JP2014189777A - インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂と、界面活性剤と、顔料と、溶剤と、を有するインクジェット記録用インク組成物であり、前記樹脂は、酸価が0mgKOH/g〜20mgKOH/gの範囲内であり、上記インクジェット記録用インク組成物中でエマルジョン状態であり、上記界面活性剤は、下記一般式(1)で示される化合物およびポリシロキサン化合物を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
(式(1)中、R1およびR2はそれぞれ、水素または炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基である。mおよびnはそれぞれ0〜20の整数である。Mは一価の陽イオンである。)
【選択図】なし
Description
例えば、記録媒体に広く用いられている上質紙や普通紙等の非塗工紙は、セルロースの水酸基が多数存在する親水性物質からなり、水になじみ易い性質があり、水を吸収して膨潤する性質を有する。このようなことから、インクとして水性のインクが使用されるのが一般的である。
また、近年、印刷物の小ロット多品種化が進んでおり、従来のオフセット印刷の代替として、高速印刷に対応しやすいオンデマンドプリントであるインクジェット印刷が注目されており、塗工紙へのインクジェットインクを用いた印刷が期待されている。
塗工紙は、例えば、コート紙やアート紙、キャスト紙等が挙げられ、カレンダー、ポスター、雑誌のカラーページ等、高度な再現性が求められる印刷物に用いられるものであり、紙基材表面にカオリンや炭酸カルシウム等を主体とする白色顔料とバインダーとを水に分散させた溶液(塗工液)が塗工され、表面にコート層が形成されたものである。バインダーは、合成ラテックス等が主に用いられ、顔料粒子間の空隙を埋めて疎水性のコート層を形成する。
このため、一般的水性インクを用いて塗工紙に印刷した場合には、非塗工紙と比較して記録媒体中にインクが浸透しにくく、塗工紙表面ではじかれて均一にインクを塗布することができず、印刷物の耐水性・耐溶剤性が不十分となるといった問題があった。
また、塗工紙にインクジェット法により着弾したインクは、上述のように浸透性が低く、塗工紙表面ではじかれることからドットが十分に広がらずドット径が小さくなる傾向があり、ドット径が小さい場合には、記録媒体表面に色材が均一に塗工出来ないために印刷ムラの発生や、ドット間に過大な隙間が生じて白抜けが生じ、画像鮮明性の低いものとなるといった問題があった。
また、非塗工紙等に用いた場合も十分な耐水性等を有する印刷物を作成することができないといった問題があった。
例えば、特許文献6〜7では、塗工紙に対して用いた場合には、インクの濡れ広がりや乾燥性が不十分となるといった問題があった。また、特許文献8〜12では、塗工紙に対して用いた場合には、耐水性等が不十分となるといった問題があった。
また、非塗工紙に印刷した場合には、高い浸透性により、定着性や乾燥性に優れ、さらに耐水性および耐溶剤性に優れた印刷物を作成することができ、紙以外の基材においても耐水性や耐溶剤性や画像鮮明性に優れた印刷物を作成することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
以下、本発明のインクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、樹脂と、界面活性剤と、顔料と、溶剤と、を有するインクジェット記録用インク組成物であり、上記樹脂は、酸価が0mgKOH/g〜20mgKOH/gの範囲内であり、上記インクジェット記録用インク組成物中でエマルジョン状態であり、上記界面活性剤は、下記一般式(1)で示される化合物およびポリシロキサン化合物を含むことを特徴とするものである。
ここで、上記樹脂および上記界面活性剤を含むことにより、このような効果を奏することができる理由については、以下のように推察される。
したがって、このような樹脂を用いることにより耐水性および耐溶剤性に優れたものとすることができるのである。
また、このような耐水性および耐溶剤性に優れることにより、印刷面をフィルムで覆った場合に、印刷面がフィルム中の残留溶剤や可塑剤によってフィルムに移ったり、フィルムに張り付くといった不具合の少ないものとすることができる。
さらに、上記式(1)で表される化合物は、直鎖または分岐アルキル基が1分子内に2つ存在し、アニオン性基が1分子内に1つ存在する、くし型構造であるため、疎水性のコート層が形成された塗工紙の内部にもインクを浸透させる効果が高い。このため、一般的にインク吸収性が低い塗工紙に対しても、インクを浸透性に優れたものとすることができ、インクが塗工紙表面に留まって滲むことを抑制することができる。
一方、ポリシロキサン化合物は、表面張力低減効果が高く、コート層が形成されている塗工紙表面でも、インクを濡れ広がり性に優れたものとすることができる。
したがって、界面活性剤として、上記式(1)で表される化合物と共にポリシロキサン化合物を含むことにより、塗工紙に対する浸透性および濡れ広がり性のバランスに優れたものとすることができ、画像鮮明性に優れたものとすることができる。
また、非塗工紙に印刷した場合においては、浸透性が高いことから、定着性や乾燥性に優れたインク組成物を提供することができる。さらに、紙以外の基材においても、耐性や画像鮮明性に優れた印刷物を作成することが可能となる。
このようなことから、上記樹脂および上記界面活性剤を含むことにより、分散安定性に優れ、耐水性および耐溶剤性ならびに画像鮮明性に優れた印刷物の作成が可能なものとすることができるのである。
以下、本発明のインクの各成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる樹脂は、酸価が0mgKOH/g〜20mgKOH/gの範囲内であり、インク中でエマルジョン状態であるものである。
