KR20140005205A - 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름, 라미네이트 구조물 및 그의 제조방법 - Google Patents
열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름, 라미네이트 구조물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알콕시실란 그룹과 알콕시실란 그룹을 가교하는 촉매를 포함하는 폴리올레핀 코폴리머 필름에 관한 것으로, 여기에서 가교 촉매는 상대적으로 높은 녹는점을 가지므로 기본적으로 라미네이션 온도, 바람직하게 적어도 50 ℃ 이상에서만 가교를 개시하는 루이스 또는 브뢴스테드산 또는 염기 화합물이다. 또한, 본 발명은 (i) 표면층을 포함하여, 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 포함하거나, (ii) 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 함유하지 않고 가교 촉매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층과 부착 접촉하는 페이셜 표면을 가지거나, (iii) 층 (i)과 (ii)의 조합이 있는 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 라미네이트된 유리 구조물 및 이러한 필름을 사용하는 그의 제조방법에 관한 것이다. 라미네이트 구조물은 안전 유리와 광기전 모듈을 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 2010년 12월 21일자로 출원된 미국 가출원 제61/425,549호에 대하여 우선권을 청구하며, 그의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 라미네이트 구조물을 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름과 이러한 필름을 사용하는 이들의 제조방법에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 광기전 전지(photovoltaic cell), 유리 같은 표면층, 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름층을 포함하는 광기전 모듈에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름이 유리 또는 다른 층과 부착 접촉(adhering contact)되어 있는 라미네이트 구조물의 제조방법에 관한 것이며, 또다른 측면에서 본 발명은 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름이 실란-가교되고, 인접층, 예컨대 유리와 양호한 부착을 나타내는 라미네이트 구조물의 제조방법에 관한 것이다.
라미네이트 구조물, 예를 들어 안전 유리와 광기전("PV") 모듈은 대개 플라스틱 필름층을 사용하여 유리 및/또는 다른 층을 부착하고, PV 모듈의 경우에 봉지화 (encapsulation) 층으로서 내부 광기전 전지를 다른 층에 부착하여 PV 전지를 봉지하여 수분과 다른 종류의 물리적 손상으로부터 이를 보호하는 것으로 알려져 있다. 광학적 투명도(Optical clarity), 양호한 물리적 및 수분 저항 특성, 성형성 및 저렴한 비용이 이러한 필름에서 필요한 품질에 속한다. 열가소성 폴리올레핀 필름에 알콕시실란의 혼입은 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의, 특히 유리에 대한 개선된 부착특성과, 결과적으로 개선된 물리적 특성을 갖는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머를 제공하는 가교를 제공하는 것을 발견하였다. 그러나, 실란-가교된 열가소성 폴리올레핀은 높은 온도에서 매우 양호한 기계적 강도를 갖는 반면, 가교될 경우에는 가교되지 않은 것보다 훨씬 낮은 부착성을 나타낸다. 이는 필름의 표면상에서 알콕시실란 그룹을 가교하는 것이 유리 또는 다른 표면과 반응 및 부착할 수 있는 수를 감소시키고, 일반적으로 성형성을 저하시키는 것으로 생각된다.
WO 2010/009017은 (i) 유리층, 및 (ii) 제1 및 제2 알콕시실란 함유 폴리올레핀(열가소성 폴리올레핀) 층과 제1 및 제2 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 층 사이에 샌드위치되고(sandwiched) 각각의 층과 접촉하는 내부 가교 촉매층을 갖는 라미네이트 필름 구조를 포함하는 라미네이트 구조물을 기술하고 있다. 따라서, 가교 촉매가 열가소성 폴리올레핀 코폴리머에 인접한 층에 위치하여 유리에 인접한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 표면이 유리에 충분히 부착할 때까지 가교를 지연하도록 고안되었다. 그러나, 일부 방식에서, 기술된 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀은 분명히 표면에서 또는 표면 가까이에서 제한된 정도로 조기에 가교하여 유리 부착특성을 감소시키는 것이 확인되었다.
이러한 및 다른 이유로 이 산업분야에서는 알콕시실란을 함유하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머, 라미네이트 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름, 및 라미네이트된 유리/폴리올레핀 필름 라미네이트 구조물, 예컨대 PV 패널에서 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 유리 부착 및 가교의 향상된 조합을 얻기 위한 개선이 꾸준히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에 따라 몇 가지 대안적 구체예 또는 변형예가 제공된다. 하나의 구체예는 다음을 포함하는 라미네이션 필름이다: (a) 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 페이셜(facial) 표면층과 (b) 기본적으로 루이스 또는 브뢴스테드(Bronsted)산 또는 염기 화합물로 구성되고 필름 취급, 수송 및 저장의 전형적인 최대 주위온도를 초과하고 필름층의 라미네이션 온도보다 적어도 약 5 ℃ 미만의 녹는점을 갖는 알콕시실란 그룹을 가교하기 위한 촉매. 다른 구체예로, 이러한 필름에서 독립적으로 또는 조합하여:
(1) 가교 촉매가 적어도 50 ℃의 녹는점을 가지고;
(2) 효과적인 가교 촉매작용이 우선적으로 라미네이션 온도 조건에서 발생하고 더 낮은 온도에서 일어나지 않으며;
(3) 가교 촉매가 다음 중 하나 이상으로 표시되는 화학적 구조를 가지며:
(a) R-SO3H,
(b) R2SnIV(OZ)2,
(c) [R2SnIV(OZ)]2O,
(d) 
(e) R1R2R3R4TiIV, 또는
(f) R1R2R3R4ZrIV
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는 1가의 탄화수소 그룹이고, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는, 1가의 알콕시, 아릴옥시, 또는 카복실 그룹에서 선택되고, X와 Y는 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자수를 갖는, 2가의 알콕시, 아릴옥시, 또는 카복실 그룹에서 선택되고, Z는 Sn과 배위결합을 형성할 수 있는 작용그룹을 갖는 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는 유기그룹이다);
(4) 가교 촉매가 화학식 (b) 또는 (c)로 표시되거나/되고;
(5) 가교 촉매가 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산 및 디부틸틴 말리에이트로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
다른 구체예는 하나 이상의 상기한 특징을 갖는 필름과 다음을 포함한다:
(6) 라미네이션 전에 A. 필름이 알콕시실란 그룹을 포함하는 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 표면층을 포함하고; B. 가교 촉매와 관련하여 (i) 표면층을 포함하여, 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 포함하거나, (ii) 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 함유하지 않고 가교 촉매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층과 부착 접촉하는 페이셜 표면을 가지거나, (iii) 층 (i)과 (ii)의 조합이 있는, 적어도 2개의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층을 갖고;
(7) 가교 촉매를 함유하지 않고 각각 촉매 함유 층의 페이셜 표면과 부착 접촉하는 내부 페이셜 표면을 갖는 (ii)에 따른 2개 알콕시실란 함유 표면층을 포함하며;
(8) 여기에서 가교 촉매와 알콕시실란 그룹이 동일한 층에 있지 않고 부착 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 별도의 교대(alternating)층에 있고, 필름이 적어도 총 5개 층을 포함하며;
(9) 여기에서 알콕시실란 함유 층 내의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 코폴리머가 알콕시실란 화합물과 그래프트된 열가소성 폴리올레핀 코폴리머이고, 폴리올레핀 코폴리머는, 그래프팅 전에 밀도가 0.93 g/cm3 미만이고 용융지수가 75 g/10분 미만인 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이며;
(10) 또한, 밀도가 0.93 g/cm3 미만이고 용융지수가 75 g/10분 미만인 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인 촉매 함유 층(들)을 포함하거나/하고;
(11) 여기에서 필름이 약 0.001 내지 약 0.01 중량%의 가교 촉매를 포함하는 층을 포함한다.
이러한 필름들과 관련된 다른 대안적 구체예는 다음을 포함한다:
(12) (i) 적어도 하나의 탑(top)층과 (ii) 적어도 하나의 상기한 필름을 포함하는 라미네이트 구조물;
(13) 상기한 필름을 포함하는 PV 모듈, 안전 유리 또는 절연 유리 형태의 라미네이트 구조물; 및/또는
(14) A. 필름과 탑층을 탑층의 페이셜 표면으로 필름의 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 페이셜 표면과 페이셜 표면으로의 페이셜 접촉 내에 배치하고;
B. 라미네이팅하고 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층을 가교하고 필름과 탑층의 접촉된 페이셜 표면들 사이에 부착 접촉을 제공하는 라미네이션 온도에서 필름을 탑층에 부착하는 단계를 포함하는 상기한 종류들 중 하나의 라미네이트 구조를 제조하는 방법.
수치 범위는 1 단위(unit)씩 증감으로 하한값 및 상한값을 포함하는, 그의 모든 값을 포함하되, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 적어도 2 단위의 차가 존재한다. 일 예로서, 조성적, 물리적 또는 다른 특성이나 공정 파라미터(예를 들어, 분자량, 점도, 용융지수, 온도 등)가 100 내지 1,000인 경우에, 모든 개개 값, 예를 들어, 100, 101, 102, 등과, 서브 범위, 예를 들어, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등은 특별히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만인 값 또는 1을 초과하는 분수를 함유하는 범위(예를 들어, 1.1, 1.5 등)의 경우, 1 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 여겨진다. 10 미만의 한자리 숫자를 함유하는 범위(예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 1 단위는 통상 0.1인 것으로 여겨진다. 이들은 단지 특별히 의도하는 것의 한 예이며, 명시한 최저값과 최고값 사이에 숫자값의 모든 가능한 조합이 본 설명에서 특히 언급된 것으로 보아야 한다. 수치 범위는 다른 것들 중, 밀도, 용융지수, 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 중 알콕시실란 그룹의 양, 및 다양한 배합물에서 성분의 상대적인 양에 대해 본 설명 내에서 제공된다.
