JP2005534695A

JP2005534695A - ４−アリル−置換三環状インデニル誘導体含有第４族金属錯体

Info

Publication number: JP2005534695A
Application number: JP2004525981A
Authority: JP
Inventors: デイビッド・ディー・グラフ; ロジャー・エル・クールマン
Original assignee: ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: AU2003233648A1; WO2004013149A1; EP1529051A1; ES2305461T3; NO20050092L; DE60321920D1; CA2492952C; BR0313087A; CN1671720A; CA2492952A1; US7087773B2; BR0313087B1; US20050261510A1; EP1529051B1; ATE399787T1; JP4482448B2; CN1309726C

Abstract

本発明は、トリサイクリック4-アリル置換インデニル配位子(特に、1,5,6,7-テトラヒドロ-4-アリル-s-インダセン-1-イル)を含有してなる幾何拘束型第４族金属錯体、その触媒誘導体、それらの製造方法及びそれらのオレフィン重合触媒成分としての使用に関する。

Description

本件特許出願は米国特許仮出願60/400398（2002年7月31日出願）及び同仮出願60/400489（2002年8月2日出願）を優先権主張してなされたものである。

本発明は第4族金属錯体及びそれから得られる重合触媒に関する。かかる重合触媒は、特に、オレフィン類又はジオレフィン類のホモポリマー又はコポリマー（モノビニル芳香族モノマーとエチレンのコポリマー又はエチレン、プロピレン及び共役ジエンの3元共重合体などの少なくとも2種のオレフィン又はジオレフィンの共重合体を含む）の製造に好適である。

米国特許第5965756号には、オレフィン重合触媒成分として有用なある種の第4族金属縮合環インデニル錯体が開示されている。本発明の錯体は、分類上、前記の第4族金属化合物の範疇に入るものである。

発明の課題及び課題を解決するための手段

本発明は下記式（I）で示される金属錯体を提供する。

式中、Ｍは＋2、＋3又は＋4の酸化状態のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ’はそれぞれ独立して存在するハイドライド基、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハライド基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルシロキシ基、ヒドロカルビルシリルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビレンアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、ヒドロカルビレンフォスフィノ基、ヒドロカルビルスルフィド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル基、シリル置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルフォスフィノ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｒ’基は最大40の非水素原子を有し、場合によっては前記の基が2個以上一緒になって２価の誘導体を形成してもよい。Ｒ’’はそれぞれ独立して存在する炭素数6〜12を有するアリル基であり、Ｒ’’’は２価のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、1〜30の非水素原子を有し、金属錯体の残基と縮合環を形成しうる。Ｚは２価の基又は1個のσ結合とＭに対して配位共有結合性能を有する中性の2個の電子対を有する基であり、ホウ素又は周期律表の第14族金属を有しており且つ窒素、リン、イオウ又は酸素を有している。Ｘは1価のアニオン配位子基であり、環状の非局在化π結合配位子基を除き最大60の原子を有する。Ｘ’はそれぞれ独立して存在する最大20の原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ’’は最大60の原子を有する２価アニオン配位子基である。ｐは0、1、2又は3、ｑは0、1又は2、ｒは0又は1である。

本発明で推奨される金属錯体は下記式（II）で示される。

式中、Ｍは＋2、＋3又は＋4の酸化状態のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ^ａはそれぞれ独立して存在する水素、炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはメチル基又はベンジル基であり、Ｒ^ｂは炭素数6〜12のアリル基、Ｒ^ｃはそれぞれ独立して存在する水素、炭素数1〜6のアルキル基又はシクロアルキル基、好ましくは水素である。Ｚは２価の基又は1個のσ結合とＭに対して配位共有結合性能を有する中性の2個の電子対を有する基であり、ホウ素又は周期律表の第14族金属を有しており且つ窒素、リン、イオウ又は酸素を有している。Ｘは1価のアニオン配位子基であり、環状の非局在化π結合配位子基を除き最大60の原子を有する。Ｘ’はそれぞれ独立して存在する最大20の原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ’’は最大60の原子を有する２価アニオン配位子基である。ｐは0、1、2又は3、ｑは0、1又は2、ｒは0又は1である。

上記の錯体は、単離した結晶として精製した形態、あるいは、その他の錯体との混合物として溶媒和付加物の形態、あるいは、特に有機液体のような溶媒中に存在していてもよく、さらには、それらの二量体（ダイマー）又はキレート誘導体（例えば、キレート化剤としてはエチレンジアミン四酢酸（EDTA）のような有機物質が用いられる）の形態で存在していてもよい。

本発明は、また、下記成分Ａ又はＢからなるオレフィン重合用触媒を提供する。
（Ａ）（1）前記式（I）又は（II）の金属錯体及び（2）活性化共触媒からなり、（1）と（2）のモル比は1：10000〜100：1。
（Ｂ）式（1）又は（2）の金属錯体を活性化手法により活性触媒に転換することによって得られる反応生成物。

