CN108586558A - 碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法和用途 - Google Patents

碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物，其结构如式I所示：其中，R为烷基、苄基或芳基，n＝2～10。本发明通过廉价易得、水溶性良好、立体化学丰富的天然手性化合物D‑葡萄糖作为碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的手性源，在无额外添加碱助剂的条件下，采用快捷一步法合成了碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I，并将其作为催化C‑C偶联反应的钯催化剂，克服无水无氧反应条件，高收率的制备了一系列结构新颖的芴衍生共轭小分子功能材料。

Description

碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物及其制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法和用途，属于手性氮杂环卡宾过渡金属配合物合成与催化领域。
背景技术
过渡金属催化反应是现代有机化学的重要手段，特别是钯催化剂在C-C偶联反应方面的突出贡献，使得2010年诺贝尔化学奖授予了在钯催化领域有重大贡献的化学家Suzuki、Heck和Negishi。
碳水化合物是合适手性骨架的筛选池，因其价廉、结构多样，并且容易获得手性明确的化合物，自1991年Arduengo首次分离稳定的N-杂环卡宾(NHCs)以来，人们越来越关注NHCs作为辅助配体和催化剂，特别是NHCs配位的钯催化剂得到最为广泛的关注，众所周知，杂环上N取代基的电子效应和空间位阻直接对NHCs配位的钯催化剂活性和选择性起决定性作用。通常，空间位阻大的取代基会提高催化反应的活性和立体选择性[Chem.Rev.2009,109,3612-3676；Chem.Rev.2011,111,2705-2733；Chem.Soc. Rev.2011,40,5151-5169]。碳水化合物及其衍生物空间体积庞大，具有多个手性中心，广泛用作手性助剂，手性试剂和不对称催化剂的手性池[Chem.Eur.J.2007,13, 8648-8659；Coord.Chem.Rev.2010,254,2007-2030；Coord.Chem.Rev.2017,339,1-16]。已经报道一系列基于葡萄糖衍生手性NHCs配体并用于钯(Pd)催化的Suzuki偶联反应中，目前所有关于葡萄糖衍生手性NHCs-Pd配合物的方法都是两步法，先由咪唑鎓盐和Ag2O反应制备Ag-NHCs配合物，然后Ag-NHCs配合物再与钯盐反应，通过NHCs 转移法合成NHCs-Pd配合物，这不仅增加了复杂性，还有违绿色环保、原子经济性原则，同时也降低了反应总产率，如葡萄糖环上C-6键合手性NHCs-Pd用于催化的Suzuki 偶联[Organometallics 2010,29,5959-5971]，葡萄糖环上C-1和C-3键合的含糖手性NHCs 过渡金属配合物和催化活性也有报道，但是它们的制备均是两步法合成的[Eur.J.Inorg. Chem.2007,2007,2221-2224；J.Organomet.Chem.2007,692,4593-4602；Organometallics 2007,26,1126-1128；Organometallics 2010,29,403-408；DaltonTrans.2011,40, 4826-4829；Dalton Trans.2011,40,6778-6784；.Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,90(1),59-67； Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,90(9),1050-1057]。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物及其一步法制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物，其结构如式I所示：
其中，R为烷基、苄基或芳基，n＝2～10。
一种如前述的碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在氮气保护下，将溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐与醋酸钯、干燥吡啶、干燥四氢呋喃中加入反应瓶中，进行回流反应后，经柱层析提纯，得到所述碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物。
作为优选方案，所述溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐与醋酸钯的摩尔比为1:(1～10)，溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基 -β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐与吡啶的摩尔比为1:(1～10)。
一种如前述的碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物在催化制备芴衍生共轭小分子功能材料中的用途。
作为优选方案，所述芴衍生共轭小分子功能材料的结构如式II所示：
其中，R1为具有如下取代基中任意一个H-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、C4H9CH2-、C5H11CH2-、C7H15CH2-、 Bn-、F-、CF3-、CN-、PhO-、CH3O-的取代苯环。
本发明通过廉价易得、水溶性良好、立体化学丰富的天然手性化合物D-葡萄糖作为碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的手性源，在无额外添加碱助剂的条件下，采用快捷一步法合成了碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I，并将其作为催化C-C偶联反应的钯催化剂，克服无水无氧反应条件，高收率的制备了一系列结构新颖的芴衍生共轭小分子功能材料，具体表现在如下方面：
1、碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物合成采用一步法，条件温和、反应时间短、后处理便捷、收率高；
2、该反应无额外条件碱助剂，仅使用与钯配位的吡啶与溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O- 乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐反应，一步法制备，节约了价格昂贵的碱助剂，使反应操作简单，后处理简化，提高了收率，符合绿色环保趋势；
3、针对该一步法制备具有不同取代基的碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物，反应均能顺利进行且表现出很高的分离产率，显示出该一步法具有很好的普适性；
4、含碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物对催化C-C偶联反应具有良好的催化活性和反应选择性，可高效快速的催化合成系列2,7-二芳基-9,9-二苄基芴有机共轭小分子材料；
5、针对催化C-C偶联反应中具有不同官能团的底物，反应均能顺利进行且表现出很高的转化率，显示出碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物作为 C-C偶联反应的钯催化剂，具有很好的底物普适性和官能团容忍度；
