PT97317B - Processo para a preparacao de revestimentos em camadas multiplas sobre substratos electricamente nao condutores - Google Patents

Description

HERBERTS GESELLSCHAET MIT BESCHRÃNKTER HAFTUNG

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTOS DE VERNIZ EM CAMADAS MÚLTIPLAS SOBRE SUBSTRATOS ELECTRIGAMENTE NÃO

CONDUTORES

Por razões ecológicas, o objectivo na indústria automóvel é pintar completamente as carroçarias utilizando resinas sintéticas dilulveis em água. No caso das modernas carroçarias pintadas, as cargas ou revestimentos de base são resinas aniónicas dilulveis em água, que são pulverizadas em sucessão. As tintas de revestimento são frequentemente aplicadas pelo método de revestimentos de base/revestimento transparente, no qual as duas camadas são usualmente curadas num andar de tratamento em estufa combinado (processo de húmido sobre húmido). 0 processo torna-se particularmente importante no fabrico de tintas metálicas ornamentais, mas também tem sido aplicada em escurecimentos isolados.

As substâncias utilizadas para primários anti-corrosão são resinas epoxi modificadas com grupos amino e dilulveis em água, as quais coagulam quando se aplica uma corrente eléctrica ao substrato condutor, o qual se liga de modo a constituir um cátodo. No pedido de patente de invenção alemã publicado N2 30 03 286 reveste-se um substrato condutor ligado de modo a constituir um cátodo com uma camada de resina sintética contendo

-2r» um po metálico (pó de alumínio). Em seguida, pode aplicar-se uma camada transparente húmido sobre húmido e podem curar-se as duas camadas juntas numa estufa, sem secagem intermédia. Para se obter uma protecção útil contra a corrosão, de acordo com os exemplos, é necessário o aquecimento até uma temperatura compreendida entre 170° C e 200° C durante cerca de 15 a 25 minutos. Os revestimentos de base obtidos tendem a tornar-se amarelos. Não são apresentados mais pormenores acerca da camada de tinta transparente .

Nos pedidos de patente de invenção alemã N2s 34 36 346, 36 28 119 e 36 28 122 descrevem-se agentes de revestimento aquosos por electrodeposição que não amarelecem para a preparação de primários ou de revestimentos de camada única, nos quais a resina básica é constituída por ligantes sintéticos que contêm grupos hidroxilo primários e/ou secundários e grupos amino primários, secundários, e/ou terciários, por exemplo, resinas de amino-poli(met)acrilato com um número de hidroxilo compreendido entre 80 e 250 (mg/KOH por grama de resina sólida) e um peso molecular médio (Mn) compreendido entre 250 e 10 000. Para se obter uma protecção óptima contra a corrosão, estas resinas são curadas a uma temperatura compreendida entre 160° C e 190° C sem se aplicar uma tinta transparente.

Quando a espessura da camada aumenta, a aplicação de uma camada catiónica a um substrato metálico mediante pulveri-

-3zação ou imersão apresenta consideráveis desvantagens relativamente à protecção contra a corrosão. A deposição electroforètica de um revestimento de base não tem êxito no caso da pintura de um automóvel sobre uma carga não condutora.

objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um processo para a preparação de revestimentos de camadas múltiplas utilizando tintas de base aquosa que podem sem dificuldade ser recobertas por tintas transparentes aquosas ou contendo dissolventes que podem ser curados para se obter uma carroçaria pintada com boas propriedades ópticas e boa resistência ã humidade.

Este problema é resolvido por um processo para a prepa ração de revestimentos de camadas múltiplas sobre uma superfície não condutora electricamente de um substrato ópcionalmente provido com um primário convencional e opcionalmente com uma carga convencional, que consiste em aplicar uma tinta de base aquosa preparada a partir de uma dispersão aquosa que contém pigmentos de cobertura transparentes e/ou decorativos e/ou cargas opcionalmente em conjunto com aditivos para tintas convencionais e até 15 2 em peso de solvente orgânico em relação â tinta de base aplicável, contendo a dispersão :

-4Α) 70 7> a 100 7, em peso de resina de poli(met)acrilato, poliéster, poliuretano e/ou poliuretano-ureia catiónica parcial ou totalmente neutralizada com ácido, tendo um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre 500 e 500 000, um número de OH compreendido entre 0 e 450, um número de amina compreendido entre 20 e 200 e uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -50° C e +150° C; e

B) zero a 30 7, em peso de uma resina de condensação amina-formaldeído e/ou um poli-isocianato bloqueado, em cada caso, com pelo menos dois grupos por molécula reactiva em relação ao grupo amino e/ou grupos OH e/ou grupos uretano e/ou ureia no componente A;

sendo as percentagens em peso dos componentes A) e B) calculadas em relação à resina solida e sendo a respectiva soma igual a 100 7„ em peso molecular estando a relação entre o pigmento e as cargas e a soma dos componentes A) e B) compreendida entre 0,05 :

: 1 e 1,2 : 1, relativamente ao peso de sólidos, e estando o teor total de sólidos da tinta de base compreendido entre 15 7, e 50 7, em peso.

Em seguida, no processo de acordo com a presente invenção, aplica-se uma tinta transparente à base de resinas não pigmentadas contendo dissolvente ou contendo agua, ou um pó de

-5tinta transparente, sendo as curas da tinta de base e da tinta transparente efectuadas separadamente ou em conjunto, opcionalmente após uma breve secagem intermédia a temperaturas inferiores a 160° G.

componente A) utilizado no verniz de base de acordo com a presente invenção é uma resina de poli(met)acrilato, poliéster, poliuretano e/ou poliuretano-ureia que contém grupos básicos que, quando pelo menos parcialmente neutralizados, formam sais iónicos, por exemplo grupos que formam catiÕes.

A resina de poli(met)acrilato que contêm grupos básicos no componente A) é preparada mediante polimerização em solução ou polimerização em emulsão ou copolimerização e tem um número de hidroxilo compreendido entre 0 e 450, de preferência entre 30 e 200 mg de KOH por g de resina sólida. 0 peso molecular médio em número (Mn) está compreendido entre 500 e 50 000, de preferencia entre 1 000 e 10 000 (medido por cromatografia de permeação de gel calibrado com fracções de poliestireno). A sua viscosidade está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 10 Pa.s, com maior preferência entre 0,5 e 5 Pa.s numa solução a 50 7» em éteres mono glicólicos (mais particularmente butoxietanol) à temperatura de 25° C. A sua temperatura de transição vítrea (calculada a partir das temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros está compreendida entre -50° G e 150° C, de preferência entre -20° C e +75° C. Podem também obter-se pesos moleculares médios ou

viscosidades apropriados misturando resinas de pesos moleculares ou viscosidades superiores ou inferiores. 0 número de amina está compreendido entre 20 e 200, de preferência entre 30 e 150 e mais vantajosamente entre 45 e 100 (mg de KOH por g de resina sólida).

As resinas de poli(met)acrilato (componente A) que contêm grupos básicos podem ser preparadas de acordo com a técnica anterior, tal como se descreve, por exemplo, nos pedidos de patente de invenção alemã publicados N°s 15 46 859, 23 25 177 ou 23 57 152. Praticamente todos os monómeros polimerizáveis por radicais (por radicais iniciados) são apropriados como monómeros insaturados etilenicamente, com as limitações normais para a copolimerização dadas pelo esquema Q e de acordo com Alfrey e Price ou pelos parâmetros de copolimerização (vide Brandrup e Immergut, Polymer Handbuch, Nova Iorque, John Wiley and Sons, 2ã ed. , 1975). A resina de poli(met)acrilato básica pode conter grupos amino e também grupos ónio, tais como grupos amónio quater nário ou grupos sulfónio ou fosfónio. Dá-se particular preferência aos grupos amino que tornam a resina diluível com a água após neutralização com ácidos orgânicos. Um copolímero deste tipo, contendo grupos amino e grupos hidroxilo, obtém-se por polimerização em solução ou em emulsão. É preferível a polimerização em solução.

-Ί-

Α resina de poli(met)acrilato no componente A) obtém-se a partir de monómeros de (met)acrilato, opcionalmente em conjunto com outros monómeros polimerizáveis por radicais. Os monómeros polimerizáveis por radicais, isto ê monómeros de (met). acrilato e/ou outros monómeros polimerizáveis por radicais, são monómeros que contêm grupos amino polimerizáveis por radicais ou monómeros polimerizáveis por radicais que contêm grupos amino e grupos hidroxilo. Podem ser utilizados misturados com outros monómeros polimerizáveis por radicais.

De preferência, procede-se do seguinte modo : utilizam-se 6 a 40 partes em peso de monómeros contendo grupos amino polimerizáveis por radicais e 4 a 50 partes em peso de monómeros contendo grupos hidroxilo polimerizáveis por radicais ou 8 a 60 partes em peso de monómeros contendo grupos hidroxilo e grupos amino polimerizáveis por radicais, por 10 a 90 partes em peso de monómeros polimerizáveis por radicais não contendo outros grupos reactivos. De preferência, mais do que 50 Z em peso e vantajosamente mais do que 70 Z em peso dos monómeros polimerizáveis por radicais utilizados são monómeros de (met)acrilato. Estes monómeros de (met)acrilato podem, por exemplo, conter grupos amino e/ou grupos hidroxilo através do seu éster ou podem ser monómeros não funcionais adicionais.

Na presente descrição, (met)acrilato significa acrilato e/ou metacrilato.

Num aspecto preferido, de 10 a 90 partes em peso de monõmeros polimerizáveis por radicais e não contendo outros grupos reactivos, 0,1 a 7 partes em peso podem ser substituídas por monõmeros etilenicamente poli-insaturados.

Os monõmeros que contêm grupos amino podem ser, por exemplo, monõmeros de formula geral

R-CH=CH ’ -X-A-N (R ) _o > ² na qual

R = R' ou -X-C H_o , _Ί, n zn+I’

R' - -H ou -C_nH_2n+1 e

R = -R· -C_nH_2nOH e/ou -C^NK,,

R tem o significado definido antes; e ) X = -COO-, -CONH-, -CH₂O- ou -O-,

A = -C H« - ou -C H_o -CH-CH₀- e n zn n Zn | z

OH η = 1 a 8, de preferência 1 a 3.

-9Os monómeros insaturados que contêm grupos com azoto podem ser, por exemplo, (met)acrilato de N-dialquilaminoalquilo ou de N-monoalquilaminoalquilo ou os correspondentes compostos de N-alcanol, por exemplo metacrilato de N-dietil-aminoetilo ou acrilato de N-tert-butilaminoetilo, N-dialquil- ou N-monoalquilaminoalquil(met)acrilamida ou os correspondentes de N-alcanol, tais como N-dimetilamino-etanolacrilamida e/ou compostos heterocíclicos que contêm grupos vinilo e com um ou mais átomos de azoto básicos, por exemplo N-vinilimidazol.

A expressão monómeros polimerizãveis por radicais que contêm grupos hidroxilo refere-se, por exemplo-, às substâncias que contêm um grupo etilenicamente insaturado polimerizãvel e também pelo menos um grupo hidroxilo numa estrutura carbonada ^2^20 ^-^^near’ ramificada ou cíclica. As substâncias principais são produtos de esterificação insaturados de fórmula geral

R - CH = CR' - X B ) na qual

R, R’ e X têm os significados definidos antes e

B representa um grupo alquilo C^-Cg de cadeia linear ou ramificada que comporta 1 a 3 grupos hidroxilo.

