CN102300941B - 一种包含聚氨酯的喷墨油墨 - Google Patents

Abstract

一种喷墨油墨组合物，其包括：0.25到6wt％的着色剂；7到40wt％的溶剂，0.05到5wt％的表面活性剂；和占喷墨油墨组合物至少0.5wt％的聚氨酯粘合剂，但其量不超过着色剂重量百分数的两倍。聚氨酯粘合剂分子量为32k到50k，酸值为40到45。聚氨酯粘合剂包含聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯和酸基，不包含增链剂。

Description

一种包含聚氨酯的喷墨油墨

背景技术

照片打印缺少耐久性有许多潜在的原因，包括油墨层与介质的粘合力不足，油墨层内附着力不足、以及油墨层压缩力不够。为改正这些不足进行很多试验，例如，通过在油墨中加入不同类型的聚合物粘结剂。在一个试验中，聚合物粘结剂被设计与自分散颜料一起作用。对于自分散颜料的要求可能将限制油墨的设计空间，而且由于需要特别类型的颜料表面功能化，将潜在增加油墨的费用。另一个试验允许使用更广泛的颜料分散技术，但限定粘结剂在油墨中的酸值范围大于50。在上面两个例子中，通过与高粘结剂含量或高酸值相关的事项潜在折衷油墨的喷射性能。

附图说明

本公开的实施方案中的特征和优点将参考随后的详细说明和附图而变得明显，附图中相似的参考数字对应于相同或者相似(尽管可能不同)的成分。为了简洁，具有前面描述过的功能的参考数字或特性当出现在其他附图中时可能进行描述也可能不描述。

图1是绘制了两种品红油墨的光学密度(OD)损耗相对打印密度的图表，两种油墨分别具有本文公开的聚氨酯粘合剂实施方案和丙烯酸粘结剂。

图2为两种青色油墨在16种递增的打印密度水平下的光学密度损耗条形统计图，两种油墨分别具有本文公开的聚氨酯粘合剂实施方案和丙烯酸粘结剂。

图3为两种相片黑色(photo black)油墨在16种递增的打印密度水平下的光学密度损耗条形统计图，两种油墨分别具有本文公开的聚氨酯粘合剂实施方案和丙烯酸粘结剂。

图4为两种黄色油墨在16种递增的打印密度水平下的光学密度损耗条形统计图，两种油墨分别具有本文公开的聚氨酯粘合剂实施方案和丙烯酸粘结剂。

详细说明

对于从家庭用户到优秀艺术家的所有用户，照片打印的耐久性是需要的，在某些情况下是必须的。然而使用颜料油墨进行照片打印的最潜在的缺点是容易划伤，磨损，裂口和磨光。因此，为了使颜料油墨产品与其他照片油墨技术(主要油墨染料和卤化银)相比更有竞争力，需要配制能够产生更高耐久性照片打印的颜料油墨。

此处公开的组合物和方法的实施方案的优点在于是或者形成包含聚氨酯的喷墨油墨组合物，它在保持好的喷墨性能的同时具有优异的抗划性能。该油墨组合物包含约0.25wt％-6wt％的着色剂，约7-40wt％的溶剂，约0.05-5wt％的表面活性剂，特定的聚氨酯粘合剂，其量不超过着色剂用量的200％，和水。油墨中也可包括0.5wt％-2wt％的其他树酯。例如，丙烯酸树脂可以用来分散颜料。

聚氨酯粘合剂由聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯和酸基构成。在一个实施方案中，聚氨酯粘合剂具体包括聚丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯。聚氨酯粘合剂的分子量范围为40k到50k，其酸值为约40-45(酸值定义为中和1g给定组合物所需KOH的mg值)。在另一个例子中，聚氨酯粘合剂分子量范围为32k到50k。除非有其他规定，本文中当给出组合物的分子量(molecular weight)时，指的是其数均分子量(number-averaged molecularweight)。聚氨酯粘合剂也不包含增链剂(例如，羟胺类，二醇类或二氨类等双官能化合物，其常用于影响聚氨酯的端基性能)。在一个实施方案中，在约5℃到约50℃的范围内，聚氨酯粘合剂发生玻璃化转变，玻璃化转变温度为约27℃，通过动力扫描热量测定(DSC)测量，加热速率为20℃/分钟。

在一个实施方案中，溶剂可选自1，3-二(羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲、甜菜碱和它们的组合。1，3-二(羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲可通过商业方式得到，其商品名为DANTOCOL

