JP6713461B6 - 微粉化シリカゲルを含むフィルム層を有するpvモジュール - Google Patents

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Description

本開示は、改善されたガラス接着性によって反映される通り改善された貯蔵寿命を有する封止材フィルム、及びかかる封止材フィルムを含有する光起電力モジュール等の電子デバイスに関する。
光起電力(PV)モジュール等の典型的な電子デバイスの構築では、通常はガラスである前側光受容透過層があり、その後、前側封止材フィルム層、電子部品(例えば、光起電力セル)、後側封止材フィルム層が続き、最後にバックシートがある。いくつかの例では、後側封止材フィルム層及びバックシートは、一体化された封止材及びバックシートの機能性を有する単一のフィルム、または裏側封止材複合体(BEC)フィルムであってもよい。封止材フィルムは、電子デバイス内に使用される電気部品、例えば、PVモジュール内に使用される光起電力セル等のための絶縁及び環境的保護を提供する。封止材フィルムは、電気部品若しくはデバイスのためのスキンとして機能し得るか、または電気部品若しくはデバイスを完全に包囲し得る。
多くの封止材フィルムは、フィルム用のベース樹脂として、または多層フィルムの場合はフィルムの外側層として、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)を使用する。ベースポリマーとしてSi−g−POを使用する封止材フィルムは、ロール上でのブロッキングを呈し、粘着を減少させるためにブロッキング防止剤を必要とし得る。しかしながら、ブロッキング防止剤として使用される充填剤の全てが、Si−g−POとの適合性を実証することが見出されているわけではない。Si−g−POは、溶融加工に際して他のポリオレフィンより多くの架橋を示す。Si−g−PO樹脂に添加される多くの充填剤は、Si−g−POベース樹脂単独と比較して、溶融加工における加速された架橋を引き起こす。例えば、Ampacet 102077マスターバッチ内に使用されるMitsui JC50 Na−Ca−Alケイ酸塩は、ベースSi−g−PO樹脂と比べて架橋するための時間を減少させ、ブロッキング防止剤をより有用でないものにする。より高レベルのブロッキング防止剤もまた、架橋のための時間を減少させる。より短い架橋時間は、利用可能な結合可能グラフトの数を除去し、ガラス接着性を低下させる加工後に、増加されたゲル含量を有するフィルムをもたらす。
バリア包装を伴う制御された環境で保管される、Si−g−PO樹脂及びブロッキング防止剤を有するSi−g−PO樹脂から作製される封止材フィルムもまた、時間の経過と共にガラスに対する初期接着性の損失を示す場合がある。かかる低減されたガラス接着性は、フィルムのより短い貯蔵寿命をもたらす。低減された初期ガラス接着性は、より高い温度及び/またはより高い湿度の環境で保管されるときに加速される。
改善された貯蔵寿命(すなわち、保管後の改善されたガラス接着性)を有し、Si−g−PO樹脂と適合性があるブロッキング防止剤を含有する、Si−g−POベース樹脂を含有する封止材フィルムの必要が存在する。
本開示は、光起電力モジュールを提供する。一実施形態では、光起電力モジュールは、光起電力セルと、フィルムからなる層とを含む。フィルムは、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)該Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物を含む。フィルムは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm以上のガラス接着性を有する。
本開示は、別の光起電力モジュールを提供する。一実施形態では、光起電力モジュールは、光起電力セルと、裏側封止材複合体(back encapsulant composite)(BEC)とを含む。BECは、最上封止材層(B)、最下層(A)、及び層(B)と層(A)との間の結合層(C)を含む。最上封止材層(A)は、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)該Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物を含む。BECは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに4N/mm以上のガラス接着性を有する。
本開示の実施形態に従う光起電力モジュールの断面図である。 本開示の実施形態に従う裏側封止材複合体を有する光起電力モジュールの断面図である。 市販の封止材フィルムを使用したPVモジュールの裏側における黒スジ発生を示す写真である。 本開示の実施形態に従うPVモジュールの裏側における、黒スジ発生がないことを示す写真である。
定義
別段にそうではないと定められるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準とする。米国特許実務の目的のために、いかなる参考特許、特許出願、または公開物の内容は、特に(本開示に明確に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲において)定義の開示及び当該技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により援用される(または、その同等の米国版が参照によりそのように援用される)。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値からの全ての値を含む。明示的な値(例えば、1若しくは2、または3〜5、または6、または7)を含む範囲に関して、任意の2つの明示的な値の間の任意の下位範囲が含まれる(例えば、1〜2、2〜6、5〜7、3〜7、5〜6等)。
「アルファ−オレフィン」または「α−オレフィン」は、第1の炭素原子と第2の炭素原子との間にエチレン性不飽和を含むC3−20直鎖、分岐、または環状炭化水素分子である。用語「アルファ−オレフィン」はまた、エチレンも含む。
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、2つ以上のポリマーの組成物である。かかるブレンドは、混和性であってもよく、またはなくてもよい。かかるブレンドは、相分離されてもよく、されなくてもよい。かかるブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、及び当該技術分野において既知である任意の他の方法から決定されるときに、1つ以上のドメイン構成を含有してもよく、またはしなくてもよい。
「組成物」または「配合物」は、2つ以上の構成成分の混合物またはブレンドである。製造品が製造される材料の混合物またはブレンドの文脈において、組成物は、その混合物の全ての構成成分、例えば、ポリマー、触媒、及び任意の他の添加剤または薬剤、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、難燃剤等を含む。
用語「含む」、「有する」、及び類似の用語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在を、それらが明確に開示されているか否かにかかわらず排除することを意図するものではない。「含む」の使用を通して請求される全てのプロセスは、別段にそうではないと定められない限り、1つ以上の追加のステップ、設備部品若しくは構成部品、及び/または材料を含んでもよい。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、動作可能性に本質的ではないものを除き、その後の記述の範囲から任意の他の構成成分、ステップ、または手順を排除する。用語「からなる」は、明確に記述または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を排除する。用語「または」は、別段の定めがない限り、列挙される構成員を個々に、及び任意の組み合わせで指す。
「直接接触」は、それにより2つの構成要素が、その2つの接触している構成要素の一部分の間に位置する介在層(単数または複数)及び/または介在材料(単数または複数)がない状態で、互いに物理的に接触している構成である。
「エチレンベースポリマー」は、(重合性モノマーの総量を基準として)50モルパーセント超の重合エチレンモノマーを含有し、任意選択的に、1つのコモノマーを含有し得るポリマーである。
「ガラス」は、例えば、窓、瓶、または眼鏡に使用されるもの等の硬く脆性の透明な固体であり、純二酸化ケイ素(SiO)、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、糖ガラス、アイシングラス(白雲母)、光起電力ガラス、またはアルミニウム酸窒化物が挙げられるが、これらに限定されない。
「エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー」は、(重合性モノマーの総量を基準として)過半量(すなわち、50モルパーセントより多い)の重合エチレンモノマーと、1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーとを含むインターポリマーである。
用語「フィルム」は、より厚い物品における「フィルム層」に関して言及される場合を含み、指定された厚さを明白に有していない限り、典型的には25マイクロメートル(μm)〜1.25ミリメートル(mm)以上の、概して一貫した均一の厚さを有する任意の薄い平坦な押出または鋳造された熱可塑性物品を含む。フィルム内の「層」は、ナノ層またはミクロ層の場合のように、非常に薄くあり得る。本明細書で使用するとき、用語「シート」は、指定された厚さを明白に有していない限り、「フィルム」よりも大きい概して一貫した均一の厚さを有する任意の薄い平坦な押出または鋳造された熱可塑性物品を含む。
「インターポリマー」は、2つ以上の異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーである。この総称は、通常、2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられるコポリマー、及び2つ超の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「直鎖低密度ポリエチレン」(「LLDPE」)は、エチレンベースポリマーであり、重合形態で、該LLDPEの総重量を基準として過半数の重量パーセントのエチレンとC−C20α−オレフィンコモノマーとを含む。LLDPEは、従来のLDPEと対照的に、長鎖分岐を、例え存在したとしてもほとんど有さないことを特徴とする。
「低密度ポリエチレン」(「LDPE」)は、エチレンベースポリマーであり、重合形態で、該LDPEの総重量を基準として過半数の重量パーセントのエチレンと、任意選択的にC−C20α−オレフィンコモノマーとを含む。LDPEは、分岐または不均一に分岐したポリエチレンである。LDPEは、ポリマー主鎖骨格から延在する比較的多数の長鎖分岐を有する。LDPEは、フリーラジカル開始剤を使用して高圧で調製され得、典型的には0.915g/cc〜0.940g/ccの密度を有する。
「水分を含まない環境」は、本質的に0%、または0%の相対湿度(RH)を有する環境条件である。
「ポリマー」は、同一種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物である。したがって、「ポリマー」という総称は、通常1種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられるホモポリマーという用語、及びインターポリマーという用語を包括する。
「プロピレン/アルファ−オレフィンインターポリマー」は、(重合性モノマーの総量を基準として)過半量(すなわち、50モルパーセントより多い)重合プロピレンモノマーと、1つのアルファ−オレフィンとを含むインターポリマーである。
「熱可塑性物質」は、加熱されると軟化して流動性になり、室温に冷却されると硬い状態に戻ることが反復的に可能な直鎖ポリマーまたは分岐ポリマーである材料である。熱可塑性物質は、軟化した状態に加熱されると、任意の所定の形状の物品に成形または押出され得る。
