanesulfonic acids and 3-hydroxypropanesulfonic acids.
  • Preferred aminoalkylsulfonic acids are 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid and 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid.
  • Particularly preferred emulsifiers B are amino-containing sulfonates.
  • the emulsifier B is at least one phosphate.
  • Suitable neutralizing agents for the acid group-containing ionogenic groups of the emulsifier B are selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • the uretdione-containing prepolymer A and the emulsifier B are mixed with or without solvent and then reacted at suitable temperatures.
  • the solvent is selected from the group consisting of water, acetone,
  • Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane is water.
  • Suitable solvents are, for example, the known conventional lacquer solvents, such as. B. methoxypropyl acetate, butyl acetate,
  • hydrocarbon-containing aromatic compounds Solvesso R from Exxon Mobile
  • xylene hydrocarbon-containing aromatic compounds
  • the ratio of free NCO groups in A and NCO-reactive groups in B before their reaction is preferably 2: 1 to 1: 2, more preferably 1, 1: 1 to 1: 1, 1.
  • the free NCO content of the hydrophilic polyisocyanate C is preferably ⁇ 2%, particularly preferably ⁇ 1%.
  • the invention relates to reactive compositions comprising the product C from the reaction of A and B.
  • the product C is a hydrophilic polyisocyanate, which is also called hardener C below.
  • the reactive composition of the invention is an aqueous composition.
  • the hydrophilic polyisocyanate C can with or without auxiliary solvent according to known
  • compositions of the invention are stable for at least 8 weeks, preferably at least 12 weeks, at 50 ° C, d. H. the hydrophilic polyisocyanate C also shows an after 8 or 12 weeks at 50 ° C.
  • polyisocyanates prepared by the process according to the invention before emulsification other non-hydrophilicized polyisocyanates, in particular paint polyisocyanates such as IPDI, HDI, TMDI, H 12 MDI, and their derivatives, such as trimers, allophanates, biurets, etc., are added.
  • paint polyisocyanates such as IPDI, HDI, TMDI, H 12 MDI, and their derivatives, such as trimers, allophanates, biurets, etc.
  • composition of the invention may preferably further comprise
  • Hydroxyl-containing components D which are water-soluble, emulsifiable in water or dispersible in water are known in the literature. These may be monomeric, oligomeric and / or polymeric compounds for component D. Polymeric compounds are preferably selected from the group consisting of polyethers, polyesters,
  • Polycarbonates, polyalkyd resins, polyacrylates, polyurethanes and polycaprolactones may be modified with the aid of external or internal emulsifiers so that they become water-soluble, emulsifiable or dispersible.
  • Monomeric and oligomeric compounds are preferably selected from the group of monomeric diols, triols, tetrols, diamines, triamines, tetramines.
  • Suitable internal emulsifiers for component D are preferably ionogenic or nonionic building blocks. Ionogenic building blocks consist of acids or bases which additionally contain reactive groups and can be converted with the aid of monomeric bases (eg.
  • Triethylamine or acids (eg, acetic acid) can be neutralized.
  • Nonionic emulsifiers generally contain longer or shorter polyether units.
  • Products D are known from the literature and marketable and z.
  • One possibility of preparing resins D with internal emulsifiers is the reaction of suitable alcohol components with a mixture of dimethylolpropionic acid and a di- or polyisocyanate at temperatures of 40-100 ° C., preferably in an organic solvent such as acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone.
  • the organic solvent is optionally removed.
  • the neutralizing agent for. For example, triethylamine, added and the reaction product introduced into water.
  • the usual additives such as leveling agents, for.
  • leveling agents for.
  • polysilicones or acrylates light stabilizers, for.
  • sterically hindered amines, or other auxiliaries such as.
  • sterically hindered amines such as.
  • z. Stabilizers
  • Degassing, emulsifying and dispersing additives in a total amount of from 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Fillers and pigments such as Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition. Preferred are on the
  • Paint sector customary auxiliaries and additives such.
  • Organic solvents are suitable as excipient
  • Composition may be added, for. Ethyl acetate, butyl acetate,
  • solvents such as propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl acetate, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam or any mixtures of such solvents.
  • solvents are preferably used only as an auxiliary solvent and make in comparison with the main solvent water only smaller proportions.
  • Volume ratio of water: Auxiliary solvent is preferably greater than 2: 1 and is preferably in the range of 100: 1 to 10: 1.
  • the aqueous uretdione-containing curing agent C is mixed with the aqueous resin D for the preparation of the composition according to the invention and admixed with other auxiliary and addition components E, if appropriate.
  • auxiliary and addition components E if appropriate.
  • composition one or more of the non-aqueous components C and / or D and optionally E in one of the aqueous components C and / or D and optionally E given.
  • composition of the invention all non-aqueous components C, D and optionally E in succession or simultaneously in water.
  • the composition according to the invention is stable for at least 8 weeks, preferably after 12 weeks, at 50 ° C., ie it also exhibits substantially the same reactivity after 8 and 12 weeks at 50 ° C. as the starting mixture.
  • composition according to the invention may also comprise catalysts or catalyst mixtures F (hereinafter catalysts F).
  • Catalysts F are added to the composition to increase the reactivity of uretdione groups and have become known primarily for powder coatings.
  • Suitable catalysts F are preferably F1 and / or F2,
  • F1 is selected from the group consisting of metal acetylacetonates, preferably zinc acetylacetonates, optionally in combination with tetraalkylammonium halides or tetraalkylphosphonium halides and acid scavengers
  • Components e.g. As epoxides, carbodiimides, aziridines, oxazolines or
  • F 2 is selected from the group consisting of tetralkylammonium hydroxides, Tetralkylphosphonium hydroxides and carboxylates, optionally in
  • F 2 is a tetralkylammonium carboxylate, more preferably a tetralkylammonium benzoate.