용어 "포함하는(comprising)" 및 그 파생어는 부가 성분, 단계 또는 방법이 특별히 기술된 것이든 아니든 간에, 그 존재를 배제하고자 하는 것이 아닌 포괄적 용어이다. 의문을 피하기 위해, "포함하는"이란 용어를 사용하여 청구된 공정 또는 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 폴리머성이든 다른 것이든 간에, 부가 단계, 장치, 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "으로 이루어진(consisting of)"은 구체적으로 기술하거나 제시하지 않은 성분, 단계 또는 방법을 배제한다. 또한, 중간적 용어 "으로 필수적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 연속되는 인용의 범위로부터 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치는 다른 성분, 단계 또는 방법을 배제한다. "또는"이란 용어는 달리 언급되지 않는 한, 특정 조합뿐만 아니라 개별적으로 제시된 구성을 의미한다.
"조성물(composition)" 및 유사 용어는 둘 이상의 물질의 혼합물을 의미한다. 조성물에는 예비-반응, 반응 및 후-반응 혼합물이 포함되며, 이들 중 후자는 반응 혼합물의 미반응 성분과, 존재한다면 예비-반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물뿐만 아니라, 반응 생성물 및 부산물을 포함할 것이다.
"블렌드(blend)", "폴리머 블렌드(polymer blend)" 및 유사 용어는 둘 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 투과전자 현미경, 광 산란, x-선 산란 및 당해 분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정되는 바와 같은, 하나 이상의 도메인 형태를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 라미네이트가 아니나, 한 층 이상의 라미네이트가 블렌드를 함유할 수 있다.
"폴리머" 또는 언급된 종류의 폴리머는 모든 모노머가 언급된 것과 같은 종류이거나 상이한 종류의 일부 모노머 단위를 포함하는지와 상관없이 모노머를 중합하여 제조된 폴리머성 물질 또는 수지를 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 폴리머는 대개 단지 한 종류의 모노머로부터 제조된 폴리머를 의미하는데 사용되는 용어 호모폴리머, 및 이하에 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머(interpolymer) 또는 코폴리머를 포함한다. 이는 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 폴리머", "프로필렌/α-올레핀 폴리머" 및 "실란 코폴리머"는 이하에 기술된 바와 같은 인터폴리머의 표시이다.
"인터폴리머(interpolymer)" 또는 "코폴리머(copolymer)"는 상호교환적으로 사용될 수 있으며 적어도 두 개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반적인 용어는 두 개 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 코폴리머, 예를 들어, 터폴리머(terpolymer), 테트라폴리머 등을 포함한다.
"촉매량" 및 유사 용어들은 둘 이상의 반응물들 사이의 반응 속도를 식별할 수 있는 정도까지 촉진하는데 충분한 촉매량을 의미한다.
"가교량" 및 유사 용어들은 가교조건 하에서 조성물 또는 블렌드 내에서 적어도 검출가능한 가교량을 제공하는데 충분한 가교제 또는 방사선 또는 수분 또는 다른 가교 화합물 또는 에너지의 양을 의미한다. 가교는 폴리머 종류에 따라 다양한 방법으로 검출될 수 있으며, 예를 들어 직접적인 가교 분석과, 용해도 감소 및/또는 비뉴턴성(non-Newtonian) 용융 형태 같은 가교반응을 표시하는 물리적 변화의 측정이다.
"층(layer)"은 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 스프레딩(spreading)되거나 커버링(covering)하거나, 그렇지 않으면 라미네이트 구조물 내에 위치된 단일 두께, 피복물(coating) 또는 스트레이텀(stratum)을 의미한다.
"다층(multi-layer)"은 적어도 2개 층을 의미한다.
"페이셜 표면(facial surface)", 및 유사 용어들은 필름의 외부 또는 외측과 면하고 있는 표면이거나 라미네이트 구조에서 서로 접하고 있는 층들의 반대 및 인접한 표면과 접촉하고 있는 층들의 2개 주 표면들을 의미한다. 페이셜 표면은 엣지 표면과 구별된다. 직사각형 층은 2개의 페이셜 표면 및 4개의 엣지 표면을 포함한다. 원형 층은 2개의 페이셜 표면 및 1개의 연속 엣지 표면을 포함한다.
"페이셜 접촉(facial contact)"(및 유사 용어)되어 있는 층이란 두 개의 상이한 인접층의 전체 페이셜 표면을 실질적으로 완전히 접촉하는 것을 의미한다.
"부착 접촉(adhering contact)"(및 유사 용어)되어 있는 층이란 1개 층이 하나 또는 2개 층의 접촉된 페이셜 표면에 대해 손상없이 나머지 층에 대해 제거될 수 없도록 상이한 두 개 층의 페이셜 표면이 서로에 접하여 결합 접촉(binding contact)된 것을 의미한다.
"광기전 전지(Photovoltaic cell)"("PV 전지")는 공지된 다양한 종류의 광기전 효과 물질 하나 이상을 함유한다. 예를 들어, 흔히 사용된 광기전 효과 물질은 결정성 실리콘, 다결정성 실리콘, 비결정성 실리콘, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS), 구리 인듐 셀레나이드(CIS), 카드뮴 텔루라이드, 갈륨 아제나이드, 염료감응 물질, 및 유기 태양전지물질을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. PV 전지는 입사광을 전류로 전환하는 적어도 하나의 광반응성 표면을 갖는다. 광기전 전지는 당업자들에게 잘알려져 있으며, 일반적으로 전지를 보호하고 이들의 다양한 사용환경, 전형적으로 실외 사용시 이들을 사용가능하게 하는 광기전 모듈에 포장된다. 여기서 사용된 PV 전지는 광기전 효과 물질 및 이들의 생산에 적용된 보호 코팅 표면물질을 포함한다.
"광기전 모듈(Photovoltaic module)"("PV 모듈")은 전지 유닛을 보호하고 이들의 다양한 사용환경, 전형적으로 실외 사용시 이들을 사용가능하게 하는 보호 용기 또는 포장에 하나 이상의 PV 전지를 함유한다. 봉지화 필름은 전형적으로 PV 전지의 한쪽 또는 양 표면상에 있으면서 이를 커버하는 모듈에 사용된다.
일반적으로, 광범위한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머(또한 주로 일반적으로 수지, 플라스틱 및/또는 플라스틱 수지라고 지칭됨)는 박막 또는 시트층으로 형성될 수 있고 바람직한 물리적 특성을 제공할 수 있는 한 라미네이트 필름 구조물의 층으로 사용될 수 있다. 본 발명의 선택적 또는 바람직한 구체예는 이하에서 추가로 논의된 바와 같이 하나 이상의 특정 종류의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 및/또는 특정 열가소성 폴리올레핀 코폴리머를 특정 층에서 사용할 수 있다.
본 발명의 실행시 유용한 폴리올레핀 코폴리머는 바람직하게 폴리올레핀 인터폴리머 또는 코폴리머, 더욱 바람직하게 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 인터폴리머는 일반적으로 인터폴리머의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 15, 바람직하게 적어도 약 20, 보다 더 바람직하게 적어도 약 25중량%(wt%)의, 규정된 밀도를 제공하는데 필요한 α-올레핀 함량을 가진다. 이들 인터폴리머는 전형적으로 α-올레핀 함량이 인터폴리머의 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 미만, 바람직하게 약 45중량% 미만, 더욱 바람직하게 약 40중량% 미만, 보다 더 바람직하게 약 35중량% 미만이다. α-올레핀 존재와 함량은 랜달(Randall)의 문헌(Rev . Macromol . Chem . Phys., C29 (2&2))에 기술된 방법을 사용하여 13C 핵자기 공명(NMR) 분광학으로 측정한다. 일반적으로, 인터폴리머의 α-올레핀 함량이 높을수록 밀도는 더 낮아지고 상기 인터폴리머는 더욱 비결정성이 된다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 사이클릭 구조를 함유하여, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 상기 용어의 고전적인 의미에서 α-올레핀이 아님에도 불구하고, 본 발명의 목적을 위해, 특정 사이클릭 올레핀(예를 들어, 노르보넨) 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 상기 기술한 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 이의 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위해 α-올레핀이다. 그러나, 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 개별 아이오노머 및, 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 그리고 기타 유사한 극성 또는 편광성 불포화 코모노머는 본 발명의 목적을 위해 α-올레핀이 아니다. 폴리올레핀 코폴리머의 예시로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 및 에틸렌/스티렌 등이 포함된다. 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트 등 및, 유사하게 극성 또는 편광성 불포화 코모노머를 갖는 코폴리머는 본 발명의 범위를 위한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 또는 인터폴리머가 아니다. 본 발명의 범위를 위한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 또는 인터폴리머일 수 있는 터폴리머의 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.
일반적으로, 상대적으로 저밀도 열가소성 폴리올레핀 코폴리머가 본 발명의 실시에 유용하다. 일반적으로, 이것은 그래프트되거나 작용화되어 알콕시실란을 함유하거나, 알콕시시실란 함유 코폴리머의 경우에 폴리머화되어 공중합된 알콕시실란을 함유하는 "베이스" 폴리머이다. 전형적으로 이것은 약 0.930 g/㎤ 미만, 바람직하게 약 0.920 g/㎤ 미만, 바람직하게 약 0.910 g/㎤ 미만, 바람직하게 약 0.905 g/㎤ 미만, 더욱 바람직하게 약 0.890 g/㎤ 미만, 더욱 바람직하게 약 0.880g/㎤ 미만, 더욱 바람직하게 약 0.875g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 대부분의 경우에, 폴리올레핀 코폴리머의 밀도에 대한 엄격한 하한은 없으나, 수지의 생산, 펠릿화, 취급 및/또는 가공의 전형적인 상업적 공정을 위해 폴리올레핀 코폴리머는 전형적으로 약 0.850 g/㎤ 초과, 바람직하게 0.855 g/㎤ 초과, 보다 바람직하게 0.860 g/㎤ 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 방법에 의해 측정한다. 상대적 저밀도 폴리올레핀 코폴리머는 일반적으로 반-결정성, 가요성이며, 수증기투과에 대한 저항성 및 양호한 광학적 특성(예를 들어, 가시광선 및 UV-광의 높은 투광도 및 낮은 헤이즈(haze))을 가지는 것으로 특성화된다.
