CN1671720A - 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物 - Google Patents
含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了含有三环4－芳基取代的茚基配体的第4族金属受限几何构型配合物，特别是1，5，6，7－四氢－4－芳基－s－并茚苯－1－基配体，及其催化衍生物，其制备方法和其作为烯烃聚合催化剂的组分的用途。
Description
对照参考陈述
本申请要求2002年8月2日提交的美国临时申请No.60/400,489和2002年7月31日提交的60/400,398的权益。
背景技术
本发明涉及一种第4族金属配合物及其衍生的聚合催化剂，该催化剂特别适用于制备烯烃或二烯烃的均聚物和共聚物的聚合过程，包括含有两种或多种烯烃或二烯烃的共聚物，例如含有单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物或含有乙烯、丙烯和共轭二烯的共聚物。
美国专利5,965,756中公开了某些用作烯烃聚合催化剂组分的第4族金属稠环、茚基配合物。本发明的配合物属于该以前公开的第4族金属化合物的种类。
发明概述
按照本发明，提供了对应于结构式(I)的金属配合物：
其中，M为+2、+3或+4正氧化态(formal oxidation state)的钛、锆或铪；R’独立地为氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基(hydrocarbylene)氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫酰基(sulfido)、卤素-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基-膦基-取代的烃基或烃基硫酰基-取代的烃基，所述R’基团有一直到40个非氢的原子，并且任选两个或多个前述基团可以一起形成二价衍生物；
R”独立地为C6-12芳基基团；
R为二价的亚烃基-或取代的亚烃基基团，该基团与金属配合物的其他部分形成稠环体系，所述R含有1-30个非氢原子；
Z为二价部分，或为含有一个σ-键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到M的配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧；
X为除了环状、离域、π-键合的配体基团类以外的含有一直到60个原子的单价阴离子配体基团；
X’独立地为含有一直到20个原子的中性配位化合物；
X”为有一直到60个原子的二价阴离子配体基团；
p为0、1、2或3；
q为0、1或2，和
r为0或1。
优选本发明的配合物为对应于结构式(II)的金属配合物：
其中M为+2、+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；
Ra独立地为氢、C1-10烷基、芳烷基或环烷基，优选为甲基或苯甲基；
Rb为C6-12芳基基团；
Rc独立地为氢、C1-6烷基或环烷基，优选Rc独立地为氢；
Z为二价部分，或含有一个σ-键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到M的配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧；
X为除了环状、离域、π-键合的配体基团类以外的含有一直到60个原子的单价阴离子配体基团；
X’独立地为含有一直到20个原子的中性配位化合物；
X”为含有一直到60个原子的二价阴离子配体基团；
p为0、1、2或3；
q为0、1或2，和
r为0或1。
上述配合物可以是以任选纯净的形式或与其他配合物的混合物形式的分离的晶体(isolated crystal)、以可选地在溶剂、特别是有机液体中的溶剂化的加合物形式、或以二聚物或其螯合衍生物的形式存在，其中螯合剂为有机材料，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
而且，本发明提供了用于烯烃聚合的催化剂，其包括：
A.1)结构式(I)或(II)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)对2)的摩尔比为从1∶10,000到100∶1，或
B.通过使用活化技术将结构式(I)或(II)的金属配合物转化成活化催化剂形成的反应产物。
本发明更进一步地提供烯烃聚合的方法，其包括在聚合条件下让一种或多种C2-20α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂包括：
A.1)结构式(I)或(II)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)对2)的摩尔比为从1∶10,000到100∶1，或
B.通过使用活化技术将结构式(I)或(II)的金属配合物转化成活化催化剂形成的反应产物。
使用本发明的催化剂和方法在较宽的聚合条件范围内高效生产高分子量烯烃聚合物，特别是在升高的温度下。该催化剂和方法特别适用于形成乙烯均聚物，乙烯和一种或多种非乙烯的α-烯烃的共聚物，乙烯、丙烯和二烯的共聚物(EPDM共聚物)，乙烯和苯乙烯的共聚物(ES聚合物)，乙烯、苯乙烯和二烯的共聚物(ESDM聚合物)，和乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物(EPS聚合物)。使用该配合物，特别是其中金属为+2正氧化态的配合物在连续溶液聚合中能出乎意料地形成具有极高分子量的聚合物、特别是EPDM三元共聚物。