6、一步法制备碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物所涉及的反应条件温和、时间短、后处理便捷、收率高；
7、碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物催化C-C偶联反应所涉及的化学辅助试剂用量小、排放低、绿色环保，符合新旧动能转换理念，具有较高的推广应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例6偶联反应后得到的催化反应液的质谱图；
图2为本发明中实施例7偶联反应后得到的催化反应液的质谱图；
图3为本发明中实施例8偶联反应后得到的催化反应液的质谱图；
图4为本发明中实施例9偶联反应后得到的催化反应液的质谱图。
图5为本发明中实施例10偶联反应后得到的催化反应液的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的一步法制备方法，其包括如下步骤：
氮气保护下，在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-乙基]-3-甲基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷: 甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-1，产率95％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.97(s,3H),1.99 (s,3H),2.00(s,3H),2.04(s,2H),2.08(s,3H),3.70(m,1H),4.08(s,3H),4.12(m,2H), 4.25(dd,J1＝12.0Hz,J2＝4.8Hz,1H),4.33(m,3H),4.52(d,J＝8.0Hz,2H),4.98(m, 2H).5.06(t,J＝14.0Hz,1H),5.16(t,J＝9.2Hz,1H),6.86(d,J＝2.0Hz,1H),6.98(d, J＝2.3Hz,1H),7.35(m,2H),7.76(m,1H),9.01(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3) δ20.6,20.7,20.8,21.1,29.7,38.3,50.9,60.4,61.8,68.3,68.9,71.2,71.7,72.7,100.7, 122.5,124.1,124.6,125.0,138.0,147.6,152.5,169.3,169.4,170.1,170.7,171.1.MS (ESI):m/z(％)＝802.8(100)[M+1]+；其结构如式I-1所示：
实施例2
本实施例涉及一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基氧基)-乙基]-3-丁基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-2，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.01(t,J＝7.6Hz,3H),1.23 (t,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,2H),1.94(s,3H),1.97(s,3H),1.99(s,3H),2.02(s,3H), 2.07(s,3H),3.69(m,1H),4.10(m,2H),4.23(m,1H),4.29(m,1H),4.42(m,3H),4.52 (m,2H),4.98(m,2H).5.05(t,J＝10.0Hz,1H),5.15(t,J＝9.2Hz,1H),6.87(d,J＝6.0 Hz,1H),6.98(d,J＝2.0Hz,1H),7.32(m,2H),7.75(m,1H),8.99(m,2H).13C NMR (100MHz,CDCl3)δ13.8,14.2,19.9,20.6,20.7,20.8,21.0,32.1,51.0,60.4,61.8,68.9, 71.1,71.7,72.7,100.7,121.0,124.0,124.6,137.9,146.8,152.5,169.3,169.4,170.1, 170.7,171.1.MS(ESI):m/z(％)＝844.8(100)[M+1]+；其结构如式I-2所示：
实施例3
本实施例涉及一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基氧基)-乙基]-3-苯基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-3，产率91％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.00(s,3H),2.01(s,3H), 2.02(s,3H),2.04(s,3H),2.09(s,3H),3.72(m,1H),4.10(m,3H),4.28(m,1H),4.41 (m,1H),4.52(m,2H),4.59(d,J＝8.0Hz,2H).5.05(t,J＝10.0Hz,1H),5.12(t,J＝ 10.0Hz,1H),5.19(t,J＝8.8Hz,1H),7.14(d,J＝2.0Hz,1H),7.18(d,J＝2.4Hz,1H), 7.26(m,2H),7.48(m,1H),7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.70(m,1H),8.82(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.2,20.6,20.8,20.9,21.0,51.3,60.4,61.8,68.3,71.2,71.8, 72.7,100.8,122.5,124.5,126.0,128.8,129.3,129.9,137.8,139.5,148.8,151.9,152.4, 169.4,169.5,170.1,170.7,171.1.MS(ESI):m/z(％)＝864.8(100)[M+1]+；其结构如式I-3所示：
实施例4
本实施例涉及一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基氧基)-乙基]-3-(2,5-二甲基)咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-4，产率92％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.95(s,3H),1.96 (s,3H),1.97(s,3H),1.98(s,3H),2.05(s,3H),2.25(s,3H),2.28(s,3H),3.72(m,1H), 4.06(q,J＝18.0Hz,2H),4.09(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.4Hz,1H),4.25(dd,J1＝12.0Hz, J2＝4.6Hz,1H),4.37(m,1H),4.48(m,1H),4.57(dd,J1＝8.8Hz,J2＝3.6Hz,1H), 4.60(d,J＝8.0Hz,2H).5.01(t,J＝8.0Hz,1H),5.06(t,J＝8.0Hz,1H),5.22(m,1H), 6.83(d,J＝2.0Hz,1H),7.16(m,4H),7.19(d,J＝2.0Hz,1H),7.27(t,J＝8.0Hz,1H), 7.60(m,1H),8.66(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ13.9,19.6,19.7,20.3,20.5, 20.6,20.8,51.4,60.1,61.5,68.0,68.6,71.0,71.6,72.5,100.3,123.5,123.7,124.1, 128.3,128.4,129.2,136.3,136.4,137.5,149.4,152.2,169.0,169.2,169.8,170.3,170.8. MS(ESI):m/z(％)＝892.9(100)[M+1]+；其结构如式I-4所示：