DHE，出自新泽西州Allendale市的Lonza股份有限公司。相同化合物同义的名称有：二羟乙基二甲基乙内酰脲，2，4-咪唑烷二酮，1，3-双(2-羟乙基)-5，5-二甲基-；和1，3-(2-羟乙基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮。

可用于油墨的合适的着色剂的一个非限制性例子是丙烯酸树脂分散颜料。应该理解其他的树脂分散颜料也可以使用。

适合的表面活性剂的一些非限制性例子，包括氟表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯烷基酯类；氧化胺类；伯、仲和/或叔胺盐；含醇类和/或二醇类的炔；和/或烷基苯基聚氧乙烯类。

在一个实施方案中，作为一个非限制性的实施例，喷墨油墨可通过包括下述步骤的方法制备：将二元酸与聚丁二醇混合制得二醇，将二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合制得聚氨酯粘合剂，将聚氨酯粘合剂与溶剂、着色剂和表面活性剂混合制得喷墨油墨。如上所述，所得的喷墨油墨包括0.25-6wt％的着色剂；7到40wt％的溶剂；0.05到5wt％的表面活性剂。聚氨酯粘合剂的量占喷墨油墨用量的至少0.5或至少0.75wt％，但不能超过着色剂用量的两倍。

如上述实施方案中所述，特定聚氨酯、特定的分散方式和特定的溶剂的组合可以把抗划性和开盖(decap)性能降到最小。

超过100种不同的聚氨酯粘合剂与大量的溶剂一起被测试。总共数百种油墨被筛选。在此公开的实施方案代表了测试的几百种粘合剂和溶剂中具有最好性能的粘合剂和溶剂类。当测试在此公开的实施方案的抗划性时，发现其相对于市场上竞争者的油墨产品，具有显著优点和改善。本文公开的油墨组合物具备耐久性，并且易喷射。

本文公开的实施方案的特定聚氨酯粘合剂结构在与一定范围的颜料分散技术，包括聚合物分散颜料相适应的pH下使用。

本领域技术人员公知，本发明油墨组合物中还可以加入其它已知添加剂例如生物杀灭剂、乳化剂、润湿剂和缓冲剂，以使用于特定应用的油墨组合物的性能最佳。

当油墨的实施方案用于喷墨照片打印，其得到的照片的耐久性和持续时间要高于通过至少一些当下可得的喷墨相片打印技术得到的照片。这样的油墨可用于从简单的售货亭印刷到高端艺术照片打印的全部照片印刷市场。

为了进一步阐述公开的实施方案，给出多个实施例。应理解这些例子用于说明目的，而不应认为是对公开的实施方案的范围的限制。

实施例

实施例1

对本文所述的两个不同批次的聚氨酯粘合剂进行差示扫描热量法(DSC)分析。每个批次有两个样品要测试。每个样品要经过两个测试循环：初始加热和再加热。这样做是为了防止残余的溶剂和样品的受热历程影响结果。聚氨酯被发现具有两段：具有较高Tg的硬段，具有较低Tg的软段。DSC测试它们之间的平均Tg。第1批样品的玻璃化转变温度报告为33℃，第2批为21℃。如DSC测定，玻璃化转变范围界限被确定，玻璃化转变发生在5℃-50℃，这些范围界限代表聚合物相变前和相变后的吸热速率的变化位置。经计算平均Tg为约27℃((33+21)/2＝27)，加热速率为20℃/分钟，基于在两个范围界限之间的过渡相的拐点。

实施例2

振荡沙磨损测试(OSAT)用来量化比较不同油墨配方的抗划性能。该测试按下面的方法做。光学密度测试图是通过将被打印的样品在代表逐渐增加的打印油墨光学密度的16个水平密度上升制作的。

在斜面上不同的密度水平下，耐久性能缺陷的不同机理发生作用。大约升到大约密度水平10后，油墨膜还不能在介质上连续。在超过水平10的密度水平，油墨形成连续的膜，该膜更加抗磨损。通常，在水平10以上的光学密度损耗是由于快速失去光泽并且油墨膜失去内聚力造成的。相反，低于密度水平10，与页面的点粘附(dot adhesion)是重要的耐久度因素。

可以说图像的密度损耗最敏感的区域在密度水平4到10之间。在这个范围内，印刷表面几乎完全被点覆盖。然而，该膜仍然是不连续的，仍然存在离散的点或是点边缘。因此，在密度范围4到10之间，相对于其他因素，点到纸表面的粘附和点粘附不足变成更为重要的因素。然而，在水平4到10之间，失去光泽和粘着力不足也是重要的影响因素。