「ポリオレフィン」または「PO」は、(重合性モノマーの総量を基準として)50モルパーセント超の重合オレフィンモノマーを含有し、任意選択的に、1つ以上のコモノマーを含有し得るポリマーである。オレフィンベースポリマーの非限定的な例としては、エチレンベースポリマー及びプロピレンベースポリマーが挙げられる。
「プロピレンベースポリマー」は、(重合性モノマーの総量を基準として)50モルパーセント超の重合プロピレンモノマーを含有し、任意選択的に、1つのコモノマーを含有し得るポリマーである。
1.光起電力モジュール
本開示は、光起電力モジュール(または「PVモジュール」)を提供する。「光起電力モジュール」は、積層構造であり、最終モジュール構造に組み立てられる以下の層構成要素を含む:
1.剛性または可撓性の透明な最上層(光受容透過層、典型的にはガラス)、
2.前側封止材層(透明)、
3.光起電力セル、
4.後側封止材層、及び
5.バックシート。
PVモジュール2が図1に示され、最上層3と、前側封止材層4と、少なくとも1つの光起電力セル5、典型的には線状または平面的パターンに配列された複数のかかるセルと、後側封止材層6と、バックシート7とを含む。前側封止材層4は、光起電力セル5と、部分的に後側封止材層6との両方に直接接触している。前側封止材層4及び後側封止材層6は、光起電力セル5を完全に包囲するか、または封入する。バックシート7は、単層構造または多層構造またはガラス(ガラス/ガラスPVモジュールを作製する)であり得、それはPVモジュール2の裏面を保護する。一実施形態では、バックシート7は、コアポリエチレンテレフタレート(PET)層を含有する。
PVモジュールは、1つ以上の光起電力セルを含む。「光起電力セル」(または「PVセル」)は、複数の無機または有機型のうちのいずれかの1つ以上の光起電力効果材料を含有する。例えば、一般に使用される光起電力効果材料としては、結晶性ケイ素、多結晶性ケイ素、非晶質ケイ素、(二)セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、セレン化銅インジウム(CIS)、テルル化カドミウム、ヒ化ガリウム、色素増感材料、及び有機太陽セル材料を含むがこれらに限定されない、既知の光起電力効果材料のうちの1つ以上が挙げられる。
所与の光起電力モジュール内の光起電力セルの数は、その光起電力モジュールを利用する電子デバイスの性質及び使用に応じて変動するであろう。上記に説明される積層構造を有するPVモジュールの層(1)〜(5)は、積層化を通して結合される。積層化を通して、最上シートは前側封止材フィルムと直接接触され、バックシートは後側封止材フィルムと直接接触される。光起電力セルは、前側封止材フィルムと後側封止材フィルムとの間に固定され、それらと直接接触している。結果として、前側封止材フィルム及び後側封止材フィルムの一部は、互いに直接接触している。
本PVモジュールは、光起電力セル(上記に説明される)と、フィルムからなる層とを含む。フィルムは、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化合成シリカゲルを含有するシラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物を含む。フィルムは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm以上のガラス接着性を有する。
水分の侵入、金属成分の腐食、及びその後の電力効率の低下、ゆえにより低い有用寿命につながるモジュール内の層の剥離の可能性を減少させるために、PVモジュールの全ての層内に良好な接着性を有することが望ましい。典型的な最上層としてのガラスは、その表面上に存在する無機酸化物を介して結合を形成し得る。同様に、結晶性ケイ素等の多くの典型的な光起電力セルは、シロキサン結合を形成し得る酸化物表面を提供し得る。モジュールの層の間の良好な接着性を達成するために、ガラス等の酸化物表面及び他のポリマー層への高い接着性を有する製品が望ましい。時間及び保管条件に対して良好な接着性をもたらす能力は、良好な製品貯蔵寿命を決定する1つの重要な因子である。PVモジュールにおける接着性の研究は、現在研究の活発な分野である(例えば、Degradations of Silicon Photovoltaic Modules:A Literature Review,96 Solar Energy 140−151(2013)を参照されたい)。
2.フィルム層
PVモジュールは、層を含む。層は、フィルム層であり、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン及び(ii)0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルからなる樹脂組成物を含有する。この組成物を、以下「Si−g−PO樹脂組成物」と称する。
Si−g−PO樹脂組成物のポリオレフィン成分に関して、単独モノマー(または、インターポリマーの場合は主モノマー)は、エチレン、プロペン(プロピレン)、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンから選択される。ポリオレフィン樹脂がインターポリマーである場合、第1のモノマーまたは主モノマーとは異なるコモノマーは、典型的には1つ以上のα−オレフィンである。この開示の目的のために、プロピレンまたは高級オレフィンが主モノマーである場合、エチレンはα−オレフィンである。co−α−オレフィンは、異なるC2−20直鎖、分岐、または環状α−オレフィンである。コモノマーとしての使用のためのC2−20α−オレフィンの例としては、エチレン、プロペン(プロピレン)、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが挙げられる。
一実施形態では、コモノマーとしての使用のためのアルファ−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサン等のアルファ−オレフィンをもたらすシクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造を含有し得る。この用語の古典的な意味におけるアルファ−オレフィンではないが、本開示の目的のために、ノルボルネン及び関連オレフィン等の特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上記に説明されるα−オレフィンのうちの一部または全部の代わりにコモノマーとして使用され得る。
一実施形態では、スチレン及びその関連オレフィン(例えば、a−メチルスチレン等)は、ポリオレフィン樹脂がインターポリマーである場合にコモノマーとして使用され得る。
一実施形態では、アクリル酸及びメタクリル酸ならびにそれらのそれぞれのイオノマー、ならびにアクリレート及びメタクリレートは、ポリオレフィンがインターポリマーである場合にコモノマーとして使用され得る。
好適なポリオレフィンコポリマーの非限定的な例としては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/ヘキセン、エチレン/オクテン、エチレン/スチレン、極性エチレンコポリマー、例えば、エチレン/アクリル酸(EAA)、エチレン/メタクリル酸(EMA)、エチレン/アクリレートまたはメタクリレート、エチレン酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定されない。例証的なターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/オクテン、及びエチレン/ブテン/スチレンが挙げられる。コポリマーは、ランダムまたはブロック状であり得る。
一実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンベースポリマー(エチレン/α−オレフィンインターポリマー等)、プロピレンベースポリマー(プロピレン/α−オレフィンインターポリマー等)、極性エチレンコポリマー(エチレン酢酸ビニル、及びこれらの組み合わせ等)である。
一実施形態では、ポリオレフィンは、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである。エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、ランダムエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーまたはブロックエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーであってもよい。アルファ−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)、ビニルシクロヘキサン、及びこれらの組み合わせから選択される。エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、1モルパーセント(モル%)、または4モル%、または5モル%、または10モル%から、15モル%、または20モル%、または30モル%のアルファ−オレフィン含量を有する。モル%は、インターポリマー中のコモノマーを基準とする。
一実施形態では、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/1−ヘキセンコポリマー、エチレン/1−オクテンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、以下の特性のうちの1つ、いくつか、または全てを有する:
0.85g/cc、または0.86g/cc、または0.88g/cc、または0.885g/ccから、0.89g/cc、または0.90g/cc、または0.905g/ccの密度、
90℃、または95℃、または100℃から、105℃、または110℃の融点、Tm、
−50℃、または−45℃、または−40℃から、−35℃、または−30℃のガラス転移温度、Tg、
1g/10分、または5g/10分、または10g/10分、または20g/10分、または35g/10分から、50g/10または75g/10分、または100g/10分(190℃/2.16kg)の溶融指数(MI)、
100MPa、または120MPaから、150MPa、または200MPaの2%割線係数、及び
30、または40、または50から、70、または80、または90の短鎖分岐分布指数(SCBDI)または組成分布分岐指数(CDBI)。本明細書で使用するとき、「SCBDI」及び「CDBI」は、総モルコモノマー含量の中央値の50%以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセント(重量%)として定義される。
100MPa、または120MPaから、150MPa、または200MPaの2%割線係数及び30、または40、または50から、70、または80、または90のSCBDIまたはCDBIを有するエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーの非限定的な例としては、The Dow Chemical Companyから入手可能である、ENGAGE 8200、ENGAGE 8402、ENGAGE 8450、ENGAGE D9077.15、及びENGAGE 8150G等のENGAGEの商品名で入手可能であるエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーが挙げられる。
一実施形態では、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、熱可塑性エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである。
一実施形態では、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーは、エチレン/1−オクテンコポリマーである。
上記に説明されるポリオレフィンのいずれかのブレンドも使用されてもよく、ポリオレフィンは、1つ以上の他のポリマーと、ポリマーが、(i)互いに混和性である、(ii)他のポリマーが、エチレンインターポリマーの所望の特性(すなわち、光学及び低係数)に、仮にあったとしても、ほとんど影響を及ぼさない、及び(iii)エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーの含量が、ブレンドの少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、または少なくとも80重量%を構成する範囲で、ブレンドまたは希釈されてもよい。
