CN111039967A - 一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法 - Google Patents

一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111039967A
CN111039967A CN201911350303.5A CN201911350303A CN111039967A CN 111039967 A CN111039967 A CN 111039967A CN 201911350303 A CN201911350303 A CN 201911350303A CN 111039967 A CN111039967 A CN 111039967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
formula
compound shown
metal complex
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911350303.5A
Other languages
English (en)
Inventor
姚武冰
赵艺雯
陈滋双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN201911350303.5A priority Critical patent/CN111039967A/zh
Publication of CN111039967A publication Critical patent/CN111039967A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法。顺利实现以廉价的钌金属的络合物为催化剂，在温和条件下即可方便地催化呋喃、噻吩衍生物与廉价易得的有机硼试剂发生选择性硼化反应来制备杂环硼酸酯产物。与已报道方法相比，该方法具备反应选择性专一、催化剂用量低、操作便捷、不需要添加反应溶剂等明显优势，为杂环硼酸酯产物的实验室制备或工业生产提供了一种高效、高选择性的反应策略。

Description

一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法。
背景技术
有机硼酸酯是重要的化学中间体，被广泛应用于药物、天然产物和高分子的合成。目前合成有机硼酸酯的有效方法主要是传统方法和过渡金属催化卤代烃与硼烷的交叉偶联反应，然而这些方法缺陷很多，如：操作步骤过多，所使用的底物在自然界储量非常有限等限制了进一步发展。如果能直接实现C-H键的硼化反应是真正极具应用价值的，如：对杂环分子进行直接的C-H键硼化反应使其进一步转化成更复杂的有机杂环等化合物，具有很高的原子经济性。然而，目前关于杂环硼化反应报道比较有限，特别是过渡金属催化的反应体系，主要集中于贵金属Ir、Rh等体系且需要较高的催化剂用量。
近些年，广大化学家对杂环化合物的硼化反应进行了大量研究，发展了几例廉价金属参与的杂环硼化反应体系，如：铁催化体系(J.Am.Chem.Soc.2015,137,4062；Chem.Asian J.2010,5,1657)、钴催化体系(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4133；ACSCatal.2017,7,4366；Organometallics 2017,36,142)、钌催化体系(Chem.Eur.J.2017,23,84)。虽然上述方法取得了一定成功，然而大多涉及过量的金属催化剂用量、副产物生成，特别是上述所有硼化反应涉及使用具有毒性的有机溶剂，导致该类反应的应用局限性大、不利于实际应用。因此，开发高效、简单的杂环选择性硼化反应方法，特别是广泛存在于天然产物及药物分子中五元杂环的选择性硼化反应方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。
发明内容
本发明的目的是取代传统或贵金属催化五元杂环，特别是呋喃、噻吩及其衍生物发生选择性硼化反应方法，提供一种高效、高选择性的催化体系，避免使用过量复杂昂贵的过渡金属催化剂来进行五元杂环的硼化，为实验室制备和工业生产提供一种全新策略。
一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法，反应方程式为：
Figure BDA0002334494940000011
根据本发明，所述方法包括以式1金属络合物作为催化剂，其中R为氢原子、烷基、酯基或羰基，反应底物为式2化合物，式3化合物用量为式2化合物的1.0～2.0当量，催化剂式1金属络合物用量为0.01～0.1mol％，反应时间为12～24小时，反应温度为120℃，不需要反应溶剂，在氩气保护下高效催化式2化合物与式3化合物选择性发生硼化反应，得到式4所示的杂环硼酸酯产物，其反应过程为：氩气环境下，依次将式1金属络合物、式2化合物、式3化合物加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12～24小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的具体实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000021
氩气环境下，依次将金属络合物(0.01mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：79％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝4.0Hz,1H),7.57(d,J＝4.0Hz,1H),7.40(s,1H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H),1.39(s,12H).
实施例2，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000022
氩气环境下，依次将金属络合物(0.01mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：85％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(d,J＝2.0Hz,1H),7.07(d,J＝2.0Hz,1H),3.89(s,3H),1.34(s,12H).
实施例3，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000031
氩气环境下，依次将金属络合物(0.05mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：99％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,1H),2.47(s,3H),1.39(s,12H).
实施例4，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000032
氩气环境下，依次将金属络合物(0.05mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌20小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：87％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝2.0Hz,1H),6.03(d,J＝2.0Hz,1H),2.35(s,3H),1.33(s,12H).
实施例5，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000033
氩气环境下，依次将金属络合物(0.05mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：85％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝2.0Hz,1H),7.07(d,J＝2.0Hz,1H),4.39-4.33(m,2H),1.37(t,J＝4.0Hz,3H),1.34(s,12H).
实施例6，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000034
氩气环境下，依次将金属络合物(0.05mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌20小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：71％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,1H),2.24(s,3H),1.92(s,3H),1.31(s,12H).
实施例7，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000041
氩气环境下，依次将金属络合物(0.1mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：73％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝1.8Hz,1H),7.56(d,J＝1.8Hz,1H),3.89(s,3H),1.35(s,12H).
实施例8，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000042
氩气环境下，依次将金属络合物(0.1mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：62％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝1.8Hz,1H),7.50(d,J＝1.8Hz,1H),4.31-4.26(m,2H),1.31(t,J＝8.0Hz,3H),1.28(s,12H).
实施例9，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000043
氩气环境下，依次将金属络合物(0.1mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：61％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92-7.85(m,3H),7.39-7.34(m,2H),1.38(s,12H).
实施例10，其中反应底物如下：
反应底物结构式：
Figure BDA0002334494940000051
氩气环境下，依次将金属络合物(0.1mol％)、反应底物(1.0mol)、硼烷(1.0mol)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物，收率为：78％。产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(s,1H),7.20(s,1H),2.29(s,3H),1.34(s,12H).
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (1)