在密度水平3及以下，粘附(adhesion)和粘着(cohesive)的不足仍然很明显，但由于纸上几乎没有点，因此初始密度非常低。因此，在密度水平3及以下，可能存在测量错误。根据密度上升的这些事实，应特别关注密度水平在4到10之间的密度损失。然而，为了得到全部图像的耐久性，16个耐久性水平的测试是理想的。

在进行OSAT之前要测量绘图上每个样品的光学密度。绘图放置在沙层之下的托盘里。托盘以固定的速率(250次每分钟)摇动固定的时间(约3分钟)。在绘图上的每个样品被沙子划擦后，再次测试其光学密度。计算光学密度损耗％。重复上述步骤用于不同的油墨测试绘图。将光学密度损耗百分比与测试油墨的范围进行比较。较低的光学密度损耗％可意味着较高的抗划性能。

首先进行OSAT测试来确定两种品红油墨的抗划性能，两种油墨具有相同的组成，区别在于第一种品红油墨包含本文所述的聚氨酯粘结剂，第二种油墨包含常规的丙烯酸粘结剂(Joncryl683)。每种油墨包括约1.5wt％的其各自的粘结剂。如图1所示，它是OD损耗(％)对打印密度的绘图，与具有丙烯酸粘结剂的第二种油墨相比，具有聚氨酯粘结剂的第一种油墨的抗划性能提高约100％。在下面的表述中其他颜料表现出相似程度的提高。

实施例3

对两种青色油墨进行与实施例2描述的类似的测试。结果显示在图2的条形图中，其比较两种油墨中的每一种在16种递增打印密度水平下的光学密度损耗。第一种油墨具有实施例2描述的常规丙烯酸粘结剂。第二种油墨具有本文公开的聚氨酯粘结剂。每种油墨包含约1.5wt％的其各自的粘结剂。数据结果也显示具有聚氨酯粘结剂油墨(每个打印密度水平右面的条形图)的光学密度损耗要比具有丙烯酸粘结剂的油墨的(每个打印密度水平左面的条形图)低很多。

实施例4

对两种相片黑色油墨进行与实施例2描述的类似测试。结果显示在图3的条形图中，其比较两种油墨中的每一种在16种递增打印密度水平下的光学密度损耗。第一种油墨具有实施例2描述的常规丙烯酸粘结剂。第二种油墨具有本申请实施方案中描述的聚氨酯粘结剂。每种油墨包括约1.5wt％的其各自的粘结剂。数据也显示具有聚氨酯粘结剂的油墨(每个打印密度水平右面的条形图)的光学密度损耗要比具有丙烯酸粘结剂的油墨的(每个打印密度水平左面的条形图)低很多。

实施例5

对两种黄色油墨进行与实施例2所述类似的测试。结果显示在图4的条形图中，其比较两种油墨中的每一种在16种递增打印密度水平下的光学密度损耗。第一种油墨具有实施例2中描述的常规丙烯酸粘结剂。第二种油墨具有在本申请实施方案中所述的聚氨酯粘合剂。每种油墨包括约1.5wt％的其各自的粘结剂。数据也显示具有聚氨酯粘结剂的油墨的(每个打印密度水平右面的条形图)的光学密度损耗要比具有丙烯酸粘结剂的油墨的(每个打印密度水平左面的条形图)低很多。

实施例6

在喷嘴中闲置一段时间后，喷墨油墨的质量能够恢复到正常打印时的性能，这被称为开盖(decap)。通过将包含每种给定样品的打印头喷嘴闲置给定时间，来对几种油墨样品进行开盖测试，然后测定喷嘴有多少微滴(split)需要恢复正常的打印性能。给定油墨在给定时间需要恢复的微滴越多，其打印头功能越差。一般来说，开盖值低于4个微滴是好的，到达10个微滴也可以接受，超过10个微滴就认为不理想了。

一种品红油墨使用8％的1，3-二(羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲作为溶剂和1％的聚氨酯粘合剂来制备。聚氨酯粘合剂的分子量为32k到50k，酸值为40到45，包含聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯和酸基，并且不包含增链剂。进行开盖测试时，油墨在3.5秒内仅2个微滴之后就恢复，这是非常好的结果。