本发明的催化剂可以负载在载体材料上，用于在於浆或气相中的烯烃聚合方法。催化剂可以与一种或多种烯烃单体在聚合反应器中原位预聚合，或在单独过程中预聚合，并在主要的聚合方法之前中途回收预聚合的催化剂。
与在取代的茚基配体的4-位置缺少本发明的芳基取代基的配合物相比，本发明的配合物显示出更强的活性，并将更多数量的α-烯烃或其他共聚单体结合到乙烯共聚物中。相应地，由于该共聚物结合了更多的α-烯烃共聚单体，包括本发明的金属配合物的催化剂组合物能够更高效生产乙烯/α-烯烃共聚物和/或能够形成更低密度的共聚物。
发明详述
此处引用的所有的元素周期表指的是由CRC Press，Inc.，1999年出版和版权所有的元素周期表。而且，所有引用的族指的是使用IUPAC系统来对该元素周期表中的族编号所对应的族。为美国专利实务的目的，此处所述的任何专利、专利申请或公开内容在此全文引入作为参考特别是关于合成技术和本领域公知常识的公开部分。组合物、混合物或方法中使用的术语“含有”并不是用来排除任何其他化合物、组分或步骤的存在。
此处所用的烯烃指的是含有乙烯不饱和的C2-100,000脂族或芳族化合物和环状化合物，例如环丁烯、环戊烯和降冰片烯，包括在5和6位置被C1-20烃基取代的降冰片烯。还包括这种烯烃的混合物和这种烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。后者化合物的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯和降冰片二烯。在聚合过程中可以形成长链乙烯基终止的单体，例如，增长的聚合物链中的质子用β-氢化物消除的现象。该过程将极长的链结合到生成的聚合物中，即长链支化。本发明的催化剂和方法特别适用于制备乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯和乙烯/1-辛烯的共聚物；称作EPDM聚合物的乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物；称作EPS聚合物的乙烯、丙烯和苯乙烯的三元共聚物；或称作ESDM聚合物的乙烯、苯乙烯和非共轭二烯的三元共聚物。
此处所用的单乙烯基芳族单体包括具有如下结构式的C8-20芳基取代的乙烯化合物：
其中：
R1独立地为氢或C1-4烷基，和
R2独立地为R1或卤素。
在金属配合物中，优选X’基团为一氧化碳；膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为C1-20烃基；醚类，特别是四氢呋喃；胺类，特别是吡啶、二吡啶、四甲基乙烯二胺(TMEDA)和三乙基胺；烯烃；和中性的具有4-40个碳原子的共轭二烯。包括这种中性二烯X’基团的配合物是其中金属为+2正氧化态的配合物。
进一步关于金属配合物(I)或(II)，优选X选自卤素、烃基、甲硅烷基和N，N-二烷基氨基取代的烃基。X基团的数目取决于M的氧化态，而不论Z是否为二价以及是否存在任何中性二烯基团或二价的X”基团。本领域的技术人员应能认识到通过选择不同取代基的数量和Z的种类来实现电荷平衡，因此生成中性的金属配合物。例如当Z为二价且r为0时，p比M的正氧化态小2。当Z含有一个中性的两电子配位共价键合位且M为+3正氧化态时，p可以是0且r是1；或p是2而r是0。在最后的实施例中，如果M为+2正氧化态时，Z可以是二价的配体基团，p和r可以均为0，可以存在一个中性的配体基团。
按照本发明，所使用的配位配合物优选为对应于如下结构式的配合物：
其中：
AR为苯基或萘基；
Ra为甲基或苯甲基；
M为钛；
Y为-O-，-S-，-NR*，-PR*-；-NR2 *-或-PR2 *；
Z*为SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2或GeR* 2；
R*独立地为氢或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及其结合，所述R*具有一直到24个非氢原子，并且任选两个来自Z的R*基团(当R*不是氢时)、或一个来自Z的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环状体系；
X，X’和X”如前定义；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；和
如果p为2，q和r为0，M为+4正氧化态(或如果Y为-NR2 *-或-PR2 *，M为+3正氧化态)，X为选自卤素、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)膦酰基(phosphido)、烃基硫酰基和甲硅烷基，以及卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)膦基取代的衍生物的阴离子配体，所述X基团具有一直到30个非氢原子，
如果r为1，p和q为0，M为+4正氧化态，X”为选自烃基二基(hydrocarbadiyl)、氧烃基和亚烃基二氧基的双阴离子配体，所述X基团具有一直到30个非氢原子，
