JPH02220845A - 熱溶融接着用積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱溶融接着用積層フィルムに関し、特に、金属
と金属或は金属とポリオレフィン樹脂等との貼り合わせ
に適した熱溶融接着用積層フィルムに関するものである
。

［従来の技術］ 従来、金属と金属若しくは金属とポリオレフィンフィル
ム又はポリオレフィン成形物とを融着フィルムによって
接着する場合、融着フィルムとして変性ポリオレフィン
を金属にラミネートしたフィルム積層金属シートを用い
るか、或は変性ポリオレフィンフィルム単層を金属と金
属あるいは金属とポリオレフィンフィルムあるいはポリ
オレフィン成型物との間に介在させて、金属側から変性
ポリオレフィンの融点以上に加熱して圧着していた。

［発明が解決しようとする課題］ このような方法の場合、加熱加圧により溶融した変性ポ
リオレフィンフィルムが周囲に流れ出して接着層の厚み
が変化し、接着方向の寸法精度が出ないという問題があ
り、更に、金属と金属の接着の場合には、変性ポリオレ
フィン層の厚みが薄くなってしまい接着強度が不十分に
なるという問題があり、また、金属と金属を変性ポリオ
レフィンで接着して絶縁しようとする場合、変性ポリオ
レフィンが流れ出して絶縁不良になるという問題があっ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は従来のかかる問題点を解決すべく、鋭意検
討の結果、架橋ポリオレフィンに変性ポリオレフィンを
積層した複合フィルムを用いて溶融接着することにより
、金属と金属あるいは金属とポリオレフィンフィルム等
の貼り合わせにおいて、寸法精度及び接着強度が良好と
なることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち１本発明は、厚さ５〜５００μｌでゲル分率が
５％以上のシラン架橋ポリオレフィンフィルムの少なく
とも片面に、厚さ５〜５００ｉＩｆｆｉの不飽和カルボ
ン酸又はその無水物で変性した変性ポリオレフィンフィ
ルムを積層して成ることを特徴とする熱溶融接着用積層
フィルムを提供するものである。

ｆａｌ　シラン架橋ポリオレフィン 層−ポリオレフィン 本発明で用いるシラン架橋ポリオレフィンにおけるポリ
オレフィンとしては、エチレン単独重合体、主成分のエ
チレンとエチレン以外のα−オレフィンやビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）又は不飽和カルボン酸エステル
（例えばエチルアクリレート）との共重合体、プロピレ
ン単独重合体、主成分のプロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体等が挙
げられる。これらは二種以上を併用しても構わない。

■班方店 ポリオレフィンの架橋方法としては１通常の有機過酸化
物等ラジカル発生剤による方法、放射線照射による方法
、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖ないし主鎖に有
するシラン含有ポリオレフィンを予め製造し、該シラン
含有ポリオレフィンを水分と接触させることにより架橋
する方法を採ることも可能である６しかし、これら架橋
方法のうち、ラジカル発生剤による方法は、フィルム成
形時に局部的な早期架橋によるフィッシュアイが発生し
易い傾向があるので、あまり好ましい方法ではない、ま
た、放射線照射による方法は、空気雰囲気中での照射時
の成形体の表面の酸化、接着層である変性ポリオレフィ
ンの変質等の問題が発生し易い傾向にあることから、架
橋条件が制約され、かつ緻密な制御が必要となるので、
やはりあまり好ましい方法とはいい難い。一方、前記シ
ラン含有ポリオレフィンによるシラン架橋方法は、他架
橋方法における上述の欠点がなく好ましい方法である６
本発明の積層フィルムは、先ずシラン含有ポリオレフィ
ンと変性ポリオレフィンとの積層物を作り、その後にシ
ラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させることによ
り、シラン含有ポリオレフィン層を架橋せしめることに
より好適に得られる。しかし、他の方法、例えばシラン
含有ポリオレフィンフィルムを架橋したのちに変性ポリ
オレフィンと積層する方法で得ても差し支えない。

