JP2007277330A - 水性インク組成物、これを用いたインクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性（保存安定性）と優れた印刷品質（すなわち、濃淡ムラ、滲み、裏抜
け等が少ない）とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性インク組成物を提供する。
【解決手段】着色成分と、樹脂エマルジョンと、水と、を少なくとも含んでなる水性イン
ク組成物であって、前記着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能となる
分散体であり、かつ前記分散ポリマーが疎水性部分と親水性部分とから成り、前記親水性
部分の少なくとも一部分が前記疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中
和基であって、前記中和基の存在量が前記未中和基と前記中和基との和に対してモル比で
２０％以上６０％未満の範囲であり、前記樹脂エマルジョンとして、水酸基価が５０以上
、酸価が５０以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である樹脂成分からなるもの
を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散安定性（保存安定性）と優れた印刷品質とを両立できる、とりわけ発色
性に優れる水性インク組成物に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着さ
せて記録を行な行う記録方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位
な画像を高速で記録可能であるという特徴を有する。この方法に用いられるインクに求め
られる特性としては、画像の耐水性や耐光性等の堅牢性が良好であること、不規則なイン
クの流れや付着したインク小滴より大きく広がる現象（以下これを“滲み”とする）が記
録媒体種を問わずに無いこと、不規則な画像濃度のムラ（以下これを“濃淡ムラ”とする
）が記録媒体種を問わずに無いこと、インクが紙の裏側にまで染み通ってしまう現象（以
下これを“裏抜け”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと等が挙げられる。このよう
なインクジェット記録方法に使用されるインク組成物としては、水を主成分とし、これに
着色剤及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的に使用
されている。

インクジェット記録用水性インクの着色剤として、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤
の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。しかし
、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、耐水性については、インク吸収
層を有するインクジェット専用記録媒体により改善されているものの、普通紙や再生紙に
ついては未だ充分とは言い難い。

一方、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を
改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤としての利用が検討されてい
る。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場
合には、顔料を水溶性樹脂等の分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成
物として調製する必要がある。顔料を水系インク中に安定的に分散させるためには、顔料
の種類、粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等を検討する必要があり、これまで多
くの分散方法及びインクジェット記録用インクが提案されている。

このような顔料を用いた水系インクとして、例えば、特開昭６４−６０７４号公報（特
許文献１）には、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した分散体を用い
た水性顔料インクが提案されている。また、特開平３−７９６８０号公報（特許文献２）
には、分散剤としてスチレン−マレイン酸共重合体を使用した銅フタロシアニン顔料を含
有するインク組成物が提案されている。さらに、特開平９−４０８９５号公報（特許文献
３）には、酸価が５０〜２８０のスチレン（メタ）アクリル酸共重合体の酸基の６０モル
％以上が中和された自己水分散性の樹脂によって顔料を包含した着色微粒子を着色成分と
して用いたインクが提案されている。また、特開２００３−２３８８５３号公報（特許文
献４）等には、カルボキシル基含有モノマーと脂肪族炭化水素基含有モノマーと芳香環含
有モノマーを共重合させた酸価７０〜１３０の自己水分散性共重合体樹脂を用いることが
提案されている。また、特開２００５−３６０２９号公報（特許文献５）等には、水不溶
性着色剤、酸性基を含む親水性セグメントと疎水性セグメントからなるポリビニルエーテ
ル構造のブロック共重合体、水、特定量の塩基性化合物を含むインクが提案されている。

ところで、このような水系顔料インクにおいて、濃淡ムラ、滲み、裏抜け等を改善する
ために、インクに樹脂エマルジョンを添加することが提案されている。これは、インクに
樹脂エマルジョンを添加することによって、記録媒体の紙繊維間を樹脂で埋めて、紙の表
面に顔料が留まるようにして滲みや裏抜け等を改善するものである。このような樹脂とし
て、例えば、特開２００３−４１１６９号公報（特許文献６）等には、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和したポリエステル樹
脂を用いることが提案されている。これは、樹脂成分中の酸基を塩基性化合物で中和する
ことにより、遊離基として水中に安定的に分散することができるものである。また、特開
２００４−１９７１０４号公報（特許文献７）等には、ポリオールとポリイソシアネート
とポリアミンを反応させたウレタン樹脂からなる微粒子を添加剤として用いることが提案
されている。さらに、特開２００２−８８２８５号公報（特許文献８）等には、酸価３０
〜３００のスチレンーアクリル系樹脂をエマルジョン形態で分散させたインク組成物が提
案されている。

特開昭６４−６０７４号公報 特開平３−７９６８０号公報 特開平９−４０８９５号公報 特開２００３−２３８８５３号公報 特開２００５−３６９０２９号公報 特開２００３−４１１６９号公報 特開２００４−１９７１０４号公報 特開２００２−８８２８５号公報