2つ以上のポリオレフィンのブレンドが使用されるとき、ブレンドの全体のMIは、1g/10分、または1.5g/10分、または2g/10分、または20g/10分、または35g/10分から、50g/10、または75g/10分、または100g/10分である。
一実施形態では、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)のポリオレフィン成分は、極性エチレンコポリマーである。極性エチレンコポリマーは、エチレン酢酸ビニル(EVA)、エチレンエチルアクリレート(EEA)、エチレンメタクリレート(EMA)、及びエチレンn−ブチルアクリレート(EnBA)、ならびにこれらの組み合わせから選択される。極性エチレンコポリマーは、0.3g/10分、または0.7g/10分、または1.0g/10分から、30g/10分、または50g/10分、または75g/10分、または100g/10分(190℃/2.16kg)の溶融指数(MI)を有する。
一実施形態では、極性エチレンコポリマーは、EVAである。EVAコポリマーは、概して半結晶性、可撓性であり、例えば、可視光及びUV光の高い透過ならびに低いヘイズ等の良好な光学特性を有する。EVAコポリマーは、20重量%、または24重量%、または26重量%、または28重量%から、30重量%、または33重量%、または34重量%、または35重量%の酢酸ビニル由来単位を含有する。EVAコポリマーは、乳化、溶解、または高圧重合によって作製されてもよい。
PVモジュールに組み込まれたときのポリオレフィン樹脂組成物の接着性を改善するために、シラン官能性がポリオレフィンに導入される。ポリオレフィンはまた、接触の時点か、またはPVモジュールが構築された後、通常はその直後に架橋されることによって利益を得る。架橋は、熱、衝撃、及び溶剤耐性を増加させることにより、Si−g−PO樹脂組成物の熱クリープ耐性及びモジュールの耐久性を強化する。
シラン官能性は、アルコキシシランをポリオレフィンにグラフト化するか、ないしは別の方法で結合することによってポリオレフィンに導入される。一実施形態では、以下の一般式(I)を有するアルコキシシラン基が、ポリマーにグラフト化される:
−CH−CHR−(R−Si(R3−n(OR 式(I)
式中、Rは、HまたはCHであり、R及びRは、独立して、1〜20個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、またはヒドロカルビルであり、またエステル、アミド、及びエーテルなどの他の官能基も含んでもよく、mは、0または1であり、Rは、1〜6個の炭素原子を含有するアルキルまたはカルボキシアルキルであり、nは、1、2、または3である。一実施形態では、Rは、メチルまたはエチル基である。実施形態では、nは、3である。
グラフト化に好適なアルコキシシラン化合物の非限定的な例としては、(1)式(I)中のエチレン性不飽和ヒドロカルビル基が、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、または(メタ)アクリロキシアルキル(アクリロキシアルキル及び/またはメタクリロキシアルキルを指す)基であり得る、(2)加水分解性基基(OR)が、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、及びアルキル−またはアリールアミノ基等であり得る、ならびに(3)飽和ヒドロカルビル基(R)が、メチルまたはエチルであり得る、不飽和アルコキシシランが挙げられる。
一実施形態では、アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)、ビニルトリエトキシシラン(VTEOS)、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、ならびにこれらのシランの組み合わせから選択される。
一実施形態では、アルコキシシラン化合物は、VTMOSである。
一実施形態では、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)は、シラングラフト化ポリマーの総重量を基準として、0.1重量%、または0.5重量%、または0.75重量%、または1.0重量%、または1.2重量%、または2重量%から5重量%から10重量%未満のアルコキシシランを含有する。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物は、VTMOSでグラフト化されたシラングラフト化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを含む。エチレン/アルファ−オレフィンは、エチレン/1−オクテンコポリマーであり、0.1重量%、または0.5重量%、または0.75重量%、または1.0重量%、または1.2重量%、または2重量%から5重量%から10重量%未満のVTMOSを含有する。
シランは、フィルムの押出及び/またはPVモジュールへのフィルムの積層化の前、最中、または後に、ポリオレフィンにグラフト化され得る。
一実施形態では、VTMOSは、封止材フィルムの作製においてフィルム押出中にエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーにグラフト化される。
一実施形態では、ポリオレフィン、シラン、及び過酸化物は、グラフト化に影響を及ぼさないように低温でブレンド及び押出され、次に、高温の積層化ステップ中にグラフト化及び架橋が達成される。
シラングラフト化ポリオレフィンは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
3.微粉化シリカゲル
フィルム層内に使用されるシラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物は、1つ以上のSi−g−POと、また微粉化シリカゲルとを含む。微粉化シリカゲルは、該Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の量で存在する。さらなる実施形態では、フィルムのシラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物は、0重量%超、または0.1重量%、または1.5重量%、または2.0重量%、または2.5重量%、または3.0重量%から、3.5重量%、または4.0重量%、または4.5重量%、または4.9w%、または5.0重量%未満の微粉化合成シリカゲルを含む。
「微粉化シリカゲル」(または「MSG」)は、(i)1μm、または2μm、または3μm、または4μm、または5μmから、6μm、または7μm、または8μm、または9μm、または10μm未満の一次粒子径、及び(ii)1μm超、または2μm、または3μm、または5μm、または10μmから、12μm、または15μm、または17μm、または19μm、または20μm未満、または20μmの凝結体粒子径を有する合成非晶質シリカである。「一次粒子径」は、一次粒子の体積分布の中央値であり、Malvern Instruments Ltd.のMalvern Mastersizerを使用して測定される。「凝結体粒子径」は、凝結体粒子の体積分布の中央値であり、Malvern Instruments Ltd.のMalvern Mastersizerを使用して測定される。
合成非晶質シリカ(SAS)は、意図的に製造され、故に、それを、例えば、珪藻土等の天然起源の非晶質シリカと差別化する二酸化ケイ素(SiO)の形態である。人工の生成物として、SASはほぼ100%純粋な非晶質シリカであり、一方、天然起源の非晶質シリカは結晶形態のシリカも含有する。SASは、それらの異なる製造実務を特徴とする2つの形態に作製され得、沈降シリカ及びシリカゲルを含む湿式シリカ、ならびに焼成シリカ(ヒュームドシリカとしても知られる)を含む熱処理シリカである。最大生成量は、沈降シリカに関するものであり、焼成シリカ、次にシリカゲルが続く。
合成非晶質沈降シリカ及びシリカゲルは、アルカリ金属ケイ酸塩溶液(または水ガラス)及び酸、典型的には硫酸を含む湿式法を使用して製造される。加工ステップは、沈降、濾過、洗浄、乾燥、挽砕、及び粒化を含み、その後、生成物の包装及び輸送が続く。一次粒子のサイズならびに凝結及び凝集の量は、例えば、pH、温度、濃度、及び撹拌量等の製造プロセスの反応条件によって決定される。シリカゲルは概して、1〜10ナノメートル(nm)の範囲の一次粒子を用いて酸性条件下で製造され、該一次粒子は、乾燥時に素早く接着して、1〜20マイクロメートル(μm)の範囲の凝結体を形成する。
沈降シリカ生成物は、5〜100nmの範囲の一次粒子、0.1〜1μmの範囲の凝結体、及び1〜250μmの範囲の凝集体を用いて中性/アルカリ条件下で製造される。形成された後、凝集体は互いにしっかりと結合し、分解することが極めて困難である。この物理特性は、小(ナノ)粒子の形成を防止する。「凝集体粒子径」は、凝集体粒子の体積分布の中央値であり、Malvern Instruments Ltd.のMalvern Mastersizerを使用して測定される。
沈降後、種々のシリカ生成物は、製造されている生成物に応じて異なる技術(例えば、プレスフィルタ、膜プレスフィルタ、またはベルト/ドラムフィルタ)を使用して濾過される。この段階で、生成物はまた、任意の塩を除去するために洗浄される。生成物はその後、プレート、ベルト、回転ドラム、または噴霧乾燥器のいずれかによって乾燥される。製造プロセスの最終段階は、所望の粒子径分布を得るように挽砕される。最終生成物は、微量の他の金属酸化物、硫酸塩、及び/または塩化物を有する、高純度の白色の綿毛状または粉末状の非晶質形態の二酸化ケイ素である。
SAS形態の物理及び化学特性のリストは、表1に提供される。
本微粉化シリカゲル(MSG)は、0.4ml/g、または0.5ml/g、または1.0ml/g、または1.5ml/g、または1.6ml/g、または1.8ml/g、または1.9ml/gから2.0ml/g未満の比細孔容積を有する。「比細孔容積」は、材料の単位質量当たりの細孔容積である。「細孔容積」は、材料中の開口細孔の容積である。「開口細孔」は、外部表面へのアクセスを有する材料中の空洞またはチャネルである。比細孔容積は、MicromeriticsのASAP 2100窒素吸着測定装置を使用して決定される。
本微粉化シリカゲルは、焼成またはヒュームドシリカとは区別される。用語「ヒュームドシリカ」は、本明細書で使用するとき、非結晶性、細粒状、低嵩密度、及び高表面積のシリカである。ヒュームドシリカの一次粒子径は、5〜50nmである。ヒュームドシリカ粒子は、非多孔性であり、典型的には50〜400m/gの比表面積及び30〜250g/Lの嵩密度を有する。ヒュームドシリカは典型的には、四塩化ケイ素の火炎熱分解から、または3,000℃の電弧内で蒸発されるケイ砂から作製される。ヒュームドシリカは、鎖形状の凝結体及び約100μmの凝集体粒子径からなる。
本微粉化シリカゲルは、沈降シリカとは区別される。本微粉化シリカゲル(MSG)は、沈降シリカと比較して異なる細孔構造を有する。沈降シリカは、30nm超の平均孔径を有する孔径分布に反映される、広いメソ/マクロ多孔性の細孔構造を有する。MSGは、1μm未満のはるかに小さい平均孔径を有する、より狭い微細孔性またはメソ多孔性構造(スポンジ様)を有する。沈降シリカは、30〜500g/Lの嵩密度を有し、一方MSGは、500g/L超〜1,000g/Lの嵩密度を有する。
一実施形態では、微粉化シリカゲルは、以下の追加の特性のうちの1つ、いくつか、または全てを有する:
●0.0001μm、または0.001μmから、0.01μm、または0.02μm、または0.03μm未満の平均孔径、
●500g/超L、または600g/L、または750g/Lから、800g/L、または900g/L、または1000g/Lの嵩密度、及び
●200g/100g、または225g/100g、または250g/100gから、275g/100g、または280g/100g、または290g/100g、または300g/100gの吸油量。
「平均孔径」は、E.M. Voigt & R.H.Tomlinson,The Determination of Pore Size Distribution and Surface Area from Adsorption Isotherms,33 Canadian J.of Chemistry 215−231(1954)に説明される通り、円筒形状細孔を仮定した、吸着等温線によって決定される孔径分布の平均である。平均孔径は、細孔が円筒形状を有すると仮定して、細孔の直径を効果的に提供する。「マクロ細孔」は、50nm(0.05μm)超の直径を有する細孔である(IUPAC)。「メソ細孔」は、2nm〜50nm(0.002μm〜0.05μm)の直径を有する細孔である(IUPAC)。「ミクロ細孔」は、2nm(0.002μm)未満の直径を有する細孔である(IUPAC)。
