CN103476735A - 用于制备1-己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备1-己烯的方法,当通过乙烯的三聚反应制备1-己烯时,该方法能够降低副产物聚合物的量。所述用于制备1-己烯的方法包括以下步骤1和2:步骤1:在不存在乙烯的情况下,通过使由式(1-1)至(1-3)中任一项表示的过渡金属配合物与特别的有机铝化合物接触来制备催化组分的步骤;和步骤2:在可以通过使在步骤1中获得的所述催化组分与特别的硼化合物接触而获得的催化剂的存在下,使乙烯三聚的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备1-己烯的方法。
背景技术
在工业上,α-烯烃是重要的单体原料,其通过使用金属催化剂将乙烯低聚而制备。然而,乙烯的低聚通常得到根据Schulz-F1ory分布的α-烯烃混合物。因此,发展能够选择性地制备一种α-烯烃的催化剂体系在工业上非常重要。
例如,专利文献1报告了,由式(Cp-B(R)nAr)TiR1 3表示的半-金属茂钛配合物起到了催化组分的作用,用于在被活化的助催化组分的存在下使乙烯选择性三聚。
在这些用于使乙烯选择性三聚的催化剂中,已经报告了,其中环戊二烯通过碳原子连接在取代的芳基上的半-金属茂钛配合物(碳-桥接的Cp-Ar配合物),如[1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛,在30℃用MAO(甲基铝氧烷)作为活化助催化组分的条件下,起到用于乙烯三聚的高效催化剂的作用(参见例如,非专利文献1)。另一方面已经报告了,[二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛,其为其中环戊二烯通过硅原子连接在取代的芳基上的半-金属茂钛配合物(硅-桥接的Cp-Ar配合物),在与上述相同条件下的乙烯三聚反应中具有低催化活性,并产出大量的副产物聚合物(参见非专利文献1)。
此外,已经报告了,使用碳桥接的Cp-Ar配合物和MAO的用于乙烯三聚的催化剂体系在80℃的高温条件下比在30℃的温度条件下的1-己烯制备中显示出低得多的催化活性,并且在80℃的高温条件下比在30℃的温度条件下产出更大量的副产物聚合物(参见非专利文献2)。
已经报告了,在30℃时使用这种碳桥接的Cp-Ar配合物的乙烯三聚反应中,通过将例如[1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛与含有MAO的甲苯溶液接触随后进行乙烯三聚反应,可以降低副产物聚合物的量(参见非专利文献3)。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP-A-2004-524959
非专利文献
非专利文献1:Organometallics2002,21,5122-5135。
非专利文献2:Chinese Journal of Chemistry2006,24,1397-1401。
非专利文献3:J.Mol.Catal.A:Chem.2006,248,237-247。
发明概述
技术问题
在这种情况下,本发明的一个目的在于提供用于制备1-己烯的方法,当通过乙烯的三聚反应制备1-己烯时,该方法能够降低副产物聚合物的量。
解决问题的方案
具体地,本发明的第1方面涉及用于制备1-己烯的方法,所述方法包括以下步骤1和2:
步骤1:在不存在乙烯的情况下,通过使由式(1-1)至(1-3)中任一项表示的过渡金属配合物与以下化合物(A)接触来制备催化组分的步骤;和
步骤2:在可以通过使在步骤1中所得的所述催化组分与以下化合物(B)接触而获得的催化剂的存在下,使乙烯三聚的步骤。
其中
M表示元素周期表的第4族的过渡金属原子;J表示碳原子或硅原子;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、X1、X2和X3各自独立地表示
氢原子,卤素原子,
具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有1至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有6至20个碳原子的芳基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有6至20个碳原子的芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
由-Si(R22)3表示的取代的甲硅烷基,其中所述三个R22基团各自独立地表示氢原子、烃基或卤代烃基,且在所述三个R22基团中碳原子的总数为1至20,或
由-N(R23)2表示的双取代的氨基,其中所述两个R23基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,且在所述两个R23基团中的碳原子的总数为2至20,且
R10和R11各自独立地表示
氢原子,卤素原子,
具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有1至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有6至20个碳原子的芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
由-Si(R22)3表示的取代的甲硅烷基,其中所述三个R22基团各自独立地表示氢原子、烃基或卤代烃基,且在所述三个R22基团中碳原子的总数为1至20,或
由-N(R23)2表示的双取代的氨基,其中所述两个R23基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,且在所述两个R23基团中的碳原子的总数为2至20;
R1、R2、R3和R4中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R5、R6、R7、R8和R9中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R12、R13、R14、R15和R16中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R17、R18、R19、R20和R21中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,且R10和R11可以彼此连接而与它们所连接的J一起形成环。
化合物(A):由式(E1)aAl(G)3-a表示的有机铝化合物,
其中E1表示具有2至8个碳原子的烃基;G表示氢原子或卤素原子;a表示1至3的整数;在存在多于一个E1基团的情况下,E1基团可以彼此相同或不同;且在存在多于一个G基团的情况下,G基团可以彼此相同或不同,和
化合物(B):一种或多种选自由以下化合物(B1)、(B2)和(B3)组成的化合物组中的硼化合物:
(B1):由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(B2):由式T+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼酸盐化合物,和
(B3):由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼酸盐化合物,其中
B表示三价硼;Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10和Q11彼此相同或不同,且各自表示:卤素原子,具有1至20个碳原子且可以具有卤素作为取代基的烃基,具有1至20个碳原子且可以具有卤素作为取代基的烃基甲硅烷基,具有1至20个碳原子且可以具有卤素作为取代基的烷氧基或具有2至20个碳原子且可以具有卤素作为取代基的二烃基氨基;T+表示无机或有机阳离子;且(L-H)+表示布朗斯台德酸。
发明的有益效果
本发明可以提供用于制备1-己烯的方法,当通过乙烯的三聚反应制备1-己烯时,该方法能够降低副产物聚合物的量,即使是在高温下。
实施方案描述
<用于制备1-己烯的方法>
本发明的用于制备1-己烯的方法是用于由乙烯制备1-己烯的方法,并且是包括以下步骤1和2的制备方法:
步骤1:在不存在乙烯的情况下,通过使由式(1-1)至(1-3)中任一项表示的过渡金属配合物与化合物(A)接触来制备催化组分的步骤;和
步骤2:在可以通过使在步骤1中所得的所述催化组分与化合物(B)接触而获得的催化剂的存在下,使乙烯三聚的步骤。
(步骤1)
将详细描述在步骤1中使用的由式(1-1)至(1-3)中任一项表示的过渡金属配合物(在下文中,也简写为“过渡金属配合物(1-1)”等)。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,M表示元素周期表的第4族的元素,且其实例包括钛、锆和铪原子。在它们中,钛原子是优选的。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,J表示碳原子或硅原子且优选为硅原子。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、X1、X2和X3如上定义,且其实例如下所示。
卤素原子为氟、氯、溴或碘原子且优选氯原子。
在“具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有1至20个碳原子的烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和正二十烷基。它们中,优选的烷基是具有1至10个碳原子的烷基,且其更优选的实例可以包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。此外,在“烷基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示,在该烷基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例如上所述。当烷基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在1至20的范围内,更优选在1至10的范围内。具有卤素原子作为取代基的烷基的优选实例可以包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟己基。
在“具有6至20个碳原子的芳基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有6至20个碳原子的芳基”的实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和葸基。它们中,优选的芳基是具有6至10个碳原子的芳基,且其更优选的实例可以包括苯基。此外,在“芳基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示,在该芳基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例是如上所述。当芳基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在6至20的范围内,更优选在6至10的范围内。具有卤素原子作为取代基的芳基的优选实例可以具体包括氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基和碘苯基。
在“具有7至20个碳原子的芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有7至20个碳原子的芳烷基”的实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基和葸基甲基。它们中,优选的芳烷基是具有7至10个碳原子的芳烷基,且其更优选的实例可以包括苄基。此外,在“芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示,在该芳烷基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例为如上所述。当芳烷基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在7至20的范围内,更优选在7至10的范围内。
在“具有1至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有1至20个碳原子的烷氧基”的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷氧基、十三烷基氧基、十四烷氧基、正十五烷基氧基、十六烷氧基、十七烷基氧基、十八烷氧基、十九烷基氧基和正二十烷氧基。它们中,优选的烷氧基是具有1至10个碳原子的烷氧基,且其更优选的实例可以包括甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。此外,在“烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示,在该烷氧基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例如上所述。当烷氧基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在1至20的范围内,更优选在1至10的范围内。
在“具有2至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有2至20个碳原子的烷氧基”的实例包括乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、十三烷基氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷基氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和正二十烷氧基。它们中,优选的烷氧基是具有2至10个碳原子的烷氧基,且其更优选的实例可以包括乙氧基和叔丁氧基。此外,在“烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示,在该烷氧基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例如上所述。当烷氧基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在2至20的范围内,更优选在2至10的范围内。
在“具有6至20个碳原子的芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有6至20个碳原子的芳氧基”的实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和葸氧基。它们中,优选的芳氧基是具有6至10个碳原子的芳氧基,且其更优选的实例可以包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基和4-甲基苯氧基。此外,在“芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示在该芳氧基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例如上所述。当芳氧基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在6至20的范围内,更优选在6至10的范围内。
在“具有7至20个碳原子的芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的“具有7至20个碳原子的芳烷氧基”的实例包括苄基氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和葸基甲氧基。它们中,优选的芳烷氧基是具有7至10个碳原子的芳烷氧基,且其更优选的实例可以包括苄基氧基。此外,在“芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基”中的短语“可以具有卤素原子作为取代基”表示在该芳烷氧基中的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的实例如上所述。当芳烷氧基具有卤素原子作为取代基时,它的碳原子的数目优选在7至20的范围内,更优选在7至10的范围内。
在“由-Si(R22)3表示的取代的甲硅烷基,其中所述三个R22基团各自独立地表示氢原子、烃基或卤代烃基,且在所述三个R22基团中碳原子的总数为1至20”中,所述R22基团各自独立地为:氢原子;烃基,如具有1至10个碳原子的烷基(例如、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基),和芳基(例如,苯基);或通过将烃基中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代所获得的卤代烃基,且在所述三个R22基团中碳原子的总数在1至20的范围内。在这三个R22基团中碳原子的总数优选在3至18的范围内。取代的甲硅烷基的实例包括:具有一个烃基或卤代烃基的单取代的甲硅烷基,如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基,以及通过将这些基团中的烃基中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代所获得基团;具有两个烃基和/或卤代烃基的双取代的甲硅烷基,如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基,以及通过将这些基团中的烃基中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而获得基团;和具有三个烃基和/或卤代烃基的三取代的甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基,以及通过将这些基团中的烃基中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而获得基团。它们中,三取代的甲硅烷基是优选的,且三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基,以及通过将这些基团中的烃基中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而获得基团是更优选的。
在“由-N(R23)2表示的双取代的氨基,其中所述两个R23基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,且在所述两个R23基团中的碳原子的总数为2至20”中,所述R23基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,且在所述两个R23基团中的碳原子的总数在2至20的范围内,更优选在2至10的范围内。烃基和卤代烃基与关于取代的甲硅烷基的烃基和卤代烃基所描述的那些相同。此外,这两个R23基团可以彼此连接而与它们所连接的氮原子一起形成环。这种双取代的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二-异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二-正己基氨基、二-正辛基氨基、二-正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基和二氢异吲哚基、和通过将这些基团中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而获得的基团。它们中,二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基和哌啶基、和通过将这些基团中的一部分或全部氢原子用卤素原子取代而获得的基团是优选的。
R1、R2、R3和R4中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述碳原子一起形成环,R5、R6、R7、R8和R9中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述碳原子一起形成环,R12、R13、R14、R15和R16中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R17、R18、R19、R20和R21中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,且R10和R11可以彼此连接而与它们所连接的硅原子一起形成环。在此语境中,所述环是被具有1至20个碳原子的烃基取代的饱和或不饱和的烃基环、被具有1至20个碳原子的烃基取代的饱和或不饱和的含硅烃基环等。其实例包括环丙烷、环丙烯、环丁烷、环丁烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、苯、萘、葸、含硅环丙烷、含硅环丁烷、含硅环戊烷和含硅环己烷的环。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,R1、R2、R3和R4各自独立地优选为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有7至20个碳原子的芳烷基,更优选为具有1至20个碳原子的烷基,甚至更优选为甲基。