São particularmente apropriados os seguintes : ésteres de hidroxialquil do ácido (met)acrílico, tais como acrilato de

2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, monoacrilato de butano-diol-1,4, metacrilato de 2,3-di-hidroxipropilo, monometacrilato de pentacritritol, monoacrilato de polipropilenoglicol ou ésteres di-hidroxialquílicos do ácido fumárico. Em alternativa, pode utilizar-se N-hidroxialquil (met)-acrilamida ou a monoamida ou a diamida do ácido N-hidroxialquil-fumáríco, por exemplo N-hidroximetilacrilamida ou N-(2-hidroxi-propil)-metacrilamida. Podem obter-se propriedades particularmente resilientes utilizando um produto da reacção de (met)acrilato de hidroxialquilo com £-caprolactona. Os seguintes compostos são exemplos de outros compostos que contêm grupos hidroxilo : álcool alílico, éteres monovinílicos de poliálcoois, particularmente dióis, éter monovinílico de etilenoglicol ou de butanodiol, ou éteres ou ésteres alílicos contendo grupos hidroxilo, tais como éteres monoalílicos de 2,3-di-hidroxipropilo, éteres monoalílicos de trimetilpropano ou ésteres alílicos do ácido 2,3-di-hidroxipropano. São particularmente apropriados o mono(met)acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo e/ou butanodiol-1,4.

Os eventuais monómeros polimerizáveis por radicais adicionais que não contêm outros grupos reactivos são escolhidos de acordo com as propriedades mecânicas da película e da compatibilidade da associação de resina utilizada. Utilizam-se ésteres de alquilo do ácido acrílico, ésteres de alquilo do ácido metacrí

lico, ésteres de dialquilo do ácido maleico e/ou do ácido fumãrico, contendo os radicais alquilo 1 a 20 átomos de carbono dispostos numa cadeia linear ou ramificada ou sob a forma de um radical cicloalifático e/ou (alquil)-aromático. Monómeros duros com uma elevada temperatura de transição vítrea quando polimerizados são monómeros de tipo vinil-aromático, tais como estireno, estirenos -substituídos, tais como o^-metil-estireno, o-, m e £-alquil-estirenos, tais como vinil-tolueno ou p-tert-butil-estireno, vinil-benzenos halogenados, tais como o ou p-cloroestireno, ou ésteres de ácido metacrílico de cadeia curta, tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de di-hidro-diciclo-pentadienilo, (met)acrilamida e/ou (met)acrilonitrilo. Por outro lado, monómeros macios são, por exemplo, esteres do ácido acrílico com uma cadeia de álcool longa, tais como acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tert-butilo, acrilato de

2-etil-hexilo e/ou acrilato de laurilo. Podem também utilizar-se éteres insaturados, tais como metacrilato de etoximetilo ou acrilato de tetra-hidrofurfurilo. Se as condições da reacção e os comonómeros forem apropriados, podem também polimerizar-se monómeros do tipo éster de vinilo, de preferência éster de vinilo de ácidos monocarboxílicos -ramificados, particularmente éster de vinilo do ácido versático. A designação monómeros etilenicamente poli-insaturados refere-se a compostos que contêm pelo menos duas ligações duplas polimerizáveis por radicais e têm a fórmula geral :

R-GH=GR'-D-(-CR’=CH-R)_m na qual m representa um número inteiro compreendido entre 1 e 3, de preferência 1,

R e R’ têm os significados definidos antes e

D representa a estrutura química geral que suporta a estrutura básica da ligação dupla.

São exemplos de D : um radical m- ou £-fenileno e os radicais de formula geral

-X-alquileno-X’ na qual o grupo alquileno tem de preferência 2 a 18 átomos de carbono e X e X*, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo -0-, -CONH-, -COO-, -NHCOO- ou -NH-C0-NH-. D pode representar, por exemplo, um núcleo benzénico, tal como num divinilbenzeno, e pode também ser eventualmente substituído, por exemplo, £-metildivinilbenzeno ou o-nonildivinilbenzeno. São também exemplos de monómeros poli-insaturados apropriados: produtos da reacção de poliãlcoois, particularmente diálcoois,

com ácidos carboxílicos c( ,β-insaturados tal como se definiram antes. Como exemplos referem-se : diacrilato de etanodiol, dimetilacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol dimetilacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de trietilenoglicol, diacrilato de poliglicol 400, dimetacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano e/ou diacrilato de pentaeritritol. Os monómeros polifuncionais que contêm grupos uretano e amida são preparados, por exemplo, fazendo reagir di-isocianato de hexano, éster de β -isocianato-etilo do ãcido metacrílico ou isocianato de dimetil-m-isopropenil-toluílo com (met)acrilato de hidroxietilo ou com ácido (met)-acrílico. São exemplos de compostos apropriados apresentando uma estrutura diferente : metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, éter vinílico de butanodiol, diviniletilenoureia, divinilpropilenoureia, éster de dialilo do ãcido maleico, bis-maleiimidas, amida glioxabisacrílica e/ou o produto da reacção de resina epoxi e de éster (met)-acrílico ou semi-ésteres do ácido fumárico. De preferência utilizam-se monómeros insaturados difuncionais, tais como diacrilato de butanodiol ou diacrilato de hexanodiol. Quando se utiliza o metacrilato de glicidilo e o ãcido metacrílico, obtém-se automaticamente na polimerização o correspondente dimetacrilato de glicerol. Do mesmo modo, pode utilizar-se a reacção entre alcoxi(met)acrilamida eterifiçada incorporada e o grupo amida, carboxilo ou hidroxilo. A natureza e a quantidade de monómeros poli-insaturados devem ser cuidadosamente ajustadas através das condiçoes da reacção (catalisadores,

-14temperatura de reacçao, dissolventes) para se obter a elevada viscosidade pretendida sem gelificação.

A copolimerização é efectuada de um modo conhecido, de preferência mediante polimerização em solução com adição de iniciadores de radicais e, opcionalmente, modificadores a uma temperatura compreendida entre, por exemplo, 50° C e 160° C. A reacção dá-se num meio líquido no qual os monómeros e os polímeros se dissolvam conjuntamente. 0 teor de monómeros ou de polímeros, depois de concluída a polimerização, ê de cerca de 50 % a 90 7» em peso. De preferência, efectua-se a polimerização em solução em dissolventes orgânicos que formem uma camada fina na agua, tal como se descreve em pormenor a seguir. Normalmente, aquece-se o dissolvente ou a mistura de dissolventes atê à temperatura de reacção, depois do que se adiciona a mistura de monómeros durante um certo número de horas. Com o objectivo de trabalhar à temperatura de refluxo, ajusta-se o iniciador à temperatura de ebulição da mistura de dissolventes. Usualmente, o iniciador decompõe-se com uma semi-vida de 30 minutos a 10 horas. Dissolve-se o iniciador frio na mistura monomérica ou, por razões de segurança, adiciona-se separadamente durante a adição do monómero. Como catalisadores solúveis em dissolventes orgânicos adicionam-se 0,1 Z a 5 Z em peso, de preferência 0,5 Z a 3 Z em peso de peróxidos e/ou compostos azo relativamente â quantidade de monómeros utilizada. Os peróxidos utilizados são, por exemplo, peróxido de benzoílo ou peróxido de di-tert-butilo, hidroperó-

-15xidos, tais como hidroperóxido de tert-butiio ou hidroperóxido de cumeno, ou perésteres, tais como peroctoato de tert-butiio ou perbenzoato de tert-butiio. 0 2,2'-azo-bis(2-cianopropano) ou o 1,1'-azo-bis-ciclo-hexano-carbonitrilo são exemplos de compostos azo que se decompõem sob a acção do calor. Os iniciadores podem também ser compostos que formem radicais do tipo dibenzilo, tais como 1,2-bis(4-metilfenilo)-1,2-dicarbetoxi-l,2-dicianoetano.

Pode reduzir-se o peso molecular de um modo conhecido por meio de modificadores, de preferência mercaptanos, compostos contendo átomos de halogêneo e outras substâncias de transferência de radicais. São particularmente preferidos a N- ou tert-dodecil-mercaptano, tetraquis-mercaptoacetil-pentaeritritol, tert-butil-o-tiocresol, buteno-l-ol ou c< -metil-estireno dimêrico.

Em alternativa, podem preparar-se as resinas de amino-poli(met)acrilato do componente A) por uma reacção semelhante à polimerização. Por exemplo, pode fazer-se reagir um copolímero que contenha um grupo acrilamida com formaldeído e com uma amina secundária e/ou um amino-álcool. No pedido de patente de invenção alemã publicado N2 34 36 346 descreve-se um processo particularmente preferido. Neste processo, polimerizam-se primeiro no copolímero monómeros etilenicamente insaturados contendo grupos epoxi. Em seguida, faz-se reagir a mistura com um excesso de amoníaco, monoaminas primárias e/ou secundárias e/ou monoamino-ãlcoois, depois do que se separa por destilação o excesso de amina. Pode efectuar-se uma reacção semelhante, de preferência

com quantidades equivalentes, por exemplo, com cetíminas de poliaminas contendo um grupo amino secundário e um ou mais grupos amino primários, por exemplo a monocetímina da metilisobutilcetona e de metilaminopropilamina ou a dicetimina de metilisobutilcetona e de dietilenotriamina. São exemplos de monómeros monoetilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais e que contêm grupos epoxi : compostos de mono- e/ou diglicidilo de ácidos o(-insaturados, amidas de ácido, álcoois ou aminas, tais como ésteres de glicidilo de (met)acrilato, ácido fumárico e/ou ácido maleico, ésteres de monoalquilo de ácido fumárico e/ou ácido maleico, ou compostos de glicidilo de amida do ácido (met)acrílico, diamida de ácido fumárico, diamida de ácido maleico ou imida de ácido maleico e/ou éteres glicidílicos de álcoois insaturados, tais como álcool vinílico e/ou arílico.

Outros compostos apropriados são os ésteres de monoglicidilo dos monoésteres de ácido dicarboxílico formados com álcoois insaturados, tais como ésteres de alilo e de glicidilo do ácido ftãlico. Em alternativa, podem utilizar-se ésteres de vinilo e de alilo de ãcidos gordos epoxidados, tais como éster de alilo do ácido 2,3-epoxibutírico ou éster de alilo do ácido epoxiesteárico. Podem também utilizar-se diolefinas nas quais uma ligação dupla esteja epoxidada, por exemplo óxido de viniletileno, óxido de 1-metil-1-vinil-etileno ou 3,4-epoxi-l-vinil-ciclo-hexano. Para a copoli merização preferem-se o acrilato de glicidilo e o metacrilato de glicidilo. A proporção de monómeros insaturados contendo grupos epoxi no copolímero está usualmente compreendida entre 8 X e 50 % em peso. 0 limite inferior é de preferência igual a cerca de 12 % em peso e o limite superior é de cerca de 35 % em peso. Deve completar-se a polimerização antes de ocorrer a reacção com aminas, visto que de outro modo poderão verificar-se reacções secundárias reversíveis entre as aminas secundárias e as ligações duplas activadas dos monómeros. Para a reacção com os grupos epoxi são particularmente preferidas as aminas secundárias de fórmula geral

R - NH - R* na qual

R representa um átomo de hidrogénio ou tem o significado definido para R';

R’ representa um grupo de fórmula geral ~θ_η ^Η2η+1’ ^Gn^H2n^0H e/ou CnH2n^_N ⁼ C(alquilo)2> em que n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 8, de preferência igual a 1 ou 2, e o grupo alquilo tem 1 a 8 átomos de carbono.