일반적으로, 본 발명의 실시에서 유용한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머는 바람직하게 약 125 ℃ 이하의 녹는점을 나타낸다. 이것은 일반적으로 공지된 상업적으로 입수할 수 있는 유리 라미네이션 방법 및 장비를 사용하는 라미네이션이 가능하다. 하기한 본 발명의 실시에서 유용한 특정 종류의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 경우에 바람직한 녹는점 범위일 수 있다. 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 녹는점은 당업자들에게 알려진 바와 같이 시차주사열량측정법("DSC")에 의해 측정될 수 있으며, 이것은 또한 이하에 언급된 바와 같이 유리전이온도("Tg")를 측정하기 위해 사용될 수도 있다.
바람직한 이 코폴리머들의 다른 특징은 임의로 다음 특성 하나 이상을 포함한다:
- (ASTM D-790으로 측정된) 약 150 메가파스칼 (MPa) 미만의 2% 시컨트 모듈러스, 및
- DSC로 측정된 약 -35 ℃ 미만의 유리전이온도(Tg)
본 발명의 실행시 유용한 폴리올레핀 코폴리머는 전형적으로 약 0.10 g/10분 이상, 바람직하게 약 1 g/10분 이상, 및 약 75 g/10분 이하, 바람직하게 약 10 g/10분 이하의 용융지수를 갖는다. 용융지수는 ASTM D-1238(190 ℃/2.16㎏)의 방법에 의해 측정한다.
알콕시실란 결합 이전 또는 이를 제외한 본 발명에서 유용한 폴리올레핀 코폴리머의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)(예를 들어, FLEXOMER® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌)(The Dow Chemical Company 제조), 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머(예를 들어, TAFMER®; Mitsui Petrochemicals Company Limited 제조, 및 EXACT®; Exxon Chemical Company 제조), 균질하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, AFFINITY® 및 ENGAGE® 폴리에틸렌; The Dow Chemical Company로부터 입수 가능), 및 올레핀 블록 코폴리머(OBC), 예컨대 USP 7,355,089에 기술된 것(예를 들어, INFUSE®; The Dow Chemical Company로부터 입수 가능)를 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 코폴리머 종류는 올레핀 블록형 코폴리머(OBC)와 균질하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌 코폴리머(SLEP)이다.
균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 코폴리머(SLEP)와 관련하여, 이것들은 "랜덤 폴리올레핀 코폴리머"의 예이고, PV 봉지화 필름에서 이러한 종류의 폴리머와 그의 용도에 대한 설명은 2008/036708에서 논의되었으며, 여기에서 참조로 포함된 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 상세히 기술되었다. 공지된 바와 같이, SLEP형의 폴리올레핀 코폴리머는 바람직하게 메탈로센 (metallocene) 촉매 또는 속박 구조(constrained geometry) 촉매 같은 단일부위 촉매로 제조된다. 이러한 폴리올레핀 코폴리머는 전형적으로 약 95 ℃ 미만, 바람직하게 약 90 ℃ 미만, 더욱 바람직하게 약 85 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게 약 80 ℃ 미만, 보다 더 바람직하게 약 75 ℃ 미만의 녹는점을 갖는다.
"블록형 폴리올레핀 코폴리머"의 예이며 전형적으로 사슬 셔틀링(shuttling) 형 촉매로 제조된 올레핀 블록 코폴리머(OBC) 형태의 폴리올레핀 코폴리머도 또한 바람직하다. 이러한 폴리머 형태의 PV 봉지화 필름에서 이들의 용도에 대한 설명은 여기에 참조로 포함된 2008/036707에서 언급되었다. 블록형 폴리올레핀 코폴리머는 전형적으로 약 125 ℃ 미만, 바람직하게 약 95 ℃ 내지 약 125 ℃의 녹는점을 갖는다.
다중-부위 촉매[예: 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 필립스(Phillips) 촉매]에 의해 제조된 다른 형태의 폴리올레핀 코폴리머의 경우, 녹는점은 전형적으로 약 115 내지 약 135 ℃이다. 녹는점은, 예를 들어 USP 5,783,638에 기술된 바와 같이 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정한다. 더 낮은 녹는점을 갖는 폴리올레핀 코폴리머는 종종 본 발명의 모듈의 제조시 유용한 바람직한 가요성(flexibility) 및 열가소성 특성을 나타낸다. USP 5,798,420에 기술되고 A 블록과 B 블록을 갖는 에틸렌계 블록형 폴리머가 또한 적합하고, 디엔이 A 블록에 존재하는 경우 노듈러(nodular) 폴리머가 둘 이상의 블록 코폴리머 결합에 의해 형성된다.
상기 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 수지의 블렌드가 또한 본 발명에서 사용될 수 있으며, 특히 열가소성 폴리올레핀 코폴리머는 폴리머가 (i) 서로 혼화성이고, (ii) 다른 폴리머가 존재하는 경우 폴리올레핀 코폴리머의 바람직한 특성(예를 들어, 광학 및 낮은 모듈러스)에 거의 영향을 주지 않고, (iii) 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머가 블렌드의 적어도 약 70, 바람직하게 적어도 약 75, 더욱 바람직하게 적어도 약 80중량%를 구성하는 정도로, 하나 이상의 다른 폴리머와 블렌드되거나 희석될 수 있다. 바람직하게, 블렌드 자체는 또한 상기한 밀도, 용융지수, 및 녹는점 특성을 갖는다.
본 발명의 필름에 사용된 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머는 물론 그래프트되거나 그렇지 않으면 열가소성 폴리올레핀 코폴리머에 결합된 알콕시실란 그룹을 필요로 한다. 알콕시실란 그룹은 일반적으로 상기한 바와 같은 열가소성 폴리올레핀 수지에 공지된 모노머 반응물을 사용하여 폴리머화 공정, 공지된 그래프팅 방법 또는 다른 작용화 방법으로 결합될 수 있다. 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 부착(특히 유리 부착)을 효과적으로 개선하고 거기에 그래프트/결합된 후 가교될 수 있는 알콕시실란 그룹 함유 화합물 또는 모노머를 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다.
그래프트할 수 있는 알콕시실란 화합물을 적합한 폴리올레핀 코폴리머에 그래프팅하는 것이 폴리올레핀 코폴리머 특성과 알콕시실란 함량의 바람직한 조합을 얻는데 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 알콕시실란 그래프팅과 가교 공정에 적합한 알콕시실란은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌 그룹과 가수분해 그룹을 가지는 알콕시실란을 포함하며, 특히 미국 특허 5,824,718에 기재된 형태의 알콕시실란이다. 여기에서 사용된: 그래프트되거나 그래프트할 수 있는 화합물에서 "알콕시실란"이란 용어는 다음 화학식으로 표시되는 결합된 알콕시실란 그룹을 지칭하며:
-CH2-CHR1-(R2)m-Si(R3)3-n(OR4)n I
"그래프트할 수 있는 알콕시실란 화합물"이란 용어는 그래프팅 전 "알콕시실란" 화합물을 지칭하는 것으로 다음 화학식으로 기술될 수 있는 알콕시실란 화합물을 지칭한다:
CH2=CR1-(R2)m-Si(R3)3-n(OR4)n II
여기에서, 화학식 I 또는 II의 경우에서:
R1은 H 또는 CH3이고;
R2는 알킬, 아릴, 또는 1 내지 20의 탄소원자수를 함유하는 하이드로카빌이고, 또한 다른 작용그룹, 예컨대 특히 에스테르, 아미드 및 에테르를 포함할 수 있고;
m은 0 또는 1이고;
R3는 알킬, 아릴, 또는 1 내지 20의 탄소원자수를 함유하는 하이드로카빌이고;
R4는 알킬 또는 1 내지 6의 탄소원자수를 함유하는 카복시알킬(바람직하게 메틸 또는 에틸)이며;
n은 1, 2, 또는 3 (바람직하게 3)이다.
그래프팅에 적합한 알콕시실란 화합물은 불포화 알콕시실란을 포함하며, 여기에서 상기 화학식의 에틸렌계 불포화 하이드로카빌 그룹은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐, 또는 (메트)아크릴옥시알킬(아크릴옥시알킬 및/또는 메타크릴옥시알킬이라 칭함) 그룹일 수 있고, 화학식에서 OR4로 표시된 가수분해가능한 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 포밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시 및 알킬- 또는 아릴아미노 그룹이며 화학식에서 R3로 표시된 포화 하이드로카빌 그룹은, 존재하는 경우 메틸 또는 에틸일 수 있다. 이러한 알콕시실란과 그의 제조방법은 USP 5,266,627에 상세히 기술되어 있다. 바람직한 알콕시실란 화합물은 비닐트리메톡시실란(VTMOS), 비닐트리에톡시실란 (VTEOS), 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-아크릴로일프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 및 3-메타크릴로일프로필트리에톡시실란 및 이러한 실란의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시를 위한 코폴리머와 필름에 필요한 알콕시실란의 양은 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 성질, 알콕시실란, 가공조건, 그래프팅 효율, 최종 부품에서 필요한 부착의 양과 종류 및 유사한 인자에 따라 달라질 수 있다. 충분한 양의 알콕시실란 그룹을 결합하는 것에서 원하는 결과는 가교 전에 충분한 부착을 제공하는 것이고, 가교 후에는 필요한 코폴리머 물리적 특성을 제공하는 것이다. 유리 부착이 필요한 경우, 그래프트된 실란 농도는 유리층과 접촉하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름 표면에서 주어진 부품의 유리에 대해 적절하게 부착할 만큼 충분하여야 한다. 예를 들어, 광기전 전지 라미네이트 구조물 같은 일부 부품들은 180˚ 박리시험으로 측정된 밀리미터 당 적어도 약 5 Newton ("N/mm")의 유리에 대한 부착강도를 필요로 할 수 있다. 180도 박리시험은 일반적으로 당업자들에게 공지되어 있다. 다른 부품 또는 구조물은 더 낮은 부착강도와 그에 따른 낮은 실란 농도를 필요로 할 수 있다.