本発明は、さらに、下記成分Ａ又はＢからなる触媒を用い所定の重合条件下で少なくとも1種の炭素数2〜20のα-オレフィンを接触させてなるオレフィン重合法を提供する。
（Ａ）（1）前記式（I）又は（II）の金属錯体及び（2）活性化共触媒からなり、（1）と（2）のモル比は1：10000〜100：1。
（Ｂ）式（1）又は（2）の金属錯体を活性化手法により活性触媒に転換することによって得られる反応生成物。

本発明の触媒及び重合法によれば、広範囲の重合条件（特に、昇温下）で高分子量のオレフィンポリマーを非常に効率よく製造できる。本発明の触媒及び重合法は、特に、エチレンホモポリマー、エチレンと少なくとも1種のエチレン以外の他のα-オレフィンとのコポリマー、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（EPDM共重合体）、エチレン・スチレン共重合体（ESポリマー）、エチレン・スチレン・ジエン三元共重合体（ESDMポリマー）及びエチレン・プロピレン・スチレン三元共重合体（EPSポリマー）の製造に有用である。連続溶液重合において、金属が＋2の酸化状態にある錯体を使用すると、非常に高分子量のEPDMターポリマーのようなポリマーを製造できることは驚くべきことである。

本発明の触媒は、また、支持体（担体）上に支持・担持）して用いてもよく、スラリー又は気相中でのオレフィン重合法にも用いることができる。本発明の触媒は、重合反応器中であるいは別工程（実際の重合工程の前にプレポリマー化された触媒を順次適宜回収する）で、少なくとも1種のオレフィンモノマーを予めプレポリマー化してもよい。

置換インデニル配位子の第4位の位置が置換されてアリル基が存在しない錯体に比べて、本発明の錯体は活性が大であり、α-オレフィン又はその他のコモノマーをエチレン共重合体中に多量に導入できる。従って、本発明の金属錯体を含有する触媒組成物によれば、エチレン・α-オレフィン共重合体をより高効率に製造することができるし、あるいは、α-オレフィンコモノマーの導入レベルが増大した結果、より低密度の共重合体を製造することができる。

周期律表に関する引用（符号）は全てCRCPress, Inc.によって著作・出版（1999年）された周期律表に準拠している。また、ある族に関する符号は、族の順列のためのIUPACシステムを用いている周期律表に反映された族に付されたものと対応する。本明細書で特定された特許、特許出願あるいは特許公報は、全て米国の特許実務に準拠して引用されている（特に、当該技術における合成技術及び一般的知識に関しては）。「〜からなる（”comprising”）」という用語は、組成物、混合物又はプロセスに関して用いた場合には、必須以外の他の化合物、成分又は工程を排除しないとして解釈する。

本明細書で用いた「オレフィン」という用語は、ビニル性不飽和を含有する炭素数2〜100000の脂肪族又は芳香族化合物に対して用いており、そのほかにも、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボーネン（第5位及び第6位の位置が炭素数1〜20のヒドロカルビル基で置換されたノルボーネンも含む）などの環状化合物も含まれる。さらに、かかるオレフィンの混合物やかかるオレフィンと炭素数4〜40のジオレフィン化合物との混合物も含まれる。後者の化合物の例としては、例えば、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン、ノルボーナジエンなどが挙げられる。長鎖ビニル末端モノマーの形成は、重合反応中、例えば、成長ポリマー鎖からのプロトンのβ-水素脱離現象などによって行われてもよい。本発明の重合法によれば、かなりの長鎖を最終的に得られるポリマー中に導入できる。かかるポリマーは、いわゆる、「長鎖分岐含有ポリマー」といわれるものである。本発明の触媒及び重合法は、特に、エチレン・プロピレン、エチレン・1‐ブテン、エチレン・1‐へキセン、エチレン・スチレン及びエチレン・1‐オクテンなどの共重合体やエチレン・スチレン・非共役ジエンのターポリマー（EPDMポリマー）、エチレン・プロピレン・スチレンのターポリマー（EPSポリマー）あるいはエチレン・スチレン・非共役ジエンのターポリマー（ESDMポリマー）などの製造に好適である。

本発明において用いられるモノビニル芳香族モノマーとしては、下記式で示される炭素数8〜20含有アリル置換エチレン化合物が含まれる。

式中、R₁はそれぞれ独立して存在する水素又は炭素数1〜4含有アルキルであり、R₂はそれぞれ独立して存在するR₁又はハロである。金属錯体において、X’基として推奨されるものとしては、例えば、カーボンモノオキサイド、フォスフィン（特に、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ビス（1,2-ジメチルフォスフィノ）エタンなど）、P(OR)₃（Rは炭素数1〜20含有ヒドロカルビル、エーテル類（特に、テトラヒドロフランなど）、アミン類（特に、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、トリエチルアミンなど）、オレフィン類及び炭素原子4〜40含有中性共役ジエン類などが挙げられる。かかる中性ジエンX’基を含有する錯体は、金属の酸化状態が＋2のものである。