  • Carboxylic acids eg. As oxalic acid, are added to the reaction mixture. It is also possible to use customary catalysts known from polyurethane chemistry, for example tert. Amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine,
  • Pentamethyldiethylenetriamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminocyclohexane, N, N'-dimethylpiperazine or metal salts such as iron (II) chloride, aluminum tri (ethylacetoacetate), zinc chloride, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl 1-hexanoate, zinc (II) 2-ethylcaproate, zinc (II) stearate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, tin (II) n-octanoate, tin (II) -2- ethyl 1-hexanoate, tin (II) ethyl caproate, stannous laurate, stannous palmitate, dibutyltin (IV) oxide, dibutyltin (IV) dichloride, dibutyltin (IV) diacetate
  • Dibutyltin (IV) dilaurate, dioctyltin (IV) diacetate, molybdenum glycolate or any mixtures of such catalysts are dibutyltin (IV) dilaurate, dioctyltin (IV) diacetate, molybdenum glycolate or any mixtures of such catalysts.
  • the catalysts F can be used in the process according to the invention with a concentration in the range of 0.001 to 2 wt .-%, preferably in the range of 0.005 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the reactants.
  • the combination of C, D and F and optionally E has an increased reactivity in comparison to the variant without F.
  • the reactivity and the storage stability depend on the composition and the concentration of the component F.
  • Storage stability is at least 8 weeks, preferably at least 12 weeks, at room temperature (20 ° C).
  • the lower storage stability compared to catalyst-free compositions results from the fact that the catalyst increases the reactivity and thus reduces the storage stability. Nevertheless, the storage stability of the catalyst composition according to the invention is still higher than of prior art comparative products which also contain a catalyst.
  • Another object of the invention is the use of the polyisocyanates according to the invention as starting components in the production of polyurethane plastics, in particular as crosslinkers for water-soluble or dispersible Paint binders or paint binder components in the manufacture of coatings using aqueous coating compositions based on such binders or binder components.
  • the invention finally also relates to the use of these polyisocyanates as starting components in the preparation of water-dispersible or dispersed in water present blocked polyisocyanates.
  • the polyisocyanates according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • the invention therefore also coatings, adhesives and
  • Sealants prepared using a composition comprising at least one polyisocyanate according to the invention and a method for the same
  • the at least one polyisocyanate is by means of
  • the method of making a coating, adhesive or sealant comprises applying a composition comprising at least one
  • the applied composition may comprise other components such as those mentioned above.
  • the curing and drying of the applied composition is preferred at temperatures between 80 ° C and 240 ° C in a time between 30 seconds and one week carried out.
  • the curing and drying is particularly preferably carried out at 120-200 ° C. in a time of 5 minutes to 1 hour.
  • the coatings according to the invention have
  • any substrates come into consideration, such as. As metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper, which may optionally be provided with conventional primers prior to application.
  • compositions of the invention are excellent as crosslinkers for aqueous dispersion adhesives, leather and textile coatings or textile printing pastes, as paper auxiliaries, which are free of organically bonded halogens (AOX-free), or Also as an additive for mineral building materials, such as concrete or mortar compounds.
  • AOX-free organically bonded halogens
  • Cited documents their contents should fully belong to the disclosure of the present invention.
  • this aqueous dispersion had a latent NCO content of 3.0% and, after 8 weeks at 50 ° C., a latent NCO content of 1.26%.
  • the hydrophilization of uretdione-containing hardeners with polyethers thus does not give a storage-stable aqueous dispersion.
  • IPDI uretdione (see example c1) were dissolved in 180 ml of acetone and admixed with 0.3 g of dibutyltin dilaurate (Aldrich). 1 12.4 g of dimethylaminopropylamine (DMAPA,
  • Aminoalkylamines thus gives no storage-stable aqueous dispersion.
  • IPDI uretdione from preparation c1 was dissolved with 95.5 g of trimethylolpropane (Aldrich) and 0.23 g of DBTL (dibutyltin dilaurate, Aldrich) in 1.4 l of acetone. After stirring for one hour under reflux (free NCO content: 3.64%), 103 g of butanol were added and heating was continued for a further 1.5 h under reflux, after which the free NCO- Salary was 1.49%.
  • Vestamin A95 sodium hydroxide neutralized amine-containing alkyl sulfonate, 50% in water, Evonik
  • Rotary evaporator removed and then filtered the product with a 50 ⁇ filter.
  • the latent NCO content was 4.5%, the solids about 27% and the viscosity 163 mPas.
  • Dimethylolpropionic acid (Aldrich) was dissolved with 0.5 g DBTL (dibutyltin dilaurate, Aldrich) in 1.1 L acetone. After 12 hours under reflux, was cooled and 57 g of 1, 4-butanediol (Aldrich), 1 .363 g of oxyester T1 136 (liquid hydroxyl polyester with OHZ: 1 12, Evonik), 169 g of trimethylolpropane (Aldrich) and 0.8 g DBTL (dibutyltin dilaurate, Aldrich). After a further 18 h stirring under reflux, the NCO content had dropped to 0.1%. The acid number was 27 and the OH number 82 in each case based on the solids.