嵩密度は、固体材料の個々の片の収集物の質量の、その特定の収集物の各片内の固体の体積、片内の空隙、及び片間の空隙の和に対する比である。嵩密度は、ASTM D3766に従って測定される。
吸油量は、ASTM D1483に従って測定される。
好適な微粉化合成シリカゲルの非限定的な例は、WR Grace and Company Columbia,Marylandから入手可能である、SYLOBLOC 44及びSYLOBLOC 47の商品名で販売される微粉化合成シリカゲルである。
一実施形態では、微粉化シリカゲルは、表面修飾された微粉化シリカゲル(または「SM−MSG」)である。表面修飾された微粉化シリカゲルは、外側表面を修飾するための表面コーティングを有する。表面コーティングは、湿潤性、接着性、及び/または微粉化シリカゲルの、ベース樹脂−すなわちSi−g−POとの適合性を修飾し得る。表面修飾された微粉化シリカゲルは、シリカゲルの外側表面上にカルボン酸を含有する。カルボン酸は、MSGの粒子上に表面コーティング(全体的または部分的)を形成する。カルボン酸は、水溶性であってもよく、またはなくてもよい。カルボン酸は、強酸または弱酸であってもよい。一実施形態では、有機酸は、複数のpKaの酸である。SM−MSGは、上記に説明されるMSGと同一の特性を有する。
一実施形態では、表面コーティングは、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択されるカルボン酸である。さらなる実施形態では、表面コーティングは、クエン酸であるカルボン酸である。
一実施形態では、SM−MSGは、3.0、または3.5から、4.0、または4.3、または4.5、または4.9、または5.0未満のpHを有する。
SM−MSGの非限定的な例は、WR Grace and Company Columbia,Marylandから入手可能であるSYLOBLOC 45である。
出願人は、SM−MSGは、Si−g−POベース樹脂と負の相互作用(すなわち、反応、架橋、結合等)を呈さず、特にシラングラフト化エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーベース樹脂と、強化されたゲル形成を示さないことを発見した。出願人また、SM−MSGは、Si−g−PO樹脂組成物内に使用される任意の他の添加剤(例えば、酸化防止剤、UV安定剤、難燃剤、加工助剤、スリップ助剤、帯電防止剤、緩衝剤等)と負の相互作用を呈さないことも発見した。
微粉化シリカゲル(及びSM−MSG)は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
4.他の添加剤
Si−g−PO樹脂組成物は、微粉化合成シリカゲルに加えて1つ以上の添加剤を含有してもよい。好適な添加剤の非限定的な例としては、他のポリマー、UV安定剤、酸化防止剤、架橋剤、スコーチ抑制剤、抗スリップ剤、抗ブロッキング剤、顔料、充填剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの添加剤は、既知の量で提供されてもよく、いくつかの実施形態では、ある量のポリマー組成物中に予めブレンドされるマスターバッチの形態で添加されてもよい。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物は、0重量%超〜4.5重量%の微粉化シリカゲルと、0重量%または0重量%超〜5重量%の無機抗ブロッキング剤を含有する。さらなる実施形態では、Si−g−POポリオレフィン樹脂組成物は、MSGに加えて0重量%または0重量%超〜5重量%の沈降合成シリカを含有する。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物は、架橋剤を含む。好適な架橋剤の非限定的な例としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、第一スズオクトノエート(octonoate)、及び水素スルホン酸塩等のルイス酸、ならびに例えば、ベンゾフェノン、ベンズアントロン、ベンゾイン、及びそれらのアルキルエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ、2フェニルアセトフェノン、p−フェノキシジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、2−ヒドロキシイソプロピルフェノン、ならびに1−フェニルプロパンジオン−2−(エトキシカルボキシル)オキシムを含む、有機カルボニル化合物等の光開始剤が挙げられる。架橋剤は、Si−g−PO樹脂の総重量を基準として0.05重量%、または0.1重量%、または0.5重量%から、10重量%未満、または5重量%未満、または3重量%未満の量で使用される。
架橋剤のさらなる非限定的な例としては、Si−g−PO樹脂の総重量を基準として、0.05重量%、または0.1重量%、または0.5重量%から、10重量%未満、または5重量%未満、または3重量%未満の量で使用され得るフリーラジカル架橋共触媒が挙げられる。
一実施形態では、Si−g−POポリオレフィン樹脂組成物は、架橋剤を含み、Si−g−PO樹脂組成物は、10%、または20%から、30%、または40%、または50%、または60%、または70%、または80%のゲル含量を有する。ゲル含量は、ASTM D−2765に従って測定される。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物は、スコーチ抑制剤を含む。好適なスコーチ抑制剤の非限定的な例としては、有機ヒドロペルオキシド、N−ニトロソジフェニルアミン、N,N’−ジニトロソ−パラ−フェニルアミン、亜硝酸イソアミル、亜硝酸tert−デシル(tert−decyl nitrite)、モノマービニル化合物、芳香族アミン、フェノール化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビス(N,N−二置換−チオカルバモイル)スルフィド、ヒドロキノン、ジアルキルジチオカルバメート化合物、二置換ジチオカルバミン酸の金属塩の混合物、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルが挙げられる。
一実施形態では、Si−g−POポリオレフィン樹脂組成物は、Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として、0.01重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.15重量%から、1.0重量%、または1.5重量%、または1.7重量%、または2重量%の過酸化物を含有する。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物は、UV安定剤を含む。好適なUV安定剤の非限定的な例としては、ヒンダードフェノール、ホファイト(phophite)、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、UV吸収剤、ヒンダードベンゾアート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、HALS及びヒンダードベンゾアートとしては、限定されるものではないが、CYNERGY A400、A430、及びR350、CYASORB UV−3529、CYASORB UV−3346、CYASORB UV−3583、Hostavin(登録商標)N 30、Uvinul(登録商標)4050H、Uvinul(登録商標)5050H、Chimassorb(登録商標)UV−119、Chimassorb(登録商標)944 LD、TINUVIN 622 LD等が挙げられる。一実施形態では、UV吸収剤は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、及びこれらの組み合わせ、例えば、TINUVIN 328またはCYASORB UV−1164等を含む。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物は、加工安定剤、酸化防止剤、スリップ防止剤、顔料、及び充填剤から選択される1つ以上の他の添加剤を含む。一実施形態では、酸化防止剤は、CYANOX 2777、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1076、Irganox(登録商標)B 215、Irganox(登録商標)B 225、PEPQ、WESTON 399、TNPP、IRGAFOS 168、及びDoverphos(登録商標)9228からなる群より選択される。
追加の任意選択的な添加剤としては、スリップ添加剤エルカ酸アミド及びステアルアミド、例えば、Dyneonフルオロポリマーエラストマー(Dynamar(登録商標)FX5930等)等の加工助剤、例えば、DuPont TiO生成物のR960、R350、R105、R108、またはR104と番号付けられたもの等の顔料及び充填剤、ならびに例えば、Dow DNFA−0037またはDFDB−5410マスターバッチにおいて提供されるもの、及びCabotにより提供されるもの他のもの等のカーボンブラックが挙げられる。
5.ガラス接着性/保持
本Si−g−PO樹脂組成物からなるフィルムは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm超のガラス接着性を有する。一実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物からなるフィルムは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm超、または16N/mm、または17N/mm、または18N/mmから、19N/mm、または20N/mmのガラス接着性を有する。
本Si−g−PO樹脂組成物からなるフィルムは、80%超のガラス接着性保持を有する。一実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物からなるフィルムは、80%超、または81%、または85%、または90%、または95%から、98%、または99%、または100%、または101%、または105%のガラス接着性保持を有する。
一実施形態では、PVモジュールのフィルム層中に存在するSi−g−PO樹脂組成物は、0.1重量%〜4.5重量%の微粉化シリカゲルを含む。
一実施形態では、PVモジュールのフィルム層中に存在するSi−g−PO樹脂組成物は、0.4ml/g〜1.8ml/gの比細孔容積を有する微粉化シリカゲルを含む。
一実施形態では、PVモジュールのフィルム層中に存在するSi−g−PO樹脂組成物は、表面修飾された微粉化シリカゲルである微粉化シリカゲルを含む。
一実施形態では、PVモジュールのフィルム層中に存在するSi−g−PO樹脂組成物は、微粉化合成シリカゲル粒子の外側表面上にカルボン酸表面コーティングを有する表面修飾された微粉化シリカゲルを含む。さらなる実施形態では、MSG粒子上のカルボン酸表面コーティングは、選択されたクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、及びこれらの組み合わせである。
