TWI375683B - Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom - Google Patents
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Description
九、發明說明: 相關申請案之對照參考資料 本申請案請求美國臨時申請案第60/718,245號案(2005 年9月16曰申請)之優先權》此申請案進一步請求PCT申請案 第PCT/US2005/008917號案(2005年3月17曰申請,其請求美 國臨時申請案第60/553,906號案(2004年3月17曰申請)之優 先權)之優先權》為了美國專利實務,臨時申請案及pCT申 請案之内容在此被全部併入以供參考之用。 【發明所"屬之勒牙 發明領域 本發明係有關於包含i少—乙婦/α _婦煙異種共聚物 及至少-料烴之聚合物摻合物,此摻合物之製造方法, 及自此摻合物製得之模造產物。 C先前技術J 發明背景 耐用性㈣之製造單獨於相係每年數百料之塑料 桃。_性物件係於各種㈣ 醫藥、食品及飲料、電、器具、h 建U冓 之能長期使用之製造產物。於此及消費市場)發現 可撓性之聚合物或聚合物摻合物。市%之某些應用需使用 _ 。此等應用不受限地句合 玩具、握把、軟觸把手、保險桿磨擦條 塾、車輪、腳輪、傢俱及器具”板π車地板 片(靜態及動態之墊片)、汽車車 ㈤属物、密封件、塾 搖椅板、軟管、襯裡、辦公室補保險#讀、烤架組件、 補给品、密封件、襯材、隔 膜、管件、蓋子、栓塞、柱塞梢、遞送系統、廚房製品、 鞋子、鞋子氣囊,及鞋底。 對於用於耐用性物件應用,聚合物或聚合物摻合物所 欲地係擁有良好之加工處理性(例如,模造性)、吸引人之外 觀(例如,透明或可著色)、適合之表面性質(例如,與基材 之良好黏著性、橡膠狀之感覺,及良好之印刷性),及良好 之機械性質組合(例如,可撓性、耐熱性、耐磨性及/或耐刮 性、動性、抗張強度,壓縮變定)。擁有用於耐用性物件之 適合性質之某些聚合物包含可撓性聚氣乙烯(f_pvc)、聚(笨 乙稀-丁二稀-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-乙烯/丁二烯-笨乙 稀)(SEBS)、熱塑性硫化物(τρν)、熱塑性聚(胺曱酸 S曰)(TPU) ’及聚烯烴,諸如,聚烯烴同聚物,及聚烯烴異 種共聚物。 某些聚烯烴(諸如,聚丙稀(ΡΡ)及低密度聚乙烯(LDPE)) 毛現因其易於模造 '良好耐熱性及機械性質而係廣泛可接 又地用於耐用性物件應用 。再者,許多以聚烯烴及其它聚 合物之摻合物為主之組成物已被發展而符合製造耐用性物 件之零件所需之需求。例如,聚丙烯及聚乙烯之摻合物可 $ Μ造用於人造草皮應用之纖維。 再者’包含某些聚缔烴同聚物或聚婦烴異種共聚物之 某些可嬈性聚合物可能為黏性,其於某些方法或應用係非 所欲之性質。一般,諸如脂肪酸醯胺、蠟或其它非黏性聚 口物之添加劑可與此等可撓性聚合物混合以降低其黏性。 但疋,此等添加劑僅具某一程度之有效性,且已知其本身 1375683 具有某些非所欲之性質。 雖然各種聚烯烴及其摻合物之可獲得性,但仍需在持 續需要具有改良性質及性能特性之新穎聚合物或斩賴之聚 合物摻合物。 5 【發明内容】 發明概要 前述需求係藉由本發明之各種方面而符合。於__方 面,本發明係有關於一種聚合物摻合物,其包含至少一乙 烯/α-烯烴異種共聚物’及一或多種另外之聚合物。此另外 1〇 之聚合物可為聚烯烴、苯乙烯系嵌段共聚物、聚氣乙稀、 熱塑性聚胺甲酸酯等。於一實施例,乙烯/α-烯蛵異種共聚 物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn,至少一熔融(Tm,°C)及密度 (d,克/立方公分)’其中’ Tm及d之數值係對應於下列關係 式: 15 Tm 2 -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2。 於另一實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約17至 約3.5之Mw/Mn ’且特徵在於一熔融熱(ΛΗ,J/g)及一以最高 DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(Λτ, °C),其中,ΔΤ與ΔΗ之數值具有下列關係式: 20 對於△ Η大於0且最高達130 J/g時係△ Τ>-0.1299( △ Η)+62.81 對於ΛΗ大於130 J/g時係,
其中,CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定,且若 少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰,則CRYSTAF 7 溫度係30°C。 於另一實施例,乙烯/α -烯烴異種共聚物特徵在於以乙 烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及 1周期之彈性回復(Re,%),且具有一密度(d,克/立方公分), 5其中,當乙烯/〇:-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時,Re 及d之數值滿足下列關係式:
Re>1481-1629(d)。 於另一實施例,乙烯/〇:-烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於40°C與13〇t間洗提之分子分餾物,特徵在 10於此分餾物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙 稀異種共χκ物分德物者向至少5%之莫耳共單體含量,其 中此可相比擬之無規乙婦異種共聚物具有相同共單體, 且具有乙烯/α-烯烴異種共聚物者之1〇%内之熔融指數、密 度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)。 15 於一實施例,乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於25。(:時 存模量G (25 C),及10〇°C時之貯存模量,G,(100°C), 其中<3(25(:),(3,(100。。)之比例係約1:1至約10:1。 ; 貫施例,乙烯/α -烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於价與⑽。c㈣提之至少—分子分德物, 2〇其特徵在於此分鶴物具有至少〇.5至最高達約!之拔段指 式 :約1-3之分子量分佈(Mw/Mn) »於另一實施例, ^稀/α敎異種共聚物具有大於〇且最高達約1.0之平均 U又t數1及大於約1.3之分子量分佈(M W /Μ η)。 方、實施例’乙烯/α·稀烴異種共聚物中之α-烯烴係 8 1375683 苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-曱基 -1-戊烯、降冰片烯、卜癸烯、1,5-己二烯,或其等之混合物。 於另一實施例,乙烯/α-烯烴異種共聚物係以總組成物 之約5%至約95重量%之範圍存在。 5 於另一實施例,聚烯烴係烯烴同聚物、烯烴共聚物、 烯烴三元共聚物,或其等之混合物。 於另一實施例,另外之聚合物不受限地包含高熔融強 度聚丙烯、高熔融強度高密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、 苯乙烯-丁二烯-苯乙稀嵌段共聚物、乙烯/丙烯/二烯之三元 10 共聚物、苯乙烯-乙烯-共-(丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物,或其 等之混合物。 於另一實施例,聚合物推合物進一步包含至少一添加 劑,其於某些例子可為滑動劑、防黏劑、塑化劑、油、抗 氧化劑、紫外線安定劑、著色劑或顏料、填料、潤滑劑、 15 抗霧劑、流動助劑、偶合劑 '交聯劑、成核劑、表面活性 劑、溶劑、阻燃劑、抗靜電劑,或其等之混合物。 於另一方面,本發明係有關於包含此間揭露之聚合物 摻合物之可撓性模造物件。於某些實施例,此可撓性模造 物件包含玩具、握把、軟觸把手、保險桿磨擦條、地板、 20 汽車地板墊、車輪、腳輪、傢倶及器具之腳、附屬物、密 封件、墊片(靜態及動態之墊片)、汽車車門、保險桿帶材、 烤架組件、榣椅板、軟管、襯裡、辦公室補給品、密封件、 襯材、隔膜、管件、蓋子、栓塞、柱塞梢、遞送系統、廚 房製品、鞋子、鞋子氣囊、鞋底,及其等之混合物。 9 1375683 圖式簡單說明 第1圖顯示本發明聚合物(以菱形表示)與傳統無規共聚 物(以圓形表示)及齊格勒·那塔共聚物(以三角形表示)之熔 點/密度關係。 5 第2圖顯示各種裝合物之為DSC熔融焓之函數之八 DSC-CRYSTAF之作圖《菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物; 矩形表示聚合物實施例1_4 ;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 且圓形表示聚合物實施例1〇_19。符號”χ”表示聚合物比較 例 A*-F*。 10 第3圖顯示密度對自本發明異種共聚物(以矩形及圓形 表不)及傳統共聚物(以三角形表示’其係Dow AFFINITY® 聚合物)製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩形表示本發 明之乙烯/丁埽共聚物;且圓形表示本發明之乙烯/辛烯共聚 物。 . 15 第4圖係實施例5 (以圓形表示)及比較聚合物比較例E * 及^"(以符號”X”表示)之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物 分館物之辛埽含量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。菱 形表不傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係聚合物5 (曲線1)及聚合物比較例F * (曲線2)之 20聚合物之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯 含量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示聚合物 比k例F* ’且三角形表示實施例$。 第6圖係比較之乙烯辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯 承物(曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 10 1375683 乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲線1)之為溫度之函數之貯存模 量之對數之作圖。 .第7圖顯示某些本發明聚合物(以菱形表示)與某些已知 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 5 示各種Dow VERSIFY®聚合物;圓形表示各種無規乙烯/苯 乙烯共聚物;且矩形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 第8圖顯示含有組份A(即,KRATON®G1652,SEBS)及 組份B(即,Dow AFFINITY® EG8100或本發明之聚合物 19a、19b或19i)之二組份掺合物之抗張回復。圓形表示含有 10 KRATON® G1652 及 Dow AFFINITY® EG8100 之摻合物 (即,比較例Y1-Y5,具有個別為〇%,25%,50%,75%及100% 之 Dow AFFINITY® EG8100)。菱形表示含有 KRATON® G1652及本發明之聚合物19a之摻合物(即,實施例34-37, 其個別具有25%,50%,75%及100%之聚合物19a)。三角形表 15 示含有KRATON® G1652及本發明之聚合物19b之摻合物 (即,實施例38-41,個別具有25%,50%,75%及100%之聚合 物19b)。矩形表示含有KRATON® G1652及本發明之聚合物 19i之摻合物。(即,實施例42-45,其個別具有25%, 50%,75% 及100%之聚合物19i)。 20 第9圖顯示含有組份A(即,KRATON® G1652, SEBS) 及組份B(即,Dow AFFINITY®EG8100,或本發明之聚合物 19a,19b或19i)之之二組份摻合物之熱阻性質(即,TMA溫 度)。圓形表示含有 KRATON® G1652及Dow AFFINITY® EG8100之摻合物(即,比較例γ〗_γ5,其個別具有〇%,25%, 11 1375683 50%,75%及 100%之Dow AFFINITY®EG8100)。菱形表示含 有KRATON®G1652及本發明之聚合物19a之摻合物(即,實 施例34-37,其個別具有25%,50%,75%及100%之聚合物 19a) »三角形表示含有KRATON® G1652及本發明之聚合物 5 19b之摻合物(即,實施例38-41,其個別具有25%,50%,75% 及100%之聚合物19b)。矩形表示含有KRAT〇N® G1652及本 發明之聚合物19ι之摻合物(即,實施例42 45,其個別具有 25%, 50%,75% 及 100%之聚合物I%)。 C實施方式3 10 發明詳細說明 一般定義 “聚合物”意指藉由使單體(相同或不同型式)聚合製得 之4合化合物。-般之”聚合物”用辭包含”同聚物”、”共聚 物”、”三元共聚物”與,,異種共聚物,,等用辭。 15 異種共聚物”意減由聚合JL少二種不同單體而製造 之聚口物。異種共聚物’,_般用辭包含,,共聚物,,一辭(其一 自_種不同單體製造之聚合物)與,,三元共聚物” -辭(其-般係用以指自三種不同單體製造之聚合物卜其亦 包含藉由聚合四或更多種單體而製造之聚合物。 20 ‘‘乙物·稀烴異種共聚物”-辭-般偶包含乙稀及 ”有3或更夕個碳原子之α稀烴之聚合物。較佳地,乙婦 匕3正個咖口物之主要莫耳分率,即,乙稀包含整個聚合 至入勺5〇莫耳%。更佳地,乙烯包含至少約60莫耳% ’ 勺〇莫耳%’或至少約⑽莫耳%,且整個聚合物之實質 12 1375683 上剩餘者包含至少-其它共單體,其較佳係具有3或更多個 碳原子之α-烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物,較佳之組成 物包含大於整個聚合物之約80莫耳%之乙歸含量及整個 聚合物之約10至約15(較佳係約15至約2〇)莫耳%之辛稀含 量》於某些實施例,乙烯/α-烯烴異種共聚物不包含以低^ 量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖然乙烯 烯烴異種共聚物可與一或多種聚合物摻合,如此製造之乙
稀/α-稀煙異種共聚物係實質上純的,且—般係包含聚合反 應方法之反應產物之主要組份。 10 乙稀/α _稀烴異種共聚物包含呈聚合型式之乙婦及一 或夕種可共t合之α-烯煙共單禮,特徵在於數個於化學或 物理性質係、不同之二或更多種聚合化單體單元之嵌段或區 段。即,乙烯/α-稀烴異種共聚物係嵌段異種共聚物,較佳 係多嵌段之異種共聚物或共聚物。,,異種共聚物,,及,,共聚 15物”等用辭在此可交換使用。於某些實施例,多嵌段共聚物 可以下列化學式表示: (ΑΒ)η 、中’ η係至少為1,較佳係大於1之整數,諸如,2、3、4、 比、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100,或 20 更古 ” 阿β,Α”表不一硬嵌段或區段,且,,Β,,表示一軟嵌段或區 奴。較佳地,Α及Β係以實質上線性方式連接,其係與實質 二枝或實質上1狀之方式相反。於其它實施例,A嵌段及 係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之,嵌段共聚物一般 不具有如下之結構。 13 1375683
AAAAA-BBB-BB 於其它實施例,嵌段共聚物一般不具有包含不同共單 體之第三種嵌段。於其它實施例,A嵌段及B嵌段之每一者 具有於嵌段内實質上無規地分佈之單體或共單體。換言 5 之,A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段 (或次嵌段),諸如,尖部區段,其具有與嵌段剩餘者實質上 不同之組成。 多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬”及”軟”區 段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約9 5重量%且較佳係大 10 於約98重量%(其係以聚合物重量為基準計)之量存在之聚 合化單元之嵌段。換言之,‘硬區段之共單體含量(非乙烯之 單體的含量)係少於約5重量%,且較佳係少於約2重量%(其 係以聚合物重量為基準計)。於某些實施例,硬區段包含所 有或實質上所有乙烯。另一方面,”軟”區段係指其間共單 15 體含量(非乙烯之單體的含量)係大於約5重量%,較佳係大 於約8重量%,大於約10重量%,或大於約15重量%(其係以 聚合物重量為基準計)之聚合化單元之嵌段。於某些實施 例,軟區段之共單體含量可大於約20重量,大於約25重量 %,大於約30重量%,大於約35重量%,大於約40重量%, 20 大於約45重量%,大於約50重量%,或大於約60重量%。 軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量% 至約99重量%存在於嵌段異種共聚物,較佳係嵌段異種共 聚物總重量之約5重量%至約95重量%,約10重量%至約90 重量%,約15重量%至約85重量%,約20重量%至約80重量 14 1375683 %,約25重量%至約75重量%,約3〇重量%至約7〇重量%, 約35重量%至約65重量%,約4〇重量%至約6〇重量%,或約 45重直%至約55重量%。相反地,硬區段可以相似範圍存 在。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以自 5 DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭 示於同時申請之美國專利申請案序號_(知道時補入),代 理人棺案編號385063-999558,發明名稱”乙烯/α _稀烴嵌段 異種共聚物”,2006年3月15曰申請,以c〇lin [ p Shan、 Lonnie Hazlitt等人之名,且讓渡給D〇w G1〇bal Techn〇1〇gies 10 Inc· ’其揭示内谷在此被全部併入以供參考之用。 “結晶”一辭被使用時係指擁有第一級轉移或結晶熔融 (Tm)(其係藉由差式掃瞄量熱術(d S C)或等化技術測定)之 聚合物。此用辭可與”半結晶”交換使用。”非結晶性,,一辭 係指缺乏藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術測定之結 15 晶熔融之聚合物。 “多嵌段共聚物”或”區段共聚物”等辭係指含有二或更 多種較佳係以線性方式連接之化學上不同之區域或區段 (稱為,’嵌段”)之聚合物,即’具有化學上不同之單元且對於 聚合化乙烯官能性係以尾對尾連接(而非側向或接枝方式) 20 之聚合物。於一較佳實施例’嵌段係於併納於内之共單體 之量或塑式、密度、結晶量、由此組成物之聚合物引起之 結晶尺寸、立構規整度(全同立構或間同立構)之型式或程 度、區域規則性或區域不規則性、分枝量(包含長鏈分枝或 超分枝)、均質性’或任何其它化學或物理性質上不同。多 15 嵌段共聚物特徵在於由於製造共聚物之獨特方法造成之二 多分散安定性指數(PDI或Mw/Mn)之獨特分佈、嵌段長度分 佈,及/或嵌段數分佈。更特別地,當以連續方法製造時, 聚合物所欲地係擁有1.7至2.9之PDI,較佳係1.8至2 5,更佳 係1.8至2.2,且最佳係18至2]^當以批式或半批式方法製 造時,聚合物擁有1.0至2.9之PDI,較佳係13至2 5,更佳係 1,4至2.0,且最佳係1.4至1.8。 於下列描述,無論,’約,,或”大約,,等字是否與其一起使 用’此間揭露之所有數值係、大約值。此可以1 %、2%、5%, 10或有時’ 10至20%變化。當具下限rl及上限rU之數值範圍 破揭示時,落於此範_之任何數值被制揭露^特別地, 於此範圍之下列數值被特別揭露:R=RL+k5ic(RU_RL),其中, k係1%至1〇〇%範圍之變數,且以1%為增量即,让係、 2% 3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、 U 98%、99%,或祕。再者,以如上定義之二r值界定之任 何數值範圍亦被特別揭露。 本發明實關提供包含至少—乙烯/α__嵌段異種共 聚物(如下所描述)及一或多種不同於乙烯/α_烯烴嵌段異種 共聚物之聚合物之聚合物摻合物。另外之聚合物不受限地 包含熱塑性聚合物、彈性體,及橡膠,諸如,聚烯烴、苯 乙烯系嵌段共聚物等。"不同”一辭當指二聚合物時,係意 指此二聚合物於組成(共單體型式、共單體含量等)、結構、 !·生質,或此二者之組合係不同,例如,嵌段乙烯/辛烯共聚 物係不同於無規乙稀/辛烯共聚物,即使其等具有相同共單 16 體含量。嵌段乙烯/辛烯共聚物係不同於乙稀/ 丁貌共聚物, 而無論其係無規或嵌段共聚物,或其是否具有相料草體 含量。若具有不同分子量時,二聚稀烴亦被認為不同,即 使其等具有相同結構及組成。再者,無規均質之乙稀/辛稀 5共聚物係不同於無規非均質之乙歸/辛稀共聚物,即使所有 其它其它參數可能相同。 聚合物摻合物擁有適於製備用於各種應用之模造物件 之獨特物理及機械性質。摻合物具有相對較低之模量,同 時維持相對較高之耐熱性。此等性質之平衡使摻合物適於 10製造可撓性模造物件。模造物件需具有至少40 〇C,至少50 C’至少60 c’至少8〇°C’或至少叩工之上使用或祠服 /皿度。摻合物之撓曲模量需少於2〇〇〇〇 pi ’少於10,000 psi,少於5000 psi,少於_叫,少於5〇〇psi。 烯烴墓 15 肖於本發明實施例之乙稀/ α 稀烴異種共聚物(亦稱 為本發明異種共聚物,,或,,本發明聚合物,,)包含呈聚合化裂 式之乙稀及-或多種可共聚合之α稀煙共單體,特徵在於 於化學或物理性質係不同之數個具二或更多種聚合化單體 單70之嵌段或區段(嵌段異種共聚物),較佳係多嵌段麩聚 2〇物。乙烯烯烴異種共聚物特徵在於一或多種之如下所述 之方面。 於一方面,於本發明實施例中使用之乙烯/α烯烺異穆 共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn,及至少一熔融(Tm,。(:) 及密度(d,克/立方公分),其中,此等變數之數值係對應於 17 1375683 下列關係式:
Tm>-2002.9 + 4538.5(d)-2422.2(d)2,且較佳係 Tmg-6288.1 + 13141(d)-6720.3(d)2,且更佳係 Tm^-858.91 + 1825.3(d) - 1112.8(d)2 ° 5 此等熔點/密度之關係係例示於第1圖。不同於傳統之 乙烯/α-烯烴之無規共聚物(其熔點係隨減少之密度而減 少)’本發明異種共聚物(以菱形表示)展現實質上與密度無 關之熔點,特別是當密度係於約0.87 g/cc至約〇.95以“之 間。例如’當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/cc時,此等 10 聚合物之熔點係於約110°C至約130°C之範圍。於某些實施 例,當密度範圍係0.875 g/cc至約0.945 g/cc時,此等聚合物 之熔點係約115°C至約125°C之範圍。 於另一方面,乙烯/α-烯烴異種共聚物包含含聚合化型 式之乙烯及一或多種之α-烯烴,且特徽在於以最高差式掃 15瞄量熱術(“DSC”)峰之溫度減去最高結晶化分析分級 (“CRYSTAF”)峰之溫度而定義之△卩艺),及熔融熱,J/g, △ Η),且ΔΤ及ΔΗ滿足下列關係式: 對於ΔΗ最高達130 J/g時, △ Τ>-0·1299(ΔΗ)+62.81,且較佳係 20 △ Τ2-0·1299(ΑΗ)+64·38,且更佳係 △Tg-0.1299(AH)+65.95。 再者,對於ΔΗ大於130 J/g時Δτ係等於或大於48艺。 CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定(即,峰需表 示至少5%之累積聚合物)’且若少於5%之聚合物具有可鏗 18 1375683 別之CRYSTAF峰,則CRYSTAF溫度係3〇°c,且仙係溶融 熱之數值’ J/g。更佳地,最高之CRYSTAF峰含有至少1〇% 之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例之圖式數 據。積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電腦化繪 5圖程式計算。對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之斜線 係相對應於方程式AT=_〇 1299(ΛΗ) + 62 8卜 於另一方面’當使用溫度上升洗提分級(‘‘TREF,,)分級 時’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有於4(TC與13(TC間洗提之 分子分餾物,特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提 1°之可相比擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高,較佳係高 至少5%,更佳係高至少1〇%,之莫耳共單體含量,其中, 玎相比擬之無規乙烯異種共聚物含有相同共單體,且具有 於嵌段異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度,及莫耳 共單體含量(以整個聚合物為基準計v較佳地,可相比擬之 15異種共聚物之Mw/Mn亦係於嵌段異種共聚物者之1〇%内, 及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之1〇 重量%内之總共單體含量。 於另一方面,乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於對乙烯 /«-烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於3〇〇%應變及i 20周期之彈性回復(Re,%),且具有一密度(d,克/立方公分), 其中,當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時,Re 及d之數值滿足下列關係式:
Re>1481-1629(d);且較佳係 Re2 1491-1629(d);且更佳係 19 1375683