  • Hardener C (latent NCO content 4.9%) was stored at 50 ° C. for eight weeks. The stored variant is henceforth abbreviated as C (g). Hardener C (g) showed a latent NCO content of 4.6%. e2) Storage of the mixtures: 70.4 g C + 29.6 g D
  • Catalyzed systems have a higher reactivity because of the catalyst than the non-catalyzed systems described in the o.a. Examples were tested. They are therefore not as stable in storage, but harden already traveled at significantly lower temperatures, which is cheaper for some applications. Therefore, the storage stability after curing for 30 minutes at 130 ° C was measured
  • the mixture f1) was admixed with 3.62 g of a 50% tetraethylammonium benzoate solution (catalyst, Sachem) and 4.8 g of Polypox IE700 8W (activator, hydrophylated bisphenol A diepoxide, UPPC, Dow) curing (30 min ° C) f1 * f2
  • the methyl ethyl ketone resistance test is carried out by rubbing with a Methyl ethyl ketone impregnated cotton ball with 1 kg of support until the dissolution of the layer. Double strokes (DR) are counted. A value of> 100 means that with more than 100 double strokes, no resolution of the layer could be observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige in Wasser dispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, umfassend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lack-, Klebstoff- oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

Description

LAGERSTABILE HYDROPHILE POLYISOCYANATE
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neuartige in Wasser dispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, umfassend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen,
insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lack-, Klebstoff- oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. Vor dem Hintergrund einer zunehmend strengeren Umweltgesetzgebung gewannen in den letzten Jahren wasserdispergierbare Polyisocyanate für verschiedene
Anwendungsgebiete an Bedeutung. Sie finden heute insbesondere als
Vernetzerkomponenten für qualitativ hochwertige wasserverdünnbare Zweikomponenten- Polyurethan-Lacke (2K-PUR-Lacke) oder als Zusatzmittel für wässrige
Dispersionsklebstoffe Verwendung. Sie dienen zur Vernetzung wässriger Dispersionen in der Textil- bzw. Lederausrüstung oder formaldehydfreier Textildruckfarben und eignen sich darüber hinaus beispielsweise auch als Hilfsmittel zur Nassverfestigung von Papier, wie z. B. in der EP 0 959 087 offenbart.
Zur Herstellung wasserdispergierbarer hydrophiler Polyisocyanate sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verfahren bekannt, unter anderem kommen dabei ionische
Modifikationen zum Tragen. Die EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 und EP-A 0 548 669 beschreiben beispielsweise Polyisocyanatgemische, die chemisch gebundene
Carboxylgruppen enthalten. Solche Polyisocyanate lassen sich zwar nach Neutralisation der Carboxylgruppen sehr feinteilig in wässrige Systeme einrühren, ohne dass hohe Scherkräfte erforderlich sind, sie weisen aber insbesondere in neutralisierter Form eine völlig ungenügende
Lagerstabilität auf. Die EP 0 703 255 B2 beschreibt ionisch hydrophilierte wasseremulgierbare
Polyisocyanate, die als Emulgatoren Reaktionsprodukte aus der Umsetzung mit 2- Hydroxyethansulfonsäure oder 3-Hydroxypropansulfonsäure aufweisen. Diese
Hydrophilierungsmittel weisen jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. So steht Hydroxypropansulfonsäure beispielsweise im Gleichgewicht mit ihrem Anhydrid, dem als cancerogen eingestuften 1 ,3-Propansulton. Sie lässt sich daher insbesondere im technischen Maßstab ausschließlich in Form wässriger Lösungen handhaben und ist somit als Aufbaukomponente zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate grundsätzlich ungeeignet. Weiterhin macht die EP 0 703 255 B2 keine Aussage über die Stabilität und das Verarbeitungsfenster („Topfzeit") von Emulsionen, hergestellt aus den hydrophilen Polyisocyanaten.
Die EP 1 287 052 B1 offenbart modifizierte Polyisocyanate, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit 2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure und/oder
3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure in Gegenwart eines geeigneten
Neutralisationsmittels erhältlich sind, wobei lagerstabile, farbhelle Produkte erhalten werden. Zur Lagerstabilität wird jedoch nur offenbart, dass die aus den hydrophilen modifizierten Polyisocyanaten erhältlichen wässrigen Emulsionen nach einer Standzeit von 5 Stunden noch völlig stabil waren. Sie zeigten weder eine sichtbare C02- Entwicklung noch Ausfällungen oder Bodensatz. Jedoch wird keine Aussage getroffen über den tatsächlichen NCO-Gehalt und die Reaktivität des Systems nach 5 Stunden. In der Praxis werden heute für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungen ausschließlich nichtionische, mit Hilfe von Polyethern hydrophil modifizierte Polyisocyanate eingesetzt. Die Herstellung solcher wasserdispergierbarer
Polyisocyanate wird beispielsweise in den EP 0 959 087, EP 0 206 059, EP 0 540 985 ausführlich diskutiert. Trotz ihrer weiten Verbreitung für die unterschiedlichsten
Anwendungen weisen mit nicht ionischen Polyethern modifizierte Polyisocyanate jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf. Sie lassen sich häufig während der Dispergierung nur unter Anwendung erheblicher Scherkräfte homogen in wässrige Medien einarbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wässrigen 2K-PUR-Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt verleiht darüber hinaus den erhaltenen Beschichtungen eine permanente Hydrophilie. Weiterhin besitzen die so modifizierten Polyisocyanate eine zu geringe Stabilität („Topfzeit") in wässriger Emulsion, währenddessen sie ihre volle NCO-Aktivität und Reaktivität behalten. Damit ist auch der Zeitraum, innerhalb dessen die hydrophilen Polyisocyanate verarbeitet werden können, beschränkt.
Wünschenswert sind daher hydrophile Polyisocyanate, die sowohl leicht in Wasser einarbeitbar sind als auch eine hohe Topfzeit besitzen.
Der Nachteil der obigen, dem Stand der Technik entsprechenden 1 K-Einbrennsysteme auf Basis extern blockierter Polyisocyanate ist, dass beim Einbrennen die jeweiligen Blockierungsmittel abgespalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserdispergierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die ohne Verwendung externer Emulgatoren oder die Anwendung von hohen Scherkräften eingesetzt werden können und keine externen Blockierungsmittel enthalten. Diese neuen Polyisocyanate sollten insbesondere wässrigen Emulsionen oder Dispersionen mit langen Standzeiten („Topfzeit") und Verarbeitungszeiten ergeben und gleichzeitig die volle Reaktivität der Isocyanatgruppen über die gesamte Standzeit beibehalten. Die Standzeit einer Dispersion bzw. Emulsion, die keinen Katalysator enthält, sollte mindestens 8 Wochen, bevorzugt mindestens 12 Wochen, bei 50 °C betragen, dabei darf der latente NCO-Gehalt nicht mehr als 30%, bezogen auf den Ausgangswert, sinken.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Uretdion haltige modifizierte Polyisocyanate mit speziellen internen Emulgatoren gelöst werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in Wasser dispergierbare hydrophile
Uretdion haltige Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, umfassend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder -bindemittelkomponenten mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
Zur Vereinfachung der Beschreibung der vorliegenden Erfindung steht im Folgenden der Begriff "Polyisocyanat" synonym auch für Gemische verschiedener Polyisocyanate.
