JPH02295736A - 熱溶融接着用積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性の熱溶融接着用積層フィルムに関し、特
に、金属とポリオレフィン樹脂等との貼り合わせに適し
た耐熱性に優れる熱溶融接着用積層フィルムに関するも
のである． ［従来の技術］ 従来、金属とポリオレフィンフィルム又はポリオレフィ
ン成型物とを融着フィルムによって熱溶融接着（以下、
単に接着という）する場合、融着フィルムとして変性ポ
リオレフィンを金属にラミネートしたフィルム積層金属
シートを用いるか，或は変性ポリオレフィンフィルム単
層を金属とポＪ才レフィンフィルムあるいはポリ才レフ
ィン成型物との間に介在させて、金属側から変性ポリオ
レフィンの融点以上に加熱して圧着していた．［発明が
解決しようとする課題１ このような方法の場合、加熱加圧により溶融した変性ポ
リオレフィンフィルムが周囲に流れ出して接着層の厚み
が変化し、接着方向の寸法精度が出ないという問題があ
り、更に，変性ポリオレフィン層の厚みが薄くなること
により接着強度が不十分になるという問題がある．また
、例えば、底と蓋のない枠体であるポリオレフィン成型
物と、底及び蓋となる変性ポリオレフィンで被覆された
金属板とを、中に固型物を配置した形で接着した、薬品
を充填させて用いる容器を製作する場合、金属板を被覆
した変性ポリオレフィンを溶融状態で接着するため、該
固型物が溶融している変性ポリオレフィンに接触して、
変性ポリオレフィン層に孔があき、このような容器に薬
品を充填すると金属板が腐食したり、金属板と固型物と
の間が絶縁不良になったりするという問題があった． ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は従来のかかる問題点を解決すべく、鋭意検
討の結果，耐熱性樹脂フィルムの一方の面に架橋ポリオ
レフィンを，もう一方の面に変性ポリオレフィンを積層
した複合フィルムを用いて溶融接着することにより、金
属とポリオレフィンフィルム等の貼り合わせにおいて、
寸法精度及び接着強度が良好となることを見出し，本発
明を完成したものである． すなわち、本発明は、２００℃で変形しない耐熱性樹脂
フィルムの一方の面にゲル分率が５％以上の架橋ポリオ
レフィン層を、そして、もう一方の面に不飽和カルボ酸
又はその無水物で変性した変性ポリオレフィン層を積層
して成ることを特徴とする熱溶融接着用積層フィルムを
提供するものである． （ａ）耐熱性樹脂フィルム 本発明にいう２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムとして
は，２００℃以上の融点か或はガラス転移点を有するフ
ィルムであって、このようなフィルムとしては、ナイロ
ン、ポリエチレンテレフクレー｝−　（ＰＥＴ）　．ポ
リエーテエルサルホン７ＰＥＳ）　．ポリエーテルイミ
ド［ＰＥＩｌ　．ポリフエニレンサルファイド（ＰＰＳ
Ｉ　．ポリテトラフル才口エチレンｆＰＴＦＥ）、ポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫＩ、ポリアミドイミ
ド（ＰＡＩＩ　．ポリイミド（Ｐｌｌ、ポリメチルペン
テン−１などが挙げられる． （ｂ）架橘ポリオレフィン ー　ボリオレフ　ン 本発明で用いる架橋ポリオレフィンにおいて、架橋され
るけるポリオレフィンとしては，エチレン単独重合体、
主成分のエチレンとエチレン以外のα−オレフィンやビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）又は不飽和カルボン
酸エステル（例えばエチルアクリレート）との共重合体
、ブロビレン単独重合体、主成分のブロビレンとブロビ
レン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）との共踵
合体等が挙げられる．これらは二種以上を併用しても構
わない． １班方恭 ポリオレフィンの架橋方法としては，通常の有機過酸化
物等ラジカル発生剤による方法、放射線照射による方法
、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖ないし主鎖に有
するシラン含有ポリオレフィンを予め製造し、該シラン
含有ポリオレフィンを水分と接触させることにより架橋
