CN102659682A - 咪唑侧链单茂亚胺配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种命名为(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(R基)乙胺的咪唑侧链单茂亚胺配体，其中R为甲基环戊二烯基或叔丁基环戊二烯基或芴基。该配体化合物由制备R负离子锂盐、制备2-(R基)乙胺、制备咪唑侧链单茂亚胺配体步骤组成。所制备的咪唑侧链单茂亚胺配体与钛、锆等过渡金属氯化物反应制得用于烯烃聚合的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种咪唑侧链单茂亚胺配体，本发明还涉及该化合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃产品已经涵盖到工业、农业、日常生活等领域，其工艺的核心技术是烯烃聚合催化剂。烯烃聚合催化剂一般分为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂。
非茂金属单中心催化剂不但能实现茂金属催化剂一样的分子设计，具有茂金属催化剂一样的许多优点，而且价格较低，因此成为烯烃聚合催化剂研究领域的新类型和新热点。在非茂金属催化剂体系中，其配体的设计通常会选择亚胺基团与芳环或杂环相连，其中以吡啶-亚胺、吡咯-亚胺配体最受关注。与吡咯具有类似五元环亚胺结构的咪唑、苯并咪唑在金属有机化学的研究中是常用的配体之一，到目前为止咪唑侧链单茂亚胺配体未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种结构简单、使用范围广的咪唑侧链单茂亚胺配体。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法。
本发明所要解决的还有一个技术问题在于为咪唑侧链单茂亚胺配体提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是命名为(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(R基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物：
式(I)
式(1)中的R为甲基环戊二烯基或叔丁基环戊二烯基或芴-9-基。
上述咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法如下：
1、制备R负离子锂盐
在氩气保护下，分别将甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴与乙醚加入到反应器中，-10～30℃将2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液滴加到反应器中，搅拌，正丁基锂与甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴的摩尔比为1∶1～1.2，-10～30℃搅拌反应4～10小时，负压蒸除溶剂，得到固体，用正己烷洗涤3次，静置，抽走上清液，负压干燥，得到甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐，其化学反应方程式如下：
上述甲基环戊二烯的制备方法如下：
将市售的甲基环戊二烯二聚体升温至250℃，使其裂解成单体，然后通过精馏柱采出馏分，收集70～74℃之间的馏分，即蒸即用。
上述乙醚的预先纯化方法如下：
加3gNaOH到待纯化的市售分析纯的500mL乙醚里，回流2小时，然后收集馏分；加入薄钠片，回流3小时，然后收集馏分；在氩气保护下，加入薄钠片、二苯甲酮，回流，直到溶剂显现蓝紫颜色，备用，即蒸即用。
上述正己烷的预先纯化方法如下：
往市售正己烷中加入LiAlH4，回流2小时，即蒸即用。
2、制备2-(R基)乙胺
在氩气保护下，将2-溴乙胺氢溴酸盐加入反应器中，0℃将1.33mmol/mL的甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，搅拌，甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.1～0.5，-10～10℃搅拌反应2～6小时，室温搅拌反应10小时，用盐酸调pH至2，萃取分离得水相，用2mmol/mL的氢氧化钠水溶液调pH至11，用乙醚萃取3次，得有机相，旋蒸除去乙醚，负压蒸馏，收集馏分，得2-(R基)乙胺，其化学反应方程式如下：
