CN101376663A - 一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物、制备方法及应用 - Google Patents
一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物及其制备方法与应用。结构如式I所示,其中,R为为苯基、2,6-二位取代苯基或长链烷基;M选自IVB族金属。本发明合成了多种上述发明的金属配合物,并对化合物进行了表征,由该种金属配合物与铝氧烷或烷基铝化合物一起组成的乙烯聚合催化剂能够以较高活性催化乙烯聚合。其中钛系配合物表现出更高活性,接近107gmol-1(Ti)h-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯,分子量达到620000g/mol。除了铝氧烷可作为助催化剂外,采用价格低廉的普通烷基铝作为助催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物、其制备方法,以及该金属配合物在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术
高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料,其应用范围已渗透于生产生活的各个领域,并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂,其与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性,是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料,在2003年的世界生产量就达到了8330万吨;其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂,当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953);ITPat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955);Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献),Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996,96,3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999),以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年,Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物,可以高活性地聚合乙烯,其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415):
1998年,Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物,通过调节苯环上的取代基,可以很好地齐聚或聚合乙烯,其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049-4050;Chem.Commun.1998,849-850):
90年代,Fujita等报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的前过渡金属配合物,如下所示(Chem.Lett.,2000,358-359;Organometallics,2001,20,4793-4799)。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合,并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂,可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。
发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和乙烯聚合催化剂和催化工艺的研究,研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂,如中国专利ZL 00 121033.5,中国专利01118455.8,中国专利ZL01120214.9,中国专利01120554.7,中国专利ZL 02 1 18523.9,中国专利ZL 02 1 23213.X,中国专利03137727.0,中国专利03148378.X,中国专利03154463.0,中国专利200410086284.7,中国专利200410081711.2。与此同时,研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和乙烯聚合催化剂如中国专利ZL 00 1 32106.4,中国专利ZL 01 1 18568.6,中国专利ZL01120553.9,中国专利01124240.X,中国专利200410086374.6。在这些催化剂的研究中,如何获得更高活性的乙烯齐聚和乙烯聚合催化剂成为研究的核心内容,亦是能否尽快推进其工业化的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物,特别是其钛、锆、铪配合物其制备方法及应用。
本发明6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物,结构如式I所示,
其中,R为苯基、2,6-二位取代苯基或C4—C12的长链烷基;M选自IVB族金属,优选钛、锆或铪,最优选钛。
该6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
1)将苯胺与1当量的格氏试剂反应得到格氏试剂化的苯胺,将其与6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯按1:0.8~1:0.9的摩尔比例,用四氢呋喃为溶剂,在0℃时反应得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺;
2)6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺以四氢呋喃溶解,与NaH反应,然后将得到的金属盐与IVB族金属四氯化物反应,得到式I所示6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物。
本发明还提供了一种乙烯聚合方法,反应催化剂包括(1)本发明的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物;(2)铝氧烷或烷基铝化合物中的一种或几种。
所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝或二氯乙基铝。
在上述聚合反应中,助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-15000优选5000-10000,聚合温度为0-150℃,优选20-100℃;聚合压力为0.1-10Mpa优选0.1-4Mpa。