Regl501-1629(d);且更佳係
Re2 1511-1629(d)。 第3圖顯示密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無 規共聚物製得之非取向膜之彈性回復之作用。對於相同密 5 度,本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。 於某些實施例,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有高於1〇 MPa之抗張強度,較佳係2 11 MPa之抗張強度,更佳係2 13 MPa之抗張強度’及/或於11公分/分鐘之十字頭分離速率 時係至少600%之斷裂延伸率,更佳係至少700%,高度較佳 10 係至少800%,且最高度較佳係至少900%。 於其它實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有(1)1至50 之貯存模量比例,G’(25°C)/G,(l〇〇°C),較佳係1至20,更 佳係1至10 ;及/或(2)少於80%之70。(:壓縮變定,較佳係少 於70%,特別是少於60%,少於50%,或少於40%,至降至 15 0%之壓縮定變。 於另外實施例,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有少於 80% ’少於70% ’少於60%,或少於50%之7(TC壓縮變定。 較佳地,異種共聚物之7〇°C壓縮變定係少於40%,少於 30%,少於20%,且可下降至約〇%。 20 於某些實施例’乙烯/ α -烯烴異種共聚物具有少於85 J/g之熔融熱,及/或等於或少於1〇〇磅/英呎2(48〇〇 Pa)之丸粒 黏著強度,較佳係等於或少於5〇镑/英吸2(24〇〇 pa),特別是 等於或少於5榜/英呎2(240 Pa),及低至〇碎/英呎2(0Pa)。 於其它實施例,乙烤/α -烯烴異種共聚物包含呈聚合化 20 1375683 ^式之至少50莫耳%之乙歸,且具有少·(較佳係少於 觀或少舰,最佳係少於4G%至娜,及降至接 之7〇°C壓縮變定。 於某些實施例,多嵌段共聚物擁有擬合如此伽丫 5分佈㈣灿麵分佈)之PDI。共聚物進—步賴在於且有 多分散嵌段分佈及多分散之嵌段尺寸分佈,且擁有最可能 之嵌段長度分佈。較佳之多栽段共聚物係含有4或更多之嵌 段或區段(包含終端嵌段)者。更佳地,共聚物包含至少5、 10或20之嵌段或區段(包含終端嵌段)。 1〇 #單體含量可使躲何適合技術測量,且以核磁共振 (“NMR”)光谱術為主之技術係較佳。再者,對於具有相對 杈寬TREF#線之聚合物絲合物摻合物,聚合物所欲地係 先使用TREF分級成數個分餾物,每一者具有1〇〇c或更少之 洗提溫度範圍。即,每一洗提分餾物具有仞乞或更少之收 15集溫度窗。使用此技術,該嵌段異種共聚物具有至少一具 有比可相比擬異種共聚物之相對應分餾物更高莫耳共單體 含量之此分餾物。 於另一方面’本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物, 較佳係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之共 20單體,特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化 單體單元之多嵌段(即,至少二嵌段)或區段(嵌段異種共聚 物)’最佳係多嵌段共聚物,該嵌段異種共聚物具有於4(rc 與丨3〇°(:間洗提之峰(但非僅一分子分餾物)(但未收集及/或 隔離個別分餾物),特徵在於該峰具有當使用全寬度/半最大 21 1375683 值(FWHM)面積計算展開時藉由紅外線光譜術估算之共單 體含量,具有比於相同洗提溫度及使用全寬度/半最大值 (FWHM)面積計算展開時之可相比擬無規乙烯異種共聚物 峰者更高,較佳係高至少5% ’更佳係高至少忉% ’之平均 5莫耳共單體含量,其中,該可相比擬之無規乙烯異種共聚 物具有相同共單體,且具有嵌段異種共聚物者之10%内之 熔融指數、密度,及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準 計)。較佳地,可相比擬之異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内’及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 10 段異種共聚物者之10%内之總共單體含量。全寬度/半最大 值(FWHM)計算係以ATREF紅外線檢測器之曱基對甲樓基 回應面積[CHb/CH2]之比例為基礎,其中,最高峰係自基線 鑑別’然後,FWHM面積被決定。由使用ATREF峰測得之 分佈,FWHM面積被定義為乃及丁2間之曲線下之面積,其 15中,T1及丁2係於ATREF峰之左右’藉由使峰高度除以2,然 後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交而 決定之點。共單體含量之校正曲線係使用無規乙稀/α稀烴 共聚物,由NMR對TREF峰之FWHM面積比例計算共單體含 量而為之。對於此紅外線方法,計算曲線係對感興趣之相 20同共單體型式產生。本發明聚合物之TREF峰之共單體含量 可藉由參考校正曲線使用TREF峰之其FWHM曱基·甲撐基 面積比例[CH3:CH2]而決定。 共單體含量可使用任何適合技術測量,且以核磁共振 (NMR)光譜術為主之技術係較佳。使用此技術,該嵌段異 22 1375683 種共聚物具有比相對應可比擬異種共聚物更高之莫耳共單 體含量。 較佳地,對於乙烯及1-辛烯之異種共聚物,嵌段異種 共聚物具有之於40與130°C間洗提之TREF分餾物之共單體 5 含量係大於或等於(-〇·2013)Τ+20·07量,更佳係大於或等於 (-0·2013)Τ+21.07量’其中,τ係被比較之TREF分餾物之峰 洗提溫度,以°C測量。 第4圖係以圖說明乙烯及辛烯之嵌段異種共聚物之 實施例’其中’數種相比擬之乙烯小辛烯異種共聚物(無規 10共聚物)之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表 (-0.2013)T+20.07之線(實線)擬合。方程式(_〇.2〇i3)T+21.07 之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種嵌段乙烯辛稀 異種共聚物(多嵌段共聚物)之分餾物之共單體含量。所有嵌 段異種共聚物分餾物具有比於相等洗提溫度之任一線明顯 15更高之^辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特徵, 且被認為係由於聚合物鏈内不同嵌段存在之結果,其具有 結晶及非結晶性質。 第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例f之聚合物 分餾物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之4〇ι13(Γ(: 20 (較佳係60至95°C)洗提之峰被分級成三部份,每一部份係於 少於10°C之溫度範圍洗提。實施例5之實際數據係以三角、形 表示。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可對含有不 同共單體之異種共聚物建構,且作比較之線與自相同單體 使用茂金屬或其它均質催化劑組成物製得之比較異種共聚 23 物(¾佳係無規共聚物)獲得之TREF值擬合。本發明之異種 共+物特徵在於比自校正曲線於相同TREF洗提溫度決定 之值更大之莫耳共單體含量,較佳係大至少5%,更佳係大 至少10% » 5 ❺此間所述之如上各方面及性質外,本發明聚合物特 徵可在於一或多種額外特性。於一方面,本發明聚合物係 一種烯烴異種共聚物,較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯 及一或多種可共聚合之共單體,特徵在於化學或物理性質 不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段(嵌段 10異種共聚物),最佳係多嵌段共聚物,當使用TREF增量分餾 時,該嵌段異種共聚物具有於4〇°C與130°C間洗提之分子分 館物,特徵在於該分餾物具比於相同溫度間洗提之可相比 擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高,較佳係高至少5%, 更佳係高至少10、15、20或25%,之莫耳共單體含量,其 15中,該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體, 較佳地,其係相同共單體,及嵌段異種共聚物者之10%内 之熔融指數、密度’及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基 準計)。較佳地,可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内’及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 20 段異種共聚物者之1〇重量%内之總共單體含量。 較佳地,上述異種共聚物係乙烯及至少一 α -稀烴之異 種共聚物,特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚 合物密度之異種共聚物,且更特別是具有多於約1莫耳%共 單體之聚合物,极段異種共聚物具有之於4〇及13〇°C間洗提 24 1375683 之TREF分餾物之共單體含量係大於或等於 (_〇.1356)Τ+13·89量’更佳係大於或等於(_〇.ΐ356)Τ+14·93 量,且最佳係大於或等於⑼2013)τ+21.07量,其中,Τ係 ' 被比較之TREF分餾物之峰aTRef洗提溫度數值,以。c測 - 5 量。 較佳地,對於上述之乙烯及至少一 α-烯烴之異種共聚 物’特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚合物密 % 度之異種共聚物’且更特別係具有多於約1莫耳%共單體之 聚合物’嵌段異種共聚物具有之於40及130°C間洗提之 10 TREF分餾物之共單體含量係大於或等於(-0.2013)Τ+20·07 量,更佳係大於或等於(·0.2013)Τ+21.07,其中,Τ係被比 較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值,以艺測量。 於另一方面,本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物, 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 15 共單體,特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 φ 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物),最佳係多嵌 段共聚物,當使用TREF增量分餾時,該嵌段異種共聚物具 —. 有於4〇°C與130°C間洗提之分子分餾物,特徵在於每一分餾 物具有至少約6莫耳%之共單體含量,具有大於約i〇〇t之 20 熔點。對於具有約3莫耳%至約6莫耳%之共單體含量之此等 分餾物,每一分餾物具有約11〇。(:或更高之DSC熔點。更佳 地’具有至少1莫耳%共單體之該等聚合物分餾物具有相對 應於如下方程式之DSC熔點:
Tmg (-5.5926)(分餾物内之莫耳%共單體)+135.90。 25 1375683 於另一方面,本發明聚合物係一種稀烴異種共聚物, 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體,特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物),最佳係多嵌 5 段共聚物’當使用TREF增量分餾時,該嵌段異種共聚物具 有於40°C與130t間洗提之分子分餾物,特徵在於每一分餾 物具有大於或等於約76T:之ATREF洗提溫度,具有相對應 於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱): 熔融熱(:^111)$(3.1718)(八丁1^?洗提溫度,°(:):136.58。 10 本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分餾時 於40°C及130°C間洗提之分子分餾物,特徵在於具有於40°C 且少於約76°C間之ATREFT洗提溫度之每一分餾物具有相 對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱): 熔融熱(J/gm)S(1.1312)(ATREF洗提溫度,°C)+22.97。 藉由紅外線檢測器測量ATREF峰共單體组成 TREF峰之共單體組成可使用可得自p〇lymer Char, Valencia, Span(http://www.p〇lvmerchar.com/)之 IR4 紅外線 檢測器測量。 檢測器之”組成模式”係裝設測量感應器(CH2)及組成 2〇感應器(CH3) ’其等係2800-3000公分^區域之固定式窄譜帶 紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基之碳(其與 溶液内之聚合物濃度直接相關),而組成檢測器檢測聚合物 之甲基(CH3)。組成訊號(CH3)除以測量訊號(CH2)之數學比 例係對溶液内測量之聚合物之共單體含量具敏感性,且其 26 1375683 回應係以已知乙烯α-烯烴共聚物標準物校正。 檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗 知:聚合物之濃度(CH2)及組成(CH3)訊號回應。聚合物特定 校正可藉由具已知共單體含量之聚合物之CH3對CH2之面 5 積比例而產生(較佳係以NMR測量)。聚合物之ATREF峰之 共單體含量可藉由應用個別CH3及CH2回應之面積比例之 參考校正而估算(即’ CK^/CH2面積比例對共單體含量)。 峰之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值 (FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全寬 10 度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對曱 撐基回應面積比例[CEb/CH2]為基礎,其中,最高峰係自基 線鑑別,然後,FWHM面積被決定。對於使用ATREF峰測 量之分佈,FWHM面積係定義為T1與T2間曲線下之面積, 其中,T1及T2係衿ATREF峰之左右,藉由使峰高度除以2, 15 然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交 而決定之點。 於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合 物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之 GPC/FTIR系統者:Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G·; 20 Smith, Linley;”用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物之凝 膠滲透色譜術-傅立葉轉換紅外線光譜術之發展,’,P〇lymer
Materials Science and Engineering (1991),65,98-100 及
Deslauriers,P.J·; Rohlfing,D.C.: Shieh,Ε·Τ_;”使用尺寸排除 色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC-FTIR)量化乙稀· j _ 27 1375683 烯烴共聚物内之短鏈分枝微結構,’,Polymer (2002),43 59-170,二者在此皆被全部併入以供參考之用。 於其它實施例,本發明之乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵 在於大於0且最高達1·〇之平均嵌段指數(ΑΒΙ),及大於約13 5 之分子量分佈(Mw/Mn)。平均嵌段指數(ΑΒΙ)係於川七及 110°C (5°c增量)之製備TREF獲得之每一聚合物分餾物嵌段 指數(“BI”)之重量平均: ABI= Z(WiBli) 其中,BIj於製備TREE獲得之本發明乙烯/α-烯烴異 1〇 種共聚物之第i分餾物之嵌段指數。 對於每一聚合物分德物,BI係以下列二方程式(二者皆 產生相同BI值)之一定義:
BI = ^ 1χ ~^!Ίχο 其 m -」.ηΡχ - LnPx〇 1/7厂 1/7迎 LnPA_LnPAB 其中,Tx係第i分餾物之製備ATREF洗提溫度(較佳係 15 以。K(Kelvin)表示),Px係第i分館物之乙稀莫耳分率,其 可藉由如上所述之NMR或IR測量β PAB係整個乙烯/〇:-烯烴 異種共聚物(分級前)之乙烯莫耳分率,其亦可藉由NMR或 说測量。TA&PA係純”硬區段”(其係指異種共聚物之結·晶區 段)之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分率。以第一級近似法, 2〇若”硬區段”之實際值不可獲得時,TA及PA值設定為高密度 聚乙烯同聚物者。對於此間實施之計算,1係372。K,PA 係1 〇
Tab係相同組成且具有PAB乙烯莫耳分率之無規共聚物 28 1375683 tATREF溫度° ΤΑΒ可自下列方程式計算:
Ln Pab= cl /T^b+ β 其中,α及沒係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物 校正而決定。需注意α及召可隨儀器而改變。再者,需以 5感興趣之聚合物組成且亦因分鶴物以相似分子重量範圍產 生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線 係自相似分子量範圍獲得’此作用基本上被忽略。於某些 實施例,無規乙烯共聚物滿足下列關係式:
Ln P=-237.83/Tatref+〇*639 10 Τχο係相同組成且具有Ρχ乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。τχο可自Ln Ρχ=α/Τχο+β計算。相反地, Ρχο係相同組成且具有Τχ之ATREF溫度之無規共聚物之乙 烯莫耳分率,其可自Ln Ρχο=α/Τχ+/3計算。 一旦每一製備TREF分餾物之嵌段指數(ΒΙ)被獲得,整 15個聚合物之重量平均嵌段指數(ΑΒΙ)可被計算。於某些實施 例,ΑΒΙ係大於0但少於約0.3,或約0.1至約0_3。於其它實 施例,ΑΒΙ係大於約0.3且最高達約1.0。較佳地,ΑΒΙ需於 約0.4至約0.7,約0.5至約0_7,或約0.6至約0.9,之範圍。於 某些實施例,ΑΒΙ係於約0.3至約0.9,約0.3至約0.8,或約 20 0.3至約0.7,約0.3至約0.6,約0.3至約0.5,或約〇.3至約〇.4, 之範圍。於其它實施例,ΑΒΙ係約0.4至約1.〇,約0.5至約 1.0,或約0.6至1.0,約0.7至約1.0,約0.8至約1.〇,或約0.9 至約1.0,之範圍。 本發明乙烯/α -烯烴異種共聚物之另一特徵係本發明 29 1375683 乙料烴異種共聚物包含矣少一可藉由製備雙獲得 之聚合物分德物,其中,此分顧物具有大於約0.1且最高達 約LOU段指數,及A於約1.0子量分佈(Mw/Mn)。於 某些實施例,此聚合物分館物異有大於約0·6且最高達約 …大於膨且最高達約❿从觸且最高達約1.0’ 或大於約0.9且最高達约1.0,之嵌段指數。於其它實施例, 此聚合物㈣物具有大於齡^最高達約Μ,大於約0.2 且最高達約1.0,大於約〇·3且最高達約1Ό’大於約〇·4且最 高達約1.0,或大於約〇·4且最高達約L0,之拔段指數。於 10其它實施例,此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約 0.5,大於約0.2且最高達約〇.5 ’大於約〇.3且最高達約0.5, 或大於約0.4且最高遠約〇.5,之欲^又私數。於其它實施例, 此聚合物分餾物具有大於約0.2J*最两達約0·9 ’大於約〇_3 且最高達約0.8,大於約0.4且最高達約0/7,或大於約0.5且 15 最高達約0.6,嵌段指數° 對於乙烯及α-烯煨之共聚物’本發明聚合物較佳地擁 有(1)至少1.3(更佳係奚少丨.5,至少丨.7,或至少2.0,且最佳 係至少2.6),最高達5.0之最大值(更佳係最高達3.5之最大 值’特別是最高達2.7之最大值)之pDI ; (2)80 J/g或更少之 20 炫融熱;(3)至少5〇重量%之乙稀含量;(4)少於-25°C (更佳 係少於_3〇。〇之玻螭轉移溫度(Tg);及/或(5)僅一Tm。 再者,本發明聚合物可,單獨或與此間所揭露之任何 其它性質結合地,具有於100充之貯存模量(G,)係使1〇g(G,) 大於或等於400 kPa,較佳係大於或等於1·〇 MPa。再者,本 30 1375683 發明聚合物擁有於㈤阶範圍為溫度之函數之相對較平 直之貯存’(於第6關示),此係嵌段共聚物之特徵,且 係烯烴共聚物(特別是乙烯及一或多種C3 8脂族α烯烴之 共聚物)所末知。(此内容中之,,相對較平直”一辭係意指於5〇 5與100°c間(較佳係〇與100°c間)i〇gG,(巴斯卡)係以少於一級 之量減少。 本發明異種共聚物進—步特徵在於於至少9(rc之溫度 時之lmm熱機械分析透入深度,及3 kpsi(2〇厘以彡至^ kpsi(90 MPa)之撓曲模量。另外,本發明異種共聚物可具有 10於至少104C之溫度時之lmm熱機械分析透入深度,及至少 3#叫2〇]\^)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少於9〇 mm之耐磨性。第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚合物 相比較之TMA(1 mm)對撓曲模量。本發明聚合物具有比其 它聚合物顯著較佳之可撓性_耐熱性平衡。 15 另外,乙烯/α_烯烴異種共聚物可具有〇.〇1至2000克/1〇 分鐘,較佳係0.01至1000克/10分鐘,更佳係〇 〇1至500克/1〇 分鐘’且特別是0_01至100克/10分鐘,之熔融指數(l2)。於 某些貫施例,乙稀/α-烯烴異種共聚物具有〇〇1至丨〇克八〇 分鐘,0_5至10克/10分鐘,1至30克/10分鐘,克/10分鐘, 20 或〇·3至1〇克/10分鐘’之炼融指數(id。於某些實施例,乙 稀/〇:-稀煙異種共聚物之炼融指數係1克/1〇分鐘,3克/10分 鐘,或5克/10分鐘。 聚合物可具有!,〇〇〇克/莫耳至5,〇〇〇 〇〇〇克/莫耳,較佳 係1000克/莫耳至1,000,000克/莫耳’更佳係1〇 〇〇〇克/莫耳至 31 1375683 500,000克/莫耳’且特別是ι0,000克/莫耳至300000克/莫 耳’之分子量(Mw)。本發明聚合物之密度可為〇 80至0.99 克/公分3 ’且對於含乙烯之聚合物較佳係〇 85克/公分3至 0,97克/公分3。於某些實施例,乙烯/α_烯烴聚合物之密度 5範圍係0.860至0.925克/公分3,或0.867至0.910克/公分3。 製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案:美 國臨時申請案第60/553,906號案,2004年3月17曰申請;美 國臨時申請案第60/662,937號案,2005年3月1々曰申請;美 國臨時申請案第60/662,939號案,2005年3月17曰申請;美 10 國臨時申請案第60,5662938號案,2005年3月17日申請;PCT 曰請案第PCT/US2005/008916號案,2005年3月17日申請; PCT申請案第PCT/US2005/008915號案,2005年3月17曰申 請;及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案,2005年3月 17曰申請,此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如, 15 一此種方法包含使乙烯及選擇性之一或多種非乙稀之可加 成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑 組成物接觸: 自混合下述而形成之混合物或反應產物: (Α)具有南共早體併納指數之第一稀煙聚合反應催化 20 劑, (Β)具有催化劑(Α)之共單體併納指數之少於90%,較佳 係少於50% ’最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯烴 聚合反應催化劑,及 (C)鏈往復劑。 32 1375683
代表性之催化劑及往復劑係如下。 催化劑(A1)係[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基](2_ 異丙基苯基)(〇:-萘-2-二基(6-d比咬-2-二基)甲烧)]給二曱 基,其係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2曰申請)及WO 04/24740之教示製 造0
催化劑(A2)係[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基](2_ 甲基苯基)(1,2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基)甲基)铪二曱基,其
係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請)及WO 04/24740之教示製 造。
催化劑(A3)係雙[N,N,”-(2,4,6-三(甲基笨基)醯胺基)苯 二胺]姶二苯甲基》 33
1375683 催化劑(A4)係雙(2-醯氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(曱基)苯基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1,2-二基錯(IV)二 苯甲基,其實質上係依據US-A-2004/0010103之教示製備。
催化劑(B1)係1,2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(N-(1-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-醯氧基)锆二苯甲基
