JPH1095884A - 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出、或いは射出溶融性に優れ、ポリオレフ
ィン系樹脂層とフッ素系樹脂層またはアクリル系樹脂層
との接着剤として有用な樹脂組成物の提供。 【解決手段】 下記製法で得たアクリルグラフト共重合
体（Ａ）１００重量部に、オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜
１５０重量部、アクリル系樹脂（Ｃ）１〜１５０重量部
を配合してなる樹脂組成物であって、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の和が１７０重量部以下である樹脂組成物。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
せて得たアクリルグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルグラフト
共重合体にアクリル系樹脂を配合してなる接着用の樹脂
組成物およびこれを接着剤として用いて得られるオレフ
ィン系樹脂とフッ素系樹脂との積層体または、オレフィ
ン系樹脂とアクリル樹脂との積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等の無極
性のオレフィン系樹脂は、安価、軽量、良好な成形性等
の利点から家庭用電化製品、自動車部品、包装材等の分
野に広範囲に使用されている。しかしながらオレフィン
系樹脂は防汚性、耐候性、非極性溶剤に対する耐薬品性
が十分でない。

【０００３】一方フッ素系樹脂は、防汚性、耐候性、耐
薬品性、耐溶剤性、および耐磨耗性に優れているので、
オレフィン系樹脂の表面にフッ素系樹脂を塗布すること
が検討されているが、フッ素系樹脂は各種基材との接着
性に乏しく、各種基材の表面にフッ素樹脂を塗布しても
形成された塗膜が剥離し易いという欠点がある。また、
アクリル系樹脂は耐候性、意匠性、透明性に優れている
ため、各種成型品およびアクリル塗料として広く利用さ
れており、オレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との複合
化も種々検討されている。しかしながら、極性基を有し
ないポリエチレンやポリプロプレンに代表されるオレフ
ィン系樹脂と、フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂と
の接着性は十分とは言い難く、これを改善するために様
々な方法が検討されている。

【０００４】例えばオレフィン系樹脂とフッ素系樹脂の
接着性を改良する方法としてラジカル重合性オレフィン
樹脂にアクリル系単量体および／またはフッ素不飽和単
量体を共重合してなる重合生成物を下塗り剤として使用
する方法（特開平４−２０５３８号公報）、ポリオレフ
ィン、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリルグラフトポ
リオレフィンからなる組成物を接着層として利用する方
法（特開平５−２９５１８２号公報）が開示されてい
る。しかしながらこれらの接着剤用組成物は溶融時の延
展性が十分でなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている押出成形や射出成形法で成形することが困難で
あった。

【０００５】またアクリル系樹脂との接着性を改善する
方法としてはアクリル系樹脂、ポリオレフィン及びアク
リルグラフトポリオレフィンからなる樹脂組成物をポリ
オレフィンとアクリル系樹脂の接着剤として利用する方
法（特開平５−２９５１８３号公報）が開示されている
が、この組成物においても溶融時の延展性が十分でな
く、成形性が悪いという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン系樹脂と、フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂
との接着力、及び、成形時の溶融延展性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の製法で
得られたアクリルグラフト共重合体（Ａ）１００重量部
に、オレフィン系樹脂（Ｂ）を１〜１５０重量部、及び
アクリル系樹脂（Ｃ）を１〜１５０重量部配合してなる
樹脂組成物［但し、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量
は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１７０重量部以下
である。］を提供するものである。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
せて得たアクリルグラフト共重合体。

【０００８】

【発明の実施の形態】アクリルグラフト共重合体（Ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィ
ン系樹脂（ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする官
能基を有する不飽和化合物を反応させること、あるいは
各種オレフィンと目的とする官能基とエチレン性不飽和
結合を有する不飽和化合物とを共重合することにより得
られる。

【０００９】既存のポリオレフィンに目的とする官能基
を有する不飽和化合物を反応させる方法において、その
前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリα−オ
レフィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体
等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体またはその水添物、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、またはそれらの水添物等の芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体およびこれら
ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。