しかしながら、従来提案されている方法では、インクの使用環境下によっては、増粒、
増粘、または凝集物が発生するという不具合があった。その主な要因としては、樹脂エマ
ルジョン等に含まれている酸基の中和率にあり、長期間あるいは高温環境下に放置した際
に中和率が変化して、樹脂エマルジョン等の分散物の分散環境が変化することによること
が、上記の特開２００５−３６９０２９号公報（特許文献５）に示されている。そのため
、この文献では、インク中に添加する塩基性化合物量を、樹脂中に含まれる酸基が全部中
和された時の量に対して８０〜２００％の範囲とすることで、このような不具合を抑制で
きるものとしている。しかし、本発明者が詳細に検討した結果、ただ単にインク中の塩基
性化合物量を制御するだけでは、上記不具合が完全に改善できないことを確認した。そし
て、この点に関して種々検討した結果、酸価および水酸基価が所定の範囲にある特定のガ
ラス転移温度を有する樹脂エマルジョンを使用することにより、分散安定性（保存安定性
）を保持しつつさらに濃淡ムラ、滲み、裏抜け等が改善できるインク組成物が得られる、
との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、分散安定性（保存安定性）と優れた印刷品質（すなわち
、濃淡ムラ、滲み、裏抜け等が少ない）とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性イ
ンク組成物を提供することにある。

本発明による水性インク組成物は、着色成分と、樹脂エマルジョンと、水と、を少なく
とも含んでなる水性インク組成物であって、前記着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含
して水に分散可能となる分散体であり、かつ前記分散ポリマーが疎水性部分と親水性部分
とから成り、前記親水性部分の少なくとも一部分が前記疎水性部分の一部分である未中和
基を中和して得られる中和基であって、前記中和基の存在量が前記未中和基と前記中和基
との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であり、前記樹脂エマルジョンが、
水酸基価が５０以上、酸価が５０以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である樹
脂成分からなるものである。

本発明によれば、分散安定性（保存安定性）と優れた印刷品質（すなわち、濃淡ムラ、
滲み、裏抜け等が少ない）とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性インク組成物が
実現できる。

本発明による水性インク組成物は、着色成分と、特定の樹脂エマルジョンと、水とを必
須成分とするものである。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相である水と分散相であ
る樹脂成分（特に、熱可塑性樹脂成分）とからなるものである。以下、本発明による水性
インク組成物の構成成分について説明する。
＜樹脂エマルジョン＞
樹脂エマルジョンは、着色成分が記録媒体中に染みこむことを抑制し、その結果インク
の発色性を向上させるとともに、インクの乾燥に伴い、樹脂エマルジョンと着色成分とが
互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させることで、記録物の画像部分の定着性を向上
させる作用を持つ。

本発明による水性インク組成物に使用する樹脂エマルジョンは、水酸基価が５０以上で
あり、かつ酸価が５０以下である樹脂成分を含み、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう
）が３０℃以上である。このような樹脂エマルジョンを使用することにより、滲み、濃淡
ムラ、裏抜け等のない記録物が得られるとともに、水性インク組成物の長期間あるいは高
温下での保存安定性が飛躍的に向上する。とりわけ、インクを高温環境下に放置した場合
であっても、粘度変化が極めて少なく、粒径変化等が大幅に低減できる。この理由は定か
ではないが以下のように考えられる。

本発明者は、普通紙や再生紙等の記録媒体において、滲み、濃淡ムラ、裏抜け等を抑制
するには、Ｔｇが室温以上（概ね３０℃以上）の樹脂成分からなる樹脂エマルジョンを使
用する必要があることを見出すとともに、このようなＴｇを有する樹脂エマルジョンを用
いると、インクの増粒・増粘・沈降物発生等の不具合が多発することを見出した。この理
由は、Ｔｇが室温（概ね３０℃）以上の樹脂エマルジョンにおいては、長期間あるいは室
温以上の温度環境下に放置すると、樹脂エマルジョン内部に残存する未中和の酸基が分子
運動によって樹脂エマルジョン粒子表面に現れて、その酸基自身がインク中の塩基性化合
物により中和されることで、結果的にインクのｐＨを酸性側にシフトさせてしまうことに
よるものと考えられる。そのような不具合を改善するために、従来技術では樹脂エマルジ
ョンを構成する樹脂成分の構造変更、特に酸価の低減化等による検討や、インク中の塩基
性化合物量の制御による検討等が種々なされてきた。しかし、酸価が低い樹脂成分を用い
た場合、これからなる樹脂エマルジョン中の親水性基含有量が少なくなるため、元々の分
散安定性に劣り、結果的にインクの増粘、顔料・樹脂固形分等による分散粒子径の増大や
インクのゲル化・析出沈降物が発生していた。また、塩基性化合物量で制御した場合、イ
ンク製造直後では酸基の中和に関与しない過剰の塩基性化合物が存在することとなり、顔
料分散体や樹脂エマルジョン等に含まれる樹脂成分が水溶化して遊離し、この遊離樹脂成
分によってインクの増粘、顔料・樹脂固形分等による分散粒子径の増大やインクのゲル化
・析出沈降物が発生していた。特に、長期間あるいは高温環境下で保存した場合に、この
ような不具合が顕著に発生していた。