Por exemplo, podem utilizar-se as seguintes aminas para a reacção: dialquil-(C^-Cg)-aminas com grupos alquilo iguais ou diferentes na molécula, tais como dimetil amina, dietilamina, di-isopropilamina, dibutilamina, metiletilamina, metilpropilamina

ou metilbutilamina, aminas monocicloalifáticas, tais como morfolina, piperidina, pirrolidina, e/ou monoalcanolaminas,tais como N-metilaminoetanol, e/ou dialcanolaminas, tais como dietanoj. amina ou di-isopropanolamina. As aminas primárias ou os aminoálcoois podem ser, por exemplo, alquil-(C^-Cg)-aminas, tais como etilamina, 2-etil-hexilaminas ou aminoetanol. Em cada um dos casos, são preferidos ou grupos alquilo C^-C^, em especial grupos alquilo C-^ e/ou C£. São particularmente preferidas as aminas secundárias, tais como dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, ou N-metilamino-etanol, devido ao facto de poderem ser utilizadas antes da neutralização para obter tintas facilmente solúveis com pH elevado. As aminas primárias referidas antes.são geralmente utilizadas em mistura com aminas secundárias, visto que de outro modo os produtos seriam demasiado viscosos. 0 número de grupos hidroxilo primários e/ou secundários é optimizado de modo que quando se coloca a tinta na estufa, se obtém uma película adequadamente reticulada e resistente aos dissolventes. Durante a reacção com a amina, forma-se em cada grupo epoxi um grupo OH secundário. Deste modo, é aconselhável polimerizar pelo menos um grupo hidroxilo adicional por molécula, de preferência um grupo hidroxilo primário por meio de outros monómeros insaturados. 0 número de grupos epoxi determina o número de grupos amino que reagem e consequentemente determina também a solubilidade dos produtos. Pelo menos um grupo epoxi deve estar presente por molécula. É muitas vezes vantajoso associar um elevado número de grupos hidroxilo com um baixo número de grupos amina ou vice-

-19-versa. 0 objectivo é normalmente um produto facilmente solúvel com baixo grau de neutralização e um pH máximo.

Num outro processo preferido, introduzem-se grupos amino fazendo reagir uma resina de poli(met)acrilato que contém grupos hidroxilo com compostos amino que contêm grupos isocianato. Estes últimos compostos obtêm-se, por exemplo, fazendo reagir 1 mole de di-isocianato com 1 mole de dialquilaminoalcanol.

Com o objectivo de reduzir a elevada proporção de dissolvente que penetra na tinta, pode opcionalmente eliminar-se mediante destilação sob vazio a temperaturas elevadas o dissolvente alcoólico do polímero em solução, depois do que se prepara uma emulsão com ácido e com água. Um outro processo preferido é a polimerizaçao em solução em dissolventes não solúveis na água. Após a neutralização com ácido, este tipo de resina fica em emulsão na água, depois do que se remove, o dissolvente azeotropicamente com água. É necessário uma polimerizaçao em emulsão se se pretenderem evitar problemas com a viscosidade quando se obtêm pesos moleculares mais elevados.

Um outro grupo preferido de ligantes básicos (do componente A) para os revestimentos de base são preparados de preferência a partir de poliésteres, sendo os grupos amino na forma de aminoalcoóis quer condensados directamente no poliéster quer, mais cuidadosamente, incorporados na cadeia polimérica, mediante

poliadição ou suspensos na cadeia polimérica. Por exemplo, constrói-se um poliéster de cadeia linear que contém grupos OH fazendo reagir o polímero com dialquilamino-diálcoois e com di-isocianatos. Se houver carência de grupos isocianato, a resina será directamente dispersável na água após neutralização com ácido. Se, por outro lado, se utilizar um excesso de grupos isocianato, o pré-polímero de NCO obtido poderá ser disperso em água e convertido numa dispersão de poliuretano(ureia) mediante alongamento da cadeia com uma poliamina.

Na preparação de resinas de poliéster-uretano, deve ajustar-se a relação equivalente do di-isocianato, de acordo com a quantidade de polióis e de dióis, de modo que a resina de poliéster-uretano final tenha de preferência um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre 3 000 e 200 000, sendo particularmente vantajoso inferior a 50 000. A viscosidade da resina de poliéster-uretano é de preferência igual a cerca de 1 a 30 Pa.s, sendo especialmente preferido que seja superior a 5 e inferior a 15 Pa.s, medida em butoxietanol a 60 Z a temperatura de 25° C.

As dispersões de poliuretano(ureia) contendo grupos básicos são preparadas de um modo conhecido, por exemplo mediante alongamento da cadeia de um pré-polímero catiónico com grupos isocianato terminais que contêm polióis, poliaminas e/ou compostos de hidrazina, sendo a cadeia alongada em água com

-21grupos tert-amino antes ou depois da respectiva neutralização.

número de amina é controlado durante a preparação através da quantidade de compostos que contem grupos catiónicos no pré-polímero que contém grupos isocianato. 0 tamanho das partículas depende do peso molecular do poliol utilizado, por exemplo poliéster OH (poliéster-poliol), do número de amina e da sequência da construção. 0 peso molecular médio em número está, de preferência, compreendido entre 3 000 e 500 000, sendo particularmente vantajoso que seja superior a 5 000 e inferior a 50 000. É preferível preparar dispersões de poliuretano que contenham grupos ureia e apresentem pelo menos dois e de preferência quatro grupos uretano e pelo menos um grupo tert-amino, com maior preferência um grupo dialquil-amina no pré-polímero de NCO.

Preparam-se pré-polímeros catiónicos apropriados contendo grupos isocianato para utilizar em dispersões de poliure tano-ureia, por exemplo mediante reacção simultânea de uma mistura de polióis com di-isocianatos, com uma relação preferida de grupos NCO para grupos OH superior 1,00 até 1,4. A mistura de polióis consiste de preferência em um ou mais polímeros de OH saturados, com a adição opcional de um ou mais dióis de baixo peso molecular e de um composto com dois grupos que são H-reactivos em relação aos grupos isocianato e que contêm adicionalmente um grupo capaz de formar catiões. A reacção dá-se a uma temperatura compreendida entre 20° C e 150° C, vantajosamente entre

45° G e 90° C, com a adição opcional de catalisadores. A poliadição é efectuada após mistura rápida com agitação vigorosa na massa em fusão ou após diluição com dissolventes anidros que nao reajam com o grupo isocianato. 0 processo continua até praticamente todos os grupos hidroxilo terem reagido. Por outro lado, a reacção pode também ser efectuada por passos em sequência. Por exemplo, faz-se reagir primeiro o poliéster OH com o di-isocianato, para se formarem segmentos macios. Em seguida, faz-se reagir a quantidade restante do isocianato com um composto que contém grupos catiónicos e opcionalmente com dialcanóis de baixo peso molecular, com adição de isocianatos adicionais para formar um segmento duro. O dialcanol e o di-isocianato não necessitam de ser idênticos à substância utilizada no primeiro passo.

O poliéster«poliol pode ser preparado de vários modos, por exemplo na massa em fusão ou mediante condensação azeotrópica a temperaturas de, por exemplo, 160° G a 260° C, de preferência a partir de ácido dicarboxílico e de diálcoois que podem opcional mente ser ligeiramente modificados com pequenas quantidades de triálcoois. Opcionalmente, efectuou-se a reacção com adição de catalisadores, tais como octoato de estanho ou óxido de dibutil-estanho, até praticamente todos os grupos carboxilo (número de ãcido Z.1) terem reagido. 0 número de OH requerido de 35 a 200, de preferência superior a 50 e inferior a 150, e o peso molecular de 500 a 5 000, vantajosamente superior a 800 e inferior a 3 000, são fixados através do excesso de álcool utilizado. Com o

-23objectivo de determinar o peso molecular teórico, ê suficiente determinar o número de OH que permite atingir uma funcionalidade de 2 na cadeia linear. Em seguida, calcula-se o peso molecular médio em número através da fórmula :

Mn =

100 N2 de OH

De preferência os ácidos dicarboxílicos são alifáticos de cadeia linear ou ramificada, alicíclicos ou aromáticos. Os dois grupos carboxilo estão, de preferência, dispostos de modo a não poderem formar um anidrido intra-molecular, isto é, os dois grupos carboxilo estão separados, por exemplo por uma cadeia carbonada com 3 a 14, de preferência 4 a 8, átomos de carbono.

Como exemplos referem-se : ácido adípico, ãcido 2,2,4-trimetil-adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ãcido 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ãcido 1,4- ou 1,3-di- ou tetra-hidroftãlico, ácido isoftálico ou ácidos isoftálicos e/ou ãcido tereftálico que comportam como substituintes grupos alquilo. Os dialcanóis sao também alifáticos de cadeia linear ou ramificada ou cíclicos. Os seus dois grupos OH são igualmente separados, por exemplo por uma cadeia carbonada contendo 3 a 14, de preferência 4 a 8 átomos de carbono.

Para a obtenção de poliésteres particularmente resistentes à hidrólise utilizam-se dióis com grupos OH primários com impedimento estereoquímico ou grupos hidroxilo secundários. Como exemplos referem-se o butano-diol-1,4, hexano-diol-1,6, hexano-diol-2,5, ciclo-hexano-diol-1,4, 2-etil-hexano-diol-l,3, 2,2,4-trimetilpentano-diol-1,3, éster neopentilglicolico do ácido hidroxipiválico, ciclo-hexano-dimetanol, 2,2-dimetil-l,3-propano-diol, 1,1-isopropilideno-bis(p-fenoxi)-1-etanol, 2,2-bis(hidroxi metil)-1-butanol, l,3-di-(bidroxietil)-5,5-dimetil-hidantoína ou bisfenóis A ou F hidrogenados. Os diãlcoois podem conter também pequenas quantidades de polióis superiores, tais como glicerol ou trimetanol-propano, com o objectivo de produzir ramificação. Contudo, a quantidade destes últimos compostos deve ser suficientemente pequena para evitar quaisquer produtos de reticulação.

Dá-se preferência a uma estrutura alifática de cadeia linear, contendo opcionalmente partes de ácido dicarboxílico aromático e vantajosamente contendo um grupo OH na extremidade da molécula.

Os poliêster-polióis de acordo com a presente invenção podem também ser poliéster-diois obtidos mediante condensação de ácidos hidroxicarboxílicos. Caracterizam-se por um componente poliéster repetitivo de fórmula geral

-C-(CH) -CH_o-0II I

na qual n representa um número inteiro compreendido entre 3 e 18, de preferência entre 4 e 6, e

R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, cicloalquilo ou alcoxi.

Nenhum substituinte contém mais do que 12 átomos de carbono. Os componentes básicos são ácido hidroxicarboxílico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanóico e/ou ácido hidroxi-esteãrico.