【００１０】これらのポリオレフィンの中でも、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体またはその水添物等のスチレン系エラスト
マーが好ましい。これらの前駆体のポリオレフィンに導
入される官能基としては、カルボン酸またはその無水
物、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
リン基、カルボジイミド基等が挙げられる。ポリオレフ
ィンにカルボン酸（その酸無水物も含む）基を導入する
場合は、それらの官能基を有する好適な不飽和化合物と
しては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸お
よびその無水物、イタコン酸およびその無水物、クロト
ン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物
等の不飽和カルボン酸またはその無水物等が挙げられ
る。

【００１１】ポリオレフィンにエポキシ基を導入する場
合は、好適な不飽和化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキセニル
メチル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリ
シジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド等が挙げられる。

【００１２】ポリオレフィンに水酸基を導入する好適な
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００１３】ポリオレフィンにイソシアネート基を導入
する場合は、好適な不飽和化合物としては、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイル
イソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニ
ルイソシアネート等が挙げられる。ポリオレフィンにオ
キサゾリン基を導入するときは、好適な不飽和化合物と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−
２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２
−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−
ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジ
ン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジ
ヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００１４】ポリオレフィンにカルボジイミド基を導入
するときは、好適な不飽和化合物としては、メチルビニ
ルカルボジイミド、イソプロペニルメチルカルボジイミ
ド等が挙げられる。ポリオレフィンと官能基を有する不
飽和化合物との反応は、常法によりラジカル開始剤を用
いて行われる。各種オレフィンと目的とする官能基を有
する不飽和化合物との共重合反応により得られる共重合
体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
等があげられる。

【００１５】各種オレフィンと目的とする官能基を有す
る不飽和化合物との共重合反応は、常法によりラジカル
開始剤を用いて行われる。これら共重合体の中でエチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル
（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体、が最も好ましい。

【００１６】ラジカル重合性単量体（ｂ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）と反応性のある官能基を有するラジカル重
合性単量体としては、例えば水酸基、エポキシ基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、及びカルボジイミド基
を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。水酸基を
有するラジカル重合性単量体としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタアクリルアミド、ヒドロキシビニルエーテル等が挙
げられる。

【００１７】エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブ
テン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等の
エポキシオレフィン、マレイン酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル等が挙げられる。

【００１８】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体としては２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソ
シアネート、イソプロペニルイソシアネート等が挙げら
れる。オキサゾリン基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２
−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−
ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビ
ニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、
４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒド
ロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００１９】カルボジイミド基を有するラジカル重合性
単量体としてはメチルビニルカルボジイミド、イソプロ
ペニルメチルカルボジイミド等が挙げられる。上記の単
量体の中でも、水酸基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としてはグリ
シジルメタクリレートが、イソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体としては２−イソシアネートエチル
メタクリレートが最も好ましい。

【００２０】ラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）にラジカル重合性単量体（ｂ）を、（ａ）
の官能基１等量に対しラジカル重合性単量体（ｂ）中の
官能基が０．００１〜１０等量、好ましくは０．０１〜
５等量、とりわけ０．０５〜１等量を付加させて、エチ
レン性不飽和結合を有するラジカル重合性オレフィン樹
脂（ｃ）を得る。ラジカル重合体（ｂ）の官能基量が
（ａ）の官能基量に対し０．００１等量未満では、ラジ
カル重合性オレフィン系樹脂と、後述するアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル
（ｄ）とを共重合する際に、アクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）の単独重
合体の生成量が多くなるため好ましくない。

【００２１】アクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステル（ｄ） アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と
炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステル反応物が
挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらの中でもメチルメタクリレートが最
も好ましい。また、上記アクリル酸アルキルエステルま
たはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）のうち、４０
重量％以下を他の不飽和単量体に置き換えることもでき
る。