如果p为1，q和r为0，M为+3正氧化态，X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基的稳定化的阴离子配体，和
如果p和r为0，q为1，M为+2正氧化态，X’为中性、共轭或非共轭二烯，任选被一个或多个烃基基团取代，所述X’具有一直到40个碳原子，并与M形成π-络合。
最优选的金属配合物为如前所述的结构式(III)的那些，其中M，X，X’，X”，R’，R”，Z*，Y，p，q和r如前所定义，和：
如果p为2，q和r为0，M为+4正氧化态，X独立地为甲基、苯甲基或卤化物；
如果p和q为0，r为1，M为+4正氧化态，X”为1，4-丁二烯基，与M形成金属环戊烯环，
如果p为1，q和r为0，M为+3正氧化态，X为2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基；和
如果p和r为0，q为1，M为+2正氧化态，X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
实施本发明时可能使用的解释性金属配合物包括：
2-甲基-4-苯基-s-1，5，6，7-四氢并茚苯(tetrahydroindacen)-1-基配合物
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(i-丙基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(苯甲基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-5，6，7-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(环己基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
2-苯甲基-4-苯基-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基配合物
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)-1，3-戊二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(i-丙基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(苯甲基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(环己基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-苯基-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
2-甲基-4-(1-萘基)-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基配合物
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)-1，3-戊二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(i-丙基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(苯甲基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(环己基酰氨基)二甲基(2-甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
2-苯甲基-4-(1-萘基)-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基配合物
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(t-丁基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二苯甲基，
(i-丙基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，
(苯甲基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)1-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基，和
(环己基酰氨基)二甲基(2-苯甲基-4-(1-萘基)-η5-s-1，5，6，7-四氢并茚苯-1-基)硅烷钛(IV)二甲基。
这些配合物可以用已知的合成技术来制备。任选可以使用还原剂来制备较低氧化态的配合物。合成在适合的互不干扰的溶剂中在-100到300℃的温度下进行，优选从-78到100℃，最优选从0到50℃。此处所用的术语“还原剂”指的是在还原条件下将金属M从较高的氧化态还原到较低的氧化态的金属或化合物。适合的金属还原剂的例子为碱金属、碱土金属、铝和锌、碱金属或碱土金属的合金，例如钠/汞合金和钠/钾合金。适合的还原剂化合物的例子为每个烃基基团具有1-20个碳的第1或2族金属烃基化合物，例如萘基钠(sodium naphthalenide)、石墨钾(potassium graphite)、烷基锂、链二烯基锂或钾；和格氏试剂。最优选的还原剂为碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