このシラン含有ポリオレフィンは、加水分解可能な有機
基を有するエチレン性不飽和シラン化合物を後期のとお
り共重合させたポリオレフィンを製造することによって
得られる。

エチレン　　　　シラン　Ａ物 上記の加水分解可能な有機基を有するエチレン性不飽和
シラン化合物とは、−数式 ％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基、
ハイドロカーボンオキシ基又はハイドロカルボキシル残
基、Ｒ′は脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙは加水分
解可能な有機基を表わし、口は０，１又は２を表わす、
）で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、Ｒが
例えばビニル、アリル、インプロペニル、ブテニル、シ
クロへキセニル、Ｒ゛がメチル、エチル、プロピル、デ
シル、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオ
キシ、アセトキシ、プロビオノキシ、アルキルないしア
リールアミノであるものである。好ましいシラン化合物
としては、 Ｃ１（□＝Ｃ）ＩＳｉ　（ＯＡ）　ｚ （ここで、Ａは炭素＠１〜８のハイドロカーボン基であ
る。） で表わされる化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン及びＣＨ＊”Ｃ（ｃｕ３
１　ＣＱＱＣｓＨｓＳｔ　（ＯＡＩ　−（ここでＡは上
記と同じ）で表わされる化合物、例えばγ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどである。

特にビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシランが好ましい、これらの
シラン化合物は二種以上を併用できる。

シラン６　ポリオレフィン 前記シラン化合物を共重合してなるシラン含有ポリオレ
フィンとは、前記シラン化合物を側鎖ないし主鎖に有す
るポリオレフィンをいう０例えば、特公昭４８−１７１
１号明細書に開示されているごとく、前記シラン化合物
を、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等
のラジカル発生剤の存在下に、クラフト共重合してなる
ポリオレフィンであり、また、米国特許第３２２５０１
８号明細書に開示されているごとく、前記シラン化合物
と例えばエチレンとの通常のランダム共重合体であって
、低密度ポリエチレンにおける通常の高圧重合条件下に
ラジカル共重合させることにより得られる共重合体であ
る。このラジカル共重合の場合、酢酸ビニルやアクリル
酸、メタクリル酸及びそれらのエステル等をさらに共重
合してもよい。

これら共重合体中のシラン化合物単位の含量は、０．０
１−１５重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。

本発明で用いられるシラン含有ポリオレフィンは、シラ
ン化合物単位の含量が適当であれば二種以上のシラン含
有ポリオレフィンをブレンドしたもの、又は、シラン含
有ポリオレフィンとポリオレフィンとをブレンドしたも
のも用いられる。

ｆｂ）変性ポリオレフィン 一方、本発明で用いる不飽和カルボン酸又はその無水物
で変性したポリオレフィンの製造は、通常これらの化合
物をポリオレフィンとグラフト反応に付すことにより行
なわれる。

被・　ポリオレフィン このような変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ
オレフィンとしては、エチレン単独重合体、主成分のエ
チレンとエチμ・ン以外のα−オレフィンや酢酸ビニル
、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等との共重合体
、プロピレン単独重合体、主成分のプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重
合体等が挙げられる。

亙作週 また、これらのポリオレフィンと共にグラフト反応に付
す不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸、無水マレイン
酸が好ましく、特に無水マレイン酸が最も好ましい。

良作方恭 上記した原料ポリオレフィンとグラフト反応を生起させ
る方法としてはスラリー法であってもよいが、経済的に
は溶液法又は溶融混線法であることが好ましい。

溶融混線法による場合には、常法に従い原料ボッオレフ
ィンの粉末又はベレットに不飽和カルボン酸又はその無
水物及び必要により有機過酸化物、アゾビス化合物のよ
うなラジカル反応開始剤を所定の配合比でヘンシェルミ
キサー等でトライブレンドするか、もしくは有機溶剤に
不飽和カルボン酸又はその無水物及び必要により開始剤
を溶解し、ポリオレフィンの粉末又はベレットに噴霧し
、ヘンシェルミキサー等でブレンドする。この配合した
ポリオレフィンの粉末もしくはベレットを系内を窒素ガ
ス置換された混線機、例えばバンバリーミキサ−、ダブ
ルスクリユーミキサー等に投入し、温度１２０〜３００
℃で、０．１〜３０分溶融混練することにより上記した
変性ポリオレフィンが得られる。