34 1375683 催化剞(B2)係1,2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(Ν-(2-曱基環己基)-亞胺基)甲基)(2-醯氧基)锆二苯曱 基
5 催化劑(C1)係(第三丁基醯胺基)二甲基(3-N-吡咯基 -1,2,3,33,73-7?-茚-1-基)矽烷鈦二甲基,其實質上依據1^卩 6,268,444號案之教示製造。
催化劑(C2)係(第三丁基醯胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲 10 基-1,2,3,3a,7a--茚-1-基)矽烷鈦二甲基,其係實質上依據 US-A-2003/004286之教示製造。 35 1375683
催化劑(C3)係(第三丁基醯胺基)二(4-曱基苯基)(2-曱 基-1,2,3,3&,83-?7-5-印基-1-基)妙烧欽二曱基’其係實質上 依據US-A-2003/004286之教示製造。
催化劑(D1)係雙(二曱基二矽氧烷)(茚-1-基)鍅二氣化 物,可得自 Sigma-Aldrich :
往復劑使用之往復劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、 10 二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基 36 1375683 鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基矽 烷基)醯胺)、正辛基鋁二(吡啶_2_甲氧化物)、雙(正十八烷 基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)醯胺)、正辛基鋁雙 • (2,6·二-第三丁基苯氧化物、正-辛基鋁二(乙基(1_萘基)= 5胺)、乙基鋁雙(第三丁基二甲基矽氧化物)、乙基鋁二(雙(三 曱基矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3 6 7_二苯并小氮雜環庚烷 麵)、正辛基!呂雙(2,3,6,7-二笨并氮雜環戊烧趨胺)、正 φ 辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物、乙基辞(2,6-二苯基 苯氧化物),及乙基鋅(第三丁氧化物)。 1〇 較佳地,前述方法係採用連續溶液方法,使用不能相 互轉化之數種催化劑形成嵌段共聚物,特別是多嵌段妓聚 物,較錢二錢乡鮮體(特狀讀烴或環稀 烴,且最特別係乙稀及C 4· 2〇 α •稀煙)之線性多嵌段共聚物。 即’催化劑係於化學上不同。於連續溶液聚合反應條件下, 15此方法理想上係適於以高單體轉化率聚合單體混合物。於 # 此等聚合反應條件下’與鏈生長相比,自鏈往復劑至催化 - 狀往復變有利’且多純共聚物(_是線性多嵌段共聚 物)以雨效率形成。 本發明異種共聚物可與經由依序之單體添加、流動性 催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造之傳統 無規共聚物、聚合物之物理摻合物,及嵌段共聚物不同。 特別地,與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之 無規共聚物相比,本發明異種共聚物具有較佳(較高)之耐執 性(以溶點測量)、較高佩透入溫度、較高之高溫抗張強 37 1375683 f ’及/或較高之高溫扭矩貯存模量(藉由動⑽械分析決 疋)與合有相同單體及單體含量之無規共聚物相比,本發 明異種共聚物具有較低之麗縮變定(特別是於高溫時)、較低 之應力鬆他、較高之耐螺變性、較高之撕裂強度、較高之 5对黏著性、由於較高結晶化(固化)溫度造成之較快變定、較 高回復性(特別是於高溫時)、較佳之耐磨性、較高之回縮 力,及較佳之油及填料接受性。 /本發明異種共聚物亦展_特之結晶化及分枝分佈之 關係即’本發明異種共聚物於使用crystaf及Ο%測量 10之最同蜂溫度(其係炫融熱之函數)間具有相對較大之差 異特別疋與於相等整體密度之含有相同單體及單體含量 之無規共聚物絲合物之物轉合物(諸如,高密度聚合物 及权低讀絲物之#合物)相比時。認林發明異種共聚 物之獨特特徵係由於聚合物主幹内嵌段中之共單體之獨特 15 ^佈°=別地,本發明異種共聚物可包含交錯之具不同共 單體3里之嵌^又(包含同聚物嵌段)。本發明異種共聚物亦可 匕:具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段之數量及/或 入4又尺寸之;^佈’其型分佈。此外,本發明 異種共聚物亦具有獨特之峰溶點及結晶溫度分佈其實質 20上係與聚合物密度、模量及形態無關。於一較佳實施例, 聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚物可區別之 特性球晶及薄片,即使於少於1.7或甚至少於i.5’降至少於 1.3之PDI值時。 再者’本發明異種共聚物可使用影響嵌段程度或量之 38 1375683 技術製造。即,每一聚合物嵌段或區段之共單體量及長度 可藉由控制催化劑及往復劑之比例及型式與聚合反應溫度 及其它聚合反應變數而改變。此現象之—驚人益處係發現 當嵌段度增加時,形成聚合物之光學性質'撕裂強度,及 5高溫回復性質被改良。特別地,當聚合物之平均嵌段數增 加時,濁度減少,而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增 加藉由選擇具有所欲鍵轉移能力(高往復逮率具低鍵终結 • 度)之往復劑及催化劑之組合,其它型式之聚合物終結可有 效地被抑制。因此,極少(若有的話)之石-氫化物去除於依 1〇據本發明實施例之乙稀以-稀煙共單體混合物之聚合反應 中觀察到,且形成之結晶嵌段係、高度(或實質上完全)之線 性,擁有極少或無長鏈分枝。 具尚結晶鏈端部之聚合物可依據本發明實施例選擇性 也製la &彈&體之應用,降低以非結晶性I段終結之聚 合物量會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉 鲁 *選擇對氮或其匕鏈终結劑具適當回應之鏈往復劑及催化 而獲仔。特別地,若產生高結晶性聚合物之催化劑比造 丨產生較低、、°BB性聚合物區段(諸如,經由較高共單體併 域㈣誤’或無規立構聚合物之形成)之聚合物更易 2〇鍵終結(諸如,藉由使用氫),高度結晶之聚合物區段會優先 位於聚合物之終端部份。不僅形成之端基係結晶 ,而且於 、’、夺%成阿、.·。晶性聚合物之催化劑位置再次可用於重 =起Κ合㈣成。因此’起始形成之聚合物係另一高結 曰曰曰性之聚合物區段。因此,形成之多嵌段共聚物之二端優 39 先地係高結晶性β 用於本發明實施例之乙烯α _烯烴異種共聚物較佳係 乙烯與至少一CrC^oO:-烯烴之異種共聚物》乙烯與C3_C2q α -烯烴之共聚物係特別佳。異種共聚物可進一步包含 5 C4_Cl8二烯烴及/或烯基笨。用於與乙烯進行聚合反應之適 ‘不飽和共單體包含,例如,乙烯不飽和單體、共輕或非 共輛之二稀、聚稀、烯基苯等。此等共單體之例子包含 α-稀烴,諸如,丙烯、異丁烯、卜丁烯、卜己烯、i•戊烯、 4-甲基-1-戊烯、1_庚烯、辛烯、丨_壬烯、丨_癸烯等。丨丁 10稀及1-辛烯係特別佳。其它適合之單體包含笨乙烯、以南 基或燒基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烧、14,_己二歸、 1,7-辛二烯,及環烷(例如’環戊烯、環己烯,及環辛烯)。 雖然乙烯/α-烯烴異種共聚物係較佳聚合物,但其它之 乙烯/烯烴聚合物亦可被使用。此間使用之烯烴係指具有至 15少一碳-碳雙鍵之以不飽和烴為主之化合物家族。依催化劑 選擇而定,任何烯烴可用於本發明實施例。較佳地,適當 之烯烴係含有乙烯基不飽和之CVCio脂族及芳香族化合 物,與環狀化合物,諸如,環丁烯、環戊烯、二環戊二烯, 及降冰片烯,不受限地包含於5及6位置以c〗-C2〇烴基或環烴 20基取代之降冰片烯。亦包含者係此等烯烴之混合物,與此 等烯烴與CU-C2〇二烯烴化合物之混合物0 烯烴單體之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、i丁烯、 ^戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、丨_壬烯、丨癸烯,及1 十二碳烯、十四碳烯、丨_十六碳烯、丨·十八碳烯、扒一 40 1375683 碳烯、3-曱基-1-丁烯、3-曱基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二曱基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片 二烯、乙又基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、 環辛烯、C4-C4〇二烯,不受限地包含1,3-丁二烯、1,3-戊二 5 烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯,其 它C4-C20〇:-烯烴等。於某些實施例,α-烯烴係丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯,或其等之混合物。雖然任何 含有乙烯基之烴可能可用於本發明實施例,但實際上之問 題(諸如,單體可獲得性、成本,及使未反應單體輕易自形 10 成聚合物移除之能力)於單體之分子量變太高時會變得更 有問題。 此間所述之聚合反應方法係適於製造包含單偏乙烯基 芳香族單體(包含苯乙烯、鄰-曱基苯乙烯基、對-曱基苯乙 烯基、第三丁基苯乙烯等)之烯烴聚合物。特別地,包含乙 15 烯及苯乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。選擇性 地,具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及C3-C20a烯烴,選 擇性地包含c4-c20二烯,之共聚物可被製造。 適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直 鏈、分枝或環狀之烴二烯。適合之非共輒二烯之例子不受 20 限地包含直鏈非環狀二烯,諸如,1,4-己二烯、1,6-辛二烯、 1,7-辛二烯、1,9-癸二烯,分枝鏈非環狀二烯,諸如,5-甲 基-1,4-己二烯;3,7-二曱基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,7-辛 二烯,及二氩楊梅烯及二氫葶烯之混合異構物,單環脂環 二烯,諸如,1,3-環戊二烯;1,4-環己二烯;1,5-環辛二烯, 41 1375683 及環十二碳二稀,多環脂環稍合及橋接之環二稀,諸 如,四氫節、甲基四氫節、二環戊二稀、二環_(22斗庚25 10
二歸;烯基、烧又基、環縣及觀又基之降冰片稀,諸 如,5-甲樓基-2-降冰片mMNB) ; 5_丙婦基_2降冰片稀、 5·異丙又基_2·降冰片稀、5·(4_環戊烯基)·2-降冰片稀、5_ 環已又基·2·降冰片稀、5乙稀基·2•降冰片稀,及降冰片二 烯。典型上用以製造EPDM之二稀中,_佳之二稀係μ_ 己二缚剛、5_乙叉基·2_降冰片歸(ΕΝΒ)、5偏乙稀基_2_ 降冰片烯(VNB)、5-甲撐基-2-降冰片烯(ΜΝΒ),及二環戊二 烯(DCPD)。特別佳之二烯係5_乙又基_2降冰片稀⑽β), 及14-己二烯(HD)。 一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係乙烯、 C3<:2〇a-烯烴(特別是丙烯)及選擇性一或多種二烯單體之 1彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳α歸烴係以 化學式CH2=CHR*指示,其中,R*係丨至^個碳原子之線性
或分枝之烷基。適合之α-烯烴之例子不受限地包含丙烯、 異丁烯、1-丁烯、丨_戊烯、己烯、4甲基_丨戊烯,及卜 辛烯。特別較佳之α_烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物於 2〇此項技藝一般係稱為ΕΡ或EPDM聚合物。用於製造此等聚 合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)之適合二烯包含含有4 至20個碳原子之共滅非共歡直鏈或分枝鏈狀、環狀, 或夕缞狀之二烯。較佳之二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、 5 乙叉基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯,及5•丁叉 基'2_降冰片烯。特別較佳之二烯係、5-乙又基-2-降冰片晞。 42 1375683 0為含有’之聚合物包含交替式之含妹大或較小 篁之一稀(包含無)及稀烴(包含無)之區段或嵌段,二稀及 α-稀k之總里可於未損失其後聚合物性質而被降低。即, 因為稀及01缔垣早體係優先被併納於聚合物之一型式 5攸段内’而非均勻或隨機地併納於整個聚合物内,因此, 可被更有效率地利用,且其後,聚合物之交聯密度可被較 佳地控制°此等可交聯彈性體及固化產物具有有利性質, 包含較尚之抗張強度及較佳之彈性回復。 於某些實施例’以二催化劑製造之併納不同共單體量 10之本發明異種共聚物具有95:5至5:95之藉此形成之嵌段重 量比例°彈性體聚合物所欲地具有2〇至9〇%之乙烯含量, 0_1至10%之二烯含量,及1〇至8〇%之α—烤烴含量,其係以 聚合物總重量為基準計。進一步較佳地,多嵌段彈性體聚 合物具有60至90%之乙烯含量,〇·ι至10%之二烯含量,及 15 10至40%之α -烯烴含量’其係以聚合物總重量為基準計。 較佳之聚合物係高分子量聚合物,其具有iOjOO至約 2,500,000 ’ 較佳係2〇,〇〇〇至500,000,更佳係20,000至 350,000 ’之重量平均分子量(Mw),及少於3.5,更佳係少於3.0之多 分散性,及1至250之幕尼(Mooney)黏度(ML (1+4) 125。〇。 20 更佳地,此等聚合物具有65至75%之乙烯含量,0至6%之土 烯含量,及20至35%之α-烯烴含量。 乙烯/〇:-烯烴異種共聚物可藉由於其聚合物結構内併 納至少一官能基而官能化》例示之官能基可不受限地包含 乙烯不飽和單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和單及二官能 43 1375683 性羧酸酐、其鹽及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α-烯烴 異種共聚物,或可與乙烯及選擇性之額外共單體共聚合形 成乙烯、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種共聚 物。用於使官能基接枝至聚乙烯上之手段係描述於,例如, 5 美國專利第4,762,890、4,927,888及4,950,541號案,此等專 利案之揭示内容在此被全部併入以供參考之用。一特別有 用之官能基係馬來酸酐。 存在於官能性異種共聚物内之官能基之量可改變。官 能基典型上可以至少約1.0重量%,較佳係至少約5重量%, 10 且更佳係至少約7重量%之量存在於共聚物型之官能化異 種共聚物。官能基典型上係以少於約40重量%,較佳係少 於約30重量%,且更佳係少於約25重量%之量存在於共聚物 型式之官能化異種共聚物。 此間揭露之聚合物摻合物内之乙烯/α-烯烴異種共聚物 15 之量可為聚合物摻合物總重量之約5至約95重量%,約10至 約90重量%,約20至約80重量%,約30至約70重量%,約10 至約50重量%,約50至约90重量%,約60至約90重量%,或 約70至約90重量%。 聚烯烴 20 此間揭露之聚合物摻合物可包含至少一聚烯烴。較佳 地,適合之聚烯烴需具有至少約6 cN之熔融強度(“MS”)。 於某些實施例,聚烯烴之MS係至少約7 cN,至少約8 cN, 至少約9 cN,至少約10 cN,至少約13 cN,至少約15 cN, 至少約17 cN,或至少約20 cN。一般,聚烯烴之MS係少於 44 1375683 約200 cN,較佳係少於約150 cN,少於約100 CN,或少於 約50 cN »典型上,此等聚烯經於70 °C之壓縮變定係大於 約50%。於某些實施例,於70。(:之壓縮變定係大於約6〇%, 大於約70%,大於约80%,或大於約9〇%。 5 聚稀經係自一或更多種之稀煙(即,稀)衍生之聚合物。 烯烴(即,烯)係含有至少一碳-碳雙鍵之烴》烯烴可為單烯 (即,具有單一碳-碳雙鍵之稀烴)、二稀(即,具有二個碳 碳雙鍵之烯烴)、三烯(即,具有三個碳-碳雙鍵之烯烴)、四 烯(即,具有四個碳-碳雙鍵之烯烴),及其它烯。烯烴或烯(諸 10如,單烯、二烯、三烯、四烯,及其它聚烯)可具有3或更 多個碳原子’ 4或更多個碳原子,6或更多個碳原子,8或更 多個碳原子。於某些實施例,烯烴具有3至約1〇〇個碳原子, 4至約1〇〇個碳原子,6至約1〇〇個碳原子,§至約1〇〇個碳原 子,3至約50個碳原子,3至約25個碳原子,4至約25個碳原 15子,6至約25個碳原子,8至約25個碳原子’或3至約10個碳 原子。於某些實施例,烯烴係具有2至約20個碳原子之線性 或分枝、環狀或非環狀之單烯。於其它實施例,烯係二烯, 諸如,丁二烯及1,5-己二烯。於進一步之實施例,烯之至少 —氫原子係以烷基或芳基取代。於特別實施例,烯係乙烯、 20丙埽、丁烯、1_己烯、辛烯、1-癸烯、4-曱基-1-戊烯、 降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1,5-己二烯、苯乙烯,或其等 之混合物。 聚合物摻合物内之聚烯烴之量可為聚合物摻合物總重 量之約0.5至約99重量%,約1至約95重量%,約10至約90重 45 1375683 量% ’約20至約80重量% ’約3〇至約7〇重量%,約5至約5〇 重$%,約50至約95重量% ’約10至約5〇重量%,約1〇至約 30重量%’或約50至約90重量%。於某些實施例聚合物摻 合物内之聚烯烴之量可為聚合物摻合物總重量之約丨至約 5 25重,約5至約15重量%,約7 5至約12 5重量%,或約 10重量%。 熟習此項技藝者所知之任何聚烯煙可用於製造此間揭 露之聚合物摻合物。聚烯烴可為烯烴同聚物、烯烴共聚物、 烯烴三元共聚物、烯烴四元共聚物等,及其等之混合物。 10 於某些實施例,聚烯烴係烯烴同聚物。烯烴同聚物可 自一種烯烴衍生。熟習此項技藝者所知之任何烯烴同聚物 可被使用。烯烴同聚物之非限制性例子包含聚乙烯、聚丙 烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯、聚癸烯4、 聚-3-甲基丁烤-1、聚-4-甲基戊稀-1、聚異戊二烯、聚丁二 15 烯、聚-1,5-己二烯。 於其它實施例,烯烴同聚物係聚乙烯。熟習此項技藝 者所知之任何聚乙烯可用以製造此間揭露之聚合物摻合 物。聚丙烯之非限制性例子包含超低密度聚乙烯 (ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性高密度低密度聚乙 2〇 烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯 (HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE),及超高 密度聚乙烯(UHDPE)等,及其等之混合物。於某些實施例, 烯烴同聚物係HMS-HDPE,諸如,Dow CONTINUUM® HDPE 2492(可得自 Dow Chemical, Midland, MI)。於其它實 46 1375683 施例’聚合物摻合物内之HMS-HDPE之量可為聚合物摻合 物總重量之約1至約25重量%,約5至約15重量%,約7.5至 約12.5重量%,或約10重量%。 於其它實施例,烯烴同聚物係聚丙烯。熟習此項技藝 5者所知之任何聚丙烯可用以製造此間揭露之聚合物摻合 物。聚丙烯非限制性例子包含低密度聚丙烯(LDPP)、高密 度聚丙烯(HDPP)、高熔融強度聚丙烯(hmS-PP)、高衝擊聚 丙烯(HIPP)、全同立構聚丙烯(ipp)、間同立構聚丙烯(sPp) 等,及其等之混合物。於某些實施例,烯烴同聚物係 10 HMS-PP’ 諸如 ’ Dow INSPIRE® D114(可得自 Dow Chemical, Midland, MI)、PROFAX® PF814(可得自 Basell Polyolefins, Elkton,MD)、DAPLOY® WB130及WB260(可得自 Borealis A/S,Lyngby,Denmark)。於其它實施例,聚合物摻合物内之 HMS-PP之量可為聚合物摻合物總重量之約1至約25重量 15 %,約5至約15重量%,約7.5至約12.5重量%,或約10重量%。 於其它實施例’聚烯烴係烯烴共聚物。烯烴共聚物可 自·一種不同缔煙衍生。熟習此項技藝者所知之任何稀煙共 χΚ物可用於此間揭政之聚合物播合物。稀煙共聚物之非限 制性例子包含自乙烯及具有3或更多個碳原子之單稀衍生 20之共聚物。昊有3或更多個碳原子之單稀之非限制性例子包 含丙烯;丁烯(例如,1-丁烯、2-丁烯,及異丁烯),及以烷 基取代之丁烯;戊烯(例如’卜戊烯及2-戊烯),及以烷基取 代之戊烯(例如,4-甲基-1-戊烯);已烯(例如,丨·己烤、2_ 己烯,及3-己烯),及以烷基取代之己烯;庚烯(例如,丨庚 47 〗去檢歸及3庚婦)’及其炫基取代之庚稀;辛稀(例如, ,2辛歸、3-辛稀,及4-辛稀),及以烧基取代之辛歸’· 彳如1·壬烯、2-壬婦、3-壬烯,及4-壬烯),及以烷 代之壬婦,癸烯(例如,1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4_ 5六婦及5-癸稀),及以烧基取代之癸稀;十二碳稀及以 ^基取代之十二碳婦;及丁二埽。於某些實施例,稀煙共 聚物係乙烯/α_烯烴(EAO)共聚物,或乙烯/丙烯共聚物 (ΕΡΜ)。 於其它實施例,聚烯烴係烯烴三元共聚物。烯烴三元 1〇共聚物可自三種不同稀烴衍生。熟習此項技藝者所知之任 何烯烴二元共聚物可用於此間揭露之聚合物摻合物。烯烴 三几共聚物之非限制性例子包含自⑴乙烯、(ii)具有3或更 多個碳原子之單烯,及(出)二烯衍生之三元共聚物。於某些 實施例,烯烴三元共聚物係乙烯/α-烯烴/二烯三元共聚物 15 (EAODM) ’及乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。 適合聚稀經之一些重要性質包含抗張強度、撕裂強 度、模量、上伺服溫度、耐到性及耐擦傷性等。聚丙烯同 聚物、丙烯-a-烯烴共聚物、丙烯衝擊共聚物、高密度聚乙 烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及乙烯-α-烯烴共聚 20 .物之高抗張強度、耐熱性及加工處理性之組合使此等聚合 物成為較佳之摻合物組份。再者,苯乙烯系嵌段共聚物(苯 乙烯·乙烯-丁烯-苯乙烯)可被摻合而獲得彈性回復及耐熱 性之獨特平衡(見下述)。 $乙烯糸嵌段共聚物 48 1375683 除如上所述之至少一聚烯烴外或其替代,聚合物摻合 物亦可包含至少一苯乙烯系嵌段共聚物。聚合物摻合物内 之苯乙烯系嵌段共聚物之量可為聚合物摻合物總重量之約 0.5至約99重量%,約1至約95重量%,約10至約90重量%, 5 約20至約80重量%,約30至約70重量%,約5至約50重量%, 約50至約95重量%,約10至約50重量%,約10至約30重量 %,或約50至約90重量%。於某些實施例,聚合物摻合物内 之苯乙烯系嵌段共聚物之量可為聚合物摻合物總重量之約 1至約25重量%,約5至約15重量%,約7.5至約12.5重量%, 10 或約10重量%。 一般而言,苯乙烯系嵌段共聚物含有至少二單烯基芳 烯嵌段,較佳係二聚苯乙烯嵌段,其係以飽和共軛二烯(較 佳係飽和聚丁二烯嵌段)分隔。較佳之笨乙烯系嵌段共聚物 具有線性結構,即使分枝或輻射狀之聚合物或官能化的嵌 15 段共聚物為有用之化合物。若共聚物具有線性結構,苯乙 烯系嵌段共聚物之總數平均分子量較佳係30,000至約 250,000。此嵌段共聚物可具有10重量%至40重量%之平均 聚苯乙稀含量。 適合之不飽和嵌段共聚物不受限地包含以下列化學式 20 表示者:
A—B—R(—B—A)n 化學式 I 或