上述四氢呋喃的预先纯化方法如下：
加3g NaOH到待纯化的市售分析纯的500mL四氢呋喃中，回流2小时，收集馏分；加入薄钠片，回流3小时，收集馏分；在氩气保护下，加入薄钠片、二苯甲酮，回流，直到溶剂显现蓝紫颜色，备用，即蒸即用。
3、制备咪唑侧链单茂亚胺配体
在氩气保护、无水硫酸镁存在下，将2-咪唑甲醛加到反应器中，0℃将0.66mmol/mL 2-(R基)乙胺的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，搅拌，2-咪唑甲醛与2-(R基)乙胺的摩尔比为1∶1～1.2，0℃搅拌反应4～10小时，室温过滤，用二氯甲烷洗涤干燥剂3次，合并滤液得有机相，用冷水反洗有机相3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到固体，再用体积比1∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶剂重结晶，抽滤、干燥得咪唑侧链单茂亚胺配体。其化学反应方程式如下：
上述二氯甲烷的预先纯化方法如下：
加3g CaH2到市售化学纯的500mL二氯甲烷中回流两小时，蒸馏，将馏分保存到有1g CaH2的Schlenk瓶中。
上述的2-咪唑甲醛的制备方法参照文献“葛芳，王晓武，聂万丽.2-咪唑甲醛的新合成方法[J].西北大学学报(自然科学版增刊)，2010，186(40)：281-285”，具体如下：
(1)1-二乙氧基甲基咪唑的合成
在氩气保护下，依次加咪唑13.80g、对甲苯磺酸0.60g、原甲酸三乙酯118.60g到反应器中，搅拌，缓缓加热到140℃，反应6小时，并同时不断从反应体系中分出反应的副产物乙醇，待反应完毕，负压蒸除原甲酸三乙酯，恢复到室温，加无水碳酸钠，负压蒸馏，收集108～110℃(1mmHg)的馏分，得1-二乙氧基甲基咪唑21.6g，收率63.50％。
(2)2-二乙氧基甲基咪唑的合成
在氩气保护下，依次加1-二乙氧基甲基咪唑21.60g、乙醚80mL到反应器中，搅拌，-40℃冷浴下，将26mL 2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液缓缓滴到反应器中，滴完后，继续反应1/4小时，去掉冷浴，恢复到室温，继续反应12小时，然后加乙醚50mL到反应体系终止反应，使用1mmol/mL的盐酸洗涤，直到合并的无机相pH值4～5，萃取分离得到无机相，使用NaHCO3固体调pH至8，二氯甲烷(50mL×3)萃取，得到有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，然后过滤，负压蒸馏除掉溶剂得到黄色固体，然后用水重结晶，得到2-二乙氧基甲基咪唑9.80g，收率45.50％。
(3)2-咪唑甲醛的合成
在搅拌条件下，依次加2-二乙氧基甲基咪唑9.80g、水60mL到反应器中，回流，然后缓缓滴加20mL质量百分数为36％的浓盐酸，滴加完毕后，继续搅拌2h。冷却至室温，负压下浓缩至原体积的1/3，用浓KOH溶液调pH值至6，产生晶体，抽滤，负空干燥，得到2-咪唑甲醛5.50g，收率99.50％。1H NMR(25℃，DMSO-d6)：δ＝13.52(s，1H，NH，in Imidazol)，δ＝9.63(s，1H，CHO)，δ＝7.41(s，2H，CH＝CH，in Imidazol)。
在本发明的制备R负离子锂盐步骤1中，正丁基锂与甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴的最佳摩尔比为1∶1.1，15℃搅拌反应2～6小时。
在本发明的制备2-(R基)乙胺步骤2中，甲基环戊二烯盐或叔丁基环戊二烯盐或芴盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的最佳摩尔比为1∶0.3，0℃搅拌反应2～6小时，室温搅拌反应10小时。
在本发明的制备咪唑侧链单茂亚胺配体步骤3中，2-咪唑甲醛与2-(R基)乙胺的最佳摩尔比为1∶1.1，0℃搅拌反应4～10小时。
咪唑侧链单茂亚胺配体在制备催化剂中的用途。其使用方法如下：
1、制备催化剂
氩气保护下，依次向反应器中加入咪唑侧链单茂亚胺配体、TiCl4(THF)2或ZrCl4(THF)2，0℃将0.1mmol/mL的三乙胺的甲苯溶液滴加到反应器中，咪唑侧链单茂亚胺配体、TiCl4(THF)2或ZrCl4(THF)2与三乙胺的摩尔比为1∶1∶2，搅拌，加热回流10小时，恢复到室温，室温搅拌12小时，取上清液，固体依次使用正己烷、乙醚洗涤2次，负压干燥，得到催化剂，保存于手套箱中。