形成配合物的适合的反应介质包括脂族和芳族碳氢化合物、醚和环状醚，特别是支链的碳氢化合物，例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环族的碳氢化合物，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、和二甲苯，C1-4二烷基醚、(聚)亚烃基二醇的C1-4二烷基醚衍生物和四氢呋喃。上述化合物的混合物也是适合的介质。
中性二烯配合物通过将相应的处于+4或+3氧化态的配合物在还原剂存在下与中性的二烯接触来制备，优选每个烷基基团具有1-6个碳的第1或2族金属烷基衍生物在惰性稀释剂中进行。已发现与大量使用二烯相比，在前述反应中使用1.0到2.0当量的二烯能提高所需要的二烯配合物的产率和纯度。另外，在加入共轭二烯反应物之前将反应混合物加热、优选加热到50-95℃，能进一步提高产率和纯度。
将生成的第4族金属配合物活化，以通过与助催化剂，优选形成阳离子的助催化剂铝噁烷(aluminoxane)结合来形成真正的催化剂组合物，将其用于聚合烯烃或烯烃的结合，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；其混合物；上述单体与乙烯基芳族单体或共轭或非共轭二烯的混合物；以及所有上述单体的混合物。在优选的方法中，乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃或苯乙烯和任选共轭或非共轭二烯进行共聚。该方法的特征在于低温，通常为25-50℃，和从大气压到10MPa的压力。
此处所用的适合的铝噁烷(alumoxane)包括聚合或低聚铝噁烷，特别是甲基铝噁烷、三异丁基铝改性的甲基铝噁烷或异丁基铝噁烷；中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝噁烷，例如被加成的C1-30烃基取代的第13族化合物改性的上述烷基铝噁烷，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物、或其卤代的(包括全卤代的)衍生物，在每个烃基或卤代的烃基基团中具有1-10个碳，更特别地是全氟化的三(芳基)硼化合物或全氟化的三(芳基)铝化合物。
第4族金属配合物也可以通过与形成阳离子的助催化剂结合，以赋予其催化活性，例如本领域中已知的与第4族金属烯烃聚合配合物一起使用的助催化剂。此处所用的适合的子形成阳离的助催化剂包括中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代的(包括全卤代的)衍生物，在每个烃基或卤代烃基基团中具有1-10个碳，更特别地是全氟化的三(芳基)硼化合物，最特别地是三(五氟-苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳鎓-、甲硅烷基鎓(silylium)-、或锍-盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁鎓-(ferrocenium)、铅-、或银-盐；以及上述形成阳离子的助催化剂的结合和技术。在下列参考文献中已经公开了用于烯烃聚合的不同金属配合物的上述活化助催化剂和活化技术：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，US-A-5,321,106，US-A-5,721,185，US-A-5,350,723，US-A-5,425,872，US-A-5,625,087，US-A-5,883,204，US-A-5,919,983，US-A-5,783,512和US-A-5,965,756。
实施例
本领域的技术人员应能理解在缺少此处没有特别公开的任何组分下可以实践本发明。下列实施例用来进一步解释而不是限制本发明。所有的合成都是在干燥氮气气氛下使用手套箱和高真空技术的结合来进行的。除非另有声明，所有的份数和百分比均以重量计。术语“过夜”指的是约为16-18小时的时间，术语“室温”指的是20-25℃的温度，术语“混合的烷烃”指的是从Exxon Chemicals Inc.购买的商标为Isopar E的C6-9脂族碳氢化合物。在化合物名称与结构式不一致的情况下，以结构式为准。
实施例1
二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢并茚苯-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(silanaminato)(2-)-N]钛的合成
1a)3，5，6，7-四氢-2-甲基-s-氢并茚苯-1(2H)-酮的制备
茚满(91.8mL，0.75摩尔)和2-溴异丁酰基溴化物(92.7mL，0.75摩尔)在CH2Cl2(600mL)中在0℃下搅拌，将AlCl3固体(300.6g，2.25摩尔)在氮气流中缓慢加入。然后将该混合物在20-25℃下搅拌6个小时。反应期后，将混合物倒到冰上，留置16个小时。然后将混合物倾析到分液漏斗中，残余的盐用CH2Cl2充分冲洗。将有机层分离出，清除挥发性物质，获得离析的暗色油。真空蒸馏，获得离析的理想产物黄色油(120g，86％)。
1b)3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-溴-s-氢并茚苯-1(2H)-酮的制备