Ax—(BA—)y—BA 化學式II 其中,每一A係包含乙烯基芳香族單體(較佳係苯乙烯) 49 1375683 之聚合物嵌段,且每一B係含有共軛二烯(較佳係異戊>嫜 或丁二烯)及選擇性之乙烯基芳香族單體(較佳係苯乙烯)之 聚合物嵌段;R係多官能性偶合劑之剩餘物(若尺存在,嵌段 共聚物可為星狀或分枝狀之嵌段共聚物);!!係〗至5之整 5數;X係〇或1;且y係〇至4之實數。 製備此等敌段共聚物之方法係此項技藝已知。例如, 見美國專利第5’4〗8,290號案。用於製造具有不飽和橡膠單 體單元之有用攸段共聚物之適合催化劑包含以鋰為主之催 化劑,且特別係烷基鋰。美國專利第3,595,942號案描述用 10於氫化具不飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物形成具館和橡 膠單體單元之嵌段共聚物之適合方法。聚合物之結構係藉 由其聚合反應方法決定。例如,線性聚合物係藉由於使用 諸如烷基鋰或二鋰芘等之起始劑時藉由依序引入所欲橡膠 單體至反應容内,或藉由使二區段欲段共聚物與二官能 15性偶合劑偶合而形成。另一方面,分枝結構可藉由使用對 於具有三或更多不飽和橡膠單體單元之叙段共聚物具有官 能性之適合偶合劑而獲得。偶合可以多官能性偶合劑(諸 烧或稀及二乙稀基苯)與某些極性化合物(諸如,自 20任^石夕氧院或單經基醇與竣酸之醋而產生。聚合物中之 略何偶合殘質之存在為了嵌段共聚物之適當描述係被忽 包八^有不飽和橡膠單體單元之適合嵌段共聚物不受限地 3本:埽-丁二稀(SB)、苯乙稀乙烤/丁二制卿) 场-異戊二物、笨冰丁二稀·苯乙稀(SBS)、笨% 50 1375683 異戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯_ α•甲基笨乙 烯,及α-曱基苯乙烯-異戊二烯_α_曱基苯乙烯。 敢J又共I物之本乙婦部份較佳係苯乙婦之聚合物戋異 種共聚物,及其包含α-甲基苯乙稀及環取代之苯乙歸(特別 • 5是環甲基化苯乙烯)之相似物及同系物。較佳之苯乙烯系物 係苯乙烯及α-甲基苯乙烯,且特別佳係苯乙烯。 具不飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物可包含丁二烯戋 • 異戊一烯之同聚物,或其可包含此二稀烴之一或二者及小 量笨乙烯系單體之共聚物。於某些實施例,嵌段共聚物係 1〇 诉生自⑴以烧基或芳基取代之C3_2〇烤烴(例如,4-甲基_ι_ 戊烯’及苯乙烯)’及(ii)二烯(例如,丁二烯、1,5-己二烯、 込7-辛二稀,及〗,9·癸二烯)。此等稀烴共聚物之非限制性例 子包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。 較佳之具飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物包含至少一 15 苯乙烯單元區段,及至少一乙稀-丁烯或乙稀-丙婦共聚物之 • 區段。此等具飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物之較佳例子 ' 包含苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、 • 苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙稀 /苯乙烯(SEPS)共聚物。 20 具不飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物之氫化反應較佳 係藉由使用包含烷基鋁化合物與鎳或鈷之羧酸鹽或烷氧化 物之反應產物之催化劑,於實質上完全氫化至少80%之脂 族雙鍵且氫化不多於25%之苯乙烯系芳香族雙鍵之條件下 產生。較佳之嵌段共聚物係其間至少99%之脂族雙鍵被氫 51 1375683 化,且少於5%之芳香族雙鍵被氬化。 苯乙烯系嵌段之比例一般係嵌段共聚物總重量之8與 65重量%之間。較佳地,嵌段共聚物含有1〇至35重量%之笨 乙烯系嵌段區段’及90至65重量%之橡膠單體嵌段區段, 5 其係以嵌段共聚物總重量計。 個別嵌段之平均分子量可於特定極限内變化〃於大部 份之例子,笨乙烯系嵌段區段具有5,〇〇〇至125,000(較佳係 7,000至60,000)範圍之數平均分子量,而橡膠單體嵌段區段 具有10,000至300,000(較佳係30,〇〇〇至υο,οοο)範圍之數平 10均分子量。嵌段共聚物之總平均分子量典型上係25,000至 250,000(較佳係 35,000 至 200,000)之範圍。 再者’適用於本發明實施例之各種嵌段共聚物可藉由 以任何此項技藝所知之方法接枝併納微小量之官能基(諸 如,馬來酸酐)而改質。 15 適合之嵌段共聚物不受限地包含可購得者,諸如, KRATON™(由 KRATON Polymers LLC in Houston,Texas提 供)及VECTORtm(由 Dexco Polymers, L,P. in Houston, Texas 提供)。 添加弯I丨 20 選擇性地’此間揭露之聚合物搀合物可包含至少一用 於改良及/或控制聚合物摻合物之加工處理性、外觀、物 理、化學及/或機械性質之添加劑。於某些實施例,聚合物 播合物不包含添加劑。熟習此項技藝者所知之任何塑料添 加劑可用於此間揭露之聚合物摻合物。適合添加劑之非限 52 制性例子包含滑動劑、防黏劑、塑化劑、油、抗氧化劑、 紫外線安定劑、著色劑或顏料、填料、潤滑劑、抗霧劑、 流動助劑、偶合劑、交聯劑、成核劑、表面活性劑、溶劑、 阻燃劑、抗靜電劑,或其等之混合物。添加劑總量範圍可 5 為聚合物摻合物總重量之約大於0至約80%,約o.ooi %至約 70%,約0.01 %至約60%,約0.1 %至約50%,約1 %至約 40%,或約1〇 %至約50%。某些聚合物添加劑已描述於 Zwim 箅尺之“塑料添加劑手冊[Plastics Additives
Handbook)'' » Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 10 Ohio,第5版(2001),其在此被全部併入以供參考之用。 於某些實施例,此間揭露之聚合物摻合物包含滑動 劑。於其它實施例,此間揭露之聚合物摻合物不包含滑動 劑。滑動係膜表面彼此或於某些其它基材上之滑動。膜之 滑動性能可藉由ASTM D 1894 ’磨存廣及,#之淨靡及翁 15 態磨擦係數{Static and Kinetic Coefficients of Friction of F/Zm α/ίί/从伙如客’在此被併入以供參考之用)測 量。一般,滑動劑可藉由改質滑之表面性質;及降低膜層 間及與其接觸之其它表面間之磨擦而傳遞滑動性質。 熟習此項技藝者所知之任何滑動劑可添加至此間揭露 20 之聚合物摻合物。滑動劑之非限制性例子包含具有約12至 約40個碳原子之一級醯胺(例如,芥醯胺、油醯胺、硬脂醯 胺’及山蓊醯胺);具有約18至約80個碳原子之二級醯胺(例 如,硬脂基芥醯胺、山簽基茶醯胺、曱基芥醯胺,及乙基 芥·醯胺);具有約18至約80個碳原子之二級-雙-酿胺(例如, 53 乙烯-雙-硬脂醯胺,及乙烯-雙-油醯胺);及其等之混合物。 於一特別實施例,用於此間揭露之聚合物摻合物之滑動劑 係以下列化學式(I)表示之醯胺: 叉R1 r3八 5 R2⑴ 其中,R1及R2之每一者個別係H,、烷基、環烷基、烯基、 環烯基,或芳基;且R3係烷基或烯基,每一者具有約11至 約39個碳原子’約13至約37個碳原子,約15至約35個碳原 子’約17至約33個碳原子,或約19至約33個碳原子。於某 10些貫施例,R3係烧基或烯基,每一者具有至少19至約39個 碳原子。於其它實施例,R3係十五烷基、十七烷基、十九 坑基、一十一烧基、一十二炫•基、二十五烧基、二十七烧 基、二十九烷基、三十一烷基、三十三烷基、三十九烷基, 或其等之混合物。於進一步之實施例,R3係十五碳烯基、 15十七碳烯基、十九碳烯基、二十一碳烯基、二十三碳烯基、 二十五碳·烯基、二十七碳烯基、二十九碳烯基、三十一碳 烯基、三十三碳烯基、三十九碳烯基,或其等之混合物。 於進一步之實施例’用於此間揭露之聚合物摻合物之 滑動劑係以如下化學式(Π)表示之醯胺: 2〇 CiMCHKCHrCH^CI^VC^OyNRiR2 (Π) 其中’ m及η之每一者個別係約1與約37間之整數;ρ係〇與3 間之整數,R1及R2之每一者個別係Η、烷基、環烷基、烯基、 環烯基,或芳基;且m、η及ρ之總和係至少為8 ^於某些實 54 1375683 施例,化學式(I)及(II)之R1及R2之每一者係含有1與約4〇個 碳原子間之烷基,或含有2及約40個碳原子間之烯基。於進 一步之實施例,化學式(I)及(II)之R1及R2之每一者係Η。於 某些實施例,Π1、π及ρ之總和係至少18。 5 化學式⑴或(II)之醯胺可藉由化學式h-nW之胺(其 中,R1及R2之每一者個別係Η、烷基、環烷基、烯基、環 烯基,或芳基)與化學式R3-C02H或 CH3-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)n-C02H 之叛酸(其中,R3 係烧基 或烯基,每一者具有至少19至約39個碳原子;m及n之每一 10 者個別係約1及約37間之整數;且ρ係0或1)反應而製備。化 學式H-NWR2之胺可為氨(即,R1及R2每一者係Η)、一級胺 (即,R1係烷基、環烷基、烯基、環烯基,或芳基,且R2係 H),或二級胺(即,R1及R2之每一者個別係烷基、環烷基、 烯基、環烯基,或芳基,)。一級胺之某些非限制性例子包 15 含曱基胺、乙基胺、十八烷基胺、山斋基胺、二十四烷基 胺、二十六烧基胺、二十八烧基胺、三十统基胺、三十二 烷基胺、三十四烷基胺、二十四烷基胺、環己基胺,及其 等之混合物。二級胺之某些非限制性例子包含二曱基胺、 二乙基胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(二十烷基) 20 胺、二(二十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、二 (二十烷基)胺、二山斋基胺、二氫化牛脂胺,及其等之混合 物。一級胺及二級胺可藉由熟習此項技藝者所知之方法製 備,或自商業供應者獲得,諸如,Aldrich Cheinicals, Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, New York, NY; 55 1375683
Chemos GmbH, Regenstauf, Germany; ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe,Germany;及Acros Organics, Geel, Belgium ° 一級胺或二級胺可藉由還原胺化反應製備。還原胺化 係藉此使氨或一級胺以醛或酮縮合形成相對應亞胺,其於 5 後被還原成胺之方法。其後之亞胺還原成胺可藉由使亞胺 與氫及適合之氫化催化劑(諸如,Raney錄或氧化始、|g-汞 之汞合金,或氫化物,諸如,氫化锂铭、氰基硼氫化納, 及硼氫化鈉)反應而完成。還原胺化係描述於美國專利第 3,187,047號案;及Haskelberg於“酮之胺還原(Aminative 10 Reduction of Ketones)”文獻,J· Am. Chem. Soc.,70 (1948) 2811-2; Mastagl等人之“某些酮及醛之胺解研究(Study of the Aminolysis of Some Ketones and Aldehydes)”,Bull. soc. chim. France (1950) 1045-8; B. J.Hazzard,有機化學實用手 冊(Practical Handbook of Organic Chemistry), 15 Addison-Wesley Publishing Co.,Inc.,458-9及686頁(1973); 及Alexander等人之“用於使酮轉化成一級胺之低壓還原烷 基化方法(A Low Pressure Reductive Alkylation Method for the Conversion of Ketones to Primary Amines)”,J. Am. Chem. Soc.,70, 1315-6 (1948)。上述美國專利號案及文獻在 20 此被併入以供參考之用。 羧酸之非限制性例子包含直鏈飽和脂族酸,諸如,十 四碳酸、十五碳酸、十六碳酸.十七碳酸、十八碳酸、十 九碳酸、二十碳酸、二十一碳酸、二十二碳酸、二十三碳 酸、二十四碳酸、二十五碳酸、二十六碳酸、二十七碳酸、 56 二十八碳酸、二十九碳酸、三十碳酸·三--碳酸、三十 二碳酸、三十四碳酸、三十六碳酸、三十八碳酸,及四十 破酸;分枝鏈飽和脂肪酸,諸如,16-甲基十七碳酸、3-甲 基-2-辛基壬酸、2,3-二甲基十八碳酸、2-甲基二十四碳酸、 5 11-甲基二十四碳酸、2-十五烷基-十七碳酸;不飽和脂肪 酸,諸如,反-3-十八碳_酸、反-11-二十破稀酸、2-甲基-2-二十碳稀酸、2-曱基-2-·一十六碳稀酸、β-桐酸、α-把接酸、 9-十九碳烯酸,及22-二十三碳烯酸、油酸,及芥酸。羧酸 可藉由熟習此項技藝者所知之方法製備,或自商業供應者 10 獲得’諸如,Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, New York, NY; Chemos GmbH, Regenstauf, Germany; ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Germany;及Acros Organics,Geel,Belgium。一些已知之製備 羧酸的方法包含使相對應之一級醇與氧化劑(諸如,金屬鉻 15 酸鹽、金屬重鉻酸鹽,及錳酸鉀)之氧化反應。醇氧化成羧 酸係描述於,Carey等人之“進階有機化學,b部份:反應及 合成(Advance Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis)’,,Plenum Press, New York,第 2版,481-491 頁 (1983),其在此被併入以供參考之用。 2〇 醯胺化反應可於對羧酸不具反應性之溶劑中發生。適 合溶劑之非限制性例子包含醚(即,二乙基醚,及四氫咬 喃)、酮(諸如’丙酮’及曱基乙基酮)、丙烯腈、二曱基亞 颯、二曱基曱醯胺等。醯胺化反應可藉由鹼性催化劑促進。 鹼性催化劑之非限制性例子包含無機鹼,諸如,氫氧化鈉、 57 氫氧化_、碳酸納、碳酸斜、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸録 等’金屬烷氧化物,諸如,曱氧化鈉、乙氧化鈉等,胺, 諸如’三乙基胺、二異丙基乙基胺等。於某些實施例,催 化劑係胺或金屬烷氧化物。 5 於某些實施例’滑動劑係具有具18與約40個碳原子之 飽和脂族基之一級醯胺(例如,硬脂醯胺,及山蓊醯胺)。於 其它實施例,滑動劑係具有含至少一碳-碳雙鍵及18至約40 個碳原子間之不飽和脂族基之一級醯胺(例如,芥醯胺,及 油醯胺)。於進一步之實施例,滑動劑係具有至少20個碳原 10 子之一級醯胺。於進一步實施例,滑動劑係芥醯胺、油醯 胺、硬脂醯胺、山蓊醯胺、乙烯-雙-硬脂醯胺、乙烯-雙-油 醯胺、硬脂基芥醯胺、山斋基芥醯胺,或其等之混合物。 於特別實施例,滑動劑係芥醯胺。於進一步之實施例,滑 動劑可購得之具有商品名者,諸如,ATMER™ SA ,其係 15 得自 Uniqema,Everberg,Belgium ; ARMOSLIP®,其係得自 Akzo Nobel Polymer Chemicals, Chicago, IL ; KEMAMIDE® ’ 其係得自 Witco,Greenwich, CT ;及 CRODAMIDE®,其係得自 Croda,Edison,NJ。若被使用時, 聚合物摻合物中之滑動劑量可為聚合物摻合物總重量之約 20 大於0至約3重量%,約0.0001至約2重量%,約0.001至約1 重量%,約0.001至約0.5重量%,或約0.05至約0.25重量%。 某些滑動劑已描述於Zweifel Hans等人之“塑料添加劑手冊 (Plastics Additives Handbook)”,Hanser Gardner Publications, Cincinnati,Ohio,第 5版,第 8章,601-608 頁(2001),其在 58 1375683 此被併入以供參考之用。 選擇性地,此間揭露之聚合物換合物可包含防黏劑。 於某些實施例,此間揭露之聚合物摻合物不包含防黏劑。 防點劑可用以避免自聚合物摻合物製得之物件之接觸層間 5之非所欲黏著,特別是於貯存、製造或使用期間之中㈣ 力及熱下。熟習此項技藝者所知之任何防點劑可添加至此 間揭露之聚合物摻合物。防黏劑之非限制性例子包含礦物 (例如,黏土、白堊,及碳酸鈣)、合成矽石凝膠(例如, SYLOBLOC®,其係得自 Grace Davison, Columbia MD)、天 l〇然石夕石(例如,SUPER FLOSS®,其係得自以此c〇rp〇rati〇n,
Santa Barbara,CA)、滑石(例如,optIBLOC®,其係得自 Luzenac,Centennial, CO)、沸石(例如,SIPERNAT®,其係 得自 Degussa,Parsippany,NJ)、鋁矽酸鹽(例如,SILT〇N®, 其係得自 Mizusawa Industrial Chemicals,Tokyo, Japan)、石 15 灰石(例如,CARBOREX® ’ 其係得自 Omya,Atlanta,GA)、 球形聚合物顆粒(例如’ EPOSTAR®,聚(甲基丙稀酸曱醋) 顆粒,其係得自 Nippon Shokubai,Tokyo,Japan,及 TOSPEARL®,矽酮顆粒,其係得自 GE Silicones, Wilton, CT)、蠟、醯胺(例如,芥醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、山爺 20 醯胺、乙烯-雙-硬脂醯胺、乙烯-雙-油醯胺、硬脂基芥醯胺, 及其它滑動劑)、分子篩,及其等之混合物。礦物顆粒可藉 由於物件間產物物理間隙而降低黏著’而有機防黏劑可遷 移至表面以限制表面黏著。被使用時’聚合物摻合物内之 防黏劑之量可為聚合物摻合物總重量之約大於〇至約3重量 59 1375683 %,約0.0001至約2重量% ’約0.001至約1重量%,或約〇 〇〇1 至約0.5重量%。某些防黏劑已描述於Zweifd Hans等人之 “塑料黏加劑手冊(Plastics Additives Handbook),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版,第 7 章, 5 585-600頁(2〇〇1),在此被併入以供參考之用。 選擇性地’此間揭露之聚合物摻合物可包含塑化劑。 一般,塑化劑係可增加可撓性且降低聚合物之玻璃轉移溫 度之化學品。熟習此項技藝者所知之任何塑化劑可添加至 此間揭露之聚合物摻合物。塑化劑之非限制性例子包含礦 ίο物油、松香酸酯、己二酸酯、烧基續酸酯、壬二酸gi、苯 甲酸醋、氣化石躐、檸樣酸醋、環氧化物、二醇醚及其醋、 戊二酸酯、烴油、異丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、 磷酸醋、s太酸酯、酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、癸二酸酯、磺 醯胺、三-及均苯四甲酸酯、聯苯衍生物、硬脂酸酯、二呋 15喃二醋、含氟塑化劑、羥基笨曱酸酯、異氰酸酯加成物、 多環芳香族化合物、天然產物衍生物、腈、以矽氧烷為主 之塑化劑、以柏油為主之產物、硫酯,及其等之混合物。 若被使用,聚合物摻合物中之塑化劑含量可為聚合物摻合 物總重量之大於0至約15重量%,約0.5至約10重量% ’或約 20 1至約5重量%。一些塑化劑已描述於George Wypych之“Jf/芒 齋手册(Ηαη处oofc 〇/ 饥ϋΓ5),,,chemTec Publishing,
Toronto-Scarborough,Ontario (2004),在此被併入以供參考 之用。 於某些實施例,此間揭露之聚合物摻合物選擇性地包 60 氧化其可避免聚合物摻合物中之聚合物組份及有 機添加劑氧化。熟習此項技藝者所知之任何抗氧化劑可添 加至此間揭露之聚合物摻合物。適合抗氧化劑之非限制性 例子包含芳香族或位阻胺,諸如,烧基二苯基胺、苯基+ 5蔡基胺、以燒基或芳烧基取代之苯基-α-萘基胺、院基化之 對-苯二胺、四甲基-二胺基二苯基胺等;酚,諸如,2,6-二 -第三丁基-4-甲基盼;13 5·三甲基_24 6三(3,,5,二第三丁 基_4’_經基苯曱基)笨;四[(曱撐基(3,5-二-第三丁基-4-羥基 氫肉桂酸酯))甲烷(例如,IRGANOX™ 1〇1〇 ,係得自Ciba 10 Geigy’ New York);丙烯醯基改質之酚;十八烷基_3,5•二_ 第二丁基赵基肉桂酸酯(例如,IRGANOXTM 1076,其可 講自Ciba Geigy);亞磷酸酯及亞膦酸酯;羥基胺;苯并呋 喃酮衍生物;及其等之混合物。若被使用,聚合物摻合物 中之抗氧化劑量可為聚合物摻合物總重量之約大於〇至約5 15重量%,約0_0001至約2.5重量%,約〇·〇〇ΐ至約1重量%,或 約0.001至約0.5重量%。某些抗氧化劑已描述於Zweifel Hans專人之塑料添加劑手冊(J>iastics Additives Handbook) * Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio ’第5版’第1章’ i_14〇頁(2〇〇1),其在此被併入以供 20 參考之用。 於其它實施例’此間揭露之聚合物摻合物包含紫外線 安定劑’其可避免或降低聚合物摻合物受紫外線輻射而降 解。熟習此項技藝者所知之任何紫外線安定劑可添加至此 間揭露之聚合物摻合物。適合之紫外線安定劑之非限制性 61 1375683 例子包含二苯酿I、苯并三唾、芳基酯、n,n,-草酿二苯胺、 丙稀酯、曱肺、碳黑、位阻胺'錦猝滅劑、位阻胺、紛酸 抗氧化劑、金屬鹽、鋅化合物,及其等之混合物。使用時’ 聚合物摻合物内之紫外線安定劑之量可為聚合物摻合物總 5 重量之約大於〇至約5重量%,約0.01至約3重量%,約0.1至 約2重量% ’或約0.1至約1重量^^某些紫外線安定劑係描 述於Zweifel Hans等人之“塑存添炎齋手眾(朽 Additives Handbook)'' , Hanser Gardner Publications,
Cincinnati, Ohio,第 5版,第 2章,141-426 頁(2001),在此被 10 併入以供參考之用。 於進一步之實施例’此間揭露之聚合物摻合物選擇性 地含有著色劑或顏料’其可改變聚合物摻合物對人類眼睛 之外觀。熟習此項技藝者所知之任何著色劑或顏料可添加 至此間揭露之聚合物摻合物》適合之著色劑或顏料之非限 15制性例子包含無機顏料,諸如,金屬氧化物,諸如,氧化 鐵、氧化鋅,及二氧化鈦,混合之金屬氧化物、碳黑,有 機顏料,諸如,蔥醌、二苯并匕以幻芘-^化二酮’偶氮及 單偶氮化合物、芳基醯胺、苯并咪唑酮、BONA色澱、二_ 吡咯并吡咯、二噁嗉、二偶氮化合物、二芳基化物、黃烷 20 土酮、陰丹酮、異二氫吲哚酮、異二氩吲嗓、金屬錯合物、 單偶氮鹽、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色殿、茈、紫環 酮、®太菁、皮蒽嗣、峻n丫 α定,及σ查g太酿j,及其等之混合物。 若使用時’聚合物摻合物中之著色劑或顏料之量可為聚合 物換合物總重量之大於約0至約10重量%,約0.1至約5重量 62 1375683 %,或約0.5至約2重量某些著色劑係描述於Zweifel Hans 專 “塑料添加劑手冊(plastics Additives Handb〇〇k)„,
Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版,第 15章,813-882頁(2001),在此被併入以供參考之用。 5 選擇性地,此間揭露之聚合物摻合物可包含填料,其 可用以調整體積、重量、費用及/或技術性能等。熟習此項 技藝者所知之任何填料可添加至此間揭露之聚合物摻合 物。適合填料之非限制性例子包含滑石、碳酸弼、白堊、 硫酸#5、點土、高嶺土、石夕石、玻璃、煙燦石夕石、雲母、 ίο石夕灰石、長石、石夕酸銘、石夕酸舞、氧化紹、水合氧化銘(諸 如,氧化鋁三水合物)、玻璃微球、陶瓷微球、熱塑物微球、 重晶石、木粉、玻璃纖維、碳纖維、大理石粉、水泥粉、 氧化鎮、氫氧化鎮、氧化錄、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈥、 鈦酸鹽,及其等之混合物。於某些實施例,填料係硫酸鋇、 15 滑石、碳酸鈣、矽石、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、二氧化 鈦’或其等之混合物。於其它實施例’填料係滑石、碳酸 飼、硫酸鋇、玻璃纖維’或其等之混合物。若使用,聚合 物摻合物中之填料含量可為聚合物摻合物總重量之約大於 0至約80重量%,約〇.1至約60重量%,約0.5至約40重量%, 2〇 約1至約30重量%,或約1 〇或約40重量%。某些填料已揭示 於美國專利第6,103,803號案及Zweifel Hans等人之‘‘塑将添 -f-0(piastics Additives Handbook)'' » Hanser Gardner
Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版,第 17章,901-948頁 (2001),二者在此被併入以供參考之用。 63 1375683 選擇性地,此間揭路之聚合物摻合物可包含滑潤劑。 一般,潤滑劑可用以改質熔融聚合物摻合物之流變性,改 良模造物件之表面光潔度,及/或促進填料或顏料之分散 等。熟習此項技藝者所知之任何潤滑劑可添加至此間揭露 5之聚合物摻合物。適合潤滑劑之非限制性例子包含脂肪醇 及其二叛酸酷、短鏈醇之知肪酸S旨、脂肪酸、脂肪酸酿胺、 金屬皂、寡聚脂肪酸酯、長鏈醇之脂肪酸酯、褐煤蠟、聚 乙稀蝶、聚丙烯蝶、天然及合成之石蝶、氟聚合物,及其 專之混合物。使用時,聚合物摻合物内之潤滑劑量可為聚 10合物摻合物總重量之約大於0至約5重量%,約〇1至約4重量 %,或約(U至約3重量%。某些適合之潤滑劑已揭示於
Zweifel Hans等人之“费存添灰漱子册⑻似如紹油^
Handtookr > Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 第5版’第5章,如敌頁(2〇〇1),在此被併入以供參考之 15 用。 20
θ 路之聚合物推合物可包含抗靜 \ ι抗靜電劑可增加聚合物換合物之導性及避免 電荷累積m項技藝者所知之任何抗靜電劑可添加 此間揭露之*合物摻合物。適合之抗靜電劑之非限制性 t包含導性填料(例如,碳黑、金屬顆粒,及其它導性顆粒 月曰肪酸S旨(例如,兩=龄工 ^ 丙―知早硬脂酸酯)、乙氧基化烷基胺、 乙Sf·酿胺、乙氧其几 土化醇、烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、四 敍鹽'烧基甜菜驗, w及具4之混合物。使用時,聚合物 抗靜電劑量可為聚合物換合物總重量之約大力 64 1375683 至約5重量%,約0.01至約3重量%,,或約〇 i至約2重量%β 些適合之抗靜電劑已揭示於Zweifel Hans等人之“麥存漆 Plastics Additives Handbook)-,Hanser Gardner
Publications, Cincinnati,〇hi〇,第 5版,第 i〇章,627_646頁 5 (2001),在此被併入以供參考之用。 選擇性地,聚合物摻合物可部份或完全地交聯。當交 聯係所欲時’此間揭露之聚合物摻合物包含交聯劑,其可 用以使聚合物摻合物產生交聯作用,藉此,增加其模量及 勁度等。熟習此項技藝者所知之任何交聯劑可添加至此間 10揭露之聚合物摻合物。適合交聯劑之非限制性例子包含有 機過氧化物(例如,烷基過氧化物、芳基過氧化物、過氧酯、 過氧碳酸酯、二醯基過氧化物、過氧縮酮,及環狀過氧化 物),及矽烷(例如,乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 石夕烧、乙稀基二(2-曱氧基乙氧基)石夕烧、乙稀基三乙醯氧基 15矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷,及3-甲基丙烯醯基氧丙 基三曱氧基矽烷)。使用時,聚合物摻合物中之交聯劑含量 可為聚合物摻合物總重量之約大於〇至約2〇重量%,約〇1 至約15重量% ’或約1至約10重量%。一些適合之交聯劑已 揭示於Zweifel Hans等人之“普存添加漱手錄(p⑻加 20 Additives Handbook)” » Hanser Gardner Publications,