A lactona utilizada como composto inicial pode ser representada pela seguinte fórmula geral

CH₂-(CH)_n-C=O na qual n e R têm os significados definidos antes.

De preferência os poliéster-dióis são preparados a partir de £.-caprolactonas insubstituídas nas quais n representa 4 e R representa um átomo de hidrogénio, iniciadas com polióis de baixo peso molecular.

significado da expressão poliésteres que contêm grupos OH inclui ésteres de ácido carbónico com grupos funcionais OH, que podem ser preparados, por exemplo, fazendo reagir um éster dietílico e/ou difenílico de ácido carbónico com glicóis ou com dialcanóis, tais como 1,6-hexano-diol.

Com o objectivo de influenciar a distribuição de pesos moleculares e o número de grupos uretano incorporados, podem substituir-se 2 Z a 30 Z em peso do poliéster de peso molecular mais elevado por glicóis ou dialcanóis de baixo peso molecular. Para este fim é preferível utilizar os dialcanóis já utilizados no poliéster e que apresentam um peso molecular compreendido entre 60 e cerca de 350. Os dialcanóis aqui utilizados não necessitam de ser iguais aos usados no poliéster.

Com o objectivo de dissolver a resina de poliéster-uretano em água, substitui-se parte dos dióis de baixo peso molecular por dióis que contêm também pelo menos um grupo sal de ónio ou um grupo amino neutralizável por acido. Os grupos básicos capazes de formar catiões podem ser grupos amino primários, secundários ou terciários e/ou grupos ónio, tais como grupos amino quaternários, grupos fosfónio quaternários e/ou grupos sulfónio terciários. De preferência utilizam-se grupos dialquilamino. Estes grupos devem ser suficientemente inertes em relação aos grupos isocianatos do di-isocianato para reagirem preferencialmente com os grupos hidroxilo da molécula.

É vantajoso utilizar dióis alifáticos tais como N-alquil-dialcanolaminas, comportando o radical alquilo ou alcano radicais alifáticos ou cicloalifáticos com 1 a 10 átomos de carbono. O grupo alquilo pode ser, por exemplo, um grupo metilo, etilo, butilo ou ciclo-hexilo. 0 radical alcanol pode ser, por exemplo, um radical etanol, isopropanol, butanol ou ciclo-hexanol. Como exemplos de compostos apropriados preferem-se N-metil-dietanolamina, N-metil-di-isopropanolamina ou l,2-propanodiol-3-dimetilamina. Em alternativa, o grupo dialquilamino pode estar situado na cadeia lateral do diol, tal como, por exemplo, no

2-dietilamino-l,2-propanodiol ou no 2-(dimetilamino-metil)-2-etil-l,3-propanodiol. Quando se utilizam aminas terciárias como mais de dois grupos bidroxilo, por exemplo trietanolamina ou tri-isopropanolamina, é vantajoso utilizar uma percentagem mais elevada de N-alquil-dietanolamina para evitar a gelificação.

Até 97 X em peso da mistura total de polióis pode ser constituída por poliéteres ou poliésteres contendo grupos OH, vantajosamente polímeros de OH saturados com um peso molecular compreendido entre 400 e 5 000, de preferência superior a 600 e inferior a 3 000. Até 30 7, em peso da quantidade total de poliol que inclui os dialcanóis modificados por grupos catiónicos, de preferência superior a 2 e inferior a 20 Z em peso, são dialcanóis de baixo peso molecular que têm um peso molecular compreendido entre 60 e cerca de 350. A quantidade de sais disponíveis mediante neutralização é usualmente de pelo menos 0,4 X em peso

-28- / até cerca de 6 em peso em relação aos sólidos. 0 pré-polímero de isocianato contém 0,2 a 15 °h em peso de grupos isocianato em relação à matéria nao volátil. A quantidade de dissolvente orgânico anidro que não deve reagir com o isocianato pode variar entre limites afastados e deve ser suficiente para formar uma solução de pré-polímero com uma viscosidade apropriada. Se os dissolventes, que opcionalmente são insolúveis na agua, tiverem um ponto de ebulição inferior ao da água, podem ser eliminados mediante destilação em condições suaves por destilação sob vazio ou evaporação em camada fina após a obtenção da dispersão de poliuretano(ureia). São dissolventes particularmente preferidos a N-metil-pirrolidona e/ou cetonas tais como metiletilcetona, metilisopropilcetona ou acetona e/ou ésteres, tais como acetato de metilo ou de etilo.

Os grupos catiónicos dos pré-polímeros de NCO utilizados para a preparação da dispersão de poliuretano são pelo menos parcialmente neutralizados com um ãcido. 0 aumento da dispersibilidade na água obtido é suficiente para qualquer diluição requerida. É também suficiente para formar uma dispersão estável do poliuretano que contém grupos ureia neutralizados. São apropriados os ácidos monocarboxílicos orgânicos. Após neutralização, dilui-se o pré-polímero de NCO com água, obtendo-se uma dispersão finamente dividida que apresenta um diâmetro médio de partículas compreendido entre 25 e 500 nm. Imediatamente a seguir, podem fazer-se reagir os grupos isocianato restantes com

-29diaminas e/ou poliamidas que contenham grupos amino primários e/ou secundários ou com hidrazina e os seus derivados ou com di-hidrazinas, para alongar a cadeia. Desta reacção resulta uma reticulação ulterior e um aumento do peso molecular. Para se obter as propriedades óptimas, ajusta-se rigorosamente a competição entre a amina e a água na reacção com o isocianato (tempo, temperatura, concentração) e segue-se cuidadosamente de modo a obter uma produção reprodutível. Os alongadores de cadeia são, de preferência, diaminas orgânicas, visto que estes compostos proporcionam normalmente um peso molecular mais elevado sem gelifiçarem a resina. Isto é possível através de uma escolha apropriada da relação entre os grupos amino e os grupos isocianato. A quantidade de alongador de cadeia depende da sua funcionalidade, do teor de NCO, do pré-polímero e da duração da reacçao. A relação entre os grupos amino reactivos no alongador de cadeia e os grupos NCO no pré-polímero, deverá usualmente ser inferior a 1 : 1 e vantajosamente estará compreendida entre cerca de 1 : 1 e 0,75 : 1.

J

As poliaminas principais são poliaminas alquilénicas com 1 a 15 átomos de carbono. Podem comportar substituintes sem quaisquer ãtomos de hidrogénio que reagem com os grupos isocianato. Como exemplos referem-se : poliaminas de estrutura alifática linear ou ramificada, cicloalifática e/ou (alquil)-aromática e com pelo menos dois grupos amino primários. São exemplos de diaminas, etilenodiamina, propilenodiamina, 1,4-butilenodiamina,

piperazina, 1,4-ciclo-hexildimetilamina, hexametileno-diamina-1,6, trimetil-hexametilenodiamina, mentano-diamina, isofurona-diamina, 1,3- ou 1,4-bis (aminometil)-ciclo-hexano, l-metil-2,4-diaminociclo-hexano, 2-metil-l,6-hexanodiamina, 4,4-diaminodiciclo-hexilmetano ou aminoetiletanolamina. As diaminas preferidas são a etilenodiamina, propilenodiamina e l-amino-3-aminometil-3,3,5-trimetilciclo-hexano ou as suas misturas. Pode alongar-se a cadeia pelo menos parcialmente por meio de uma poliamina que contenha pelo menos três grupos amino com hidrogénio reactivo, por exemplo dietilenotriamina. Os alongadores de cadeia podem também ser diaminas nas quais os grupos amino primários estejam protegidos sob a forma de cetiminas e que se tornam reactivos mediante a cisão hidrolítica da cetona após emulsão em água. Além da hidrazina, as cadeias podem também ser alongadas com hidrazidas substituídas, tais como monoalquil-hidrazida ou monoaril-hidrazida ou bis-hidrazidas, tais como ácido adípico-bis-hidrazida.

De acordo com um outro procedimento preferido, efectua-se a poliadição durante elevada diluição com dissolventes anidros que não reajam com os grupos isocianato. A cadeia é alongada com polióis, poliaminas ou aminoálcoois. Como dissolventes utilizam-se cetonas anidras de baixo ponto de ebulição, tais como acetona, metiletilcetona ou metilisopropilcetona ou ésteres, tais como acetato de etilo. Após neutralização com ácidos e diluição com água, deve eliminar-se o dissolvente de

elevada volatilidade, mediante destilação com aquecimento e opcionalmente sob vazio. Deve utilizar-se este processo quando o grupo básico é um grupo amino primário que deve ser protegido mediante reacção com cetonas ou aldeídos para formar as correspon dentes bases de Schiff.

Os di-isocianatos típicos para reacção com a mistura de poliol/diol são, por exemplo, à base de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear ou ramificada, cicloalifãticos e/ou aromáticos com um teor de grupos NCO compreendido entre 20 Z e 50 Z. Neste caso, os grupos funcionais são dois grupos isocianato, dispostos simétrica ou assimetricamente na molécula. Podem ser alifáticos, alicíclicos, arilalifãticos ou aromáticos. A respectiva estrutura pode ser escolhida, por exemplo, de acordo com a utilização pretendida para o agente de revestimento que se pretende pigmentar. Por exemplo, podem utilizar-se isómeros ou misturas de isómeros de di-isocianatos orgânicos de toluileno-di-isocianato para utilizar subsequentemente em primários. Outros exemplos são 1,4-bis(isocianato)-benzeno, 2,4-bis(isocianato)-tolueno, bis(isocianato)-isododecilbenzeno, bis(2-isocianato-fenil)-metano, 1,5-bis-(isocianato)-naftaleno ou 4,4'-bis(isocia nato)-3,3’-dimetilbifenilo. No caso dos sistemas de tinta de revestimento, utilizam-se de preferência di-isocianatos nos quais o grupo isocianato não esteja ligado a um ãtomo de carbono aromático, devido à sua boa resistência á luz ultravioleta. Os di-isocianatos alifáticos podem ser, por exemplo, os que apresentam a fórmula geral :

O=C=N cr₂

N=C=O na qual m representa um número inteiro compreendido entre 2 e 20, mais vantajosamente entre 5 e 8, e os símbolos R, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior com 1 a 8 átomos de carbono, de preferência um grupo metilo, são particularmente preferidos os di-isocianatos com a fórmula geral referida antes e nos quais os grupos NGO estão ligados por um grupo CH^ a uma cadeia linear, ramificada ou cicloalifática, mais vantajosamente um radical alifático de cadeia linear não ramificada. Como exemplos referem-se : di-isocianato de propileno, di-isocianato de etiletileno, di-isocianato de dimetiletileno, di-isocianato de metiltrimetileno, di-isocianato de trimetil-hexano, di-isocianato de 1,12-dodecano, 1,6-bis(isocianato)-pentano, 1,6-bis(isocianato)-hexano, 1,6-bis(isocianato)-2,2,4-trime til-hexano, l,4-bis(2-isocianato-etil)-ciclo-hexano ou 1,3-bis(2-isocianato-metil)-ciclo-hexano. Como exemplos de di-isocianatos cicloalifãticos apropriados referem-se : di-isocianatos de ciclopentileno, 1,4-bis(isocianato)-ciclo-hexano, bis(4-isocianato-ciclo-hexil)-metano, 5-isocianato-3-(isocianato-metil)-1,1,3-trimetil-ciclo-hexano ou di-isocianato de metano. São

exemplos de di-isocianatos arilalifáticos, o l,3-bis(l-isocianato-metil)-benzeno, 1,4-bis(1-isocianato-l-metiletil)-benzeno ou o di-isocianato de m-tetrametil-xileno. São particularmente preferidas as resinas de poliéster-uretano à base de 5-isocianatoR

-3-(isocianato-metil)-l,l,3-trimetil-ciclo-hexano (=Desmodur W ), uma mistura com configuração estereoquímica variável. Efectua-se a síntese fazendo reagir o reagente, quer combinados numa mistura, quer por passos para formar uma estrutura sequenciada.

