CN105814015A - 环戊二烯基取代的Salan催化剂 - Google Patents

Abstract

披露了环戊二烯基取代的Salan催化剂，包含活化剂和该环戊二烯基取代的Salan催化剂的催化剂体系，包括使一种或多种烯烃与该催化剂体系接触的方法，和通过该方法制备的聚合物。

Description

环戊二烯基取代的Salan催化剂

相关申请：

本申请要求2013年12月13日提交的临时申请US61/915,924和2014年4月22日提交的临时申请US61/982,823的权益，这些文献通过引用全部纳入本申请。

发明领域

本发明涉及Salan催化剂化合物和催化剂体系，采用此催化剂的方法，和由此制备的聚合物。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业中的用途巨大。因此，有兴趣找到新的催化剂体系，其提高催化剂的商业可用性并能够生产具有改进的性质的聚合物。

本领域中需要新的和改进的催化剂和催化剂体系以获得新的和改进的聚烯烃、聚合方法等。因此，本领域中需要新的和改进的用于烯烃聚合的催化剂体系，从而实现特定的聚合物性质，例如高立构规整度、高分子量或它们的组合。

发明概述

本公开涉及催化剂化合物和包含该化合物的催化剂体系，制备该催化剂化合物和体系的方法，和使用该催化剂化合物和体系进行烯烃聚合的方法。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括取代或未取代的C₄-C₂₀脂族基团或取代或未取代的C₄-C₂₀脂环族基团。在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，例如-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-NCR^α，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α ₃ ⁺，或者它们的组合，其中每个R^α独立地为氢、C₁-C₂₀烷基等。

在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2两者都独立地包括取代或未取代的环戊二烯基，其中R^*1和R^*2之一独立地包括下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳,其中每个R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，中的两个或更多个R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²,R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²,R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂体系包含活化剂和下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在本发明的实施方案中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生聚烯烃的温度、压力和时间下接触，该催化剂体系包含活化剂和下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2之一独立地包括取代或未取代的C₄-C₂₀脂族或脂环族基团。在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，例如-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-NCR^α，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α ₃ ⁺，或者它们的组合，其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基等。在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2两者独立地包括取代或未取代的环戊二烯基，R^*1和R^*2其中之一独立地包括取代或未取代的下式表示的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳，其中每个R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，中的两个或更多个R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

附图说明

图1显示了以下根据本发明的实施方案的实施例使用锆催化剂制备的高度全同立构聚丙烯的¹HNMR谱。

详细描述

为了本发明和所附权利要求的目的，元素周期表的编号方案如Chem.Eng.News，1985，63，27中所使用的。因此，“第4族金属”为该元素周期表第4族的元素。

在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，箭头表示键可以是任意位置的，并且每个虚线代表具有各种程度的价态和各种程度的配位的键。

除非另有说明，在本文中可互换地使用术语“烃基”、“烃基团”和“烃基基团”。为了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情况下(芳香族或非芳香族)可以是直链、支链或环状的C₁-C₇₀基，或C₁-C₂₀基，或C₁-C₁₀基，或C₆-C₇₀基，或C₆-C₂₀基，或C₇-C₂₀基；并且包括被其它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13-17族的元素的官能团取代的烃基。为了这里的目的，部分芳环体系包括含有至少一个能够双取代的sp3杂化碳原子的环状体系。部分芳环体系的实例包括四氢呋喃、茚、芴等。经由其连接到化合物其余部分的sp³杂化碳原子在此为了本文的目的而以星号标示(C^*)，如在以下实例中：

此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括可含有杂环基的部分或完全氢化的稠环体系。

为了本文的目的，芴基或取代的芴基由下式表示：

其中每个R^{1`</sup>到R<sup>9`}独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R^{1`</sup>-R<sup>9`}中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

术语“取代的”是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃基，和/或官能团，和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术语烃基包括含有杂原子的基团。为了本文的目的，杂原子被限定为除了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)为由甲基(其也可被称作甲基官能团)取代的Cp基团(其为基础结构)，乙醇为由-OH官能团取代的乙基(其为基础结构)，和吡啶为在由氮原子取代的苯环的基础结构中具有碳的苯基。

为了本文的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。本文所述的范围(例如C₁-C₁₀烃基)，包括上述具有所需数量碳原子的物类，例如，“C₁-C₁₀烃基”包括甲基、乙基、乙烯基，以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的异构体。

为了本文的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族环状结构的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。

术语“芳基”，“芳基基团”，和/或“芳基”是指芳香族环状结构，其可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌苯基(benzoperylenyls)、苯并芘基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基(quinolonyl)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。

应理解的是，为了本文的目的，当基团被列出时，它表示该基团(基团类型)和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它基团的基础结构。列出的烷基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z型。环状化合物具有取代基包括所有异构体的形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。

同样地，除非另有说明，在本文中也可互换地使用术语“官能团”、“基团”和“取代基”。为了本文的目的，官能团包括有机和无机基团或包含元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的部分。合适的官能团可包括烃基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te， 和/或等，其中为以上所限定的C₁-C₂₀烃基和其中x为合适的整数以提供电中性的部分。官能团的其它例子包括典型地被称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧化物)，硫离子，硫酸根，磷离子，卤离子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛等的那些。

为了本文的目的，负载的催化剂和/或活化剂是指位于载体中或与载体连通的催化剂化合物、活化剂或者它们的组合，其中该活化剂、该催化剂化合物或者它们的组合沉积在载体上，以载体气化，键接到载体上，掺入到载体内，吸附或吸收到载体中，吸附或吸收在载体上。