【００２２】かかる他の共重合性単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）ア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１
−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、ビニリデン
クロロフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、３，
３，３，２−テトラフルオロプロペン、トリフルオロメ
チルエチレン、２−フルオロプロペン、２−クロロ−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１，２−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、ペル
フルオロ−１−ブテン、ペルフルオロ−１−ヘプテン、
ペルフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−ペルフルオロ−１
−オクテン、ペルフルオロヘキシルエチレン、ペルフル
オロオクチルエチレン、ペルフルオロデシルエチレン、
ペルフルオロドデシルエチレン等の含フッ素不飽和単量
体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、ビニルケトン、スチレン、α−メチル
スチレン等のビニル基を有する芳香族化合物、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類
である。

【００２３】本発明において用いられるアクリルグラフ
ト共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）１００重量部に対し、上記アクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）
を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量
部、最も好ましくは５０〜３００重量部共重合させるこ
とにより得られる。アクリル酸アルキルエステルまたは
メタクリル酸アルキルエステル（ｄ）の配合量が１０重
量部未満ではフッ素樹脂またはアクリル系樹脂との接着
力が不足し、５００重量部を越えるとポリオレフィンと
の接着力が不充分となる。

【００２４】この共重合反応は、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート等の有機溶剤を反応溶媒と
し、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等をア
クリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキル
エステル（ｄ）に対して０．１〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０時間加
熱反応させることにより行うことができる。この場合、
ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）およびアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ル（ｄ）の合計量は、反応物中に合計で５〜５０重量％
となるように反応溶媒の量を調整し、反応は窒素ガス等
の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うのが好まし
い。残存モノマーを少なくするために、重合開始剤とし
てアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。重合
後、分離、洗浄、乾燥することにより粉末状のアクリル
グラフト共重合体（Ａ）が得られる。

【００２５】オレフィン系樹脂（Ｂ） 本発明の樹脂組成物におけるオレフィン系樹脂（Ｂ）と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体等のポリα−オレフィンまたはこれらの共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテ
ン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエ
ンの共重合体、又はこれらα−オレフィンと酢酸ビニル
エステル、プロピレン酸ビニルエステル等のビニルエス
テル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽
和カルボン酸およびそのエステル、スチレン等の芳香族
ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビ
ニルシランなど他の不飽和単量体とのランダム、ブロッ
ク又はグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中で
ポリエチレン、ポリプロピレンが最も好ましい。これら
のオレフィン系樹脂には必要に応じて充填剤、着色剤、
各種安定剤、導電剤等を配合されたものを用いることが
できる。

【００２６】アクリル系樹脂（Ｃ） 本発明の樹脂組成物におけるアクリル系樹脂（Ｃ）とし
ては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の単独重合体、あるいはこれ
らの共重合体が挙げられる。これらの中でもポリメチル
（メタ）アクリレートが最も好ましい。またアクリル系
樹脂の分子量は重合平均分子量（ポリスチレン換算）で
５万〜２５万、より好ましくは９万〜１５万である。こ
れらのアクリル系樹脂（Ｂ）は必要に応じて充填剤、着
色剤、各種安定剤、導電剤等を含有するものを用いるこ
とができる。