R1、R2、R3和R4的实例包括由子结构式(2)表示的以下的子结构:
其中R1、R2、R3和R4如上所定义:
环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、甲基四氢茚基、二甲基四氢茚基和八氢芴基。
以上示例的环戊二烯基子结构中,优选的环戊二烯基子结构是四甲基环戊二烯基等。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地优选为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有7至20个碳原子的芳烷基。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,R6、R8、R13、R15、R18和R20优选为具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷基。
由R5、R6、R7、R8和R9表示的基团的优选组合的实例包括以下由子结构式(3)表示的子结构:
其中R5、R6、R7、R8和R9如上定义:
由R12、R13、R14、R15和R16表示的基团的优选组合的实例各自独立地包括以下由子结构式(4)表示的子结构:
其中R12、R13、R14、R15和R16如上定义:
且由R17、R18、R19、R20和R21表示的基团的优选组合的实例包括以下由子结构式(5)表示的子结构:
其中R17、R18、R19、R20和R21如上定义:
苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、叔丁基苯基、二-叔丁基苯基、叔丁基甲基苯基、二(叔丁基)甲基苯基、萘基、葸基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基、联苯基、苄基苯基、甲氧基苯基、苯氧基苯基、苄基氧基苯基、三甲基甲硅烷基苯基和二甲基氨基苯基。
在以上示例的子结构中,更优选的子结构是苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、二乙基苯基、三甲基甲硅烷基苯基等。
在过渡金属配合物(1-1)和(1-2)中,R10和R11各自独立地优选为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的芳烷基,且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或苄基。
由R10、R11和J表示的基团的优选组合的实例包括以下由子结构式(6)表示的子结构:
其中R10和R11如上定义:
二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、乙基甲基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、甲基(正丙基)亚甲硅基、二(正丁基)亚甲硅基、正丁基甲基亚甲硅基、正己基甲基亚甲硅基、甲基(正辛基)亚甲硅基、正癸基甲基亚甲硅基、甲基(正十八烷基)亚甲硅基、环己基甲基亚甲硅基和环四亚甲基亚甲硅基。
其优选的实例包括由子结构式(6)表示的结构式,其中
R10和R11彼此相同且是
具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷基。
具体地,子结构为二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、乙基甲基亚甲硅基、正丁基甲基亚甲硅基、环己基甲基亚甲硅基、环四亚甲基亚甲硅基等。
由R10、R11和J表示的基团的优选组合的实例包括以下由子结构式(7)表示的子结构:
其中R10和R11如上定义:
异亚丙基、1-乙基亚丙基、1-甲基亚丙基、1-正丙基亚丁基、1-甲基亚丁基、1-正丁基亚戊基、1-甲基亚戊基、1-甲基亚庚基、1-甲基亚壬基、1-甲基亚十二烷基、1-甲基亚十九烷基、1-环己基亚乙基、环四亚甲基亚甲基、二苯基亚甲基、1-苯基亚乙基、二(3,5-二甲基苯基)亚甲基、二(3,5-二乙基苯基)亚甲基、(3,5-二甲基苯基)(3,5-二-叔丁基苯基)亚甲基、二(3,5-二苯基苯基)亚甲基和二(3,5-二苄基苯基)亚甲基。
其优选的实例包括由子结构式(7)表示的结构式,其中
R10和R11彼此相同且是
具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷基。
具体地,子结构为异亚丙基、1-乙基亚丙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚戊基、1-环己基亚乙基等。
在过渡金属配合物(1-1)至(1-3)中,X1、X2和X3各自独立地优选为卤素原子、具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷基或具有7至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的芳烷基,更优选为卤素原子、或具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷基。
其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-1)的实例包括以下配合物:
[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基二(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二异丙基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(正丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(异丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(仲丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(叔丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(异丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-异丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-仲丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-叔丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,
[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二乙基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,5-二甲基苯基)二(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二异丙基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(正丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(异丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(仲丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(叔丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-乙基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(3,5-二甲基苯基)(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(3,5-二甲基苯基)(异丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-异丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-仲丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-叔丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-环己基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛和[1-甲基(正十八烷基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛。
此外,其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-1)的实例还包括:通过将以上示例的氯化钛配合物中的“2,3,4,5-四甲基环戊二烯基”置换为“环戊二烯基”、“2-甲基环戊二烯基”、“3-甲基环戊二烯基”、“2,3-二甲基环戊二烯基”、“2,4-二甲基环戊二烯基”、“2,5-二甲基环戊二烯基”、“2,3,5-三甲基环戊二烯基”、“2-乙基环戊二烯基”、“3-乙基环戊二烯基”、“2-正丙基环戊二烯基”、“3-正丙基环戊二烯基”、“2-异丙基环戊二烯基”、“3-异丙基环戊二烯基”、“2-正丁基环戊二烯基”、“3-正丁基环戊二烯基”、“2-仲丁基环戊二烯基”、“3-仲丁基环戊二烯基”、“2-叔丁基环戊二烯基”、“3-叔丁基环戊二烯基”、“2-苯基环戊二烯基”、“3-苯基环戊二烯基”、“2-苄基环戊二烯基”、“3-苄基环戊二烯基”、“茚基”、“2-甲基茚基”、“芴基”、“四氢茚基”、“2-甲基四氢茚基”和“八氢芴基”所获得的氯化钛配合物。
此外,其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-1)的实例还包括:过渡金属氯化物配合物,如通过将以上示例的配合物中的“钛”置换为“锆”所获得的氯化锆配合物,或通过将其置换为“铪”所获得的氯化铪配合物;卤化钛配合物,如通过将配合物中的“氯化”置换为“氟化”所获得的氟化钛配合物,通过将其置换为“溴化”所获得的溴化钛配合物,和通过将其置换为“碘化”所获得的碘化钛配合物;通过将其置换为“氢化”所获得的氢化钛配合物;烷基钛配合物,如通过将其置换为“甲基”所获得的甲基钛配合物;芳基钛配合物,如通过将其置换为“苯基”所获得的苯基钛配合物;芳烷基钛配合物,如通过将其置换为“苄基”所获得的苄基钛配合物;烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“甲氧基”所获得的甲氧基钛配合物,通过将其置换为“正丁氧基”所获得的正丁氧基钛配合物,和通过将其置换为“异丙氧基”所获得的异丙氧基钛配合物;芳氧基钛配合物,如通过将其置换为“苯氧基”所获得的苯氧基钛配合物;芳烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“苄氧基”所获得的苄氧基钛配合物;和氨基钛配合物,如通过将其置换为“二甲基氨基(dimethylamide)”所获得的二甲基氨基钛配合物和通过将其置换为“二乙基氨基(diethylamide)”所获得的二乙基钛配合物。
其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-1)的实例包括以下配合物:
(1-苯基甲基-环戊二烯基)三氯化钛、[1-(2-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(4-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,4-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,6-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,4-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,4-三甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,5-三甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,6-三甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,4,5-三甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,4,6-三甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,4,5-三甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(4-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-苯基乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2-甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3-甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(4-甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,4-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,5-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,6-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,4-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,4-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,5-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,6-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,4,5-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,4,5-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-乙基-1-苯基丙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-苯基环己基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-苯基乙烯基)-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-苯基甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2-甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3-甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(4-甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,4-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,5-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,6-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,4-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,5-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,4-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,5-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,6-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,4,5-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,4,6-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3,4,5-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(2-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(3-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(4-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2-甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3-甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(4-甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,4-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,6-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,4-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,4-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,5-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,6-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,4,5-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,4,5-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-乙基-1-苯基丙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-苯基环己基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛和[1-(1-苯基乙烯基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛。