2、催化乙烯聚合
在氩气保护下，依次向反应釜加入催化剂、甲苯、助催化剂，室温下搅拌半小时，油浴加热至80℃，通入乙烯，压力维持在0.1MPa，反应1小时，在冰水浴冷却下，向反应液中加入1mmol/mL的盐酸终止反应，搅拌15分钟，过滤，得到白色絮状固体，乙醇洗涤固体3～5次，干燥，得催化乙烯聚合。
在本发明的应用咪唑侧链单茂亚胺配体步骤1中，TiCl4(THF)2的制备方法如下：向5g干燥的市售TiCl4中加入50mL二氯甲烷，剧烈搅拌下缓缓滴入7.62g四氢呋喃，使反应液微沸15min，滴完后，等TiCl4溶解完毕，过滤，加50mL正戊烷到滤液中，于-26℃冷浴中冷冻1小时，过滤，使用正己烷(25mL×4)洗涤沉淀，抽滤，得TiCl4(THF)28.10g，收率91.8％，保存于手套箱中。
本使用咪唑侧链单茂亚胺配体的步骤1、2中，甲苯预先纯化方法如下：在市售500mL甲苯中加入钠钾合金5g，回流2小时以除水，即蒸即用；正己烷、乙醚、二氯甲烷的预先纯化方法分别与制备咪唑侧链单茂亚胺配体的步骤中的正己烷、乙醚、二氯甲烷的纯化方法相同。
在本发明的应用咪唑侧链单茂亚胺配体步骤1中，ZrCl4(THF)2的制备方法如下：向23.3g干燥的市售ZrCl4中加入300mL二氯甲烷，剧烈搅拌下缓缓滴入14.24g四氢呋喃，使反应液微沸，滴完后，等ZrCl4溶解完全，过滤，加250mL正己烷到滤液中，于-26℃冷浴中冷冻1小时，过滤，使用正己烷(100mL×4)洗涤沉淀，抽滤，得到ZrCl4(THF)234.2g，收率90.7％，保存于手套箱中。
在本发明的应用咪唑侧链单茂亚胺配体步骤1中，手套箱为型号为Super1220/750/900(米开罗那公司)，用于保存或称量对水、氧敏感的化合物的装置。本发明中涉及到的甲基环戊二烯负离子锂盐、叔丁基环戊二烯负离子锂盐、芴负离子锂盐、TiCl4(THF)2、ZrCl4(THF)2以及烯烃聚合催化剂等均需要保存在手套箱中。
在本发明的应用咪唑侧链单茂亚胺配体步骤2中，助催化剂为甲基铝氧烷或三(五氟苯基)硼中的任意一种。
附图说明
图1是(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的气相色谱图。
图2是图1中对应peak 1的质谱图。
图3是图1中对应peak 2的质谱图。
图4是图1中对应peak 3的质谱图。
图5是图1中对应peak 4的质谱图。
图6是(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的核磁共振氢谱。
图7是(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺的气相色谱图。
图8是图7中对应peak 1的质谱图。
图9是图7中对应peak 2的质谱图。
图10E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺的核磁共振氢谱。
图11(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9-基)乙胺的核磁共振氢谱。
图12(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9-基)乙胺的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为甲基环戊二烯基。
其制备方法如下：
1、制备甲基环戊二烯负离子锂盐
在氩气保护下，分别将10.56g甲基环戊二烯与50mL乙醚加入到反应器中，15℃将50mL 2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液(百灵威公司)滴加到反应器中，搅拌，正丁基锂与甲基环戊二烯的摩尔比为1∶1.1，15℃反应6小时，负压蒸除溶剂，得到固体，用正己烷洗涤3次，静置，抽走上清液，负压干燥，得到甲基环戊二烯负离子锂盐7.32g，产率71％(以正丁基锂为基准)。
2、制备2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺
在氩气氛围下，将4.10g 2-溴乙胺氢溴酸盐加入反应器中，0℃将5.74g1.33mmol/mL的甲基环戊二烯负离子锂盐的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，搅拌，甲基环戊二烯负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.3，0℃搅拌反应4小时，室温搅拌反应10小时，用盐酸调pH至2，萃取分离得水相，用2mmol/mL的氢氧化钠水溶液调pH至11，用乙醚萃取3次，得有机相，旋蒸除去乙醚，负压(2mmHg)蒸馏，收集74～78℃的馏分，得2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺1.26g，收率为51％(以2-溴乙胺氢溴酸盐为基准)。