する方法を採ることが可能である．しかし．これら架橋
方法のうち、ラジカル発生剤による方法は、フィルム成
形時に局部的な早期架橋によるフィッシュアイが発生し
易い傾向があるので，あまり好ましい方法ではない．ま
た、放射線照射による方法は、空気雰囲気中での照射時
の成形体の表面の酸化、接着層である変性ポリオレフィ
ンの変質等の問題が発生し易い傾向にあることから．、
架橋条件が制約され、かつ緻密な制御が必要となるので
，やはりあまり好ましい方法とはいい難い．一方、前記
シラン含有ポリオレフィンによるシラン架橋方法は、他
架橋方法における上述の欠点がな《好ましい方法である
． シラン架橋ポリオレフィンフィルムは，先ずシラン含有
ポリオレフィンフィルムを作り、その後にシラノール縮
合触媒の存在下に水分と接触させることにより好適に得
られる． このシラン含有ポリオレフィンは、加水分解可能な有機
基を有するエチレン性不飽和シラン化合物を後記のとお
り共重合させたポリ才レフィンを製造することによって
得られる． エチレン　　　　ンフノ 上記の加水分解可能な有機基を有するエチレン性不飽和
シラン化合物とは、一般式 ＲＳｉＲ’ｎＹｓ〜，ｌ （ここで．Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基、
ハイドロカーボン才キシ基又はハイドロカルボキシル残
基、Ｒ゜は脂肪族飽和ハイドロカーボン基，Ｙは加水分
解可能な有機基を表わし、ｎはＯ，！又は２を表わす．
）で表わされるシラン化合物をいい、具体的には，Ｒが
例えばビニル、アリル，インブロペニル、ブテニル、シ
クロへキセニル、Ｒ゜がメチル、エチル、プロビル，デ
シル、フエニル、Ｙがメトキシ，エトキシ、ホルミル才
キシ、アセトキシ、プロビオノキシ、アルキルないしア
リールアミノであるものである．好ましいシラン化合物
としては、 ＣＨｉ”ＣＨＳｊ　（ＯＡＩ　ｓ （ここで、Ａは炭素ｖｉ１〜８のハイドロカーボン基で
ある．） で表わされる化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン及びＣＨ２：Ｃ　Ｉｃ｝
ｌ−）　ＣＯＯＣ−１１ａｓｉ　ｔＯＡ）ｓ　　（ここ
でＡは上記と同じ）で表わされる化合物、例えばγ−メ
タクリ口イルオキシブ口ビルトリメトキシシラン，γー
メタクリ口イル才キシブ口ビルトリエトキシシランなど
である．特にビニルトリメトキシシラン，γ−メタクリ
口イル才キシブ口ビルトリエトキシシランが好ましい．
これらのシラン化合物は二種以上を併用できる． シラン　　ポリオレフイン 前記シラン化合物を共重合してなるシラン含有ポリオレ
フィンとは．前記シラン化合物を側鎖ないし主鎖に有す
るボリ才レフインをいう．例えば，特公昭４８−１７１
１号明細書に開示されている如く、前記シラン化合物を
、ジクミルペルオキシド、ペンゾイルペル才キシド等の
ラジカル発生剤の存在下に，グラフト共重合してなるポ
リオレフィンであり，また、米国特許第３２２５０１８
号明細書に開示されている如《、前記シラン化合物と例
えばエチレンとの通常のランダム共重合体であって，低
密度ポリエチレンにおける通常の高圧重合条件下にラジ
カル共重合させることにより得られる共重合体である．
このラジカル共重合の場合，酢酸ビニルやアクリル酸、
メタクリル酸及びそれらのエステル等をさらに共重合し
てもよい．これら共重合体中のシラン化合物単位の含量
は、０．０１〜１５重量％であり，好ましくは０．１〜
５重量％である． 本発明で用いられるシラン含有ポリオレフィンは、シラ
ン化合物単位の含量が適当であれば二種以上のシラン含
有ポリオレフィンをブレンドしたもの、又は，シラン含
有ポリオレフィンとポリオレフィンとをブレンドしたも
のも用いられる．ｚ±２里ｊ シラン含有ポリオレフィンフィルムの架橋はシラノール
縮合触媒の存在下に水分と接触させることにより行なう
． シラノール縮合触媒としては、前述の特開昭５６−８２
５６号明細書に開示されている如く、例えば，ジブチル
錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル
錫ジラウレート等であり、前述変性ポリオレフィン中に
予め配合するか，又は，溶液又は分散液として前記フィ
ルム成形品に塗布又は含浸させることにより用いられる
．水分との接触は，常温〜２ロ０℃程度、通常は常温〜
１００℃程度の水（液状又は蒸気状）とｌθ秒〜１週間