将3，5，6，7-四氢-2-甲基-s-氢并茚苯-1(2H)-酮(50.24g，0.270摩尔)在1个小时内缓慢加入经烘箱干燥的、用氮气净化的1L玻璃圆底烧瓶中，该烧瓶中含有AlCl3(99.842g，0.749摩尔)。用滴液漏斗将溴(13.8mL，0.268摩尔)在45分钟内加入。搅拌加热生成的红色混合物至76℃下45分钟。将反应混合物冷却到室温，倒入含有浓盐酸(50mL)的冰上(1500g)，然后用二乙基醚(4×200mL)萃取。收集有机馏分，用NaHCO3水溶液和水冲洗，在MgSO4上干燥，并在动态真空下干燥。
然后将混合物分馏。发现在135-142℃@15mTorr下获得的馏分为所想要的产物，其纯度超过90％。收率：20.4g，54％。
1c)3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-氢并茚苯-1(2H)-酮的制备
将100mL的0.22M的5，6，7-四氢-2-甲基-4-溴-s-并茚苯-1-酮(22mmol)的乙二醇二甲醚溶液缓慢搅拌加入经烘箱干燥的用氮气净化的250mL玻璃圆底烧瓶中，该烧瓶中含有Pd(P(C6H5)3)4(0.19g，0.16mmol)、Na2CO3(3.37g，31.8mmol)和(C6H5)B(OH)2。加入水(25mL)，搅拌下将混合物加热到回流。
16个小时后，减压下将溶剂清除，剩余的黄色混合物用二乙基醚萃取(3×60mL)。收集有机层，在MgSO4上干燥，并用硅石过滤。在动态真空下将剩余的溶剂清除。由于产物中的杂质，将混合物再次在二乙基醚中收集、清洗、过滤、干燥、溶解在热己烷(125mL)中，然后再过滤和脱挥发分。最后用柱色谱法和体积比5∶1的己烷/乙酸甲酯洗脱剂来净化，获得2.48g(43％)的产品，用1H NMR测得其纯度为＞90％。
1d)3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-氢并茚苯-1(2H)-醇的制备
将3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-氢并茚苯-1(2H)-酮(2.48g，9.46mmol)溶解在体积比2∶1的四氢呋喃/甲醇(20mL)的混合物中，缓慢加入硼氢化钠(NaBH4，0.54g，14.2mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入水(50mL)，产物用二乙基醚萃取(4×70mL)。收集的量在MgSO4上干燥，然后在动态真空下干燥，所得产品为白色固体。收率为2.46g，93％。
1e)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-2-并茚苯-1-基)硅烷胺(silanamine)的制备
将3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-氢并茚苯-1(2H)-醇(2.46g，9.29mmol)溶解在甲苯中(100mL)，加入p-甲苯磺酸(0.12g)。将生成的溶液加热至回流3个小时，然后用饱和的NaHCO3(2×50mL)水溶液清洗，在MgSO4上干燥、过滤，然后在动态真空下干燥，获得2.0g、87％的并茚苯(indacene)。
向125mL的玻璃烧瓶中注入并茚苯(1.045g)和50mL的混合己烷。然后向其中加入2.65mL在混合己烷中的n-丁基锂。1小时后，将母液从已形成的沉淀中滗析出。将沉淀溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中。向该溶液中加入二甲基(t-丁基氨基)甲硅烷基氯化物(0.800g在5mL的THF中)，将生成的混合物搅拌过夜。在动态真空下清除挥发物，残渣用混合己烷(50mL)萃取、过滤，然后在动态真空下再次将挥发物清除，得到1.42g(105％)的所想要的产品和残留的溶剂。
1f)二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛的制备
将N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基)硅烷胺(1.42g)在己烷(30mL)中搅拌，同时逐滴加入n-BuLi(4.75mL的1.6M混合己烷溶液)。将混合物搅拌1.5个小时。加入THF(30mL)，将溶液冷却到-30℃。然后搅拌加入TiCl3(THF)3(1.4g)，将混合物加热到室温。25分钟后，加入PbCl2氧化剂(1.5g)，再次将混合物搅拌2个小时。在动态真空下清除挥发物，残渣用甲苯(40mL)萃取、过滤，将固体再次用甲苯清洗。将滤出液浓缩至干燥状态，重复用混合己烷(50mL)清洗，直至已提取不出带颜色的产物。将收集的己烷萃取物浓缩，通过在-30℃下再结晶过夜来回收产物，并用冷己烷清洗。进一步用冷己烷清洗后从母液中可以回收第二批晶体。全部的收率为1.1g、59％。
实施例2
[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛二甲基的合成
将二乙基醚(15mL)中的二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛(0.25g)冷却到-30℃，加入0.5mL的3.0M甲基镁化溴的二乙基醚溶液。45分钟的反应时间后，将挥发物在动态真空下清除，残余物用15mL的混合己烷萃取。将萃取物过滤、浓缩至干燥。再次将残余物用10mL的混合己烷萃取、过滤，在动态真空下清除挥发物，留下所需的玻璃状固体产物。收率：0.21g，91％。