实施例7

对具有8％的1，3-二(羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和1％的实施例中6中描述的相同聚氨酯粘合剂的其他油墨进行测试。这些油墨包括红色油墨，黄色油墨(使用6％聚氨酯粘结剂)，浅(light)品红油墨，青色油墨，中灰油墨，相片黑油墨(pK)。对每种油墨进行开盖测试，得到与品红油墨相似的结果。

实施例8

以与实施例7描述相似的方式制备相片黑油墨，区别为使用2％本文公开的聚氨酯粘结剂和用10％的甜菜碱替代1，3-二(羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲。对该油墨进行实施例6所述的开盖测试。得到了相似的优异结果。

实施例9

表1所示为典型的油墨配方，包括了本发明的新特征和优点。所有的数值为wt％。

尽管已经详尽描述了几个实施方案，本领域技术人员明了可以对公开的实施方案进行更改。因此，前面的描述是用于例举的而不是限制性的。

Claims (9)

1.一种喷墨油墨组合物，包含：

0.25wt%到6wt%的着色剂；

5wt%到40wt%的溶剂；

0.05wt%到5wt%的表面活性剂；和

至少占喷墨油墨组合物0.5wt%的聚氨酯粘合剂，但其用量不超过着色剂重量百分数的两倍；

其中该聚氨酯粘合剂的分子量为32k到50k，酸值为40到45，聚氨酯粘合剂由聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯和酸基构成；

其中该聚氨酯粘合剂不包含增链剂；

其中着色剂为丙烯酸树脂分散颜料；和

其中溶剂包含选自如下的溶剂成分： 1, 3-二（羟乙基）-5, 5-二甲基乙内酰脲、甜菜碱和它们的组合。

2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中聚氨酯粘合剂至少占喷墨油墨组合物的0.75wt%但不超过着色剂重量百分数的两倍。

3.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中聚氨酯粘合剂包括聚丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中聚氨酯粘合剂的玻璃化转变范围为5℃到50℃，玻璃化转变温度为约27℃，通过DSC测量，加热速率为20℃/分钟。

5.一种油墨组，包含至少一种选自如下的油墨：黑色、青色、品红和黄色油墨，其中该至少一种油墨包含：

0.25wt%到6wt%的着色剂；

7wt%到40wt%的溶剂；

0.05wt%到5wt%的表面活性剂；和

占该至少一种油墨的至少0.5wt%的聚氨酯粘合剂，但其量不超过着色剂重量百分数的两倍；

其中该至少一种油墨中的聚氨酯粘合剂的分子量为32k到50k，酸值为40到45，聚氨酯粘合剂由聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯和酸基构成；

其中该聚氨酯粘合剂不包含增链剂；

其中着色剂为丙烯酸树脂分散颜料；和

其中溶剂包含选自如下的溶剂成分： 1, 3-二（羟乙基）-5, 5-二甲基乙内酰脲、甜菜碱和它们的组合。

6.根据权利要求5所述的油墨组，其中聚氨酯粘合剂包括聚丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯。

7.根据权利要求5 所述的油墨组，其中该至少一种油墨中的聚氨酯粘合剂的玻璃化转变范围为5℃到50℃，玻璃化转变温度为约27℃，通过DSC测量，加热速率为20℃/分钟。

8.一种制备喷墨油墨的方法，包括下述步骤：

将二元酸与聚丁二醇混合制得二醇；

将二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合制得聚氨酯粘合剂；和

将聚氨酯粘合剂与溶剂、着色剂和表面活性剂混合制得喷墨油墨；

其中该油墨包含0.25wt%到6wt%的着色剂、7wt%到40wt%的溶剂和0.05wt%到5wt%的表面活性剂；

其中聚氨酯粘合剂的量占喷墨油墨组合物的至少0.5wt%，但其量不超过着色剂重量百分数的两倍；

其中油墨中聚氨酯粘合剂的分子量为32k到50k，酸值为40到45，聚氨酯粘合剂由聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯和酸基构成；

其中聚氨酯粘合剂不包含增链剂；

其中着色剂为丙烯酸树脂分散颜料；和

其中溶剂包含选自如下的溶剂成分： 1, 3-二（羟乙基）-5, 5-二甲基乙内酰脲、甜菜碱和它们的组合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该油墨中的聚氨酯粘合剂的玻璃化转变范围为5℃到50℃，玻璃化转变温度为约27℃，通过DSC测量，加热速率为20℃/分钟。

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