程度、通常は１分〜１日程度にわたって行なえばよい． 本発明におけるゲル分率とは，キシレン沸点にて１０時
間抽出を行なった時の不溶出重量分率をいい，本発明の
積層フィルムにおけるシラン架橋ポリオレフィンのゲル
分率は５％以上である必要がある．ゲル分率が５％より
小さいと、融着時の加熱加圧による流動の発生を充分に
抑制し得ないからであり，好ましくはゲル分率は１０％
以上がよい．また、フィルム成形時における局部的な早
期架橋によるフィッシュアイの発生を防止し，良好な融
着強度を得るためには、ゲル分率が８０％以下であるこ
とが好まし《、更に好まし《は７０％以下である． ｔＣ）変性ポリオレフィン 一方、本発明で用いる不飽和カルボン酸又はその無水物
で変性したポリオレフィンの製造は、通常これらの化合
物をポリオレフィンとグラフト反応に付すことにより行
なわれる． ′゛　ボリ才レフ　ン このような変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ
オレフィンとしては，エチレン単独重合体、主成分のエ
チレンとエチレン以外のα−オレフィンや酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸及びそのエステル等との共重合体、
ブロビレン単独重合体、主成分のブロビレンとブロビレ
ン以外のａ−オレフィン（エチレンを含む）との共重合
体等が挙げられる． 支江舅 また，これらのポリオレフィンと共にグラフト反応に付
す不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル
酸，メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸，イタコン酸、無水イタコ
ン酸等が挙げられる．中でもアクリル酸，無水マレイン
酸が好ましく、特に無水マレイン酸が最も好ましい．支
血方菰 上記した原料ポリオレフィンとグラフト反応を生起させ
る方法としてはスラリー法であってもよいが、経済的に
は溶液法又は溶融混線法であることが好ましい． 溶融混線法による場合には、常法に従い原料ボリオレフ
ィンの粉末又はベレットに不飽和カルボン酸又はその無
水物及び必要により有機過酸化物、アゾビス化合物のよ
うなラジカル反応開始剤を所定の配合比でヘンシエルミ
キサー等でドライブレンドするか，もしくは有機溶剤に
不飽和カルボン酸又はその無水物及び必要により開始剤
を溶解し、ポリオレフィンの粉末又はベレットに噴霧し
，ヘンシエルミキサー等でブレンドする．この配合した
ポリオレフィンの粉末もしくはペレットを系内を窒素ガ
ス置換された混線機、例えばバンバリーミキサー、ダブ
ルスクリューミキサー等に投入し、温度１２０〜３００
℃で，０．１〜３０分溶融混練することにより上記した
変性ポリオレフィンが得られる． ここで、開始剤の量はポリオレフィンに対し０．１重量
％以下，好ましくは０．００１〜０。０５重量％の範囲
である．上記開始剤として使用される有機過酸化物とし
ては、ペンゾイルベル才キシド，アセチルペルオキシド
、ジーし−プチルベルオキシド、ｔ−プチルペルオキシ
ラウレート，ジクミルペルオキシド，ａ．α゜−ビスー
Ｌ−プチルペル才キシーｐ−ジイソブ口ビルベンゼン、
２．５−ジメチル−２．５−ジーｔ−プチルペル才キシ
ヘキサン、２．５−ジーし−プチルベルオキシヘキシル
、し−プチルペル才キシベンゾエート、ローブチルー４
．４−ビスーｔ−プチルペルオキシパレート、オクタノ
イルペルオキシド，ｐ−メンタンヒド口ベルオキシド等
を挙げることができ、またアゾビス化合物としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル，２．２−アゾビス（２．４
．４−トリスメチルバレロニトリル）、２．２−アゾビ
ス（２−シクロプロビルブロビオニトリル）等が挙げら
れる． 本発明でいう変性ポリオレフィン樹脂とは、上記のよう
にして得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上
のブレンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記
のようにして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド
物を言う．このようにして得られた変性ポリオレフィン
に含有されている不飽和カルボン酸又はその無水物の量
は０．Ｏｌ〜３重量％、好ましくは０，０２〜２゛重量
％、特に好ましくは０．０５〜１重１％の範囲である．
　０．０１重量％以下或は３重量％以上では充分な接着
強度は得られない． （ｄ）積層方法 本発明の積層シートは，好適には、２００℃で変形しな
い耐熱性樹脂フィルムの一方の面に少な《ともシラン架
橋ポリオレフィン層が，もう一方の面に無水マレイン酸
変性ポリオレフィン層がそれぞれ、接着剤を塗布するド
ライラミネート法により積層されている．架橋ポリオレ
フィン層の外側に更に変性ポリオレフィン層を積層して
もよい． 本発明で得られる熱溶融接着用積層フィルム全体の厚み
は、接着強度及び寸法精度の点から，望ましくはｌ龍以
下であり、特に０．５＋ｎｎ＋以下が好ましい．各層の
厚みは、架橋ポリオレフィンと変性ポリオレフィンはそ
れぞれ５〜５００■で、かつ，その厚さの比は１：５０
〜５０：！、特に１：１０〜ｌＯ：！が好ましい． ２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムの厚みは２〜２００
　Ｈ．特に４〜ｌｏＯｕｍが好ましい．（ｅ）接着剤 接着剤は酢酸ビニル系，塩化ビニル系，ポリウレタン系
を採用できるが、ポリウレタン系が好適である．ポリウ
レタン系にはタイプとしてポリエーテル型とポリエステ
ル型があり、それぞれｌ液型と２液型があり，これらを
採用できるが，ポリエステル型でかつ２液型が好適であ
る。塗布量は２〜１０ｇ／が、好ましくは３〜７ｇ／ｍ
”である． 塗布量が２ｇ／ｍ”より少なくなると均一な接着強度が
得られなくなり，　ｌｏｇ／ｍ”を越えると接着剤の溶
剤の乾燥がしにくくなり、生産性が著しく低下してしま
う． また、接着剤の貯蔵剛性率（Ｅ゜）は２００’Ｃにおい
て．　Ｅ’　＞　ＩＯ’ｄｙｎ／ｃｍ”．好ましくはＥ
’　＞　ｌＯ’ｄｙｎ／ｃ＋ｍ’である．Ｅ゜が１０’
ｄｙｎ／ｃｍ”より小さくなると、金属とボリ才レフイ
ンを熱溶融させて接着する際に接着剤が流れだし，十分
な接着強度が得られなくなる．Ｅ゜は、レ才メトリック
ス社製メカニカルスベクトロメーターＲＩＪＳ　６０５
により、試料２５　ｍ＋＋＋φ×１．５５　ｍｍｔをパ
ラレルプレート法によりｌＨｚで測定することにより求
められる． 用途 本発明の熱溶融接着用積層フィルムは，金属とポリオレ
フィン樹脂との接着に用いられる他、金属面にラミネー
トして、樹脂ラミネート金属を得ることができる． ：′ラミネート　　の゜″ 本発明の複合フィルムを金属にラミネートするには、複
合フィルムの変性ポリオレフィン側を金属面にラミネー
トする．具体的方法としては、金属、複合フィルム、複
合フィルムに非接着なフィルムの順で積層し、金属側か
ら加熱して融着させた後、非接着フィルムを剥離する．
複合フィルムとしては変性ポリオレフィン層が片面のみ
のものでも両面に有するものでもよい． 上記の複合フィルムに非接着なフィルム、すなわち複合
フィルム表面の変性ポリオレフィン又はシラン架橋ポリ
オレフィンに非接着なフィルムは、この両種ポリオレフ
ィンより融点或は熱変形温度の高いことが望ましい．こ
のような非接着性フィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ナイロン，ポリエーテルエーテルケトン，
四弗化エチレン重合体、ポリイミド等を挙げることがで
きる． 上記によって得られたラミネート金属は、ラミネート表
面が架橋ポリオレフィンのものは耐食性用途に用いるこ
とができる．両面に変性ポリオレフィン層を有する積層
フィルムをラミネートした場合には、更にその上に金属
やポリオレフィンを熱融着により接着することができる
． ［実施例１ 実施例ｌ 溶融混線法により無水マレイン酸をグラフトした変性ポ
リエチレン（密度：０．９３ｇ／ｃｓ３．　ＭＦＲ：３
　ｇ／１０分、無水マレイン酸含量二〇．０６重量％）
をＬ／Ｄ＝２５の５０ｆｆｉｌＩψ押出機にて、押出温
度２００℃で、スパイラルインフレーションダイにより
押出し，厚さ１０１ｍの変性ポリエチレンフィルムを得
た．シラン含有ポリエチレン（密度：０．　９４ｇ／ｃ
ｍ’、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、シラン化合物含量＝０．
３重量％）をＬ／Ｄ＝２３の５０ｍｍφ押出機にて、押