前記の金属錯体（I）又は（II）において、Xは好ましくはハロ、ヒドロカルビル、シリル及びN,N‐ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルで構成される群から選ばれる。Xの数は、Mの酸化状態、Zが２価か否か、中性ジエン基又は２価のX’’基が存在するか否かなどに依存する。当該技術の当業者は、種々の置換基量及びZの特定はチャージバランスをとるように選択し、その結果中性の金属錯体を生ぜしめる。例えば、Zが２価でｒが0であるときは、ｐは酸化状態よりも小さい2である。Zが1つの中性の2電子配位共有結合サイトを有し、且つ、Mの酸化状態が＋3であるときは、ｐは0でｒは1、あるいは、ｐは2でｒは0である。最後の例としては、Mの酸化状態が＋2であるときは、Zは２価の配位子基で、ｐとｒは共に0で且つ中性の配位子基が一つ存在していてもよい。

本発明で用いられる推奨される配位錯体としては、下記式（III）で示される錯体が挙げられる。

式中、A^Rはフェニル基又はナフタレニル基、Ｒ^ａはメチル基又はベンジル基、Ｍはチタニウム、Ｙは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR₂*又は-PR₂*であり、Z*はSiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR*₂又はGeR*₂であり、R*はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、最大24の非水素原子を有し、場合によっては、Ｚ由来の2個のR*基（R*は水素でない）又はＺ由来の１個のR*基とＹ由来の１個のR*基によって環システムを形成しうる。Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は既に定義した通りであり、ｐは0、1又は2、ｑは0又は1、ｒは0又は1であり、p=2、q=r=0のとき、Ｍは＋4の酸化状態にあり（但し、Ｙが-NR₂*又は-PR₂*のときはＭの酸化状態は＋3）、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基及びシリル基、さらには、それらのハロ-置換、ジヒドロカルビルアミノ-置換、ヒドロカルビルオキシ-置換及びジヒドロカルビルフォスフィノ-置換誘導体からなる群から選ばれるアニオン配位子であり、当該Ｘ基は最大30の非水素原子を有する。p=q=0、r=1のとき、Ｍは＋4の酸化状態にあり、且つ、Ｘ’’はヒドロカルバジイル基、オキシヒドロカルビル基及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選ばれるジアニオン配位子であり、当該Ｘ基は最大30の非水素原子を有する。ｐ=1、q=r=0のとき、Ｍは＋3の酸化状態であり、Ｘはアリル基、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル基、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル基及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル基からなる群から選ばれる安定化アニオン配位子基である。p=r=0、q=1のとき、Ｍは＋2の酸化状態であり、Ｘ’は中性の共役又は非共役ジエン（場合によっては、少なくとも1つのヒドロカルビル基で置換されているものを含む）であり、最大40の炭素原子を有し、Ｍとπ錯体を形成しうる。

最も推奨される金属錯体は前記式（III）で示されるものである。かかる式中、M、X、X’、X’’、R’、R’’、Z*、Y、ｐ、ｑ及びｒは既に定義した通であり、p=2、q=r=0のとき、Ｍは＋4の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立して存在するメチル基、ベンジル基又はハライド基であり、p=q=0、r=1のとき、Ｍは＋4の酸化状態にあり、Ｘ’’はMとメタロシクロペンテン環を形成する1,4-ブタジエニル基であり、ｐ=1、q=r=0のとき、Ｍは＋3の酸化状態であり、Ｘは2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル基であり、p=r=0、q=1のとき、Ｍは＋2の酸化状態であり、Ｘ’は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン又は1,3-ペンタジエンである。

本発明を実施するにあたり用いられる金属錯体の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2-メチル-4-フェニル-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル錯体
(t-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミド)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジベンジル、(i-プロピルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ベンジルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(2-メチル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル。

2-ベンジル-4-フェニル-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル錯体
(t-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジベンジル、(i-プロピルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ベンジルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-フェニル-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル。

2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル錯体
(t-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジベンジル、(i-プロピルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ベンジルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル。

2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル錯体
(t-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジベンジル、(i-プロピルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ベンジルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(2-ベンジル-4-(1-ナフタレニル)-η⁵-ｓ-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル。

本発明の錯体は公知の技術を用いて製造できる。より低レベルの酸化状態の錯体を製造する場合には、還元剤を使用することもできる。合成は適当な非緩衝溶剤中で−100〜300℃、好ましくは−78〜100℃、最も好ましくは0〜50℃の温度で行われる。ここで、「還元剤」とは、ある種の金属又はその金属を還元条件下でより高レベルの酸化状態からより低レベルの酸化状態へ還元する化合物をさす。適当な金属還元剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の亜鉛合金（ナトリウム・水銀アマルガム、ナトリウム・カリウム合金など）を挙げることができる。適当な還元剤化合物としては、例えば、ヒドロカルビル基中に炭素を1〜20含有する第１族又は第2族金属のヒドロカルビル化合物（ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル、グリニアール試薬など）などを挙げることができる。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、特に、リチウム金属又はマグネシウム金属が好ましい。