Cincinnati, Ohio,第 5版,第 14早,725-812頁(2001),在此 被併入以供參考之用。 聚合物摻合物之交聯作用亦可藉由此項技藝所知之任 何輻射手段起始,不受限地包含電子束照射、沒照射、r 65 %射'f暈照射’及紫外線輻射,其可具有或不具有交聯 催化劑。美國專利申請案第10/086,057號案(以 US2002/0132923 A1公告)及美國專利第6 8〇3 〇14號案揭示 可用於本發明實施例之電子束照射方法。 5 照射可藉由使用高能量、離子化電子、紫外射绫、X- 射線、T射線、/5粒子等,及其等之混合物。較佳地,電 子可以最向達70死拉德劑量使用。照射源可為於約15〇千伏 特至約6兆伏特範圍操作及具有能提供所欲劑量之動力輸 出之之任何電子束產生器。電壓可調整至適當量,可為, 10 例如,100,0〇〇、300,〇〇〇、1,000 000,或2 000,000或3 〇〇〇 〇〇〇 或6,000,000,或更高或更低。用於照射聚合物材料之許多 其它裝置係此項技藝已知。照射一般係以約3兆拉德至約35 兆拉德之劑量進行,較佳係約8至約2〇兆拉德。再者,照射 可於室溫方便地進行,即使更高或更低之溫度(例如,〇。C 15至約60° C)亦可被使用。較佳地,照射可於物件成型或製造 後進行。再者,於一較佳實施例,被併納前輻射(pro_rad) 添加劑之乙烯異種共聚物係以約8至約20兆拉德之電子束 輻射照射。 交聯作用可以交聯催化劑促進,且會提供此功能之任 20 何催化劑可被使用。適合之催化劑一般包含有機鹼、羧酸, 及有機金屬化合物(包含有機鈦酸鹽),及鉛、鈷、鐵、鎳、 鋅及錫之錯合物或羧酸鹽,二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基 錫馬來酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、乙 酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷等。竣 66 酸鹽(特別是二丁基錫二月桂酸鹽及二辛基錫馬來酸鹽)對 於本發明係特別有效。催化劑(或催化劑混合物)係以催化量 存在’典型為約0.015與約〇.〇35phr之間。 代表性之前輻射添加劑不受限地包含偶氮化合物、有 5機過氧化物,及多官能性之乙烯基或烯丙基化合物,諸如, 氰服酸三烯丙酯、異氰服酸三稀丙酯、季戊四醇四甲基丙 烯酸酯、戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、馬來酸二烯丙 酯、馬來酸二炔丙酯、二炔丙基單烯丙基氰脲酸酯、二枯 基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、 10 過氧化笨曱醯、枯烯過氧化氫、過辛酸第三丁酯、甲基乙 基酮過氧化物、2,5-二甲基_2,5_二(第三丁基過氧)己烷、月 桂基過氧化物、過乙酸第三丁酯、偶氮雙異丁基腈等,及 其等之混合物。用於本發明之較佳前韓射添加劑係具有多 官能性(即’至少二)部份(諸如,C=C、c=N4C=〇)之化合 15 物。 。 至少一前輻射添加劑可藉由此項技藝所知之任何方法 引至乙烯異種共聚物。但是,較佳地,前輻射添加劑係經 由包含與乙稀異種共聚物相fgj或相異之基本樹脂之母料濃 縮物引入。較佳地,用於母料之前輻射添加劑之濃度係相 2〇對較高’例如’約25重量%(以濃縮物總重量為基準計)。 此至少一前輻射添加劑係以有效量引至乙烯聚合物。 較佳地,此至少一前輻射添加劑之引入量係約0 001至約5 重量%,更佳係約0.005至約2.5重量% ’且最佳係約〇 〇15至 '•勺1重里%(其ϋ以乙烯異種共聚物總重量為基準計)。 67 1375683
除電子束照射外,交聯作用亦可藉由紫外線照射產 生。美國專利第6,709,742號案揭示一種藉由紫外線照射之 交聯方法,其可用於本發明之實施例。此方法包含於纖維 形成之前、期間或之後使具有或不具有光交聯劑之光起始 5 劑與聚合物混合,然後,使具有光起始劑之纖維曝光至足 夠之紫外線輻射,以使聚合物交聯至所欲程度。用於實施 本發明之光起始劑係芳香族酮,例如,二苯酮,或1,2-二酮 之單乙縮醛。單乙縮醛之主要光反應係α-鍵之均裂解而產 生醯基及二烧氧基烧基。此型式之α-裂解被稱為Norrish I 10 型反應,其係於 W. Horspool 及 D. Armesto,Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment. Ellis
Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach. VCH Publishers, Inc.,New York, NY 1992; N.J. Turro等人,Acc. 15 Chem. Res., 1972,5,92;及J.T. Banks等人,J. Am. Chem. 处^.,1993,115,2473更完整地描述。芳香族i,2二酮 (Ar-CO-C(OR)2_Ar·)之單乙縮酸合成係描述於USP 4,190,602及Ger· Offen. 2,337,813。此類之較佳化合物係2 2_ 二甲氧基-2-苯基乙酿苯(C6H5-CO-C(〇CH3)2-C6H5),其係可 20購自Ciba-Geigy之Irgacure 651。可用於實施本發明作為光 起始劑之其它方香族酮之例子係Irgaeui>e 184 369 819 907及2959,皆可得自 Ciba-Geigy。 於本發明之一實施例,光起始劑係與光交聯劑混合使 用。於產生自由基時使二或更多之聚烯烴主幹經由與主幹 68 1375683 形成共價鍵而連接在-起之任何光交聯劑可用於本發明。 較佳地,此等光交聯劑係多官能性,即,其包含二或更夕 個於活化時會與共聚物主幹上之位置形成共價鍵之位置: 代表性之光交聯劑不受限地包含多官能性之乙稀基或婦丙 5基化合物’諸如,氰服酸三烯丙酿、異氛服酸三稀丙能、 季戊四醇四甲基丙焊酸酷、乙二醇二甲基丙稀酸醋、^來 酸二烯丙酷、馬來酸二块丙酷、二炔丙基單稀丙基氛服酸
醋等。用於本發明之較佳光交聯劑係具多官能性(即,至少 二)部份之化合物。制較佳之光交聯劑絲脲酸三稀丙醋 10 (TAC)及異氰胧酸三烯丙酯(TAIC)。 某些化合物於本發明之實施係作為光起始劑及光交聯 劑。此等化合物特徵在於在曝光於紫外線時產生二或更多 之反應性物種(例如’自由基、碳烯、氮烯等)且其後盥二聚 合物鍵共價鍵結之能力。可實施此二功能之任何化合物可 15用於本發月之實;’且代表性之化合物包含美國專利第 6,211,302及6,284,842號案中揭示之補基㈣化物。 於本發明之另一實施例,共聚物拉受第二交聯作用, 即,非光交聯及除此之外之交聯作用。於此實施例,光起 始劑係與非Μ聯劑(例如,魏)混合使用,或共聚物接受 第二交聯料(例如,曝光於電子束賴)。魏交聯劑之代 20 表性例子係描述於美國專利第5,824,718健,且經由曝光 於電子束‘射之父聯作㈣描述於美國專利第5,525,257及 5,324,576號案於此貫施例中使用光起始劑係選擇性的。 h &_劑(即’光起始劑及選擇性之光交聯劑) 69 可藉由此項技藝所知之任何方法引至共聚物。但是,較佳 地’光添加劑係經由包含與共聚物相同或相異之基本樹脂 <母料濃縮物引入。較佳地,母料之光添加劑濃度係相對 較高’例如,約25重量%(以濃縮物總重量為基準計)。 5 此至少一光添加劑係以任何有效量引至共聚物。較佳 地’此至少一光添加劑之引入量係約〇〇〇1至約5(更佳係約 0.005至約2.5 ’且最佳係0·015至約重量其係以共聚物 總重量為基準計)。 光起始劑及選擇性之光交聯劑可於纖維或膜製造方法 月間之不同1¾ 又期間添加。若光添加劑可对擠塑溫度,聚 烯k樹脂可於供應至擠塑機(例如,經由母料添加)前與添加 劑混合。另外,添加劑可於槽縫模具前引至擠塑機内,但 於此情況,擠塑前各組份之有效率混合係重要的。於另一 方式,聚烯煙纖維可於無光添加劑時被拉伸,且光起始劑 15及/或光交聯劑可經由輕_、喷麗、浸潰於具添加劑之溶 液内或藉由使用其它產業上用於後處理之方法 而塗敷至擠 X纖維,然後,形成之具光添加劑之纖維經由連續或批式 方法之^磁輕射而固化。光添加劑可使用傳統之化合設備 (包含早及雙螺桿之擠塑機)與聚稀烴摻合。 電磁幸s射功率及照射時間被選擇以產生有效交聯且無 聚合物轉及/或尺相失。巍方法料述於EP 〇 490 B1具足夠熱安定性之光添加劑與聚烯烴樹脂預混 擠2成H及以連續方法使用—能源或數個呈串聯 式連接之數個單疋照射。使收集於卷線筒上之針織織物之 70 1375683 纖維或片材固化,與批式方法相比,使用連續方法具有數 個優點。 照射可藉由使用紫外線輻射完成。較佳地,紫外線輕 射可以最向達100 J/cm2之強度使用。照射源可為於約5〇瓦 5至約25000瓦之範圍操作且具能提供所欲劑量之功率輸出 之任何紫外線產生器。瓦數可被調整至適當量,其可為, 例如,1000瓦或4800瓦或6000瓦,或更高或更低。用於紫 外線照射聚合物材料之許多其它裝置係此項技藝已知。照 射一般係以約3 J/cm2至約500J/scm2,間之劑量進行,較佳係 10約5 J/cm至約100 J/cm2之間。再者,照射可於室溫方便地 進行’即使更南或更低之溫度(例如,〇〇C至約6〇〇c)亦可被 使用。光交聯方法於較高溫度時係較快速。較佳地,照射 係於物件成型或製造之後進行。於一較佳實施例,已併納 光添加劑之共聚物係以約1 〇 J/Cm2至約50 J/cm2之紫外線輕 15 射照射。
_聚_合物摻合物之劁诰 聚合物摻合物之成份(即,乙⑹α·_異種共聚物聚 烯烴,及選擇性之添加劑)可使用熟習此項技藝者所知之方 法混合或摻合,較㈣能於乙_,烴異種絲物内提供 聚烯烴及/或添加劑之實質上均勻分佈之方法。適合摻人方 法之非限制性例子包含㈣摻合、溶劑摻合、擠塑等。 20 於某些貧施例’聚合物摻合物之成份係藉由等 人於美國專利第4,152,號案所述之方法炫融摻合。首 先,所有溶劑(若有)藉由於約5托耳(667 Pa)至約】〇托耳 71 1375683 (1333 Pa)之壓力時加熱至約i〇〇〇c至約2〇〇〇c或約15〇〇(^ 約175 C之適當咼溫,而自此等成份移除。其次,此等成份 以所欲比例稱重於容器内,且聚合物摻合物係藉由使容器 之内容物於攪拌時加熱至熔融態而形成。 5 於其它貫施例,聚合物摻合物之成份使用溶劑摻合而 處理。首先,所欲聚合物摻合物之成份溶於適當溶劑,然 後,混合物被混合或摻合。其次,溶劑被移除而提供此聚 合物推合物。 於進一步實施例,提供分散混合、分佈混合,或分散 10及分佈混合之組合之物理摻合裝置可用於製造均質摻合 物。批式及連續式之物理性摻合方法皆可被使用。批式方 法之非限制性例子包含使用BRABENDER⑧混合設備(例 如 ’BRABENDER PREP CENTER®,可得自 C· W_ Brabender Instruments, Inc.,South Hackensack, N.J.)或BANBURY®内 15部混合及軋式研磨(可得自Farrel Company,Ansonia,Conn.) 设備之方法》連續方法之非限制性例子包含單螺桿擠塑、 雙螺桿擠塑、碟式擠塑、往復式單螺桿擠塑,及帶針套筒 單螺桿擠塑之方法。於某些實施例,添加劑可於乙烯/〇1_烯 煙異種共聚物、聚烯烴或聚合物掺合物撥塑期間經由供料 20 斗或供料喉添加至擠塑機。藉由擠塑而混合或摻合聚合物 已描述於C. Rauwendaal,“衮合##垄五对⑶们洲厂, Hanser Publishers, New York,NY,322-334頁(1986),其在此 被併入以供參考之用。 當聚合物摻合物需要一或多種添加劑時,添加劑之所 72 1375683 欲量可以一注料或數個注料添加至乙烯/ α -烯烴異種共聚 物、聚烯烴,或聚合物摻合物。再者,添加可以任何順序 發生。於某些實施例,添加劑係先添加且與乙稀/ct-稀烴異 種共聚物混合或摻合,然後,含添加劑之異種共聚物與聚 5 烯烴摻合。於其它實施例,添加劑係先被添加及與聚烯烴 混合或摻合,然後,含添加劑之聚烯烴與乙烯/α-烯烴異種 共聚物摻合。於進一步之實施例,乙烯/α-烯烴異種共聚物 先與聚烯烴摻合,然後,添加劑與聚合物摻合物摻合。聚 合物摻合物亦可以於製造設備以乾燥摻合物(無需預化先 10 化)而實施。 另外,含有高濃度添加劑之母料批式物可被使用。一 般,母料批式物係藉由使乙稀/α-浠烴異種共聚物、聚稀烴 或聚合物摻合物與高濃度之添加劑摻合而製備。母料批式 物可具有聚合物摻合物總重量之約1至約50重量%,約1至 15 約40重量%,約1至約30重量%,或約1至約20重量%之添加 劑濃度。然後,母料批式物可以於最終產物中提供所欲添 加劑濃度而決定之量添加至聚合物掺合物。於某些實施 例,母料批式物含有滑動劑、防黏劑、塑化劑、抗氧化劑、 紫外線安定劑、著色劑或顏料、填料、潤滑劑、抗霧劑、 20 流動助劑、偶合劑、交聯劑、成核劑、表面活性劑、溶劑、 阻燃劑、抗靜電劑,或其等之混合物。於其它實施例,母 料批式物含有滑動劑、防黏劑,或其等之混合物。於其它 實施例,母料批式物含有滑動劑。 聚合物摻合物之應用 73 5 此間揭露之聚合物摻合物 結構、醫藥、食品及飲料、電二氣;用於汽車、建祭 場之財用物件。於某些實施例,物2機器及消料 選自玩具、握把、物粘合物可用以製造 握杷軟觸把手、保險桿磨 地板墊、車輪、腳輪、傢 Ί 、汽車 备片心 ㈣及裔具之腳、附屬物、密封件、 势片_及動態之塾片)、汽車 才件 件、搖椅板、好、_'射室心购Γ材、烤架組 隔膜、管件、蓋子Μ 密封件、襯材、 革圭子勤 权塞、柱塞梢、遞送系統、厨房製品、 ίο 鞋子乳囊,及鞋底之可撓性对用零件或物件。於其 聚合物摻合物可用以製造需要高抗張強度及低 2受疋之耐用性零件或物件。於進一步之實施例,聚合 乡合物可用以製造需要高的上飼服溫度及低模量 性零件或物件。 15 ^聚合物摻合物可以已知之聚合物方法製造此等耐用性 令件或物件,諸如,擠塑(例如,片材擠塑及型材擠塑);模 k(例如,射出成型、旋轉成型,及吹製成型);纖維紡絲; 及人製膜及鱗製膜方法。一般,擠塑係一種聚合物係沿著 累才干經由南溫度及壓力之區域(於其間被炼融及密實化)連 續螺旋且最後迫使經過模具之方法。擠塑機可為單螺桿擠 2〇塑機、數螺桿擠塑機、碟式擠塑機’或錘體擠塑機。模具 可為膜材模具、吹製膜模具、片材模具、管模具、管件模 具或型材擠塑模具。聚合物之擠塑已描述於C. Rauwendaal, liM^4^M^(Polymer Extrusi〇ny\ Hanser Publishers, New
York,NY(1986);及 M.J. Stevens,“濟麥及禮及袭作 74 1375683 (Extruder Principals and Opevation)^ > Ellsevier Applied Science Publishers, New York,NY (1985),二者在此被全部 併入以供參考之用。 射出成型亦廣泛用於製造用於各種應用之各種塑料零 5件。一般,注出成型係一種藉此聚合物於高壓熔融及注射 於與所欲形狀相反之模具内而形成所欲形狀及尺寸之零件 之方法。模具可自金屬(諸如,鋼及鋁)製造。聚合物之射出 成型係描述於Beaumont等人之“成功之翕汾竑垄/··才法、設 5十及模极(Successful Injection Molding: Process, Design, 10 and Simulationy, » Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002),其在此被全部併入以供參考之用。 模造一般係一種藉此聚合物被熔融且導致與所欲形狀 相反之模具内形成所需形狀及尺寸之零件之方法。模造可 為未加壓或加壓輔助。聚合物之模造係描述於Hans_Georg 15 Elias^4<^^ Introduction to Plastics)f, » Wiley-VCH,
Weinhei,Germany,161-165頁(2003),在此被併入以供參考 之用。 旋轉成型係一種一般係用於製造中空塑料產物之方 法。藉由使用另外之後模造操作,錯合之組件可如其它模 20造及擠塑技術般有效地生產。旋轉成型係不同於其它加工 處理方法,因為加熱、炼融、成形,及冷卻階段皆於聚合 物被置於模具内之後發生,因此,於成型期間未施加外部 壓力。聚合物之旋轉成型係描述於G】enn Bean之“漩 型.言又&十、材料及加工處理{j(otati〇nai M〇iding : Design, 75 1375683
Materials & Processing)'' > Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998),在此被全部併入以供參考之用。 吹製成型可用於製造中空塑料容器《此方法包含使軟 化聚合物置於模具中央’以吹針使聚合物膨脹抵頂模具 5 壁,及藉由冷卻而固化產物。一般具有三種吹製成型:擠 塑吹製成型、注射吹製成型,及拉伸吹製成型。注射吹製 成型可用以處理不能被撥塑之聚合物。拉伸吹製成型可用 於難以吹製之結晶及可結晶之聚合物(諸如,聚丙烯)。聚合 物之吹製成型已描述於Norman C. Lee之”较摩吹農Ά、垄/ 10 (Understanding Blow Molding)’’ , Hanser Gardner Publications, Cincinnati’ Ohio (2000),其在此被全部併入以 供參考之用。 下列實施例被呈現以例示本發明實施例。所有數值係 大約值。當示以數值範圍時,需瞭解所述範圍外之實施例 15可仍落於本發明範圍内。每一實施例所述之特別細節可於 需要時解釋為本發明之特徵。 實施例 測試方法 於下列實施例,下列分析技術被使用: 20 用於樣品1-4及A-C之GPC方法 裝設設定為160°C之加熱針之自動化處理液體之機械 臂被用以添加足夠之以300 ppm Ionol安定化之1 2 4-二氣 苯至每一乾燥之聚合物樣品,產生3〇毫克/毫升之最後濃 度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管内,且樣品於以25〇_ 76 旋轉之加熱執道搖動器上加熱至16〇°c持續2小時。然後, 濃縮之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為 l6〇°C之加熱針稀釋至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系統被用以決定每一樣品之分子量 數據。設定為2.0毫升/分鐘流速之Gilson 350泵被用以經由 呈串聯式置放且加熱至160。(:之三個Plgel 10微米(以m)混 合式B 300mm X 7.5mm管柱’泵取作為移動相之以300 ppm I〇n〇l安定化以氦吹掃之丨,2_二氯笨。P〇lymer Labs els 1000 檢測器與設定為25(TC之蒸發器、設定為165°C之喷霧器, 1〇 及於60-80 psi (400-600 kPa)壓力設定為i_8 SLM之氮流速 使用。聚合物樣品加熱至16CTC,且每一樣品使用處理液體 之機械臂及加熱針注射至250 // 1迴路内。使用二切換式迴 路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數據 被收集且使用Symyx 體分析。峰以手工積分且分 15 子量資訊係以對聚苯乙烯標準物校正曲線未經校正地報 導。 標準CRYSTAF方法 分枝分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購 得 PolymerChar,Valencia,Spain 之 CRYSTAF 200 單元決 20 定。樣品溶於16(TC之1,2,4三氣苯(0.66毫克/毫升)持續H、 時,且於95°C安定化45分鐘。以0.2。(:/分鐘之冷卻速率,取 樣溫度範圍係95至30°C。紅外線檢測器用於測量聚合物溶 液浪度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測 量。累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。 77 1375683 CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於CRYSTAF軟體 (2001_b.版 ’ PolymerChar,Valencia, Spain)之峰分析模組鑑 別。CRYSTAF峰發現慣例係以dW/dT曲線之最大值及衍化 曲線之鑑別峰之任一侧上之最大正彎曲間之面積而鑑別峰 5溫度。為計异CRYSTAF曲線,較佳之處理參數係以7〇。〇之 溫度極限及高於0.1溫度極限且低於〇3溫度極限之平滑參 數。 DSC標準方法(排除樣品1-4及A-C) 差式掃瞄量熱術結果係使用裝設RC S冷卻附件及自動 H)取樣器之TAIQ1_型DSC決定。5〇毫升/分鐘之氣吹掃氣體 流被使用。樣品於壓製機内於約175t·成薄膜並熔融,然 後,以空氣冷卻至室溫(25。〇。然後,3_1〇毫克之材料切成 6mm直徑之碟狀物,準磺地稱重,置於輕鋁鍋内(約別毫 克),然後’卷曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈研究。 15樣品快速加熱至180°C,且維持等溫3分鐘以移除任何先前 之熱歷史。然後,樣品以邮/分鐘之冷卻速率冷卻至_4〇 °C,且於-40°C維持3分鐘。然後,樣品以1(rc/分鐘加熱速 率加熱至150°C。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。 DSC炼融峰係以㈣於_3(rc㈣融終結之間綠出之 2〇線性基線之熱流速(W/g)最大值測量。炫融熱係使用線性基 線以-3 0 °C及炫融終結間之炫融曲線下之面積測量。 GPC方法(排除樣品1-4及A-C) 凝膠滲透色譜系統係田p〇lymer Lab〇】.at〇ries 或Polymer Lab0rat〇ries pL_22〇型儀器之任一者所組成。管 78 1375683 柱及叙轉格室於140 C操作。三個Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱被使用。溶劑係152,4-三氯苯。樣品於50 毫升之含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑内以〇. 1克 聚合物之濃度製備。樣品藉由於16〇°C輕微攪拌2小時而製 5備。所用之注射體積係100微升,且流速係1_〇毫升/分鐘。 G P C管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯乙烯 標準物(分子量範圍係580至8,400,000,且係以6個”雞尾酒 式”混合物配置,且個別分子量間具有至少1 〇個分隔)實 施。標準物係購自 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。 10聚本乙婦標準物對於等於或大於1,〇〇〇,〇〇〇之分子量係於 毫升溶劑内以0.025克製備’且對於於ι,〇〇〇,〇〇〇分子量係於 50毫升溶劑内以〇.〇5克製備。聚苯乙烯標準物係於8〇它溶 解,並溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作,且為了 減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之 15峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward,J. Polvm, Sci. £plym· Let.,6, 621 (1968)所述)轉化成聚乙烯分子量: Μ聚乙烯=0.431 (Ms笨乙烯) 聚乙烯等化分子量計算係使用Visc〇tek TriSEC軟體3 〇 版實施。 2〇 壓縮變定 壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊 3-2mm、2.0mm及0.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達 成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 熱壓機模造之12.7公分X 12.7公分之愿模成型板材切割: 79 1375683 於190°C以0壓力持續3分鐘,其後於19〇。〇以86 MPa持續2 分鐘,其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機内部。 密度 用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量 5係使用ASTM D792 ’方法B於1小時之樣品壓製内為之。 撓曲/割線模量/貯存模量
樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量 係依據ASTM D-790測量。貯存模量係依據ASTM D 5026-01或等化技術測量。 10 光學性質 0.4mm厚之膜使用熱壓機(Carver #4095-4PR1〇〇ir型) 壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間,於55 psi(380 kPa)於190°C加熱3分鐘,其後於1.3 MPa進行3分鐘,然後, 於2.6MPa進行3分鐘。然後,膜於壓製機内以1.3 MPa之流 15 動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張 行為、回復,及應力鬆弛。 透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner Haze-gard測量。 45°光澤係使用ASTM D-2457指定之BYK Gardner 20 Glossmeter Microgloss 45 ° 測量0 内部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK Gardner Haze-gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表 面刮痕。 機械性質-抗張,滯後現象,撕裂 80 1375683 單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D 1708微抗 張樣本而測量。樣品係以Instron於2pc以500%分-1拉伸。 抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。 100%及300%之滯後現像係使用astm D 1708微抗張 5樣品以Instron™儀器自周期性載荷至100%及300%應變而 決定。樣品係於21°C時以267%分鐘-1載荷及卸荷3周期。於 300%及80 C之周期性實驗使用環境室進行。於8〇。〇實驗, 於測試前’樣品於測試溫度平衡45分鐘。於2Γ(:,3〇〇%應 文之周期性貫驗,第一次卸荷周期之15〇%應變之收縮應力 10被S己錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載 荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為: 回復% __fix 1〇〇 其中,係周期性載荷取得之應變,且。係第一次卸荷周 期期間載荷回至基線時之應變。 15 應力鬆弛係使用裝設環境室之Instron™儀器於5〇%應 .交及37C測量12小時》計量幾何係76 mm X % mm X 0.4 mm。於環境室内於37。〇平衡45分鐘後,樣品以3幻%分鐘-! 拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時 後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算: 應力鬆弛% 2〇 人〇 其中,L0係時間為〇時50%應變之載荷,且Ln係於12小時後 50%應變之載荷。 81 1375683 抗張切口撕裂實驗係於具有〇·88 g/cc或更少之密度之 樣品上使用InstronT!v^i|器進行。幾何係由76 mm jc 13 mm X 〇·4 mm之計量段組成’且於樣品長度一半處具有切入樣品 内之2mm切口》樣品於21°C以508 mm分鐘―1拉伸至斷裂。 5撕裂能量以應力-延伸曲線最高達最大載荷時之應變下之 面積計算。至少3樣品之平均被報導。