Mit„wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung ist gemeint, dass die hydrophilen wasserdispergierbaren Polyisocyanate im Kontakt mit Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen lässt. Zur Überprüfung, ob ein Polymer wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymers in Form eines 100 μηη dicken Films in 100 ml Wasser (20 °C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymer wasserdispergierbar, ohne Trübung wird es als„wasserlöslich" bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyisocyanaten C umfasst das Umsetzen eines Uretdiongruppen tragenden Prepolymers A mit wenigstens einem Emulgator B, wobei der Emulgator B wenigstens eine ionogene Gruppe umfasst, die im Falle einer sauren ionogenen Gruppe in Wasser einen pKa Wert >8, vorzugsweise >10 und ganz besonders bevorzugt >12 bei Raumtemperatur hat oder im Falle einer basischen ionogenen Gruppe einen pKb Wert von >8, vorzugsweise >10 und ganz besonders bevorzugt >12 bei Raumtemperatur hat.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden
beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200.
Allgemein herrscht die Erfahrung vor, das in Wasser eingebrachte Uretdiongruppen aufweisende Substanzen schon nach wenigen Tagen im NCO-Gehalt deutlich abbauen. So führt die einfachste Form der Hydrophilierung, die Anbindung von Polyethergruppen, zu einem Produkt, das in Wasser nicht stabil ist.
Beispielsweise werden in der DE-A 25 38 484 Einkomponenten-Dispersionen
beschrieben, bei denen zuerst aus Hydroxylgruppen-funktionellen Polyestern und Polyisocyanaten ein Prepolymer hergestellt wird, das mit 30 - 70 Äquivalent-% Diaminen oder Diolen abreagiert, anschließend hydrophiliert und dann dispergiert wird. Als
Polyisocyanat kommt das Uretdion des Isophorondiisocyanats, gegebenenfalls in Gemischen mit Isophorondiisocyanat und dessen Trimere zum Einsatz, wobei in diesem 1 K-System auf beide im Uretdion verkappten Isocyanat-Gruppen je eine Hydroxylgruppe kommt, wobei die Hydroxylgruppen bei der Dispergierung oder danach zugefügt werden. Das hydrophylierte Polyisocyanat zeichnet sich durch eine sehr begrenzte Stabilität in Wasser aus. In der DE 10 2005 036654 werden Polyurethan-Dispersionen beansprucht, die sowohl Uretdion-Gruppen als auch gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im selben Molekül aufweist. Dadurch wird neben der Vernetzung zwischen den
Polyurethanmolekülen auch eine Vernetzung im Polymeren, die als„intra-penetrating network" bezeichnet wird, möglich. Auch diese abspaltfreien wässrigen Polyurethanhärter sind in Wasser nur sehr begrenzt lagerstabil.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen bevorzugt in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imidazolen. Die Reaktion wird optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt. Sie kann bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften gestoppt werden, dies ist aber nicht zwingend erforderlich. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden.
Erfindungsgemäß ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Geeignete Isocyanate sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (2,2'-H12MDI), 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (2,4'-H12MDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (4,4'-H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI),
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,2,4-TMDI),
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,4,4-TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI),
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Isocyanat IPDI und/oder 4, 4'-H12MDI und/oder HDI. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Prepolymeren A beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen haltigen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Verbindungen. Bevorzugt ist die Hydroxylgruppen haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen,
Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen, niedermolekularen Dialkoholen, niedermolekularen Trialkoholen, niedermolekularen Tetraalkoholen und Monoalkoholen. Niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole sind als Kettenverlängerer geeignet. Als Kettenabbrecher können Monoamine und/oder Monoalkohole verwendet werden, beispielsweise wie in EP 669353, EP 669354, DE 3030572, EP 639598 oder EP 803524 beschrieben.
Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000 g/mol oder monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1 ,2) und Propandiol-(1 ,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4), Hexandiol-(1 ,6), 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), Heptandiol-(1 ,7), Dodecandiol-(1 ,12), Octa-decen-9,10- diol-(1 ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1 ,18), 2,4-Di-methyl-2-propylheptandiol-(1 ,3), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, eingesetzt. Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Prepolymere A haben einen freien NCO- Gehalt von mindestens 0,2 aber nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Prepolymers, und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt liegt der NCO-Gehalt im Bereich von 1 ,5 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers. Außer den Uretdiongruppen kann das Prepolymer A auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Der Emulgator B umfasst eine oder mehrere ionogene Gruppen, vorzugsweise eine ionogene Gruppe. Bevorzugt ist eine ionogene Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonaten und Phosphaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die ionogene Gruppe des Emulgators B ein in Wasser überwiegend neutral reagierender Rest. Im Falle einer sauren ionogenen Gruppe hat sie in Wasser einen pKa-Wert >8 bei Raumtemperatur oder im Falle einer basischen ionogenen Gruppe einen pKb-Wert von >8 bei Raumtemperatur.
Der Emulgator B kann eine oder mehrere OH-, NH- oder NH2-Gruppen oder sonstige gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt bevorzugt <1000 und ganz besonders bevorzugt <500.
Bevorzugt ist der Emulgator B wenigstens eine Sulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyalkylsulfonsäuren, Hydroxypolyethersulfonsäuren,
Aminoalkylsulfonsäuren und Aminopolyethersulfonsäuren. Bevorzugte
Hydroxyalkylsulfonsäuren sind 2-Hydroxyethansulfonsäuren und 3- Hydroxypropansulfonsäuren. Bevorzugte Aminoalkylsulfonsäuren sind 2- (Cyclohexylamino)ethansulfonsäure und 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure.
Besonders bevorzugte Emulgatoren B sind Aminogruppen haltige Sulfonate.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Emulgator B wenigstens ein Phosphat.