实施例3
二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛的合成
3a)3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-氢并茚苯-1(2H)-酮的制备
向250mL的烧瓶中注入Pd(PPh3)4(195mg，0.169mmol)、1-萘基硼酸(4.13g，24mmol)、碳酸钠(3.39g，32mmol)、来自实施例1b的3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-溴-s-氢并茚苯-1(2H)-酮(0.22M DME溶液，100mL，22mmol)和水(30mL)。将生成的溶液加热至回流16个小时。真空清除DME，将产品用二乙基醚(4×50mL)提取、干燥(MgSO4)、过滤、抽真空以获得棕褐色的半固体。产量6.97g(100％)。
3b)3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-氢并茚苯-1(2H)-醇的制备
将3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-氢并茚苯-1(2H)-酮(6.97g，22mmol)溶解在THF和甲醇为2∶1的混合物(共60mL)中，分批加入硼氢化钠(1.25g，33.0mmol)。将深褐色溶液在室温下搅拌16个小时。加入水(50mL)，在真空下清除有机溶剂。产物用醚(3×150mL)和二氯甲烷(2×100mL)来萃取。收集的有机馏分在MgSO4上干燥、过滤，在真空下清除溶剂。将获得的浅灰色固体溶解在温暖的己烷(50mL)中，用中度空隙率的过滤纸来过滤，将滤出液置于-20℃的冷冻室中。沉淀出白色固体，用过滤收集，真空干燥。收率4.78g(69.1％)。
3c)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-2-并茚苯-1-基)-硅烷胺的制备
将3，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-氢并茚苯-1(2H)-醇(4.78g，15.2mmol)溶解在甲苯(70mL)中，加入p-甲苯磺酸(0.25g，1.31mmol)。将黄色溶液用附加的Dean-Stark分水器加热至回流温度。溶液变暗成为深紫色。7个小时后，将溶液冷却至室温，用饱和的碳酸氢钠溶液(3×50mL)清洗，在MgSO4上干燥，过滤，抽真空获得4.207g(93.4％)的棕色油状的中性并茚苯。将该产物与等摩尔的丁基锂在己烷中反应进行锂化，获得3.055g(71.2％)的淡黄色产物。将0.80g(2.65mmol)的锂盐与20mL的THF结合，然后再与溶解在20mL THF中的0.5g(2.91mmol)的二甲基(t-丁基氨基)甲硅烷基氯化物结合。搅拌3天后，在真空中清除挥发物，残余物用50mL的己烷萃取、过滤，在真空中清除挥发物，获得1.05g(93％)的黄色油状的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-2-并茚苯-1-基)-硅烷胺。
3d)二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-并茚苯-1-基]-硅烷胺并(2-)-N]钛的制备
向0.96g(2.26mmol)的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-2-并茚苯-1-基)-硅烷胺的20mL的己烷溶液中加入2.82mL的n-BuLi的己烷溶液(4.51mmol，1.6M)。30分钟后，溶液用40mL的THF稀释，冷却到-30℃。加入0.84g(2.27mmol)的TiCl3(THF)3，将混合物搅拌加热到室温。30分钟后，加入1g(3.5mmol)的PbCl2和10mL的二氯甲烷。将溶液在室温下搅拌过夜，在真空下将挥发物清除。残余物用甲苯萃取、过滤，在真空下清除挥发物。将残余物用己烷萃取，浓缩至6mL并冷却到-30℃。收集得到的沉淀，并用5mL的醚研磨来进一步净化。将醚悬浮液冷却到-30℃，将得到的沉淀分离，用1mL的冷却醚清洗，真空干燥，获得250mg(20％)的橙色粉末。
实施例4
二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛的合成
向0.090g(0.17mmol)的二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-并茚苯-1-基]-硅烷胺并(2-)-N]钛在5mL醚中的冷却(-30℃)悬浮液中加入0.20mL的甲基镁化溴(0.5mmol，3.0M)。30分钟后，真空清除挥发物，残余物在20mL的己烷中萃取、过滤，真空清除挥发物。残余物用己烷(10mL)萃取、过滤，真空清除挥发物后获得0.060g(72％)的黄色固体。
乙烯/1-辛烯共聚