これに対し、樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分中に親水性基として水酸基を一定量
以上含ませることで、これら不具合が発生しないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。樹脂成分中に水酸基を含ませることで上記のような不具合が発生しない理由は定かで
はないが、以下のように考えられる。すなわち、水酸基は、それ自身が解離しなくとも水
に対して親和性を有するため、酸基のように中和する必要がない。そのため、本発明にお
いては、所定量の水酸基、詳細には水酸基価で５０以上含む樹脂成分からなる樹脂エマル
ジョンとすることにより、酸基の量が酸価として５０以下と少なくても、樹脂エマルジョ
ン自身の分散安定性が良好となるとともに、長期間あるいは室温以上の温度に放置した場
合であっても、インクのｐＨを変化させることがなく、結果として、粘度変化や粒径変化
等の保存安定性が飛躍的に向上するものと考えられる。

上述したように、本発明においては、酸価が５０以下、水酸基価が５０以上の樹脂エマ
ルジョンを使用することにより、樹脂エマルジョン自身の分散安定性を確保でき、結果的
にこれを添加したインクを長期間あるいは高温に放置した場合であっても、増粘・増粒・
沈降物発生等を抑制できる。酸価が５０より大きくなると、樹脂エマルジョン内部に未中
和基となっている酸基の量が多くなり、インクを長期間あるいは高温に放置した場合、酸
基が樹脂エマルジョン表面に現れてインクのｐＨが酸性側になり、その結果、増粘・増粒
・沈降物発生等の弊害が生じる場合がある。また、樹脂成分自体が水に溶けやすくなって
しまい、インク中に遊離したこれら樹脂成分の影響により記録画像に滲み・濃淡ムラ・裏
抜け等が発生しやすくなる。

本発明においては、樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分の酸価は、水性インク組成物
における分散安定性（保存安定性）の観点から５０以下が必須であるが、好ましくは５〜
４０の範囲、より好ましくは８〜３０の範囲である。

なお、樹脂エマルジョンのＴｇは、示差走査熱量計により測定することができる。
本発明において使用できる樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分としては、アクリル系
樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エ
ポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成
分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸−ア
クリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−マ
レイン酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体
、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−アクリ
ル酸−メタクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステ
ル系共重合体等が挙げられる。

これらの樹脂成分は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須
である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未
中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり
、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸
基、スルホン酸基等が挙げられる。

また親水性部分としては、中和基を有する繰り返し単位、水酸基を有する繰り返し単位
が含まれる。ここで、中和基とは、未中和基が中和された基であり、イオン基であること
が好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和
基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好
適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム
塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。

樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エ
マルジョンの内部に存在して水から隔離され、その表面に親水性部分が存在することで水
になじむことができるため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなることができ
る。また、記録媒体上に付着した際、樹脂エマルジョン同士あるいは樹脂エマルジョンと
着色成分が共に融着・皮膜化して疎水性部分が皮膜表面を覆うことが出来る。この皮膜は
水に不溶で再分散せず、また着色成分と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定
着性・耐水性が良好である。

このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いることもで
きる。アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基
、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマー
が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。

カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イ
タコン酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸または
メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。

スルホン酸基を有するアクリルモノマーの具体例としては、スルホエチルメタクリレー
ト、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。

ホスホン基を有するアクリルモノマーの具体例としては、ホスホエチルメタクリレート
等が挙げられる。

アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のよう
な（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物
等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの
付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル
酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノ
マー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のよう
なマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソ
ボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミ
ノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル
酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルア
ミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、
アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタク
リル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸
メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエ
チル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリ
ル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチ
ルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチル
アミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。

水酸基を樹脂成分中に含ませるモノマーとしては、例えば、メチルα−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチルα−（
ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げ
られる。また、酢酸ビニル等のモノマーを用いて樹脂成分を合成した後、アルカリ剤によ
りケン化させることで水酸基を樹脂成分中に含ませることもできる。

これらの樹脂成分からなる樹脂エマルジョンは、本発明の水性インク組成物において一
種類あるいは複数種用いることができるが、それを構成する樹脂成分のＴｇが３０℃以上
であることが必須である。その理由は、樹脂のＴｇが３０℃以上である樹脂エマルジョン
を含むことにより、着色成分中の顔料等の着色剤が多く記録媒体表面に存在することがで
き、その結果発色性が高くなる効果があるためである。
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・発色性等を考慮して適宜決定してよ
いが、水性インク組成物中に固形分で０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。樹脂
エマルジョンの添加量が０．１重量％未満であると、画像の発色性に乏しい場合がある。
反対に２０重量％より多くなると、インク粘度が高くなってインクジェット記録方式用イ
ンクとして不向きとなる、インク中の固形分濃度が高くなるためヘッドノズルの目詰まり
が発生しやすくなる等の不具合がある。