本Si−g−PO樹脂組成物からなる層は、前側封止材層、後側封止材層、バックシートフィルム、及びこれらの組み合わせであり得る。本Si−g−PO樹脂組成物は、フィルム、または層(すなわち、フィルム層)内に形成され得、PVモジュールのための層構造における前述の層のいずれかを形成するか、またはその構成要素であり得る。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物を含有する層は、前側封止材層である。前側封止材層は、光起電力セルと直接接触している。さらなる実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物を含有する前側封止材層は、単層構造であり、25μm、または50μm、または75μm、または100μm、または150μm、または200μm、または250μmから、300μm、または350μm、または400μm、または450μm、または500μm、または550μm、または600μm、または640μmの厚さを有する。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物を含有する層は、後側封止材層である。後側封止材層は、光起電力セルと直接接触している。さらなる実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物を含有する後側封止材層は、単層構造であり、25μm、または50μm、または75μm、または100μm、または150μm、または200μm、または250μmから、300μm、または350μm、または400μm、または450μm、または500μm、550μm、または600μm、または640μmの厚さを有する。
一実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物は、前側封止材層及び後側封止材層の両方の中に存在する。PVモジュールは、Si−g−PO樹脂組成物からなる前側封止材層と、Si−g−PO樹脂組成物からなる後側封止材層とを含む。前側封止材層及び後側封止材層の各々は、光起電力セルと直接接触している。前側封止材層の一部分はまた、後側封止材層の一部とも直接接触している。前側封止材層及び後側封止材層は、前述される通りであり得る。
6.ブロッキング力
一実施形態では、本シラン−g−PO樹脂組成物からなるフィルムは、低減されたブロッキング力を呈する。ブロッキングは、フィルムの2つの隣接する層の接着性であり、ブロッキング力は、フィルムの2つの隣接する層を分離するために必要とされる力である。例えば、単一のフィルムが保管のためにロールに巻かれるとき、フィルムは、それ自身にブロッキングする場合がある。「ブロッキング力」は、解いている間等にそれ自身からフィルムを分離するために必要とされる力である。具体的には、巻かれたフィルムのロールに関して、フィルムの内側層は、フィルムの外側層にブロッキングし得る。
ブロッキングはまた、PVモジュールの組み立てにおいて重要である。PVモジュールにおいて、前側封止材層の一部分は、後側封止材層と直接接触している。前側封止材層と後側封止材層との間のブロッキング力が高すぎる場合、層は、接触時に互いに接着し過ぎ、積層化の前の層の定置の調節を困難にするであろう。
本Si−g−PO樹脂組成物を含有するフィルムが、単層構造−単層、前側封止材層、及び/または単層後側封止材層−であるとき、ブロッキング力は、2つのSi−g−PO樹脂組成物含有層の間で測定される(以下「封止材/封止材ブロッキング力」と称する)。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物を含有するフィルム層は、ASTM D3354−11に従って測定されるときに、50℃で0グラム、または0グラム超、または10グラム、または20グラム、または30グラム、または40グラムから、50グラム、または75グラム、または100グラムの封止材/封止材ブロッキング力を有する。さらなる実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物を含有するフィルム層は、ASTM D3354−11に従って測定されるときに、40℃で0グラム、または0グラム超、または10グラム、15グラム、または20グラム、または25グラムから、30グラム、または40グラム、または50グラムの封止材/封止材ブロッキング力を有する。
7.BECを有する光起電力モジュール
本開示は、別のデバイスを提供する。一実施形態では、光起電力モジュールが提供され、それは光起電力セル及び裏側封止材複合体(BEC)を含む。BECは、最上封止材層(B)、最下層(A)、及び層(B)と層(A)との間の結合層(C)を含む。最上封止材層(B)は、本シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物を含み、ここではシランが、BECフィルムの押出の前か、またはその最中かのいずれかに最上封止材層(B)のポリオレフィン上にグラフト化される。一実施形態では、シランは、BECフィルムが押出される前に最上封止材層(B)のポリオレフィン上にグラフト化される。BECは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに4N/mm以上のガラス接着性を有する。
裏側封止材複合体(BEC)を含有するPVモジュールは、以下の構造を有する:
1.剛性または可撓性の透明な最上層(光受容透過層、典型的にはガラス)、
2.前側封止材層(透明)、
3.光起電力セル、及び
4.BEC。
「裏側封止材複合体」または「BEC」は、一体化されたバックシートであり、以下の多層 構造を有する:
最上封止材層(B)
結合層(C)、及び
最下層(A)。
BECは、PVモジュール内の一体化された、または組み合わされた保護バックシート及び封入層としての使用に特に好適である。例示的なBEC多層フィルムは、参照により本明細書に援用されるWO公開第2013/003543号に説明される。
BECを有するPVモジュールは、図2に示され、それは、少なくとも1つの光起電力セル11、典型的には線状または平面的パターンに配列された複数のかかるセルと、最上層13、典型的にはセルの正面の表面上のガラスカバーシートと、セルの前側を封入する前側封止材層12と、BEC14とを含む。BECは、最上封止材層14Bと、結合層14Cと、最下層14Aとを含む。BEC最上封止材層14Bは、光起電力セル11の裏面と、部分的にセルの前側を封入する前側封止材層12との両方に直接接触している。BECの最上封止材層14Bは、デバイス及び最上封止材層材料12の両方に対して良好な接着性を呈する。
一実施形態では、任意選択的な後側封止材層(図示無し)が、光起電力セル11と最上封止材層14Bとの間に存在してもよい。
一実施形態では、光起電力セル11は、前側封止材層を除いて最上層13(ガラス等)に直接堆積されるか、または取り付けられる。この構築では、BECは、直接、最上層13(ガラスであり得る)及び光起電力セル11に接着する。これは、BECフィルムが良好なガラス接着性を有する必要をもたらす。
BEC14は、基材の役割を果たし、光起電力セル11の後面を支持する。BEC14(及び任意選択的な後側封止材層)は、それが対向するPVセルの表面が、太陽光に効果的、すなわち反応性でない場合、光透過性である必要はない。可撓性PVモジュールの場合、「可撓性」という説明が示す通り、それは可撓性の薄フィルム光起電力セル11を備えるであろう。
一実施形態では、PVモジュール内への積層化の前のBEC14の全厚は、0.2mm〜1.5mm(8ミル〜60ミル)である。さらなる実施形態では、BEC14は、0.25mm(10ミル)、または0.4mm(16ミル)から、1.05mm(42ミル)、または0.95mm(38ミル)の厚さを有する。上記に説明される厚さは、多層BECフィルム構造を形成し、またその一体部分である任意の任意選択的な追加の層を含む。
BECの最上封止材層14Bは、Si−g−PO樹脂組成物を含む。(1つ以上のSi−g−PO及び0重量%超〜5.0重量%未満のMSGを有する)Si−g−PO樹脂組成物は、本明細書に先に開示される任意のSi−g−PO樹脂組成物であり得る。一実施形態では、最上封止材層14Bは、単層構造であり、0.15mm、または0.20mm、または0.25mm、または0.30mmから、0.50mm、または0.625mm、または0.875mm、1.0mm、または1.25mmの厚さを有する。
BECフィルムに関して、残りの層(結合層及び最下層)を共押出するためにフィードブロック及びダイにおいて必要とされる温度は、典型的には、押出中のグラフト化を回避するには高すぎるため、シランは、BECの作製の前またはその最中にポリオレフィンにグラフト化される。
8.BECガラス接着性/保持
本Si−g−PO樹脂組成物からなる最上封止材層(B)を有するBECは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに4N/mm超のガラス接着性を有する。一実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物からなる最上封止材層(B)を有するBECは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに4N/mm超、または5N/mm、または5.2N/mm、または5.5N/mmから、6N/mm、または7N/mmのガラス接着性を有する。
本Si−g−PO樹脂組成物からなる最上封止材層(B)を有するBECは、該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、80%超のガラス接着性保持を有する。一実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物からなるフィルムは、(該フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に)80%超、または81%、または85%、または90%、または95%から、98%、または99%、または100%、または101%、または105%のガラス接着性保持を有する。
一実施形態では、BECフィルムは、最上封止材層(B)中にSi−g−PO樹脂組成物を含み、Si−g−PO樹脂組成物は、0.1重量%〜4.5重量%の微粉化シリカゲルを含む。
一実施形態では、BECフィルムは、最上封止材層(B)中にSi−g−PO樹脂組成物を含み、微粉化シリカゲルは、0.4ml/g〜1.8ml/gの比細孔容積を有する。
一実施形態では、BECフィルムは、最上封止材層(B)中にSi−g−PO樹脂組成物を含み、微粉化シリカゲルは、表面修飾された微粉化シリカゲルである。表面修飾された微粉化シリカゲルは、微粉化合成シリカゲル粒子の外側表面上にカルボン酸表面コーティングを含む。さらなる実施形態では、MSG粒子上のカルボン酸表面コーティングは、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、最上封止材層(B)は、光起電力セルと直接接触している。
一実施形態では、光起電力モジュールは、光起電力セルと直接接触している前側封止材層を含む。前側封止材層は、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、1つ以上のSi−g−PO、及び該Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0.1重量%〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物からなる。さらなる実施形態では、本Si−g−PO樹脂組成物を含有する前側封止材層は、単層構造であり、25μm、または50μm、または75μm、または100μm、または150μm、または200μm、または250μmから、300μm、または350μm、または400μm、または450μm、または500μm、または550μm、または600μm、または640μmの厚さを有する。
一実施形態では、前側封止材層は、光起電力モジュールと直接接触しており、またBECの最上封止材層(B)とも直接接触している。前側封止材層及び最上封止材層(B)の各々は、Si−g−PO樹脂組成物を含有する。
一実施形態では、BECは、最上封止材層(B)中にSi−g−PO樹脂組成物を含む。最下層(A)は、125℃超の溶融温度を有する材料からなり、プロピレンベースポリマー、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される。
9.BECのブロッキング力
BECに関して、ブロッキング力は、最上封止材層(B)(Si−g−PO樹脂組成物を含有する層)と最下層(A)との間で測定され、「フィルムの内側対フィルムの外側ブロッキング」または「内対外ブロッキング」または「内/外ブロッキング」と称される。一実施形態では、BEC最下層(A)は、ポリプロピレン(PP)からなり、内/外ブロッキングとして測定されるブロッキング力は、本明細書において「封止材/PPブロッキング力」と称される。
BECに関して、ブロッキング力はまた、前側封止材層とBECの最上封止材層(B)との間でも測定され、「封止材/BECブロッキング力」と称される。