ここで、エマルジョン状態であるとは、上記樹脂が樹脂微粒子としてインク中に分散している状態を示すものである。
また、上記エマルジョン状態の樹脂は、一般的に連続相である有機溶剤や水が蒸発や浸透等により減少すると、増粘・凝集する性質を持ち、顔料の記録媒体への浸透を抑制して記録媒体への定着を促進することができる。
本発明においては、なかでも、アクリル樹脂を含むものであることが好ましい。上記樹脂であることにより、耐水性および耐溶剤性に優れたものとすることができるからである。
なお、酸基とは、当該基を有するモノマーの水溶液又は水懸濁液が酸性を示すものである。具体的には、カルボキシル基や、リン酸基およびスルホン酸基、ならびにこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
なお、モノマーの含有量とは、樹脂を構成するために用いられる全モノマーに占める割合である。
上記酸基含有モノマーの含有量としては、上記酸価を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、アクリル樹脂中に、5質量%以下であることが好ましく、なかでも、3質量%以下であることが好ましく、0.01質量%〜2質量%であることがさらに好ましい。上記含有量の範囲内であることにより、上記酸価を有する樹脂を容易に形成できるからである。
本発明における水酸基含有モノマーの含有量としては、所望の耐水性および耐溶剤性を有する印刷物を作成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂中に、5質量%以下であることが好ましく、なかでも、3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。上記含有量の範囲内であることにより、耐水性および耐溶剤性に優れた印刷物を作成可能なものとすることができるからである。
このようなその他のモノマーとしては、所望の耐水性および耐溶剤性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、エチレン性不飽和二重結合の数が1つである単官能モノマーであっても、2以上である多官能モノマーであっても良い。
例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー;スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー;エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィンモノマー;ブタジエン、クロロプレン等のジエンモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物モノマー;アクリルアミドおよびN,N−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー、(メタ)アクリル酸アニリド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリンマレイミド、N−(4−ヒドキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド、N−(メタ)アクリロイルフタルイミドなどのフタルイミド等を用いることができる。
また、ポリエテレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3一ブチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物;トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物;ジビニルベンゼン等を用いることができる。
なお、酸価とは、試料(樹脂の固形分)1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムのmg数である。
また、このような酸価は、樹脂を構成するモノマーの種類や含有量等によって調整することができる。
なお、水酸基価とは、試料(樹脂の固形分)1g中に含まれる水酸基分をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。
また、水酸基価の測定方法としては、無水酢酸を用いて試料中の樹脂の水酸基をアセチル化し、残った酢酸を水酸化カリウムで中和する方法を用いることができる。本発明における水酸基価は、カルボキシル基に含まれるOH基によるものは含まない。
このような水酸基価は、樹脂を構成するモノマーの種類や含有量等によって調整することができる。
なお、上記分子量は、重量平均分子量Mwを示すものであり、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値であり(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として測定したものである。
なお、このようなTgは、樹脂を構成するモノマーの種類や含有量等によって調整することができる。
また、このようなことから、上記樹脂の導電率の下限については低いほど好ましいが、通常は、20μS/cm程度である。樹脂の分散安定性に優れ、安定した品質の樹脂の製造が容易だからである。
なお、上記導電率は、上記樹脂の固形分1質量%水溶液の導電率を示すものである。
また、上記導電率の測定方法としては、まず樹脂をイオン交換水で希釈して固形分1質量%に調整した後、導電率計を用いて樹脂固形分1質量%水溶液の導電率を測定する方法を採用することができる。また、導電率計としては、Eutech Instruments製、型式:EC Testr 11+を使用することができる。
このような樹脂の固形分1質量%水溶液の導電率は、例えば、樹脂の種類、モノマー種、反応機構、乳化剤の種類、乳化剤の添加の有無、中和剤の種類等によって調整することができる。