此外,其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-1)的实例还包括:通过将以上示例的氯化钛配合物中的环戊二烯基置换为2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2,3-二甲基环戊二烯基、2,4-二甲基环戊二烯基、2,5-二甲基环戊二烯基、2,3,4-三甲基环戊二烯基、2,3,5-三甲基环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、3-正丁基环戊二烯基、2,3-二-正丁基环戊二烯基、2,4-二-正丁基环戊二烯基、2,5-二-正丁基环戊二烯基、2,3,4-三-正丁基环戊二烯基、2,3,5-三-正丁基环戊二烯基、2,3,4,5-四-正丁基环戊二烯基、2-叔丁基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、2,3-二-叔丁基环戊二烯基、2,4-二-叔丁基环戊二烯基、2,5-二-叔丁基环戊二烯基、2,3,4-三-叔丁基环戊二烯基、2,3,5-三-叔丁基环戊二烯基、2,3,4,5-四-叔丁基环戊二烯基、2-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、2,3-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、2,4-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、2,5-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、茚基或芴基所获得的氯化钛配合物。
此外,其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-1)的实例还包括:过渡金属氯化物配合物,如通过将以上示例的配合物中的“钛”置换为“锆”所获得的氯化锆配合物,或通过将其置换为“铪”所获得的氯化铪配合物;卤化钛配合物,如通过将配合物中的“氯化”置换为“氟化”所获得的氟化钛配合物,通过将其置换为“溴化”所获得的溴化钛配合物,和通过将其置换为“碘化”所获得的碘化钛配合物;通过将其置换为“氢化”所获得的氢化钛配合物;烷基钛配合物,如通过将其置换为“甲基”所获得的甲基钛配合物;芳基钛配合物,如通过将其置换为“苯基”所获得的苯基钛配合物;芳烷基钛配合物,如通过将其置换为“苄基”所获得的苄基钛配合物;烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“甲氧基”所获得的甲氧基钛配合物,通过将其置换为“正丁氧基”所获得的正丁氧基钛配合物,和通过将其置换为“异丙氧基”所获得的异丙氧基钛配合物;芳氧基钛配合物,如通过将其置换为“苯氧基”所获得的苯氧基钛配合物;芳烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“苄氧基”所获得的苄氧基钛配合物;和氨基钛配合物,如通过将其置换为“二甲基氨基”所获得的二甲基氨基钛配合物和通过将其置换为“二乙基氨基”所获得的二乙基钛配合物。
其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-2)的实例包括以下配合物:
[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-乙基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正丙基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-异丙基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-异丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-仲丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-叔丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-环己基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正十八烷基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(2-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(3-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(2,3-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(2,4-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(2,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(2,6-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基1三氯化钛,
[1-乙基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正丙基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-异丙基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-异丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-仲丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-叔丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-环己基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-正十八烷基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基苯基(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基双(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛和[1-甲基(3,5-二甲基苯基)(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛。
此外,其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-2)的实例还包括:通过将以上示例的氯化钛配合物中的“2,3,4,5-四甲基环戊二烯基”置换为“环戊二烯基”、“2-甲基环戊二烯基”、“3-甲基环戊二烯基”、“2,3-二甲基环戊二烯基”、“2,4-二甲基环戊二烯基”、“2,5-二甲基环戊二烯基”、“2,3,5-三甲基环戊二烯基”、“2-乙基环戊二烯基”、“3-乙基环戊二烯基”、“2-正丙基环戊二烯基”、“3-正丙基环戊二烯基”、“2-异丙基环戊二烯基”、“3-异丙基环戊二烯基”、“2-正丁基环戊二烯基”、“3-正丁基环戊二烯基”、“2-仲丁基环戊二烯基”、“3-仲丁基环戊二烯基”、“2-叔丁基环戊二烯基”、“3-叔丁基环戊二烯基”、“2-苯基环戊二烯基”、“3-苯基环戊二烯基”、“2-苄基环戊二烯基”、“3-苄基环戊二烯基”、“茚基”、“2-甲基茚基”、“芴基”、“四氢茚基”、“2-甲基四氢茚基”或“八氢芴基”所获得的氯化钛配合物。
此外,其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-2)的实例还包括:过渡金属氯化物配合物,如通过将以上示例的配合物中的“钛”置换为“锆”所获得的氯化锆配合物,或通过将其置换为“铪”所获得的氯化铪配合物;卤化钛配合物,如通过将配合物中的“氯化”置换为“氟化”所获得的氟化钛配合物,通过将其置换为“溴化”所获得的溴化钛配合物,和通过将其置换为“碘化”所获得的碘化钛配合物;通过将其置换为“氢化”所获得的氢化钛配合物;烷基钛配合物,如通过将其置换为“甲基”所获得的甲基钛配合物;芳基钛配合物,如通过将其置换为“苯基”所获得的苯基钛配合物;芳烷基钛配合物,如通过将其置换为“苄基”所获得的苄基钛配合物;烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“甲氧基”所获得的甲氧基钛配合物,通过将其置换为“正丁氧基”所获得的正丁氧基钛配合物,和通过将其置换为“异丙氧基”所获得的异丙氧基钛配合物;芳氧基钛配合物,如通过将其置换为“苯氧基”所获得的苯氧基钛配合物;芳烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“苄氧基”所获得的苄氧基钛配合物;和氨基钛配合物,如通过将其置换为“二甲基氨基”所获得的二甲基氨基钛配合物和通过将其置换为“二乙基氨基”所获得的二乙基钛配合物。
其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-2)的实例包括以下配合物:
[1-二苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-茚基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-甲基茚基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-四氢茚基]三氯化钛、[9-二苯基甲基-芴基]三氯化钛、[1-二苯基甲基-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-二苯基甲基-八氢芴基]三氯化钛、[3-二苯基甲基-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基1三氯化钛,
[1-二(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-茚基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-甲基茚基]三氯化钛、[9-二(3-甲基苯基)甲基-芴基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-四氢茚基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-二(3-甲基苯基)甲基-八氢芴基]三氯化钛、[3-二(3-甲基苯基)甲基-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-茚基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基茚基]三氯化钛、[9-双(3,5-二甲基苯基)甲基-芴基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-四氢茚基]三氯化钛、[1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-双(3,5-二甲基苯基)甲基-八氢芴基]三氯化钛、[3-双(3,5-二甲基苯基)甲基-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-(1,1-二苯基-乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-茚基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-甲基茚基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-四氢茚基]三氯化钛、[9-(1,1-二苯基-乙基)-芴基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-乙基)-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-(1,1-二苯基-乙基)-八氢芴基]三氯化钛、[3-(1,1-二苯基-乙基)-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-(1,1-二苯基-戊基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-茚基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-甲基茚基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-四氢茚基]三氯化钛、[9-(1,1-二苯基-戊基)-芴基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-戊基)-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-(1,1-二苯基-戊基)-八氢芴基]三氯化钛、[3-(1,1-二苯基-戊基)-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-茚基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-甲基茚基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-四氢茚基]三氯化钛、[9-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-芴基]三氯化钛、[1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-八氢芴基]三氯化钛和[3-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛。
此外,其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-2)的实例还包括:过渡金属氯化物配合物,如通过将以上示例的配合物中的“钛”置换为“锆”所获得的氯化锆配合物,或通过将其置换为“铪”所获得的氯化铪配合物;卤化钛配合物,如通过将配合物中的“氯化”置换为“氟化”所获得的氟化钛配合物,通过将其置换为“溴化”所获得的溴化钛配合物,和通过将其置换为“碘化”所获得的碘化钛配合物;通过将其置换为“氢化”所获得的氢化钛配合物;烷基钛配合物,如通过将其置换为“甲基”所获得的甲基钛配合物;芳基钛配合物,如通过将其置换为“苯基”所获得的苯基钛配合物;芳烷基钛配合物,如通过将其置换为“苄基”所获得的苄基钛配合物;烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“甲氧基”所获得的甲氧基钛配合物,通过将其置换为“正丁氧基”所获得的正丁氧基钛配合物,和通过将其置换为“异丙氧基”所获得的异丙氧基钛配合物;芳氧基钛配合物,如通过将其置换为“苯氧基”所获得的苯氧基钛配合物;芳烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“苄氧基”所获得的苄氧基钛配合物;和氨基钛配合物,如通过将其置换为“二甲基氨基”所获得的二甲基氨基钛配合物和通过将其置换为“二乙基氨基”所获得的二乙基钛配合物。
其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-3)的实例包括以下配合物:
[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基二(2-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基二(3-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基二(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基双(2,3-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基双(2,4-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基双(2,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基双(2,6-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基双(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基双(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,
[1-二苯基(2-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(3-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(2,3-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(2,4-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(2,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(2,6-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二苯基(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,
[1-苯基(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-苯基(3,5-二甲基苯基)(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,
[1-二(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-双(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛和[1-(3,5-二甲基苯基)双(3,4,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛。
此外,其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-3)的实例还包括:通过将以上示例的氯化钛配合物中的“2,3,4,5-四甲基环戊二烯基”置换为“环戊二烯基”、“2-甲基环戊二烯基”、“3-甲基环戊二烯基”、“2,3-二甲基环戊二烯基”、“2,4-二甲基环戊二烯基”、“2,5-二甲基环戊二烯基”、“2,3,5-三甲基环戊二烯基”、“2-乙基环戊二烯基”、“3-乙基环戊二烯基”、“2-正丙基环戊二烯基”、“3-正丙基环戊二烯基”、“2-异丙基环戊二烯基”、“3-异丙基环戊二烯基”、“2-正丁基环戊二烯基”、“3-正丁基环戊二烯基”、“2-仲丁基环戊二烯基”、“3-仲丁基环戊二烯基”、“2-叔丁基环戊二烯基”、“3-叔丁基环戊二烯基”、“2-苯基环戊二烯基”、“3-苯基环戊二烯基”、“2-苄基环戊二烯基”、“3-苄基环戊二烯基”、“茚基”、“2-甲基茚基”、“芴基”、“四氢茚基”、“2-甲基四氢茚基”或“八氢芴基”所获得的氯化钛配合物。
此外,其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-3)的实例还包括:过渡金属氯化物配合物,如通过将以上示例的配合物中的“钛”置换为“锆”所获得的氯化锆配合物,或通过将其置换为“铪”所获得的氯化铪配合物;卤化钛配合物,如通过将配合物中的“氯化”置换为“氟化”所获得的氟化钛配合物,通过将其置换为“溴化”所获得的溴化钛配合物,和通过将其置换为“碘化”所获得的碘化钛配合物;通过将其置换为“氢化”所获得的氢化钛配合物;烷基钛配合物,如通过将其置换为“甲基”所获得的甲基钛配合物;芳基钛配合物,如通过将其置换为“苯基”所获得的苯基钛配合物;芳烷基钛配合物,如通过将其置换为“苄基”所获得的苄基钛配合物;烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“甲氧基”所获得的甲氧基钛配合物,通过将其置换为“正丁氧基”所获得的正丁氧基钛配合物,和通过将其置换为“异丙氧基”所获得的异丙氧基钛配合物;芳氧基钛配合物,如通过将其置换为“苯氧基”所获得的苯氧基钛配合物;芳烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“苄氧基”所获得的苄氧基钛配合物;和氨基钛配合物,如通过将其置换为“二甲基氨基”所获得的二甲基氨基钛配合物和通过将其置换为“二乙基氨基”所获得的二乙基钛配合物。
其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-3)的实例包括以下配合物:
[1-三苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-茚基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-甲基茚基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-四氢茚基]三氯化钛、[9-三苯基甲基-芴基]三氯化钛、[1-三苯基甲基-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-三苯基甲基-八氢芴基]三氯化钛、[1-三甲基甲硅烷基-3-三苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三乙基甲硅烷基-3-三苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三异丙基甲硅烷基-3-三苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-三苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-三(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-茚基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-甲基茚基]三氯化钛、[9-三(3-甲基苯基)甲基-芴基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-四氢茚基]三氯化钛、[1-三(3-甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-三(3-甲基苯基)甲基-八氢芴基]三氯化钛、[1-三甲基甲硅烷基-3-三(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三乙基甲硅烷基-3-三(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三异丙基甲硅烷基-3-三(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-三(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛,
[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-茚基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基茚基]三氯化钛、[9-三(3,5-二甲基苯基)甲基-芴基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-四氢茚基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚基]三氯化钛、[9-三(3,5-二甲基苯基)甲基-八氢芴基]三氯化钛、[1-三甲基甲硅烷基-3-三(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三乙基甲硅烷基-3-三(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛、[1-三异丙基甲硅烷基-3-三(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛和[1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-三(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯基]三氯化钛。
此外,其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-3)的实例还包括:过渡金属氯化物配合物,如通过将以上示例的配合物中的“钛”置换为“锆”所获得的氯化锆配合物,或通过将其置换为“铪”所获得的氯化铪配合物;卤化钛配合物,如通过将配合物中的“氯化”置换为“氟化”所获得的氟化钛配合物,通过将其置换为“溴化”所获得的溴化钛配合物,和通过将其置换为“碘化”所获得的碘化钛配合物;通过将其置换为“氢化”所获得的氢化钛配合物;烷基钛配合物,如通过将其置换为“甲基”所获得的甲基钛配合物;芳基钛配合物,如通过将其置换为“苯基”所获得的苯基钛配合物;芳烷基钛配合物,如通过将其置换为“苄基”所获得的苄基钛配合物;烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“甲氧基”所获得的甲氧基钛配合物,通过将其置换为“正丁氧基”所获得的正丁氧基钛配合物,和通过将其置换为“异丙氧基”所获得的异丙氧基钛配合物;芳氧基钛配合物,如通过将其置换为“苯氧基”所获得的苯氧基钛配合物;芳烷氧基钛配合物,如通过将其置换为“苄氧基”所获得的苄氧基钛配合物;和氨基钛配合物,如通过将其置换为“二甲基氨基”所获得的二甲基氨基钛配合物和通过将其置换为“二乙基氨基”所获得的二乙基钛配合物。
式(1-1)至(1-3)的过渡金属配合物的优选实例包括[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三甲基钛、[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三甲基钛、[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛、[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三甲基钛、[1-(1-甲基-1-苯基)乙基)-环戊二烯基]三氯化钛、[1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛、[3-二苯基甲基-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛、[3-双(3,5-二甲基苯基)甲基-1-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基]三氯化钛和[1-三甲基甲硅烷基-3-三苯基甲基-环戊二烯基]三氯化钛。
在步骤1中使用的化合物(A)的实例包括以下化合物(A):
(A):由式(E1)aAl(G)3-a表示的有机铝化合物,
其中E1表示具有2至8个碳原子的烃基;G表示氢原子或卤素原子;a表示1至3的整数;在存在多于一个E1基团的情况下,E1基团可以彼此相同或不同;在存在多于一个G基团的情况下,G基团可以彼此相同或不同。
在化合物(A)中,在E1中具有2至8个碳原子的烃基的实例包括具有2至8个碳原子的烷基。具有2至8个碳原子的烷基的实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。在它们中,具有2至6个碳原子的烷基是优选的。
由(E1)aAl(G)3-a表示的有机铝化合物(A)的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝。三烷基铝的实例包括三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝。二烷基氯化铝的实例包括二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝。烷基二氯化铝的实例包括乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝。二烷基氢化铝的实例包括二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。
以上示例的有机铝化合物中,三异丁基铝和二异丁基氢化铝是优选的,且三异丁基铝是更优选的。
步骤1是在不存在乙烯的情况下,通过使过渡金属配合物(1-1)、(1-2)或(1-3)与化合物(A)接触而获得催化组分的步骤。对于用于使它们相互接触的方法没有特别的限定。优选地使它们在溶剂中相互接触。此外,当使用溶剂时,将化合物(A)与溶剂混合,并随后过渡金属配合物(1-1)、(1-2)或(1-3)可以被加入其中并由此相互接触。备选地,将过渡金属配合物(1-1)、(1-2)或(1-3)与溶剂混合,并随后化合物(A)可以被加入其中并由此相互接触。
对于溶剂没有特别的限定,并且可以使用例如,脂族烃基(例如,丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷)、芳族烃基(例如,苯和甲苯)或卤代烃基(例如,二氯甲烷和氯苯)。
关于使用的化合物(A)的量,化合物(A)和过渡金属配合物之间的摩尔比(化合物(A)/过渡金属配合物)通常为0.01至10000,优选5至5000。
为了在溶液状态下使用,过渡金属配合物的浓度通常为0.0001至5mmol/L,优选为0.001至1mmol/L。化合物(A)的浓度通常为0.01至500mmol/L,优选为0.1至100mmol/L。
可以将步骤1中获得的催化组分从溶剂中分离并经历步骤2,或者可以以其中溶解有该催化组分的溶液的形式经历步骤2。
为了降低副产物聚合物的量,优选在不存在乙烯的情况下进行步骤1。
(步骤2)
在步骤2中使用的化合物B是一种或多种选自由以下化合物(B1)、(B2)和(B3)组成的化合物组中的化合物:
(B1):由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(B2):由式T+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼酸盐化合物,和
(B3):由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼酸盐化合物,其中
B表示三价硼;Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10和Q11彼此相同或不同,且各自表示:卤素原子,具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烃基,具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烃基甲硅烷基,具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷氧基或具有2至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的二烃基氨基;T+表示无机或有机阳离子;且(L-H)+表示布朗斯台德酸。
在化合物(B1)至(B3)中,Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10和Q11优选为卤素原子或具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烃基。由T+表示的无机阳离子的实例包括二茂铁阳离子、烷基-取代的二茂铁阳离子和银阳离子。有机阳离子的实例包括三苯基甲基阳离子。(BQ4Q5Q6Q7)-和(BQ8Q9Q10Q11)-的实例包括四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根。由(L-H)+表示的布朗斯台德酸的实例包括三烷基-取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵和三芳基铹。
由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(B1)的实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷和苯基双(五氟苯基)硼烷。
由式T+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼酸盐化合物(B2)的实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1′-双-三甲基甲硅烷基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。
由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼酸盐化合物(B3)的实例包括四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-双-三甲基甲硅烷基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-双-三甲基甲硅烷基苯胺翰、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)铹、四(五氟苯基)硼酸三(双-三甲基甲硅烷基苯基)铹和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)铹。
在步骤2中,对于用于使催化组分与化合物(B)相互接触的方法没有特别的限定。优选地使催化组分与化合物(B)在溶剂的存在下接触。此外,当使用溶剂时,将催化组分与溶剂混合,并随后可以将化合物(B)加入其中并由此与催化组分接触。
化合物(B)和过渡金属配合物之间的摩尔比(化合物(B)/过渡金属配合物)通常为0.01至100,优选为0.5至10。
化合物(B)的浓度通常为0.001至50mmol/L,优选为0.01至20mmol/L。
对于溶剂没有特别的限定,并且可以使用例如,脂族烃基(例如,丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷)、芳族烃基(例如,苯和甲苯)或卤代烃基(例如,二氯甲烷和氯苯)。
在可以通过使催化组分与化合物(B)接触而获得的催化剂的存在下,进行三聚反应。三聚反应可以是,例如,使用脂族烃基(例如,丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷)、芳族烃基(例如,苯和甲苯)或卤代烃基(例如,二氯甲烷和氯苯)作为溶剂的三聚反应、处于浆液状态的三聚反应、或将气态乙烯三聚。
三聚反应可以通过任何分批、半连续和连续方法进行。
在三聚反应中乙烯的压力通常为常压至10MPa,优选在常压至5MPa的范围内。
三聚反应的温度通常可以在-50℃至220℃的范围内,且优选在0℃至170℃的范围内,更优选在50℃至120℃的范围内。
三聚反应的时间通常可以根据感兴趣的反应设备而适当地确定,并且可以在1分钟至20小时的范围内。
<用于制备过渡金属配合物(1-1)至(1-3)的方法>
可以通过类似的方法,分别由式(7-1)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(7-1)”)、式(7-2)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(7-2)”)和式(7-3)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(7-3)”),制备其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-1)、(1-2)和(1-3):
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如上定义,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、Rw4、R15和R16如上定义,和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21如上定义。
可以通过类似的方法,分别由式(7-4)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(7-4)”)、式(7-5)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(7-5)”)和式(7-6)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(7-6)”),制备其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-1)、(1-2)和(1-3):
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如上定义,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16如上定义,和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21如上定义。
可以通过例如在Organometallics2002,21,5122-5135中描述的方法,制备其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-1)。
在下文中,将作为实例,描述用于制备其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-3)。
也可以与之类似地制备其中J是硅原子的过渡金属配合物(1-1)和(1-2)以及其中J是碳原子的过渡金属配合物(1-1)、(1-2)和(1-3)。
可以通过例如包含以下步骤的制备方法,制备过渡金属配合物(1-3):
将取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱在胺化合物的存在下反应;以及
将取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱的反应产物与由式(8)表示的过渡金属化合物(在下文中,称为“过渡金属化合物(8)”)反应:
其中M、X1、X2和X3如上定义;且X4是如在X1、X2和X3中定义的。
在下文中,可以将取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱在胺化合物的存在下反应的步骤称为“第1反应步骤”,且可以将取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱的反应产物与过渡金属化合物(8)反应的步骤称为“第2反应步骤”。
环戊二烯环的双键位置不同的取代的环戊二烯化合物(7-3)的同分异构体包括以下结构的同分异构体:
取代的环戊二烯化合物(7-3)具有每一个环戊二烯环的双键位置不同的同分异构体。在本发明中,它表示它们中的任何一个或它们中的任何的混合物。
在过渡金属化合物(8)中,取代基X4如上定义,且其实例可以包括与对X1、X2和X3示例的那些相同的实例。
过渡金属化合物(8)的实例包括:卤化钛,如四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛和四碘化钛;氨基钛如四(二甲基氨基)钛、二氯双(二甲基氨基)钛、三氯(二甲基氨基)钛和四(二乙基氨基)钛;和烷氧基钛,如四异丙氧基钛、四-正丁氧基钛、二氯二异丙氧基钛和三氯异丙氧基钛。此外,过渡金属化合物(8)的实例包括通过将这些化合物中的“钛”置换为“锆”或“铪”所获得的化合物。它们中,优选的过渡金属化合物(8)是四氯化钛。
在第1反应步骤中与取代的环戊二烯化合物(7-3)反应的碱的实例包括有机碱金属化合物,其由有机锂化合物代表,如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙炔化三甲基甲硅烷基锂、乙炔化锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂和烯丙基锂。
碱的用量可以在相对于每摩尔取代的环戊二烯基化合物(7-3)为0.5至5摩尔的范围内。
在第1反应步骤中的取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱的反应中,使用胺化合物。这种胺化合物的实例包括:伯胺化合物如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正辛胺、正癸胺、苯胺和乙二胺;仲胺化合物,如二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二异丙胺、二-正丁胺、二-叔丁胺、二-正辛胺、二-正癸胺、吡咯烷、六甲基二甲硅氮烷和二苯基胺;以及叔胺化合物,如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷和4-二甲基氨基吡啶。这种胺化合物的用量优选为每摩尔碱10摩尔以下,更优选在0.5至10摩尔的范围内,还更优选在1至5摩尔的范围内。
在第1反应步骤中,取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱的反应优选在溶剂的存在下进行。此外,当使用溶剂时,取代的环戊二烯化合物(7-3)和碱在溶剂中反应,随后可以将过渡金属化合物(8)加入此反应混合物中,以由此进一步使过渡金属化合物(8)与取代的环戊二烯化合物(7-1)和碱的反应产物反应。在通过将取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱反应所获得的反应混合物中,可以沉积固体。在这种情况下,可以进一步添加溶剂直至沉积的固体溶解;或者可以暂时地通过过滤将沉积的固体分离,并可以向分离的固体中加入溶剂用于溶解或悬浮,随后添加过渡金属化合物(8)。此外,当使用溶剂时,取代的环戊二烯化合物(7-3)、碱和过渡金属化合物(8)也可以同时被添加入到溶剂中,由此几乎同时进行第1反应步骤和第2反应步骤。