实施例5
本实施例涉及一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基氧基)-乙基]-3-[2-羟基-(2,4-二氯苯基)-乙基]咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、 3.0mmol的干燥吡啶，在10mL干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-5，产率90％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.87 (s,3H),1.91(s,3H),1.93(s,3H),1.96(s,3H),2.00(s,3H),3.64(m,1H),3.94(dd,J1＝ 14.0Hz,J2＝8.0Hz,1H),4.03(m,2H),4.17(m,2H),4.35(m,3H),4.50(dd,J1＝22.0 Hz,J2＝8.0Hz,1H),5.96(m,1H),6.98(m,2H),7.64(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.7Hz,1H), 7.72(t,J＝8.0Hz,2H),8.92(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ20.5,20.7,20.8, 21.0,51.1,56.2,60.4,61.8,68.2,68.3,68.6,68.8,69.2,69.3,71.1,71.2,71.7,72.6, 100.5,100.7,123.7,123.7,123.8,127.6,128.3,128.7,128.8,129.0,129.1,132.4,132.5, 134.0,134.1,137.3,137.4,138.1,147.1,147.3,152.2,169.4,169.5,170.1,170.6,171.1. MS(ESI):m/z(％)＝976.8(100)[M+1]+；其结构如式I-5所示：
实施例6
本实施例涉及一类利用实施例1得到的手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-1催化C-C偶联反应制备芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-1(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(4.0mmol)，9,9-二苄基-2,7-二溴芴(1.0mmol)和二苯并噻吩-4-硼酸(4.0mmol)置于50mL 双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧丙酮/水 (V/V＝5/1)，加热到90℃，保持0.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1-10/1)，得最终产物II-1，产率95％，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(dd,J＝13.0,5.9Hz,4H), 8.00–7.83(m,4H),7.73–7.42(m,12H),7.01(d,J＝5.9Hz,6H),6.89(d,J＝7.4Hz,4H), 3.57(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.21,140.56,139.68,139.00,138.85,137.66, 136.92,136.32,135.91,130.41,127.54,127.27,126.99,126.88,126.03,125.16,124.63, 124.47,122.72,121.83,120.43,120.19,57.56,45.68。MS(ESI):m/z(％)＝711.9(100)[M +1]+。
反应路线为：
本实施例中偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图1所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki偶联反应产物II-1的，从图中可以看到其分子离子峰即711.9[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例7
本实施例涉及一类利用实施例2得到的手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-2催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-2(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(4.0mmol)，9,9-二苄基-2,7-二溴芴(1.0mmol)和4-苯氧基苯硼酸(4.0mmol)置于50mL双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧丙酮/水(V/V＝5/1)，加热到90℃，保持0.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1-10/1)，得最终产物II-2，产率97％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.4Hz,4H),7.57(s,2H),7.48 (s,4H),7.42(t,J＝7.8Hz,4H),7.16(dd,J＝17.9,9.0Hz,10H),7.02(dt,J＝14.0,6.9Hz, 6H),6.81(d,J＝7.2Hz,4H),3.47(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.31,156.77, 149.35,139.54,138.47,137.25,136.70,130.44,129.86,128.39,127.43,127.33,126.10, 123.41,123.15,120.11,119.21,119.01,56.72,45.51。MS(ESI):m/z(％)＝683.9(100)[M +1]+。
反应路线为：
本实施例中偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图2所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki偶联反应产物II-2的，从图中可以看到其分子离子峰即683.9[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例8
本实施例涉及一类利用实施例3得到的手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-3催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-3(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(4.0mmol)，9,9-二苄基-2,7-二溴芴(1.0mmol)和4-(二苯基氨基)苯硼酸(4.0mmol)置于 50mL双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧丙酮/水(V/V＝5/1)，加热到90℃，保持0.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1-10/1)，得最终产物II-3，产率96％，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(s,2H),7.56–7.41(m,4H), 7.37(d,J＝7.8Hz,2H),7.15–6.90(m,10H),6.82(d,J＝6.6Hz,4H),3.50(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.52(d,J＝11.9Hz),161.12(dd,J＝14.3,11.8Hz),158.70(d, J＝11.8Hz),148.85,140.09,136.95,133.13,131.50(dd,J＝9.3,4.9Hz),130.38,128.64– 127.55(m),127.28,126.07,125.89(dd,J＝13.7,3.9Hz),125.84,125.81,125.43(d,J＝2.9 Hz),120.02,111.61(dd,J＝21.0,3.8Hz),104.49(dd,J＝26.6,25.4Hz),57.12,45.56。MS (ESI):m/z(％)＝571.6(100)[M+1]+。