3、制备(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺
在氩气保护、3.0)0)g无水硫酸镁存在下，将2.90g 2-咪唑甲醛加到反应器中，0℃将4.09g 0.66mmol/mL 2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，搅拌，2-咪唑甲醛与2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的摩尔比为1∶1.1，0℃搅拌反应6小时，室温过滤，用二氯甲烷洗涤干燥剂3次，合并滤液得有机相，用冷水反洗有机相3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到固体，再用体积比1∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶剂重结晶，抽滤、干燥得(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺2.73g，收率45％(以2-咪唑甲醛为基准)。
采用本实施例制备的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺经气质联用和核磁共振氢谱检测，检测结果见图1至图6。由图1至图6可见，该产物的分子离子峰M+为201，由同分异构体(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺和(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺组成，两者的物质的量比为1∶1。
异构体(E)-N-(2-(1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-甲基环戊-2，4-二烯基)乙胺的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.76(d，-NH-，1H，in Imidazol)，8.21(s，N＝CH，1H，in bridge)，8.11(s，CH＝CH，2H，in Imidazol)，7.33(m，C＝CH-C＝C(Me)，1H，in five membered ring)，6.19(d，C＝C-CH＝C(Me)，1H，in five membered ring)，3.70(t，CH-C-C＝C(Me)，2H，in five membered ring)，3.47(t，-CH2-N＝C，2H，inbridge)，1.90(m，C-CH-C，1H，in five membered ring)，1.24(d，CH3，3H，in sidechain)，0.86(m，-CH2-C-N＝C，2H，in bridge)ppm.
异构体(E)-N-(2-(1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(3-甲基环戊-2，4-二烯基)乙胺的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.76(d，-NH-，1H，in Imidazol)，8.21(s，N＝CH，1H，in bridge)，8.11(s，CH＝CH，2H，in Imidazol)，7.12(d，C＝CH-C(Me)＝C，1H，in five membered ring)，3.75(m，C-C-CH＝C(Me)，1H，in five membered ring)，3.70(t，CH-C-C＝C(Me)，1H，in five membered ring)，3.47(t，-CH2-N＝C，2H，inbridge)，3.28(m，C-CH-C，1H，in five membered ring)，1.16(d，CH3，3H，in sidechain)，0.86(m，-CH2-C-N＝C，2H，in bridge)ppm.
EI MS(70ev)：m/z(％)＝201[M+]，186[M+-CH3]，159[M+-C2H4N]，146[M+-C2H3N2]，105[R-CH2C2N+]，78[R-CH2 +].