在带有搅拌的2L反应器中注入740g的混合烷烃溶剂和118g的1-辛烯共聚单体。根据压差膨胀从75mL的加料罐(addition tank)中在25psi(170kPa)下加入作为分子量控制剂的氢气。将反应器加热到聚合温度140℃，用乙烯在500psig(3.5MPa)下饱和。将理想用量的金属配合物(对1-3号和9号为1.0μmol，4-6号和11号为0.4μmol，10号为0.3μmol，7-8号为0.9μmol)和0.005M的助催化剂的甲苯溶液按摩尔比为1∶1在干燥箱中预混，移至催化剂加料罐中，然后用约为4分钟的时间注入反应器中。在需要乙烯的情况下将聚合条件维持15分钟。将生成的溶液移出反应器，向该溶液中加入约为200mg/100g聚合物的量的磷稳定剂和受阻酚抗氧化剂混合物(来自Ciba Geigy Corporation的IrgafosTM168和IrganoxTM1010的2∶1的混合物)。生成的聚合物混合物在真空烘箱中干燥，设定在20个小时的干燥时间内真空炉的最高温度为120℃。结果在表1中列出，表明使用本发明的金属配合物生成的聚合物中辛烯的结合量增加，显示为聚合物的密度减小。
表1
| 序号 | 催化剂 | 助催化剂 | 收率(g) | Eff.1 | 密度2 | MI3 | Mw | PD4 |
| 123* | Ex.2“MTM6 | FAB5““ | 89.088.840.1 | 1.861.850.84 | 0.8800.8790.889 | 3.63.90.6 | -69,000139,000 | -3.02.3 |
| 456* | Ex.2“MTM6 | DAB7““ | 115.3105.567.6 | 6.025.513.53 | 0.8730.8750.884 | 5.84.60.4 | 78,00080,000146,000 | 2.32.32.1 |
| 789* | Ex.4“MTM6 | FAB5““ | 100.6103.662.9 | 2.332.401.31 | 0.8730.8710.883 | 2.73.10.6 | -93,800- | -2.3- |
| 1011* | Ex.4MTM6 | DAB7“ | 93.736.2 | 6.521.89 | 0.8700.886 | 2.70.5 | 98,800- | 2.3- |
*对比例，不是本发明的实施例
1.每μg Ti的聚合物克数
2.g/ml
3.熔体指数I2 dg/min(ASTM-D-1238-E)
4.多分散性Mw/Mn
5.三(五氟苯基)硼烷
6.按照USP5,965,756制备的[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛二甲基
7.二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐
乙烯/1-辛烯/亚乙基降冰片烯的聚合条件
除了亚乙烯降冰片烯(ENB)的所有液体和气体进料在引入反应器之前，通过氧化铝和去污剂(从Englehardt Chemicals Inc.获得的Q-5TM催化剂)柱。ENB在引入反应器之前，通过一个较短的氧化铝柱(3×10cm)。在含有氩或氮气气氛的手套箱中处理催化剂组分。向带有搅拌的2.0升的反应器中注入640g的混合烷烃溶剂、150g的1-辛烯和16g的ENB。根据压差膨胀从75mL加料罐中加入作为分子量控制剂的氢气(20psi，140kPa)。将反应器加热到100℃，用乙烯在500psig(3.5MPa)饱和。将稀释的金属配合物的甲苯溶液和稀释的助催化剂的甲苯溶液按1∶1的摩尔比混合，移至催化剂加料罐中，然后注入反应器。助催化剂为甲基二(十八烷基)-铵四(五氟-苯基)硼酸盐(DAB)，其中的铵阳离子来自商业上可得的甲基二(牛油)胺的胺的混合物。在需要加入乙烯的情况下将聚合条件维持15分钟。将生成的溶液从反应器中移出，用异丙醇骤冷，通过加入含有67mg/100g聚合物的受阻酚抗氧化剂(来自Ciba Geigy Corporation的IrganoxTM 1010)和133mg/100g聚合物的磷稳定剂(来自Ciba Geigy Corporation的IrgafosTM 168)的甲苯溶液来稳定。在连续的聚合操作中，进行了清洗循环，在该过程中将850g的混合烷烃加入反应器，并将反应器加热到130℃。在开始新的聚合操作前，立即将反应器中的受热的溶剂腾空。
将聚合物在设定为140℃的真空烘箱中干燥20个小时进行回收、。通过在空气和浸入甲乙酮中测量聚合物的质量来获得密度值。用标准方法来测定GPC结果，表示为相对于聚苯乙烯/聚乙烯普适标定的结果。用13C NMR分析材料来确定聚合物中乙烯、辛烯和ENB的百分比。结果如表2所示。
表2
| 操作序号 | 催化剂 | 收率(g) | Eff.1 | 密度(g/ml) | Mw(×103) | Mw/Mn | 辛烯百分比 | ENB百分比 |
| 12 | Ex.2(0.9μmol) | 68.6 | 1.59 | 0.868 | 240 | 2.2 | 41 | 2.6 |
| 13* | MTM2(1μmol) | 53.3 | 1.11 | 0.881 | 347 | 2.1 | 32 | 2.8 |
1.效率，g聚合物/μg钛
2.二甲基(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)-硅烷胺并钛
*对比例，不是本发明的实施例
Claims (6)
1.一种对应于结构式(I)的金属配合物：
其中，M为+2、+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；
R’独立地为氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫酰基、卤素-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基-膦基-取代的烃基或烃基硫酰基-取代的烃基，所述R’基团有一直到40个非氢的原子，并且任选两个或多个前述基团可以一起形成二价衍生物；