가교 후의 바람직한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름의 물리적 특성에 있어서, 전형적으로 열가소성 폴리올레핀 수지 내에서 ASTM D-2765로 측정된 적어도 30, 바람직하게 적어도 40, 바람직하게 적어도 50, 더욱 바람직하게 적어도 60, 보다 더 바람직하게 적어도 70 퍼센트의 겔 함량을 얻는 것이 필요하다. 전형적으로 겔 함량은 90 퍼센트를 초과하지 않는다.
부착 및 가교를 목표로 하여 그래프트 폴리머 내의 알콕시실란은 바람직하게 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 약 0.5 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 약 0.75 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 약 1 중량%, 가장 바람직하게 적어도 약 1.2 중량%이다. 편리성과 경제성에 대한 고려는 일반적으로 본 발명의 실시에 사용된 최대 량의 그래프트 알콕시실란에 대한 2개의 주요 제한이다. 전형적으로, 알콕시실란 또는 알콕시실란의 조합물은 그래프트된 폴리머 내의 알콕시실란 농도가 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게 약 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게 약 2 중량% 이하가 될 정도의 양으로 첨가된다. 그래프트된 폴리머 중 알콕시실란의 농도는 먼저 미반응 알콕시실란을 폴리머에서 제거한 다음 수지를 실리콘의 뉴트론 (neutron) 활성화 분석을 수행하여 측정할 수 있다. 실리콘 중량%의 결과를 그래프트된 알콕시실란 중량%로 변환할 수 있다.
상기한 바와 같이 열가소성 폴리올레핀 폴리머에 대한 알콕시실란의 그래프팅은 공지된 다양하고 적합한 방법, 예컨대 반응성 압출 또는 다른 통상적 방법으로 수행할 수 있다. 그래프팅 반응에서 사용하기 위해 필요한 그래프트할 수 있는 알콕시실란 화합물의 양은 확실히 그래프팅 반응의 효율과 그래프팅 반응으로 제공될 바람직한 농도의 그래프트 알콕시실란에 따라 달라진다. 사용될 필요량은 간단한 실험과 그래프팅 반응의 효율이 전형적으로 약 60%라는 사실에 의해 계산 및 최적화될 수 있다. 따라서, 그래프트 알콕시실란의 바람직한 농도를 얻는데 일반적으로 약 40%의 초과 혼입이 필요하다.
그래프트 개시와 프로모션 기술 또한 일반적으로 공지되어 있으며, 퍼옥사이드 및 아조화합물 같은 공지의 자유 라디칼 그래프트 개시제, 또는 이온화 방사선 등에 의한 것을 포함한다. 유기 자유 라디칼 그래프트 개시제가 바람직하며, 예컨대 퍼옥사이드 그래프트 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥테이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트릴이다. 알콕시실란 그룹을 열가소성 폴리올레핀 폴리머에 그래프트하기 위해 통상적 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 한 가지 방법은 반응기 압출기, 예컨대 Buss 반죽기의 최초 단계에서 두 가지를 그래프트 개시제와 블렌딩하는 것이다. 그래프팅 조건은 다양할 수 있지만, 용융 온도는 잔류시간과 개시제의 반감기에 따라 전형적으로 160 내지 260 ℃, 바람직하게 190 내지 230 ℃이다.
알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 층을 둘 이상 포함하는 필름의 구체예에서, 각 층에서 알콕시실란의 양은 같거나 다를 수 있고 각 층은 같거나 다른 알콕시실란을 함유할 수 있으며, 예를 들어 하나의 층에서 열가소성 폴리올레핀이 비닐트리메톡시실란과 그래프트하고 다른 층에서 같거나 다른 열가소성 폴리올레핀이 비닐트리에톡시실란과 그래프트하거나, 하나의 층에서 열가소성 폴리올레핀이 비닐트리메톡시실란과 그래프트하고 다른 층이 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란)코폴리머를 함유한다. 일 구체예에서, 한 개 층에서 알콕시실란의 양은 다른 층, 또는 적어도 하나의 다른 층의 알콕시실란의 적어도 2배, 3배 또는 4배일 수 있다.
알콕시실란
그룹을
가교하는
촉매
상기한 바와 같이, 본 발명의 다양한 필름 라미네이트 구조물과 라미네이팅 방법 구체예는 이하에서 언급된 바람직한 특정 조건 하에서 알콕시실란 가교를 촉매 또는 가속("경화(curing)"라고도 칭함)하는 특정 가교 촉매를 사용한다. 이것은 여기에서 때때로 "촉매"라고도 지칭되며 공지되어 있다. 가교 촉매는 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 염기 화합물이며, 이 종류의 화합물은 가교를 촉매하는 것으로 알려져 있다. 수많은 이러한 물질들이 당업자들에게 알려져 있으며, 비제한적인 예로 방향족 설폰산, 유기 주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 지르코늄 화합물이 있다. 그러나, 전형적으로 사용된 공지된 촉매와는 달리, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 실온에서 고체여야 하고 코폴리머 취급, 수송 및 저장에 있어서 전형적인 최대 주위 온도를 초과하는 특정 범위의 녹는점 온도를 가져야 한다. 본 발명에 따라 제조된 열가소성 폴리올레핀 코폴리머와 필름의 취급, 수송 및 저장을 위한 최대 주위 온도는 전형적으로 약 45 ℃ 이하, 때때로 약 50 ℃ 이하, 종종 약 55 ℃ 이하이며, 일부 상황에서는 약 60 ℃ 정도일 수 있고, 이러한 온도는 당연히 지리적 위치와 계절에 따라 달라진다. 그러므로, 상응하여 본 발명에 따라 사용된 가교 촉매의 녹는점 온도는 전형적으로 약 50 ℃ 이상, 바람직하게 약 55 ℃ 이상, 바람직하게 70 ℃ 이상, 가장 바람직하게 최대 코폴리머와 필름 안정성을 보장하기 위해 약 80 ℃ 이상이다.
가교 촉매의 녹는점 상한값은 라미네이션 온도에서 또는 그 가까이에서 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 내에서 확산할 만큼 충분히 용융될 수 있고 이동할 수 있는 촉매의 필요에 의해 정해진다. 따라서, 가교 촉매는 바람직하게 촉매와 알콕시실란을 포함하는 필름이 유리 및 다른 임의의 층과 라미네이트되어 라미네이트 구조물을 제공하는 정도의 온도 이하인 녹는점 온도를 가진다(즉, 용융되어 액체 형태로 존재). 열가소성 폴리올레핀 코폴리머는 전형적으로 열가소성 폴리올레핀의 녹는점 이상, 바람직하게 코폴리머의 녹는점보다 약 20 ℃ 이상의 온도로 가열하여 라미네이트된다. 그러므로, 코폴리머 녹는점과 관련하여 본 발명에 따라 사용하기 위한 가교 촉매는 코폴리머의 라미네이팅 온도 이하의 녹는점을 가져야 하며, 라미네이팅 온도는 전형적으로 코폴리머 녹는점의 약 20 ℃ 이상이다. 매우 일반적인 측면에서, 일부 전형적 유리와 상업적 라미네이션 장비상의 열가소성 필름층의 라미네이션에 있어서, 층의 특정 조합에 요구될 수 있는 조정에 따라, 하부 말단에서, 라미네이션 온도는 적어도 약 130 ℃, 바람직하게 적어도 약 140 ℃이어야 하고, 상부 말단에서, 약 170 ℃ 미만, 바람직하게 약 160 ℃ 미만이어야 한다. 바람직하게, 효과적인 가교 촉매작용만이 라미네이션 온도 조건에서 발생하며, 더 낮은 온도에서는 발생하지 않는다.
여기서 사용된 "녹는점 온도"는 ASTM D7426-08로 촉매 화합물과 열가소성 폴리올레핀 코폴리머에 대해 측정된다.
복합적으로, 적합한 가교 촉매는 특정화된 범위 내에서 녹는점 온도를 갖고 다음 화학식 중 하나 이상으로 표시되는 화학구조를 갖는 화합물을 포함한다:
(a) R-SO3H,
(b) R2SnIV(OZ)2,
(c)[R2SnIV(OZ)]2O,
(d) 
(e) R1R2R3R4TiIV, 또는
(f) R1R2R3R4ZrIV
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는 1가의 탄화수소 그룹이고, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는, 1가의 알콕시, 아릴옥시, 또는 카복실 그룹에서 선택되고, X와 Y는 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자수를 갖는, 2가의 알콕시, 아릴옥시, 또는 카복실 그룹에서 선택되고, Z는 Sn과 배위결합을 형성할 수 있는 작용그룹을 갖는 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는 유기그룹이다. 상기한 화학식 (b) 또는 (c)로 표시되는 가교 촉매를 사용하는 것이 바람직한 것을 발견하였다. 특히, 적합한 가교 촉매는 다음으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다: 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산 및 디부틸틴 말리에이트
다음은 본 발명에 따른 용도에 적합한 촉매의 예, 또는 첫 번째 경우에 이하의 실험에서 사용된 액체 비교 촉매이다.
디부틸틴 디라우레이트;
이 화합물들의 등재된 녹는점은 22 - 24 ℃이고 Aldrich로부터 입수할 수 있다. 본 원의 목적에 있어서, 이것은 비교예 액체 촉매이다.
1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산
이 화합물은 Aldrich로부터 상업적으로 입수할 수 있고 등재된 녹는점은 56-58 ℃이다.
디부틸틴 말리에이트
이 화합물은 상업적으로 입수할 수 있으며 Aldrich로부터 구매할 수 있다. Aldrich의 이 화합물에 대한 물질 안전성 데이터 시트에 따르면 그의 녹는점은 135-140 ℃이다.
