CN1995057A

CN1995057A - 碳水化合物衍生的咪唑啉盐、铑络合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1995057A
Application number: CN 200610166888
Authority: CN
Inventors: 施继成; 童庆松; 贾莉; 雷霓
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2007-07-11

Abstract

本发明涉及一类碳水化合物衍生物、络合物的制备方法，具体说涉及一类以价廉的碳水化合物出发，制备碳水化合物的衍生物咪唑啉盐、配位的铑络合物的方法。该制备方法是在105～125℃下，将N，N’－双(甲基3－脱氧－4，6－O－卞叉基－α－D－阿卓吡喃糖苷－3－基)乙二胺，氯化铵于40mL的原甲酸三乙酯中反应3～4.2小时，冷却，过滤，用石油醚洗得手性咪唑啉盐配体；取配体与[RhCl(COD)]₂及NaO^tBu混合，在45℃下于20mL THF中反应48小时，过滤，用柱层析提纯得手性铑络合物。本发明提供的一类带有碳水化合物单元N－杂环卡宾配位的铑络合物的在催化有机反应中，特别是在烯烃氢甲酰反应中可作为高性能的催化剂。

Description

碳水化合物衍生的咪唑啉盐、铑络合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类碳水化合物衍生物、络合物的制备方法，具体说涉及一类以价廉的碳水化合物出发，制备碳水化合物的衍生物咪唑啉盐、配位的铑络合物的方法。

技术背景

咪唑啉盐的2-位氢易于以质子的形式脱去形成咪唑啉基-2-卡宾，有人称其为膦配体的类似物，是一类很重要的配体。E.Bappert在SYLETT 2004，1789-1793公开了一类手性咪唑啉盐配位的铑络合物在不对称氢化反应中的催化用途。碳水化合物来源广泛，立体化学丰富，但它们衍生的手性咪唑啉盐迄今未见报道。

发明内容

本发明目的从价廉的碳水化合物出发，制得一类带有碳水化合物的咪唑啉盐配体，在此基础上，制备出一类带有碳水化合物单元N-杂环卡宾配位的手性铑络合物，该铑络合物在烯烃氢甲酰反应中可作为高性能的催化剂。本发明将通过以下具体的技术方案实现：

1、碳水化合物衍生的手性咪唑啉盐配体，其通式为：

其中：R＝芳基，或1-8个碳的烷基；

R’＝氢，1-8个碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基；

R”、R＝氢，1-8个碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基、烷叉基或芳叉基；

X＝F、Cl，、Br或I。

2、带有碳水化合物单元N-杂环卡宾配位的手性铑络合物，其通式为：

其中：R＝芳基，或1-8个碳的烷基；

R’＝氢，1-8个碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基；

X＝F，Cl，Br，I；

L＝CO，PPh₃，乙烯，1，5-环辛二烯(COD)，降冰片二烯。

3、制备

在105～125℃下，将2.0g，3.4mmol N，N’-双(甲基3-脱氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺，0.3g，5.6mmol氯化铵于40mL的原甲酸三乙酯中反应3～4.2小时，冷却，过滤，用石油醚洗得92％的手性咪唑啉盐配体2.0g；取1.35g，2.15mmol的手性咪唑啉盐配体，与0.40g，0.82mmol的[RhCl(COD)]2及0.31g，3.2mmol NaO^tBu混合，在45℃下于20mL THF中反应48小时，过滤，用柱层析提纯得1.06g手性铑络合物(77％)。