Efectua-se a desfuncionalização dos poli-isocianatos com mais do que dois grupos isocianato mediante reacção com compostos monofuncionais que reagem com o grupo isocianato. São preferidos os compostos que conservam um grupo amino básico após a reacção, com o objectivo de introduzir um grupo que forme um sal. Os poli-isocianatos são obtidos a partir dos di-isocianatos mediante trimerização, reacção com água ou reacção parcial com polióis trifuncionais e de funcionalidade mais elevada. Como exemplos referem-se o biureto de di-isocianato de hexametileno e água, o isocianurato de di-isocianato de hexametileno ou o di-isocianato de isoforona ou o condensado de 3 moles de di-isocianato de isoforona ou de di-isocianato de m-tetrametil-xilileno com 1 mole de tetrametanol-propano. Os di-isocianatos básicos são obtidos sob condições suaves mediante reacção com dialquilamino-alcanóis ou com dialquilaminoalquilaminas, sendo os grupos alquilo alifáticos de cadeia linear ou ramificada ou cicloalifãticos com cadeias contendo 1 a 10 átomos de carbono. Como exemplos refe-

-34rem-se a dimetilaminopropilamina, dietilaminoetilamina, dietilaminoetanol e dimetilaminoisopropanol. Podem também obter-se aminoalcóois úteis mediante adição de Michael de (met)acrilatos de hidroxialquilo ou hidroxialquil(met)-acrilamidas a aminas secundárias.

Os ligantes básicos de resina básica (componente A) podem ser utilizados quer individualmente quer em mistura em qualquer proporção pretendida, de preferência compreendida entre 95 : 5 e 5 : 95 em peso. Numa variante preferida, podem polimerizar-se os monómeros no poliéster-poliuretano ou poliuretano-ureia básicos, quer em solução ou sob a forma de uma dispersão. Num outro procedimento, pode preparar-se uma resina de poliuretano no monômero insaturado que serve como dissolvente, pode dispersar-se a solução da resina e pode opcionalmente alongar-se a cadeia com poliaminas, antes de se polimerizar os monómeros.

Para um ajustamento melhorado das propriedades úteis, por exemplo as propriedades de pulverização ou a resistência à dissolução pela tinta transparente, pode adicionar-se à mistura até 30 l em peso de resinas de condensação de amina-formaldeído e/ou poli-isocianatos bloqueados (componente B) opcionalmente contendo também grupos amino. As quantidades preferidas estão compreendidas entre 2 Z e 25 Z em peso em relação ao teor de substância não volátil de ligantes A) e B). Opcionalmente, podem misturar-se um com o outro os componentes A) e B) a frio ou podem

-35ser pré-condensados a temperatura elevada. Neste processo, os componentes A) e B) podem interactuar até um certo grau sem que a mistura perca a propriedade de ser diluível na água mediante neutralização.

Durante a preparação da tinta, podem adicionar-se catalisadores de cura com o objectivo de acelerar a reacção entre a tinta de base (componente A) e o agente reticulante (componente B). Quando se utilizam resinas de amina-formaldeído, pode utilizar-se como catalisadores, por exemplo, sais de amina ou ésteres facilmente hidrolisãveis de ácidos sulfónicos orgânicos ou sulfonamidas, que estão comercializados. No caso de associação com poli-isocianatos bloqueados é necessário utilizar catalisadores organometálicos, tais como dilaurato de dibutil-estanho, opcional, mente em associação com catalisadores básicos, tais como 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano.

De preferência, os agentes de revestimento contêm resinas de condensação de amina-formaldeído, para fixar os pigmentos e para melhorar as propriedades mordentes. As resinas são ou solúveis na água ou podem ser tornadas diluíveis na água mediante adição de dissolventes orgânicos. São obtidas, por exemplo, mediante reacção de aldeídos com ureia N-alquil-ureia, dicianodiamida ou glicolurilo com várias triazinas, tais como melamina, benzoguanamina ou acetoguanamina ou as suas misturas, seguido vantajosamente de eterificação completa com mono-alcóois

-36de baixo peso molecular. As resinas obtidas têm pesos moleculares e reactividade variáveis, dependendo das condições da reacção (pH, temperatura) e do grau de metilolação. Os aldeídos são, de preferência, formaldeído sob a forma aquosa e/ou alcoólica, tal como o semi-acetato.

Por exemplo, hidrolisa-se ou despolimeriza-se o parafor maldeído na presença de ácidos ou bases diluídos em água quente ou álcoois. Em alternativa, podem utilizar-se outros aldeídos, tais como glioxal, acetaldeído, isobutiraldeído ou furfural. Normalmente, o processo preferido é metilolização com formaldeído com adição de bases fracas. Vantajosamente fazem-se reagir 3 a 6 grupos metanol por molécula de melamina. Estas resinas de melamina-formaldeído preferidas contêm vantajosamente 1 a 10 radicais melamina reticulados que contêm os seguintes grupos funcionais :

Metoximetilimino :

>

- OCH₃

Metoximetil-metilolamino :

ch₂ CH₂OH

OCH₃

Di(metoximetil)-amino :

CH, ch₂ och₃ °ch₃

De preferência, fazem-se reagir completamente os grupos metilol nos produtos de condensação do aldeído com monoãlcoois mediante catálise ácida. São particularmente preferidos, o metanol, etanol, propanol, butanol, heptanol, álcool benzilico, álcoois cíclicos, etoxietanol e butoxietanol. Se se pretenderem incorporar álcoois com mais de 4 átomos de carbono, efectua-se primeiro a eterificação do grupo metilol com um álcool inferior, depois do que se introduz o álcool superior mediante transesterificação. Os álcoois preferidos são o metanol, butanol e os seus isómeros. São particularmente preferidas resinas de melamina que se fizeram reagir com 3 a 6 moles de formaldeído e em seguida se eterifiçaram completamente com metanol, quer isoladamente quer com (iso)butanol. Estas resinas são preparadas pelos processos da técnica anterior e são comercializadas por um certo número de firmas. A eterificação com álcoois insaturados, tais como (met)acrilatos de hidroxialquilo ou álcool alílico permite obter resinas de melamina insaturadas. Podem também utilizar-se resinas de melamina carbamil-metiladas obtidas mediante reacção de resinas de melamina alcoxi-metiladas com carbamatos de alquilo sob condições ácidas fracas.

No componente Β), podem também utilizar-se, por exemplo, os di-isocianatos e poli-isocianatos descritos anteriormente, estando os grupos isocianato reactivos bloqueados por grupos protectores. De preferencia, utilizam-se para este fim poli-isocianatos trivalentes e de valência mais elevada, por exemplo de trivalentes a quintavalentes, mais particularmente aromáticos e/ou alifãticos trivalentes. tendo um peso molecular médio em número Mn compreendido entre 500 e 1500. Obtêm-se resultados particularmente bons com os poli-isocianatos verniz preparados a partir dos di-isocianatos alifáticos descritos anteriormente. Pode adicionar-se ao trimetilol-propano um outro grupo de isocianatos polifuncionais, os di-isocianatos de oxadiazina-triona-alquilo. Podem preparar-se poli-isocianatos de funcionalidade mais elevada fazendo reagir 2 moles de tri-isocianatos com compostos difuncionais H-activos, tais como diálcoois, diaminas ou aminoálcoois tais como etanolaminas ou N-metil-dietanolaminas.

Os grupos isocianato livres são mascarados (bloqueados) em conjunto ou individualmente, de modo a protegê-los â temperatura ambiente da água ou dos átomos de hidrogénio activo da resina de base (átomos de hidrogénio dos grupos hidroxilo ou amina). Os agentes bloqueadores podem ser compostos contendo hidrogénio e uma função ácido apenas um único grupo amina, amida, imida, lactona, tio ou hidroxilo. Geralmente utilizam-se compostos voláteis que contêm hidrogénio e têm baixos pesos mole-

culares, de preferência não excedendo 300, vantajosamente não excedendo 200. Fazem-se reagir estes compostos com os grupos isocianato, vantajosamente a temperaturas superiores a 50° C, de preferência compreendidas entre 80° C e 120° C. 0 agente bloqueador é utilizado na proporção de 1 equivalente de agente bloqueador por equivalente de grupo NCO, opcionalmente em conjunto com catalisadores convencionais, tais como catalisadores básicos, por exemplo aminas terciárias, ou pequenas quantidades de sais de estanho, tais como octoato de estanho (II) ou dilaurato de dibutil-estanho. São exemplos de agentes bloqueadores apropriados os álcoois alifáticos ou cicloalifãticos secundários ou terciários, tais como isopropanol, tert-butanol, 2-etil-bexanol, furfurol, ciclo-hexanol ou o éster de hidroxialquilo, dialquilaminoãlcoois, tais como dimetilamino-etanol, óximas, tais como, óxima de formaldeído, óxima de acetaldeído, óxima de metiletilcetona, óxima de ciclo-hexanona, óxima de trimetil-ciclo-hexanona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidona-(4)-óxima, óxima de acet£ fenona, óxima de benzofenona ou dimetilglioxima, lactamas, tais como £·-caprolactama, -valerolactama, 1-butirolactama, pirrolidona-2, ácidos hidroxâmicos ou os respectivos ésteres tais como ãcido aceto-hidroxâmico, ácido benzo-hidroxâmico, fenóis tais como fenol, cresol, tert-butil-fenol, dimetilaminofenol, N-alquil amidas, tais como metilacetamida, imidazóis tais como 2-metilimadazol, imidas, tais como ftalimida ou imida N-bidroximaleica ou compostos que formam enóis, tais como o éster do ãcido malónico, éster de ãcido acético ou enaminas NH-funcionais. São também apropriados os -hidroxiglicóis ou éteres glicólicos e as glicolamidas. São particularmente importantes as óximas e as lactamas como agentes de ocultação, porque os poli-isocianatos assim mascarados reagem a temperaturas relativamente baixas. Além disso, pode também utilizar-se para bloquear mais de um tipo de grupos protectores, de preferência grupos com reactividades diferentes. Por exemplo, pode utilizar-se uma mistura de dois ou mais poli-isocianatos diferentemente bloqueados ou um poli-isocia nato bloqueado com dois ou mais grupos protectores diferentes.

No processo de acordo com a presente invenção dá-se particular preferência aos agentes bloqueadores de fórmula geral

X—H (19) na qual

X representa um grupo de fórmula geral

II •N (CH_O)

2'n n = 3-7

R: — H

-41—0—N=C

Rr ^Rl^{: — — CnH}2ⁿ+l

R£: = —R^ (n = 2-5)

-0—N=< /

São exemplos preferidos a £L-caprolactama, metiletilcetóxima e o butoxietanol.