ここで、開始剤の量はポリオレフィンに対し０．１重量
％以下、好ましくは０．０旧〜０．０５重１％の範囲で
ある。上記開始剤として使用される有機過酸化物として
は、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
ジーＬ−ブチルペルオキシド、し−ブチルペルオキシラ
ウレート、ジクミルペルオキシド、α、α°−ビス−し
−プチルペルオキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、２
．５−ジメチル２．５〜ジーｔ−ブチルペルオキシヘキ
サン、２．５−ジーし一ブチルペルオキシヘキシル、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４
−ビス−し一ブチルペルオキシバレート、オクタノイル
ペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等を挙
げることができ、またアゾビス化合物としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２°−アゾビス（２，４，
４トリスメチルバレロニトリル）　、　２．２°−アゾ
ビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げ
られる。

本発明でいう変性ポリオレフィン樹脂とは上記のように
して得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上の
ブレンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記の
ようにして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物
を言う。

このようにして得られた変性ポリオレフィンに含有され
ている不飽和カルボン酸又はその無水物の量は０．０１
〜３重量％、好ましくは０．０２〜２重Ｉ％、特に好ま
しくは０．０５〜１重量％の範囲である。　０．０１重
量％以下あるいは３重量％以上では充分な接着強度は得
られない。

ｆｃ）積層方法 本発明の積層シートは、好適には先ずシラン含有ポリオ
レフィンフィルム層の片面又は両面に変性ポリオレフィ
ンが積層される。

シラン含有ポリオレフィンと変性ポリオレフィンとを積
層する方法は、両方の樹脂をインフレジョン法又はＴダ
イ法で１４０〜３００℃、望ましくは１６０〜２３０℃
の温度で共押出し、ダイ内あるいはタイ外で溶融積層し
て複合化する方法が採用される。上記共押出性以外の積
層法を利用した場合には１例えば両者のフィルムを別々
にフィルム化し、加熱加圧により積層すると、フィルム
が変形しフィルムの厚みの精度が損なわれてしまう、そ
こで、変形しない程度の温度で加熱加圧法により積層す
ると両者フィルム間の融着強度が不十分となる。また、
一方のフィルムをフィルム化した後、他方のフィルムを
そのフィルムに溶融押出して積層すると、融着強度が不
十分となる。

本発明で得られる複合熱溶融着フィルム全体の厚みは、
接着強度及び寸法精度の点から、　１ｍｍ以下であり、
特に０．５１ｍｍ以下が好ましい、各層の厚みは、架橋
ポリオレフィンと変性ポリオレフィンとの厚さの比はｌ
：５０〜５０：ｌ、特に１：１０〜１０：ｌが好ましい
。

２ｊニゲ粒泊 このようにして得られた積層フィルムのシラン含有ポリ
オレフィン層の架橋はシラノール縮合触媒の存在下に水
分と接触させることにより行なう。

シラノール縮合触媒としては、前述の特開昭５６−８２
５６号明細書に開示されているごと（、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジラウレート等であり、前述変性ポリオレフィン中
に予め配合するか、又は、溶液又は分散液として前記フ
ィルム成形品に塗布又は含浸させることにより用いられ
る。

水分との接触は、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１
００℃程度の水（液状又は蒸気状）とＩＯ抄〜１週間程
度、通常は１分〜１日程度にわたって行なえばよい。