また、平均粒子径は、動的光散乱法によって求めることができる。動的光散乱法とは、粒子に対してレーザー光を当てたときに粒子サイズによって回折散乱光の光強度分布が異なることを利用して粒子サイズを測定する方法であり、例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置UPAや、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000を用いて測定を行うことができる。また、測定は、測定温度25℃、積算時間3分間、測定に用いたレーザーの波長660nmの条件で行い、得られたデータを、CONTIN法で解析することで散乱強度分布を得、最も頻度の高い粒径を平均粒径とすることができる。
なお、このような乳化剤等については、乳化重合に一般的に用いられるものを使用することができ、具体的には、特開2012−51357号公報等に示されるものとすることができる。
本発明に用いられる界面活性剤は、上記式(1)で示される化合物およびポリシロキサン化合物を含むものである。
本発明に用いられる式(1)で示される化合物は、下記一般式(1)で示されるモノアルキルスルフォサクシネート、ジアルキルスルフォサクシネート、モノポリオキシエチレンアルキルスルフォサクシネート、ジポリオキシエチレンアルキルスルフォサクシネート等の塩であり、上記樹脂のインク中での分散安定性を向上させるものである。
本発明に用いられるポリシロキサン化合物は、本発明のインクを記録媒体表面上に濡れ広がり性を向上させるものである。
また、pは2以上の整数であれば特に限定されるものではないが、2〜10000の範囲内であることが好ましく、なかでも、2〜2000の範囲内であることが好ましい。上記繰り返し数の構造を有することにより、優れた表面張力低減効果を有するものとすることができるからである。
より具体的には、R3およびR4がメチル基であるジメチルシロキサン構成単位と、R3およびR4の一方がメチル基であり、他方がポリエーテル基であるポリエーテル基含有構成単位とを有するポリエーテル基変性ポリジメチルシロキサン化合物を挙げることができる。
ここで、水溶性であるとは、25℃の水100質量部中に、1気圧下で0.1質量部以上溶解することを示すものである。
なお、ポリシロキサン化合物の水溶性の程度の調整方法としては、上記ポリエーテル基の種類や数、上記ポリシロキサン化合物の分子量等により調整することができる。
本発明においては、中でもポリエーテル基を有するポリエーテル基変性ポリシロキサン化合物を好ましく用いることができ、水溶性を有するポリエーテル基変性ポリシロキサン化合物を好ましく用いることができる。
また、このような上記式(1)で示される化合物と上記ポリシロキサン化合物の合計量としては、インク中に0.005質量%以上であることが好ましく、中でも0.01質量%以上、特に0.05質量%以上が好ましい。また、上限は15.0質量%以下が好ましく、中でも10.0質量%以下、特に5.0質量%以下が好ましい。上記浸透性および濡れ広がり性の両者に優れたものとすることができるからである。
本発明における界面活性剤は、上記式(1)で示される化合物およびポリシロキサン化合物を含むものであるが、必要に応じて上記式(1)で示される化合物およびポリシロキサン化合物以外の他の界面活性剤を含むものであっても良い。
このような他の界面活性剤としては、上記式(1)で示される化合物およびポリシロキサン化合物の作用を阻害するものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤、アルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤等を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、アルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤を含むことが好ましい。上記界面活性剤として、アルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤を含むことにより、インクの記録媒体に対する濡れ広がり性により優れたものとすることができるからである。
ここで、アルキレンオキサイド変性されていないアセチレンジオール化合物またはアセチレンアルコール化合物とは、アセチレン結合に隣接する炭素に水酸基が結合しており、この水酸基を介して、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加されていない化合物を示すものである。
上記アルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤の重量平均分子量としては、所望の濡れ広がり性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、80〜500の範囲内であることが好ましい。上記分子量であることにより、濡れ広がり向上効果が高く、また、揮発しにくいため効果が安定的に得られるからである。
また、市販品としては、サーフィノール61、82、104(いずれも、エアープロダクツ社製)等を用いることができる。
これらの界面活性剤の含有量は、溶剤、樹脂、顔料や他の界面活性剤の含有量に応じて適宜調整される。
本発明に用いられる溶剤は、上記各成分を分散または溶解するものである。
ここで、水溶性を有するとは、極性が高いものであることを示すものであり、具体的には、水および/または水溶性有機溶剤を含むものであることを示すものである。
本発明においては、なかでも、水および/または水溶性有機溶剤を、溶剤中に50質量%以上含むものであることが好ましく、特に、70質量%以上含むものであることが好ましく、なかでも特に、80質量%以上含むものであることが好ましい。樹脂の分散安定性に優れたものとすることができるとの効果をより効果的に発揮できるからである。