本发明提供了一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物,以及该配合物与铝氧烷或烷基铝化合物组成的催化剂。在适当的聚合条件下,该类催化剂能够较好的催化乙烯聚合。其中,含有芳基取代酰胺配体的钛系配合物表现出较高活性,接近107g mol-1(Ti)h-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯,分子量达到630 000g/mol。除了铝氧烷可以作助催化剂外,价格低廉的普通烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时,该类催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。
附图说明
图1为配合物3的晶体结构图。
具体实施方式
以M为钛为例,本发明6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰金属配合物可以按照如下合成路线进行合成:
具体的制备过程如下:
一、配体合成的一般方法
1)在0℃时将芳胺与用乙醚与碘甲烷制得的格氏试剂按1:1.2的比例反应30min,然后在0℃时将0.8~0.9当量的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯的四氢呋喃溶液滴加到上述反应混合物中,继续搅拌30min。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析,用乙酸乙酯淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到白色固体。
2)将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2当量的脂肪胺用甲醇为溶剂,室温搅拌12h。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析,用乙酸乙酯淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到白色固体。
二、钛配合物合成的一般方法
在-78℃时,将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺的四氢呋喃溶液滴加于等当量的NaH中,让体系慢慢升至室温,继续搅拌2小时,真空除去溶剂得淡黄色固体粉末,用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时,向上述溶液滴加1当量的四氯化钛四氢呋喃配合物的甲苯溶液,让体系慢慢升至室温,继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-钛配合物。
其他金属,如Zr、Hf等,配合物的合成可以采用同样的方法。
以本发明提供的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-钛、锆、铪配合物作为活性组分,可以用于乙烯聚合反应;并且,在该催化体系中,还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂,铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷等。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物,这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝等。以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1
制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体L1]
在0℃时,将MgCH3Cl的四氢呋喃溶液(22wt%,1ml,3mmol)逐滴滴加到2,6-二甲基苯胺(0.435g,3.6mmol)的四氢呋喃溶液溶液,将该混合物继续搅拌15min。在0℃时,将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯(0.801g,3mmol)的四氢呋喃溶液滴加到上述反应体系中并继续搅拌30min。除去溶剂,用丙酮溶解所得固体,并加入1ml的二氧六环,过滤,收取滤液并除去溶剂,用二氯甲烷溶解担载,碱性氧化铝柱层析,用乙酸乙酯淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2,6-二甲苯基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体1]0.79g,产率为77%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 10.94(s,1H),9.33(s,1H),8.64(d,J=8Hz,1H),8.32(d,J=8Hz,2H),8.03(t,J=8Hz,1H),7.87(s,1H),7.60(s,1H),7.30-7.47(m,2H),7.12(t,J=8Hz,1H),7.06(d,J=6Hz,2H),2.17(s,6H).13C NMR(CDCl3,300MHz):δ162.81,150.12,150.03,148.03,140.52,136.77,130.45,128.90,128.13,125.94,124.86,124.64,123.65,123.37,120.68,119.83,116.21,112.77,19.24.IR(KBr,cm-1):3324,1655,1596,1515,1453,1317,1278,1223,769,745,649.Anal.Calcd for C21H18N4O:C,73.67;H,5.30;N,16.36.Found:C,73.40;H,5.21;N,16.73.
实施例2
制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体2]
实验步骤同实施例1,6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2,6-二乙基苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2,6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体2],产率为83.3%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 10.30(s,1H),9.28(s,1H),8.66(d,J=8Hz,1H),8.38(d,J=8Hz,1H),8.09(t,J=8Hz,1H),7.88(s,1H),7.54(s,1H),7.30-7.35(m,2H),7.29(t,J=7Hz,1H),7.18(d,J=8Hz,2H),2.67(q,4H),1.21(t,J=7Hz,6H).13C NMR(CDCl3,300MHz):δ 162.64,150.56,150.22,148.32,145.24,142.06,139.03,135.16,134.04,127.76,128.18,124.03,123.82,122.95,122.34,120.47,111.24,25.80,14.31.IR(KBr,cm-1):3294,2967,1657,1596,1514,1459,1317,1277,1228,1146,1074,997,925,834,745,650.Anal.Calcd forC23H22N4O:C,74.57;H,5.99;N,15.12.Found:C,74.35;H,5.87;N,15.10.