【００２７】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、前記アクリルグラフト共重合体
（Ａ）に対し、オレフィン系樹脂（Ｂ）が１〜１５０重
量部、好ましくは５〜１００重量部、及びアクリル系樹
脂（Ｃ）が１〜１５０重量部、好ましくは５〜５０重量
部配合したものである。但し、（Ｂ）と（Ｃ）成分の合
計量は、アクリルグラフト共重合体（Ａ）成分１００重
量部に対し、１７０重量部以下、好ましくは３０〜１２
０重量部、特に好ましくは５０〜１１０重量部である。
（Ｂ）成分のオレフィン系樹脂の配合量が低い場合は、
溶融流動性に乏しく成形が困難となる。逆に１００重量
部を越えるとフッ素系樹脂層あるいはアクリル系樹脂層
との接着力が十分でないため好ましくない。（Ｃ）成分
のアクリル系樹脂の配合量が多すぎる場合にはフッ素系
樹脂層との接着力が低下する。配合量が少い場合は、樹
脂組成物の溶融流動性が低下し、成形が困難となる。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、押出機や射出成形
機を用いての溶融混練時の分散性の点から、アクリルグ
ラフト共重合体、オレフィン系樹脂およびアクリル系樹
脂をあらかじめ混合ブレンドし、これをストランド状に
押し出し、ペレット化して用いるのが好ましい。混合ブ
レンドする方法は特に限定されず、既定量の２種類の樹
脂をＶブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキサ
ー等の混合装置を用いて混合する。次に得られた混合物
を、通常の熱可塑性樹脂に用いられている混練機、例え
ば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキ
サーを用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、カ
ッティングするか、溶融物を冷却し粉砕することにより
樹脂組成物を調製する。溶融混練時の温度は１２０〜２
８０℃、好ましくは１４０〜２６０℃であり、スクリュ
ー回転数は通常、６０〜３５０ｒｐｍ程度で造粒するの
が好ましい。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充
填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤などを配合すること
ができる。

【００２９】積層体 本発明の積層体は、オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂
層、またはオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層とを
上記樹脂組成物を介して溶融接着することにより得られ
る。成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑
性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用でき
る。具体的には次のような方法が挙げられる。

【００３０】オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、
フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂をそれぞれ別々の
押出機を用いて個別に溶融混練し、これを一台の多層成
型用ダイに供給しダイの中で合流積層化させ、ついでシ
ート状に共押出するマルチホールド方式共押出成型法； オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、フッ素系樹脂
あるいはアクリル系樹脂をそれぞれ個別に溶融混練し、
これを流速分配装置で合流して共押出ダイに供給し、ダ
イよりシート状に共押出するフィードブロック方式共押
出成形法；

【００３１】オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出
成形フィルムにフッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂を
押出成形過程の溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂と樹脂組成物の
共押出成形フィルムにオレフィン系樹脂を押出成形過程
の溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂、および樹脂組
成物の共押出成形過程の溶融状態の積層フィルムにオレ
フィン系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押し出
しラミネート法； オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出成形過程の溶
融状態の積層フィルムに、フッ素系樹脂フィルムあるい
はアクリル系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押
出ラミネート法；

【００３２】フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂の
押出成形過程の溶融状態フィルムにオレフィン系樹脂、
樹脂組成物の共押出成形積層フィルムを積層する押出ラ
ミネート法； オレフィン系樹脂の押出成形過程の溶融状態フィルム
にフッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂および樹脂組成
物の共押出成形積層フィルムを積層する押出ラミネート
法； 樹脂組成物の膜溶融フィルムを、オレフィン系樹脂と
フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂との間に導き、溶
融接着ラミネートするサンドウィッチラミネート法等が
ある。

【００３３】その時の成形温度は１５０〜２６０℃、好
ましくは１７０〜２３０℃である。成形の際、各層を構
成する樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤等の樹脂添加剤を配合する
ことができる。このような方法で得られた積層体の各層
の厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて決
めることができる。例えばオレフィン系樹脂層は０．０
０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、フッ素系樹
脂層もしくはアクリル系樹脂層は０．０１〜５ｍｍ、好
ましくは０．０５〜２ｍｍ、樹脂組成物層は１〜５００
μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何ら制限さ
れるものではない。アクリルグラフト共重合体（Ａ）の合成 （合成例１）撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温
度計を取り付けた反応器内にトルエン１６０ｋｇ、オレ
フィン系樹脂（ａ）としてエチレン−無水マレイン酸−
エチルアクリレート共重合体（住友化学社製 商品名：
ボンダインＬＸ−４１１０）４０ｋｇ、およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流
下系内を１１０℃に昇温し溶解した。これに２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１．４２３ｋｇ、ジメチルベン
ジルアミン１．０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反
応を行った。