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ペンタノール等の炭素数1〜5のアルキルアルコール類;3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−n−ブタノール等の1価のアルコール類;1−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、3−メトキシプロパンアミド、3−ブトキシプロパンアミド、N,N−ジメチル−3−メトキシプロパンアミド、N,N−ジブチル−3−メトキシプロパンアミド、N,N−ジブチル−3−ブトキシプロパンアミド、N,N−ジメチル−3−ブトキシプロパンアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン共重合体;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、イソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール等のトリオール類:メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の4価アルコール類;エチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル)エーテル、プロピレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル)エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n−ブチル,イソブチル)エーテル等のモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物;γ−ブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物等が挙げられる。
また、溶剤の沸点が高い場合、乾燥に多くのエネルギーが必要になったり、乾燥に要する時間が長く必要になるため、高速連続印刷に対応することが困難になることから、沸点の上限としては300℃であることが好ましい。
上記のような水よりも沸点の高い水溶性有機溶剤は全ての水溶性有機溶剤中に50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上含むものであるとよい。
また、インクの粘度がインクジェット吐出性に大きな影響を与えることは広く知られており、例えば、インクの粘度をインクジェットヘッドの吐出適性粘度範囲にするために、インク中の色材や樹脂等の固形成分や、溶剤の含有量等によって調節されることが一般的に行われている(例えば、特開2007−161923号公報(0030)段落等)。また、特開2003−268268号公報等、これまでに提案されているインクに使用されてきた、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、3−メチル1,3−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ジグリセリン等、V50/V20が3.6より大きい溶剤が多く含まれるインクの場合、ノズルに付着したインク中の水が揮発したあとのインク粘度が急激に上昇してしまうため、インクの流動性が悪化し、吐出が悪化する不具合が生じる可能性があるからである。
また、水溶性有機溶剤の含有量としては、上記溶剤中に5質量%〜90質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも5質量%〜80質量%の範囲内であることが好ましく、特に10質量%〜70質量%の範囲内であることが好ましい。
上記水および水溶性有機溶剤の含有量が上述の範囲内であることにより、保湿性が十分でありノズル詰まり等の少ないものとすることができるからである。また、インクジェットヘッドによる吐出が容易なものとすることができるからである。
なお、固形分とは、インク中の溶剤以外の全ての成分を示すものである。
本発明における顔料としては、インクに一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、無機顔料や有機顔料等が挙げられる。
これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214;C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254;C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、 71;C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50;C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64;C.I.ピグメントグリーン7、36、58;C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。