본 발명의 실행에서 사용된 가교 촉매는 알콕시실란 가교 반응을 촉매하고 필름 생성물과 라미네이트 구조에서 인장강도, 전단강도 및 크리프(creep) 저항성의 바람직한 수준을 제공하는데 충분한 농도로 열가소성 폴리올레핀 코폴리머에서 사용된다. 적합한 농도는 예를 들어 다음과 같은 수많은 인자들에 따라 다르다:
- 화합물이 알콕시실란 함유 코폴리머 내에서 또는, 적층필름의 경우에 인접층에서 분산되는지(인접층에서 사용은 일반적으로 어느 정도 고농도를 필요로 한다);
- 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 충분한 물리적 특성에 필요한 가교 정도;
- 실질적으로 완전한 가교에 필요한 시간(코폴리머를 라미네이션 단계 후 보다 신속하게 실질적으로 가교시키기 위해 고농도가 필요하다).
따라서, 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 내 또는 바람직하게 인접하여 사용될 때, 적어도 약 0.0005 중량% (50 ppm), 바람직하게 적어도 약 0.0007 중량%, 바람직하게 적어도 약 0.001 중량%의 농도를 사용하는 것이 적합한 것을 확인하였고; 상기 중량%는 가교 촉매가 분산된 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 중량에 기초하여 결정되었다.
알콕시실란 가교 촉매의 최대 농도는 일반적으로 비용과 바람직하지 않은 과도한 가교율(조기 가교)의 방지 및, 코폴리머와 필름의 원하는 광학적 및 가공 특성에 달리 영향을 미치는 가교 농도(겔)에 기초하여 결정된다. 따라서, 가교 촉매는 일반적으로 본 발명에 따른 열가소성 코폴리머와 필름에 약 1 중량% (10,000 ppm) 미만, 바람직하게 약 0.5 중량% 미만, 바람직하게 약 0.25 중량% 미만, 더욱 바람직하게 약 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게 약 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게 약 0.01 중량% 미만의 농도로 사용된다. 상기한 가교 촉매 화합물을 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 농도로 사용하는 것이 일반적으로 허용가능한 것을 확인하였다.
가교 촉매는 명백하게 코폴리머 내에서 이것을 분산하고 라미네이트 구조물을 제조하는데 사용될 필름 구조물을 구성하기 위해 사용된 조건 및 라미네이트 단계에서 이들을 사용하기 전에 필름의 후속적인 취급 수송 및 저장 하에서 용융 및 분해에 충분히 견뎌야 한다. 이후에, 고온에서의 라미네이션 중과 후에 촉매가 용융되고 접촉하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머를 통해 충분히 확산되어 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 내에서 알콕시실란 그룹의 가교를 개시한다. 바람직하게, 필름은 라미네이션 전에 (부착에 유해한 정도까지)대량으로 가교하지 않고, 바람직하게 효과적인 가교 촉매작용은 주로 인접층에 부착시 또는 후에 그리고 (더 낮은 온도가 아니라)유리 라미네이션 온도 조건에서 발생한다. 바람직하게, 촉매는 라미네이트 제조시 필름 부착 또는 라미네이트 구조, 예를 들어 광기전 전지의 성능을 구조물의 유효수명 동안 방해하거나 심각하게 악화하지 않는다. 이 방법으로, 본 발명에 따라 촉매가 유리 같은 다른 층에 대한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 부착을 방해하거나 악화하지 않는다.
알콕시실란 그룹과 특정한 가교 촉매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름은 일반적으로 공지된 방법과 기술에 따라 상업적으로 입수할 수 있고 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 전체에 균일하게 분포된 가교 촉매를 갖는 바람직한 생성물의 제조에 적합한 장비와 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 특정 촉매는 알콕시실란 그룹을 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름층에 분포할 수 있다. 촉매의 비교적 높은 녹는점이 필름이 충분히 부착한 후까지 가교를 지연한다.
선택적으로, 적층되거나 라미네이트 구조 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름 (및 가교가 바람직하게 유리 또는 다른 층에 대한 그의 라미네이션 동안 적어도 하나의 필름 표면에서 기피되는)경우에 촉매는 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층에 인접한 하나 이상의 별도 층에 위치한다. 이 경우, 촉매를 함유하는 층은 알콕시실란을 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 유리 또는 다른 유사한 층에 대한 부착에 사용되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 라미네이션 필름의 특정 구체예에서, 유리 접촉 페이셜 표면층은 알콕시실란 그룹을 포함하고 기본적으로 가교 촉매를 포함하지 않는 반면, 특정 가교 촉매가 알콕시실란 함유 층과 바로 인접하고 부착 페이셜 접촉하는 (알콕시실란 그룹이 있거나 없는)별도 층에 존재한다. 구체예의 바람직한 변형에서, 바람직하게 동일한 열가소성 폴리올레핀 코폴리머는 별도 촉매 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층과 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층에 사용된다. 바람직하게, 알콕시실란 함유 층과 다른 촉매 함유 층은 알콕시실란 그룹을 함유하지 않는다.
별도의 촉매- 및 알콕시실란 함유 층을 갖는 적층된 필름은 공지의 공압출 또는 필름 라미네이션 기술에 의해, 바람직하게 촉매를 압출기 내의 폴리머 용융물에 첨가하고 공급 스트림(stream)을 상기 층에 제공하여 제조할 수 있다. 촉매 함유 층이 알콕시실란을 함유하지 않는다면(그리하여 가교하지 않으면), 그 필름층은 충분히 얇게, 예를 들어 0.05 내지 2, 바람직하게 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게 0.15 내지 0.3, 밀리미터(mm)로 제조되어 고온에서 필름 또는 라미네이트 구조물의 기계적 강도에 유해한 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 필름은 알콕시실란 그룹을 포함하는 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 표면층 같은 적어도 2개의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층을 갖는다. 다음으로, 가교 촉매와 관련하여 다음과 같은 몇 가지 선택이 있다:
(i) 표면층을 포함하여, 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 포함하거나;
(ii) 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 함유하지 않지만 가교 촉매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층과 부착 접촉하는 페이셜 표면을 가지거나;
(iii) 층 (i)과 (ii)의 조합
이 구체예의 일 변형에서, 필름은 가교 촉매를 함유하지 않는 상기 (ii)에 따른 2개 알콕시실란 함유 표면층, 가교 촉매를 포함하는 적어도 하나의 내부층을 포함하고 각 표면층은 촉매 함유층의 페이셜 표면과 부착 접촉하는 내부 페이셜 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 적층 또는 라미네이트 필름은 유리하게 다중층을 제공하며 상당수의 층을 함유하고 "마이크로층(microlayer)" 구조로도 지칭되는 당분야에서 알려진 구조물까지 거의 임의의 층 수를 제공하는 공지된 기술을 적용할 수 있다. 다층 필름(마이크로층 필름 포함)에 적용될 수 있는 수많은 공지 기술이 있으며, 예를 들어 USP 5,094,788; USP 5,094,793; WO/2010/096608; WO 2008/008875; USP 3,565,985; USP 3,557,265; USP 3,884,606; USP 4,842,791 및 USP 6,685,872를 들 수 있고, 이 문헌들은 참고로 여기에 포함되었다. 필름 제조 분야의 당업자들에게 자명한 바와 같이, 이러한 기술과 다른 기술을 가교 촉매와 알콕시실란 그룹이 부착 접촉하고 있는 페이셜 표면을 갖는 별도의 임의로 교대하는 층에 있는 구조물을 제공하는데 사용할 수 있다. 적어도 약 3개 층, 적어도 약 5개 층, 적어도 약 10개 층, 적어도 약 25개 층 및 적어도 약 30개 층을 포함하는 필름과 같은 넓은 범위의 필름이 포함된다. 또한, 층의 수는 스트림(stream)에서 기본적으로 제한이 없으나, 스트림은 약 10,000개 층, 1,000개 층 이하, 500개 층 이하, 약 200개 층 이하, 및 약 100개 층 이하까지 함유하여 최적화될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 폴리머 물질은 알콕시실란 가교 촉매 이외에 또는 그와 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 다른 첨가제는 UV 흡수제, UV 안정화제 및 3가 인 화합물 같은 공정 안정화제를 포함한다. UV 흡수제의 선택은, 필요하다면 흡수가 광기전 성능을 크게 감소시키지 않아야 하는 PV 모듈 같은 의도된 적용으로 조절되어야 한다. UV 흡수제는, 예를 들어 Cyasorb UV-531 같은 벤조페논 유도체, Cyasorb UV-5411 같은 벤조트리아졸, 및 Cyasorb UV-1164 같은 트리아진을 포함할 수 있다. UV-안정화제는 Cyasorb UV2908 같은 입체장애 페놀과 Cyasorb UV 3529, Hostavin N30, Univil 4050, Univin 5050, Chimassorb UV 119, Chimassorb 944 LD, Tinuvin 622 LD 등과 같은 입체장애 아민을 포함한다. 인을 함유하는 안정화제 화합물은 포스포나이트(phosphonites; PEPQ) 및 포스파이트(Weston 399, TNPP, P-168 및 Doverphos 9228)을 포함한다. UV-안정화제의 양은 전형적으로 약 0.1 내지 0.8%이고, 바람직하게 약 0.2 내지 0.5%이다. 공정 안정화제의 양은 전형적으로 약 0.02 내지 0.5%이고, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.15%이다.
또 다른 첨가제는, 이에 제한되는 것은 아니나 항산화제(예를 들어, 입체장애 페놀류, 예컨대 Irganox® 1010; 제조원: Ciba Geigy Corp.), 클링(cling) 첨가제(예를 들어, 폴리이소부틸렌), 차단 방지제(anti-block), 미끄럼방지제(anti-slip), (투명성이 적용시 중요하다면 투명한)안료 및 충전제를 포함한다. 공정시, 첨가제(예; 칼슘 스테아레이트, 물 등)가 사용될 수도 있다. 이들 및 다른 잠재적인 첨가제는 당분야에 통상 공지된 바와 같은 방법 및 양으로 사용된다.