1.一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法，反应方程式如下：
Figure FDA0002334494930000011
本反应特征在于所述方法包括以式1金属络合物作为催化剂，其中R为氢原子、烷基、酯基或羰基，反应底物为式2化合物，式3化合物用量为式2化合物的1.0～2.0当量，催化剂式1金属络合物用量为0.01～0.1mol％，反应时间为12～24小时，反应温度为120℃，不需要反应溶剂，在氩气保护下高效催化式2化合物与式3化合物选择性发生硼化反应，得到式4所示的杂环硼酸酯产物，其反应过程为：氩气环境下，依次将式1金属络合物、式2化合物、式3化合物加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌12～24小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到杂环硼酸酯产物。
CN201911350303.5A 2019-12-24 2019-12-24 一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法 Pending CN111039967A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911350303.5A CN111039967A (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911350303.5A CN111039967A (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111039967A true CN111039967A (zh) 2020-04-21

Family

ID=70239310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911350303.5A Pending CN111039967A (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111039967A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107892698A (zh) * 2017-11-29 2018-04-10 台州学院 一种钌催化酰胺选择性硼化反应的新方法
CN107936047A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 台州学院 一种钌催化甲酯选择性脱氢硼化反应的新方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107892698A (zh) * 2017-11-29 2018-04-10 台州学院 一种钌催化酰胺选择性硼化反应的新方法
CN107936047A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 台州学院 一种钌催化甲酯选择性脱氢硼化反应的新方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUMAN DE SARKAR等: ""Ruthenium(II) Biscarboxylate-Catalyzed Borylations of C(sp2)−H and C(sp3)−H Bonds"", 《CHEM.EUR.J》, vol. 23, 11 November 2016 (2016-11-11), pages 84 - 87 *
XIAOWEI WU等: ""Control Interlayer Stacking and Chemical Stability of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Steric Tuning"", 《J.AM.CHEM.SOC.》, vol. 140, 3 November 2018 (2018-11-03), pages 16124 - 16133, XP055687122, DOI: 10.1021/jacs.8b08452 *
YUXUAN ZHANG等: ""Synthesis of Pincer Hydrido Ruthenium Olefin Complexes for Catalytic Alkane Dehydrogenation"", 《ORGANOMETALLICS》, vol. 35, 13 January 2016 (2016-01-13), pages 181 - 188 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113563370B (zh) 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法
Alza et al. Catalytic batch and continuous flow production of highly enantioenriched cyclohexane derivatives with polymer-supported diarylprolinol silyl ethers
CN114262295A (zh) 螺二氢茚骨架手性季铵盐及制备方法和应用
CN112142694A (zh) 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法
CN110330437B (zh) 一种三级芳基酰胺与硼烷选择性发生还原反应的方法
CN102030721B (zh) 一种钯催化不对称氢化合成手性苯并磺内酰胺的方法
CN104311424A (zh) 一种光学纯β-硝基醇类衍生物及合成方法
CN109622031B (zh) 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用
CN111004198B (zh) 一种苯并吡喃衍生物的合成方法
CN111039968B (zh) 一种催化2,3-二氢苯并呋喃衍生物选择性发生硼化反应的方法
CN107915653B (zh) 催化酯和胺进行反应制备酰胺的方法
CN107235845B (zh) 一种非金属催化的三级芳香酰胺双向选择性还原的新方法
CN111039967A (zh) 一种高效催化五元杂环选择性发生硼化反应的方法
CN111217860B (zh) 金属络合物催化剂和催化还原羧酸的方法
CN111499542B (zh) 一种含α-氰基取代季碳中心的环烯酮化合物的制备方法
CN111004263A (zh) 一种2-芳基吡啶衍生物选择性发生双硼化反应的方法
CN113185412B (zh) 一种催化脂肪族硝基衍生物发生还原反应的绿色方法
CN110372633B (zh) 一种催化亚氨基二苄碳基衍生物还原的方法
CN111018779B (zh) 一种2-(3-异喹啉基)-丙酸乙酯衍生物及合成方法
CN107337573B (zh) 一种二取代酰胺衍生物脱羰加氢的绿色新方法
CN107739334B (zh) Cu-MOF型催化剂在制备多取代吡啶衍生物中的应用
CN111057081A (zh) 一种催化2-烷氧基吡啶选择性发生硼化反应的方法
CN101314559A (zh) 一种芳香族手性仲醇类化合物的制备方法
CN105622493B (zh) 一种烯胺酮和醛串联反应合成全取代吡啶类化合物的方法
CN110590679A (zh) 一种稀土氯化物催化合成5-取代巴比妥酸衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200421