錯体を製造するときに用いる好ましい反応媒体としては、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル類及び環状エーテル類、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン及びそれらの混合物のような分岐鎖含有炭化水素、シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへプタン及びそれらの混合物のような環状及び脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、炭素数1〜4含有ジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールの炭素数1〜4含有ジアルキルエーテル誘導体、及び、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。かかるこれらの混合物もまた好ましい。

中性ジエン錯体は、＋4ないし＋3の酸化状態にある対応する錯体を還元剤（好ましくは、不活性希釈剤中で各アルキル基中に炭素を1〜6含有する第１族又は第2族金属アルキル誘導体）の存在下で中性ジエンと接触させることにより製造される。かかる反応において1.0〜2.0当量のジエンを用いると、ジエンを多量使用の場合と比較して、所望のジエン錯体の収率（収量）と純度が改善されることが知られている。さらに、共役ジエン反応物を添加する前に反応混合物を加熱（好ましくは50〜95℃の温度範囲で）すると、収率（収量）と純度はさらに改善される。

最終的に得られる第4族金属錯体は、実際の使用に供する触媒組成物を形成するに当たり共触媒（好ましい例としては、アルミノキサン、カチオン形成共触媒又はそれらの組み合わせなど）を用いて活性化され、オレフィン類又は複数のオレフィン類（好ましい例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-へキセン、1-オクテン、それらの混合物、かかるこれらのモノマーの混合物など）をビニル芳香族モノマー、共役又は非共役ジエン類及びこれらのモノマーの混合物と重合するために用いられる。推奨されるプロセスにおいては、エチレンと少なくとも１種の炭素数3〜8のα-オレフィン又はスチレン（さらに場合によっては、共役又は非共役ジエン）が重合される。このプロセスの特徴は、低温（典型的には25〜50℃）且つ圧力は大気圧〜10MPaで行われることである。

本発明で用いられる好ましいアルモキサン類としては、例えば、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンあるいはイソブチルアルモキサン；炭素数1〜30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物の添加によって変性された前記アルキルアルモキサンのような中性ルイス酸変性ポリメリック又はオリゴマーアルモキサン類などが挙げられる。かかる炭素数1〜30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物としては、好ましくは、例えば、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基に炭素を1〜10含有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体などが挙げられ、より好ましくは、パーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物又はパーフルオロ化トリ（アリル）アルミニウム化合物などが挙げられる。

第4族金属錯体は、例えば、第4族金属オレフィン重合錯体に用いられる従来公知のカチオン形成共触媒と組み合わせることにより触媒活性を持たせることもできる。本発明で用いられる好ましいカチオン形成共触媒としては、例えば、炭素数1〜30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物（好ましくは、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基に炭素を1〜10含有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体などが挙げられ、より好ましくは、パーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物又はパーフルオロ化トリ（アリル）アルミニウム化合物などが挙げられ、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）のような中性ルイス酸；非ポリメリックで相溶性の非配位イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む、特に、相溶性非配位アニオン類のアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、オキソウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩又はスルフォニウム塩、あるいは、相溶性非配位アニオン類の鉄塩、鉛塩又は銀塩など）；及び前記カチオン形成共触媒と技術手法の組み合わせなどが挙げられる。

前記活性化共触媒と活性化技術手法は、従来、下記の文献で本発明とは異なるオレフィン重合用金属錯体に関して知られていた。欧州公開特許第２７７００３号、米国特許第５１５３１５７号、米国特許第５０６４８０２号、米国特許第５３２１１０６号、米国特許第５７２１１８５号、米国特許第５３５０７２３号、米国特許第５４２５８７２号、米国特許第５６２５０７８号、米国特許第５８８３２０４号、米国特許第５９１９９８３号、米国特許第５７８３５１２号及び米国特許第５９６５７５６号。

当該技術に精通する技術者（以下、「当業者」という）は、本願に開示されている発明は本明細書に具体的に開示されていない成分の非存在下においても実施可能であることを認識している。以下に開示する実施例は本発明を具体的に例示するためであり、かかる実施例に限定されるべきものではない。全ての実施例はグローブ・ボックスと高真空技術手法の組み合わせを用いて乾燥窒素雰囲気下で行った。特に断りがない限り、「部」及び「％」は重量基準である。「1昼夜」という用語は約16〜18時間、「室温」という用語は20〜25℃、「混合アルカン類」という用語はエクソン・ケミカル社のIsopar^Rとして入手できる炭素数6〜9含有脂肪族炭化水素類の混合物を意味する。本明細書で開示された化合物の名称がその構造式に一致しない場合は、構造式を優先して解釈する。