유리
본 발명의 임의 구체예에서 사용되는 경우, "유리"는 비제한적으로 소다-석회 유리, 보로실리케이트 유리, 슈거 글래스, 이신글래스(isinglass)(머스코비 글래스(Muscovy-glass)) 또는 알루미늄 옥시나이트라이드를 포함한, 창문, 다양한 병 또는 안경류에 사용되는 것과 같은, 경질의 부서지기 쉬운 투명한 고체를 의미한다. 기술적 의미에서, 유리는 결정화 없이 강성 조건으로 냉각시킨 융합물의 무기 생성물이다. 많은 유리는 이들의 주성분으로서 실리카 및 유리 형성물질(glass former)을 함유한다.
순수한 이산화규소(SiO2) 유리(석영 또는, 그의 다결정성 형태로, 모래와 동일한 화학적 화합물)는 UV광을 흡수하지 않으며, 이 영역에서 투명성을 필요로 하는 부품에 사용된다. 석영의 크고 자연적인 단결정은 순수한 이산화규소이며, 파쇄시 고품질의 특수 유리에 사용된다. 거의 100% 순수한 형태의 석영인 합성 비결정성 실리카는 가장 값이 비싼 특수 유리를 위한 원료이다.
라미네이트 구조물의 유리층은 전형적으로 제한 없이, 창문 유리, 판유리, 실리케이트 유리, 시트 유리, 플로트 글래스(float glass), 착색 유리, 예를 들어 태양 가열을 조절하는 성분을 포함할 수 있는 특수 유리, 스퍼터링 금속(예를 들어, 은)으로 코팅된 유리, 산화주석안티몬 및/또는 산화주석인듐으로 코팅된 유리, E-글래스, SOLEX™ 글래스(PPG Industries(Pittsburgh, PA)로부터 입수 가능) 및 TOROGLASS™ 중의 하나이다.
유리에 대해 선택적으로 또는 유리 이외에, 다른 공지된 물질을 본 발명에 따른 라미네이션 필름이 사용된 하나 이상의 층에 사용될 수 있다. 이러한 층들은, 때때로 "커버", "보호", "탑(top)" 및/또는 "백(back)" 층과 같은 다양한 구조 형태로 지칭되며, 하나 이상의 공지된 강성 또는 가요성(flexible) 시트 물질일 수 있고, 이것은, 예를 들어 폴리카보네이트 같은 물질, 아크릴릭 폴리머, 폴리아크릴레이트, 사이클릭 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 노르보넨, 메탈로센-촉매화 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로폴리머, 예컨대 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF (폴리비닐 플루오라이드), FEP(플루오로에틸렌-프로필렌), ECTFE(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), 및 다양한 다른 종류의 플라스틱, 폴리머성 또는 금속 물질, 예컨대 2 이상의 이러한 물질들의 라미네이트, 혼합물 또는 합금을 포함한다. 특정 층의 위치와 광 투과성 및/또는 다른 특정한 물리적 특성에 대한 필요는 특정 물질 선택을 결정할 수 있다.
라미네이트 구조물
본 발명에 따른 라미네이트 구조물은 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름과 적어도 하나의 추가 층, 예컨대 유리 또는 상기한 시트 물질 중 하나를 사용한다. 바람직한 라미네이트 구조물 종류는 PV 모듈, 안전 유리, 또는 절연 유리를 포함한다. 예를 들어, (유리층이 사용된 구체예에서 예시된) 이러한 구조물의 제조방법은 다음 단계들을 포함한다:
A. 필름과 유리층의 페이셜 표면을 갖는 유리(또는 다른 층)를 페이셜 표면, 필름의 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 페이셜 표면과의 페이셜 접촉 내에 배치하고;
B. 라미네이팅하고 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층을 가교하고 필름과 유리의 접촉된 페이셜 표면들 사이에서 부착 접촉을 제공하는 라미네이션 온도에서 필름을 유리층에 부착하는 단계.
본 발명의 라미네이트 구조물은 (i) 유리 또는 기타 층, (ii) 제1 알콕시실란 함유 폴리올레핀(열가소성 폴리올레핀) 층, (iii) 촉매층, 및 (iv) 제2 알콕시실란 함유 폴리올레핀 층을 포함하는 구조이다. 라미네이트 구조물을 구성하는 라미네이션 과정에서, 알콕시실란 그룹을 함유하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머의 페이셜 표면은 유리 또는 다른 층의 페이셜 표면과 부착 접촉하게 된다. 이러한 구조물은 다양한 방법들 중 하나로 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 가지 방법에서 구조물은 적층식(layer upon layer)으로 간단하게 구성되며, 예를 들어 제1 알콕시실란 함유 폴리올레핀 층을 적합한 방법으로 유리 또는 다른 층에 적용한 다음, 촉매층(촉매가 제1 층의 알콕시실란과 별도로 유지되어야 하는 경우)을 제1 알콕시실란 함유 폴리올레핀 층에 적용하고, 가능하다면 제2 알콕시실란 함유 폴리올레핀 층을 촉매층에 적용한다. 촉매층을 제1 알콕시실란 함유 폴리올레핀에 적용하는 것과 제2 알콕시실란 함유 폴리올레핀을 촉매층에 적용하는 것은, 예를 들어 압출, 캘린더링(calendering), 용액 캐스팅 또는 사출성형 등의 당분야에서 공지된 방법으로 가능하다. 다른 방법으로, 알콕시실란 함유 및 가교 촉매 함유 열가소성 폴리올레핀 층들이 동시에 공압출되어 다층 구조를 형성한 다음 유리층에 적용되며, 임의로 PV 전지를 봉지화한다.
본 발명의 코폴리머와 특히 필름은, 예를 들어 USP 6,586,271, US 특허출원 공개 US2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO 99/04971 같은 종래기술에서 알려진 봉지화 물질과 동일한 방법 및 같은 양을 사용하여 전자장비 모듈, 예를 들어 광기전 또는 태양 전지를 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 물질들은 전자장비의 "스킨"으로 사용될 수 있으며, 즉 장비의 하나 또는 양 페이스 표면에 적용되거나, 장비가 물질 내에 완전히 봉입된 봉지재로서 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 폴리머 물질은 적층식 방법으로 장비에 적용되거나, 선택적으로 별도의 알콕시실란 함유 및 촉매층을 포함하는 다층 라미네이트 구조물을 먼저 제조하고 장비의 페이셜 표면에 순차적으로 또는 동시에 적용한 다음, 유리 또는 다른 보호층을 전자장비와 부착 접촉하고 있는 다층 라미네이트 필름 구조물의 하나 또는 양 표면에 적용할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 실행에 사용된 폴리머 물질은 종래기술에서 공지된 것과 같은 방법으로 "안전 유리"를 제조하는데 사용할 수 있다. 본 원에서, 전형적으로 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 층들 사이에 샌드위치된 촉매층을 포함하는 다층 라미네이트 구조물을 먼저 제조하고 유리 또는 다른 강성 투명 시트 물질의 시트에 라미네이트한다. 다음으로, 유리 또는 다른 강성 투명 시트 물질의 제2 시트를 다층 라미네이트 구조물의 개방 페이셜 표면, 즉 폴리머 필름에 라미네이팅한다. 선택적으로, 폴리머 필름은 제1 유리층의 페이셜 표면들 중 하나에 적층식으로 구성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 라미네이트 PV 구조물은 순서대로 탑 시트, 처음 받아들여진 빛이 접촉하는 층부터 시작하여 (i) 광수용(light-receiving) 탑 시트층, (ii) 본 발명에 따른 알콕시실란을 함유하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 봉지화 필름층(임의로 다른 내부층 또는, 부착 및 광 투과성에 부정적으로 또는 유해하게 영향을 미치지 않는 성분 함유), (iii) 광기전 전지, (iv) 필요하다면, 제2 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 봉지화 필름층(임의로 본 발명에 따름) 및, (v) 필요하다면, 유리 또는 다른 백층 물질을 포함하는 백 시트(back sheet) 또는 층을 포함하는 구조물이다.
임의의 경우에, 라미네이트 PV 모듈을 구성하기 위한 라미네이션 공정에서 적어도 다음 층이 부착 접촉을 유발한다:
- "외부" 광수용 페이셜 표면 및 "내부" 페이셜 표면을 갖는 광수용 탑 시트층(예를 들어, 유리층)
- 유리층에 대향하는 하나의 페이셜 표면과 PV 전지의 광반응성 표면에 대향하고 전지 표면을 봉지하는 페이셜 표면을 갖는 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 필름;
- PV 전지;
- 필요하다면, (임의로 본 발명에 따른)제2 봉지화 필름층; 및
- 유리 또는 다른 백층 물질을 포함하는 백층.
원하는 위치에 조립된 층 또는 층 서브어셈블리(sub-assembly)에 대해 조립공정은 전형적으로 층들 간에 필요한 부착을 생성하는데 충분한 조건에서의 가열 및 압착을 포함하는 라미네이션 단계가 필요하다. 일반적으로, 라미네이션 온도는 사용된 특정 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층 물질과 그의 부착을 위해 필요한 온도에 따라 달라진다. 일반적으로 하부 말단에서 라미네이션 온도는 적어도 약 130 ℃, 바람직하게 적어도 약 140 ℃이어야 하며, 상부 말단에서 약 170 ℃ 이하, 바람직하게 약 160 ℃ 이하이어야 한다.
이와 같은 방법으로, 이러한 필름들이 광기전 모듈에서 광기전 전지용 "스킨"으로서 사용될 수 있으며, 즉 장비가 필름 내에 전부 봉입되는 봉지재로서 전지의 하나 또는 양 페이스 표면에 적용될 수 있다. 구조물은 수많은 다양한 방법들 중 하나로 구성할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 방법에서 구조물은 적층식(layer upon layer)으로 간단하게 구성되며, 예를 들어 제1 알콕시실란 함유 폴리올레핀 봉지화 필름층을 적합한 방법으로 유리에 적용한 다음, 광기전 전지, 제2 봉지화 필름층 및 백층을 적용한다.