实施例2
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为甲基环戊二烯基。
在制备甲基环戊二烯负离子盐步骤1中，在氩气氛围下，分别将9.60g甲基环戊二烯与50mL乙醚加入到反应器中，0℃将50mL 2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液滴加到反应器中，搅拌，正丁基锂与甲基环戊二烯的摩尔比为1∶1，0℃反应10小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成甲基环戊二烯基负离子盐5.78g，收率56％(以正丁基锂为基准)。
在制备2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺步骤2中，在氩气氛围下，将4.10g 2-溴乙胺氢溴酸盐加入反应器中，-10℃将17.20g 1.33mmol/mL的甲基环戊二烯负离子锂盐的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，搅拌，甲基环戊二烯基负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.1，-10℃搅拌反应6小时，室温搅拌反应10小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺0.91g，收率37％(以2-溴乙胺氢溴酸盐为基准)。
在制备(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺步骤3中，在氩气保护、3.00g无水硫酸镁存在下，将2.90g 2-咪唑甲醛加到反应器中，-10℃将3.72g 0.66mmol/mL 2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，搅拌，2-咪唑甲醛与2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的摩尔比为1∶1.0，-10℃搅拌反应10小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺2.06g，收率34％(以2-咪唑甲醛为基准)。
实施例3
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为甲基环戊二烯基。
在制备甲基环戊二烯负离子锂盐步骤1中，在氩气氛围下，分别将11.52g甲基环戊二烯与50mL乙醚加入到反应器中，30℃将50mL 2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液滴加到反应器中，搅拌，正丁基锂与甲基环戊二烯的摩尔比为1∶1.2，30℃反应4小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成甲基环戊二烯负离子锂盐6.40g，收率62％(以正丁基锂为基准)。
在制备2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺步骤2中，在氩气氛围下，将4.10g 2-溴乙胺氢溴酸盐加入反应器中，10℃将3.44g 1.33mmol/mL的甲基环戊二烯负离子锂盐的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，搅拌，甲基环戊二烯负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.5，10℃搅拌反应2小时，室温搅拌反应10小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺1.03g，收率42％(以2-溴乙胺氢溴酸盐为基准)。
在制备(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺步骤3中，在氩气保护、3.00g无水硫酸镁存在下，将2.90g 2-咪唑甲醛加到反应器中，10℃将4.46g 0.66mmol/mL 2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，搅拌，2-咪唑甲醛与2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺的摩尔比为1∶1.2，10℃搅拌反应4小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺1.88g，收率31％(以2-咪唑甲醛为基准)。
实施例4
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为叔丁基环戊二烯基。
在实施例1中，所用的甲基环戊二烯用等摩尔的叔丁基环戊二烯替换，步骤2中“负压(2mmHg)蒸馏、收集74～78℃的馏分”，用“负压(2mmHg)蒸馏、收集80～86℃的馏分”替换，其它步骤与相应的实施例相同。制备成(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺4.22g，收率58％。
所制备的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)经气质联用和核磁共振氢谱检测，检测结果见图7至图10。由图7至图10可见，该产物的分子离子峰M+为243，由同分异构体(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺和(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺组成，两者的物质的量比为2∶1。
异构体(E)-N-(2-(1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-叔丁基环戊-2，4-二烯基)乙胺的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.75(d，-NH-，1H，in Imidazol)，8.19(s，N＝CH，1H，in bridge)，6.71(m，C＝CH-C＝C(tBu)，1H，in five membered ring)，6.25(d，C＝C-CH＝C(tBu)，1H，in five membered ring)，6.00(m，CH＝C-C＝C(tBu)，1H，in fivemembered ring)，5.29(s，CH＝CH，2H，in Imidazol)，3.32-3.19(dd，-CH2-N＝C，2H，in bridge)，2.74-2.67(m，C-CH-C，1H，in five membered ring)，1.76(m，-CH2-C-N＝C，2H，in bridge)，1.11(s，-CH3，9H，in side chain)ppm.
异构体(E)-N-(2-(1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(3-叔丁基环戊-2，4-二烯基)乙胺的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.75(d，-NH-，1H，in Imidazol)，8.19(s，N＝CH，1H，in bridge)，7.00(d，C＝CH-C(tBu)＝C，1H，in five membered ring)，5.78(m，CH＝C-C(tBu)＝C，1H，in five membered ring)，5.65(d，C＝C-C(tBu)＝CH，1H，in fivemembered ring)，5.29(s，CH＝CH，2H，in Imidazol)，3.18-3.10(m，C-CH-C，1H，in five membered ring)，3.79-3.77(dd，-CH2-N＝C，2H，in bridge)，1.62(m，-CH2-C-N＝C，2H，in bridge)，1.13(s，-CH3，9H，in side chain)ppm.