Geeignete Neutralisationsmittel für die säuregruppenhaltigen ionogenen Gruppen des Emulgators B sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalihydroxiden und Erdalkalihydroxiden. Das Uretdion haltige Prepolymer A und der Emulgator B werden mit oder ohne Lösemittel vermischt und dann bei geeigneten Temperaturen zur Reaktion gebracht. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Aceton,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan. Bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyisocyanaten kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Methoxypropylacetat, Butylacetat,
kohlenwasserstoffhaltige Aromatengemische (SolvessoR von Exxon Mobile), und Xylol.
Während aminogruppenhaltige Emulgatoren schon bei Raumtemperatur unter
Wärmeentwicklung reagieren, empfiehlt es sich bei hydroxygruppenhaltigen Emulgatoren eine Reaktionstemperatur zwischen 40 - 100 °C einzustellen, gegebenenfalls unter
Verwendung von literaturbekannten Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL).
Das Verhältnis aus freien NCO-Gruppen in A und NCO-reaktiven Gruppen in B beträgt vor ihrer Umsetzung bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1. Nach der Reaktion beträgt der freie NCO-Gehalt des hydrophilen Polyisocyanats C bevorzugt < 2%, besonders bevorzugt < 1 %.
Gegenstand der Erfindung sind reaktive Zusammensetzungen, die das Produkt C aus der Umsetzung von A und B umfassen.
Das Produkt C ist ein hydrophiles Polyisocyanat, dass im Folgenden auch Härter C genannt wird. In bevorzugter Weise ist die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung. Das hydrophile Polyisocyanat C kann mit oder ohne Hilfslösemittel nach bekannten
Verfahren in Wasser eingebracht werden, um dort eine Dispersion, eine Suspension, eine Emulsion oder eine Lösung zu bilden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind mindestens 8 Wochen, bevorzugt mindestens 12 Wochen, bei 50 °C stabil, d. h. das hydrophile Polyisocyanat C zeigt auch nach 8 bzw. 12 Wochen bei 50 °C eine
vergleichbare Reaktivität zur Ausgangsmischung.
Gegebenenfalls können den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanaten vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Polyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate wie IPDI, HDI, TMDI, H12MDI, sowie ihre Derivate, z.B. Trimere, Allophanate, Biurete usw., zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bevorzugt weiter Folgendes umfassen
D) einen in Wasser löslichen, emulgierbaren oder dispergierbaren Hydroxylgruppen haltigen Reaktionspartner für das hydrophile Polyisocyanat C (Härter) und
E) optional Hilfs- und Zuschlagstoffe.
F) optional einen Katalysator F
Hydroxylgruppenhaltige Komponenten D, die wasserlöslich, in Wasser emulgierbar oder in Wasser dispergierbar sind, sind in der Literatur bekannt. Dies können monomere, oligomere und/oder polymere Verbindungen für die Komponente D sein. Polymere Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethern, Polyestern,
Polycarbonaten, Polyalkydharzen, Polyacrylaten, Polyurethanen und Polycaprolactonen. Die polymeren Verbindungen können mit Hilfe von externen oder internen Emulgatoren modifiziert sein, so dass sie wasserlöslich, emulgierbar oder dispergierbar werden.
Monomere und oligomere Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe monomere Diole, Triole, Tetrole, Diamine, Triamine, Tetramine. Als interne Emulgatoren für die Komponente D kommen bevorzugt ionogene oder nicht- ionogene Bausteine in Frage. Ionogene Bausteine bestehen aus Säuren oder Basen, die zusätzlich reaktive Gruppen enthalten und mit Hilfe von monomeren Basen (z. B.
Triethylamin) oder Säuren (z. B. Essigsäure) neutralisiert werden können. Nicht ionogene Emulgatoren enthalten in der Regel längere oder kürzere Polyethereinheiten. Solche
Produkte D sind literaturbekannt und marktgängig und wurden z. B. in DE-A 25 38 484, DE 102005036654 oder in Stoye, Freitag,„Lackharze", Carl Hanser Verlag, München Wien, 1996, oder in Meyer-Westhues,„Polyurethane", Vincentz Network Verlag, Hannover, 2007 beschrieben. Eine Möglichkeit Harze D mit internen Emulgatoren herzustellen ist die Reaktion geeigneter Alkoholkomponenten mit einem Gemisch aus Dimethylolpropionsäure und einem Di- oder Polyisocyanat bei Temperaturen von 40 - 100 °C, bevorzugt in einem organischen Lösemittel, wie Aceton, Ethylacetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Das organische Lösemittel wird gegebenenfalls entfernt. Vor oder nach Abtrennung des Lösemittels wird das Neutralisationsmittel, z. B. Triethylamin, hinzugegeben und das Reaktionsprodukt in Wasser eingebracht.
Als optionale Komponente E können die üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, z. B. Stabilisatoren,
Entgasungsmittel, Emulgierhilfsmittel und Dispergieradditive, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Bevorzugt sind auf dem
Lacksektor übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel und externe Emulgatoren. Organische Lösemittel sind als Hilfsstoff E geeignet. Flüssige Substanzen, die nicht mit anderen Inhaltsstoffen reagieren, können der erfindungsgemäßen wässrigen
Zusammensetzung zugefügt sein, z. B. Ethylacetat, Butylacetat,
Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat,
1 -Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat, Lactone, wie
Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton und Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyletheracetat, Diethylenglykolbutyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Diese Lösemittel werden bevorzugt lediglich als Hilfslösemittel eingesetzt und machen im Vergleich mit dem Hauptlösemittel Wasser nur geringere Anteile aus. Das
Volumenverhältnis von Wasser:Hilfslösemittel ist bevorzugt größer als 2:1 und liegt bevorzugt im Bereich von 100:1 bis 10:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der wässrige Uretdion haltige Härter C mit dem wässrigen Harz D vermischt und gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zuschlagkomponenten E versetzt. In einer anderen Ausführungsform wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung eine oder mehrere der nicht wässrigen Komponenten C und/oder D und optional E in eine der wässrigen Komponenten C und/oder D und optional E gegeben. In einer weiteren Ausführungsform werden zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung alle nicht wässrigen Komponenten C, D und optional E nacheinander oder gleichzeitig in Wasser gegeben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist mindestens 8 Wochen, bevorzugt nach 12 Wochen, bei 50 °C stabil, d. h. sie zeigt auch nach 8 bzw. 12 Wochen bei 50 °C eine im Wesentlichen gleiche Reaktivität wie die Ausgangsmischung. Der latente NCO-Verlust der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung beträgt nach einer Lagerung bei 50 °C von 8 Wochen, bevorzugt nach zwölfwöchiger Lagerung bei 50 °C, maximal 30 %, bezogen auf den Ausgangswert. Diese Werte gelten für Zusammensetzungen, die keinen Katalysator F zur Erhöhung der Reaktivität aufweisen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben C, D und gegebenenfalls E auch Katalysatoren oder Katalysatormischungen F (nachfolgend Katalysatoren F) umfassen.