一実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物を含有するフィルムは、ASTM D3354−11に従って測定されるときに、50℃で0グラム、または0グラム超、または10グラム、または20グラム、または30グラム、または40グラムから、50グラム、または75グラム、または100グラムの前側封止材/BECブロッキング力を有する。さらなる実施形態では、Si−g−PO樹脂組成物を含有するフィルムは、ASTM D3354−11に従って測定されるときに、40℃で0グラム、または0グラム超、または10グラム、または15グラム、または20グラム、または25グラムから、30グラム、または40グラム、または50グラムの封止材/BECブロッキング力を有する。
一実施形態では、BECは、ASTM D3354−11に従って測定されるときに、40℃以下で0グラム、または50℃で50グラム以下、または60℃で100グラム以下〜0グラムの封止材/PPブロッキング力を有する。
出願人は、微粉化シリカゲルを有するシラン−g−PO樹脂組成物を含有するフィルム(またはフィルム層)は、積層化の前に該フィルムを40℃、0%相対湿度で60日間劣化させた後に、増加されたガラス接着性によって反映される通り、改善された貯蔵寿命を有することを発見した。
出願人は、ガラス/前側封止材層/光起電力セル/後側封止材層/ガラスの構造を有し、後側封止材層がSi−g−PO樹脂組成物を含むPVモジュールは、低減された黒スジを示すことを予想外に発見した。高温及び高湿での劣化時、PVモジュールの裏側は、封止材−光起電力セル界面に黒スジ及び気泡を示すことが観察される。いかなる特定の理論によっても拘束されはしないが、高湿条件は、PVモジュールの内側に水分をもたらし、光起電力セルの裏側上のアルミナコーティングをエッチングする化学反応をもたらすと考えられる。化学反応はまた、副生成物として水素ガスの生成をもたらし、これは気泡を生じさせる。出願人は、後側封止材層中でのシラン−g−PO樹脂組成物の使用が、封止材−セル界面の黒スジ障害及び気泡形成を低減及び/または防止することを発見した。
10.電子デバイス
本明細書に開示されるPVモジュールは、電子デバイスの構成要素であってもよい。電子デバイスの非限定的な例としては、太陽電池アレイ、分散型電力システム、屋上電力システム、及び商用電力システムが挙げられる。
ここで、本開示のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に説明することとする。
材料
実施例において使用される抗ブロッキング剤は、表2に説明される。
実施例において使用されるバックシートは、Madico のPROTEKT HD(EVA封止層/PET/フルオロ−コーティング)である。
「Luperox 101過酸化物」は、Arkema Inc.によって提供される2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンである。
「E/O1」は、The Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能であるENGAGE 8200であり、0.870g/ccの密度、59.0℃の融点、−53.0℃のガラス転移温度、及び5g/10分のMIを有するエチレン/オクテンインターポリマーである。
「E/O2」は、The Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能であるENGAGE 8402であり、0.902g/ccの密度、96.0℃の融点、−36.0℃のガラス転移温度、及び30g/10分のMIを有するエチレン/オクテンインターポリマーである。
「E/O3」は、The Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能であるENGAGE 8450であり、0.902g/ccの密度、97.0℃の融点、−32.0℃のガラス転移温度、及び3g/10分のMIを有するエチレン/オクテンインターポリマーである。
「E/O5」は、The Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能であるENGAGE D9077.15であり、0.870g/ccの密度、118℃の融点、−65℃のガラス転移温度、及び0.5g/10分のMIを有するエチレン/オクテンインターポリマーである。
「E/O6」は、The Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能であるENGAGE 8150Gであり、0.870g/ccの密度、55℃の融点、−52℃のガラス転移温度、及び0.5g/10分のMIを有するエチレン/オクテンインターポリマーである。
「シラン」は、Dow Corning,Inc.によって提供されるビニルトリメトキシシランである。
「マスターバッチ1」は、The Dow Chemical Companyから入手可能である、担体樹脂ENGAGE 8200を用いて作製されたUV及び抗酸化安定剤の自社ブレンドを用いたマスターバッチである。ENGAGE 8200は、0.870g/ccの密度、59.0℃の融点、−53.0℃のガラス転移温度、及び5g/10分のMIを有するエチレン/オクテンコポリマーである。
「抗ブロッキングマスターバッチ2」は、マスターバッチ1と、E/O1中20重量%のSYLOBLOC 45とを含有する。
「PP1」は、Braskemから入手可能であるPP D118であり、8.0g/10分のメルトフローレート及び168℃の融点を有する高結晶性プロピレンホモポリマーである。
「TiO、または二酸化チタン」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)110883−A White PP MBであり、20g/10分のMFRを有する、ポリプロピレンホモポリマー中50%のTiOを含有する白色顔料マスターバッチである。
「Dyneon」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)102823であり、2.0g/10分のMIを有する、加工助剤として直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)中2%のdyneonを含有するポリマー加工助剤(PPA)マスターバッチである。
「Cynergy1」は、Addcomp−North Americaから入手可能であるADD−VANCE 861Rであり、12g/10分のMFRを有する、ホモポリマーポリプロピレン中26%のCYNERGY R350−4aを含有するマスターバッチである。
「Cynergy2」は、Addcomp−North Americaから入手可能であるADD−VANCE 861Tであり、20g/10分のMIを有する、LLDPE中25%のCYNERGY A430を含有するマスターバッチである。
「Naugard」は、Addcomp−North Americaから入手可能であるADD−VANCE 861Gであり、12g/10分のMFRを有する、ホモポリマーポリプロピレン中20%のNAUGARD 412S(Addivantから入手可能であるベータ−ラウリルチオプロピオナート)を含有するマスターバッチである。
「CBC」は、EPブロック中90重量%のエチレン(C2)及びおよそ50重量%の結晶性EPブロック/50重量%の結晶性iPPブロックを有するEP/iPP(エチレン−プロピレン/アイソタクチックポリプロピレン)ブロックコポリマー、を含む結晶性ブロックコポリマー複合体である。CBCは、9.5g/10分のMFR及び0.9048g/ccの密度を有する(ASTM D4703,A1 Proc C,Testに従って1時間以内に測定される密度)。例示的な結晶性ブロックコポリマー複合体は、WO公開第2013/003543号に述べられている。
「TiO/LLDPE」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)110456 White PE MBであり、20g/10分のMIを有するLLDPE中50%のTiOを含有する白色顔料マスターバッチである。
「LLDPE中Minbloc」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)103240 ABであり、20g/10分のMIを有するLLDPE中50%のMinbloc(登録商標)HC1400のマスターバッチである。
「LLDPE中Sylobloc 45」は、20g/10分のMIを有するLLDPE中20%のSYLOBLOC 45のマスターバッチである。LLDPE中Sylobloc 45マスターバッチは、Ampacet Corp.から入手可能である。
「LLDPE中CaCO」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)103805であり、20g/10分のMIを有するLLDPE 中70重量%の炭酸カルシウムのマスターバッチである。
「LLDPE中DE」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)101736であり、20g/10分のMIを有するLLDPE中50重量%の珪藻土のマスターバッチである。
「LDPE中Minbloc」は、Ampacet Corp.から入手可能であるAmpacet(登録商標)101830−Uであり、7g/10分のMIを有するLDPE中50重量%のMinbloc(登録商標)HC1400のマスターバッチである。
シラングラフト樹脂1は、E/O1及びE/O3のブレンドによって作製されたシラングラフト化樹脂である。
「Affinity」は、The Dow Chemical Companyから入手可能であるAffinity(商標)PL−1880G、0.902g/ccの密度、1.0g/10分のMI、及び99.0℃のTmを有するエチレン/1−オクテンコポリマーである。
試験法
一次粒子径は、一次粒子の体積分布の中央値であり、Malvern Instruments Ltd.のMalvern Mastersizer等の当該技術分野において既知である方法及び設備を使用して決定される。
凝結体粒子径は、凝結体粒子の体積分布の中央値であり、Malvern Instruments Ltd.のMalvern Mastersizer等の当該技術分野において既知である方法及び設備を使用して決定される。
凝集体粒子径は、凝集体粒子の体積分布の中央値であり、Malvern Instruments Ltd.のMalvern Mastersizer等の当該技術分野において既知である方法及び設備を使用して決定される。
比細孔容積は、MicromeriticsのASAP 2100窒素吸着測定装置を使用して決定される。比細孔容積は、材料の単位質量当たりの細孔容積であり、Paul A.Webb,Volume and Density Determinations for Particle Technologists,Micrometritrics Instrument Corp.(2001年2月16日)に説明される通りに測定され得る。
吸油量は、それぞれの製品の製品パンフレットに反映される通りであり、ASTM D1483に従って決定される。
密度は、イソプロパノール中でASTM−D 792−03、Method Bに従って決定され、g/ccで報告される。
ガラス転移温度、Tgは、B.Wunderlich in Thermal Characterization of Polymeric Materials,2nd edition,Academic Press,1997,E.Turi ed.,pg 278 and 279に説明される通り、試料の半分が液体熱容量を得ているDSC加熱曲線から決定される。ベースラインは、ガラス転移領域の上下から引かれ、Tg領域を通して推定される。試料の熱容量がこれらのベースラインの中間である温度が、Tgである。
本明細書で使用するとき「融点」または「Tm」(プロットされるDSC曲線の形状に言及して溶融ピークとも称される)は、典型的には、USP5,783,638に説明される通りポリオレフィンの融点または溶融ピークを測定するためのDSC(示差走査熱量測定)技術によって測定される。2つ以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドは、1つを超える融点または溶融ピークを有し、多くの個々のポリオレフィンは、1つの融点または溶融ピークのみを含むであろうことに留意するべきである。
溶融指数(MI)は、ASTM D−1238(190℃/2.16kg)に従って測定され、g/10分で報告される。