（実施例１）
ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロインダセン-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウムの合成

（1a）3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オンの調製

インダン（91.8ml,0.75mol）と2-ブロモイソブチリルブロマイド（92.7ml, 0.75mol）を０℃下ジクロロメタンCH₂Cｌ₂（600ml）中で、トリクロロアルミニウムAlCl₃（）を窒素流通下固体のままゆっくり添加しながら攪拌した。次いで、この混合物を20〜25℃で6時間攪拌した。反応後、この混合物を氷上に注ぎ、１6時間放置した。次いで、その混合物を分離ロート中に注ぎ、残留塩をCH₂Cｌ₂でよく洗浄した。有機層を分離、揮発分を除去し、暗色状油を得た。さらに、真空蒸留により所望の黄色状油（120g,86%）を得た。

（1ｂ）3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-ブロモ-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オンの調製

3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オン(50.24g,0.270モル)を、AlCl₃(99.842g, 0.749モル)を注入した1リットルのガラス製丸底フラスコ中に、乾燥オーブン中、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１時間かけてゆっくり添加した。臭素(13.8ml,0.268mol)を滴下ロートにより45分かけて添加した。得られた赤色混合物を76℃で45分加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いで濃縮塩酸を含む氷上に注ぎ、さらにジエチルエーテル(4x 200ml)で抽出した。有機留分を集め、炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)水溶液と水を用いて洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、さらに動的真空下で乾燥した。次いで、混合物を分別蒸留した。135〜142℃で15ミリ・トールの減圧下で得られた留分は、純度90％を超える所望生成物(収量20.4g, 54%)であった。

（1ｃ）3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オン

5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-ブロモ-s-インダセン-1-オン(22mmol)の0.22モルエチレングリコールジメチルエーテル溶液100mlを、Pd(P(C₆H₅)₃)₄(0.19g,0.16mmol)、Na₂CO₃(3.37g,31.8mmol)及び(C₆H₅)B(OH)₂を注入した容量250mlのガラス製丸底フラスコに、乾燥オーブン中、窒素雰囲気下で攪拌しながらゆっくり添加した。水25mlを添加し、混合物を攪拌下加熱還流した。１6時間後、減圧下で溶剤を除去し、残留黄色混合物をジエチルエーテル(3x 60ml)で抽出した。有機層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカに通して分離した。残留溶剤を動的真空下で除去した。生成物中に不純物が存在するため、混合物を再度ジエチルエーテル中に集め、洗浄、ろ過、乾燥、温めたヘキサン(125ml)中への溶解、次いで、ろ過と揮発分の除去を行った。カラム・クロマトグラフィーにより、ヘキサン：酢酸メチルの5：1(容積比)混合物による溶出の結果、H¹NMRによる測定により純度90％を超える生成物2.48ｇ(43％)を得た。

（1ｄ）3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オール

3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オン(2.48g, 9.46mmol)テトラヒドロフラン：メタノールの2：1（容積比）混合物(20ml)中に溶解し、次いで、ナトリウム・ホウ素水素化物(NaBH₄,0.54g, 14.2mmol)をゆっくり添加した。反応混合物を１昼夜室温で攪拌した。その後、水(50ml)を添加し、生成物をジエチルエーテル(4 x 70ml)で抽出した。集められた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥、次いで動的真空下で乾燥し、最終的に白色固体生成物(収量、2.46g, 93%)を得た。

（1e）N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-(1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-2-インダセン-1-イル)シラナミンの調製

3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オルト(2.46g, 9.29mmol)をトルエン(100ml)に溶解し、パラ-トルエンスルホン酸(0.12g)を添加した。得られた溶液を3時間加熱還流、炭酸水素ナトリウムNaHCO3(2 x 50ml)の飽和水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムMgSO4で乾燥、さらに動的真空下で乾燥し、対応するインダセン(2.0g, 87%)を得た。容量125mlのガラス製フラスコに得られたインダセン(1.045g)をチャージし、ヘキサン(50ml)と混合した。次いで、これにn-ブチルリチウム混合へキサン溶液2.65mlを添加した。１時間後、母液を生成した沈殿物から除去した。次いで、沈殿物をテトラヒドロフランTHF(30ml)に溶解した。さらに、この溶液にジメチル(t-ブチルアミノ)シリルクロライド(THF5ml中に0.800g)を添加し、得られた混合物を１昼夜攪拌した。揮発分を動的真空下で除去、残留分を混合へキサン(50ml)で抽出、ろ過、さらに揮発分を再度動的真空下で除去し、その結果、残留溶剤を含んだ状態の所望生成物(1.42g,105%)を得た。