本发明提供的一类带有碳水化合物单元N-杂环卡宾配位的铑络合物的在催化有机反应中，特别是在烯烃氢甲酰反应中可作为高性能的催化剂。

具体的实施方式

以下将结合实施例对发明作进一步的说明，但不作为本发明内容的限制条件。

实施例1

在110℃，N，N’-双(甲基3-脱氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺(2.0g，3.4mmol)，氯化铵(0.3g，5.6mmol)在40mL的原甲酸三乙酯中反应3小时，冷却，过滤，用石油醚洗得2.0g产品(92％)；m.p.153-4℃；[a]₂₀ ^D＝+127.9(c 1.0，ethanol).¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ 8.83(s，1H)，7.40-7.15(m，10H)，5.88(br，2H)，5.50(s，2H)，4.57(s，2H)，4.30-4.05(m，8H)，3.90(br，2H)，3.75-3.60(m，4H)，3.10(s，6H)，3.06(s，2H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ 157.29，136.96，129.44，128.45(2C)，126.12(2C)，102.55，100.70，74.51，69.30，66.86，58.66，58.22，55.43，50.09.IR(KBr)：3440，3257，2930，1642，1459，1409，1262，1138，1104，995，964，772，707.MS(ESI)m/z(％)：599[M⁺-Cl](100)。

实施例2

在45℃，实施例一中得产物(1.35g，2.15mmol)，[RhCl(COD)]₂(0.40g，0.82mmol)及NaO^tBu(0.31g，3.2mmol)在THF(20mL)中反应48小时，过滤，用柱层析提纯得1.06g产品(77％)。m.p.157-9℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.60-7.20(m，11H)，6.60-6.62(m，1H)，5.80(br，1H)，5.71(s，1H)，5.64(s，1H)，5.05-4.90(m，2H)，4.69(d，J＝3.2Hz，1H)，4.66(s，1H)，4.42(br，1H)，4.35-4.25(m，3H)，4.11(br，2H)，4.05-3.98(m，1H)，3.92-3.81(m，2H)，3.80-3.65(m，5H)，3.64-3.55(m，2H)，3.46(s，3H)，3.39(br，1H)，3.27(s，3H)，2.55-2.42(m，2H)，2.35-2.22(m，2H)，2.10-1.98(m，2H)，1.82-1.67(m，4H).¹³C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 137.65，137.42，129.00，128.56，128.40，128.04，126.30，126.01，102.31，101.40，101.21，74.70，73.80，71.67，70.22，69.94，69.04，68.90，62.41，61.72，59.38，58.52，55.48，55.09，49.23，47.41，34.18，31.68，29.96，27.96.IR(KBr)：3421，2933，2875，1486，1452，1378，1266，1133，1112，1087，972，819，754，689.MS(ESI)m/z(％)：positive 809[M⁺-Cl](100)；negative 879[M⁺-Cl](100).HRMS m/z Calc.for C₃₉H₅₀N₂O₁₀Rh 809.2520[M⁺-Cl].Found：809.2529。

Claims

1、碳水化合物衍生的咪唑啉盐、铑络合物及其制备方法，其特征是提供了一类碳水化合物衍生的手性咪唑啉盐配体，其通式为：

其中：R＝芳基，或1-8个碳的烷基；

R’＝氢，1-8个碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基；

X＝F、Cl、Br或I。

2、根据权利要求1所述的碳水化合物衍生的咪唑啉盐、铑络合物及其制备方法，其特征是在105～125℃下，将2.0 ，3.4mmol双(甲基3-脱氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)-乙二胺，0.3g，5.6mmol氯化铵于40mL的原甲酸三乙酯中反应3～4.2小时，冷却，过滤，用石油醚洗得92％的手性咪唑啉盐配体2.0g。

3、碳水化合物衍生的咪唑啉盐、铑络合物及其制备方法，其特征是提供了一类带有碳水化合物单元N-杂环卡宾配位的手性铑络合物，其通式为：

4、根据权利要求3所述的碳水化合物衍生的咪唑啉盐、铑络合物及其制备方法，其特征是取1.35g，2.15mmol的双(甲基3-脱氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)-乙二胺手性咪唑啉盐配体，与0.40g，0.82mmol的[RhCl(COD)]₂及0.31g，3.2mmol NaO^tBu混合，在45℃下于20mL THF中反应48小时，过滤，用柱层析提纯得77％手性铑络合物1.06g。