＜着色成分＞
本発明による水性インク組成物に使用される着色成分としては、着色剤を分散ポリマー
で包含して水に分散可能となる分散体を使用する。
本発明の水性インク組成物における分散ポリマーは、単独では水に不溶で、後に実施例
で述べる分散体の製造方法で用いる有機溶剤（好ましくはアセトンやメチルエチルケトン
等の親水性有機溶剤）に可溶なポリマーであれば特に制限は無いが、そのポリマー構造と
して疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。

ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基
を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基
、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、ス
ルホン酸基等が挙げられる。
また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰
り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であるこ
とが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中
和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を
好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウ
ム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
分散ポリマーが上述の構造を持つことで、疎水性部分で後述する着色剤の疎水的表面に強
固に吸着して着色剤を包含できる。さらに、親水性部分で水になじむことができるため、
水中で安定的に分散する分散体となることができる。

アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下
、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合
し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、
カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは
二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、
マレイン酸が好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンス
ルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、樹脂
を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化する
ことも好ましい。

アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ
）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のよう
な油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応
物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付
加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イ
タコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイ
ン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル
、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル
、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチル
アミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、ア
クリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル
酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルア
ミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メ
タクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミ
ノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノ
プロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプ
ロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルアルコール等が挙げられる。

これらの分散ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲程度の
ものが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。分散ポ
リマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、着色剤における被覆膜として、ま
たは水性インク組成物における塗膜としての機能を充分に発揮することができる。

アニオン性基を有する分散ポリマーの未中和基の一部分を中和するアルカリ性化合物と
しては、有機アミンやアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。有機アミンの具体例として
は、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、モルホリンのような揮発性アミン化合物との塩、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の揮発しにくい高沸点の有機
アミン等の塩が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属とし
てリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウム
が挙げられる。

本発明の水性インク組成物の着色成分においては、以上述べた分散ポリマーの疎水性部
分と親水性部分のバランスが重要であり、親水性部分の一部分である中和基の存在量が分
散体の分散安定性、プリンタヘッドからの吐出安定性、及び記録物の印刷品質に大きく影
響する。その比率は、分散ポリマー中の疎水性部分の一部分である未中和基と親水性部分
の一部分である中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満であることが必須で
ある。この範囲になることにより、保存安定性の高い、吐出安定性及び印刷品質に優れた
水性インク組成物を得ることができる。中和基の量が２０％未満であると疎水性部分が多
くなり過ぎ、分散ポリマーによる着色剤の分散が不安定で着色剤が凝集・沈降しやすくな
ってしまうという弊害が生じる。また逆に中和基の量が６０％以上であると疎水性部分が
少なくなり、分散ポリマー全体が単独で水溶化してしまう場合がある。そのようになると
、着色剤に吸着しない遊離ポリマーが増えて水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐
出が不安定になる、また水溶化した分散ポリマーが浸透剤としての作用を示して必要以上
にインクが記録媒体に染み込みやすくなり、記録画像に滲みや裏抜け等の弊害が生じる等
々の傾向がある。

以上述べた分散ポリマーを用いて着色剤を分散させた分散体である着色成分を用いれば
、保存安定性・吐出安定性に優れ、特に普通紙・再生紙等に記録した際に滲み・濃淡ムラ
・裏抜けが少ない記録濃度が高い鮮明な画像が得られる、インクジェット記録用インクと
して好適な水性インク組成物が実現できる。この理由は、定かでは無いが、以下のように
推定している。
普通紙・再生紙には万年筆等のインクの滲みを抑えるため、“サイズ剤”と呼ばれる薬
剤が塗布・添加されている。この“サイズ剤”は普通紙・再生紙の主要構成材料であるセ
ルロース繊維と比較して疎水性を示す。従来の水性顔料インクには、その顔料粒子の分散
剤として親水性に富む水溶性界面活性剤等を用いていた。そのため従来の水性顔料インク
ではその“サイズ剤”が多く存在している部分で弾かれてしまい、それに付随して顔料粒
子も流れてしまうため、普通紙・再生紙上において滲み・濃淡ムラ・裏抜けが発生してし
まい、これが画像品質劣化の要因となっていた。それに対して、本発明の水性インク組成
物に用いる着色成分中の分散ポリマーは、従来の顔料分散体の分散剤として用いられてい
る水溶性界面活性剤等と比較して疎水性に富んでいるため、“サイズ剤”が多く存在して
いる部分においても弾かれること無く均一に着色成分が付着する。このことにより、滲み
・濃淡ムラの少ない画像が得られる。また、この分散ポリマーは、セルロース繊維に対し
てもその疎水性のために、比較的表面に付着する。そのため、分散ポリマー内部に存在し
ている着色剤が普通紙・再生紙表面に多く存在するようになり裏抜けも少なくなる。従っ
て、画像濃度が向上する。