【００３５】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、エチレン−無
水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体のカルボキ
シル基の３２％が２−ヒドロキシエチルアクリレートで
エステル化されていた。続いて系内を窒素置換した後、
８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアクリレ
ート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを
添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにアゾビ
スイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反応さ
せる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルアルコ
ール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱させ、次
いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）を得た。

【００３６】（合成例２）撹拌機、還流冷却管、滴下ロ
ートおよび温度計を取り付けた反応器内にトルエン１６
０ｋｇ、オレフィン系樹脂（ａ）としてエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体（住友化学社製 商品
名：ボンドファースト２ｃ）４０ｋｇ、およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流
下系内を１１０℃に昇温し溶解した。これにアクリル酸
０．６１ｋｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．
０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反応を行った。

【００３７】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
溶液の酸化測定を行った結果、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の４２％がアクリル
酸でエステル化されていた。続いて系内を窒素置換した
後、８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアク
リレート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０
ｇを添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにア
ゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反
応させる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルア
ルコール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱さ
せ、次いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフ
ト共重合体（Ｉ−２）を得た。

【００３８】（実施例１）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１０ｋｇ、オレフィン系樹
脂として低密度ポリエチレン（三菱化学社製 商品名：
ＬＦ４８０Ｍ）１ｋｇおよびアクリル系樹脂として、ポ
リメタクリル酸メチル（クラレ社製 商品名：パラペッ
トＧＦ１０００；重量平均分子量１２万）１ｋｇをブレ
ンダー（カワタ社製：スーパーミキサー）で２分間混合
した。この混合物を２軸押出機〔池貝鉄工所社製 商品
名：ＰＣＭ３０φ〕で樹脂温度２４０℃、スクリュー回
転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し組成物とし
た後、ダイよりストランド状に押し出し、カッティング
してペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットを
用いて、下記に示す方法により、接着強度、及び溶融延
展性の評価を行った。この結果を表２に示す。

【００３９】＜溶融延展性＞上記ペレットをキャピログ
ラブ１−Ｂ（東洋精機製作所社製）にて試験温度１９０
℃、押出速度１０ｍｍ／分にてシート状に押し出し、押
し出された樹脂シートをロール状に巻き取る。巻き取り
ロールの巻き取り速度を増速していき、シートが破断す
る引き取り速度を測定した。 ＜接着強度＞樹脂組成物ペレットを、オレフィン系樹脂
として高密度ポリエチレン（三菱化学社製 商品名：三
菱ポリエチＨＢ３３０）とフッ素系樹脂としてポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学社製 商品名：ＫＦ１００
０）、また、オレフィン系樹脂とアクリル系樹脂として
ポリメタクリル酸メチル（クラレ社製 商品名：ＧＦ１
０００）との接着層として用い、下記の方法で接着強度
を測定した。

【００４０】オレフィン系樹脂（イ）とフッ素系樹脂ま
たはアクリル系樹脂（ハ）は５０ｍｍφ押出機により、
樹脂組成物のペレット（ロ）は４０ｍｍφ押出機により
それぞれ２１０℃で溶融混練し、３種樹脂を流速分布装
置にて合流積層化しダイに供給するいわゆるフィードブ
ロック方式で３層シートを成形した。ダイは３００ｍｍ
幅のコートハンガーダイを用いた。得られた３層シート
（肉厚（イ）／（ロ）／（ハ）＝０．１ｍｍ／０．０５
ｍｍ／０．１ｍｍ）をインストロン型引張試験機でピー
ル強度を測定した。