Para efectuar a reacçao de bloqueio, prepara-se normalmente primeiro o componente isocianato e adiciona-se-lbe o outro reagente. A reacção pode ser efectuada com ou sem dissolventes apropriados (inertes). Além disso, podem utilizar-se misturas de uma ou mais resinas de melamina e um ou mais poli-isocianatos bloqueados. De preferência utilizam-se resinas de melamina.

Podem empastar-se os pigmentos no componente A) ou B). Para se obter uma dispersão aquosa de elevada diluição, no caso do componente A), empasta-se o pigmento de preferência utilizando resinas de acrilato diluíveis em água ou resinas de poliuretano humidificantes, as quais apresentam um.forte efeito humidificante devido ao seu número de amina, ao seu grau de neutralização e ao seu elevado teor de dissolventes polares. No processo, cerca de 1 Z a 15 Z em peso de resina de base A, em relação ao extracto seco, são substituídos por resina humidificante ou resina de pasta. Vantajosamente, o teor de resina de pasta na mistura *

ligante é mantido no mínimo. Os ligantes, de preferência, têm um teor de substâncias não voláteis compreendido entre 20 Z e 50 Z em peso, vantajosamente apresentam uma viscosidade compreendida entre 0,5 e 50 Pa.s ã temperatura de 25° C e são de preferência 70 a 100 7° neutralizados com ácido mono carboxilico. Como exemplos, referem-se as resinas de poliuretano básicas, por exemplo resinas de poliéster-uretano básicas, durante a preparação das quais as relações de equivalência do di-isocianato são escolhidas em função dos polióis e dióis de modo que a resina de poliuretano acabada, por exemplo resina de poliéster-uretano, tenha um peso molecular médio em número Mn compreendido entre 3 000 e 200 000, vantajosamente inferior a 50 000. A relação entre os grupos OH no poliól, por exemplo poliéster-poliol ou diol, e os grupos NCO no isocianato esta vantajosamente compreendida entre 1,0 e 1,2 :

: 1, estando a viscosidade da resina de poliuretano, por exemplo resina de poliéster-uretano, vantajosámente compreendida entre 1 e 30 Pa.s, sendo particularmente preferido um valor compreendido entre 5 e 15 Pa.s, medido em butoxietanol a 60 7, à temperatura de 25° C.

As resinas de pasta mais apropriadas são as descritas na literatura e que contêm grupos de sal de ónio.

As resinas que contêm grupos de sal de ónio são as que contêm, por exemplo, grupos de sal de amónio quaternário, grupos de sal de fosfónio quaternário e/ou grupos de sal de sulfónio

ternário. Podem ser preparadas, por exemplo, fazendo reagir resinas epoxi ou compostos que contenham um ou mais grupos epoxi com sais de amina terciária, misturas de sulfureto/ácido ou misturas de fosfina/ácido. Inversamente, podem quaternizar-se resinas que contenham grupos amino mediante reacção com compostos de monoepoxi. A temperatura da reacção não é particularmente crítica e é escolhida em função das substâncias iniciais e das respectivas velocidades de reacção. Muitas vezes a reacção é suficientemente rápida à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas até 70° C. Em muitos casos, é aconselhável utilizar temperaturas mais elevadas de cerca de 110° C. Usualmente não é necessário dissolvente, embora seja frequentemente utilizado para controlar melhor a reacção. Como dissolventes podem utilizar-se hidrocarbonetos aromáticos, éteres monoalquílicos de etilenoglicol ou de propilenoglicol ou álcoois alifáticos. Utilizam-se geralmente os ácidos que formam os correspondentes sais de amónio quaternário, sais de sulfónio ou sais de fosfónio. De preferência, utilizam-se ácidos orgânicos com uma constante de dissociação superior a cerca de 10^. São exemplos apropriados o ãcido fórmico, ãcido acético, ácido propiónico, ãcido láctico, ácido bórico e ácido fosfórico. As aminas substituídas ou insubstituídas são apropriadas para a preparação de sais de amónio quaternário caso não interfiram com a reacção entre o sal de amina e o poliepóxido e não provoquem gelificação. Dá-se preferência às seguintes aminas : trialquilaminas terciárias, tais como trimetil amina, trietilamina, tri-isopropilamina, metil-dibutilamina,

dietil-butilamina ou dimetilaminoetil- ou N-metil-di-isopropil amina.

Podem preparar-se resinas contendo bases de sulfónio terciário utilizando quaisquer sulfuretos que reajam com os grupos epoxi e não contenham grupos que interfiram com a reacção. 0 sulfureto pode ser um sulfureto alifático ou misto alifãtico-aromático ou de aralquilo ou cíclico. Como exemplos desses sulfuretos referem-se : sulfuretos de dialquilo, tais como sulfu reto de dietilo, sulfureto de dipropilo, sulfureto de dibutilo, sulfureto de di-hexilo, ou sulfuretos de alquilfenilo, tais como sulfureto de difenilo ou sulfureto de etilfenilo, ou sulfuretos alicíelicos, tais como sulfureto de tetrametileno, sulfureto de pentametileno, ou sulfuretos de hidroxialquilo, tais como tioéteres de dietanol, de dipropanol ou de dibutanol. Pode também fazer-se reagir o poliepóxido com mercaptanos, depois do que se pode formar o sai de sulfónio terciário mediante reacção com 1,2-epóxídos na presença de um ácido.

J

As resinas que contêm grupos sal de fosfónio quaternário, podem também ser preparadas utilizando quaisquer fosfinas que não contenham grupos interferentes. Sao exemplos dessas fosfinas as fosfinas alifáticas, aromáticas e alicíclicas, sendo as seguintes apresentadas como exemplos específicos : trialquil(inferior)-fosfina, tais como trimetilfosfina, metildietilfosfina, trietilfosfina, tripropilfosfina, tributilfosfina, alquil-45-

(inferior)-fenil-fosfinas mistas, tais como fenildimetil-fosfina, fenildietil-fosfina, fenildipropil-fosfina, difeniletil-fosfina, difeniletil-fosfina, difenilpropil-fosfina ou trifenil-fosfina, ou fosfinas alicíclicas tais como tetrametilenometil-fosfina.

A relação entre a amina terciária, o sulfureto ou a fosfina e o ácido não é particularmente crítica. De preferência utiliza-se pelo menos um equivalente de ácido por cada mole pretendida para a convenção de um sal de ónio. A relação entre o sal ácido de amina, o sal de sulfónio ou o sal de fosfónio e o composto epoxi pode variar. As quantidades óptimas dependem das substâncias iniciais específicas. Normalmente, podem utilizar-se cerca de 1 a cerca de 50 partes em peso de sal por cerca de 100 partes de poliepóxido. Em muitos casos, menos de 100 % do azoto ocorre sob a forma de grupos de sal de amónio quaternário. É este o caso, por exemplo, quando se utilizam aminas primárias ou secun dãrias para a preparação de resinas com grupos de sal de amónio quaternário.

J

As resinas polimêricas que contêm grupos de sal de ónio podem ser obtidas, por exemplo, mediante polimerização de monómeros insaturados polimerizãveis por radicais, que contêm a /

ligação dupla insaturada reactiva e também um grupo amónio quater nário ou um grupo sulfónio terciário ou um grupo de sal de fosfónio quaternário, por exemplo o produto da reacção de (met)acrilato de glicidilo com trialquilaminas na presença de água ou de ãcido.

-46As resinas de pasta podem também ser vantajosamente poli(met)acrilato. Estas são vantajosamente resinas que são ligantes de pasta facilmente molháveis utilizados neste sector. Estão descritas, por exemplo, no pedido de patente de invenção alemã publicado N° 36 28 123 (que corresponde à patente de invenção norte-americana N° 4 839 414) e são obtidas, por exemplo, fazendo reagir :

A. 80 Z a 95 Z em peso de um copolímero de

1. 0,5 Z a 40 Z em peso de N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas e/ou (met)acrilamidas N-substituídas e/ou (met)acrilamida, estando a relação entre amino(met)acrilato e amido(met)-acrilatos compreendida entre 1:2 e 2:1;

2. 10 Z a 40 Z em peso de (met)acrilatos de hidroxialquilo;

| 3. 20 Z a 89,5 Z em peso de outros compostos o( >β -insaturados copolimerizáveis; e

B. 5 Z a 20 Z em peso de um poli-isocianato, bloqueado ou de outro tipo, contendo grupos isocianato e contendo também grupos biureto, uretano ou isocianato.

Os ligantes de acordo com a presente invenção destinam-se à produção de decorações metálicas coloridas e de sombreados isolados. Para este fim, incorporam-se de um modo usual, pigmentos transparentes ou de cobertura, isto ê, pigmenta-se directamente o ligante ou produz-se mediante pastas de misturas de pigmentos com ligantes compatíveis, normalmente sob a forma de dispersão. A coloração é obtida por meio de pigmentos transparentes e de cobertura como se descreve na Norma Alemã DIN 55 944. Os pigmentos podem ser pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, negro de fumo, óxidos de ferro, e/ou pigmentos orgânicos, tais como ftalocianinas, quinacridonas, e/ou pigmentos de tioindigo halogenados, ou cargas, tais como sulfato de bário, talco ou silicatos de micas. Os aparelhos para efectuar a dispersão podem ser agitadores de disco, moinhos de três rolos, moinhos de bolas ou, de preferência, moinhos de areia ou de pérolas. A composição óptima do material triturado obtém-se por meio de uma associação apropriada dos compostos principais do material triturado - o pigmento, o ligante e o dissolvente (ãgua) - e determina-se separadamente para cada tipo de unidade de dispersão. 0 objectivo do processo de dispersão é quebrar substancialmente os aglomerados de pigmentos em partes individuais, para se obter toda a sua actividade óptica. A quantidade de ligante no material triturado deve ser pelo menos suficiente para molhar completamente o pigmento. Usualmente é vantajoso trabalhar a uma concentração máxima, para reduzir ao mínimo a quantidade de resina de pasta na formulação

-48de tinta subsequente. 0 intervalo de viscosidade em questão é fixado de modo a obter-se a dispersão completa num tempo mínimo. A composição óptima do material triturado é adaptada a cada pigmento em particular.

Com o objectivo de molhar adequadamente a superfície dos pigmentos, pode ser vantajoso, embora não necessário, misturar o material triturado com auxiliares de dispersão (agentes molhantes) que são adsorvidos pela superfície dos pigmentos e também assiste ao processo de molhagem reduzindo a tensão interfacial entre o pigmento e o ligante. Os agentes molhantes convencionais sao apropriados para esta finalidade. Numa operação separada molham-se os pigmentos decorativos metálicos ou não metálicos, tais como pigmentos de alumínio - bronze, pigmentos nacarinos ou pigmentos de interferência, e em seguida agitam-se na pasta triturada de pigmento transparente que dá cor. A solubilidade ou a dispersibilidade na água sao proporcionadas pela formação de sais com ãcidos inorgânicos, tais como ácido fosfórico ou ésteres de ácido fosfórico, ácido bórico ou ãcidos carboxílicos orgânicos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido acrílico, ou ãcidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido láctico, ácido cítrico, ou ãcidos dicarboxílicos tais como ácido malónico ou as suas misturas. Conforme o estado da solução, pode haver um aumento considerável de viscosidade. Adiciona-se uma quantidade suficiente de ácido para neutralizar 40 Z a 110 Z de grupos amina. 0 limite inferior é determinado

-49pela estabilidade da dispersão. 0 pH esta compreendido entre 5 e 8 para revestimentos de uma só base, ou de preferência entre

6,5 e 7,5 para revestimentos de base metálica. Este é usualmente o caso se se utilizar menos do que um equivalente de ácido de agente de neutralização por equivalente de base de agente de formação de película catiónico.