このような自己分散型顔料としては、例えば、親水性基として、特開2012−51357号公報等に記載のカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、および、少なくとも1つのP−OまたはP=O結合を有するリン含有基等で修飾されたものを挙げることができる。また、市販品としては、例えば、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「CAB−O−JET(登録商標)200」、「CAB−O−JET(登録商標)250C」、「CAB−O−JET(登録商標)260M」、「CAB−O−JET(登録商標)270Y」、「CAB−O−JET(登録商標)740Y」、「CAB−O−JET(登録商標)300」、「CAB−O−JET(登録商標)400」、「CAB−O−JET(登録商標)450C」、「CAB−O−JET(登録商標)465M」、「CAB−O−JET(登録商標)470Y」、「CAB−O−JET(登録商標)480V」、CAB−O−JET(登録商標)740Y」;オリエント化学工業(株)製の「Microjet blalack 162、Aqua−Black 001」、「BONJET(登録商標)BLACK CW−1」「BONJET(登録商標)BLACK CW−2」及び「BONJET(登録商標)BLACK CW−3」;東洋インキ製造(株)製の「LIOJET(登録商標)WD BLACK 002C」等が挙げられる。
本発明のインクは、樹脂、界面活性剤、顔料、および溶剤を有するものであるが、必要に応じて、更に他の成分を含んでも良い。
他の成分としては、浸透剤,湿潤剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、pH調整剤、粘度調整剤、消泡剤、脱酸素剤等が挙げられる。
例えば、溶剤に自己分散型顔料を加え、分散した後、樹脂、界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加して調製する方法、溶剤に、顔料および分散剤を加えて分散した後、樹脂、界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加して調製する方法、溶剤に顔料、樹脂、界面活性剤および必要に応じてその他の成分を添加した後、顔料を分散して調製する方法等を挙げることができる。
一方、記録媒体が塗工紙等の吸収性が低いものである場合には、20mN/m〜35mN/mの範囲内であることが好ましく、20mN/m〜32mN/mの範囲内であることが好ましく、20mN/m〜30mN/mの範囲内であることがより好ましく、20mN/m〜28mN/mの範囲内であることが更に好ましい。
上記上限であることにより、インクを吸収しにくく、表面ではじくことから、ドットが広がりにくい塗工紙を使用した場合でも、塗工紙表面で濡れ広がり、ドットを広げて、鮮明な画像を形成することが可能となるからである。また、上記下限であることにより、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性を良好なものとすることができるからである。
なお、本発明における表面張力は、測定温度25℃にてWilhelmy法(協和界面科学製 型式:CBVP−Z)で測定された値である。
このようなインクジェット法としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等のいずれのインクジェット法であっても良いが、なかでも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット法であることが好ましい。
なお、ピエゾ方式のインクジェットヘッド(記録ヘッド)は、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させるものである。
次に、本発明のインクジェット記録用インクセットについて説明する。
本発明のインクセットは、上述のインクを含むものであり、上記インクを2以上含み、上記インクの表面張力が20mN/m〜30mN/mの範囲内であり、全ての上記インク間の表面張力の差が1mN/m以下である態様(第1態様)と、上記インクと、多価金属塩を含有する受理溶液と、を有する態様(第2態様)との2態様に分けることができる。
以下、各態様について本発明のインクセットについて説明する。
本態様のインクセットは、上記インクを2以上含み、上記インクの表面張力が20mN/m〜30mN/mの範囲内であり、全ての上記インク間の表面張力の差が1mN/m以下であることを特徴とするものである。
なお、上記インクを2以上含むとは、2以上の上記インクを独立して有することをいうものであり、通常、異なる色の上記インクを2以上有するものである。
以下、本態様のインクセットの各成分について詳細に説明する。
なお、上記インクについては、上記「A.インクジェット記録用インク組成物」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
また、インクセットに含まれるインクの色としては、赤色、青色、黄色および黒色の組み合わせや、クリア、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、バイオレット、オレンジ、グリーン、マゼンタ、白色インク等を組み合わせたもの等とすることができる。
なお、上記インクジェット法については、上記「A.インクジェット記録用インク組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
本態様においては、なかでも塗工紙を使用することが好ましい。上記インクを用いることにより、本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
本態様のインクセットは、上記インクと、多価金属塩を含有する受理溶液と、を有することを特徴とするものである。
以下、本態様のインクセットの各成分について詳細に説明する。
なお、上記インクについては、上記「A.インクジェット記録用インク組成物」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる受理溶液は、多価金属塩を含有するものである。