着色剤としては、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤として有機顔料、カーボンブラッ
ク、油溶染料、分散染料等を挙げることができる。この中で、発色が良好であること、比
重が小さいために分散時に沈降しにくい観点から、特に、カーボンブラック、有機顔料が
好ましい。

本発明の水性インク組成物では、このような着色剤が、上記した分散ポリマー（アニオ
ン性基を有するポリマー）により分散されたものを用いる。

本発明において、好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９０
０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、Ｍ
Ａ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）
、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６
０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ
、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２
５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名
、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナ
ーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エル
フテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本
発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定される
ものでは無い。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよ
い。

これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは
１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。

本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料
、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンス
ロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピ
ロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系
顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。

本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙
げられる。

シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３
、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６
０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０
からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシ
アンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重
量％程度含有してなる。

マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、
１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３
、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好まし
くはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオ
レット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これら
の顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重
量％〜１０重量％程度含有してなる。

イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２
、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、
９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１
５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１
０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合
物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量
％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。

オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６も
しくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に
対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してな
る。

グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もし
くは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対
して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる
。

本発明の水性インク組成物において、着色剤と前記分散ポリマーの比率は重量比率で１
０：１〜１：１０が好ましく、４：１〜１：３がより好ましい。また、分散時の着色剤の
粒径は、動的光散乱法で計測した場合の最大粒径が５００ｎｍ未満で平均粒径が３００ｎ
ｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下である。

＜浸透剤＞
本発明による水性インク組成物は、浸透剤をさらに含んでなることが好ましい。浸透剤
は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間によ
り適宜選択される。
浸透剤の一例としては、水性インク組成物の表面張力を下げる作用を持つものとして、
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類
から選択することが好ましい。
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３
以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−
１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグ
リコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して１５重量％以下
の範囲で添加することが好ましい。
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキル
ジオールが好ましい。この中で、炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘ
プタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好まし
い。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して５重量
％以下の範囲で添加することが好ましい。

また、浸透剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、
２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノ
ール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アル
コール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は水性インク組成物全量に対して
１０重量％以下の範囲が好ましい。

また、浸透剤の他の例としては、アセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレ
ンアルコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤・アセチレ
ンアルコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して起泡性が少ない、あるいは無い
特性を持つため、本発明の水性インク組成物の添加剤として好ましい。
本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコ
ール系界面活性剤の具体例としては、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０
４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、
４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ
１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、Ｓ
ＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３
、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０
３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業
株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、
川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらアセチレングリコール系界面
活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、所望のインク浸透時間で適宜決
定されてよいが、水性インク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。

また、浸透剤の他の例としては、下記式で表されるグリセリンエーテル化合物が挙げら
れる。

上記構造のグリセリンエーテル化合物を含むと、普通紙・再生紙等に印刷した際にさら
に滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い鮮明な画像を示す、インクジェット記
録用インクとして好適な水性インク組成物が実現できる。また、このグリセリンエーテル
化合物は、浸透成分としても優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒
体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上し、浸透性・乾燥性に優れるという特性をも示す
。

以上述べたグリセリンエーテル化合物は、上記式の構造を持つものであればどのような
ものでも用いることができるが、その中でも特に、３−メトキシ−１，２−プロパンジオ
ール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジ
オール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２
−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−
プロパンジオールからなる群から選ばれていることが好ましい。この群から選ばれる化合
物は、他のグリセリンエーテル化合物と比較して上述した特性に優れているため、本発明
の水性インク組成物に特に好適に用いることができる。

これらグリセリンエーテル化合物の添加量は、所望の効果が発現できるように適宜決定
されてよいが、水性インク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。この範囲であ
れば、インク粘度をインクジェット記録方式にて適正な粘度範囲に調整することができ、
所望の特性を発現することができる。

これらの浸透剤は上に列記したものを一種類で用いても良く、あるいは二種類以上を混
合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透剤を複数種併用した場合、異なる浸
透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な画質を得ることができ、記録媒体
種対応性の観点から好ましい。

なお、乾燥時間が比較的長い水性インク組成物の場合は、以下に述べる保湿剤の中で水
溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透剤の代用として用いることもでき、この場
合は上述の浸透剤を加えずに水性インク組成物とする事もできる。

＜保湿剤＞
本発明による水性インク組成物は、さらに保湿剤を含んでなることが好ましい。保湿剤
は水性インク組成物の乾燥を抑制するために添加するものであり、プリンタヘッドノズル
先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止する作用を
持つものである。

保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の
ポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−
ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、を用いることができる。

さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加するこ
とも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２
，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラ
クタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マ
ンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルド
ン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロー
ス、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこ
れらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙
げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が
挙げられる。

これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対し
て４０重量％以下が好ましい。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘
度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。

＜水、その他の成分＞
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の
不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水
等の純水、又は超純水を用いることができる。
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組
成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適であ
る。