EI MS(70ev)：m/z(％)＝243[M+]，186[M+-tBu]，119[Imidazol-M+-tBu].
实施例5
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为叔丁基环戊二烯基。
在实施例2、3中，所用的甲基环戊二烯用等摩尔的叔丁基环戊二烯替换，步骤2中“负压(2mmHg)蒸馏、收集74～78℃的馏分”用“负压(2mmHg)蒸馏、收集80～86℃的馏分”替换，其它步骤与相应的实施例相同。制备成(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺。
实施例6
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为芴-9基。
在实施例1中，所用的甲基环戊二烯用等摩尔的芴替换，步骤2中“负压(2mmHg)蒸馏、收集74～78℃的馏分”用“负压(1Pa)蒸馏、收集82～84℃的馏分”替换，其它步骤与相应的实施例相同。制备成(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺5.32g，收率62％。
所制备的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)经核磁共振氢谱和核磁共振碳谱检测，检测结果见图11和图12。由图11和图12确定，该产物即为(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)。
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9-基)乙胺的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(m，N＝CH-，1H，in bridge)，7.71-7.69(m，2H，in benzene ring)，7.43-7.41(d，2H，in benzene ring)，7.35-7.31(t，2H，in benzene ring)，7.27-7.23(t，2H，in benzene ring)，7.05(s，-CH＝CH-，2H，in Imidazol)，4.08-4.02(m，-CH，1H，in five membered ring)，3.37-3.33(m，CH2-N，2H，in bridge)，2.51-2.23(m，CH2-C-N，2H，in bridge)ppm.
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9-基)乙胺的13C NMR(101MHz，CDCl3)δ152.08(s，＝C-CH-C＝，2C，in five membered ring)，145.95(s，＝N-C-NH-，1C，in Imidazol)，144.23(s，＝C-C＝，2C，in five membered ring)，140.61(s，N＝CH-，1C，in bridge)，126.66(s，2C，in benzene ring)，126.53(s，2C，in benzene ring)，123.79(s，2C，in benzene ring)，119.53(s，2C，in benzene ring)，56.35(s，CH2-N＝，1C，in five membered ring)，44.95(s，CH-CH2-CH2-N＝，1C，in bridge)，33.07(s，-CH2-CH2-N＝，1C，in bridg)ppm.(咪唑环上CH＝CH中的C的13C-NMR信号很弱，难以检测到。)
实施例7
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为芴-9-基。
在实施例2、3中，所用的甲基环戊二烯用等摩尔的芴替换，步骤2中“负压(2mmHg)蒸馏、收集74～78℃的馏分”用“负压(1Pa)蒸馏、收集82～84℃的馏分”替换，其它步骤与相应的实施例相同。制备成(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺。
实施例8
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为甲基环戊二烯基。
其使用方法如下：
1、制备催化剂
氩气保护下，依次向反应器中加入((E)-N-(2-(1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基环戊-2，4-二烯基)乙胺0.490g、TiCl4(THF)20.672g，0℃将0.410g0.1mmol/mL的三乙胺的甲苯溶液滴加到反应器中，((E)-N-(2-(1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基环戊-2，4-二烯基)乙胺、TiCl4(THF)2与三乙胺的摩尔比为1∶1∶2，搅拌，加热回流10小时。然后恢复到室温，继续搅拌12小时，取上清液，固体依次使用正己烷(30mL×2)、乙醚(30mL×2)洗涤，负压干燥，得到催化剂0.350g，保存于手套箱中。
2、催化乙烯聚合
在氩气保护下，依次向反应釜加入催化剂36mg、150mL甲苯、70mL 1.4mmol/mL的甲基铝氧烷的甲苯溶液(市售，Albermarle公司)，室温下搅拌半小时，油浴加热至80℃，通入乙烯，压力维持在0.1MPa，反应1小时，冰水浴冷却，向反应液中加入1mmol/mL的盐酸80mL终止反应，搅拌15分钟，过滤，得到白色絮状固体，用乙醇洗涤固体3～5次，干燥，得到聚乙烯6.15g，催化活性为1710g聚乙烯/(g催化剂·MPa·h)。
实施例9
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为叔丁基环戊二烯基。