TMA 熱機械分析(透入溫度)係於30mm直徑X 3.3mm厚之 壓模成型碟狀物(於180°C及10 MPa模造壓力進行5分鐘,然 10 後以空氣驟冷而形成)上進行。所用儀器係TMA 7,其係 Perkin-Elmer之TMA 7之品牌。於此測試,具1.5mm半徑尖 部之探針(P/N N519-0416)係以1N力量施用至樣品碟形物 表面。溫度係以5°C/分鐘自25°C上升。探針透入距離係以 溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品内1 mm時結束。
15 DMA 動態機械分析(DMA)係於壓模成型之碟狀物(其係於 熱壓製機内以180°C及lOMPa壓力進行5分鐘,然後,於壓 製機内以90°C/分鐘之水冷卻而形成)上測量。測試係使用裝 設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應變流變 20 計(TA Instruments)進行。 1.5mm之板材被壓製並切成32 X 12mm尺寸之條材。樣 品二端部夾置於間隔10mm(夾持間隔AL)之裝置間,且接 受-10 0 °C至200°C之連續溫度階段(每階段係51)。於每一溫 度,扭力模量G’係以1〇拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量,應 82 '^田、·隹持於0.1%與4%之間,以確保扭矩係足夠且測量 持於線性系統。 ’ 克之起始靜態力被維持(自動張力模式)以避免於埶 膨脹發…、 T樣品内鬆弛。因此,夾持間隔隨溫度而増 特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最 大溫度時或當裝置間之間隙達6 5 mm時停止。 熔融指數 、溶融指數,或V係依據ASTM D 1238,條件19(TC/2.l6 A斤測里。炫融指數,或1丨〇,亦依據ASTM D 1238,條件 190 C/10公斤測量。
ATREF 分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利 第 4,798,〇81號案及 Wilde,L·; Ryle,T R ; 1〇 Kn〇bel〇ch, &Xi·’ \久,、聚乙稀及乙烤共聚物内之分枝分佈之馬定、 J. Polym. Sci·,20, 441-455 (1982)(其等在此被全部併入以 供參考之用)所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氯 笨,且於含有惰性撐體(不銹鋼丸粒)之管枉内藉由以〇 rc/ 分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至2〇°C而結晶。管柱係裝設 紅外線檢測器。然後,ATREF色譜曲線藉由使洗提溶劑(三 氣苯)之溫度以1 · 5 °C /分鐘之速率從2 01緩慢增加至12 0 °C 使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。 13C NMR分析 樣品係藉由使約3克之四氣乙烷_d2/鄰二氣苯之50/50 混合物添加至於NMR管件内之〇·4克樣品而製備。樣 1375683 品係藉由使管件及其内容物加熱至150°C而溶解及均質 化。數據係使用JEOL Eclipse™ 400MHz光譜計或Varian Unity Plus™ 400MHz光譜計(相對應於 100.5 MHz之 13C共 振頻率)收集。數據使用每一數據檔案4000個瞬變且具有6 5 秒脈衝重被延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信噪 比,數個數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz,且 最小檔案尺寸係32 K數據點。樣品於13(TC以10mm寬譜帶 採針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法(Ranciall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. 30 Phys., C29, 201-317 10 (1989),在此被全部併入以供參考之用)決定。 藉由TREF之聚合物分級 大尺度之TREE分級係藉由於160°C攪拌4小時使15-20 克之聚合物溶於2公升1,2,4-三氣苯(TCB)而進行。聚合物溶 液藉由15 psig(100 kPa)氡氣而迫使其至以30-40篩目 15 (600_425 μ m)球狀技術品質之玻璃珠(可得自p〇tters
Industries, HC 30 Box 20,Brownwood,TX,76801)及不錄 鋼,0.028”(0.7mm)直徑之切線丸粒(可得自Peliets,Inc. 63
Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120)之6〇:40(v:v) 混合物充填之3英n寸x4英叹(7.6公分xl2公分)鋼管柱。管柱 2〇 浸潰於起始設定為160°C之熱控制油套管内。管柱先彈道式 冷卻至125°C,然後’以〇‘〇4。(:/分鐘緩慢冷卻至2〇°C,且維 持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引入,同時溫度係以 0.167°C/分鐘增加。 來自製備TREF管柱之約2000毫升之多份洗提物收集 84 1375683 於16個站(熱分餾物收集器)内。聚合物於每—分餾物内使用 旋轉式蒸發器濃縮至約50至100毫升之聚合物溶液留下為 止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗(約300—500 毫升之甲醇,包含最終沖先)前靜置隔夜。過濾步驟係於3 5 位置真二輔助過遽站使用5.〇#πι聚四氣乙歸·塗覆之遽紙 (可得自 Osmonics Inc_,Cat# Z50WP04750)而實施。經過濾
之分餾物於60t真空爐内乾燥隔夜,且於進—步測試前於 分析秤上稱重。 熔融強度 熔融強度(MS)藉由使用裝設具約45度入口角度之 2.1mm直徑之20:1模具之毛細流變計測量。樣品於19〇它平 15
20 衡10分鐘後,活塞以1英吋/分鐘(2_54公分/分鐘)之速度操 作。標準測試溫度係19(TC。樣品以2.4 mm/秒2之加速产單 軸向地拉伸至位於模具下l〇Qmm之一組加速夾。所雨之疒 張力係以夾輥之導出速度之函數而記錄。測試期間達到 最大抗張力係以熔融強度定義。於展現拉伸共振之$人物 熔融物之情況,拉伸共振開始前之抗張力被取得作為熔s 強度。熔融強度係以厘牛頓(CN)記錄。 催化劑 “隔夜’’一辭被使用時係指約M-18小時之時間, 一辭係指20-25。(:之溫度,且,’混合烷,,—辭係於=咖 ExxonMobil Chemical Company之商品名為is〇par 者自 可購得的Cm脂族烴之混合物。於此情況,此間之化人物 稱不與其結構代表式相合,結構代表式將控制。. ^金屬 85 1375683 錯合物之合成及所有篩選 用乾燥箱技術進行 用期乾燥。 貫驗之製備#、於乾燥氮氛圍内使 使用之所有溶劑係HPLC等級, 且於使 MMAO係指經改質之甲基銘 n ,u 元可購自 Akzo-Noble 細〇灿。„之以三異了基料質之曱基料貌。 催化劑(B1)之製備係以如下進行。 基)策基 g_)農備(1-甲;匕基)(2-叙< _ ( 基亞胺 3’5-二-第三丁基水揚經⑽克)添加至ι〇毫升之里丙 1〇基胺。溶液快速變成亮黃色。於環境溫度攪拌3小時後Ϊ揮 發性物質於真空下移除,產生亮黃色結晶固體(Μ%產率)。 —備1;2-雙 基)亞胺基)甲基)(2-醯氣基)链二策〒其 於5毫升甲苯内之(1_甲基乙基)(2_羥基_3 5二(第三丁 Π基)苯基)亞胺(605毫克,2.2毫莫耳)之溶液緩慢添加至於5〇 毫升甲苯内之Zr(CH2Ph)4(500毫克,u毫莫耳)之溶液。形 成之暗黃色溶液搜拌30分鐘。溶液於減壓下移除,產生呈 微紅棕色固體之所欲產物。 催化劑(B2)之製備係以如下進行。 2〇 g)製備Π-(2-甲基環己某)乙某)(2-醯氯某_^_ = 丁基)苯基)亞胺 2-甲基環己基胺(8.44毫升’ 64.0毫莫耳)溶於甲醇(9〇毫 升),且二-第三丁基水揚醛(10.00克,42.67毫莫耳)被添加。 反應混合物授拌3小時,然後,冷卻至-25°C持續12小時。 86 形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集,且以冷甲醇(2 x 15 鼋升)清洗,然後,於減壓下乾燥,產量SU.n克之黃色固 體 H NMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。 垃製_備雙-(1-(2-甲其環己某)乙基)(2_醯氫某_3,5·二f竿 苯基)亞胺某、锆二苹甲其 於200毫升甲笨内之(1_(2_甲基環己基)乙基(2_醞氧基 ~3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺(7_63克,23.2毫莫耳)之溶液緩 ’匕添加至於600毫升甲苯内之Zr(CH2ph)4(5 28克,116毫莫 耳)之溶液。形成之暗黃色溶液於25°C攪拌1小時。溶液以 680毫升甲苯進一步稀釋’產生具有0.00783M濃度之溶液。 共催化劑1四(五氟苯基)硼酸鹽之曱基二(Cl418烷基) 知鹽(其後稱為脂肪族伯胺硼酸鹽)之混合物,其係實質上如 美國專利第5,919,9883號案之實施例2所揭示般,藉由長鏈 二燒基胺(Armeen™M2HT ’ 可得自 Akzo-Nobel,Inc·)、HC1 及Li[B(C6F5)4]反應而製備。 共催化劑2雙(三(五氟笨基)_鋁烷)_2·十一烷基咪唑烷 之混合Cum烷基二曱基鋁鹽,依據美國專利第6,395,671號 案之實施例16製備。 往復劑所用之往復劑包含二乙基鋅(DEZ,SA1)、二 (異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基結(TEA, SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲 基(第三丁基)矽氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三曱基矽烷基) 酿胺)(SA8)、正辛基鋁二〇比啶_2_甲氧化物)(SA9)、雙(正十 八烧基)異丁基鋁(SA10)、異丁基鋁雙(二(正戊基)醯 1375683 胺)(SA11)、正辛基鋁雙(2,6-二-第三丁基苯氧化 物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酿胺)(SA13)、乙基銘 雙(第三丁基二f基矽氡化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲其 矽烷基)醯胺XSA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1_氮雜環庚 5 烷醯胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-i_氮雜環庚烧 醯胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物 (SA18)、乙基辞(2,6-二苯基苯氧化物)(SA19),及乙基辞(第 三丁氧化物)(SA20)。
實施例1-4,比較例A-C 10 一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 聚合反應係使用可得自Symyx technologies, 1〇(:之高 物料通過量之平行聚合反應反應器進行,且實質上依據美 國專利第 6,248,540、6,030,917 ' 6,362,309、6,306,658,及 6,316’663號案而操作。乙烯共聚合反應係K13(rc且於2〇〇 I5 psi(1.4 MPa)以依需要之乙烯且使用12當量之共催化劑 1(以所用之總催化劑為基準計)(當MMA0存在時係^當量) 進行 系列之聚合反應於含有48個呈6 χ 8陣列之個別反 應器單元(其係裝設預先稱重之玻璃管)之平行壓力反應器 ⑽幻内進行。每一反應器單元内之操作體積係_呵。每 單元铩控制溫度及壓力,且藉由個別攪拌槳提供攪拌。 單組氣體及驟滅氣體直接以管線送人ppR單元内,且藉由自 =控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添加至每一反應 益,凡幻丁存益溶劑係混合炫。添加順序係混合烧溶劑 (毛升)6稀、1_辛埽共單體(1毫升)、共催化劑工或共催化 88 劑1 /MMAO混合物、往復劑,及催化劑或催化劑混合物。 當共催化劑及MMΑ Ο之混合物或二催化劑之混合物被使用 時,試劑係於添加至反應器前立即於小玻璃瓶内預混合。 當試劑於實驗中省略時,上述添加順序其它係被維持。聚 合反應進行約1-2分鐘’至預定之乙烯消耗達成為止。以C0 驟滅後’反應器被冷卻,且玻璃管被拆卸。管件被轉移至 離心/真空乾燥單元,且於60°C乾燥12小時。含有乾燥聚合 物之管件被稱重,且此重量與容器重量間之差產生聚合物 淨產量。結果係包含於第1表。於第1表及此申請案之其它 處,比較化合物係以星號(*)表示。 貫施例1-4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物,其係 由形成極窄之MWD證實,當DEZ存在時基本上係單峰共聚 物’且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈之產物(個別製備之 聚合物之混合物)。由於催化劑(A1)已知併納比催化劑⑻) 更多之辛’烯’本發明之形成共聚物之不同嵌段或區段係可 以分枝或密度為基礎而區別。 ' 1375683 第1表 範例 禮化 催化 共傕化 MMAO 往復劑 產量 Μη Mw/Mn hexvls €-ΙίΑΠ mm Μ (umoh fumoH iumol) (umoh (umol'i A* 0.06 - 0.066 0.3 • 0.1363 300502 3.32 B* - 0.1 0.110 0.5 • 0.1581 36957 1.22 2.5 C* 0.06 0.1 0.176 0.8 - 0.2038 45526 5.302 5.5 I 0.06 0.1 0.192 • DEZ(8.0) 0.1974 28715 1.19 4.8 2 0.06 0.1 0.192 - DEZ(80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4 3 U.U6 0.1 0.192 - TEA(8.0) 0.208 22675 1.71 4.6 4 0.06 0.1 0.192 - ΤΕΑ(δΟ.Ο) 0.1879 3338 1.54 9.4 每1000個碳之(:6或更高鏈之含量 2雙峰分子量分佈 5 發現相較於以缺乏往復劑而製得之聚合物,依據本發 明製造之聚合物具有相對較窄之多分散性(Mw/Mn),及較 大之嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物,或更大)。 第1表之聚合物之進一步特性數據係參考圖式決定。更 特別地’ DSC及ATREF結果顯示下述: 10 實施例1之聚合物之DSC曲線顯示115.7 °C之熔點 (Tm),且具158 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34.5 °C顯示數高峰,且具有52.9%之峰面積。05(:丁111與1^丫513【 間之差係81.2°C。 實施例2之聚合物之D S C曲線顯示具109 · 7 °C熔點(Tm) 15 之峰,且具214 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於46.2 °C顯示數高峰,且具有57.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係63.5°C。 實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具120.7°C炫點(Tm) 之峰,且具160 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66.1 20 °C顯示數高峰’且具有71.8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係54.6°C。 實施例4之聚合物之DSC曲線顯示具104.5°C熔點(Tm) 之峰,且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 90 1375683 30°C顯示數高峰,且具有18.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.5°C。 比較例A之DSC曲線顯示90.0°C之炼點(Tm),且具86.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48_5。(:顯示數高 5 峰,且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂一 致。DSCTm與Tcrystaf間之差係41.8°C。 比較例B之DSC曲線顯示129.8°C之熔點(Tm),且具 237.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82.4。(:顯示 數高峰’且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之樹 10 脂一致。DSCTm 與 Tcrystaf 間之差係 47.4°C。 比較例C之DSC曲線顯示125.3°C之熔點(Tm),且具 143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81.8°C顯示 數高峰,且具有34·7%之峰面積,且於52.4°C具有較低結晶 峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一 15 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係43.5°C。
實施他$-19,比較例D-F,連續溶液%合及廄,催化劑 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於裝設内部攪拌器之電腦控制之 南壓爸反應益進行。純化之混合烧溶液(Isopar™ E,可得自 70磅/小時(1.22公斤/小 20 ExxonMobil Chemical Company) > 2. 時)之乙烯、1-辛烯及氫(若使用)供應至裝設用於溫度控制 之套管及内部熱偶之3_8公升反應器。至反應器之溶劑供料 藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流 速及壓力。於泵排放時,側流被取得以提供用於催化劑及 91 1375683 共催化劑線及聽n攪拌器之沖洗流。此等流動係 藉由Mi⑽-M〇tion質流計測量,且藉由控㈣或藉由手工調 整針閥而測量。剩餘溶劑辛稀、乙稀,及氣(若被使用) 混合’且供應至反應器。質流控制器被用使氮於需要時遞 5迗至反應器。於進入反應器前,溶劑/單體溶液之溫度藉由 使用熱父換益控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用系及質流計計量,且與催化劑沖洗溶劑混合並引 入反應器底部。反應器於500 psig(3.45 Mpa)以滿液體操 作,並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。 10反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚入反 應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加旦 J里的水至 出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後,產物 流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用 脫揮發擠塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。方法細 15 果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。 92 1375683 0.90- —'•'g Ts'-1 hl6slΤίΖΓ —^'一一 6一 91 —οχ1-1 9§ Τ5 ~^ι Tli "η 卜PI yls'l Τ5Γ >9Π rs ΤΤΤ τη 对100 ιοοι·8 "5ΤΓ Γ11 —ell— ~ΤΓΤΓΓΤΤΓ ΤΤΓ ΤΤΓ Τ5Γ IS.SI ?δτ 9% ?Ό6 1811" lTlg, lgl.s ms 1-110'11001 ΖΌ6 006 rs lsl8 9.61001 1-11-16.6s 1¾. 贫-、/4/"
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Tcrystaf 間之差係72.0°C。 實施例6之聚合物之D S C曲線顯示具115.2 °C熔點(Tm) 之峰,且具60.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 44.2°(:顯示數高峰,且具有62.7%之峰面積。05(:1'111與 10 Tcrystaf間之差係71.0°C。 實施例7之聚合物之DSC曲線顯示具121.3°C熔點(Tm) 之峰,且具69.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 49.2°C顯示數高峰,且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係72.1 °C。 15 實施例8之聚合物之DSC曲線顯示具123.5°C熔點(Tm) 之峰,且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.1°C顯示數高峰,且具有12.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.4°C。 實施例9之聚合物之D S C曲線顯示具12 4 · 6 °C熔點(T m) 20 之峰,且具73·5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.8°C顯示數高峰,且具有16.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.8°C。 實施例10之聚合物之DSC曲線顯示具115.6°C熔點(Tm) 之峰,且具60.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 95 1375683 40.9°C顯示數高峰,且具有52.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.7°C。 實施例11之聚合物之DSC曲線顯示具113.6°C熔點(Tm) 之峰,且具70.4 J/g之熔融熱《相對應之CRYSTAF曲線於 5 39.6°C顯示數高峰,且具有25.2%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係74.lt。 實施例12之聚合物之D S C曲線顯示具113.2 °C熔點(T m) 之峰,且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或高於30°C之峰。(用於進一步計算目的之Tcrystaf 1〇因此設定為3〇°C)。DSC Tm與Tcrystaf間之差係83.2°C。 實施例13之聚合物之D S C曲線顯示具114.4。(:熔點(T m) 之峰,且具49.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 33.8°C顯示數高峰,且具有7.7%之峻面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係 84.4°C ° 15 實施例14之聚合物之DSC曲線顯示具120.8°C熔點(Tm) 之峰,且具127.9 J/g之熔融熱。相對應之crYSTAf曲線於 72.9°C顯示數咼峰,且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.9°C。 實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具1 i4.3°C熔點(Tm) 20之峰,且具36.2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 32.3°C顯示數南峰’且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係82.0 C。 實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具丨丨6.6。(:熔點(Tm) 之峰,且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之crystaf曲線於 96 1375683 48.0°C顯示數高峰’且具有65.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係68.6°c。 實施例17之聚合物之DSC曲線顯示具116.CTC熔點(Tm) 之峰,且具47·〇 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 43.1。(:顯示數高蜂’且具有5匕8%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf 間之差係72.9 C。 