일 구체예에서, 광기전 모듈은 (i) 적어도 하나의 광기전 전지, 전형적으로 선형 또는 평면 패턴에 배열된 복수의 이러한 장비, (ii) 광이 접촉되는 표면상의 적어도 하나의 커버 시트 또는 보호층 (전형적으로 장비의 양 페이스 표면상의 유리 또는 기타 커버 시트), 및 (iii) 적어도 하나의 본 발명에 따른 봉지화 필름층을 포함한다. 봉지화 필름층은 전형적으로 커버 시트와 전지 사이에 배치되며, 장비와 커버 시트 모두에 대한 양호한 부착성, 낮은 수축성, 및 일사(solar radiation)에 대한 양호한 투명도, 예를 들어 (약 280-1200 나노미터의 파장 범위에서 흡광도를 측정하는)UV-vis 분광학으로 측정된, 적어도 약 85 퍼센트 초과, 바람직하게 적어도 약 90 퍼센트, 바람직하게 95 퍼센트 초과, 보다 더 바람직하게 97 퍼센트 초과의 투과율을 나타낸다. 투명도의 대안적 척도는 ASTM D-1003-00의 내부 헤이즈 방법이다. 투명도가 전자장비 작동의 요건이 아니라면 폴리머 물질은 불투명 충전제 및/또는 안료를 함유할 수 있다.
하기 실시예에서 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
특정
구체예
비교 필름 1-5
두 종류의 3-층 필름을 150 ℃에서의 라미네이션으로 제조하여 낮은 녹는점 액체상 가교 촉매와 촉매를 포함하지 않는 것을 비교하였다. A-B-A 및 A-C-A 구조를 갖는 필름을 이하의 층과 함께 라미네이팅으로 제조하여 약 18 mils의 층 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 이 필름들에 대한 분석 데이터를 하기 표 1에 나타내었다:
A층 성분: 약 1.2 중량%의 그래프트된 트리알콕시실란 그룹을 함유하는 폴리올레핀 코폴리머 블렌드를 포함하는 층. 뉴트론(Neutron) 활성화 분석을 사용하여 생성물 내 그래프트 알콕시실란의 농도를 측정하였다. 블렌드 성분은 다음과 같다:
ENGAGE
™ 8200 브랜드 열가소성
폴리올레핀
코폴리머
밀도- 입방 센티미터당 0.870 그램 (g/cc) (ASTM D792로 측정)
용융지수 - 5 g/10 분(ASTM D-1238로 측정, 190 ℃/2.16 kg)
녹는점 - 59 ℃ (시차주사 열량측정법으로 측정)
2% 시컨트 모듈러스 - 1570 psi (10.8 MPa) (ASTM D-790으로 측정)
α-올레핀-1-옥텐
Tg - 시차주사 열량측정법으로 측정된 -63.4 ℉(-53 ℃)
ENGAGE
™ 8440 브랜드 열가소성
폴리올레핀
코폴리머
밀도- 0.897 g/cc (ASTM D792로 측정)
용융지수 - 1.6 g/10 분 ASTM D-1238(190 ℃/2.16 kg)
녹는점 - 93 ℃ (시차주사 열량측정법으로 측정)
2% 시컨트 모듈러스 - 7880 psi (54.3 MPa) (ASTM D-790으로 측정)
α-올레핀-1-옥텐
Tg - 시차주사 열량측정법으로 측정된 -27.4 ℉(-33 ℃)
A층 성분의 배합비(
알콕시실란
함유, 가교 촉매 없음)
ENGAGE 8200™ 70.65
ENGAGE 8440™ 27.48
Dow Corning Z-6300 실란 (VTMS) 1.78
Luperox 101 0.089
B층 성분: (알콕시실란을 함유하지 않는)폴리올레핀 코폴리머와 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL, 1000 ppm) 액체 가교 촉매를 포함하는 층. 이 층의 두께는 하기한 바와 같이 18 mils, 9 mils, 또는 4 mils였다. 이 층의 폴리올레핀 코폴리머 성분은 다음과 같다:
ENGAGE
™
EG
8100 브랜드 열가소성
폴리올레핀
코폴리머
밀도- 0.87 g/cc (ASTM D792로 측정)
용융지수 - 1 g/10 분 ASTM D-1238(190 ℃/2.16 kg)
녹는점 - 60 ℃ (시차주사 열량측정법으로 측정)
2% 시컨트 모듈러스 - 1901 psi (13.1 MPa) (ASTM D-790으로 측정)
α-올레핀-1-옥텐
Tg - 시차주사 열량측정법으로 측정된 -61.6 ℉(-52 ℃)
성분 C: DBTDL을 함유하지 않는 것을 제외하고 성분 B와 동일한 필름. 이 층의 두께는 18 mils 또는 9 mils이다.
3-층 필름을 라미네이터에 의해 다음 조건으로 라미네이트하였다: 150 ℃에서 5분 진공, 150 ℃에서 전압력으로 10분. 이하의 필름 1 내지 5로 명기된 필름들은 중심 성분 B 또는 C가 18 mils, 9 mils, 또는 4 mils의 표시된 두께를 갖는 표기된 구조를 가진다. B와 C 층의 DBTDL 농도는 각각 1000 ppm과 0 ppm이다. 3-층 필름의 전체 농도를 다음 표 1에 나타내었다. 필름을 주위 조건 하(약 22 ℃, 50% RH)에 노출시키고 각 필름의 샘플을 지시된 시간: 2일, 1주, 2주, 및 3주 이후에 회수하였다. 노출되는 동안 발생한 가교의 양을 측정하기 위해 샘플을 겔 함량에 대해 시험하였다.
겔 함량을 비등 자일렌으로 추출하여 측정하였다. 이 과정에서, 시험될 0.1-0.5 g의 필름으로 구성되는 샘플을 칭량하여 금속 메쉬로 된 바스켓에 담았다. 샘플이 들어있는 바스켓을 밀봉하여 칭량하였다. 이것을 속시렛(Soxhlet) 추출기의 추출 챔버에 옮기고, 비등 자일렌으로 밤새, 적어도 16시간 동안 추출하였다. 바스켓과 추출된 샘플을 추출기에서 꺼낸 다음, 적어도 2시간 동안 진공 오븐에서 160 ℃로 건조하여 칭량하였다. 필름의 불용성 부분의 중량을 가교된 겔인 것으로 추정하였다. 하기 표는 이 분석 결과를 기재한 것이다. 보고된 겔 분율의 중량%는 3-층 필름의 "A" 부분만을 기초한 것으로, 왜냐하면 "B"와 "C" 부분은 알콕시실란 그룹을 갖지 않고, 따라서 가교 물질에 기여하지 않았기 때문이다.
이 결과는 "B"층의 액체 촉매가 "A"층으로 용이하게 확산되어 가교가 수일 내에 주위 조건에서 발생한 것을 나타내고 있다. 반면, 촉매가 없는 샘플은 주위 조건에서 3주 이후에조차도 기본적으로 가교가 진행되지 않았고, 실질적 농도의 겔이 관찰되기 전에 상당히 높은 온도가 필요하였다. 이것은 액체 촉매로 가교가 주위 온도에서 제어되지 않게 발생하고; 촉매가 없으면, 가교가 주위 조건에서 매우 서서히 발생하는 것을 나타낸다.
| 표시된 시간 후 주위조건 하에서의 겔 분율 |
||||||
| 필름번호 | 층 구조 | 촉매 농도 | 2 일 | 1 주 | 2 주 | 3 주 |
| 1 | A-B18-A | 333 ppm | 78% | 84% | 81% | - |
| 2 | A-B9-A | 200 ppm | 58% | 76% | 75% | - |
| 3 | A-B4-A | 100 ppm | 61% | 66% | 63% | - |
| 4 | A-C18-A | 0 | 0% | 0% | 1% | 1% |
| 5 | A-C9-A | 0 | 0% | 0% | 5% | 0% |
비교필름 6과 7: 액체 가교 촉매를 함유하는 하기한 필름을 유리에 라미네이트하였다. 이하의 단층 필름을 유리 부착을 측정하는데 사용하였다:
성분 A 필름: 상기한 조성물. 이 필름의 두께는 약 18 mils였다.
성분 D 필름: 300 ppm DBTDL을 함유하는 하기한 블렌드로부터 제조하였고 18 mils의 두께를 가졌다. 성분 D는 190 ℃에서 5분 동안 18 mils 필름(0.018 인치, 457 마이크론)으로 압축성형되었다. 성분 D 블렌드는 다음을 포함한다:
70 wt% ENGAGE™ 엘라스토머 블렌드 성분 A (그래프트 트리알콕시실란 그룹 함유), 및
30 wt%의 비개질 ENGAGE EG8100 엘라스토머(1000 ppm의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 함유).
이 필름들을 약 2일 동안 주위 작업환경 하에 저장한 다음, 유리에 진공 라미네이터를 사용하여 다음 조건으로 라미네이트 하였다: 150 ℃에서 5분 탈기, 150 ℃에서 전압력으로 10분. 라미네이션 후에 부착을 180도 박리 시험으로 시험한 다음, 필름의 겔 함량을 측정하였다. 결과를 다음 표에 나타내었다.
| 필름 번호 | 층 구조 | 촉매 농도 | 박리 시험 (N/cm) | 겔 분율 |
| 6 | A-유리 | 0 | 측정 안됨 | 8% |
| 7 | D-유리 | 300 ppm | 0.68 | 68% |
그 결과, 액체 촉매 DBTDL을 함유하는 필름 성분 D가 필름 제조과정과 라미네이션 과정에서 가교하였을 때, 그에 따라 유리에 대하여 매우 낮은 부착성을 가지는 것으로 나타났다. 그러나, 필름 성분 A는 DBTDL을 함유하지 않았고 유리에 직접 라미네이트되었을 때 부착할 수 있고 이 점에서의 가교수준은 낮았다(8% 겔 분율).
실험예
필름 8 - 12
본 발명에 따른 다층 필름을 디스탄옥산(distannoxane) 화합물 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산(녹는점 56-58 ℃) 및 디부틸틴 말리에이트(녹는점 약 135 내지 140 ℃)를 가교 촉매로서 포함하여 제조하였다. 열가소성 폴리올레핀 코폴리머는 상기한 폴리올레핀 코폴리머, ENGAGE® 8200 브랜드 코폴리머(The Dow Chemical Company로부터 입수가능)를 사용하였다. 폴리올레핀 코폴리머를 100 ppm의 IRGANOX 1076® 산화방지제(옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)(Ciba Specialties Chemicals Corporation으로부터 입수 가능)와 표 1에 기재된 몇 가지 기타 첨가제와 함께 혼합하였다. 성분 A, E 및 F를 사용하여 실험예 필름 8 - 12를 제조하였다.