本発明におけるゲル分率とは、キシレン沸点にて１０時
間抽出を行なった時の不溶出型１分率をいい、本発明の
積層フィルムにおけるシラン架橋ボッオレフィンのゲル
分率は５％以上である必要がある。ゲル分率が５％より
小さいと、融着時の加熱加圧による流動の発生を充分に
抑制し得ないからであり、好ましくはゲル分率は１０％
以上がよい。また、フィルム成形時における局部的な早
期架橋によるフィッシュアイの発生を防止し、良好な融
着強度を得るためには、ゲル分率が８０％以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは７０％以下である。

用途 本発明の接着用積層フィルムは、金属間又は金属とポリ
オレフィン樹脂との接着に用いられる伯、金属面にラミ
ネートして、樹脂ラミネート金属を得ることができる。

樹２ラミネート金属の製造 本発明の積層フィルムを金属にラミネートするには、積
層フィルムの変性ポリオレフィン側を金属面にラミネー
トする。具体的方法としては、金属、積層フィルム、積
層フィルムに非接着なフィルムの順で積層し、金属側か
ら加熱して融着させた後、非接着フィルムを剥離する。

積層フィルムとしては変性ポリオレフィン層が片面のみ
のものでも両面に有するものでもよい。

変性ポリオレフィン又はシラン架橋ポリオレフィンに非
接着なフィルムは、この両種ポリオレフィンより融点或
は熱変形温度の高いことが望ましい。このような非接着
性フィルムとしては、ボッエチレンテレフタレート、ナ
イロン、ポリエーテルエーテルケトン、四弗化エチレン
重合体、ポＪイミド等を挙げることができる。

上記によって得られたラミネート金属は、ラミネート表
面が架橋ポリオレフィンのものは耐食性用途に用いるこ
とができる０両面に変性ポリオレフィン層を有する積層
フィルムをラミネートした場合には、更にその上に金属
やポリオレフィンを熱融着により接着することができる
。

［実施例］ 実施例１ 溶融混線法により無水マレイン酸をグラフトした変性ポ
リエチレン（密度：０．９３ｇ／ｃが、ＭＦＲ：　３ｇ
７１０分、無水マレイン酸含量：０．０６重量％）をＬ
／Ｄ・２５の５０ｍａ＋ψ押出機にて、押出温度２００
℃で、また、シラン含有ポリエチレン（密度：０．９４
ｇ／ｃｍ’　、　ＭＦＲ：４ｇ／１０分、シラン化合物
含量：０．３重量％）をＬ／Ｄ＝２３の５０１１Ｉｌφ
押出機にて、押出温度２００℃で、それぞれを７５１１
Ｉｌφ二樹脂二層スパイラルインフレーションダイ内積
層ダイに接続して積層押出しし、変性ポリエチレン層の
厚み１０ＩＩｍ、シラン含有ポリエチレン層の厚み５０
１！Ｉｌ＋、全体厚み６０μｍのインフレーションフィ
ルムを成形した。

このフィルムをシラノール縮合触媒の存在下で温度６０
℃、相対湿度８０％の恒温恒温室中に２４時間放置して
架橋させた。得られた積層フィルムの架橋フィルム部分
のゲル分率は５４％であった。

この架橋して得られた積層フィルムの変性ポリエチレン
層側に厚さ５０１ＩｆｆｉのＳＵＳ　３０４の金属シー
ト、架橋フィルム側に厚さ５０μｍの四弗化エチレンフ
ィルムを重ね一３ＵＳ側より温度１６０℃で５ｋｇ／ａ
ｍ”の圧でＩＯ秒間加熱融着させた後、四弗化エチレン
フィルムを剥し、樹脂ラミネート金属シートを得た。

得られた樹脂ラミネート金属シートの試験片を塩酸に浸
漬してＳＯ８部を溶解し、残ったフィルム片を取り出し
てその断面を顕微鏡写真により厚みを測定したところ、
樹脂フィルム層の厚みは５７Ｈであった。

比較例１及び２ 実施例１で用いた変性ポリオレフィンのみを、同じ押出
機、押出温度で、−樹脂−層スパイラルジンフレーショ
ンダイより押し出し、それぞれ厚みが１０ｇｍ及び６０
Ｈの変性ポリエチレンのインフレーションフィルムを成
形した。