上記多価金属塩としては、記録媒体上におけるインクの定着性を向上させるものであれば特に限定されるものではなく、多価金属イオンおよび上記多価金属イオンの対となる陰イオンから構成される2価以上の金属塩であれば特に限定されず、無機金属塩であっても、有機酸金属塩であっても良い。このような多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩及び亜鉛塩よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。インクの滲みや異なる色間(インク間)の色の滲みを抑制し、印刷ムラや白抜けのない画像鮮明性に優れた画像を得ることができるからである。
なお、上記2価以上の金属塩は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。
また、上記無機金属塩および有機酸金属塩としては、具体的には特開2012−51357号公報に記載のものを用いることができる。
上記受理溶液は、上記多価金属塩を含有するものであるが、通常、溶媒、樹脂成分および界面活性剤を含むものである。
また、必要に応じて、浸透剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、pH調整剤、粘度調整剤、消泡剤、脱酸素剤等を有するものであっても良い。
なお、上記界面活性剤としては、上記「A.インクジェット記録用インク組成物」の項に記載したものと同様のものを用いることができる。
また、上記溶媒、樹脂成分およびその他の添加剤については、受理溶液に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、特開2012−51357号公報に記載のものを使用できる。
なお、受理溶液の表面張力は、上記溶媒及び上記界面活性剤を適宜選択することにより調整することができる。
本態様のインクセットは、上記インクおよび受理溶液を含むものである。
なお、上記インクジェット法については、上記「A.インクジェット記録用インク組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記記録媒体上に受理溶液層を形成する方法としては、上記インク塗布工程が行われる前に受理溶液層を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、コーター法、インクジェット法、グラビア法およびフレキソ法等を用いる方法を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、インクジェット法を用いて受理溶液層を形成する方法であることが好ましい。上記受理溶液層に含まれる溶媒が完全に乾燥する前に、上記インク塗布工程を行うことが容易で、受理溶液に含まれる多価金属塩と上記インクを素早く反応させて、記録媒体上におけるインクの定着性を向上させやすくすることができるからである。
上記受理溶液層上に上記インクを塗布する方法としては、インクジェット法を用いる方法であれば特に限定されるものではないが、上記受理溶液層に含まれる溶媒が完全に乾燥する前に、塗布するものであることが好ましい。色ムラや白抜けがなく、フェザリングやカラーブリードを抑制できるからである。また、印刷面に付着した受理溶液を乾燥させるプロセスや時間を削減することができ、大量印刷や高速印刷にも好適に用いることができるからである。
本発明のインクジェット記録方法は、上述のインクセットまたはインクセットを用いてインクジェット法により印刷することを特徴とするものである。
なお、このようなインクまたはインクセットについては、上記「A.インクジェット記録用インク組成物」および「B.インクジェット記録用インクセット」の項に記載のものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
また、上記インクまたはインクセットを用いてインクジェット法により印刷する方法についても上記「A.インクジェット記録用インク組成物」および「B.インクジェット記録用インクセット」の項に記載のものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
1.顔料分散体の調整
(1)顔料分散体P−1(黒)の調製
Kieczykowski等,J.Org.Chem.,1995,Vol.60,P.8310-8312、および米国特許第4922007号明細書に示された手順と同様の手順を用いて、[2−(4−アミノフェニル)−1−ヒドロキシエタン−1,1−ジイル]ビスホスホン酸−ナトリウム塩を製造した。まず、500mL三つ口フラスコに、凝縮器の頂部にガス出口を備えた凝縮器、温度計および乾燥窒素入口、および100mL均圧添加漏斗を取り付けた。このフラスコに、最初に、32gの亜リン酸(380mmol)および160mLのメタンスルホン酸(溶媒)を添加した。この撹拌混合物に、57.4gのアミノフェニル酢酸(380mmol)を少しずつ添加した。この撹拌混合物を65℃に1〜2時間加熱して、固体分を完全に溶解させた。この系全体を乾燥窒素でフラッシュし、固体分のすべてが溶解した後に、温度を40℃に減じた。この加熱溶液に、添加漏斗を通じて70mLのPCl3(800mmol)をゆっくり添加した。反応により生じたHClガスは、ガス出口を通じて排出した。添加が完了した後、反応混合物を2時間撹拌かつ40℃にて加熱した。次いで、温度を65〜70℃に上げ、この混合物を一晩撹拌した。生じた清澄な茶色溶液を室温に冷却し、600gの氷/水混合物中への添加により急冷した。
この水性混合物を1Lビーカー中に入れ、90〜95℃に4時間加熱した(ビーカーの頂部をガラス板で覆った)。次いで、この混合物を室温に冷却し、この混合物のpHを50%NaOH溶液で4〜5に調整した。この混合物を氷浴で5℃に2時間冷却し、次いで生じた固体分を吸引濾過により集め、1Lの冷脱イオン水で洗浄し、60℃にて一晩乾燥して、白色またはオフホワイト色の固体生成物(収量は48g、収率は39%であった。)を得た。得られた固体生成物の1H−NMRデータ(D2O/NaOH)は、次のとおりであった。すなわち、7.3(2H,d)、6.76(2H,d)、3.2(2H,t)。得られた固体生成物の13C−NMRデータ(D2O/NaOH)は、それぞれ、141、130、128、112、73であった。