在第1反应步骤中,取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱的反应优选在溶剂的存在下进行。此外,当使用溶剂时,取代的环戊二烯化合物(7-3)和碱在溶剂中反应,随后可以将过渡金属化合物(8)加入此反应混合物中,以由此进一步使过渡金属化合物(8)与取代的环戊二烯化合物(7-1)和碱的反应产物反应。在通过将取代的环戊二烯化合物(7-3)与碱反应所获得的反应混合物中,可以沉积固体。在这种情况下,可以进一步添加溶剂直至沉积的固体溶解;或者可以暂时地通过过滤将沉积的固体分离,并可以向分离的固体中加入溶剂用于溶解或悬浮,随后添加过渡金属化合物(8)。此外,当使用溶剂时,取代的环戊二烯化合物(7-3)、碱、胺化合物和过渡金属化合物(8)也可以同时被添加入到溶剂中,由此几乎同时进行第1反应步骤和第2反应步骤。
用于第1反应步骤或用于第1和第2反应步骤中的溶剂是不明显阻碍与这些步骤相关的反应的进展的惰性溶剂。这种溶剂的实例包括疏质子溶剂,如:芳族烃基溶剂,如苯和甲苯;脂族烃基溶剂,如己烷和庚烷;醚溶剂,如二乙醚、四氢呋喃和1,4-二烷;酰胺溶剂如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺;极性溶剂,如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基异丁酮和环己酮;和卤素溶剂,如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。这些溶剂可以单独使用或以它们中的两种以上的混合物的形式使用,且其用量优选是相对于每重量份取代的环戊二烯化合物(7-3)为1至200重量份,更优选3至50重量份。
过渡金属化合物(8)的用量优选是相对于每摩尔取代的环戊二烯化合物(7-3)在0.5至3摩尔的范围内,更优选在0.7至1.5摩尔的范围内。
第1和第2反应步骤的反应温度仅需是在-100℃至溶剂沸点之间的温度,且优选在-80至100℃的范围内。
从这样通过第1和第2反应步骤所获得的反应混合物中,可以通过各种本领域已知的纯化方法提取所制得的过渡金属配合物(1-3)。例如,可以通过以下方法获得感兴趣的过渡金属配合物(1-3),在所述方法中,在第1和第2反应步骤之后,将形成的沉淀滤出,并随后将滤液浓缩以沉积过渡金属配合物(1-3),随后通过过滤收集过渡金属配合物(1-3)。
此外,也可以通过使其中过渡金属配合物(1-3)中的X1、X2或X3是卤素原子的化合物与具有相应的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷氧基的锂、钠、钾或镁化合物反应,获得其中过渡金属配合物(1-3)的X1、X2和X3中的任何一个为如下各项的化合物:
具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基;
具有1至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基;
具有6至20个碳原子的芳基,其可以具有卤素原子作为取代基;
具有6至20个碳原子的芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基;
具有7至20个碳原子的芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基;或
具有7至20个碳原子的芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基。
<取代的环戊二烯化合物(7-1)至(7-6)>
在取代的环戊二烯化合物(7-1)至(7-6)中,取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21如上定义。
取代的环戊二烯化合物(7-1)的实例包括以下取代的环戊二烯化合物:
1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二乙基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基二(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二异丙基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(正丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(异丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(仲丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(叔丁基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(异丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-异丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-仲丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-叔丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯,
1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二乙基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-(3,5-二甲基苯基)二(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二异丙基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(正丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(异丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(仲丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(叔丁基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-乙基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(3,5-二甲基苯基)(正丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(3,5-二甲基苯基)(异丙基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-异丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-仲丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-叔丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-环己基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯和1-甲基(正十八烷基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯。
此外,取代的环戊二烯化合物(7-1)的实例还包括:通过将以上示例的取代的环戊二烯化合物中的“2,3,4,5-四甲基环戊二烯”置换为“环戊二烯”、“2-甲基环戊二烯”、“3-甲基环戊二烯”、“2,3-二甲基环戊二烯”、“2,4-二甲基环戊二烯”、“2,5-二甲基环戊二烯”、“2,3,5-三甲基环戊二烯”、“2-乙基环戊二烯”、“3-乙基环戊二烯”、“2-正丙基环戊二烯”、“3-正丙基环戊二烯”、“2-异丙基环戊二烯”、“3-异丙基环戊二烯”、“2-正丁基环戊二烯”、“3-正丁基环戊二烯”、“2-仲丁基环戊二烯”、“3-仲丁基环戊二烯”、“2-叔丁基环戊二烯”、“3-叔丁基环戊二烯”、“2-苯基环戊二烯”、“3-苯基环戊二烯”、“2-苄基环戊二烯”、“3-苄基环戊二烯”、“茚”、“2-甲基茚”、“芴”、“四氢茚”、“2-甲基四氢茚”或“八氢芴”所获得的取代的环戊二烯化合物。
取代的环戊二烯化合物(7-2)的实例包括以下取代的环戊二烯化合物:
1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-乙基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正丙基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-异丙基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-异丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-仲丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-叔丁基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-环己基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正十八烷基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(2-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(3-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(2,3-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(2,4-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(2,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(2,6-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯,
1-乙基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正丙基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-异丙基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-异丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-仲丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-叔丁基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-环己基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-正十八烷基苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基苯基(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-甲基双(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯和1-甲基(3,5-二甲基苯基)(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯。
此外,取代的环戊二烯化合物(7-2)的实例还包括:通过将以上示例的取代的环戊二烯化合物中的“2,3,4,5-四甲基环戊二烯”置换为“环戊二烯”、“2-甲基环戊二烯”、“3-甲基环戊二烯”、“2,3-二甲基环戊二烯”、“2,4-二甲基环戊二烯”、“2,5-二甲基环戊二烯”、“2,3,5-三甲基环戊二烯”、“2-乙基环戊二烯”、“3-乙基环戊二烯”、“2-正丙基环戊二烯”、“3-正丙基环戊二烯”、“2-异丙基环戊二烯”、“3-异丙基环戊二烯”、“2-正丁基环戊二烯”、“3-正丁基环戊二烯”、“2-仲丁基环戊二烯”、“3-仲丁基环戊二烯”、“2-叔丁基环戊二烯”、“3-叔丁基环戊二烯”、“2-苯基环戊二烯”、“3-苯基环戊二烯”、“2-苄基环戊二烯”、“3-苄基环戊二烯”、“茚”、“2-甲基茚”、“芴”、“四氢茚”、“2-甲基四氢茚”或“八氢芴”所获得的取代的环戊二烯化合物。
取代的环戊二烯化合物(7-3)的实例包括以下取代的环戊二烯化合物:
1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基二(2-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基二(3-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基二(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基双(2,3-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基双(2,4-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基双(2,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基双(2,6-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基双(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基双(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯,
1-二苯基(2-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(3-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(2,3-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(2,4-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(2,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(2,6-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二苯基(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯,
1-苯基(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-苯基(3,5-二甲基苯基)(3,4,5-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯,
1-二(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-二(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-双(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-双(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-双(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-双(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯和1-(3,5-二甲基苯基)双(3,4,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯。
此外,取代的环戊二烯化合物(7-3)的实例还包括:通过将以上示例的取代的环戊二烯化合物中的“2,3,4,5-四甲基环戊二烯”置换为“环戊二烯”、“2-甲基环戊二烯”、“3-甲基环戊二烯”、“2,3-二甲基环戊二烯”、“2,4-二甲基环戊二烯”、“2,5-二甲基环戊二烯”、“2,3,5-三甲基环戊二烯”、“2-乙基环戊二烯”、“3-乙基环戊二烯”、“2-正丙基环戊二烯”、“3-正丙基环戊二烯”、“2-异丙基环戊二烯”、“3-异丙基环戊二烯”、“2-正丁基环戊二烯”、“3-正丁基环戊二烯”、“2-仲丁基环戊二烯”、“3-仲丁基环戊二烯”、“2-叔丁基环戊二烯”、“3-叔丁基环戊二烯”、“2-苯基环戊二烯”、“3-苯基环戊二烯”、“2-苄基环戊二烯”、“3-苄基环戊二烯”、“茚”、“2-甲基茚”、“芴”、“四氢茚”、“2-甲基四氢茚”或“八氢芴”所获得的取代的环戊二烯化合物。
取代的环戊二烯化合物(7-4)的实例包括以下取代的环戊二烯化合物:
1-苯基甲基-环戊二烯、1-(2-甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(4-甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,3-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,4-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,6-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(3,4-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,3,4-三甲基苯基)甲基-环戊二烯、[1-(2,3,5-三甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,3,6-三甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,4,5-三甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,4,6-三甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(3,4,5-三甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-(2-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-环戊二烯、1-(3-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-环戊二烯、1-(4-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-环戊二烯、1-(1-甲基-1-苯基乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2-甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3-甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(4-甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,4-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,5-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,6-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3,4-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,4-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,5-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,6-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,4,5-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3,4,5-三甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙基)-环戊二烯、1-(1-乙基-1-苯基丙基)-环戊二烯、1-(1-苯基环己基)-环戊二烯、1-(1-苯基乙烯基)-环戊二烯,