出温度２００℃で，スバイラルインフレーションダイに
より押出し、６０μｍのシラン含有ポリエチレンフィル
ムを得た．このフィルムをシラノール縮合触媒の存在下
で温度６０”Ｃ　．相対湿度８０％の恒温恒温室中に１
２時間放置して架橋させた．得られた栗橋ポリエチレン
フィルムのゲル分率は５６％であった．得られた変性ポ
リエチレンフィルム，架橋ポリエチレンフィルムと市販
の１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以
後ＰＥＴと呼ぶ）フィルム及び武田薬品工業■製２液型
、ポリエステル型接着剤（タケラックＸＡ−５１７とタ
ケネートＸＡ−４５を１０：　ｌ重量比で混合，２００
℃のＥ’　＝　ＩＯ’ｄｙｎ／ｃｍ２）を用い，ドライ
ラミネート速度３０ｍ／＋ｍ、ラミネートニップロール
温度８０℃で．　ＩＯａｍの変性ポリエチレン／４ｇ／
がの接着剤／１２ｇｍのＰＥＴ　／４ｇ／ｍ２の接着剤
／５０ｇＭの架橋ポリエチレンの構成になるようにドラ
イラミネートした後に，４０℃で１００時間にわたりエ
ージング処理して，全体の厚みが８（Ｉｇｍの熱溶融接
着用積層フィルムを得た． 得られた熱溶融接着用積層フィルムの変性ポリエチレン
層側に厚さが５０μＩのＳＵＳ　３０４の金属シート、
架橋ポリエチレン層側に厚さが５ｈｍの四弗化エチレン
フィルムを重ね．　ＳＵＳ側より１６０℃の温度及び５
ｋｇ／ｃｓ＋”の圧力下でＩＯ秒間にわたり加熱融着さ
せた後に、四弗化エチレンフィルムを剥がし、熱溶融接
着用積層フィルムをラミネートした金属シートを得た． 得られた樹脂ラミネート金属シートの試験片を塩酸に浸
漬してＳＵＳ部を溶解し、残ったフィルム片を取り出し
てその断面を顕微鏡写真により厚みを測定したところ、
樹脂フィルム層の厚みは７５ａｍであった． 比較例１ 実施例ｌで用いた変性ポリオレフィンを、同じ押出機，
押出温度で、スパイラルインフレーションダイより押し
出し、厚みが８０ｇｏ＋の変性ポリエチレンのインフレ
ーションフィルムを成形した．得られた８０１ｍのフィ
ルムを用いて、実施例ｌと同一条件で厚さ５０μｍのＳ
ＯＳ　３０４シ一トに加熱融着させて，樹脂ラミネート
金属シートを得た．このシートの樹脂フィルム層の厚み
は３０μＩであった． 以上の結果から明らかなように、本願発明の複合耐熱性
熱溶融接着用積層フィルムを積層した金属シートの樹脂
層の厚みは殆ど変化しないのに対し、比較例に示す変性
ポリエチレンのみのフィルムを加熱融着した場合には、
樹脂フィルムの厚みが大幅に変化してしまい、厚み精度
の良い樹脂ラミネート金属シートは得られない． 実施例２ 実施例ｌで得た熱溶融接着用積層フィルムを融着させた
ラミネート金属シートの金属側から２００℃に加熱し．
　５ｋｇ／ｃｍ”の圧力で、鉛の金属固型物を入れなが
ら，１カ所に液体を注入する孔のあいたポリエチレンの
枠体に蓋をするように架橋ポリエチレン層側を融着して
，鉛の金属固型物が入った容器を得た． 得られた１０個の容器に、１カ所の孔より食塩水を入れ
、食塩水とラミネート金属シート間の導通をテストした
ところ、全て導通は認められなかった． 比較例２ 比較例１で得たラミネート金属シートを実施例２と同じ
方法で熱融着させ、食塩水を入れて導通をテストしたと
ころ、ＩＯ個の容器の内８個の容器で導通が認められた
． 比較例３ 実施例ｌと同様な方法により．　１０ｕｍの変性ポリエ
チレン／　４ｇ／ａｓ”の接着剤／６０ｇｍの架橋ポリ
エチレン（ゲル分率５５％）の構成になるようにドライ
ラミネートした後に、エージング処理して，全体の厚み
が７４１ＩＩＨの熱溶融接着用積層フィルムを得た． 得られたフィルムを用いて実施例１と同一条件で金属に
ラミネートした．このラミネート金属シートの樹脂フィ
ルム層の厚みは７０ｇａ＋であった．このラミネート金
属シートを実施例２と同じ方法で熱融着させ食塩水を入
れて導通をテストしたところ、１０個の容器の内４個の
容器で導通が認められた． ［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２００℃で変形しない耐熱性樹脂フィルムの一方
   の面にゲル分率が５％以上の架橋ポリオレフィン層を、
   そして、もう一方の面に不飽和カルボ酸又はその無水物
   で変性した変性ポリオレフィン層を積層して成ることを
   特徴とする熱溶融接着用積層フィルム。