本発明の水性インク組成物は、以上述べた着色成分（着色剤を分散ポリマーで包含して
水に分散可能となった分散体）、水酸基価が５０以上、酸価が５０以下でかつガラス転移
温度（Ｔｇ）が３０℃以上の樹脂成分からなる樹脂エマルジョン、及び水を必須成分とし
ており、好ましくはさらに保湿剤、浸透剤を含んでなる。このような成分で構成されてい
ればインクの保存安定性・吐出安定性は良好であり、普通紙・再生紙においては滲み・濃
淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い画像が得られるが、必要に応じて、以下に示す成
分をさらに含むことにより、種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成
分について説明する。
必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、
界面活性剤等が挙げられる。

酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネ
ート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等
、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００
、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏ
ｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あ
るいはランタニドの酸化物等が用いられる。

防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナト
リウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デ
ヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことが
できる。

界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性をさらに速めるための添加剤であり、好適な
材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界
面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イ
オン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を必要
に応じて用いることができる。

シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、Ｂ
ＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー株式会社製）等を挙げることができる。

本発明の水性インク組成物は、保存安定性（粒径変化、粘度変化等）・分散安定性を確
保する観点、及びインクジェット記録装置において水性インク組成物の流路に用いられて
いる場合のある金属部品の腐食防止の観点から、ｐＨは中性又はアルカリ性に調整されて
いることが望ましい。より望ましくは、２５℃における水性インク組成物のｐＨが７．０
〜１０．０の範囲である。この範囲を逸脱すると、保存安定性・分散安定性及び腐食の点
で不具合が発生しやすい。

また、本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確
保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。より好ましくは１５
ｃＰｓ以下である。

＜水性インク組成物の調製＞
本発明で、着色剤を分散ポリマーにより分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有
するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアル
カリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル
、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、
超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することがで
きる。より好ましくは、着色剤と水溶性分散ポリマーをより強固に接着して分散安定する
ために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９
６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３
６３６号、または、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によっ
て製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概
説する。

特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００
６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリ
マーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここ
で、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら
両者のいずれの状態をも含むものをいう。

一つの具体例として、
（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液
に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、
（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、
（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分
散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなる
ものである。

ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、そ
の含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによ
って、着色剤を製造する方法をいう。

未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的に
は、例えば、
（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処
理を行って樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによってポ
リマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過
及び水洗を行って、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、ポリマーが含有
してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中
に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程
とを含んでなるものである。

上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４
２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよ
い。

さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、
着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からな
る。
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化
合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に
、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留
して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させる
ことによって、顔料をアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応
じて、濾過及び水洗を行うことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポ
リマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含
んでなるものである。

また、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示
されているものと同様であってよい。

以上のようにして得られる着色剤の水性分散液に、樹脂エマルジョン及び水、さらに必
要に応じて前記した浸透剤、保湿剤、その他の成分を添加することによって、水性インク
組成物を好適に製造できる。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴
として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用する
ことができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルと
ノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続
的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記
録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方
式がある。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機
械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したイン
ク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向
電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号
を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、
インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる
方式である。

以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のイ
ンク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズ
ルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行うことができ、好ましい。

また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印
刷して得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限
定されるものではない。なお、以下に示す「部」は、特に断りの無い限り「重量部」を意
味する。
＜樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流冷却装置、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケト
ン１５０部を添加し、加熱して液温を８０℃に調整しながら窒素ガスで置換し、そのまま
窒素ガスを導入しながら、アクリル酸６部、アクリル酸エチル１０部、メタクリル酸メチ
ル２０部、スチレン５１部、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート１２部を加え
、よく撹拌混合して８０℃に調整した。この撹拌混合物を撹拌しつつ、そこへ２，２’−
アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）１部をメチルエチルケトン５０部に溶解
させた溶液を全量滴下して加え、液温を８０℃に保持しつつ５時間撹拌混合して重合させ
、重合樹脂−メチルエチルケトン溶液を得た。その後、この溶液を徐々に冷却させて室温
にした。

別に用意した撹拌機、還流冷却装置を備えた四つ口フラスコ内に、イオン交換法と逆浸
透法により精製した超純水５００部と、重合した樹脂の酸価に相当する水酸化カリウムと
を加え水溶液とした。このフラスコ内の水溶液を撹拌しながら、その中へ上記の重合樹脂
−メチルエチルケトン溶液を徐々に滴下しながら加え、２時間撹拌混合した。得られた撹
拌混合物を減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンの全量と水の一部を除去し、さらに樹
脂固形分が３０重量％となるように調整して、樹脂エマルジョン１の分散液を得た。

また、下記表１に示した組成に変更した以外は、上記樹脂エマルジョン１と同様にして
樹脂エマルジョン２〜１０の分散液を作製した。表1中の数値は、特に断りの無い限り重
量部を示す。また、得られた樹脂エマルジョン１〜１０について、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ６２２０：セイコーインスツルメンツ株式会社製）によりガラス転移温度を測定した。
樹脂エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、水酸基価は表１に示される通りであ
った。