1-苯基甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2-甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(3-甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(4-甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,3-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,4-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,5-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,6-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(3,4-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(3,5-二甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,3,4-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,3,5-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,3,6-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,4,5-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,4,6-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(3,4,5-三甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(2-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(3-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(4-三甲基甲硅烷基苯基)甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2-甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3-甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(4-甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,4-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,6-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3,4-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,4-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,5-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,6-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,4,5-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(3,4,5-三甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-甲基-1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯、1-(1-乙基-1-苯基丙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯和1-(1-苯基环己基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯和1-(1-苯基乙烯基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯。
取代的环戊二烯化合物(7-5)的实例包括以下取代的环戊二烯化合物:
1-二苯基甲基-2-甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2,3-二甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2,4-二甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3,4-二甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-乙基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-乙基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-正丙基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-正丙基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-异丙基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-异丙基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-正丁基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-正丁基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-仲丁基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-仲丁基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-叔丁基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-叔丁基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-苯基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-苯基-环戊二烯、1-二苯基甲基-2-苄基-环戊二烯、1-二苯基甲基-3-苄基-环戊二烯、1-二苯基甲基-茚、1-二苯基甲基-2-甲基茚、1-二苯基甲基-四氢茚、9-二苯基甲基-芴、1-二苯基甲基-2-甲基四氢茚、9-二苯基甲基-八氢芴,
1-二(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯、1-二(3-甲基苯基)甲基-茚、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-甲基茚、9-二(3-甲基苯基)甲基-芴、1-二(3-甲基苯基)甲基-四氢茚、1-二(3-甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚、9-二(3-甲基苯基)甲基-八氢芴,
1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-茚、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基茚、9-双(3,5-二甲基苯基)甲基-芴、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-四氢茚、1-双(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚、9-双(3,5-二甲基苯基)甲基-八氢芴,
1-(1,1-二苯基-乙基)-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2,4-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3,4-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-乙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-乙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-正丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-正丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-异丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-异丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-正丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-正丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-仲丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-仲丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-叔丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-叔丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-苯基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-苯基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-苄基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-3-苄基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-乙基)-茚、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-甲基茚、1-(1,1-二苯基-乙基)-四氢茚、9-(1,1-二苯基-乙基)-芴、1-(1,1-二苯基-乙基)-2-甲基四氢茚、9-(1,1-二苯基-乙基)-八氢芴,
1-(1,1-二苯基-戊基)-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2,4-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3,4-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-乙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-乙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-正丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-正丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-异丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-异丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-正丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-正丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-仲丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-仲丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-叔丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-叔丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-苯基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-苯基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-苄基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-3-苄基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-戊基)-茚、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-甲基茚、1-(1,1-二苯基-戊基)-四氢茚、9-(1,1-二苯基-戊基)-芴、1-(1,1-二苯基-戊基)-2-甲基四氢茚、[9-(1,1-二苯基-戊基)-八氢芴,
1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,4-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3,4-二甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-乙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-乙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-正丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-正丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-异丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-异丙基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-正丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-正丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-仲丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-仲丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-叔丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-叔丁基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-苯基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-苯基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-苄基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-3-苄基-环戊二烯、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-茚、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-甲基茚、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-四氢茚、9-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-芴、1-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-2-甲基四氢茚和9-(1,1-二苯基-1-叔丁基-甲基)-八氢芴。
取代的环戊二烯化合物(7-6)的实例包括以下取代的环戊二烯化合物:
1-三苯基甲基-2-甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2,3-二甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2,4-二甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3,4-二甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-乙基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-乙基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-正丙基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-正丙基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-异丙基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-异丙基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-正丁基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-正丁基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-仲丁基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-仲丁基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-叔丁基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-叔丁基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-苯基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-苯基-环戊二烯、1-三苯基甲基-2-苄基-环戊二烯、1-三苯基甲基-3-苄基-环戊二烯、1-三苯基甲基-茚、1-三苯基甲基-2-甲基茚、9-三苯基甲基-芴、1-三苯基甲基-四氢茚、1-三苯基甲基-2-甲基四氢茚、9-三苯基甲基-八氢芴,
1-三(3-甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯、1-三(3-甲基苯基)甲基-茚、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-甲基茚、9-三(3-甲基苯基)甲基-芴、1-三(3-甲基苯基)甲基-四氢茚、1-三(3-甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚、9-三(3-甲基苯基)甲基-八氢芴,