割線係数(2%)は、ASTM D−882に従って測定される。
ポリマーの短鎖分岐分布指数(SCBDI)または組成分布分岐指数(CDBI)は、例えば、USP4,798,081及び5,008,204内のWild et al.,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)に説明される通り、またはB.Monrabal et al.,Crystallization Elution Fractionation.A New Separation Process for Polyolefin Resins,257 Macromolecular Symposia 71−79(2007)に説明される通り、昇温溶出分別(TREF)から得られたデータから算出される。
ヘイズは、ASTM D1003に従って、23℃及び50%RHにてBYK Gardner Haze Gard上で、450μmの厚さを有する単一プライフィルムの5つの試料を平均して測定される。
ガラス接着性
ガラス接着性の試料は、積層化される。封止材フィルム接着性測定の手順は、100mm×150mmの太陽光ガラスプレートの片側に100mm×100mmのTeflonフィルム片を置き、その後2プライの100mm×150mmの封止材、次に1プライの100mm×150mmのバックシートを置くことを含む。BECフィルム接着性測定の手順は、100mm×150mmの太陽光ガラスプレートの片側に100mm×100mmのTeflonフィルム片を置き、その後1プライの100mm×150mmのBECフィルムを置くことを含む。次に、ガラス/封止材/封止材/バックシートまたはガラス/BECの積み重ねた層を、ガラス側を加熱プラテンに向けて積層装置内に定置する。次に、試料を、150℃で3分間の真空周期にて加圧無しに、その後750mbarの圧力を印加して7分間積層化する。積層体をプレスから除去し、テーブルの上に定置して冷却する。積層体を、23℃/50%相対湿度で24時間調整する。1インチ幅の3つの片を、バックシート及び封止材からガラスまで切断し、バックシート上でスコア化する。Teflonシートを除去し、ASTM F88/88M−09に従う剥離試験によってガラスと封止材との間の接着性測定を実施するためのリップを得る。フィルムをガラスから分離するために必要な力を、180°剥離に関して50mm/分のクロスヘッド速度でInstron Tester 5965を使用して記録する。各試料に関して、3つの測定値の平均を報告する。ガラス接着性を、ニュートン(N)毎ミリメートル(mm)またはN/mmとして報告する。表4のフィルムの調整は、積層化が実施される前に実施される調整である。
ガラス接着性保持
A.単層封止材フィルムに関して、ガラス接着性保持を、ガラスへの積層化の前に40℃及び0%相対湿度で60日間(2カ月間)劣化させた後に保持される総ガラス接着性のパーセントを、ガラスへの積層化の前に23℃及び0%相対湿度で60日間(2カ月間)劣化させた後の同一のフィルムのガラス接着性と比較して決定することによって算出する。劣化は、封止材フィルムをホイル袋内に定置し、ホイル袋を封止し、次に封止されたホイル袋を前述の加熱条件に供することによって実施する。封止されたホイル袋の内部の相対湿度は、0%である。
B.BECに関して、ガラス接着性保持を、ガラスへの積層化の前に40℃及び0%相対湿度で60日間(2カ月間)劣化させた後に保持される総ガラス接着性のパーセントを、ガラスへの積層化の前に劣化されていない(すなわち未使用フィルム)同一のフィルムのガラス接着性と比較して決定することによって算出する。劣化は、封止材フィルムをホイル袋内に定置し、ホイル袋を封止し、次に封止されたホイル袋を前述の加熱条件に供することによって実施する。封止されたホイル袋の内部の相対湿度は、0%である。
ブロッキングは、ASTM D3354−11に従って決定し、2つのフィルム試料を、互いに接触した状態で指定の温度で24時間、1725Paの圧力下でガラスプレートの間に定置する。ブロッキングは、フィルムの2つの層を分離するために必要な荷重(グラム)として表される。
封止材フィルムのガラス接着性(貯蔵寿命を反映する)
Si−g−PO樹脂を、二軸反応押出加工を使用して調合し、ペレットに切断し、ホイル袋内に保管する。シラン−g−PO樹脂の組成は、下記の表3に提供される。
同様に、抗ブロッキング剤のマスターバッチ(「抗ブロッキングマスターバッチ」)を、HAAKE(商標)Rheomex CTW 100 OS Twin Screw Extruder(Thermo Scientific)を120℃で使用した後、水浴によって冷却し、ペレットにストランド切断して調製する。別段に指示のない限り、抗ブロッキングマスターバッチは、E/O1中10重量%の無機抗ブロッキング添加剤(表4に詳述される通り)を含有する。
いくつかの例では、表4に詳述される通り市販の抗ブロッキングマスターバッチを使用する。
フィルムを、3層の小型鋳造ライン(Killion Extruders Inc.,KL−100及びKTS−100)上で共押出することによって作製する。3つの押出機は、全て25mm直径であり、軸端部にMaddock混合セクションを有する。ダイ幅は300mmである。表3及び4(下記)に示される通り同一配合の3つの層を、表5(下記)に与えられる条件に従って、450マイクロメートル厚の1つの単層フィルムに押出する。フィルムロールをホイルバリア袋内に熱封止することによって、フィルムロールをそれらの作製後直ちに包囲して、一定の乾燥した雰囲気を提供する。次に、フィルムを、接着性試験試料内に積層化する前に、エアーオーブン内にて40℃、0%相対湿度(RH)で、または23℃、50%相対湿度で60日間劣化させる。
表4に示される通り、実施例1〜4は、微粉化シリカゲルを含有し、フィルムをガラスへの積層化の前に40℃/0%RHで60日間劣化させた後に、より高いガラス接着性(及びより高いガラス接着性保持)を示す。驚くべきことに、クエン酸表面修飾された微粉化シリカゲル(3.0〜4.3のpHを有する)を使用する実施例1及び2は、40℃/0%RHで60日間劣化させた後に、最も高いガラス接着性及びガラス接着性保持を示す(したがって最良の貯蔵寿命を有する)。実施例3及び4も、フィルムを40℃/0%RHで60日間劣化させた後に高いガラス接着性及びガラス接着性保持を有する。表4の比較試料2〜5は、実施例1〜4と比べ減少されたガラス接着性及びガラス接着性保持を示す。具体的には、比較試料2〜5は、40℃/0%RHで60日間劣化させた後に18%〜83%のガラス接着性保持を有する。
BECフィルムのガラス接着性(貯蔵寿命を反映する)
BECフィルムを、Larkin 200にて小型鋳造ラインを用いて作製する。BECフィルムは、B/C/A層の構造を有し、層Bは最上封止材であり、本明細書に説明される通り本Si−g−PO樹脂組成物を含む。層Aは、ポリプロピレンベース(PPベース)最下層である。BEC多層フィルムの加工伝導(conduction)は、下記の表6に提供される。
3つのBEC多層フィルムを、下記の表7に提供される配合に従って調製する。
BEC多層フィルムのガラス接着性を、未使用フィルム(劣化無し)、ならびに40℃、0%RHで30日間、60日間、及び120日間オーブン内で劣化させたフィルム上で試験する。ブロッキング防止剤を有さないCS6(対照BEC)、実施例5(Sylobloc 45)、CS7(Minbloc)のBEC多層フィルムのガラスに対する接着性が、下記の表8に示される。
表8及び9に示される通り、両比較試料のガラス接着性は、微粉化シリカゲルを有する実施例5と比較して加熱劣化によって減少する。実施例5は、ガラスへの積層化の前に40℃/0%RHで最大4カ月間劣化させた後、4N/mm以上のガラス接着性を一貫して有する。実施例5はまた、非常に少ない接着性損失(高いガラス接着性保持)を有し、一方、比較試料6及び7のガラス接着性保持は急速に減少し(劣化による低いガラス接着性保持)、不良な貯蔵寿命を反映する。実施例5は、60日間の劣化後に93%のガラス接着性保持を有する(すなわち、その60日間劣化させた接着性は、その初期接着性より僅か7%だけ低い)。対照的に、対照(CS6)及びCS7のガラス接着性保持は、30日間後に著しく減少し、60日間のフィルム劣化において、両フィルムのガラス接着性保持は初期接着性の僅か4%以下である。
対照CS6、実施例5〜7、及び比較試料7〜9の封止材/封止材ブロッキング力を、23℃、40℃、50℃、及び60℃で測定し、下記の表10に報告する。実施例6及び7は、実施例6及び7がそれぞれ1重量%及び1.5重量%のSylobloc 45を含有することを除いて、実施例5と同じである。比較試料8及び9は、比較試料8及び9がそれぞれ1重量%及び4重量%のMinbloc HC1400を含有することを除いて、比較試料7と同じである。実施例6及び7ならびに比較試料8及び9の各々におけるシラングラフト樹脂1の量は、ブロッキング防止剤の充填レベルの変化を説明するために、適切に低減される。
表10は、ブロッキング防止剤充填レベルの増加に伴い、ブロッキング力が減少することを示す。しかしながら、層B内に微粉化シリカゲルを使用するBECフィルム(実施例5〜7)は、50℃で100グラム以下のブロッキング力を呈し、40℃で50グラム以下のブロッキング力を呈する。
対照(比較試料6)、実施例5〜7、及び比較試料7〜9のPP/封止材の耐ブロッキング性を、23℃、40℃、50℃、及び60℃で測定し、下記の表11に報告する。
表11は、1.5重量%以上のSylobloc 45を含有するBECフィルム(実施例5〜7)のPP/封止材ブロッキングが、全ての温度で、60℃であってさえも0グラムであることを示す。対照的に、1〜4重量%のMinblocを含有するBECフィルム(比較試料7〜9)のブロッキング力は、60℃で50グラム以上に増加する。Sylobloc 45粒子の平均サイズはMinbloc(登録商標)HC1400粒子の平均サイズよりも小さいため、これは驚くべきことである。
黒スジ試験
黒スジ試験において使用されるシラン−g−PO樹脂(樹脂3)を、98重量%のE/O1、1.905重量%のシラン、及び0.095重量%のLuperox 101過酸化物から調製する。
上記に説明されるマスターバッチ1を、黒スジ試験のために使用する。無機抗ブロッキング剤の新たなマスターバッチ(「抗ブロッキングマスターバッチ2」)を、HAAKE(商標)Rheomex CTW 100 OS Twin Screw Extruder(Thermo Scientific)を120℃で使用した後、水浴によって冷却し、ペレットにストランド切断して調製する。抗ブロッキングマスターバッチ2は、マスターバッチ1と、E/O1中20重量%のSYLOBLOC 45とを含有する。
樹脂3を、二軸反応押出加工を使用して調合し、ペレットに切断し、ホイル袋内に保管する。マスターバッチ1及び抗ブロッキングマスターバッチ2を、二軸押出機を使用して別々に調合する。457μmの厚さを有するフィルム試料を、3層の鋳造共押出ライン上で調製する。3つの押出機は、全て25mm直径であり、Maddock混合セクション及び軸端部を有する。鋳造ロールはB押出機と常に接触しており、C押出機は常にコアであった。ダイ幅は、300mmであった。
封止材フィルムは、表12に示される配合を有する単一の中間層(「コア」)及び2つの外側層(「スキン」)を有する、3層の共押出されたフィルムである。
封止材フィルムを、ガラス/試料封止材(前側封止材)/光起電力セル/試料封止材(BEC)/ガラスの概略的構造を有するPVモジュール内に使用する。PVモジュールを、真空袋積層装置内で作製する。予め組み立てた積層体をTeflonシートで覆い、P−Energy L200A積層装置内に定置する。使用される積層条件は、150℃、3分間のポンプ時間、及び1000mBarでの7分間の保持時間である。積層体を積層装置から引き抜き、およそ1分間冷却した後、Teflonシートから除去する。
PVモジュールを、加速劣化のために湿った加熱室(85℃、85%RH)内に定置する。図3は、1650時間後の比較試料9の裏側を示す。封止材/セル界面に黒スジ及び気泡を見ることができる。対照的に、図4に示される実施例8の裏側は平滑であり、目に見える気泡または黒スジを有さない。出願人は、驚くべきことに、本Si−g−PO組成物(特にMSG及びSM−MSGを有するもの)がPVモジュールにおける黒スジを低減または排除することを発見した。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例証に限定されるものではなく、以下の特