实施例3
制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体3]
实验步骤同实施例1,6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2,6-二异丙基苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2,6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体3],产率为69.2%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 10.25(s,1H),9.24(s,1H),8.67(d,J=8Hz,1H),8.40(d,J=8Hz,1H),8.11(t,J=8Hz,1H),7.88(s,1H),7.55(s,1H),7.33-7.37(m,3H),7.25-7.27(m,1H),3.17(m,2H),1.25(d,J=7Hz,12H).13CNMR(CDCl3,300MHz):δ163.34,150.58,150.17,148.30,146.74,145.18,138.98,135.10,132.78,135.10,132.48,128.20,124.11,123.84,123.34,123.11,122.37,120.45,111.22,29.16,25.77,23.56.IR(KBr,cm-1):3348,2963,2359,1684,1595,1503,1453,1378,1317,1275,1136,1051,997,926,798,746,650.Anal.Calcd forC25H26N4O:C,75.35;H,6.58;N,14.06.Found:C,75.13;H,6.48;N,13.73.
实施例4、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体4]
实验步骤同实施例1,6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2,6-二氟苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2,6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体4],产率为73.5%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 13.21(s,1H),10.79(s,1H),8.55(d,J=8Hz,1H),8.26(t,J=8Hz,1H),8.20(d,J=8Hz,1H),7.79(d,J=8Hz,1H),7.66(d,J=8Hz,1H),7.52(m,1H),7.28-7.34(m,4H).13C NMR(CDCl3,300MHz):δ163.64,150.92,149.08,148.24,140.78,125.14,123.93,113.29,113.01.IR(KBr,cm-1):3258,3053,1680,1597,1522,1452,1317,1242,1014,779,746,687,650.Anal.Calcd for C19H12F2N4O:C,65.14;H,3.45;N,15.99.Found:C,64.67;H,3.65;N,15.70.
实施例5、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体5]
实验步骤同实施例1,6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2,6-二氟苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2,6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体5],产率为83.5%。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 10.73(s,1H),9.56(s,1H),8.67(d,J=8Hz,1H),8.37(d,J=8Hz,1H),8.05(t,J=8Hz,1H),7.88(m,1H),7.60(m,1H),7.42(d,J=8Hz,1H),7.34(m,2H),7.23(d,J=8Hz,1H).13C NMR(CDCl3,300MHz):163.17,162.56,149.81,148.27,146.77,143.06,138.86,134.11,132.06,128.87,128.05,123.58,122.74,122.39,118.59.Anal.Calcd for C19H12Cl2N4O:C,59.55;H,3.16;N,14.62.Found:C,59.43;H,3.18;N,14.50.
实施例6、制备6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺[配体6]
将0.801g 6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与0.22g的正丁胺用50ml甲醇为溶剂,室温搅拌12h。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析,用乙酸乙酯淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到白色固体6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺。产率:71.3%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 10.52(s,1H),9.44(s,1H),8.65(d,J=8Hz,1H),8.33(d,J=8Hz,1H),8.01(t,J=8Hz,1H),7.42(d,J=8Hz,1H),7.34(m,2H),7.23(d,J=8Hz,1H),2.96(t,J=8.2Hz,2H),1.55(m,2H),1.33(m,1H),0.99(t,J=8.4hz,3H).13C NMR(CDCl3,300MHz):161.3,155.4,153.8,151.0,140.0,139.3,138.7,123.0,123.1,120.2,115.4,115.5,41.3,32.3,19.9,13.7.Anal.Calcd for C17H18N4O:C,69.37;H,6.16;N,19.03.Found:C,69.43;H,6.20;N,19.01.
实施例7、制备制备6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺[配体7]
实验步骤同实施例6,6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与正辛胺缩合得到黄色固体6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺[配体7],产率为80.2%。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ 10.55(s,1H),9.43(s,1H),8.55(d,J=8Hz,1H),8.32(d,J=8Hz,1H),8.00(t,J=8Hz,1H),7.44(d,J=8Hz,1H),7.33(m,2H),7.21(d,J=8Hz,1H),2.96(t,J=8.2Hz,2H),1.55(m,2H),1.33(m,1H),0.99(t,J=8.4hz,3H).13C NMR(CDCl3,300MHz):161.3,155.4,153.8,151.0,140.0,139.3,138.7,123.0,123.1,120.2,115.4,115.5,41.0,30.3,29.5,27.1,22.5,14.0.Anal.Calcd forC21H26N4O:C,71.97;H,7.48;N,15.99.Found:C,71.86;H,7.44;N,15.89.