Com o objectivo de controlar a solubilidade e a estabilidade na armazenagem, adicionam-se à tinta pequenas quantidades de dissolventes orgânicos. Estes produtos são normalmente diluíveis na água. As suas propriedades de evaporação são utilizadas para influenciar a qualidade da superfície. São exemplos destes dissolventes : etilenoglicol, etoxietanol, butoxietanol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, êter dimetílico de dietilenoglicol, propilenoglicol, metoxipropanol, etoxipropanol, êter monometílico de dipropilenoglicol, êter dimetílico de dipropilenoglicol, álcool de diacetona, etanol, isopropanol, N-butanol, sec-butanol, tert-butanol, acetona, metoxipropano, dioxano, tetra-hidrofurano, N-metilpirrolidona ou as suas misturas. Pode também melhorar-se o processo adicionando porções de um dissolvente de ponto de ebulição elevado não solúvel, por exemplo hidrocarbonetos saturados, tais como fracções de petróleo, hexilenoglicol, fenoxietanol, isodecanol ou monoisobutirato de 2,2,4-trimetilpentano-diol-1,3. A proporção de dissolventes orgânicos convencionais é mantida num valor mínimo, por exemplo inferior a 20 ou vantajosamente inferior a 10 % em peso na tinta acabada.

-50Com o objectivo de controlar as propriedades reológicas, podem incorporar-se na tinta agentes espessantes não iónicos ou iónicos, associativos ou semelhantes a microgel, de preferência catiónicos. 0 teor de substâncias não voláteis na tinta é de cerca de 30 X a 50 X em peso no revestimento de uma só base e de cerca de 15 X a 30 X em peso em revestimentos metálicos. A relação pigmento/ligante está de preferência compreendida entre cerca de 0,3 e 1,2 : 1 para os revestimentos de uma só base e está vantajosamente compreendida entre cerca de 0,05 e 0,5 : 1 para revestimentos de base metálica, sendo estes valores expressos em peso em cada um dos casos. A tinta de base é vantaj£ samente pseudoplástica ou tixotrópica, isto é, a viscosidade aparente da dispersão modifica-se com a quantidade de corte, isto é, ê maior para um corte ligeiro do que para um corte forte. A variação na viscosidade durante o corte e o retorno da viscosidade em repouso podem ser retardados.

Após o revestimento, pode curar-se a película com uma tinta transparente convencional, quer pré-seca quer em húmido sobre húmido. Quando se utilizam tintas transparentes de dois componentes (por exemplo, isocianato acrílico e/ou isocianato de poliéster), obtêm-se propriedades particularmente vantajosas no que se refere à impermeabilidade à água, resistência a pedras, aderência e erosão atmosférica, mesmo para temperaturas de cura baixas. As temperaturas de cura são por exemplo iguais a cerca de 60° C a 80° C. No caso da tinta transparente de um só componente,

-51são preferidas temperaturas inferiores a 140° G, em particular compreendidas entre 110° C e 140° C.

revestimento de base e o revestimento transparente podem ser aplicados de um modo convencional, por exemplo por pintura, pulverização, aplicação com trincha, imersão, derrame ou inundação. Dá-se preferência à pulverização porque origina os melhores efeitos ópticos. Podem utilizar-se os métodos de pulveri zação conhecidos, manual ou automaticamente, por exemplo, pulveri zação com ar comprimido, pulverização sem ar, pulverização a quente ou pulverização electrostática.

De preferência a espessura da camada está compreendida entre cerca de 10 e 30yun de película seca para revestimentos de tinta de base de acordo com a presente invenção e de cerca de 25 a 50 jum para a tinta transparente.

De preferência utilizam-se tintas feitas de polímeros que não amarelecem e que formam películas termoplásticas ou termoendurecíveis. Vantajosamente os polímeros contêm grupos aniónicos ou grupos que podem formar grupos aniónicos, tais como grupos carboxílicos. Em seguida referem-se exemplos de sistemas ligantes apropriados para esta finalidade : resinas de poliésteres saturados e/ou poli(met)-acrilato em associação com resinas de amina-formaldeído (sistemas de componente único) ou com poli-isocianatos que não amarelecem (sistemas de dois componentes) .

Podem preparar-se resinas diluíveis em água mediante neutralização de uma quantidade apropriada de grupos carboxilo. Podem utilizar-se tintas transparentes pulverulentas convencionais. Estas tintas são normalmente à base do mesmo sistema de resinas, mas apresentam-se sob a forma de pó sólido devido à sua temperatura de transição vítrea. As tintas transparentes contêm normalmente estabilizadores de UV contra a luz e interruptores de reacção (quenchers) para evitar a formação de radicais. De preferência utilizam-se tintas transparentes diluíveis em água, particularmente as que contêm grupos aniónicos ou grupos que podem formar grupos aniónicos. No pedido de patente de invenção alemã publicado NQ 39 10 829 descrevem-se exemplos destas tintas transparentes solúveis em água. Estes exemplos são sistemas aquosos à base de resina de poliéster e acrílica e misturados com resina de amina e agentes de neutralização, que podem conter aditivos convencionais e/ou dissolventes orgânicos.

Neste caso, os ligantes têm a seguinte composição :

)

A. 20 Z a 45 Z em peso de um agente reticulante de resina de amina (em relação ao teor de substância não volátil do ligante) e

B. 80 Z a 55 Z em peso (em relação ao teor de substância não volátil do ligante) de um poliacrilato oligomérico de poliéster que é solúvel em água após neutralização com

-531» bases e tem um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre 800 e 2 000 e é preparado mediante polimerização iniciada por radicais de pelo menos :

a) um éster de ácido (met)acrílico hidroxifuncional, e

b) um ácido carboxilico c/> (3 -etilenicamente insaturado monofuneiona1, e

c) opcionalmente um monómero c<,p -etilenicamente insaturado sem grupos funcionais,

em 20 Z a 50 Z em peso de um oligómero de poliéster hidroxifuncional (a percentagem em peso refere-se à quantidade de componentes de monómero a) mais b) mais c) mais a quantidade de oligómero de poliéster hidroxifuncional), que se obtêm mediante policondensação de dióis, polióis e ácidos dicarboxílicos ou os seus derivados e que apresenta um peso molecular calculado de 200 a 1 000, um número de hidroxilo compreendido -entre 280 e 600 e um número de ácido compreendido entre 0 e 1,5, sendo os monómeros a), b) e c) adicionados em quantidades tais que o poliacrilato oligomérico de poliéster tem um número de hidroxilo compreendido entre 150 e 390 e o número de ácido compreendido entre 16 e 40. Vantajosamente os poliacrilatos oligoméricos de poliéster são preparados mediante polimerização radicalar de monó meros a), b) e c) em uma solução de oligómeros de poliéster no

-54ϊ»„ seio de um dissolvente compatível com a água ou solúvel na água. São particularmente vantajosos como dissolventes solúveis em água os monoálcoois alifáticos com 2 a 4 átomos de carbono. De preferência o éster de ácido (met)acrílico hidroxifuncional do componente B.a) é o monometacrilato de polipropilenoglicol ou o acrilato de 4-bidroxibutilo.

Os revestimentos de base de acordo com a presente invenção, particularmente após um breve período de pré-secagem a uma temperatura compreendida entre 60° C e 80° C, podem ser pulve rizados sem dificuldade com tintas transparentes de componente único ou de dois componentes, contendo dissolventes ou diluíveis em água, ou com tintas transparentes pulverizadas e subsequentemente mantidas em conjunto numa estufa durante 10 a 60 minutos a uma temperatura vantajosamente compreendida entre 110° C e 140° C. Uma camada de tinta com um revestimento de base catiónico, particularmente a temperaturas inferiores às condições normais na estufa para tintas transparentes de dois componentes, confere melhores propriedades do que uma camada de verniz à base de ligantes aniónicos.

Os revestimentos de camadas múltiplas de acordo com a presente invenção podem ser aplicados a superfícies não condutoras electricamente de vários substratos, por exemplo substratos plásticos. No caso de substratos metálicos, utilizam-se primários convencionais, opcionalmente com outras camadas intermédias, tais

-55como camadas de cargas. Os primários podem ser de qualquer tipo que se aplique de um modo convencional, por exemplo por pulverização, ou se deposite por electroforese. A natureza destes primários e/ou cargas não é crítica em relação ao processo de pintura em camadas múltiplas subsequente. Podem utilizar-se todos os materiais convencionais.

As tintas em camadas múltiplas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em vários domínios. São apropriadas tanto para aparelhos pequenos como grandes. Sâo particularmente importantes no sector da pintura de veículos e de componentes de veículos. São utilizáveis para pintura na produção em série ou para reparações. Os revestimentos de camadas múltiplas de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para se obter propriedades ópticas e propriedades de dureza e elasticidade excelentes e resistência à água e à erosão atmosférica.

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO

EXEMPLO 1 [resina de amino-poli(met)acrilato]

Sob atmosfera de gás inerte aquecem-se até à temperatura de 110° C, 725 g de butoxietanol, utilizando um condensador de refluxo. Durante 3 horas adiciona-se uma mistura de 192 g de acrilato de hidroxietilo, 137 g de monoacrilato de butanodiol,

-56228 g de metacrilato de glicidilo, 364 g de acrilato de 2-etil-hexilo, 439 g de metacrilato de butilo, 438 g de metacrilato de metilo, 90 g de estireno e 44 g de azo-bis-isobutironitrilo. Mantém-se a mistura ã temperatura de 110° C durante 1 hora, adicionam-se 6 g de azo-bis-isobutironitrilo e repete-se o processo ao fim de 1 hora. Decorridas 3 horas à temperatura de 110° C o teor de sólidos é de 72,2 7· em peso, e após diluição até 60 % em peso com butoxietanol a viscosidade medida ê de 2,14 Pa.s à temperatura de 25° C. Após arrefecimento até à temperatura de 50° C adiciona-se rapidamente uma mistura de 120 g de dietilamina e de 201 g de isopropanol (1,10 moles de amina por 1,00 mole de epóxido). Ao fim de 30 minutos aquece-se a mistura até à temperatura de 65° C, mantém-se a esta temperatura durante duas horas e em seguida aquece-se até uma temperatura compreendida entre 105° C e 110° C mantendo-se a esta temperatura durante 3 horas. Depois de se arrefecer até â temperatura de 80° C, destilam-se cuidadosamente sob vazio o isopropanol e o excesso de amina. Ajusta-se o teor de sólidos até cerca de 78 Z em peso com buto-

Valores finais :

Teor de sólidos : 78,7 % em peso (30 minutos de aquecimento até 150° C)

Número de amina : 45 mg de KOH por g de resina sólida

3,44 Pa.s (60 Z em peso em butoxietanol a 25° C).

Viscosidade

A resina apresenta viscosidade estável na armazenagem e proporciona superfícies lisas que não amarelecem após combinação com agentes reticulantes.