＜顔料分散液の調製＞
（１）顔料分散液１
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；７
５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル
酸系樹脂のジョンクリル６１１（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子
量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）；２５ｇ、アルカリ性化合物として水酸化カリ
ウム；０．７５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２００ｇを混合して
、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔
径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗
大粒子を除き、超純水で顔料濃度２０重量％まで希釈して、カーボンブラックを分散ポリ
マーで分散した顔料分散液１を調製した。

（２）顔料分散液２
顔料分散液１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に
変更して添加量を６５ｇに、分散ポリマーであるジョンクリル６１１の添加量を３５ｇに
、水酸化カリウムの添加量を１．００ｇに変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作製
した。これを顔料分散液２とする。

（３）顔料分散液３
顔料分散液１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変
更して添加量を７５ｇに変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作製した。これを顔料
分散液３とする。

（４）顔料分散液４
顔料分散液１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変
更して添加量を７５ｇに変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作成した。これを顔料
分散液４とする。

（５）顔料分散液５
［分散ポリマーの調製］
重量平均分子量１５，０００、スチレンモル比３５％のスチレン−メタアクリル酸メチ
ル系ポリマー；５０ｇ、２−ピロリドン；５００ｇ、スルファミン酸；２５ｇを混合して
、８０℃×３時間反応させて一部のスチレンをスルホン化し、２−ピロリドンへの溶解と
ｐＨ５．０の酸性水での沈殿を繰り返して精製して、続いて固形分が５０重量％になるよ
うにメチルエチルケトンで溶解した。酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，
０００の分散ポリマー溶液を調製した。

［分散液の調製］
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；１
５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液；１００ｇ、アルカリ性化合物として水酸化カリウム（
１０重量％水溶液）；２５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；７００ｇ
を混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の
１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き室温で２
０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。

得られた濾液を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さ
らに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水
洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、水酸化
カリウム（１重量％水溶液）；７０ｇに再分散して、さらに顔料濃度が２０重量％になる
ように超純水を加え、顔料分散液５を得た。

（６）顔料分散液６
顔料分散液５に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：
４に変更して添加量を５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量
を１５８ｇに変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作製した。これを顔料分散液６と
する。

（７）顔料分散液７
顔料分散液７に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２
８に変更して添加量を１５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加
量を１９０ｇに変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作製した。これを顔料分散液７
とする。

（８）顔料分散液８
顔料分散液５に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９に変更して添加量を２００ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添
加量を１２３ｇに変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作製した。これを顔料分散液
８とする。

（９）顔料分散液９
顔料分散液１に対して、アルカリ性化合物である水酸化カリウムの添加量を０．２４ｇ
に変更した以外は同様な方法で顔料分散液を作製した。これを顔料分散液９とする。

＜インク組成物の調製＞
上記のようにして得られた樹脂エマルジョンおよび顔料分散液を用い、下記表２に示し
た組成にしたがって、全量が１００ｇとなるように各成分を加え、２時間攪拌した。その
後、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）に
て濾過して実施例１〜１６及び比較例１〜５の水性インク組成物を調製した。

＜インクの評価＞
（１）保存安定性
実施例１〜１６及び比較例１〜５の水性インク組成物を以下の（I）〜（III）の環境下
に放置した。
（I）６０℃で１ヶ月放置
（II）凍結した状態で１ヶ月放置
（III）６０℃で２週間放置した後、凍結した状態で１週間放置
上記の３種の条件下で放置した後、水性インク組成物の粘度及び粒径について、インク
調製直後と放置後との比較を行った。判定基準は以下の通りとした。
粘度
Ａ：全ての放置条件下で変化幅が±３％未満
Ｂ：変化幅が±３％以上、±６％未満となる放置条件がある
Ｃ：変化幅が±６％以上、±１０％未満となる放置条件がある
Ｄ：変化幅が±１０％以上となる放置条件がある
粒径
Ａ：全ての放置条件で変化幅が±５％未満
Ｂ：変化幅が±５％以上、±１０％未満となる放置条件がある
Ｃ：変化幅が±１０％以上、±２０％未満となる放置条件がある
Ｄ：変化幅が±２０％以上となる放置条件がある
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。

（２）吐出安定性
実施例１〜１６及び比較例１〜５の水性インク組成物をインクジェットプリンタＰＸ−
Ｖ６００（セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。記録媒体としてＡ４版のＸｅｒｏ
ｘ Ｐ（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、２０〜２５℃で４０〜６
０％ＲＨの環境下で、文字と塗り潰しとが混在する画像を連続的に印刷した。印刷設定は
、「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」とした。得られた印刷物について、印刷画
像中の飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。判定基準は以下の通りと
した。
Ａ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｃ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
Ｄ：１００枚までの連続印刷時に、飛行曲がり・抜けが１０箇所以上発生する
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。