实施例8、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物1]
在-78℃时,将6-苯并咪唑-N-(2,6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺(1.026g,3mmol)的四氢呋喃溶液滴加于2当量的NaH中,让体系慢慢升至室温,继续搅拌2小时,真空除去溶剂得淡黄色固体粉末,用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时,向上述溶液滴加TiCl4 2THF(0.5001g,1.5mmol)的甲苯溶液,让体系慢慢升至室温,继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到[配合物1]0.710g,产率为65.0%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 8.39(d,J=8Hz,1H),8.28(t,J=8Hz,1H),8.16(d,J=8Hz,1H),7.29-7.75(m,4H),6.96(d,J=7Hz,2H),6.85(t,J=8Hz,1H),2.37(s,6H).Anal.Calcd forC42H32N8O2Ti:C,69.23;H,4.43;N,15.38.Found:C,66.46;H,4.32;N,15.50.
实施例9、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物2]
实验步骤同实施例8,6-苯并咪唑-N-(2,6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与TiCl4 2THF反应,得到[配合物2],产率为69.2%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.35(d,J=8Hz,1H),8.23(t,J=8Hz,1H),8.08(d,J=8Hz,1H),7.30-7.77(m,4H),6.99(d,J=7Hz,2H),6.85(t,J=8Hz,1H),2.79(q,J=5,4H),1.28(t,J=6Hz,6H).Anal.Calcd for C46H40N8O2Ti:C,70.41;H,5.14;N,14.28.Found:C,70.26;H,4.92;N,14.50.
实施例10、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物3]
实验步骤同实施例8,6-苯并咪唑-N-(2,6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与TiCl4 2THF反应,得到[配合物3],产率为72.3%。8.37(d,J=8Hz,1H),8.21(t,J=8Hz,1H),8.07(d,J=7.85Hz,1H),7.35-7.74(m,4H),7.05(d,J=7Hz,2H),6.95(t,J=8Hz,1H),3.08(m,2H),1.32(d,J=6Hz,12H).Anal.Calcd forC50H48N8O2Ti:C,71.42;H,5.75;N,13.33.Found:C,71.54;H,5.74;N,11.17.
实施例11、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物4]
实验步骤同实施例8,6-苯并咪唑-N-(2,6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与TiCl4 2THF反应,得到[配合物4],产率为44.1%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.42(d,J=7Hz,1H),8.24(d,J=8Hz,1H),8.18(t,J=7Hz,1H),7.27-7.75(m,4H),7.02(t,J=8Hz,1H),6.85(d,J=8Hz,2H).Anal.Calcd for C38H20F4N8O2Ti:C,61.31;H,2.71;N,15.05.Found:C,61.61;H,3.04;N,15.00.
实施例12、制备6-苯并咪唑-N-(2,6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物5]
实验步骤同实施例8,6-苯并咪唑-N-(2,6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与TiCl4 2THF反应,得到[配合物5],产率为47.1%。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.57(d,J=7Hz,1H),8.33(d,J=7Hz,1H),8.21(t,J=8Hz,1H),7.38-7.80(m,3H),7.16(d,J=8Hz,2H),6.98(t,J=7Hz,1H).Anal.Calcd for C38H20Cl4N8O2Ti:C,56.33;H,2.49;N,13.83.Found:C,56.43;H,2.55;N,13.68.
实施例13、制备6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物6]实验步骤同实施例8,6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺与TiCl4 2THF反应,得
到[配合物6],产率为67.8%。8.47(d,J=7Hz,1H),8.23(d,J=7Hz,1H),7.99(t,J=6Hz,1H),7.38-7.80(m,4H),2.96(t,J=8.2Hz,2H),1.55(m,2H),1.33(m,2H),0.99(t,J=8.4Hz,3H).Anal.Calcd for C34H32N8O2Ti:C,64.56;H,5.10;N,17.71.Found:C,64.31;H,4.95;N,17.98.