1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3-二甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,4-二甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3,4-二甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4-三甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,5-三甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-乙基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-乙基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丙基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丙基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-异丙基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-异丙基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-正丁基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-正丁基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-仲丁基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-仲丁基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-叔丁基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-叔丁基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苯基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苯基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-苄基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-3-苄基-环戊二烯、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-茚、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基茚、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-四氢茚、9-三(3,5-二甲基苯基)甲基-芴、1-三(3,5-二甲基苯基)甲基-2-甲基四氢茚和9-三(3,5-二甲基苯基)甲基-八氢芴。
<用于制备取代的环戊二烯化合物(7-1)至(7-6)的方法>
以下将通过取其中J是硅的取代的环戊二烯化合物作为实例,描述用于制备取代的环戊二烯化合物(7-1)至(7-6)的方法。
可以通过包括以下步骤的类似的方法,制备取代的环戊二烯化合物(7-1)、(7-2)和(7-3):
分别将由式(9)表示的取代的环戊二烯化合物(在下文中,简写为“取代的环戊二烯化合物(9)”)与碱反应;以及
将所述取代的环戊二烯化合物(9)与所述碱的反应产物与由式(10-1)表示的卤代的甲硅烷基化合物(在下文中,简写为“卤代的甲硅烷基化合物(10-1)”)反应,
将取代的环戊二烯化合物(9)与碱反应;以及
将所述取代的环戊二烯化合物(9)与所述碱的反应产物与由式(10-2)表示的卤代的甲硅烷基化合物(在下文中,简写为“卤代的甲硅烷基化合物(10-2)”)反应,和
将取代的环戊二烯化合物(9)与碱反应;以及
将所述取代的环戊二烯化合物(9)与所述碱的反应产物与由式(10-3)表示的卤代的甲硅烷基化合物(在下文中,简写为“卤代的甲硅烷基化合物(10-3)”)反应:
其中R1、R2、R3和R4如上定义,且
表示
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如上定义,且X5是卤素原子,
其中R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16如上定义,且X5是卤素原子,和
其中R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21如上定义,且X5是卤素原子。
在下文中,作为实例,将描述用于制备取代的环戊二烯化合物(7-1)的方法。
取代的环戊二烯化合物(9)如下:
其中R1、R2、R3和R4如上定义,且
取代的环戊二烯化合物(9)的实例包括以下化合物:
环戊二烯、甲基环戊二烯、1,2-二甲基环戊二烯、1,3-二甲基环戊二烯、1,2,3-三甲基环戊二烯、1,2,4-三甲基环戊二烯、1,2,3,4-四甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、1,2-二乙基环戊二烯、1,3-二乙基环戊二烯、1,2,3-三乙基环戊二烯、1,2,4-三乙基环戊二烯、1,2,3,4-四乙基环戊二烯、正丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、正丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、正戊基环戊二烯、新戊基环戊二烯、正己基环戊二烯、正辛基环戊二烯、苯基环戊二烯、萘基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三乙基甲硅烷基环戊二烯、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯、茚、2-甲基茚、四氢茚、2-甲基四氢茚、3-甲基四氢茚、2,3-二甲基四氢茚、2-乙基四氢茚、2-正丙基四氢茚、2-异丙基四氢茚、2-正丁基四氢茚、2-仲丁基四氢茚、2-叔丁基四氢茚、2-正戊基四氢茚、2-新戊基四氢茚、2-戊基四氢茚、2-正己基四氢茚、2-环己基四氢茚、2-正辛基四氢茚、2-正癸基四氢茚、2-苯基四氢茚、2-苄基四氢茚、2-萘基四氢茚、2-甲氧基四氢茚、2-苯氧基四氢茚、2-苄基氧基四氢茚、2-二甲基氨基四氢茚、2-三甲基甲硅烷基四氢茚、芴和八氢芴。
以上示例的取代的环戊二烯化合物(9)可以具有每一个环戊二烯环的双键位置不同的同分异构体。可以使用这些同分异构体的混合物。
卤代的甲硅烷基化合物(10-3)如下:
其中R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21如上定义,且X5是卤素原子。
卤代的甲硅烷基化合物(10-1)的实例包括以下卤代的甲硅烷基化合物:
氯代二甲基苯基硅烷、氯代二乙基苯基硅烷、氯代苯基二(正丙基)硅烷、氯代二异丙基苯基硅烷、二(正丁基)氯代苯基硅烷、二(异丁基)氯代苯基硅烷、二(仲丁基)氯代苯基硅烷、二(叔丁基)氯代苯基硅烷、氯代乙基甲基苯基硅烷、氯代甲基苯基(正丙基)硅烷、氯代甲基苯基(异丙基)硅烷、正丁基氯代甲基苯基硅烷、异丁基氯代甲基苯基硅烷、仲丁基氯代甲基苯基硅烷、叔丁基氯代甲基苯基硅烷、氯代环己基甲基苯基硅烷、氯代甲基(正十八烷基)苯基硅烷,
氯代二甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代二乙基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代(3,5-二甲基苯基)二(正丙基)硅烷、氯代二异丙基(3,5-二甲基苯基)硅烷、二(正丁基)氯代(3,5-二甲基苯基)硅烷、二(异丁基)氯代(3,5-二甲基苯基)硅烷、二(仲丁基)氯代(3,5-二甲基苯基)硅烷、二(叔丁基)氯代(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代乙基甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(3,5-二甲基苯基)(正丙基)硅烷、氯代甲基(3,5-二甲基苯基)(异丙基)硅烷、正丁基氯代甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷、异丁基氯代甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷、仲丁基氯代甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷、叔丁基氯代甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代环己基甲基(3,5-二甲基苯基)硅烷和氯代甲基(正十八烷基)(3,5-二甲基苯基)硅烷。
其中还可以包括通过将以上示例的这些化合物中的“氯代”置换为“氟代”、“溴代”或“碘代”所获得的化合物。
卤代的甲硅烷基化合物(10-2)的实例包括以下卤代的甲硅烷基化合物:
氯代甲基二苯基硅烷、氯代乙基二苯基硅烷、氯代-正丙基二苯基硅烷、氯代异丙基二苯基硅烷、正丁基氯代二苯基硅烷、异丁基氯代二苯基硅烷、仲丁基氯代二苯基硅烷、叔丁基氯代二苯基硅烷、氯代环己基二苯基硅烷、氯代-正十八烷基二苯基硅烷、氯代甲基苯基(2-甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(3-甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(4-甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(2,3-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(2,4-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(2,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(2,6-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(3,4,5-三甲基苯基)硅烷,
氯代乙基苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代-正丙基苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代异丙基苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、正丁基氯代苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、异丁基氯代苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、仲丁基氯代苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、叔丁基氯代苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代环己基苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代-正十八烷基苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基苯基(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代甲基双(3,5-二甲基苯基)硅烷和氯代甲基(3,5-二甲基苯基)(3,4,5-三甲基苯基)硅烷。
其中还可以包括通过将以上示例的这些化合物中的“氯代”置换为“氟代”、“溴代”或“碘代”所获得的化合物。
卤代的甲硅烷基化合物(10-3)的实例包括以下卤代的甲硅烷基化合物:
氯代三苯基硅烷、氯代苯基二(2-甲基苯基)硅烷、氯代苯基二(3-甲基苯基)硅烷、氯代苯基二(4-甲基苯基)硅烷、氯代苯基双(2,3-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基双(2,4-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基双(2,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基双(2,6-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基双(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基双(3,4,5-三甲基苯基)硅烷,
氯代二苯基(2-甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(3-甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(4-甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(2,3-二甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(2,4-二甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(2,5-二甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(2,6-二甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代二苯基(3,4,5-三甲基苯基)硅烷,
氯代苯基(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代苯基(3,5-二甲基苯基)(3,4,5-三甲基苯基)硅烷,
氯代二(2-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代二(3-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代二(4-甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代双(2,3-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代双(2,4-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代双(2,5-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代双(2,6-二甲基苯基)(3,5-二甲基苯基)硅烷、氯代三(3,5-二甲基苯基)硅烷和氯代(3,5-二甲基苯基)双(3,4,5-二甲基苯基)硅烷。
其中还可以包括通过将以上示例的这些化合物中的“氯代”置换为“氟代”、“溴代”或“碘代”所获得的化合物。
与取代的环戊二烯化合物(9)反应的碱的实例包括:碱金属氢化物,如氢化锂、氢化钠和氢化钾;碱土金属氢化物,如氢化钙;和由有机锂化合物作为代表的有机碱金属化合物,如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙炔化三甲基甲硅烷基锂、乙炔化锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂和烯丙基锂。相对于取代的环戊二烯化合物(9),其用量通常在按摩尔计的0.5至3倍的范围内,优选在按摩尔计0.9至2倍的范围内。作为氢化钠或氢化钾,可以直接使用通常可商购的含有矿物油的产品。当然,可以通过用烃基溶剂如己烷洗涤而除去矿物油。
在将取代的环戊二烯化合物(9)与碱反应的步骤中,可以使用胺化合物。这种胺化合物的实例包括:伯苯胺类,如苯胺、氯苯胺、溴苯胺、氟苯胺、二氯苯胺、二溴苯胺、二氟苯胺、三氯苯胺、三溴苯胺、三氟苯胺、四氯苯胺、四溴苯胺、四氟苯胺、五氯苯胺、五氟苯胺、硝基苯胺、二硝基苯胺、羟基苯胺、苯二胺、茴香胺、二甲氧基苯胺、三甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、二乙氧基苯胺、三乙氧基苯胺、正丙氧基苯胺、异丙氧基苯胺、正丁氧基苯胺、仲丁氧基苯胺、异丁氧基苯胺、叔丁氧基苯胺、苯氧基苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、异丙基苯胺、正丁基苯胺、仲丁基苯胺、异丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二-正丙基苯胺、二异丙基苯胺、二-正丁基苯胺、二-仲丁基苯胺、二异丁基苯胺、二-叔丁基苯胺、三甲基苯胺、三乙基苯胺、二异丙基苯胺、苯基苯胺、苄基苯胺、氨基苯甲酸、氨基苯甲酸甲酯、氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸正丙酯、氨基苯甲酸异丙酯、氨基苯甲酸正丁酯、氨基苯甲酸异丁酯、氨基苯甲酸仲丁酯和氨基苯甲酸叔丁酯,以及其它伯胺,包括萘基胺、萘基甲胺、苄基胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶和4-氨基吡啶;
仲胺,如N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯基胺、N-甲基氯苯胺、N-甲基溴苯胺、N-甲基氟苯胺、N-甲基茴香胺、N-甲基甲基苯胺、N-甲基乙基苯胺、N-甲基-正丙基苯胺、N-甲基异丙基苯胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、吗啉、哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2-甲基氨基吡啶、3-甲基氨基吡啶和4-甲基氨基吡啶;以及
叔胺,如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基氯苯胺、N,N-二甲基溴苯胺、N,N-二甲基氟苯胺、N,N-二甲基茴香胺、N,N-二甲基甲基苯胺、N,N-二甲基乙基苯胺、N,N-二甲基-正丙基苯胺、N,N-二甲基异丙基苯胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-二甲基氨基吡啶、3-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、三正辛胺、三正癸胺和三苯胺。优选使用伯胺或仲胺,更优选使用伯胺。
相对于碱,这种胺化合物的用量通常在按摩尔计的0.001至2倍,优选按摩尔计的0.01至0.5倍的范围内。反应通常在对于该反应惰性的溶剂中进行。这种溶剂的实例包括疏质子溶剂,如:芳族烃基溶剂,如苯、甲苯和二甲苯;脂族烃基溶剂,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷;醚溶剂,如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1,4-二烷;酰胺溶剂,如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;和卤素溶剂,如氯苯和二氯苯。这些溶剂单独使用或以它们中的两种以上的混合物的形式使用,且相对于每一种环戊二烯化合物,其用量通常在按重量计的1至200倍的范围内,优选在按重量计的3至30倍的范围内。
对于所述反应,例如,取代的环戊二烯化合物(9)、碱和胺化合物可以同时在溶剂中混合,或者预先将碱和胺化合物混合并随后可以向混合物中加入取代的环戊二烯化合物(9)。对反应温度没有特别的限定,消除了对于低温装置的需要的温度区域在工业上是优选的,且例如在0至70℃的范围内,优选在10至60℃的范围内。此反应高效地制备了取代的环戊二烯化合物(9)的金属盐。这样得到的取代的环戊二烯化合物(9)的金属盐可以直接以反应混合物的形式使用,或者可以从反应混合物中提取。前一种情况通常就够了。
用于获得取代的环戊二烯化合物(7-3)的反应通常在对于该反应惰性的溶剂中进行。这种溶剂的实例包括疏质子溶剂,如:芳族烃基溶剂,如苯、甲苯和二甲苯;脂族烃基溶剂,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷;醚溶剂,如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1,4-二烷;酰胺溶剂,如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;和卤素溶剂,如氯苯和二氯苯。这些溶剂单独使用或以它们中的两种以上的混合物的形式使用,且其用量相对于取代的环戊二烯化合物(9)通常在按重量计的1至200倍,优选在按重量计的3至30倍的范围内。此反应通常例如通过将碱、胺化合物和取代的环戊二烯化合物(9)在溶剂中混合并随后向混合物添加卤代硅烷基化合物(10-3)来进行。然而,即使当在采用同时混合这些组分的方法时,也制备出所关注的取代的环戊二烯化合物(7-3)。对反应温度没有特别的限定,无需使用低温装置的温度区域在工业上是有利的,例如,在0至70℃,优选在10至60℃的范围内。