EXEMPLO 2 (dispersão de poliuretano)

Sob atmosfera de gás inerte, num recipiente de reacção munido de agitador, termómetro interior, aquecimento e condensador de refluxo, misturam-se a uma temperatura de cerca de 45° C, 912 g de um poliéster (preparado a partir de ácido adípico, ácido isoftálico, hexanodiol-1,6 e neopentilglicol com um numero de OH de 113 e um número de ácido de 1) com 191 g de metildietanolamina e 185 g de N-metilpirrolidona. Em seguida, adicionam-se 697 g de di-isocianato de isoforona e mantém-se a reacção exotérmica à temperatura de 80° C arrefecendo e aquecendo até o número de NCO ser de cerca de 3,3. Após adição de 185 g de N-metilpirrolidona, arrefece-se a mistura até ã temperatura ambiente. Durante 5 minutos, adicionam-se 32,6 g de etilenodiamina em 485 g de acetona anidra, elevando-se a temperatura até 35° G. Decorridos dez minutos, adiciona-se com agitação uma mistura de 152 g de água completamente desmineralizada e de 63,4 g de ácido fórmico (85 Ζ) , depois do que se prepara uma emulsão mediante adição de 2026 g de água. Elimina-se a acetona por destilação com aquecimento até à temperatura de 90° C, opcionalmente sob vazio.

-58Valores finais :

Teores de sólidos : 42 Z em peso (60 minutos de aquecimento até 150° C)

Número de amina : 52 mg de KOH por g de resina sólida

Valor de MEQ cerca de 60 (miliequivalentes de ácido por g de resina sólida)

Grau de neutralização : 75 Z.

EXEMPLO 3 (tinta transparente aquosa de acordo com o pedido de patente de invenção alemã publicado NQ 39 10 829, Exemplo 3)

Preparação de um oligómero de polímero

Esterificam-se 336,7 g de trimetilolpropano, 366,8 g de ãcido adípico e 297 g de bexanodiol até um número de ãcido de 20 numa massa em fusão a uma temperatura compreendida entre 180° C e 230° C com 5 g de ãcido bipofosforoso num balão de três tubuladuras com a capacidade de 2 litros, munido de um agitador, separador, termómetro e condensador de refluxo. Em seguida, condensa-se a mistura sob vazio até um número de ácido inferior a 1,5. 0 produto obtido apresenta um resíduo na estufa de 94,5 Z em peso (1 bora a 150° G), uma viscosidade de 3200 mPa.s (100 Z) um número de hidroxilo de 460 e um número de cor de Hazen.

-59Preparação de poliacrilatos oligoméricos de poliéster

Num balão de três tubuladuras com a capacidade de 4 litros, equipado com um agitador, condensador de refluxo, ampola de carga e termómetro, aquecem-se sob refluxo à temperatura de 81° C, 717 g dos oligómeros de poliéster anteriormente preparados, juntamente com 597 g de etanol. Em seguida, adiciona-se, gota a gota, durante 4 horas, uma mistura de 552 g de monoacrilato de butanodiol, 996 g de acrilato de tert-butilo, g de ácido acrílico e 50 g de Vaso 67 (2,2-azo-bis-2-metilbutironitrilo) e polimeriza-se durante mais 4 horas. 0 produto apresenta um resíduo após permanência na estufa de 79,8 7> em peso (1 hora a 150° C) para uma viscosidade de 7200 mPa.s (DIN 53 015), um número de ácido de 26,3, um número de OH de 231 e um número de cor de 60 Hazen.

Preparação da tinta transparente diluível em água

Misturam-se 651,2 g do poliacrilato oligomérico de poliéster anteriormente preparado, 348 g de uma resina de melamina com elevada funcionalidade de imino obtida no comércio e

152,8 g de etanol, e adiciona-se, continuando a agitar, uma mistura de 50,7 g de butoxietanol, 20,7 g de absorvedor de UV do tipo benzotiazol e 13,7 g de um agente de fixação de radicais do tipo HALS (HALS - estabilizador da luz de amina com impedimento estereoqulmico). Em seguida, neutraliza-se a mistura com 27 g de

-60dimetiletanolamina com agitação, agita-se durante mais um minuto e depois dilui-se com uma mistura de 972,6 g de ãgua completamente desmineralizada e com 15,4 g de etanol. A tinta apresenta uma viscosidade de 31 segundos (medida num copo DIN-4 ã temperatura de 20° C) e apresenta um pH de 9,0.

EXEMPLO 1

Adicionam-se 555 g de dióxido de titânio a 945 g de resina de amino-poli(met)acrilato preparada no Exemplo 1 e disper sa-se no dissolvente durante 5 minutos. Em seguida tritura-se a pasta num moinho de pérolas a uma temperatura de até 60° C durante 40 minutos.

Sólidos

86,6 Z em peso temperatura de (após 30 minutos de aquecimento até â 150° G)

Relação pigmento/ligante =0,75 : 1.

Com agitaçao misturam-se intimamente no dissolvente, 772 g da pasta juntamente com 111 g de uma resina de melamina que contém grupos metoxi-imino de peso molecular mais elevado (80 % dissolvido em isobutanol) e 17,7 g de catalisador de ãcido sulfónico bloqueado com amina (25 X). Em seguida, dilui-se mais a mistura no dissolvente com agitação vigorosa, primeiro com

-617,6 g de ácido formico (85 Z) e depois lentamente com 142 g de água completamente desmineralizada. Depois de deixar em repouso durante uma noite, ajustam-se 100 g da tinta com 62 g de água completamente desmineralizada até uma viscosidade de pulverização de 30 segundos no copo de escoamento (DIN 53 211) e pulveriza-se sobre uma folha de metal revestida pelo primário, utilizando um dispositivo de pulverização automático.

Efectua-se a pré-secagem da tinta de base à temperatura de 80° C durante 6 minutos e depois reveste-se com cerca de 40 yxm de água e de tinta transparente, de acordo com o exemplo de prepa ração 3. Efectua-se a pré-gelificação da mistura â temperatura de 80° C durante 15 minutos, depois do que se introduzem as duas camadas simultaneamente numa estufa à temperatura de 120° C durante 20 minutos (sob condições de estufa).

EXEMPLO 3

J

Misturam-se com 1185 g de dióxido de titânio e com 167 g de butoxietanol, 255 g de resina.de pasta convencional (preparada de acordo com o pedido de patente de invenção alemã publicado NQ 36 28 123, que corresponde à patente de invenção norte-americana NQ 4 839 414, Exemplo 4, Quadro 2) com um teor de sólidos de 45 Z em peso e uma viscosidade de 570 mPa.s à temperatura de 25° C e dispersa-se o dissolvente durante 5 minutos. Em

-62seguida, tritura-se a pasta a uma temperatura de até 60° C no moinho de pérolas durante 40 minutos.

Sólidos: 80,8 Z em peso (após 30 minutos de aquecimento até à temperatura de 150° C)

Relação pigmento/ligante = 10 : 1.

Misturam-se intimamente com agitação no Dispermat,

255 g de pasta juntamente com 550 g de dispersante de poliuretano (preparada no Exemplo 2) e 78 g de uma resina de melamina que contêm grupos metoxi-imino de peso molecular mais elevado (80 Z dissolvido em isobutanol) e 12,4 g de um ácido sulfónico de amina bloqueada (25 Z). Em seguida, dilui-se mais a mistura no dissolvente, com agitação vigorosa, primeiro com 0,8 g de ácido fórmico (85 Z) e em seguida lentamente com 150 g de água. Depois de deixar em repouso durante uma noite, ajustam-se 100 g da tinta até à viscosidade de pulverização com 15 g de água completamente desmineralizada e utilizam-se para preparar folhas de metal de ensaio, tal como no Exemplo 1.

Tanto no Exemplo 1 como no Exemplo 2 os produtos têm revestimentos de base duros resistentes à corrosão pela água e uma tinta transparente com a elasticidade melhorada e com resistência mais elevada na câmara de condensação do que os revestimentos de base aniónicos convencionais.

Claims (7)

1. REIVINDICAÇ0E3

   1,- Processo para a preparação de um revestimento em camadas múltiplas sobre uma superfície electricamente não condu tora de um substrato, que pode ter um primário convencional e também uma carga convencional, designadamente em veículos auto móveis ou seus componentes, durante a produção em série ou durante a reparação, caracterizado pelo facto de se aplicar mediante pulverização, pintura, com um pincel, por imersão, derrame ou inundação, um verniz de base aquosa, obtido a partir de

   -64uma dispersão aquosa que contém pigmentos transparentes e/ou de corativos de cobertura e/ou cargas, opcionalmente juntamente com aditivos para verniz e até 15% em peso, em relação ao verniz de base aplicável, de um dissolvente orgânico, .contendo a referida dispersão aquosa:

   A) 70 a 100% em peso de uma resina catiónica de poli(met)acrilato, poliéster, poliuretano e/ou poliuretano-ureia totalmente neutralizada com ãcido, tendo um número de pe so molecular médio (Mn) compreendido entre 500 e 500 000, um nú mero de OH compreendido entre 0 e 450, um número de amina compreendido entre 20 e 200 e uma temperatura de transição vítrea, compreendida entre -50° e +150°C; e

   B) 0 a 30% em peso de uma resina de condensação de amina-formaldeído e/ou um poliisocianato bloqueado, em cada caso com pelo menos dois grupos por molécula reactivos em relação aos grupos amino e/ou OH e/ou uretano e/ou ureia do componente A) ;

   sendo as percentagens em peso dos componentes A) e B) relativas ã resina sólida e a sua soma igual a 100% e estando a relação entre o pigmento e cargas e a soma dos componentes A) e B) compreendida entre 0,05:1 e 1,2:1, relativamente ao peso de sólidos, e estando o teor total de sólidos do verniz de base compreendido entre 15 e 50% em peso;

   e de, em seguida, se aplicar mediante pulverização, pintura, com

   -65um pincel, por imersão, derrame ou inundação, um verniz transpa rente â base de resinas não pigmentadas contendo dissolvente ou contendo água, ou um pó de verniz transparente, sendo as curas do verniz de base e do verniz transparente efectuadas separadamente ou em conjunto, opcionalmente após uma breve secagem intermédia a temperaturas inferiores a 160°C.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um verniz de base que contém um pigmento metálico decorativo, opcionalmente com adição de pigmentos de coloração, e tendo um teor total de sólidos compreendido entre 15 e 30% em peso.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um verniz de base que contém pigmentos de cobertura e tem um teor total de sólidos compreendido entre 30 e 50% em peso.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar um verniz de base em que o componente A) é uma resina de poli(met) acrilato e/ou uma resina de poliéster com um número de peso molecular médio (Mn) compreendido entre 500 e 50 000 e um número de OH com preendido entre 30 e 200.

   -665. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar um verniz de base em que o componente A) é uma resina de poliuretano e/ou poliuretano-ureia com um número de peso molecular médio (Mn) compreendido entre 3000 e 500 000 e um número de OH compreendi do entre 0 e 50.
5. 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a ,5, caracterizado pelo facto de se utilizar um verniz de base em que o componente A) tem um número de amina compreendido entre 30 e 150.
6. 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se aplicar um re vestimento transparente que tem grupos aniõnicos ou grupos que podem formar grupos aniõnicos.
7. 8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar um verniz transparente aquoso.