許請求の範囲の範疇に入るような、実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組み合わ
せを含む、それらの実施形態の修正された形態を含むことが明確に意図される。
本願は以下の発明に関するものである。
(1) 光起電力モジュールであって、
光起電力セルと、
シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)前記Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物を含むフィルムからなる層と、を備え、
前記フィルムが、前記フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm以上のガラス接着性を有する、前記光起電力モジュール。
(2) 前記Si−g−PO樹脂組成物が、0.1重量%〜4.5重量%の微粉化シリカゲルを含む、上記(1)に記載の光起電力モジュール。
(3) 前記微粉化シリカゲルが、0.4ml/g〜1.8ml/gの比細孔容積を有する、上記(1)または(2)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(4) 前記微粉化シリカゲルが、表面修飾された微粉化シリカゲルである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(5) 前記表面修飾された微粉化シリカゲルが、前記表面修飾された微粉化合成シリカゲルの外側表面上にカルボン酸を含む、上記(4)に記載の光起電力モジュール。
(6) 前記カルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(5)に記載の光起電力モジュール。
(7) 前記層が、前記光起電力セルと直接接触している前側封止材層である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(8) 前記フィルム層が、前記光起電力セルと直接接触している後側封止材層である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(9) 前記Si−g−PO樹脂組成物を含む前側封止材層と、前記Si−g−PO樹脂組成物を含む後側封止材層とを備える、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(10) 光起電力モジュールであって、
光起電力セルと、
裏側封止材複合体(BEC)であって、
最上封止材層(B)、
最下層(A)、及び
前記層(B)と前記層(A)との間の結合層(C)、を備える、裏側封止材複合体(BEC)と、を備え、
前記最上封止材層(B)が、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)前記Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物を含み、
前記BECが、前記フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに4N/mm以上のガラス接着性を有する、前記光起電力モジュール。
(11) 前記Si−g−PO樹脂組成物が、0.1重量%〜4.5重量%の微粉化シリカゲルを含む、上記(10)に記載の光起電力モジュール。
(12) 前記微粉化シリカゲルが、0.4ml/g〜1.8ml/gの比細孔容積を有する、上記(10)〜(11)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(13) 前記微粉化シリカゲルが、表面修飾された微粉化シリカゲルである、上記(10)〜(12)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(14) 前記表面修飾された微粉化シリカゲルが、前記表面修飾された微粉化合成シリカゲルの外側表面上にカルボン酸を含む、上記(13)に記載の光起電力モジュール。
(15) 前記カルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(14)に記載の光起電力モジュール。
(16) 前記最上封止材層(B)が、前記光起電力セルと直接接触している、上記(10)〜(15)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(17) 前記光起電力セルと直接接触している前側封止材層をさらに備え、前記前側封止材層が、前記シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、Si−g−POと、前記Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0.1重量%〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルと、を含むSi−g−PO樹脂組成物からなる、上記(10)〜(16)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(18) 前記最下層(A)が、125℃超の溶融温度を有する材料を含み、前記材料が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリアミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(10)〜(17)のいずれかに記載の光起電力モジュール。
(19) 光起電力モジュールであって、
光起電力セルと、
(i)1つ以上のポリオレフィン、少なくとも1つのアルコキシシラン、及び少なくとも1つの過酸化物、ならびに(ii)Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、フィルムからなる、層と、を備え、 前記フィルムが、前記フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm以上のガラス接着性を有する、前記光起電力モジュール。

Claims (15)

  1. 光起電力モジュールであって、
    光起電力セルと、
    シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)前記Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物を含むフィルムからなる層と、を備え、
    前記微粉化シリカゲルが、(a)1μmから10μm未満の一次粒子径を有し、(b)1μm超から20μm未満の凝結体粒子径を有し、および(c)0.0001μmから0.03μm未満の平均孔径を有する合成非晶質シリカであり、および
    前記フィルムが、前記フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm以上のガラス接着性を有する、前記光起電力モジュール。
  2. 前記Si−g−PO樹脂組成物が、0.1重量%〜4.5重量%の微粉化シリカゲルを含む、請求項1に記載の光起電力モジュール。
  3. 前記微粉化シリカゲルが、0.4ml/g〜1.8ml/gの比細孔容積を有する、請求項1または2のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  4. 前記微粉化シリカゲルが、表面修飾された微粉化シリカゲルである、請求項1〜3のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  5. 前記層が、前記光起電力セルと直接接触している前側封止材層である、請求項1〜4のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  6. 前記フィルム層が、前記光起電力セルと直接接触している後側封止材層である、請求項1〜4のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  7. 前記Si−g−PO樹脂組成物を含む前側封止材層と、前記Si−g−PO樹脂組成物を含む後側封止材層とを備える、請求項1〜4のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  8. 光起電力モジュールであって、
    光起電力セルと、
    裏側封止材複合体(BEC)フィルムであって、
    最上封止材層(B)、
    最下層(A)、及び
    前記層(B)と前記層(A)との間の結合層(C)、を備える、裏側封止材複合体(BEC)と、を備え、
    前記最上封止材層(B)が、シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、(i)1つ以上のシラングラフト化ポリオレフィン、及び(ii)前記Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含む、Si−g−PO樹脂組成物を含み、
    前記微粉化シリカゲルが、(a)1μmから10μm未満の一次粒子径を有し、(b)1μm超から20μm未満の凝結体粒子径を有し、および(c)0.0001μmから0.03μm未満の平均孔径を有する合成非晶質シリカであり、および
    前記BECが、前記フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに4N/mm以上のガラス接着性を有する、前記光起電力モジュール。
  9. 前記Si−g−PO樹脂組成物が、0.1重量%〜4.5重量%の微粉化シリカゲルを含む、請求項8に記載の光起電力モジュール。
  10. 前記微粉化シリカゲルが、0.4ml/g〜1.8ml/gの比細孔容積を有する、請求項8〜9のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  11. 前記微粉化シリカゲルが、表面修飾された微粉化シリカゲルである、請求項8〜10のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  12. 前記最上封止材層(B)が、前記光起電力セルと直接接触している、請求項8〜11のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  13. 前記光起電力セルと直接接触している前側封止材層をさらに備え、前記前側封止材層が、前記シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)樹脂組成物であって、Si−g−POと、前記Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0.1重量%〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルと、を含むSi−g−PO樹脂組成物からなる、請求項8〜12のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  14. 前記最下層(A)が、125℃超の溶融温度を有する材料を含み、前記材料が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリアミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項8〜13のいずれかに記載の光起電力モジュール。
  15. 光起電力モジュールであって、
    光起電力セルと、
    (i)1つ以上のポリオレフィン、少なくとも1つのアルコキシシラン、及び少なくとも1つの過酸化物、ならびに(ii)シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO樹脂組成物の総重量を基準として0重量%超〜5.0重量%未満の微粉化シリカゲルを含むフィルムからなる層と、を備え、
    前記微粉化シリカゲルが、(a)1μmから10μm未満の一次粒子径を有し、(b)1μm超から20μm未満の凝結体粒子径を有し、および(c)0.0001μmから0.03μm未満の平均孔径を有する合成非晶質シリカであり、および、
    前記フィルムが、前記フィルムを40℃及び0%相対湿度で60日間劣化させた後に、ASTM F88/88M−09に従って測定されるときに15N/mm以上のガラス接着性を有する、前記光起電力モジュール。
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