（1f）[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]の調製
N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-(1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル)シラナミン(1.42g)を、n-ブチルリチウム(混合へキサン1.6mol溶液を4.75ml)を滴下添加しながら、ヘキサン(30ml)中で攪拌した。この混合物を1.5時間攪拌し続けた。THF(30ml)を添加し、その溶液を−30℃に冷却した。次いで、混合物を室温に暖めた状態で、TiCl₃(THF)₃(1.4g)を攪拌しながら添加した。25分後、酸化剤PbCl₂(1.2g)を添加し、混合物を再度2時間攪拌した。揮発分を動的真空下で除去、残留分をトルエン(40ml)で抽出、ろ過し、さらに、固体物を再度トルエンで洗浄した。ろ液を乾燥状態になるまで濃縮し、抽出物の色がなくなるまで混合へキサン(50ml)で繰り返し洗浄した。ヘキサン抽出物を集め濃縮し、生成物を−30℃で１昼夜、冷却へキサンで洗浄しながら再結晶によって回収した。さらに、冷却へキサンで洗浄後、母液から第2成分を回収した。全収量は1.1g(59%)であった。

（実施例２）
[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウムジメチルの合成

ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム(0.25g)のジエチルエーテル(15ml)溶液を−30℃に冷却し、メチルマグネシウムブロマイドの3.0molジエチルエーテル溶液0.5mlを添加した。45分反応後、揮発分を動的真空下で除去し、残留物を混合へキサン(15ml)で抽出した。抽出物をろ過し、乾燥状態になるまで濃縮した。残留物を再度混合へキサンで抽出、ろ過し、揮発分を動的真空下で除去し、最終的にガラス状固体として所望生成物(収量0.21g, 91%)を得た。

（実施例３）
ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウムの合成

（3a）3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オンの調製

Pb(PPh₃)₄(195mg, 0.169mmol)、1-ナフチルホウ酸(4.13g, 24mmol)、炭酸ナチリウム(3.39g,32mmol)、実施例1ｂから得られた3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-ブロモ-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オン(DME中0.22mol, 100ml, 22mmol)及び水(30ml)を容量250mlのフラスコにチャージした。その溶液を１6時間加熱還流した。次いで、減圧下でDMEを除去し、生成物をジエチルエーテル(4 x 50ml)で抽出、乾燥(硫酸マグネシウムで)、ろ過し、最後に脱気して褐色半固体(収量6.97g, 100%)を得た。

（3b）3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オールの調製

3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オン(6.97g, 22mmol)をTHF：メタノールの2：1(容積比)混合物(全量60ml)に溶解し、ナトリウムホウ素水素化物(1.25g, 33.0mmol)を分割して添加した。暗褐色溶液を１6時間室温で攪拌した。次いで、水(50ml)を添加し、有機溶剤を減圧下で除去した。生成物をエーテル(3 x150ml)とジクロロメタン(2 x 100ml)で抽出した。有機分を集め硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶剤を減圧下で除去した。得られた淡灰色固体を温めたヘキサン(50ml)で溶解、多孔質状媒体ろ過フィルタによりろ過、さらに、ろ過物を−20℃のフリーザ中に保管した。白色固体が沈澱しており、それをろ過、減圧乾燥して所望の生成物（収量4.78g,69.1%)を得た。

（3c）N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-(1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-2-インダセン-1-イル)シラナミンの調製

3,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-ヒドラインダセン-1(2H)-オール(4.78g, 15.2mmol)をトルエン(70ml)に溶解し、パラ-トルエンスルホン酸(0.25g,1.31mmol)を添加した。その黄色溶液をディーン・スターク・トラップ(Dean-Starktrap)を用いて加熱・還流した。溶液は深紫色に変化した。7時間後、溶液を室温に冷却し、飽和ナトリウム重炭酸塩溶液(3 x50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムMgSO4で乾燥、ろ過し、さらに脱気して、褐色油状の中性インデセン(4.207g, 93.4%)を得た。その生成物をヘキサン中で等モル当量のブチルリチウムと反応(リチウム化)させて淡黄色の生成物(3.055g, 71.2%)を得た。そのリチウム塩(0.80g, 2.65mmol)をTHF(20ml)と接触させてジメチル(t-ブチルアミノ)シリルクロライド(0.5g, 2.91mmol)のTHF(20ml)溶液とした。3日間攪拌後、揮発分を減圧下で除去し、残留分をヘキサン(50ml)で抽出し、ろ過し、さらに揮発分を減圧下で除去し黄色油状のN-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-(1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-2-インダセン-1-イル)シラナミン(1.05g, 93%)を得た。