【００４１】（実施例２〜７）低密度ポリエチレン、ア
クリル系樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外
は実施例１と同様に評価した。 （実施例８）合成例２で得られたアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−２）１０ｋｇ、低密度ポリエチレン１ｋｇお
よびアクリル系樹脂としてポリメチルメタクリレート
（クラレ社製 商品名：パラペットＧＦ１０００；表中
にＰＭＭＡと略す）３ｋｇをブレンダー（カワタ社製：
スーパーミキサー）で２分間混合した。この混合物を２
軸押出機〔池貝鉄工所社製 商品名：ＰＣＭ３０φ〕で
樹脂温度２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混
練条件下で溶融混練し、組成物とした後、ペレット化し
た。得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１
と同様に評価した。

【００４２】（比較例１）オレフィン系樹脂およびアク
リル系樹脂を添加しない以外は実施例１と同様に評価し
た。 （比較例２）接着剤樹脂組成物の配合量を表１に示すよ
うに変更した以外は実施例１と同様に評価した。 （比較例３）合成例１で得られたアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）１ｋｇ、およびオレフィン系樹脂とし
て、低密度ポリエチレン（三菱化学社製 商品名：三菱
ポリエチＬＦ４８０Ｍ）４ｋｇ、また、フッ素系樹脂と
してポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製 商品名：Ｋ
Ｆ１０００、表中にＰＶＤＦと略す）をブレンダー（カ
ワタ社製：スーパーミキサー）で２分間混合した。この
混合物を２軸押出機〔池貝鉄工所社製 商品名：ＰＣＭ
３０φ〕で樹脂温度２４０℃、スクリュー回転数２５０
ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し、組成物とした後、ダ
イより押し出し、カッティングしてペレットを得た。得
られたペレットを用いて実施例１と同様に評価した。

【００４３】（比較例４）オレフィン系樹脂、及びフッ
素系樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外は比
較例３と同様に評価した。 （比較例５）合成例１で得られたアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）１ｋｇ、およびオレフィン系樹脂とし
て、低密度ポリエチレン（三菱化学社製 商品名：三菱
ポリエチＬＦ４８０Ｍ）６ｋｇ、また、アクリル樹脂と
してポリメチルメタクリレート（クラレ社製 商品名：
ＧＦ１０００をブレンダー（カワタ社製：スーパーミキ
サー）で２分間混合した。この混合物を２軸押出機〔池
貝鉄工所社製 商品名：ＰＣＭ３０φ〕で樹脂温度２４
０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶
融混練し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹
脂組成物のペレットを用いて実施例１と同様に評価し
た。 （比較例６〜８）オレフィン系樹脂、及びアクリル系樹
脂の配合量を表１に示すように変更した以外は比較例５
と同様に評価した。これら評価結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、溶融成形性に優
れ、ポリオレフィン層とフッ素系樹脂層およびポリオレ
フィン層とアクリル系樹脂層との積層用の接着剤として
有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の製法で得られたアクリルグラフト
   共重合体（Ａ）１００重量部に、オレフィン系樹脂
   （Ｂ）を１〜１５０重量部、及びアクリル系樹脂（Ｃ）
   を１〜１５０重量部配合してなる樹脂組成物［但し、
   （Ｂ）および（Ｃ）成分の和は、（Ａ）成分１００重量
   部に対し、１７０重量部以下である。］。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
   も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
   能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
   単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
   樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
   にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
   キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
   （ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
   せて得たアクリルグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも一個の官能基を有
   するオレフィン系樹脂（ａ）の官能基が、カルボキシル
   基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
   リン基、およびカルボジイミド基から選ばれたものであ
   る、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂（Ｂ）が重量平均分子量
   ５〜２５万のポリメチルメタクリレートである、請求項
   １に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共
   重合体（ａ）に２−ヒドロキシアルキルアクリレート
   （ｂ）を反応させて得られたものである、請求項１に記
   載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
   （ａ）に、アクリル酸（ｂ）を反応させて得られたもの
   である、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 オレフィン系樹脂層と、フッ素系樹脂層
   またはアクリル系樹脂層とを請求項１に記載の樹脂組成
   物を介して接着した積層体。