R”独立地为C6-12芳基基团；
R为二价的亚烃基-或取代的亚烃基基团，该基团与金属配合物的其他部分形成稠环体系，所述R含有1-30个非氢原子；
Z为二价部分，或含有一个σ-键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到M的配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧；
X为除了环状、离域、π-键合的配体基团类以外的含有一直到60个原子的单价阴离子配体基团；
X’独立地为含有一直到20个原子的中性配位化合物；
X”为有一直到60个原子的二价阴离子配体基团；
p为0、1、2或3；
q为0、1或2，和
r为0或1。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其对应于结构式(II)：
其中M为+2、+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；
Ra独立地为氢、C1-10烷基、芳烷基或环烷基，优选为甲基或苯甲基；
Rb为C6-12芳基基团；
Rc独立地为氢、C1-6烷基或环烷基，优选Rc为氢；
Z为二价部分，或含有一个σ-键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到M的配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧；
X为除了环状、离域、π-键合的配体基团类以外的含有一直到60个原子的单价阴离子配体基团；
X’独立地为含有一直到20个原子的中性配位化合物；
X”为含有一直到60个原子的二价阴离子配体基团；
p为0、1、2或3；
q为0、1或2，和
r为0或1。
3.根据权利要求2所述的金属配合物，其对应于如下结构式：
其中：
AR为苯基或萘基；
Ra为甲基或苯甲基；
M为钛；
Y为-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；-NR2 *-或-PR2 *；
Z*为SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2或GeR* 2；
R*独立地为氢或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及其结合，所述R*具有一直到24个非氢原子，并且任选两个来自Z的R*基团(当R*不是氢时)、或一个来自Z的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环状体系；
X，X’和X”如权利要求2中的定义；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；和
如果p为2，q和r为0，M为+4正氧化态(或如果Y为-NR2 *或-PR2 *，M为+3正氧化态)，X为选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)膦酰基、烃基硫酰基或甲硅烷基，以及卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-或二(烃基)膦基取代的衍生物的阴离子配体，所述X基团具有一直到30个非氢原子，
如果r为1，p和q为0，M为+4正氧化态，X”为选自烃基二基、氧烃基或亚烃基二氧基的双阴离子配体，所述X基团具有一直到30个非氢原子，
如果p为1，q和r为0，M为+3正氧化态，X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基或2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基的稳定化的阴离子配体，和
如果p和r为0，q为1，M为+2正氧化态，X’为中性、共轭或非共轭二烯，任选被一个或多个烃基基团取代，所述X’具有一直到40个碳原子，并与M形成π-络合。
4.根据权利要求3所述的金属配合物，其为
二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛，
[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-苯基-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛二甲基，
二氯[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛，或
[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-4-(1-萘基)-s-并茚苯-1-基]硅烷胺并(2-)-N]钛二甲基。
5.一种聚合烯烃的方法，其包括将一种或多种烯烃在聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物含有一种或多种权利要求1-4任一项所述的金属配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃或苯乙烯和任选的共轭或非共轭二烯聚合。
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