實施例18之聚合物之D S C曲線顯示具12 〇. 5。(:熔點(T m) 之峰,且具141.8 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線於 70.(TC顯示數高峰,且具有94.0%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係50.5°C。 實施例19之聚合物之DSC曲線顯示具124.8。(:熔點(Tm) 之峰,且具174_8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79:9°C顯示數高峰’且具有87.9%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係45.0°C。 15 比較例D之聚合物之DSC曲線顯示具37.3 °C熔點(Tm) 之峰,且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAf^線顯示 無等於或高於30°C之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3。(:。 比較例E之聚合物之DSC曲線顯示具124.0。(:炫點(Tm) 20之峰,且具179·3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.3°C顯示敫高峰,且具94·6%峰面積。此等數值皆係與高 在、度之樹知一致。DSCTm與Tcrystaf間之差係44.6。(3。 比較例F之聚合物之Dsc曲線顯示124 8它之熔點 (Tm) ’且具90.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 97 77’6C顯不數高峰,且具有19.5%之峰面積》此二峰間之間 ^係與高結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSc Tm與 Tcrystaf間之差係47找。 物理性質測試 來合物樣品被評估諸如财高溫性質(以TMA溫度測試 ^貝)、丸粒黏著強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存 拉夏比例(〇’(25。〇/0’(1〇〇。〇)之物理性質。數種可購得之 產品被包含於此測試:比較例G*係實質上線性之乙烯/1-辛 婦共聚物(AFFINITY®,可得自陶氏化學公司),比較例Η:μ 10係彈性體之實質線性之乙烯/1-辛烯共聚物 (AFFINITY®EG8100,可得自陶氏化學公司),比較例I係實 質線性之乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY®PL1840,可得自 陶氏化學公司)’比較例J係氫化之苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯之 三嵌段共聚物(KRATONTMG1652,可得自KRATON 15 Polymers),比較例K係熱塑性硫化物(TPV,含有分散於其 内之聚烯烴摻合物之交聯彈性體)。結果係呈現於第4表。 98 1375683 第4表高溫機械性質 範例 TMA-lmm 透 入(。〇 丸粒黏著強度 時/英呎2_ G,(25°C)/ G,(100〇C) 300%應變回復 (80°〇(%) 壓縮變定 (70°〇(%) D* 51 - 9 失敗 - E* 130 - 18 - - 70 141(6.8) 9 失敗 100 5 104 〇(〇) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 失敗 41 9 97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 〇(〇) 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 463(22.2) 89 失敗 100 70 213(10.2) 29 失敗 】00 I* 111 - 1J - - J* 107 - 5 失敗 100 K* 152 - 3 - 40 於第4表,比較例F(其係自使用催化劑A1及B1之同時聚 合反應形成之二聚合物之物理摻合物)具有約70°C之lmm 透入溫度,而實施例5-9具有100°C或更高之1mm透入溫 5 度。再者,實施例10-19皆具有大於85°C之lmm透入溫度, 且大部份具有大於90°C或甚至大於100°C之lmm TMA溫 度。此顯示相較於物理摻合物,新穎聚合物具有於較高溫 度時之較佳尺寸安定性。比較例J(商用SEBS)具有約107°C 之良好lmm TMA溫度,但其具有約100%之極差(高溫70°C) 10 壓縮變定,且於高溫(80°C)之300%應變回復亦無法回復。 因此,此例示之聚合物具有即使於某些可購得之高性能熱 塑性彈性體亦不可獲得之獨特的性質組合。 相似地,第4表對於本發明聚合物係顯示6或更少之低 (良好)的貯存模量比例,G’(25°C)/G’(100°C),而物理摻合 99 1375683 物(比較例F)具有9之貯存模量比例,相似密度之無規乙烯/ 辛烯共聚物(比較例G)具有大於(89)數值等級之貯存模量比 例。所欲地,聚合物之貯存模量比例係儘可能接近。此等 聚合物係相對較不受溫度影響,且自此等聚合物製得之製 5 13物件可於廣溫度範圍有用地使用。此低貯存模量比例及 與溫度無關之特徵於彈性體應用係特別有用,諸如,於壓 敏性黏著組成物。 第4表之數據亦證明本發明聚合物擁有改良之丸粒黏 著強度。特別地,實施例5具有〇河3之丸粒黏著強度,意指 10與顯不相當大黏著之比較例F及G相比,其於測試條件下自 由机動。黏著強度係重要的,因為具有大黏著強度之聚合 物之大里運送可造成產品於貯存或運送時結塊或黏結在一 起’造成差的處理性質。 本發明聚合物之高溫(7〇°C )壓縮變定一般係良好,意指 15 般係少於約80%,較佳係少於約70%,且特別是少於約 6〇%。相反地,比較例F、G、H及J皆具有1〇〇%之7〇t壓縮 邊定(最大可能值,表示無回復)。良好之高溫壓縮變定(低 數值)對於諸如墊片、窗框、〇_型環等之應用係特別需要。 100 1375683
鉍si-笼赛刼拽妨蛑躲 曄A ,¾ 1 1 t ίΛ m 1 1 1 f * 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 战3 1 1 Μ 2 m <S cs s rj 二 n 1 2 寸 1 1 is s 1 m g時 $ 卜 1 1 1790 1 s 00 ^10_1 Γ760 I 1 8 OO o >n 8 卜 1 1 〇 卜 1 ••H Os 1 1 o 1— g fO 1 § 1 相 pi§ 成0 00 1 Ν〇 1 JO s jn 1 1 00 00 CO 00 1 1 cn l〇 s 1 v〇 ON 1 相 P|1 F^S0 1 00 ES 1 (N 00 CN 00 t o 00 〇\ 00 5J S: 1 CTs OO 00 oo 1 1 Ό 00 00 1 ON 1 D刼 袅雒 ml 1 1 ο ΓΟ Γ^) 1 1 1 1 1 jl〇 ON 11247 J 5: vO 1 , » 对 1 1 〇 〇\ o 1 1 鮮旨 ~ VF\ ®S筇 t 1 m 〇\ 1 Os m J^J 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 σ\ 8 00 LI 116 1 00 cn 〇\ 甘 U^i 00 o Γ0 <S 00 (S s § Os 00 00 jn 00 家 <s 00 g «-Η 11000 I 1829 I & so 1609 I 抗張強度 (MPa) Ο rj S 二 2 2 rn 〇\ cs o (N R 〇 r*^ JO Os (S cs m 1 I 1 1 w-i OS 1 i \n 00 1 1 1 SO ON 1 1 ?5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ίΤ- ^TW I 1 1 12 2 1 咖 1 rj 1 f rj 1 1 1 1 1 1 » 1 1 ϊΗ ^ 5s 1¾¾ Ό Os 00 ON fM n ro 00 m cs t^j s 2 00 Os Γ4 ΡΠ 00 对 JQ J£J 卜 1 : , 挽曲概重~~ (MPa) »〇 ΟΝ 00 ίο cn cn 5 9 m rM rj 30 m (N S s 卜 JO SO o 參 ! / ,< 1 h n »r> 卜 oo σ\ o «Ή rj cn 2 12 00 〇\ b 5: u * *,ί、ζ15ί_Ι«ροοε 农 101 1375683 第5表顯示新穎聚合物於各種比較聚合物於環境溫度 時之機械性質結果》可看出本發明聚合物於依據ISO 4649 測試時具有良好耐磨性,一般係顯示少於90 mm3,較佳係 少於約80mm3,且特別是少於約50mm3之體積損失。於此測 5 試’較高數值表示較高體積損失,且因而係較低耐磨性。 本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強 度一般係100mJ或更高,如第5表所示。本發明聚合物之撕 裂強度可高達3000mJ,或甚至高達500mJ。比較聚合物一 般具有不高於750mJ之撕裂強度。 10 第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳 之於150%應變時之回縮應力(由更高之回縮應力值證明)。 比較例F、G及Η具有400 kPa或更少之於150%應變時之回縮 應力值,而本發明聚合物具有5〇〇 kPa(實施例11)至高達約 1100 kPa(實施例17)之於i50%應變時之回縮應力值。具有高 15於150%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應用,諸 如,彈性纖維及織物,特別是非機織之織物。其它應用包 含尿片、衛生用品及醫療用衣物之束腰帶應用,諸如,垂 懸帶及彈性帶。 第5表亦顯示,例如,比較例G相比較,本發明聚合物 之應力獅(於50%應變)亦被改良(更少)。較低之應力鬆他 意指聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如尿片及 其它衣物之應用較佳地維持其彈力。 光學測迖 102 1375683 第6表聚合物光學性質 範例 内部濁度(%) 清淅度(%) 45°光澤(%) 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59 第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成
型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之 鏈往復劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變 5 化。 多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究被進行。於 實驗中,聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管内,且裝 配於Kumagawa型萃取器内。具樣品之萃取器以氮氣吹掃, 10 且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後,燒瓶 裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝於套 管内時被記錄,且萃取於氮氣下進行24小時。此時,停止 103 1375683 加熱’且使溶液冷卻1於萃取器内之任 燒瓶内摘於環境溫料於真空下蒸發,且:瓦。 虱氣吹乾。任何殘質使用己貌連 '固體以 瓶内。缺後,混入之己广生二 轉移至經稱重之 且殘二二^物以另外之氮氣吹掃而蒸發, 以氮氣吹乾。 卒取-内之任何剩_ =後’注以3观升己以第二個乾淨圓底燒瓶與萃取 。。連接。己烧被加熱迴流並授拌’且於己烷 到冷凝至套管内後於迴流維持24小時。妙 /忍 10 …、、便,停止加埶, 並使燒瓶冷卻。萃取制難之任何W轉移回到声瓶。 己垸藉由於環境溫料於真空下蒸發而移除,且燒瓶内剩 餘之任何殘質制連續之己炫清洗而轉移至經稱重之航 内。燒瓶内之己㈣由氮氣吹掃而蒸發,且殘質於靴時 真空乾燥隔夜。 15 轉後留於套管内之聚合物樣品自套管轉移至經㈣ 之瓶内,且於40°C真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。 第7表 樣品 重量(克) 6{可溶物 (克) 蜮可溶物 (%) "C8 莫耳W 己院可溶 物(克) 〇坑可溶 物(%)1 2235^ To5' c8莫耳《%1 13.6 殘餘<:8莫 耳%1 6.5 比較例F* 實施例5 1.097 1.006 0.063 0Ό41 5.69 4.08 112 0.245- 0.040 t施例7 1 1.092 ίέ 由 l3cr 0.017 JMR決定 1.59 133 0012 Γιο 〜 -—— 14.2 [πΤ" 11.6 9.9
另外之
20 化 t<U1/B2+D^Z 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 進行。纯化之混合烷溶劑(Is〇pai.™E,可得自Exx〇nM〇bil 104 1375683
Chemical Company)、乙烯、卜辛烯,及氫(若被使用)被混 合且供應至27加侖之反應器。至反應器之供料藉由質流控 制器測量。進入反應器前,供料流之溫度藉由使用以乙二 ' 醇冷卻之熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計 ' 5計量。反應器係於約550 psig壓力以諶液體進行。離開反應 器時,水及添加劑注射至聚合物溶液内。水使催化劑水解, 並終結聚合反應。然後’後反應器溶液於二階段脫揮發之 • 製備中加熱。溶劑及未反應之單體於脫揮發處理期間浐 除。聚合物熔融物被泵取至用於水下丸粒切割之模具。 1〇 處理細節及結果係包含於第8表。選定之聚合物性質係 於第9表中提供。 、$ 105 1375683 吞伞鉍p»1-» SS^SScn«<if〇f5 9.E:00000 岑卜 I 0W00 S-Γ卜 8 60-p00 5X1 寸,800 sp Is 9--sg zli m sxl o·0000
ss § IS8 β -•s^ Irs s. 1-3 9SS § -5 赛 P.S 06 V6.S 日dd 穹'/龙,§ ,§ wff 1« f X *4/龙 |穹系 i 穹,承^se--T-/lrltt--i-/lii 3¾ 3¾ si §-« 相 甸 3S Sts 31V scvp-i*,— 穹?穹| |.13>黑|^卖 qs.涑 ql-卖隹23<3 yzgIQnflgilgq$l4gq$ 一 £ 雲 SH83 £101flte 耸 fw^l^l舲 WTd 61 者^1¾4001胯 C〇-^f〇V〇〇\V*»>〇〇l〇 ooooddod*-^ *· ·/ -> - a a jq a s » s a » sssssq^fjp:
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比較例L-P 比較例L係f-PVC,即,可撓性聚(氣乙烯),(得自Wofoo Plastics, Hong Kong, China)。比較例 Μ 係 SBS 共聚物, VECTORtm 7400(得自 Dexco Polymers, Houston,ΤΧ)。比較 5 例N係部份交聯之TPV, VYRAM™ TPV 9271-65(得自 Advanced Elastomer Systems,Akron, Ohio)。比較例 Ο係 SEBS共聚物,KRATON® G2705(得自 Kraton Polymers, Houston,TX)。比較例P係SBS 共聚物,KRATON® G3202 (得自 Kraton Polymers, Houston,TX) o 10 實施例20-26 實施例20係100%之實施例19f。實施例21係相似於實施 例20,但30%之實施例19f以高密度聚乙烯(HDPE), DMDA-8007 (得自 The Dow Chemical Company, Midland, MI)替代。實施例22係相似於實施例20,但20%之實施例19f 15 以DMDA-8007替代。實施例23係相似於實施例20,但10% 之實施例19f以DMDA-8007替代。實施例24係相似於實施例 20,但30%之實施例19f以同聚物聚丙烯,H700-12(得自The Dow Chemical Company, Midland, MI)替代。實施例25係相 似於實施例20,但20%之實施例19f以H700-12替代。實施例 20 26係相似於實施例20,但10%之實施例19f係以H700-12替 代。
比較例Q-X 比較例Q係相似於實施例21,但實施例19f以聚烯烴彈 性體,ENGAGE® ENR 7380(得自 DuPont Dow Elastomers, 108 1375683
Wilmington,DE)替代。比較例R係相似於實施例24,但實 施例19f係以ENGAGE® ENR 7380替代。比較例S係相似於 實施例20,但實施例19f係以聚烯烴彈性體,ENGAGE® 8407 (得自 DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE)替代, 5 且樣品係30密耳(0.762 mm)厚。比較例T係相似於實施例 20,但實施例19f係以聚烯烴彈性體,ENGAGE® 8967(得自 DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE)替代。比較例 U 係相似於實施例24,但實施例19f係以丙烯-乙烯共聚物, VERSIFY® DE3300 (得自 The Dow Chemical Company, 10 Midland, MI)替代。比較例V係相似於實施例24,但實施例 19f係以丙烯-乙烯共聚物,VERSIFY® DE3400(得自The Dow Chemical Company, Midland, MI)替代。比較例 W係相 似於實施例22,但實施例19f係以VERSIFY® DE3300替 代。比較例X係相似於實施例322,但實施例19丨係以 15 VERSIFY® DE3400替代。 實施例27-33 實施例27係56%之實施例19f、16%之H700-12,及28% 之RENOIL® 625(得自 Renkert Oil Elversony,PA之油)之混 合物。實施例28係相似於實施例27,但此混合物係33%之 20 實施例 19f、17%之H700-12,及50%之RENOIL® 625。實施 例29係相似於實施例27,但此混合物係56%之實施例 19f、16%之DMDA-8007,及28%之RENOIL® 625。實施例 30係相似於實施例27,但此混合物係33%之實施例19f、17% 之DMDA-8007,及50%之RENOIL® 625。實施例31係相似 109 1375683 於實施例27 ’但此混合物係π%之實施例i9f、16%之 H700-12、16% 之 KRATON® G2705,及 50% 之 RENOIL® 625。實施例32係相似於實施例20,但1 %之AMPACET® 10090(介酿胺濃縮物’得自 Ampacet Corporation, Tarrytown, 5 NY)被添加作為滑動/防黏劑。實施例33係相似於實施例 32,但5%之AMPACET® 10090被添加作為滑動/防黏劑。 機械及物理性質測量 比較例L-X及實施例20-33之熱機械(TMA)性質、硬 度、壓縮變定性質、撓曲模量、鷗翼式撕裂強度、維卡(Vicat) 10 軟化點、黏著性質、耐到擦傷性、最終延伸率、100%模量、 300%模量、最終抗張強度,及屈服強度被測量,且結果係 顯示於下列之第10及11表。 熱機械分析(TMA)技術之透入溫度係於30 mm直徑X 3.3 mm厚之壓模成型之碟片(其係於180X且10 MPa模造壓 15 力持續5分鐘且其後以空氣驟冷而形成)進行。所用儀器係 Perkin-Elmer TMA 7。於TMA測試’具 1.5 mm半徑尖部(P/N N519-0416)之探針係以1N之力量施加至樣品碟片表面。溫 度以5°C/分鐘從25°C升高。探針之透入距離以溫度之函數 而測量。實驗於探針已個別透入樣品内0.1 mm及1 mm時終 20 止。每一實施例之0.1 mm及1 mm透入溫度係列示於下之第 10表。 每一樣品之肖氏D硬度係依據ASTM D 2240(其在此被 併入以供參考之用)測量。
每一樣品於23°C及70°C之壓縮變定性質係依據ASTM 110 1375683 D 4703(其在此被併入以供參考之用)測量。 每-樣品之挽曲模量係依據八難D 79〇(其在此被併 入以供參考之用)所述之方法測量。 • 每—樣品之鶴翼式撕裂強度係依據ASTM D 1()〇4(其 -5在此被併入以供參考之用)所述之方法測量。 每樣。。之維卡敕化點係依據ASTM⑴叫其在此被 併入以供參考之用)所述之方法測量。 # 每一樣品之黏著係藉由使六個每一者為4,,X4,X〇.125” 之射出成型板材堆疊,使此等板材留置於環境條件⑺巧 1〇持續24小時,然後,使此等板材去堆疊而測量。黏著分級 係1與5之間,且5係最優異(所有聚合物係輕易去堆叠),工 係不可接受(其中,6個板村彼此黏著,而使板材無一者可 藉由手分離)。 每一樣品之耐刮擦傷性係藉由以圓形塑膠尖筆以人工 15書寫方式於英吋之板材上從一角落至另一角落 # 書寫出X而測量。耐刮擦傷性之分級係1與5之間,且5係最 優異(其中,無X痕跡被看出”且丨係不可接受(其間,X係 - 可高度見到,且不能被擦栻掉)。 每一樣品之100%模量、300%模量、最終抗張強度、最 20終延伸率,及屈服強度係依據ASTM D 412(其在此被併入 以供參考之用)測量。 111 1375683 第ίο表 樣品 Klmm ΓΜΑ(°〇 1.0 ητιτ ΓΜΑ !°C) 肖氏D 7(TC 之 ®缩變 定 23°C之厘 缩變定 燒曲模量 :psi) 撕裝強度 (碎/英叶) 維卡軟化3¾ [°C) 黏著 耐刮掠 佟性 比較例L Ϊ9 129 53 67 49 26654 391 69 ----- 4 比較例Μ 15 78 10 91 17 1525 / 58 — 一 5 ------ 4 比較例Ν τΟ 146 15 51 30 4613 149 65 4 — 4 比較例0 η 137 / 40 21 2781 169 / 3 1 比較例Ρ ϊ3 71 / 106 15 2043 149 / 1 1 賁施例20 >7 ?9 17 51 21 4256 206 44 1 — ---— 1 實施例21 )4 111 34 55 43 22071 441 66 1 —--- ] 贲施例22 >8 113 33 56 31 14261 323 59 1 1 實施例23 74 103 25 52 28 6943 254 50 1 1 ] 實施例24 »9 111 36 66 37 24667 421 67 1 — 1 實施例25 104 30 61 29 12325 331 55 1 ——. ] 實施例26 ίΐ 104 24 61 23 1 257 47 1 — — 1 比較例Q ΙΟΙ 119 41 63 10 21358 426 59 1 " ----- 1 比較例R ΙΟΙ 146 41 91 27 20267 / 58 ^ — 3 3 比較例S Ϊ5 52 16 112 35 2116 186 / 1 1 比較例Τ 95 22 83 37 6475 234 / 2 1 比較例U ί16 142 40 f / i / / 广 -—— 4 比較例V >3 113 33 f / 21348 / / ----- 3 比較例W 95 33 76 44 11497 328 / 2 比較例X \0 54 25 87 40 11384 281 / 1 — — 一 1 實施例27 <6 105 18 48 28 / 252 / L2^ — 1 實施例28 Ϊ9 95 13 57 27 / 177 / 2' 一 _ 2 實施例29 53 106 IS 42 30 / 215 47 2 實施例30 >4 10 f / / / 48 2^ —---— 〇 >施例31 ίδ 妗 12 55 41 / / 57 3 2 賁施例32 >9 20 21 / / 44 5 實施例33 74 99 19 52 19 / / 44 5 — — 5 第11表 樣品 100% 模 量 (psi) 300%模量 (psi) 最終抗張 強度 (psi) 最終延伸 率 (%) 屈服強度 (psi) 比較例L 1934 0 2522 224 ~607 比較例Μ 198 140 549 505 ~45 比較例Ν 336 175 604 459 122~~~~~~~ 比較例0 213 Ϊ18 1038 656 ~82~~^ 比較例Ρ 613 0 563 97 253 實施例21) 333 130 672 1039 ^162 ' 實施例21 rm~ 258 1430 1007 ~652 貫施例22 589 198 1062 1026 ~443 ~~ — 比較例L、Μ、N' 0及P係可購得之撓曲模造物件樹脂, 其非以稀經為主。實施例20-2係本發明之各種實施例(作為 5基本樹脂或作為基本樹脂與ΡΡ及/或HDPE之摻合物),其證 112 1375683 明低模量及高的上伺服溫度之改良平衡。比較例Q - X係可 購得之撓曲模造物件樹脂,其係以烯烴為主。實施例20-26 證明優於比較例Q - X之低模量及高的上伺服溫度之改良 平衡。 5 SEBS/本發明之異種共聚物掺合物 乙烯/α-烯烴嵌段共聚物及氫化苯乙烯系嵌段共聚物之 摻合物(OBC/SEBS)係使用Haake Rheomix 300流變計製 備。取樣碗之溫度設定為190°C,且轉子之速度係40 rpm。 添加所有組份後,混合持續約5分鐘或至建立穩定扭矩為 10 止。用於進一步測試及評估之樣品係以Garver自動壓製機 於190 °C且於44.45 kN之力量下3分鐘而壓縮成型。熔融材 料其後使用電子冷卻浴以於室溫平衡之壓製機驟冷。 比較例Y1-Y5 比較例Y1係KRATON® G1652,苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙 15 稀嵌段共聚物,可得自 Shell Chemical Company, Houston, TX。比較例Y1係與比較例J*相同》比較例Y2係75%之 KRATON® G1652及25%之AFFINITY® EG8100之摻合物。 比較例 Y3 係 50% 之 KRATON® G1652及 50% 之 AFFINITY® EG8100之摻合物。比較例Y4係25%之KRATON®G1652及 20 75%之AFFINITY® EG8100之摻合物。比較例Y5係100%之 AFFINITY® EG8100。比較例Y5係與比較例H*相同。 實施例34-45 實施例34係75 %之KRATON® G1652及25%之實施例或 聚合物19a之摻合物。實施例35係50%之KRATON® G1652 113 1375683 及50%之實施例19a之摻合物。實施例36係25%之KRATON® G1652及75%之實施例19a之摻合物。實施例37係與實施例 19a相同。實施例38係75%之KRATON® G1652及25%之實施 例19b之摻合物。實施例39係50%之KRATON® G1652及50% 5 之實施例19b之摻合物。實施例40係25%之KRATON® G1652及75%之實施例19b之摻合物。實施例4係與實施例 19b相同。實施例42係75%之KRATON® G1652及25%之聚合 物19i之摻合物。聚合物19i係實質上相似於實施例1-19及 實施例19a-19h製得之異種共聚物。熟習此項技藝者知道如 10 何操作處理條件(諸如,往復劑比例、氫流速、單體濃度等), 以使用本申請案已詳述之處理條件製備目標聚合物。實施 例43係50%之KRATON® G1652及50%之聚合物19i之摻 合物。實施例44係25%之KRATON® G1652及75%之聚合物 19i之摻合物。實施例45係100%之聚合物19i。 15 機械及物理性質之測量 比較例YPY5及實施例34-45之熱機械(TMA)性質、 300%應變之彈性回復、斷裂延伸率、抗張強度,及艾爾曼 多夫(Elmendorf)撕裂強度係藉由此間揭露及熟習此項技藝 者所知之方法測量,且係顯示於下之第12表。 20 114 1375683 (ΐ梯/