Katalysatoren F werden zur Erhöhung der Reaktivität von Uretdion-Gruppen zu der Zusammensetzung hinzugegeben und sind vor allem für Pulverlacke bekannt geworden.
Geeignete Katalysatoren F sind bevorzugt F1 und/oder F2,
wobei F1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallacetylacetonaten, bevorzugt Zinkacetylacetonaten, optional in Kombination mit Tetraalkylammonium- Halogeniden oder Tetraalkylphosphonium-Halogeniden und säureabfangenden
Komponenten, z. B. Epoxide, Carbodiimide, Aziridine, Oxazoline oder
Hydroxyalkylamide, und
wobei F2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetralkylammonium- Hydroxiden, Tetralkylphosphonium Hydroxiden und Carboxylaten, optional in
Kombination mit Epoxiden. Bevorzugt ist F2 ein Tetralkylammoniumcarboxylat, besonders bevorzugt ein Tetralkylammoniumbenzoat.
Zur Reaktivitätseinstellung von F können Mono-, Di oder Polysäuren, bevorzugt
Carbonsäuren, z. B. Oxalsäure, zur Reaktionsmischung hinzugegeben werden. Auch übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren können eingesetzt werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin,
Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin,
Pentamethyldiethylentriamin, Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(ll)-chlorid, Aluminiumtri-(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(ll)-n-octanoat, Zink(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zink(ll)-2-ethylcaproat, Zink(ll)-stearat, Zink(ll)-naphthenat, Zink(ll)-acetylacetonat, Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn(ll)-2-ethyl-1 - hexanoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-Iaurat, Zinn(ll)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat,
Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren.
Die Katalysatoren F können im erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt werden.
Die Kombination von C, D und F sowie gegebenenfalls E weist eine erhöhte Reaktivität in Vergleich zur Variante ohne F auf. Die Reaktivität sowie die Lagerstabilität hängen aber von der Zusammensetzung und der Konzentration der Komponente F ab. Die
Lagerstabilität beträgt aber mindestens 8 Wochen, bevorzugt mindestens 12 Wochen, bei Raumtemperatur (20 °C). Die im Vergleich zu katalysatorfreien Zusammensetzungen niedrigere Lagerstabilität kommt dadurch zustande, dass der Katalysator die Reaktivität erhöht und somit die Lagerstabilität verringert. Trotzdem ist die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Katalysator immer noch höher als von Vergleichsprodukten des Standes der Technik, die ebenfalls einen Katalysator enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan- Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder dispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten bei der Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Polyisocyanate als Ausgangskomponenten bei der Herstellung wasserdispergierbarer oder in Wasser dispergiert vorliegender blockierter Polyisocyanate.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Beschichtungen, Verklebungen und
Dichtstoffe, hergestellt unter Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein erfindungsgemäßes Polyisocyanat sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung. Bevorzugt ist das wenigstens eine Polyisocyanat mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Besonders bevorzugt sind die
erfindungsgemäßen Beschichtungen, Verklebungen und Dichtstoffe unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, Verklebung oder eines Dichtstoffs umfasst das Aufbringen einer Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein
erfindungsgemäßes Polyisocyanat und/oder wenigstens ein erfindungsgemäß
hergestelltes Polyisocyanat auf ein Substrat. Die aufgebrachte Zusammensetzung kann weitere Komponenten wie die oben genannten umfassen.
Die Aushärtung und Trocknung der aufgebrachten Zusammensetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 °C und 240 °C in einer Zeit zwischen 30 s und einer Woche durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Aushärtung und Trocknung bei 120 - 200 °C in einer Zeit von 5 min bis 1 h durchgeführt.
In einer Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Beschichtungen,
Verklebungen und Dichtstoffe nach geeigneter Trocknung bei 100 - 240 °C, bevorzugt bei 120 - 200 °C, besonders bevorzugt bei 140 - 180 °C, gute lacktechnische
Eigenschaften.
Als Substrat, auf das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht wird, kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor dem Aufbringen gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
Neben der bevorzugten Verwendung als Vernetzerkomponenten für wässrige 1 K-PUR- Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hervorragend als Vernetzer für wässrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtungen oder Textildruckpasten, als Papierhilfsmittel, die frei von organisch gebundenen Halogenen (AOX-frei) sind, oder auch als Zusatzmittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Härter C und Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnehmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden
Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die vorliegende
Erfindung wird beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele Beispiel a
Herstellung eines neutralen nicht-ionogen stabilisierten Uretdion
(nicht erfindungsgemäß) 223,9 g IPDI-Uretdion (siehe Beispiel d ) wurden mit 300,9 g Polyglykol M350
(Polyglykol Monomethylether, Clariant) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) in 250 ml Aceton gelöst. Nach 15 h unter Rückfluss wurde abgekühlt. 250 g von diesem Produkt wurden unter starkem Rühren am Dispermaten (3000 U/min) mit 262,5 g VE-Wasser versetzt. Das Aceton wurde bei 60 °C und 40 mbar am Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der latente NCO-Gehalt betrug 4,59 %, der Festkörper ca. 46 % und die Viskosität 200 mPas.