성분 A: 상기한 바와 같이, 실란-작용화된 코폴리머
성분 E 와 F: 가교 촉매 함유 담체 폴리올레핀 코폴리머를 하기한 가교 촉매와 양을 포함하는 ENGAGE™ 8200 브랜드 열가소성 폴리올레핀 코폴리머로부터 촉매와 코폴리머를 용융물로 압출기에서 혼합하여 제조하였다.
E1 - 100 ppm 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산
E2 - 300 ppm 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산
F - 100 ppm 디부틸틴 말리에에트.
다층 필름을 코폴리머 성분 A와, 코폴리머 성분 E 또는 F를 듀얼 압출기에 피딩하고, 공압출 피드블록 (feedblock) 또는 층 멀티플라이어(multiplier)와 5, 7 및 27 층의 공압출된 다층 구조물을 생산하는 부착된 필름 다이를 갖는 공압출 피드블록을 피딩하여 제조하였다. 모든 실험예 필름에 있어서, 양 외부(스킨)층은 실란 작용화 코폴리머(코폴리머 A) 층으로, 스킨층은 인접한 촉매 함유(코폴리머 E 또는 F) 층의 페이셜 표면과 부착 접촉하는 내부 페이셜 표면을 갖는다. 이후, 생성된 층의 수에 따라, 추가 촉매층과 번갈아 나오는 추가 실록산 층이 있다. 따라서, 실험예 필름 8과 9는 A-E-A-E-A와 A-F-A-F-A의 층 순서를 가지는 5 층이 제공되었다. 실험예 필름 10은 A-F-A-F-A-F-A의 층 순서를 가졌다. 실험예 필름 11과 12는 동일한 성분 A 스킨층 및 코폴리머 F와 E를 각각 포함하는 교대 층 순서로 더 많고 더 얇은 층을 갖는 27 층이었다. 이러한 적층된 필름 구조물에서, 촉매 함유 코폴리머 층은 실란 작용화 코폴리머(코폴리머 A) 층들 사이에 샌드위치되고 인접한 실란 작용화 코폴리머 층의 페이셜 표면과 부착 접촉하는 페이셜 표면을 가진다.
압출기는 204 ℃에서 20 lb/h의 공급속도로 작동하였다. 압출기와 다이에서의 체류 시간은 약 2분이었다. 필름의 전체 두께는 약 0.018 인치 (457 마이크론)였다.
하기 표 3에 실시예 8 내지 12를 기술하였다. 실험예 필름에 대하여, 컬럼은 다음 정보를 포함한다.
- 다층 필름에서 층의 수;
- 필름에서, 알콕시실란 함유 코폴리머 층("A층")의 총 중량 대 가교 촉매 함유 코폴리머 층("E 또는 F층")의 총 중량의 중량비;
- 알콕시실란 함유 코폴리머 층과 교대되는 촉매 함유 코폴리머 성분(E 또는 F) 층;
- 촉매 함유 성분에서 촉매의 초기 농도;
- 유리에 라미네이트된 후 다층 필름의 부착강도;
- 라미네이션 조건에 노출된 후 다층 필름의 겔 분율.
유리에 대한 부착은 180°박리시험으로 주위 온도에서 Instron 5566 장치를 사용하여 2 in/분의 하중 속도로 측정하였다. 시험 샘플은 압력 하에서 라미네이션 장치 내에 일반적인 미처리 유리 시트의 상부에 필름을 배치하여 제조하였다. 바람직한 부착 폭은 1.0"였다. 테플론 시트를 유리와 물질 사이에 배치하여 시험 셋업을 위해 유리와 폴리머를 분리하였다. 유리/필름 샘플의 라미네이션 조건은 다음과 같다:
1. 150 ℃에서 5 분, 0 atm;
2. 50% atm 압력 하, 150 ℃에서 2 분;
3. 100% atm 압력 하, 150 ℃에서 10분;
4. 체이스에서 샘플을 분리하여 물질을 부착시험 전에 실온 조건까지 48시간 방치.
겔 분율을 상기한 바와 같이 측정하였다.
| 실시예 | 층 번호 |
A층 대 E 또는 F층의 중량비 |
촉매- 함유 코폴리머 |
E 또는 F층 에서의 초기 촉매농도 |
유리에 대한 부착력, N/cm |
겔 분율 |
| 8 | 5 | 50/50 | E1 | 100 ppm | 32.2 | 40% |
| 9 | 5 | 50/50 | E2 | 300 ppm | 34.8 | 42% |
| 10 | 7 | 70/30 | F | 300 ppm | No delam | 33% |
| 11 | 27 | 70/30 | F | 300 ppm | No delam | 41% |
| 12 | 27 | 70/30 | E1 | 100 ppm | No delam | 41% |
표 3의 데이터는 다층 필름이 라미네이트된 후에 유리에 잘 부착되어 있고 충분한 겔 분율을 달성하여 고온에서 치수 안정성을 갖는 것을 명백하게 나타내고 있다.
본 발명이 전술한 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 상세히 기술되었지만, 이 상세한 설명은 예시를 위한 것이다. 당업자라면 첨부된 특허청구의범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다수의 변형 및 개질을 수행할 수 있다. 이상에서 인용된 모든 미국 특허와 공개되거나 허여된 미국 특허출원은 여기에 참조로 포함되었다.
Claims (15)
- (a) 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 페이셜(facial) 표면층과 (b) 기본적으로 루이스 또는 브뢴스테드(Bronsted)산 또는 염기 화합물로 구성되고 필름 취급, 수송 및 저장의 전형적인 최대 주위온도를 초과하고 필름층의 라미네이션 온도보다 적어도 약 5 ℃ 미만의 녹는점을 갖는 알콕시실란 그룹을 가교하기 위한 촉매를 포함하는 라미네이션 필름.
- 제1항에 있어서, 가교 촉매의 녹는점이 적어도 50 ℃인 필름.
- 제1항에 있어서, 효과적인 가교 촉매작용이 주로 라미네이션 온도 조건에서 일어나고 더 낮은 온도에서 일어나지 않는 필름.
- 제1항에 있어서, 가교 촉매가 다음 중 하나 이상으로 표시되는 화학식을 갖는 필름:
(a) R-SO3H,
(b) R2SnIV(OZ)2,
(c) [R2SnIV(OZ)]2O,
(d)
(e) R1R2R3R4TiIV, 또는
(f) R1R2R3R4ZrIV
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는 1가의 탄화수소 그룹이고, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는, 1가의 알콕시, 아릴옥시, 또는 카복실 그룹에서 선택되고, X와 Y는 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자수를 갖는, 2가의 알콕시, 아릴옥시, 또는 카복실 그룹에서 선택되고, Z는 Sn과 배위결합을 형성할 수 있는 작용그룹을 갖는 1 내지 24의 탄소원자수를 갖는 유기그룹이다. - 제4항에 있어서, 가교 촉매가 화학식 (b) 또는 (c)로 표시되는 필름.
- 제1항에 있어서, 가교 촉매가 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산 및 디부틸틴 말리에이트로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 필름.
- 제1항에 있어서, 라미네이션 전에:
A. 필름이 알콕시실란 그룹을 포함하는 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 표면층을 포함하고;
B. 가교 촉매와 관련하여:
(i) 표면층(들)을 포함하여, 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 포함하거나,
(ii) 알콕시실란 그룹을 포함하는 층 또는 층들이 가교 촉매를 함유하지 않고 가교 촉매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층과 부착 접촉하는 페이셜 표면을 가지거나,
(iii) 층 (i)과 (ii)의 조합이 있는, 적어도 2개의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층을 갖는 필름. - 제7항에 있어서, 가교 촉매를 함유하지 않고 각각 촉매 함유 층의 페이셜 표면과 부착 접촉하는 내부 페이셜 표면을 갖는 (ii)에 따른 2개 알콕시실란 함유 표면층을 포함하는 필름.
- 제7항에 있어서, 가교 촉매와 알콕시실란 그룹이 동일한 층에 있지 않고 부착 접촉하는 페이셜 표면을 갖는 별도의 교대(alternating)층에 있고, 필름이 적어도 총 5개 층을 포함하는 필름.
- 제7항에 있어서, 알콕시실란 함유 층 내의 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 코폴리머가 알콕시실란 화합물과 그래프트된 열가소성 폴리올레핀 코폴리머이고, 폴리올레핀 코폴리머는, 그래프팅 전에 밀도가 0.93 g/cm3 미만이고 용융지수가 75 g/10분 미만인 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인 필름.
- 제10항에 있어서, 밀도가 0.93 g/cm3 미만이고 용융지수가 75 g/10분 미만인 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인 촉매 함유 층(들)을 포함하는 필름.
- 제7항에 있어서, 필름이 약 0.001 내지 약 0.01 중량%의 가교 촉매를 포함하는 층을 포함하는 필름.
- (i) 적어도 하나의 탑(top)층과 (ii) 적어도 하나의 제1항에 따른 필름을 포함하는 라미네이트 구조물;
- 제13항에 있어서, PV 모듈, 안전 유리 또는 절연 유리 형태인 라미네이트 구조물.
- A. 필름과 탑층을 탑층의 페이셜 표면으로 필름의 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 페이셜 표면과 페이셜 표면으로의 페이셜 접촉 내에 배치하고;
B. 라미네이팅하고 알콕시실란 함유 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 층을 가교하고 필름과 탑층의 접촉된 페이셜 표면들 사이에 부착 접촉을 제공하는 라미네이션 온도에서 필름을 탑층에 부착하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 탑층과 적어도 하나의 제1항에 따른 필름의 층을 포함하는 라미네이트 구조물의 제조방법.
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