カーボンブラックの代わりに、C.I.ピグメントブルー15:4(PB15:4)、C.I.ピグメントイエロー74(PY74)、C.I.ピグメントレッド122(PR122)をそれぞれ用いた以外は、上記「(1)顔料分散体P−1(黒)の調製」と同様にして、顔料分散体P−1(青)、顔料分散体P−1(黄)、及び顔料分散体P−1(赤)を得た。
イオン交換水80.1gに、スチレン−アクリル酸系高分子分散剤(BASFジャパン社製「ジョンクリル682」重量平均分子量1,700、酸価238mgKOH/g)3.0gと、トリエタノールアミン1.8gを溶解させ、カーボンブラックを15gと消泡剤(エアープロダクツ社製「サーフィノール104E」)を0.1g加え、ジルコニアビースを用いてペイントシェーカーにて分散し、顔料分散体P−4(黒)を得た。なお、このスチレン−アクリル酸系高分子分散剤はエマルジョンではなく、本発明における低酸価の樹脂とは性質が異なるものである。
カーボンブラックの代わりに、PB15:4、PY74、及びPR122をそれぞれ用いた以外は上記「(3)顔料分散体P−4(黒)の調製」と同様にして、顔料分散体P−4(青)、顔料分散体P−4(黄)、及び顔料分散体P−4(赤)を得た。
下記方法により、樹脂エマルジョンを調製した。尚、得られた樹脂エマルジョンの平均粒子径は25℃にて濃厚系粒径アナライザー(大塚電子(株)製、型式:FPAR−1000)を用いて測定した。
また、樹脂エマルジョンR−1、R−3、R−4およびR−8についても、樹脂エマルジョンR−2と同様な合成方法で、下記のようにモノマー組成を調節して、合成を行った。
R−1:メタクリル酸0.8g、メタクリル酸メチル141g、アクリル酸2−エチルヘキシル8.2g
R−3:メタクリル酸0.2g、メタクリル酸メチル135g、アクリル酸2−エチルヘキシル15g
R−4:メタクリル酸3g、メタクリル酸メチル120g、アクリル酸2−エチルヘキシル27g
R−8:メタクリル酸6g、メタクリル酸メチル84g、アクリル酸2−エチルヘキシル45g、アクリル酸4−ヒドロキシブチル15g
また。R−8のガラス転移温度は−2℃、酸価は26mgKOH/g、水酸基価は39mgKOH/g、粒子径は160nmであった。
下記表1に記載した組成に従い、顔料分散体、樹脂エマルジョン、界面活性剤、及び水溶性有機溶剤を混合し、更に水(イオン交換水)を加えて全量を100重量部とし、インクを得た(実施例1〜16および比較例1〜9)。
なお、表1中の顔料分散体、樹脂エマルジョンおよび界面活性剤の数値は、各成分の固形分の重量部を示すものである。また、実施例1〜16および比較例1〜9では、顔料分散体として黒色のものを使用した。
また、樹脂エマルジョンとして、上記樹脂エマルジョン以外に、R−5:Tg50℃、酸価98mgKOH、スチレンアクリル樹脂エマルジョン、BASF社製ジョンクリル1535、R−6:Tg90℃、酸価30mgKOH、スチレンアクリル樹脂エマルジョン、BASF社製ジョンクリル790、およびR−7:Tg0℃、酸価100mgKOH、スチレンアクリル樹脂エマルジョン、BASF社製ジョンクリル711を用いるものである。
また、水溶性有機溶剤として、PG:プロピレングリコール(V50/V20=2.87)、13PD:1,3−プロパンジオール(V50/V20=2.70)、DEG:ジエチレングリコール(V50/V20=2.65)、12PD:1,2-ペンタンジオール(V50/V20=2.65)、GLY:グリセリン(V50/V20=3.02)、DGL:ジグリセリン(V50/V20=4.15)、DPG:ジプロピレングリコール(V50/V20=3.64)、IPG:3メチル1,3ブタンジオール(V50/V20=3.97)を用いるものである。
上記ポリシロキサン化合物として、B−1:シルフェイスSAG503A(日信化学工業(株)製、水溶性のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物)、B−2:BYK348(ビックケミー社製、水溶性のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物)を用いるものである。
また、その他の界面活性剤として、C−1:サーフィノール104PG:(エアープロダクツ社製、アセチレンジオール系化合物)、D−1:エマール20C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)およびD−2:ダイノール607(アセチレングリコール系化合物)を用いるものである。
(1)インク評価
上記実施例1〜16および比較例1〜9で得られたインクについて、保存安定性、吐出安定性、吐出回復性、耐水性、耐溶剤性、塗布性、画像鮮明性について評価を行った。評価基準を以下に示す。また、評価結果を下記表1に示す。
なお、記録媒体としては、塗工紙(王子製紙製、ミラーコート・プラチナ)を用いた。
A:ガラス瓶に密封し、60℃で2週間保管後の表面張力の変化が1.0mN/m以下で、ゲル化しない。
B:ガラス瓶に密封し、60℃で2週間保管後の表面張力の変化が1.0mN/m以上、またはゲル化が起きる。
なお、長期保管後もインク物性(表面張力、粘度など)の変化が小さく、保存安定性が良好なAが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターを用いて吐出安定性を評価した。
A:連続印字100枚以上行っても、不吐出のノズル無し。
B:連続印字100枚未満で不吐出のノズルが生じる。
C:初期の充填の段階で不吐出のノズルが無くならない。
なお、A、Bが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターで全ノズルから吐出させた後、25℃で1時間放置後にノズルから吐出できるようになるまでのクリーニング回数で評価した。なお、クリーニング方法として、ノズル面をイオン交換水を付着させた不織布で拭く作業を行った。