Diese wässrige Dispersion hatte nach 8 Wochen bei 20 °C eine latenten NCO-Gehalt von 3,0 % und nach 8 Wochen bei 50 °C einen latenten NCO-Gehalt von 1 ,26 %. Die Hydrophylierung von uretdionhaltigen Härtern mit Polyethern ergibt somit keine lagerstabile wässrige Dispersion.
Beispiel b
Herstellung eines nicht neutralen ionogen stabilisierten Uretdions
(nicht erfindungsgemäß)
307,6 g IPDI-Uretdion (siehe Beispiel c1 ) wurden in 180 ml Aceton gelöst und mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) versetzt. 1 12,4 g Dimethylaminopropylamin (DMAPA,
Aldrich) wurden vorsichtig zugetropft und die Temperatur durch Kühlung auf unter 30 °C gehalten. Nach 1 h Nachreaktionszeit wurden 200 g von diesem Produkt zunächst mit 23,8 g Essigsäure neutralisiert und dann unter starkem Rühren am Dispermaten (3000 U/min) mit 163,8 g VE-Wasser versetzt. Das Aceton wurde bei 60 °C und 40 mbar am Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der latente NCO-Gehalt betrug 0,55 % (Theorie 4,17 %), der Festkörper ca. 46 % und die Viskosität 200 mPas. Das Produkt hat also schon zu Anfang nicht den erwarteten NCO-Gehalt. Die Hydrophylierung von uretdionhaltigen Härtern mit tert.
Aminoalkylaminen ergibt somit keine lagerstabile wässrige Dispersion.
Beispiel c
Herstellung des uretdionhaltigen Härters C c1 ) Herstellung eines Uretdion-Prepolymers aus IPDI (nicht erfindungsgemäß)
Uretdion auf Basis von IPDI wurden hergestellt nach der Vorschrift aus
DE 10 2005 036654. 10.000 g (45,0 mol) Isophorondiisocyanat (Vestanat IPDI, Evonik) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren mit 200 g (2 %) 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 24 h wurde die
Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 27,2 %, entsprechend einem
Oligomerisierungsgrad von 26,5 % aufwies, ohne vorherige Zugabe eines
Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt ein hochviskoses schwach gelb gefärbtes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 16,8 % und einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,3 %. Im 13C- NMR-Spektrum wurden keine Isocyanuratstrukturen festgestellt. c2) Herstellung des Härters C (erfindungsgemäß)
1 .050,6 g IPDI-Uretdion (aus Herstellvorschrift c1 ) wurde mit 95,5 g Trimethylolpropan (Aldrich) und 0,23 g DBTL (Dibutylzinndilaurat, Aldrich) in 1 ,4 I Aceton gelöst. Nach einer Stunde Rühren unter Rückfluss (freier NCO-Gehalt: 3,64 %) wurden 103 g Butanol hinzugegeben und noch weitere 1 ,5 h unter Rückfluss geheizt, wonach der freie NCO- Gehalt bei 1 ,49 % lag. Nach dem Abkühlen gab man noch tropfenweise 151 g Vestamin A95 (Natriumhydroxid neutralisiertes aminhaltiges Alkylsulfonat, 50 % in Wasser, Evonik) als interner Emulgator hinzu. Nach Zugabeende wurde noch einmal für 1 ,5 h auf
Rückfluss erhitzt und das Produkt dann abgekühlt. Der freie NCO-Gehalt betrug 0,1 %, die freie Aminzahl 0,2 %.
650 g dieses Produktes wurden unter starkem Rühren am Dispermaten (3000 U/min) mit 604 g VE-Wasser versetzt. Das Aceton wurde bei 60 °C und 40 mbar am
Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der latente NCO-Gehalt betrug 4,5 %, der Festkörper ca. 27 % und die Viskosität 163 mPas.
Beispiel d
Herstellung des wasserbasierenden Harzes D (nicht erfindungsgemäß)
829,5 g Vestanat H12MDI (Dicylcohexylmethylendiisocyanat, Evonik) und 169,4 g
Dimethylolpropionsäure (Aldrich) wurden mit 0,5 g DBTL (Dibutylzinndilaurat, Aldrich) in 1 ,1 I Aceton gelöst. Nach 12 Stunden unter Rückfluss wurde abgekühlt und 57 g 1 ,4- Butandiol (Aldrich), 1 .363 g Oxyester T1 136 (flüssiger Hydroxyl-Polyester mit OHZ: 1 12, Evonik), 169 g Trimethylolpropan (Aldrich) und 0,8 g DBTL (Dibutylzinndilaurat, Aldrich) hinzugegeben. Nach weiteren 18 h Rühren unter Rückfluss war der NCO-Gehalt auf 0,1 % gesunken. Die Säurezahl betrug 27 und die OH-Zahl 82 jeweils auf den Festkörper bezogen.
250 g von diesem Produkt wurden mit 7,6 g Dimethylaminoethanol neutralisiert und mit 8,2 g einer 10%igen Lösung von Adipinsäurehydrazid (Aldrich) in Wasser versetzt. Dann wurden am Dispermaten unter starkem Rühren (3000 U/min) 345 g VE-Wasser hinzugegeben. Am Ende gab man noch einen Tropfen Triethylamin dazu. Das Aceton wurde daraufhin bei 60 °C und 40 mbar am Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der Festkörper betrug ca. 35 %, die
Viskosität 190 mPas.