反应路线为：
本实施例中偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图3所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki偶联反应产物II-3的，从图中可以看到其分子离子峰即571.6[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例9
本实施例涉及一类利用实施例4得到的手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-4催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-4(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(4.0mmol)，9,9-二苄基-2,7-二溴芴(1.0mmol)和3,4-亚甲基苯硼酸(4.0mmol)置于50mL 双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧丙酮/水 (V/V＝5/1)，加热到90℃，保持0.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1-10/1)，得最终产物II-4，产率96％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(s,2H),7.42(dd,J＝16.5, 7.8Hz,4H),7.13(d,J＝6.7Hz,4H),7.09–6.90(m,8H),6.78(d,J＝7.4Hz,4H),6.04(s, 4H),3.43(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.26,148.20,147.01,139.43,138.85, 137.24,136.06,130.41,127.31,126.09,126.04,123.14,120.54,119.99,108.62,107.67, 101.19,56.65,45.47。MS(ESI):m/z(％)＝587.7(100)[M+1]+。
反应路线为：
本实施例中偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图4所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki偶联反应产物II-4的，从图中可以看到其分子离子峰即587.7[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例10
本实施例涉及一类利用实施例5得到的手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-5催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡糖苯并咪唑型氮杂环卡宾钯配合物I-5(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(4.0mmol)，9,9-二苄基-2,7-二溴芴(1.0mmol)和3,4-亚甲基苯硼酸(4.0mmol)置于50mL 双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧丙酮/水 (V/V＝5/1)，加热到90℃，保持0.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1-10/1)，得最终产物II-4，产率98％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(s,2H),7.42(dd,J＝16.5, 7.8Hz,4H),7.13(d,J＝6.7Hz,4H),7.09–6.90(m,8H),6.78(d,J＝7.4Hz,4H),6.04(s, 4H),3.43(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.26,148.20,147.01,139.43,138.85, 137.24,136.06,130.41,127.31,126.09,126.04,123.14,120.54,119.99,108.62,107.67, 101.19,56.65,45.47。MS(ESI):m/z(％)＝587.7(100)[M+1]+。
反应路线为：
本实施例中偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图5所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki偶联反应产物II-4的，从图中可以看到其分子离子峰即587.7[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物，其特征在于，结构如式I所示：
其中，R为烷基、苄基或芳基，n＝2～10。
2.一种如权利要求1所述的碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，将溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐与醋酸钯、干燥吡啶、干燥四氢呋喃中加入反应瓶中，进行回流反应后，经柱层析提纯，得到所述碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物。
3.如权利要求2所述的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物的制备方法，其特征在于，所述溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐与醋酸钯的摩尔比为1:(1～10)，溴化1-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-烷基]-3-R基咪唑盐与吡啶的摩尔比为1:(1～10)。
4.一种如权利要求1所述的碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物在催化制备芴衍生共轭小分子功能材料中的用途。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述芴衍生共轭小分子功能材料的结构如式II所示：
其中，R1为具有如下取代基中任意一个的H-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、C4H9CH2-、C5H11CH2-、C7H15CH2-、Bn-、F-、CF3-、CN-、PhO-、CH3O-的取代苯环。
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