A:クリーニングせずに全てのノズルから吐出できた。
B:クリーニング1回以上5回未満で全てのノズルから吐出できた。
C:クリーニング5回以上行っても不吐出のノズルがある。
なお、A、Bが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターでベタ印字後、100℃で3分間乾燥させた試験片2枚をイオン交換水の中に浸し5分間放置した後、印字物の光沢と濃度の変化を以下の基準により評価した。印刷物の濃度(OD値)は、分光測定計(X−Rite社製 X−Rite938 にて光学濃度(OD値)を測定した。印字物の光沢は目視で評価した。
A:光沢の変化が見られない、または、濃度低下が10%未満である。
B:光沢の変化、変色、または、10%以上30%未満の濃度低下を起こしている。
C:濃度が30%以上低下している。
なお、A、Bが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターでベタ印字後、100℃で3分間乾燥させた試験片を、30%エタノール水溶液で拭き、目視で印字物の光沢と濃度の変化を以下の基準により評価した。
A:光沢の変化が見られない、または、濃度低下が10%未満である。
B:光沢の変化、変色、または、10%以上30%未満の濃度低下を起こしている。
C:濃度が30%以上低下している。
なお、A、Bが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターでベタ印字部分の状態を目視で以下の基準により評価した。
A:ハジキやムラがなく、均一に塗布できている。
B:ハジキやムラがわずかにみられる。
C:ハジキやムラが著しい。
なお、A、Bが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターで印字後、印字部と非印字部の境界部分の滲みの状態を目視で以下の基準で評価した。
A:滲みがなく、鮮明である。
B:滲みがわずかにみられる。
C:滲みが著しい。
なお、A、Bが実用範囲である。
上記実施例および比較例で得られたインクを組み合わせて、インクセットA〜C(実施例17〜19)を得た。これらのインクセットを用いてインクジェット法により印字した場合の、受理溶液なしの場合および受理溶液ありの場合における画像評価および耐水性評価を行った。評価基準を以下に示す。また、評価結果を下記表2に示す。
受理溶液は、酢酸カルシウム5重量部、パントテン酸カルシウム5重量部、プロピレングリコール30重量部、シルフェイスSAG503A0.5重量部、イオン交換水59.5重量部を均一になるまで混合して、得た。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターでカラー画像を印刷し、画質を評価した。
A:滲みやカラーブリードがなく、良好な画質である。
B:滲みやカラーブリードがわずかに見られる。
C:滲みやカラーブリードが著しい。
なお、A、Bが実用範囲である。
720dpiのインクジェットヘッドを搭載したプリンターで印字後、乾燥した試験片2枚をイオン交換水の中に浸し5分間放置した後、印字物の光沢と濃度の変化を以下の基準により評価した。
A:光沢の変化が見られない、または、濃度低下が10%未満である。
B:光沢の変化、変色、または、10%以上の濃度低下を起こしている。
なお、Aが実用範囲である。
表1より、樹脂エマルジョン中の樹脂の酸価が20mgKOH/g以下である場合には、凝集物の発生や、インクの粘度の著しい上昇がなく、吐出性や保存安定性が良好であった。
また、式(1)で表される化合物を含むことにより、樹脂の分散安定性が高く、インクの保存安定性が良好であった。また、吐出性も良好であった。更に、浸透性に優れ、記録媒体表面上のインク滴が紙中に浸透する前に隣合うインク滴が混ざることを抑制し、滲みが少ない画像再現性に優れたものとすることができた。
また、ポリシロキサン化合物を含むことにより、インクの表面張力を低いものとすることができ、塗布性に優れ、塗工紙の表面に良く馴染み、十分に濡れ広がることができ、ベタ部を均一に形成できた。
このように、実施例で調製したインクは、分散安定性に優れ、塗工紙上に耐水性および耐溶剤性ならびに画像鮮明性に優れた印刷物の作成が可能であることが確認できた。
このように、上記インクを用いることにより、画像鮮明性に優れたインクセットとすることができることが確認できた。
Claims (5)
- 請求項1に記載のインクジェット記録用インク組成物を2以上含み、
前記インクジェット記録用インク組成物の表面張力が20mN/m〜30mN/mの範囲内であり、
全ての前記インクジェット記録用インク組成物間の表面張力の差が1mN/m以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 - 請求項1に記載のインクジェット記録用インク組成物と、
多価金属塩を含有する受理溶液と、
を有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 - 請求項1に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット法により印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項2または請求項3に記載のインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット法により印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
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