(3d) ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム
[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-2-インダセン-1-イル]シラナミン(0.96g, 2.26mmol)のヘキサン溶液(20ml)にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(4.51mmol,1.6M)2.82mlを添加した。30分後、その溶液をTHF(40ml)で希釈し、−30℃に冷却した。この溶液にTiCl₃(THF)₃(0.84g,2.27mmol)を添加し、その混合物を攪拌し室温に温めた。30分後、さらにPbCl₂(1g,3.5mmol)とジクロロメタン(10ml)を添加した。その溶液を室温で１昼夜攪拌し、揮発分を減圧下で除去した。残留分をトルエンで抽出し、ろ過し、揮発分を減圧下で除去した。残留分をヘキサンで抽出し、6mlに濃縮し、−30℃に冷却した。得られた沈澱を集め、エーテル(5ml)を用いて精製し粉末化した。エーテル懸濁液を−30℃の冷却し、得られた沈澱を分離し、冷却エーテルで洗浄、減圧乾燥してオレンジ色の粉末(250mg, 20%)を得た。

（実施例４）
ジメチル[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウムの合成

ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム(0.090g, 0.17mmol)のエーテル(5ml)溶液を−30℃に冷却した懸濁液にメチルマグネシウムブロマイド(0.5mmol,3.0M)0.20mlを添加した。30分後、揮発分を減圧下で除去し、残留分をヘキサン(10ml)で抽出し、ろ過し、揮発分を減圧下で除去して黄色状固体(0.060g, 72%)を得た。

エチレン・1-オクテン共重合
容量2Lの攪拌機付リアクターに混合アルカン溶剤(740ｇ)とコモノマーとしての1-オクテン(118ｇ)をチャージした。分子量制御剤としての水素を添加タンク(75ml)から25psi(170kPa)の圧力下で差動圧膨張により添加した。リアクターを重合温度（140℃）に加熱し、エチレンで飽和し圧力を500psi(3.5MPa)とした。所望量の金属錯体(実験例1〜3及び9では1.0μmol、実験例4〜6及び11では0.4μmol、実験例10では0.3μmol、実験例7〜8では0.9μmol)と共触媒(トルエン0.005M溶液)をドライボックス中でモル比1：1でプリミックスし、触媒添加用タンクに移し、約4分かけてリアクターに注入した。重合条件はエチレンを必要に応じ供給しながら15分間維持した。得られた溶液をリアクターから取り出し、リン安定化剤と拘束型フェノール酸化防止剤の混合物(チバ・ガイギー社のIrgafos^TM168とIrganox^TM1010の2：1混合物)をほぼ200mg/100g・ポリマーに等しい量その溶液に添加した。得られたポリマー混合物を最高温度120℃に設定した真空オーブン中で20時間かけて乾燥した。結果を表１に示す。結果から、本発明で得られる金属錯体を用いて製造されるポリマー中へのオクテン導入量が増加すると得られる密度が低下することがわかる。

エチレン・１-オクテン・エチリデンノルボーネン重合条件
エチリデンノルボーネン(ENB)以外の全ての液体とガスはリアクターに導入する前に予めアルミナと不純物除去剤(EnglehardtChemicals Inc.社のQ-5^TM触媒)のカラムを通過させた。ENBはリアクターに導入する前にアルミナ短カラム(3x 10cm)を通過させた。触媒成分は全てアルゴン又は窒素雰囲気のグローブボックス中で取り扱った。攪拌機付の容量2.0リットルのリアクターに混合アルカン(640g)、１-オクテン(150g)及びENB(16g)をチャージした。分子量制御剤としての水素(20psi,140kPa)を添加タンク(75ml)から差動圧膨張により添加した。リアクターは100℃に加熱し、エチレン(500psi, 3.5MPa)で飽和した。トルエン希釈溶液とした金属錯体と同じくトルエン希釈溶液とした触媒を1：1のモル比で混合し、触媒添加用タンクに移し、リアクターに注入した。共触媒としてはメチルジ(オクタデシル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロ-フェニル)ボレートを用いた。そのアンモニウムカチオンはメチル・ビス(トール)アミンとして入手できるアミン混合物から得られる。重合条件はエチレンを必要に応じ供給しながら15分間維持した。得られた溶液をリアクターから取り出し、イソプロピルアルコールで失活させ、拘束型フェノール酸化防止剤(チバ・ガイギー社のIrganox^TM1010,含有量：67mg/100g・ポリマー)とリン安定化剤(チバ・ガイギー社のIrgafos^TM168,含有量133mg/100g・ポリマー)を含有するトルエン溶液を添加して安定化した。重合実験を連続して繰り返して行うため、各実験間には洗浄を繰り返し行った。洗浄では混合アルカン(850g)を添加し、リアクターを130℃に加熱した。次いで、新たな重合実験を開始する前に、リアクターを直ちに加熱溶剤を除去して空にした。

ポリマーを140℃で20時間真空オーブン中で乾燥して回収した。ポリマーの密度は、空気中とメチルエチルケトン浸漬時のポリマー重量から求めた。GPC(ゲル・パーミエイションン・クロマトグラフィー)の結果は標準法によって求め、ポリスチレン/ポリエチレン基準値との相対比較で示した。ポリマー中のエチレン、オクテン及びENBの割合はC13NMR分析によって求めた。その結果を表2に示した。