（３）印刷品質
実施例１〜１６及び比較例１〜５の水性インク組成物を上記と同様のインクジェットプ
リンタに搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、２〜
２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した。また、同様の印刷設定で５％
から１００％まで５％刻みで塗り潰し密度を変えた画像を印刷した。記録媒体は、普通紙
として、Ｘｅｒｏｘ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ ４０２４（Ｘｅｒｏ
ｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、以下略号として「Ｘｅｒｏｘ ４０２４」と記載する
）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）、ＲＥＹＭＡＴ（Ａｕｓｓ
ｅｄａｔ ｒｅｙ社製）、及びＨａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ社製、以下略号として「ＨＣＰ」と記載する）の４種類を
用い、再生紙としてＸｅｒｏｘ Ｒ（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用
いた。

得られた各印刷物について、文字の滲みによる印刷品質（文字品質）を目視にて観察し
た。また、塗り潰し密度を変えた印刷物について、濃淡ムラや裏抜け状態による印刷品質
（塗り潰し画像品質）を目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
文字品質
Ａ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない
Ｂ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる
Ｃ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える
Ｄ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない
塗り潰し画像品質
Ａ：全ての塗り潰し画像において、ほとんど濃淡ムラが認められず裏抜けも無い
Ｂ：塗り潰し密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められるが、実用上問題無い
レベルであり、裏抜けもほとんど認められない
Ｃ：塗り潰し密度８０％以上の画像で濃淡ムラ、裏抜けが認められる
Ｄ：塗り潰し密度５０％以上の画像で濃淡ムラ、裏抜けが認められる
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。

表３に示した結果からも明らかなように、実施例１〜１６の水性インク組成物は、保存
安定性（粘度変化、粒径変化）が良好であり、インクジェットプリンタにおける吐出安定
性も問題がない。また、印刷品質（文字品質、塗り潰し画像品質）も記録媒体の種類に関
係無く良好であった。

これに対して、本発明による樹脂エマルジョンを添加しなかった比較例１の水性インク
組成物においては、印刷品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み・濃淡ムラ・裏抜け
が発生する紙種があった。また、酸価が５０を超える樹脂エマルジョン８を添加した比較
例２の水性インク組成物においては、インクの保存安定性（粘度変化、粒径変化）に欠け
、吐出安定性も悪く、かつ印刷品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み・濃淡ムラ・
裏抜けが発生する紙種があった。さらに、水酸基価が５０より少ない樹脂エマルジョン９
を添加した比較例３の水性インク組成物においては、インクの保存安定性（粘度変化、粒
径変化）、及び吐出安定性に欠け、かつ印刷品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み
・濃淡ムラ・裏抜けが発生する紙種があった。また、酸価及び水酸基価は本発明の範囲内
であるがＴｇが３０℃未満である樹脂エマルジョン１０を添加した比較例４の水性インク
組成物においては、印刷品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み、濃淡ムラ、裏抜け
が発生する紙種があった。さらに、実施例１において、分散ポリマーの中和基の存在量が
未中和基と中和基の和に対してモル比で２０％未満である顔料分散液９を用いた比較例５
の水性インク組成物においては、顔料の分散性が不安定となって顔料凝集物が発生し、イ
ンクの保存安定性（粘度変化、粒径変化）及び吐出安定性に劣っていた。また印刷品質（
文字品質、塗り潰し画像品質）でも滲みや濃淡ムラが発生していた。

Claims (10)

1. 着色成分と、樹脂エマルジョンと、水と、を少なくとも含んでなる水性インク組成物で
   あって、
   前記着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能となる分散体であり、か
   つ前記分散ポリマーが疎水性部分と親水性部分とから成り、前記親水性部分の少なくとも
   一部分が前記疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、前
   記中和基の存在量が前記未中和基と前記中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％
   未満の範囲であり、
   前記樹脂エマルジョンが、水酸基価が５０以上、酸価が５０以下であり、かつガラス転
   移温度が３０℃以上である樹脂成分からなる、水性インク組成物。
2. 前記樹脂成分が、疎水性部分と親水性部分とを併せ持つ構造を有する、請求項１に記載
   の水性インク組成物。
3. 前記樹脂成分に含まれる前記親水性部分が、中和基を有する繰り返し単位、及び水酸基
   を有する繰り返し単位を含んでなる、請求項２に記載の水性インク組成物。
4. 前記樹脂成分に含まれる前記中和基が、カルボン酸アニオン基である、請求項３に記載
   の水性インク組成物。
5. 前記樹脂エマルジョンが、インク全体に対して固形分換算で０．１〜２０重量％含まれ
   てなる、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
6. 浸透剤をさらに含んでなる、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の水性インク組
   成物。
7. 前記浸透剤が、一価のアルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体
   、１，２−アルカンジオール類、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコ
   ール系界面活性剤、および、下記式：
   

   

   で表される化合物、からなる群から選択される一種以上を含んでなる、請求項６に記載の
   水性インク組成物。
8. 前記着色剤が、有機顔料またはカーボンブラックである、請求項１〜請求項７のいずれ
   か一項に記載の水性インク組成物。
9. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェッ
   ト記録方法であって、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用
   いる、インクジェット記録方法。
10. 請求項９に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。