s Z5Is_sl e3s-00·- -- im 3·ει LLLl SI 92Z SI 31so-s.s r- (n<m> ^.5¾ 85 β ims S6 I.200 8Ό-•€69 S6 ό.ζζ00em 寸m rLFsm εδ •is 8.68·° i 00°° 16 s 000 06 z/s 2卜 z/s 60° s Π9 IL s 06 卜 v〇 — r0 On οο s〇
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On V} r^ ^ W »〇 q 04 rn 〇〇 O O O O O O O 鉍犁¥噠庙"孬伞# saHSWSA-u^^^^εϊίφ^ν"-» s s sl 9S q2 q2 q2 Sq2 -I -I s "61 00§3βΛπώίΗν8sowtiE< 8sow«>HS^E<^8sow«>S^E< 81 - 0·° 幻 81 SL 05 Si 8Ϊ 0·° 81 OS 0 S寸军埃^ 55^和 ίϊ赛_ 3寸f杏诔恥 2- 6£ is-^ 1^ 卜ε f杏璩駟 9ε军嫦駟 SA军S ? 1^ ? s^ΝΛ5^^? ?s (ζ6Γ~ώ wlsv)^•辟 w 33/30ε5Ό^(οοεείό RLSV) Θ 'fw妹*'.4'fol5'-j/s£rsf§lisg^^^^ π •εοαΗ:5*:?^ώχκΌΙΚ>?ω3δπ^κι·οπ#1Γ*ζε9ΙΟ*Ν01νίΜ«14;-ν^ΪΓ##Λ(Γ4 ·ί·ί«Η-^·^21·ϊο·^-^^0ίπ?·«}φ(ρ?ς3ν?ί§1^^^^ντ5111 ..d. 。^梯 48/99^.0¾¾瓒令001/^1杯4妹.^¾ 沭^η^»0^^φ4«!6ι(9^1¾¾¾ s.- Mft ^
Il5 1375683 摻合物中具各種不同含量之SEBS(即KRATON® G1652) 之例示換合物(即,實施例34-45)及比較例Y1-Y5之彈性回 復性質係顯示於第8圖。摻合物中具各種不同含量之SEBS 之例禦摻合物及比較例1-5之TMA溫度係顯示於第9表。由 5第12表及第8-9圖看出,例示之摻合物(即,實施例34-45)展 現優於相對應之比較例Y1 - γ 5之改良耐熱性及彈性回復性 質。 HMS-HDPE/本發明異種共聚物或HMS-PP/本發明異種共 聚物換合物 10 比較例Z1-Z4 比較例Z1係100%之聚合物I9j。聚合物I9j係本發明之 乙稀/辛烯共聚物’其具有517 ppm之Zn量,0.877 g/cc之密 度’及5之熔融指數(I?)。比較例Z2係ι〇〇%之聚合物19k。 聚合物19k係本發明之乙烯/辛烯共聚物,其具有693 1)1)111之 I5 Zn量’ 〇.877 g/cc之密度,及5之熔融指數⑹。比較例Z3 係100%之聚合物191。聚合物191係本發明之乙烯/辛烯共聚 物,其具有〇.877 g/cc之密度,及3〇之熔融指數(Μ。比較例 Ζ4係1〇〇%之聚合物19m。聚合物19m係本發明之乙烯/辛烯 共聚物,其具有255 ppm之Zn量,0.866 g/cc之密度,及5 20之熔融指數山)。聚合物19』、19k、191及19m係實質上相似 於實施例1-19及實施例19a-19h而製備。熟習此項技藝者知 道如何使用本申請案中已詳述之處理條件而操作此等處理 條件(諸如,往復劑比例、氫流速、單體濃度等)製造目標聚 合物。 116 1375683 實施例46·57 實施例46係90%之聚合物19m及10%之PROFAX® PF814( HMS-PP,得自 Basell Polyolefins,Elkton,MD)之摻 合物。實施例47係85%之聚合物19m及15%之PROFAX® 5 PF814之摻合物。實施例48係95%之聚合物19m及5%之 PROFAX® PF814之摻合物。實施例49係95 %之聚合物19j及 5%之PROFAX®PF814之摻合物。實施例50係90%之聚合物 19j及10%之PROFAX®PF814之摻合物。實施例51係85%之 聚合物19j及15%之PROFAX®PF814之摻合物。實施例52係 10 85%之聚合物19k及15%之PROFAX® PF814之摻合物。實施 例53係90%之聚合物19k及10%之PROFAX® PF814之摻合 物。實施例54係95%之聚合物19k及5%之PROFAX® PF814 之摻合物。實施例55係95%之聚合物191及5%之PROFAX® PF814之摻合物。實施例56係90%之聚合物191及10%之 15 PROFAX® PF814之摻合物。實施例57係85%之聚合物191及 15% 之 PROFAX®PF814 之摻合物。 比較例Z1-Z4及實施例46-57被乾式摻合(若係摻合 物),然後使用80噸Arburg 370C射出成型機器(可得自 ARBURG GmbH + Co KG,Lossburg,Germany)注出成型為 20 4英吋x 6英吋χ 0.125英吋之測試板材。模具具有拋光之平 滑表面,且使用通過風扇閘之冷流道。模造條件於23秒之 總循環時間維持固定(以測試樹脂快速固化之能力)。 比較例Z1-Z4及實施例46-57係如上所述般射出成型為 板材或零件,其後接受“模具内之零件黏著”測試、“零件起 117 1375683 始黏著在一起”測試、肖氏A硬度、“零件品質”測試,及“老 化零件黏性”測試。 “模具内之零件黏著”測試包含觀察模造零件是否與模 具表面黏著及是否不能自模具射出。“是”之分級係不利 5 的,且意指模具零件確實於模具内黏著且需以人工提取。 “否”係有利的,且意指模造零件於模具内未黏著且於未以 人工提取下落至輸送系統。於“零件起始黏著在一起”之測 試,每一樣品之二模造零件於射出成型後立即地置於彼此 之頂部上;施加手部壓力;然後,模造零件彼此被拉開。 10 用以使此二零件彼此移開所需之力量被測量。每一對之分 級係3(最佳,無黏著,無需力量移除此二樣品)至1(差,極 度黏著,需要大量之手部力量移開此二樣品)。然後,模造 零件被保留且平i放24小時。24小時後,每一模造零件之 肖氏A硬度依據ASTM D2240(其在此被併入以供參考之用) 15 測量。每一樣品之二肖氏A硬度讀數之平均值被記錄。進一 步地,每一模造零件進行“零件品質”及“老化零件黏性”之 分級。“零件品質”係分級成5(最佳,無空隙、翹曲、收縮之 絕對完全之零件)至1(較差,極度之空隙,翹曲之零件,極 度收縮)。“老化零件黏性”係藉由使二模造零件置於彼此之 20 頂部上;施加手部壓力;及使零件彼此拉開而測試。使此 二零件彼此移開所需之力量被測量。每對之分級係5(最 佳,無黏著,無需力量使此二樣品移除)至1(較差,極度黏 著,需大量力量移開此二樣品)。比較例Z1-Z4及實施例46-57 之測試結果係顯示於下之第13表。 118 1375683 第13表 樣品 黏性可撓性 樹脂組份 改質樹脂组份 f莫具内之 零件黏著 零件起始泰 考在一起 肖氏、 硬度 2零件品® 『老化零片 黏性3 比較例Z1 100% 聚合物19j 無 是 1 74 3 1 比較例Z2 100% 聚合物19k 無 是 1 76 3 1 比較例Z3 100% 聚合物191 無 是 1 71 4 1 比較例Z4 100% 聚合物19πι 無 是 1 63 4 ---- 1 實施例46 90% 聚合物19m 10% PROFAX®PF814 否 3 76 5 5 實施例47 85% 聚合物19m 15% PR〇FAX®PF814 否 3 77 5 5 實施例48 95% 聚合物19m 5% PROFAX®PF814 否 2 66 4 4 實施例49 95% 聚合物19j 5% PROFAX® PF814 否 2 80 5 4 實施例50 90% 聚合物19j 10% PROFAX®PF814 否 3 81 5 5 實施例51 85% 聚合物19j 15% PROFAX®PF814 否 3 86 5 5 實施例52 85% 聚合物19k 15% PROFAX®PF814 否 3 84 5 5 實施例53 90% 聚合物19k 10% PROFAX® PF814 否 3 84 5 5 實施例54 95% 聚合物19k 5% PROFAX®PF814 否 2 80 5 4 實施例55 95% 聚合物19k 5% PROFAX® PF814 否 2 80 5 4 實施例56 90% 聚合物19k 10% PROFAX® PF814 否 3 83 5 5 實施例57 ί电· 露林 S5% 聚合物19k 奴荽Λ — 15% PROFAX®PF814 否 JilJiL . ί 3 87 5 5 平零件)’ 1=較差(極度收縮,氣泡,卷曲之拿件卜 〜 第13表之測試數據指示本發明之乙烯/α_烯烴異種共聚 物(例如,聚合物19j,19k,191,及19m)之黏性及硬度可藉由 使其等之每一者與HMS-PP(諸如,PROFAX® PF814)摻合而 改良。 此間揭露之某些聚合物摻合物可提供比聚合物摻合物 之單獨組份更佳之模造性、動人外觀、無黏著性及機械性 119 10 1375683 質之組合。對於實施例,實施例21-26(其係聚合物19f及至 少一其它聚合物之聚合物摻合物)證明比單獨之聚人物 19f(即,實施例20)或比較例Μ-P(其非聚合物摻合物)更佳之 撓曲模量、撕裂強度及TMA之0_1 mm透入溫度之平衡。相 5似地,包含聚合物19a、19b或⑼之聚合物摻合物(即,實施 例 34-36、38-40,及42-44)具有比 KRAT〇N® Gl652、 AFFINITY® EG8100或單獨之相對應聚合物⑼、肌或⑼ 更佳之TMA之1 mm透入溫度及彈性回復之平衡。相似地, 包含聚合物19j、19k、191或19m(即,實施例46-57)之聚合 10物摻合物具有比單獨之相對應聚合物i9j、19k、191或19m 之更佳之黏性(即,較低黏性)及硬度(即,較高硬度)之平衡。 如上所證實’本發明實施例提供擁有適於製造用於各 種應用之模造物件之獨特物理及機械性質之各種聚备物摻 合物。摻合物具有相對較低之模量,但維持相對較高之耐 15熱性°此等性質之平衡使摻合物適於製造可撓性模造物 件。再者,某些摻合物於表面展現極少或無黏性。 雖然本發明已關於有限數量之實施例作說明,但一實 施例之特別特徵不應被歸於本發明之其它實施例。單一實 施例並非本發明所有方面之代表。於某些實施例,組成物 20及方法可包含此間未被述及之數種化合物或步驟。於其它 貫施例,組成物或方法並不包含,或實質上無,此間未列 舉出之任何化合物或步驟。所欲實施例之變化及改良係存 在。最後’無論”約”或”大約”等用辭是否被用以描述數值, 此間揭露之任何數值需被闡釋為意指大約值。所附申請專 120 1375683 利範圍欲涵蓋落於本發明範圍内之所有此等改良及變化。 I:圖式簡單說明3 第1圖顯示本發明聚合物(以菱形表示)與傳統無規共聚 物(以圓形表示)及齊格勒-那塔共聚物(以三角形表示)之熔 5 點/密度關係》 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛稀共聚物; 矩形表示聚合物實施例1-4 ;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 且圓形表示聚合物實施例10-19。符號,’X”表示聚合物比較 10 例 A*-F*。 第3圖顯示密度對自本發明異種共聚物(以矩形及圓形 表示)及傳統共聚物(以三角形表示,其係Dow AFFINITY® 聚合物)製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩形表示本發 明之乙烯/丁烯共聚物;且圓形表示本發明之乙烯/辛烯共聚 15 物。 第4圖係實施例5 (以圓形表示)及比較聚合物比較例E * 及F*(以符號”χ”表示)之以TREF分級之乙烯辛烯共聚物 分館物之辛晞含量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。菱 形表示傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 2 0 第5圖係聚合物5(曲線1)及聚合物比較例F*(曲線2)之 聚合物之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯 含置對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示聚合物 比較例F*,三角形表示實施例5。 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯 121 1375683 -共聚物(曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 乙烯辛烯嵌段共聚物(曲線1)之為溫度之函數之貯存模 量之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物(以菱形表示)與某些已知 5聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 示各種Dow VERSIFY®聚合物;圓形表示各種無規乙烯/苯 乙烯共聚物;且矩形表示各種DowAFHNITY®聚合物。 第8圖顯示含有組份A(即,KRATON®G1652,SEBS)及 組份B(即,Dow AFFINITY® EG8100或本發明之聚合物 10 19a、19b或19i)之二組份摻合物之抗張回復。圓形表示含有 KRATON® G1652 及 Dow AFFINITY® EG8100 之摻合物 (即’比較例Y1-Y5 ’具有個別為〇%,25%, 50%,75%及100% 之 Dow AFFINITY® EG8100)。菱形表示含有 KRATON® G1652及本發明之聚合物19a之摻合物(即,實施例34-37, 15 其個別具有25%,50%,75%及100%之聚合物19a)。三角形表 示含有KRATON® G1652及本發明之聚合物19b之摻合物 (即,實施例38-41,個別具有25%,50%,75%及100%之聚合 物19b)。矩形表示含有KRATON® G1652及本發明之聚合物 19i之摻合物。(即,實施例42-45,其個別具有25%, 50%,75% 2〇 及100%之聚合物19i)。 第9圖顯示含有組份Α(即,KRATON® G1652, SEBS) 及組份B(即,Dow AFFINITY®EG8100,或本發明之聚合物 19a, 19b或19i)之之二組份摻合物之熱阻性質(即,TMA溫 度)。圓形表示含有 KRATON® G1652 及 Dow AFFINITY® 1375683 EG8100之摻合物(即,比較例γι γ5,其個別具有〇%,25%, 50%,75%及 1〇〇%之][)〇评 AFFINITY®EG8100)。菱形表示含 有KRAT0N®G1652及本發明之聚合物19a之摻合物(即,實 施例34-37’其個別具有25%,50%,75%及100%之聚合物 5 19a)。三角形表示含有KRATON® G1652及本發明之聚合物 19b之摻合物(即’實施例38-41,其個別具有25%,50%,75% 及100%之聚合物19b)。矩形表示含有KRATON® G1652及本 發明之聚合物191之摻合物(即’實施例42-45,其個別具有 25%,50%,75% 及 之聚合物 19i)。 10 【主要元件符號說明】 (無) 123
Claims (1)
1375683 十、申請專利範圍: 1. 一種聚合物摻合物,包含·· ⑴至少一乙烯/0:-烯烴異種共聚物,其中,該乙稀/ α-烯烴異種共聚物: 5 (a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn,至少一熔融 (Tm ’ C)及密度(d,克/立方公分)’其中,Tm及d之數值 係對應於下列關係式: Tm 仝-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ;或 (b) 具有約1.7至約3.5iMw/Mn,且特徵在於一熔 10 融熱(ΔΗ,J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間 之溫度差而定義之△量(ΔΤ,。〇,其中,ΛΤ與△!!之 數值具有下列關係式: 對於ΛΗ大於0且最高達130 j/g時係^1^-0.1299(^ Η)+62·81, 15 對於ΔΗ大於130 J/g時係, 其中,該CRYSTAF峄係使用至少5%之累積聚合物決定, 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰,則該 CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c) 特徵在於以該乙烯/α _烯烴異種共聚物之壓 2〇 模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re, %),且具有一密度(d,克/立方公分),其中,當該乙烯/ α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時,Re及d之數值滿 足下列關係式: Re>1481-1629(d);或 124 1375683 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與UOt間洗 提之分子分館物,特徵在於該分德物具有比於相同溫度 間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至 少5%之莫耳共單體含量,其中,該可相比擬之無規乙烯 5 異種共聚物具有相同共單體,且具有該乙烯/α -烯烴異 種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含 量(以整個聚合物為基準計);或 (e) 特徵在於25°C時之貯存模量,G’(25°c),及 100°C 時之貯存模量,G,(100t:),其中,0’(25°〇對〇’(100 10 °C)之比例係約1:1至約10:1 ;及 (ii)至少一聚烯烴,或至少一乙烯系嵌段共聚物,或 其等之混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之聚合物摻合物’其中’該乙烯/ α-烯烴異種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn,及至少 15 一炫融(Tm,°〇及密度(d,克/立方公分)’其中,Tm及d 之數值係對應於下列關係式: Tmg-858.91 + 1825.3(d)- 1112.8(d)2。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物摻合物,其中,該乙烯/ α-烯烴異種共聚物具有約1.7至約3.5iMw/Mn ’且特徵 2〇 在於一熔融熱(ΔΗ,J/g)及一以最高DSC峰及最高 CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(ΔΤ,°C),其中, △ T與ΛΗ之數值具有下列關係式: 對於ΔΗ大於〇且最高達130 J/g時係^1^-0.1299(^ H)+62.81, 125 1375683 對於ΔΗ大於130J/g時係△TgAgcc , 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定, 且若少於5%之該聚合物具有可鏗別之crtstafj^,則該 CRYSTAF溫度係 3〇t。 ' " 5 10 4·如申請專利範圍第1項之聚合物換合物,其中,該乙婦/ 心_異種共聚物特徵在於以該乙歸/α_烯烴異種共I 物之壓模成型膜測量之於纖應變及旧期之彈性回復 收’ ’且具有—密度(d,克/立方公分),其中,當节 乙稀/α-烤煙異種共聚物實質上無交聯相時,r_之數 值滿足下列關係式: Re>1481-1629(d)。 5_如申請專利範圍第4項之聚合物摻合物,其中,以及故 數值滿足下列關係式: Re>1491-1629(d)。 15 6.如申請專利範圍第4項之聚合物換合物,其中,以及故 數值滿足下列關係式: Re>1501-1629(d)。 7. 如申請專利範圍第4項之聚合物摻合物,其中,尺^及^之 數值滿足下列關係式: Re>1511-I629(d)。 8. 一種聚合物摻合物,包含: ⑴至少一乙烯/α-烯烴異種共聚物,其中,該乙烯/α_ 烯烴異種共聚物具有: (a)至少一於使用TREF分級時於與 126 1375683 間洗提之分子分餾物,特徵在於該分餾物具有至少0.5且 最高達約1之嵌段指數,及大於約1.3之分子量分佈, Mw/Mn ;或 (b)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數,及大 5 於約1.3之分子量分佈,Mw/Mn ;及 (ii)至少一聚烯烴,或至少一苯乙烯系嵌段共聚物, 或其等之混合物。 9.如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該乙 烯/ α -烯烴異種共聚物具有於使用TREF分級時於40°C與 10 130°C間洗提之分子分餾物,特徵在於該分餾物具有比於 相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾 物者高至少5%之莫耳共單體含量,其中,該可相比擬之 無規乙烯異種共聚物具有相同共單體,且具有該乙烯/ α-烯烴異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳 15 共單體含量(以整個聚合物為基準計)。 10.如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該乙 烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於25°C時之貯存模量, G’(25°C),及l〇〇°C 時之貯存模量,G’(100°C),其中,G’(25 °C)對G’(100°C )之比例係約1:1至約10:1。 20 11.如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該乙 烯/α-烯烴異種共聚物中之該α-烯烴係苯乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-曱基-1-戊烯、降冰片烯、 1-癸烯、1,5-己二烯,或其等之混合物。 12.如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該乙 127 1375683 烯/α -烯烴異種共聚物係以總組成物之約5重量%至約95 重量%之範圍存在。 13. 如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該聚 烯烴係烯烴同聚物、烯烴共聚物、烯烴三元共聚物,或 5 其等之混合物。 14. 如申請專利範圍第13項之聚合物摻合物,其中,該聚烯 烴係高熔融強度聚丙烯、高熔融強度高密度聚乙烯、乙 烯/丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙 烯/丙烯/二烯三元共聚物、苯乙烯-乙烯-共-(丁烯)-苯乙 10 烯嵌段共聚物,或其等之混合物。 15. 如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,進一步包含 至少一添加劑。 16. 如申請專利範圍第15項之聚合物摻合物,其中,該添加 劑係滑動劑、防黏劑、塑化劑、油、抗氧化劑、紫外線 15 安定劑、著色劑或顏料、填料、潤滑劑、抗霧劑、流動 助劑、偶合劑、交聯劑、成核劑、表面活性劑、溶劑、 阻燃劑、抗靜電劑,或其等之混合物。 17. —種可撓性模造物件,包含申請專利範圍第1或8項之聚 合物摻合物。 20 18.如申請專利範圍第17項之可撓性模造物件,其中,該可 撓性模造物件係選自玩具、握把、軟觸把手、保險桿磨 擦條、地板、汽車地板墊、車輪、腳輪、傢倶及器具之 腳、附屬物、密封件、塾片,諸如,靜態及動態之塾片, 汽車車門、保險桿帶材、烤架組件、搖椅板、軟管、襯 128 1375683 裡、辦公室補給品、密封件、襯材、隔膜、管件、蓋子、 栓塞、柱塞梢、遞送系統、廚房製品、鞋子、鞋子氣囊、 鞋底,及其等之組合物所組成之族群。 19. 如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該聚 5 烯烴係具有至少6 cN之熔融強度之聚丙烯。 20. 如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該聚 烯烴係具有至少10cN之熔融強度之聚丙烯。 21. 如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該苯 乙烯系嵌段共聚物係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 10 物0 22. 如申請專利範圍第1或8項之聚合物摻合物,其中,該苯 乙烯系嵌段共聚物係苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚 物。 129
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