得られた１０ｇｍ及び６０１ｍのフィルムを用いて、実
施例１と同一条件で厚さ５０１１１１のＳＯ５３０４シ
ートに加熱融着させて、樹脂ラミネート金属シートを得
た。

この２種のシートの樹脂フィルム層の厚みはそれぞれ３
１ｍ及び２０Ｈであった。

以上の結果から明らかなように、本願発明の樹脂フィル
ムを積層した金属シートの樹脂層の厚みは殆ど変化しな
いのに対し、比較例に示す変性ボッエチレンのみのフィ
ルムを加熱融着した場合には、樹脂フィルムの厚みが大
幅に変化してしまい、厚み精度の良い樹脂ラミネート金
属シートは得られない。

実施例２ 実施例１で用いた変性ポリエチレン、シラン含有ポリエ
チレン、成形装置及び成形条件のうち、ダイ内積層ダイ
のみを二樹脂三層スパイラルインフレーションダイ内積
層タイに交換し、変性ポリエチレンｌＯμｌ／シラン含
有ポリエチレン５０μｍ／変性ポリエチレン１０ｇｍ、
全体厚み７０１ＩＩＩ＋のインフレーションフィルムを
成形した。

得られた三層フィルムを実施例１と同一条件で架橋させ
、架橋フィルムに相当・する部分のゲル分率が５３％の
フィルムを得た。

この架橋三層フィルムを用い、ＳＯ３ｆ５０ｕ＋ｌ　／
三層積層フィルム／　ＳＯ５（５０ｕｍｌの順に重ね、
両側より　１７０℃、５ｋｇ／ｃｍ”　、　６０秒の条
件で加熱融着させ、両面がＳＵＳの樹脂ラミネート金属
シートを得た。

得られたシートのフィルム層の厚み、接着強度及び電気
絶縁性を測定した結果を第１表に示す。

但し、電気絶縁性はテスターにより導電のないときを○
、導電があったものを×とした。

比較例３ 実施例２において、三層フィルムの両面の変性ポリエチ
レン層の厚みをそれぞれ３ｐｍに変更したものをインフ
レーション成形し、同様に架橋して、架橋部のゲル分率
が５４％の架橋三層フィルムを得た。

この架橋三層フィルムを用いて実施例２と同様にして両
面がＳＵＳの樹脂ラミネート金属シートを得た。

評価結果は第１表に示す。

フィルム層の厚み変化は小さかったが、接着強度が大幅
に低下した。

比較例４及び５ 比較例１及び２で得た厚み１０ｐｍ及び５０ｕｍの変性
ポリエチレンフィルムを用い、実施例２と同様にしてＳ
ＵＳ／変性ポリエチレン／ＳＯ３の樹脂ラミネート金属
シートを得た。

評価結果を第１表に示す。

フィルム層の厚みが大幅に変化し、絶縁性も不良であっ
た。

第１表 本１１は加熱融着界面を示し、１はフィルム内積層界面
を示す。

ＳＯ３：　Ｓ［ＪＳ　３０４、変：変性ポリエチレン、
架：架橋ポリエチレン［発明の効果１ 本発明の熱溶融接着用積層フィルムは、形状保持性の良
好なシラン架橋ポリオレフィン層と溶融接着性に優れた
変性ポリオレフィン層との積層で構成されているので、
金属面との接着強度が大であると共に加熱渚融によるフ
ィルム厚の変化が小さく、接着後の寸法精度に優れてい
る。

本発明の熱溶融接着用積層フィルムは、金属間或は金属
とプラスチックスとの熱溶融接着に用いられるほか、金
属表面にラミネートして耐食性被層を与えることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚さ５〜５００μｍでゲル分率が５％以上のシラ
   ン架橋ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に厚さ
   ５〜５００μｍの不飽和カルボン酸又はその無水物で変
   性した変性ポリオレフィンフィルムを積層して成ること
   を特徴とする熱溶融接着用積層フィルム。