Claims

下記式（I）で示される金属錯体。

式中、Ｍは＋2、＋3又は＋4の酸化状態のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ’はそれぞれ独立して存在するハイドライド基、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハライド基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルシロキシ基、ヒドロカルビルシリルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビレンアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、ヒドロカルビレンフォスフィノ基、ヒドロカルビルスルフィド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル基、シリル置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルフォスフィノ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｒ’基は最大40の非水素原子を有し、場合によっては前記の基が2個以上一緒になって２価の誘導体を形成してもよい。Ｒ’’はそれぞれ独立して存在する炭素数6〜12を有するアリル基であり、Ｒ’’’は２価のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、1〜30の非水素原子を有し、金属錯体の残基と縮合環を形成しうる。Ｚは２価の基又は1個のσ結合とＭに対して配位共有結合性能を有する中性の2個の電子対を有する基であり、ホウ素又は周期律表の第14族金属を有しており且つ窒素、リン、イオウ又は酸素を有している。Ｘは1価のアニオン配位子基であり、環状の非局在化π結合配位子基を除き最大60の原子を有する。Ｘ’はそれぞれ独立して存在する最大20の原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ’’は最大60の原子を有する２価アニオン配位子基である。ｐは0、1、2又は3、ｑは0、1又は2、ｒは0又は1である。
下記式（II）で示される請求項１記載の金属錯体。

式中、Ｍは＋2、＋3又は＋4の酸化状態のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ^ａはそれぞれ独立して存在する水素、炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはメチル基又はベンジル基であり、Ｒ^ｂは炭素数6〜12のアルキル基、Ｒ^ｃはそれぞれ独立して存在する水素、炭素数1〜6のアルキル基又はシクロアルキル基、好ましくは水素である。Ｚは２価の基又は1個のσ結合とＭに対して配位共有結合性能を有する中性の2個の電子対を有する基であり、ホウ素又は周期律表の第14族金属を有しており且つ窒素、リン、イオウ又は酸素を有している。Ｘは1価のアニオン配位子基であり、環状の非局在化π結合配位子基を除き最大60の原子を有する。Ｘ’はそれぞれ独立して存在する最大20の原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ’’は最大60の原子を有する２価アニオン配位子基である。ｐは0、1、2又は3、ｑは0、1又は2、ｒは0又は1である。
下記式（III）で示される請求項2記載の金属錯体。

式中、A^Rはフェニル基又はナフタレニル基、Ｒ^ａはメチル基又はベンジル基、Ｍはチタニウム、Ｙは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR₂*又は-PR₂*であり、Z*はSiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR*₂又はGeR*₂であり、R*はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、最大24の非水素原子を有し、場合によっては、Ｚ由来の2個のR*基（R*は水素でない）又はＺ由来の１個のR*基とＹ由来の１個のR*基によって環システムを形成しうる。Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は請求項２で定義した通りであり、ｐは0、1又は2、ｑは0又は1、ｒは0又は1であり、p=2、q=r=0のとき、Ｍは＋4の酸化状態にあり（但し、Ｙが-NR₂*又は-PR₂*のときはＭの酸化状態は＋3）、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基及びシリル基、さらには、それらのハロ-置換、ジヒドロカルビルアミノ-置換、ヒドロカルビルオキシ-置換及びジヒドロカルビルフォスフィノ-置換誘導体からなる群から選ばれるアニオン配位子であり、当該Ｘ基は最大30の非水素原子を有する。p=q=0、r=1のとき、Ｍは＋4の酸化状態にあり、且つ、Ｘ’’はヒドロカルバジイル基、オキシヒドロカルビル基及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選ばれるジアニオン配位子であり、当該Ｘ基は最大30の非水素原子を有する。P=1、q=r=0のとき、Ｍは＋3の酸化状態であり、Ｘはアリル基、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル基、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル基及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル基からなる群から選ばれる安定化アニオン配位子基である。p=r=0、q=1のとき、Ｍは＋2の酸化状態であり、Ｘ’は中性の共役又は非共役ジエン（場合によっては、少なくとも1つのヒドロカルビル基で置換されているものを含む）であり、最大40の炭素原子を有し、Ｍとπ錯体を形成しうる。
金属錯体が、ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム、[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-フェニル-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム・ジメチル、ジクロロ[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム又は[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-4-(1-ナフタレニル)-s-インダセン-1-イル]シラナミネート(2-)-N]チタニウム・ジメチルである請求項3記載の金属錯体。
請求項１乃至４記載のいずれかに記載の金属錯体を少なくとも1種含有してなる触媒組成物を用いる重合条件下で少なくとも１種のオレフィンを接触させてなるオレフィン重合法。
エチレンと少なくとも１種の炭素数3〜8のα-オレフィン又はスチレンあるいは共役又は非共役ジエンを重合する請求項5記載の重合法。