实施例14、制备6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺-钛(IV)[配合物7]
实验步骤同实施例8,6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺与TiCl4 2THF反应,得到[配合物7],产率为59.5%。8.62(d,J=7Hz,1H),8.23(d,J=7Hz,1H),7.99(t,J=6Hz,1H),7.35-7.79(m,4H),2.97(t,J=8.2Hz,2H),3.05(t,J=8.2Hz,2H),1.55-2..26(m,12H),0.99(t,J=8.4hz,3H).Anal.Calcd for C42H48N8O2Ti:C,67.73;H,6.50;N,15.05.Found:C,67.80;H,6.74;N,15.24.
实施例15、[配合物1]催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.64mg(5μmol)[配合物1]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯,再加入5.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液),使Al/Ti=1500。在80℃下,保持1atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:3.65×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=122543,Mw/Mn=4.7。
实施例16、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为配合物2。聚合活性:3.88×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=135443,Mw/Mn=5.3。
实施例17、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为配合物3。聚合活性:3.90×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=164251,Mw/Mn=3.7。
实施例18、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为配合物4。聚合活性:2.90×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=132226,Mw/Mn=2.9。
实施例19、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为配合物5。聚合活性:3.01×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=189651,Mw/Mn=6.2。
实施例20、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为配合物6。聚合活性:3.79×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=142151,Mw/Mn=2.8。
实施例21、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为配合物7。聚合活性:3.72×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=136559,Mw/Mn=8.3。
实施例22、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为配合物1,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:5.36×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=63526,Mw/Mn=3.6。
实施例23、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为配合物2,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:5.52×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=52451,Mw/Mn=5.7。
实施例24、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为3,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:6.64×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=95683,Mw/Mn=6.1。
实施例25、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为4,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:4.72×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=55188,Mw/Mn=3.6。
实施例26、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为5,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:4.70×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=89965,Mw/Mn=4.1。
实施例27、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为6,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:5.72×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=62543,Mw/Mn=4.6。
实施例28、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例15,所用催化剂为7,助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液),用量为3.9ml使Al/Ti=1500。其它条件同实施例15。聚合活性:5.44×104g/mol(Ti)·h·atm。Mw=65653,Mw/Mn=5.7。
实施例29、[配合物1]催化乙烯聚合
80℃时,在氮气保护下,将73ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中,然后向体系中加入17ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/L的甲苯溶液)以及10ml催化剂[配合物1]的甲苯溶液(配合物1.82mg,2.5μmol)。机械搅拌开始,保持350转/分,当聚合温度稳定时,往反应釜中充入乙烯,聚合反应开始。在80℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应15分钟。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:5.12×106g/mol(Ti)·h。Mw=162850,Mw/Mn=65.8。
实施例30、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物2],乙烯压力为1Mpa。聚合活性:5.12×106g/mol(Ti)·h。Mw=165822,Mw/Mn=6.6。
实施例31、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],乙烯压力为1Mpa。聚合活性:5.44×106g/mol(Ti)·h。Mw=126365,Mw/Mn=6.1。
实施例32、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物4],乙烯压力为1Mpa。聚合活性:4.64×106g/mol(Ti)·h。Mw=13625,Mw/Mn=5.0。
实施例33、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物5],乙烯压力为1Mpa。聚合活性:4.80×106g/mol(Ti)·h。Mw=289836,Mw/Mn=6.2。
实施例34、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物6],乙烯压力为1Mpa。聚合活性:5.26×106g/mol(Ti)·h。Mw=226439,Mw/Mn=5.6。
实施例35、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物7],乙烯压力为1Mpa。聚合活性:5.03×106g/mol(Ti)·h。Mw=269835,Mw/Mn=6.6。