相对于卤代甲硅烷基化合物(10-3),取代的环戊二烯化合物(9)的用量通常在按摩尔计的0.5至5倍,优选按摩尔计的0.8至3倍的范围内。
在反应完成之后,向所得的反应混合物中加入水、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氯化铵水溶液或盐酸水溶液等。随后,将有机相和水相分离,以获得作为有机相的取代的环戊二烯化合物(7-3)的溶液。当在反应中使用与水相容的溶剂时,或当在反应中所用的溶剂的量太小而不能容易地分离有机相和水相时,可以在适当时向反应混合物中加入不与水混溶的有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯或氯苯,随后分离为有机相和水相。将所得的有机相浓缩,以获得取代的环戊二烯化合物(7-3)。如果需要,可以通过如蒸馏和柱层析处理等方法纯化所得的取代的环戊二烯化合物(8-1)。
可以通过例如在J.Organomet.Chem.1999,592,84-94中所述的方法,制备取代的环戊二烯化合物(7-4)和(7-5)。
可以通过例如在J.Organomet.Chem.1995,485,173-178中所述的方法,制备取代的环戊二烯化合物(7-6)。
实施例
以下将借助参考例、实施例和比较例,描述本发明。
<过渡金属配合物的制备>
通过以下方法测量物理性质。
(1)质子核磁共振光谱(1H-NMR)
设备:EX270,由JEOL Ltd.制造。
样品池:管(直径5mm)
测量溶剂:CDCl3或CD2C12
样品浓度:10mg/0.5mL(CDCl3或CD2C12)
测量温度:室温(约25℃)
测量参数:探针(直径5mm),EXMOD NON,OBNUC1H,累积数(accumulated number)16次以上
重复时间:ACQTM6秒,PD1秒
内标:CDCl3(7.26ppm)或CD2C12(5.32ppm)
(2)碳核磁共振光谱(13C-NMR)
设备:EX270,由JEOL Ltd.制造
样品池:管(直径5mm)
测量溶剂:CDCl3或CD2C12
样品浓度:30mg/0.5mL(CDCl3或CD2C12)
测量温度:室温(约25℃)
测量参数:探针(直径5mm),EXMOD BCM,OBNUC13C,累积数256次以上
重复时间:ACQTM1.79秒,PD1.21秒
内标:CDCl3(77.0ppm)或CD2C12(53.8ppm)
(3)质谱
[电子电离质谱法(EI-MS)]
设备:JMS-T100GC,由JEOL Ltd.制造
电离电压:70eV
离子源温度:230℃
加速电压:7kV
质量范围:m/z35-800
[参考例1]
“1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯的合成”
在氮气氛下,将分散在矿物油中的氢化钠(按氢化钠计0.49g,20.45mmol)与四氢呋喃(23mL)混合。将此混合物加热50℃,并且加入苯胺(0.13g,1.36mmol)并在50℃搅拌一小时。向其中,滴加溶解在四氢呋喃(6mL)中的1,2,3,4-四甲基环戊-1,3-二烯(1.83g,15.00mmol)的溶液,并在50℃搅拌3.5小时。将其冷却至0℃。向此溶液中,滴加溶解在甲苯(6mL)中的氯代三(3,5-二甲基苯基)硅烷(5.17g,13.64mmol)的溶液,并在室温搅拌3小时,且随后,在50℃搅拌22小时。在0℃将所得的混合物滴加至10%碳酸钠水溶液(40mL)中。加入甲苯(50mL)以分离有机相,并将有机相用水(50mL)洗涤两次并进一步用饱和的盐水(50mL)洗涤。将有机相经过硫酸钠干燥并随后过滤。在减压下除去溶剂。在通过硅胶柱层析进行纯化之后,向所得的固体物质加入50℃的己烷,过滤,以除去不溶物质。在减压下从滤液中除去溶剂。将所得的固体物质用少量己烷洗涤,并随后在减压下干燥,以获得1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(1.49g,收率23.4%)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.54(s,6H),1.60(s,6H),2.27(s,18H),3.73(s,1H),6.98(s,3H),7.17(s,6H)
质谱(EI-MS,m/z):464(M+)
[参考例2]
“[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛(在下文中,简写为“配合物1”)的合成”
在-78℃,在氮气氛下,向1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(0.93g,2.00mmol)和三乙胺(1.01g,10.00mmol)的甲苯溶液(20mL)中,滴加1.67M的正丁基锂的己烷溶液(1.32mL,2.20mmol)。在将混合物逐渐升温至室温后,将混合物在室温搅拌5小时。将所得的混合物冷却至-78℃并在该温度滴加溶解在甲苯(2mL)中的四氯化钛(0.42g,2.20mmol)溶液。在将混合物逐渐升温至室温后,将混合物在室温搅拌过夜。在反应完成后,在减压下除去溶剂。随后,将向其中加入了庚烷的残余物过滤,以除去不溶物。在减压下从滤液中除去溶剂,获得配合物1和2,2′-双{三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基}-1,1′,3,3′,4,4′,5,5′-八甲基-5,5′-双-1,3-环戊二烯基的混合物,该混合物为橙色固体。此外,向所得的混合物中加入二乙醚,过滤,以除去不溶物。在减压下从滤液中除去溶剂。加入戊烷,并冷却至-20℃。将所得的固体物质过滤,用少量戊烷洗涤,并随后在减压下干燥,获得作为橙色固体的配合物1(0.03g,收率2.7%)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.03(s,6H),2.27(s,18H),2.36(s,6H),7.06(s,3H),7.20(s,6H)
13C-NMR(CDCl3,δppm):14.52,17.83,21.41,131.63,132.93,134.60,137.03,142.26,146.34
质谱(EI-MS,m/z):616(M+)
[参考例3]
“[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三甲基钛(在下文中,简写为“配合物2”)的合成”
在-20℃,在氮气氛下,向配合物1(87.0mg,0.14mmol)的二乙醚溶液(5mL)中,滴加3.00M的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液(0.23mL,0.70mmol)。在搅拌的同时,将混合物逐渐升温至室温。在反应完成后,在减压下除去溶剂。其后,将向其中加入了己烷的残余物过滤,以除去不溶物。在减压下从滤液中除去溶剂。将所得的固体物质在减压下干燥,获得作为淡黄色固体的配合物2(57.3mg,收率73.1%)。
1H-NMR(CD2C12,δppm):0.95(s,9H),1.60(s,6H),1.95(s,6H),2.26(s,18H),7.02(s,3H),7.11(s,6H)
13C-NMR(CD2C12,δppm):12.47,15.53,21.47,63.32,117.74,129.08,130.62,131.25,134.77,135.68,137.15
<1-己烯的制备>
(1)三聚活性
使用气相色谱(Shimadzu GC-2010,DB-1柱)进行分析。
(2)已知过渡金属配合物的合成
按照本领域的已知方法(Organometallics2002,21,5122-5135),合成[1-(1-甲基-1-(3,5-二甲基苯基)乙基)-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基]三氯化钛(在下文中,称为“配合物3”)。
[实施例1]
将装备有搅拌器的高压釜(0.4升)在减压下干燥并随后用氩气吹扫。提供甲苯(90mL)和浓度为0.93mmol/mL的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.43mL)并且将系统内部温度提高至80℃。随后,导入乙烯使得乙烯的分压可以变成0.5MPa,并使系统稳定化。除此之外,将配合物1溶解在制得的10mmol/L的TIBA的甲苯溶液中,以制备配合物浓度为1mmol/L的溶液。将1mL此甲苯溶液加入至高压釜中,并随后加入四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(4.1μmol)。在连续提供乙烯气体以使整体压力在反应期间保持在恒定值的同时,在80℃进行乙烯的三聚反应30分钟。加入乙醇(1.0mL)以终止反应。随后,吹扫乙烯,并将高压釜的内容物用乙醇-盐酸脱钙化,并过滤。以7.82×106g/mol配合物/h的活性获得1-己烯并且以0.02×106g/mol配合物/h的活性获得聚合物。1-己烯/聚合物比率为391。
[实施例2]
将装备有搅拌器的高压釜(0.4升)在减压下干燥并随后用氩气吹扫。提供甲苯(90mL)和浓度为0.93mmol/mL的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.43mL)并且将系统内部温度提高至80℃。随后,导入乙烯使得乙烯的分压可以变成0.5MPa,并使系统稳定化。除此之外,将配合物2溶解在制得的10mmol/L的TIBA的甲苯溶液中,以制备配合物浓度为1mmol/L的溶液。将1mL此甲苯溶液加入至高压釜中,并随后加入四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(3.8μmol)。在连续提供乙烯气体以使整体压力在反应期间保持在恒定值的同时,在80℃进行乙烯的三聚反应30分钟。加入乙醇(1.0mL)以终止反应。随后,吹扫乙烯,并将高压釜的内容物用乙醇-盐酸脱钙化,并过滤。以10.1×106g/mol配合物/h的活性获得1-己烯并且以0.05×106g/mol配合物/h的活性获得聚合物。1-己烯/聚合物比率为202。
[实施例3]
将装备有搅拌器的高压釜(0.4升)在减压下干燥并随后用氩气吹扫。提供甲苯(90mL)和浓度为0.93mmol/mL的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.43mL)并且将系统内部温度提高至40℃。随后,导入乙烯使得乙烯的分压可以变成0.5MPa,并使系统稳定化。除此之外,将配合物3溶解在制得的10mmol/L的TIBA的甲苯溶液中,以制备配合物浓度为1mmol/L的溶液。将1mL此甲苯溶液加入至高压釜中,并随后加入1.5mL四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(2μmol/mL)的甲苯溶液。在连续提供乙烯气体以使整体压力在反应期间保持在恒定值的同时,在40℃进行乙烯的三聚反应30分钟。加入乙醇(1.0mL)以终止反应。随后,吹扫乙烯,并将高压釜的内容物用乙醇-盐酸脱钙化,并过滤。以2.37×106g/mol配合物/h的活性获得1-己烯并且以0.22×106g/mol配合物/h的活性获得聚合物。1-己烯/聚合物比率为11。
[实施例4]
将装备有搅拌器的高压釜(0.4升)在减压下干燥并随后用氩气吹扫。提供甲苯(90mL)和浓度为0.93mmol/mL的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.43mL)并且将系统内部温度提高至80℃。随后,导入乙烯使得乙烯的分压可以变成0.5MPa,并使系统稳定化。除此之外,将配合物1溶解在制得的10mmol/L的三乙基铝的己烷溶液中,以制备配合物浓度为1mmol/L的溶液。将1mL此甲苯溶液加入至高压釜中,并随后加入1.5mL四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(2μmol/mL)的甲苯溶液。在连续提供乙烯气体以使整体压力在反应期间保持在恒定值的同时,在80℃进行乙烯的三聚反应30分钟。加入乙醇(1.0mL)以终止反应。随后,吹扫乙烯,并将高压釜的内容物用乙醇-盐酸脱钙化,并过滤。以6.76×106g/mol配合物/h的活性获得1-己烯并且以0.02×106g/mol配合物/h的活性获得聚合物。1-己烯/聚合物比率为338。
[实施例5]
将装备有搅拌器的高压釜(0.4升)在减压下干燥并随后用氩气吹扫。提供甲苯(90mL)和浓度为0.93mmol/mL的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.43mL)并且将系统内部温度提高至80℃。随后,导入乙烯使得乙烯的分压可以变成0.5MPa,并使系统稳定化。除此之外,将配合物2溶解在制得的10mmol/L的三正辛基铝的己烷溶液中,以制备配合物浓度为1mmol/L的溶液。将1mL此甲苯溶液加入至高压釜中,并随后加入1.5mL四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(2μmol/mL)的甲苯溶液。在连续提供乙烯气体以使整体压力在反应期间保持在恒定值的同时,在80℃进行乙烯的三聚反应30分钟。加入乙醇(1.0mL)以终止反应。随后,吹扫乙烯,并将高压釜的内容物用乙醇-盐酸脱钙化,并过滤。以5.99×106g/mol配合物/h的活性获得1-己烯并且以0.27×106g/mol配合物/h的活性获得聚合物。1-己烯/聚合物比率为22.2。
[比较例1]
将装备有搅拌器的高压釜(0.4升)在减压下干燥并随后用氩气吹扫。提供甲苯(90mL)和浓度为0.93mmol/mL的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.43mL)并且将系统内部温度提高至40℃。随后,导入乙烯使得乙烯的分压可以变成0.5MPa,并使系统稳定化。向其中加入1.0mL配合物3的甲苯溶液(1μmol/mL),并随后加入1.5mL四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(2μmol/mL)的甲苯溶液。在连续提供乙烯气体以使整体压力在反应期间保持在恒定值的同时,在40℃进行乙烯的三聚反应30分钟。加入乙醇(1.0mL)以终止反应。随后,吹扫乙烯,并将高压釜的内容物用乙醇-盐酸脱钙化,并过滤。以1.56×106g/mol配合物/h的活性获得1-己烯并且以0.31×106g/mol配合物/h的活性获得聚合物。1-己烯/聚合物比率为5。
工业实用性
因为本发明提供了一种用于制备1-己烯的方法并且当通过乙烯的三聚反应制备1-己烯时,即使在高温条件下,该方法也能够降低副产物聚合物的量,所以本发明在工业的多个领域中,特别是在用于制备1-己烯的方法的领域中,是高度有价值的。
Claims (5)
1.一种用于制备1-己烯的方法,所述方法包括以下步骤1和2:
步骤1:在不存在乙烯的情况下,通过使由式(1-1)至(1-3)中任一项表示的过渡金属配合物与以下化合物(A)接触来制备催化组分的步骤;和
步骤2:在可通过使在步骤1中获得的所述催化组分与以下化合物(B)接触而获得的催化剂的存在下使乙烯三聚的步骤:
其中
M表示元素周期表的第4族的过渡金属原子;J表示碳原子或硅原子;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、X1、X2和X3各自独立地表示:
氢原子,卤素原子,
具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有1至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有6至20个碳原子的芳基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有6至20个碳原子的芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
由-Si(R22)3表示的取代的甲硅烷基,其中所述三个R22基团各自独立地表示氢原子、烃基或卤代烃基,且在所述三个R22基团中碳原子的总数为1至20,或
由-N(R23)2表示的双取代的氨基,其中所述两个R23基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,且在所述两个R23基团中的碳原子的总数为2至20,且
R10和R11各自独立地表示:
氢原子,卤素原子,
具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有1至20个碳原子的烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有6至20个碳原子的芳氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷基,其可以具有卤素原子作为取代基,
具有7至20个碳原子的芳烷氧基,其可以具有卤素原子作为取代基,
由-Si(R22)3表示的取代的甲硅烷基,其中所述三个R22基团各自独立地表示氢原子、烃基或卤代烃基,且在所述三个R22基团中碳原子的总数为1至20,或
由-N(R23)2表示的双取代的氨基,其中所述两个R23基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,且在所述两个R23基团中的碳原子的总数为2至20;
R1、R2、R3和R4中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R5、R6、R7、R8和R9中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R12、R13、R14、R15和R16中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个碳原子一起形成环,R17、R18、R19、R20和R21中,两个连接至两个相邻碳原子的基团可以彼此连接而与所述两个基团所连接的所述两个连接的碳原子一起形成环,且R10和R11可以彼此连接而与它们所连接的J一起形成环,
化合物(A):由式(E1)aAl(G)3-a表示的有机铝化合物,
其中E1表示具有2至8个碳原子的烃基;G表示氢原子或卤素原子;a表示1至3的整数;在存在多于一个E1基团的情况下,E1基团可以彼此相同或不同;且在存在多于一个G基团的情况下,G基团可以彼此相同或不同,和
化合物(B):一种或多种选自由以下化合物(B1)、(B2)和(B3)组成的化合物组中的硼化合物:
(B1):由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(B2):由式T+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼酸盐化合物,和
(B3):由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼酸盐化合物,其中
B表示三价硼;Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10和Q11彼此相同或不同,且各自表示:卤素原子,具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烃基,具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烃基甲硅烷基,具有1至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的烷氧基或具有2至20个碳原子且可以具有卤素原子作为取代基的二烃基氨基;T+表示无机或有机阳离子;且(L-H)+表示布朗斯台德酸。
2.根据权利要求1所述的用于制备1-己烯的方法,其中X1、X2和X3各自是卤素原子。
3.根据权利要求1所述的用于制备1-己烯的方法,其中X1、X2和X3各自是:
具有1至20个碳原子的烷基,其可以具有卤素原子作为取代基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备1-己烯的方法,其中M是钛原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备1-己烯的方法,其中J是硅原子。
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