在实施例8中，所用的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺用等摩尔的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺替换，所用的TiCl4(THF)2用等摩尔的ZrCl4(THF)2替换，其它步骤与相应的实施例相同。步骤1制备成催化剂0.420g；步骤2得到聚乙烯8.35g，催化活性为2320g聚乙烯/(g催化剂·MPa·h)。
实施例10
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为芴-9基。
在实施例8中，所用的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-叔丁基-2，4-环戊二烯基)乙胺用等摩尔的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺替换，其它步骤与相应的实施例相同。步骤1制备成催化剂0.560g；步骤2得到聚乙烯10.26g，催化活性为2850g聚乙烯/(g催化剂·MPa·h)。
实施例11
(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物，式(1)中的R为芴-9基。
在实施例8中，所用的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(2-or 3-甲基-2，4-环戊二烯基)乙胺用等摩尔的(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(9H-芴-9基)乙胺替换，所用的甲基铝氧烷用54mg三(五氟苯基)硼(市售，上海阿拉丁公司)替换，其它步骤与相应的实施例相同。步骤1制备成烯烃聚合催化剂0.560g；步骤2得到聚乙烯9.48g，催化活性为2630g聚乙烯/(g催化剂·MPa·h)。
Claims (6)
1.一种咪唑侧链单茂亚胺配体，其特征在于结构式为式(1)的化合物：
式(I)
式(1)中的R为甲基环戊二烯基或叔丁基环戊二烯基或芴-9-基。
2.一种权利要求1制造权利要求1咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)制备R负离子锂盐
在氩气保护下，分别将甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴与乙醚加入到反应器中，0～30℃将2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液滴加到反应器中，搅拌，正丁基锂与甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴的摩尔比为1∶1～1.2，0～30℃搅拌反应4～10小时，负压蒸除溶剂，得到固体，用正己烷洗涤3次，静置，抽走上清液，负压干燥，得到甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐；
(2)制备2-(R基)乙胺
在氩气氛围下，将2-溴乙胺氢溴酸盐加入反应器中，-10～10℃将1.33mmol/mL的甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，搅拌，甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.1～0.5，-10～10℃搅拌反应2～6小时，室温搅拌反应10小时，用盐酸调pH至2，萃取分离得水相，用2mmol/mL的氢氧化钠水溶液调pH至11，用乙醚萃取3次，得有机相，旋蒸除去乙醚，负压蒸馏，收集馏分，得2-(R基)乙胺；
(3)制备咪唑侧链单茂亚胺配体
在氩气保护、无水硫酸镁存在下，将2-咪唑甲醛加到反应器中，-10～10℃将0.66mmol/mL 2-(R基)乙胺的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，搅拌，2-咪唑甲醛与2-(R基)乙胺的摩尔比为1∶1～1.2，-10～10℃搅拌反应4～10小时，室温过滤，用二氯甲烷洗涤干燥剂3次，合并滤液得有机相，用冷水反洗有机相3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到固体，再用体积比1∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶剂重结晶，抽滤、干燥得咪唑侧链单茂亚胺配体。
3.根据权利要求2所述的咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法，其特征在于：在制备R负离子锂盐步骤(1)中，正丁基锂与甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴的摩尔比为1∶1.1，0℃搅拌反应4～10小时。
4.根据权利要求2所述的咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法，其特征在于：在制备2-(R基)乙胺步骤(2)中，甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.3，0℃搅拌反应2～6小时，室温搅拌反应10小时。
5.根据权利要求2所述的咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法，其特征在于：在制备咪唑侧链单茂亚胺配体步骤(3)中，2-咪唑甲醛与2-(R基)乙胺的摩尔比为1∶1.1，0℃搅拌反应4～10小时。
6.权利要求1咪唑侧链单茂亚胺配体在制备催化剂中的用途。
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