实施例36、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物1],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:8.32×106g/mol(Ti)·h。Mw=192800,Mw/Mn=6.8。
实施例37、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物2],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:8.48×106g/mol(Ti)·h。Mw=172902,Mw/Mn=6.0。
实施例38、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:9.60×106g/mol(Ti)·h。Mw=156851,Mw/Mn=9.1。
实施例39、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物4],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:6.72×106g/mol(Ti)·h。Mw=152797,Mw/Mn=10.0。
实施例40、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物5],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:7.04×106g/mol(Ti)·h。Mw=280176,Mw/Mn=16.2。
实施例41、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物6],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:9.28×106g/mol(Ti)·h。Mw=216437,Mw/Mn=15.6。
实施例42、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物7],乙烯压力为3Mpa。聚合活性:8.49×106g/mol(Ti)·h。Mw=226564,Mw/Mn=10.6。
实施例43、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为1500,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为20℃。聚合活性:1.2×105g/mol(Ti)·h。Mw=1228751,Mw/Mn=8.5。
实施例44、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为1500,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为40℃。聚合活性:1.4×105g/mol(Ti)·h。Mw=773444,Mw/Mn=30.9。
实施例45、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为1500,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为60℃。聚合活性:2.8×105g/mol(Ti)·h。Mw=250626,Mw/Mn=12.2。
实施例46、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为1500,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为80℃。聚合活性:3.6×105g/mol(Ti)·h。Mw=89959,Mw/Mn=6.0。
实施例47、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为1500,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为100℃。聚合活性:5.6×105g/mol(Ti)·h。Mw=1205019,Mw/Mn=5.3。
实施例48、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为750,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为80℃。聚合活性:2.8×105g/mol(Ti)·h。Mw=1037106,Mw/Mn=38.03。
实施例49、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为3000,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为80℃。聚合活性:5.6×105g/mol(Ti)·h。Mw=522653,Mw/Mn=12.4。
实施例50、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为5000,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为80℃。聚合活性:1.48×106g/mol(Ti)·h。Mw=56635,Mw/Mn=3.0。
实施例51、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为10000,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为80℃。聚合活性:3.88×106g/mol(Ti)·h。Mw=159993,Mw/Mn=5.7。
实施例52、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为15000,乙烯压力为1Mpa,聚合温度为80℃。聚合活性:4.48×106g/mol(Ti)·h。Mw=168016,Mw/Mn=3.8。
实施例53、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为3000,乙烯压力为1Mpa,聚合时间为5分钟。聚合活性:7.20×105g/mol(Ti)·h。Mw=314373,Mw/Mn=5.0。
实施例54、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为3000,乙烯压力为1Mpa,聚合时间为15分钟。聚合活性:6.40×105g/mol(Ti)·h。Mw=281813,Mw/Mn=11.7。
实施例55、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例29,所用催化剂为[配合物3],Al/Ti比为3000,乙烯压力为1Mpa,聚合时间为60分钟。聚合活性:6.00×105g/mol(Ti)·h。Mw=210946Mw/Mn=10.6。
Claims (8)
2、根据权利要求1所述的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物,其特征在于:所述M为钛、锆或铪。
3、根据权利要求1所述的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物,其特征在于:所述M为钛。
4、权利要求1~3之一所述6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
1)将苯胺与1当量的格氏试剂反应得到格氏试剂化的苯胺,将其与6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯按1:0.8~1:0.9的摩尔比例,用四氢呋喃为溶剂,在0℃时反应得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺;
2)将(1)得到的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺以四氢呋喃溶解,与NaH反应,然后将得到的金属盐与IVB族金属四氯化物反应,得到式I所示6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物。
5、一种烯烃聚合方法,其特征在于:反应的催化剂包括:
(1)权利要求1~3所述6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物;
(2)铝氧烷或烷基铝化合物中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的烯烃聚合方法,其特征在于:所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝或二氯乙基铝。
7、根据权利要求5所述的烯烃聚合方法,其特征在于:助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-15000,聚合温度为0-150℃,聚合压力为0.1-10Mpa。
8、根据权利要求6所述的烯烃聚合方法,其特征在于:Al/M为500-10000,聚合温度为20-100℃,聚合压力为0.1-4Mpa。
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