Beispiel e
Lagerstabilität und Reaktivität e1 ) Lagerung des Härters
Der Härter C (latenter NCO-Gehalt 4,9 %) wurde acht Wochen bei 50 °C gelagert. Die gelagerte Variante wird fortan als C(g) abgekürzt. Der Härter C(g) zeigte einen latenten NCO-Gehalt von 4,6 %. e2) Lagerung der Mischungen: 70,4 g C + 29,6 g D
Anfangswert 8 W @ 50 °C
NCO-Gehalt 1 ,2% 0,9%
Aushärtung 30 min 180 °C
Erichsentiefung [mm] > 10 > 10
Gitterschnitt [0-5] 0 0
MEK-Festigkeit [DR] >100 >100
e3) Mischung mit gelagertem Härter 70,4 g C(g)+ 29,6 g D
Nach der Mischung des gelagerten Härters C mit D wir die Mischung nicht mehr gelagert. Daher wurde hier nur der Ausgangswert gemessen. Wert mit gelagertem Härter C
NCO-Gehalt 1 ,1 %
Aushärtung 30 min 180 °C
Erichsentiefung [mm] > 10
Gitterschnitt [0-5] 0
MEK-Festigkeit [DR] >100
Auch nach 8 Wochen bei 50 °C ist die Reaktivität ausreichend, unabhängig davon ob allein der uretdionhaltige Härter (e3) oder die gesamte Mischung (e2) gelagert wurden.
Beispiel f
Katalysierte Systeme
Katalysierte Systeme besitzen wegen des Katalysators eine höhere Reaktivität als die nicht katalysierten Systeme, die in den o.a. Beispielen getestet wurden. Sie sind daher auch nicht so lagerstabil, härten aber bereist bei deutlich niedrigeren Temperaturen aus, was für einige Anwendungen günstiger ist. Deshalb wurde die Lagerstabilität nach einer Aushärtung von 30 min bei 130 °C gemessen
f1 ) Vergleichsbeispiel
163,2 g des Härters C aus Beispiel c2) wurden unter Rühren mit 15 g Voranol CP 450 (hydroxylhaltiger Polyether, Dow), 3,75 g Poly G 55-37 (hydroxylhaltiger Polyether, Arch Chemicals), 5 g VE-Wasser, 2 g Byk 01 1 (Additiv, Byk-Chemie) gemischt. Danach gab man noch 0,4 g Byk 348 und 0,1 g Byk 333 dazu (Additive, Byk-Chemie). f2) erfindungsgemäßes Beispiel
Die Mischung f1 ) wurde mit 3,62 g einer 50%igen Tetraethylammoniumbenzoat-Lösung (Katalysator, Sachem) und mit 4,8 g Polypox IE700 8W versetzt, (Aktivator, hydrophyliertes Bisphenol A diepoxid, UPPC, Dow) Aushärtung (30 min 130 °C) f1 * f2
Pendelhärte [s] 53 193
MEK-Festigkeit [DR] 1 -2 > 100
* f1 ist Vergleichsbeispiel Lagerung von f2
Anfangswert 8 W bei RT
Pendelhärte [s] 193 204
MEK-Festigkeit [DR] >100 >100
Auch nach 8 Wochen bei Raumtemperatur ist die Reaktivität bei f2 unverändert. Die Messwerte wurden wie folgt ermittelt:
Erichsentiefung nach DIN 53 156
Kugelschlag nach ASTM D 2794-93
Pendelhärte nach DIN 53 157
Gitterschnitt nach DIN 53 151
MEK-Festigkeit:
Der Methylethylketon-Beständigkeitstest erfolgt durch Reiben mit einem in Methylethylketon getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht. Dabei werden Doppelhübe (DR) gezählt. Ein Wert von > 100 bedeutet also, dass bei mehr als 100 Doppelhüben noch keine Auflösung der Schicht zu beobachten war.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyisocyanaten umfassend
Umsetzen eines Uretdiongruppen tragenden Prepolymers A mit wenigstens einem Emulgator B, wobei der Emulgator B wenigstens eine ionogene Gruppe umfasst, die im Falle einer sauren ionogenen Gruppe in Wasser einen pKa > 8 bei
Raumtemperatur hat oder im Falle einer basischen ionogenen Gruppe einen pKb Wert von > 8 bei Raumtemperatur hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Emulgator B wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonaten, und Phosphaten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Emulgator B wenigstens ein
Sulfonat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyalkylsulfonaten, Hydroxypolyethersulfonaten, Aminoalkylsulfonaten, Aminopolyethersulfonaten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 weiter umfassend das
Umsetzen eines Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanats mit
Hydroxylgruppen haltigen monomeren, oligomeren und/oder polymeren
Verbindungen, wobei das Prepolymer A erhalten wird und wobei die
Hydroxylgruppen haltige Verbindung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen, niedermolekularen Dialkoholen, niedermolekularen Trialkoholen, niedermolekularen Tetraalkoholen und
Monoalkoholen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Prepolymer A einen freien NCO-Gehalt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers A, aufweist und bevorzugt einen Gehalt an Uretdiongruppen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers A, aufweist.
6. Hydrophiles Polyisocyanat mit wenigstens einer Uretdiongruppe, wobei das Polyisocyanat wenigstens einen internen Emulgator umfasst.
7. Hydrophiles Polyisocyanat nach Anspruch 6, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Zusammensetzung, umfassend
C wenigstens ein hydrophiles Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 und/oder wenigstens ein nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltes hydrophiles Polyisocyanat und optional Wasser.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, weiter umfassend
D einen in Wasser löslichen oder emulgierbaren oder dispergierbaren
Hydroxylgruppen haltigen Reaktionspartner für das hydrophile Polyisocyanat C und optional
E Hilfs- und/oder Zuschlagstoffe und optional
F einen Katalysator.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Reaktionspartner D
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethern, Polyestern,
Polycarbonaten, Polyalkadharzen, Polyacrylaten, Polyurethanen und
Polycaprolactonen.
1 1 . Verwendung des Polyisocyanats gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 und/oder des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Polyisocyanat zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.
12. Verwendung des Polyisocyanats gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 und/oder des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Polyisocyanat als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel oder Dichtstoffbindemittel oder
Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
13. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
14. Beschichtung, Verklebung oder Dichtstoff, hergestellt unter Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 und/oder ein nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltes Polyisocyanat, bevorzugt unter Verwendung einer
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10.
15. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, Verklebung oder eines
Dichtstoffs, umfassend
Aufbringen einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 und/oder ein nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltes Polyisocyanat, bevorzugt unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10.
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