为了本文的目的，吸电子官能团是指经由共振或感应吸电子从共轭π体系去除电子密度，例如，由此使该π体系更加亲电子性的原子或官能团。电子基团的实例吸包括硝基(-NO₂)，季胺基团(-NR₃ ⁺)，三卤化基团(-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃)，氰基基团(-CN)，异氰基基团(R^αCN-)；磺酸基(-SO₃H)，羧酸(-COOH)，酯(-COOR)，醛(-CHO)和/或酮(-COR^α)，或者它们的组合等,其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。

在在本文中提到两个取代基连接在一起形成环状或多环环结构时，当两个取代基一起仅形成不含原子的共价键时，一个取代基直接桥接到另一取代基，也就是说，如果它们一起包括至少一个原子的桥，则所述取代基不直接连接。

为了本文的目的，庞大官能团限定为具有大于或等于异丙基基团部分的分子尺寸的官能团。因此，为了本文的目的，庞大官能团包括取代或未取代的具有三个或更多个碳的庞大脂族基团，具有三个或更多个碳的庞大脂环族基团，和/或具有5个或更多个碳的庞大芳族基团，它们各自具有大于或等于异丙基基团部分的分子尺寸。

为了本文的目的，“烯烃(olefin)”也被称为“烯烃(alkene)”，是包含碳和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形态的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解的是，共聚物中的链节单元得自聚合反应中的乙烯和所述得到的单元基于所述共聚物的重量计以35wt％-55wt％存在。

为了本文的目的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“链节”单元。“均聚物”是具有相同链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种各自不同的链节单元的聚合物。“三聚物”是具有三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的“不同”的表示链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三聚物等。低聚物典型地为具有低分子量的聚合物，例如低于25,000g/mol的Mn，或在一种根据本发明的实施方式中低于2,500g/mol，或低数目的链节单元，例如75个链节单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50摩尔％的得自乙烯的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50摩尔％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。

为了本公开内容的目的，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯烃。α-烯烃的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，1-二十一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯，1-二十七烯，1-二十八烯，1-二十九烯，1-三十烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。

术语“催化剂”、“催化剂化合物”、和“过渡金属化合物”被限定为是指在合适的条件下能够引发单体到聚合物的聚合的化合物。在此处的说明中，所述催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。催化剂化合物可以以其本身来使用来引发催化或与活化剂组合使用来引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，催化剂化合物通常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂)、和任选的载体材料的组合，其中所述体系可将单体聚合成聚合物。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员将很好地理解组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

“阴离子配体”为带将一对或多对电子给与金属离子的负电的配体。“中性给体配体”为将一对或多对电子给与金属离子的中性电荷的配体。

清除剂为被典型地添加通过清除杂质以促进聚合的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可被称作共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在本发明的一种实施方式中，共活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

如本文中使用的，Mn为通过如本文所述的¹HNMR测定的数均分子量，Mw为重均分子量，以及Mz为通过如本文所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的z均分子量，wt％为重量百分比，mol％为摩尔百分比。或者，当GPC对于低分子量物类来说不精确时，对于根据ASTMD445(KV100)测定的运动粘度在100℃低于10cSt的聚合物，Mw和Mn可通过气相色谱法(GC)测定，对于KV100为10cSt或更高的，通过GPC测定。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有注释，所有分子量单位，例如，Mw，Mn，Mz为g/mol。

在本说明说中可使用以下的缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，异-丁基为异丁基，仲-丁基为仲丁基，叔-丁基为叔丁基，正-丁基为正丁基，pMe为对-甲基，Bn为苄基，THF为四氢呋喃，Mes为均三苯甲基，也被称为1,3,5-三甲基苯，Tol为甲苯，Flu为芴基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBAL为三异丁基铝，TNOAL为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，和MOMO为甲氧基甲氧基(也被称为甲氧基甲基醚)，N为氮(包括N¹、N²、N³和N⁴各自表示单个氮原子)以及O为氧。

为了本文的目的，RT为室温，除非另有说明，其被定义为25℃。所以百分比为重量百分比(wt％)，除非另有说明。

在本文的说明中，Salan催化剂可能被描述为催化剂前体、前催化剂化合物,Salan催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。

催化剂化合物

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂包括由四齿双阴离子Salan配体负载的第3、4、5和/或6族单取代的(对于三价金属)或双取代的(对于四价金属)化合物，其可用于聚合烯烃和/或α-烯烃以产生聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括取代或未取代的C₄-C₂₀脂族或脂环族基团。在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，例如-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α ₃ ⁺，或者它们的组合等，其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。在根据本发明的一些实施方案中，R^*1和R^*2两者独立地包括取代或未取代的环戊二烯基，R^*1和R^*2其中之一独立地包括下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳，其中每个R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²,R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²,R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，R⁸和R⁹，R¹⁰和R¹¹，R¹⁹和R²⁰(当存在时)，以及R²¹和R²²(当存在时)中至少一组独立地连接在一起形成芳族或部分芳环体系。

在根据本发明的一种实施方案中，R⁸和R⁹，R¹⁰和R¹¹，R¹⁹和R²⁰(当存在时)以及R²¹和R²²(当存在时)中至少一组独立地连接在一起形成至少一个六元芳环。

在根据本发明的一种实施方案中，R⁸和R⁹，和/或R¹⁰和R¹¹独立地连接在一起形成茚基或芴基环体系，R¹⁹和R²⁰(当存在时)，和/或R²¹和R²²(当存在时)独立地连接在一起形成茚基或芴基环体系，或者它们的组合。

在根据本发明的一种实施方案中,每个R⁷和R¹⁸独立地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，和它们的异构体，优选甲基、苯基和/或叔丁基。

在根据本发明的一种实施方案中，Y为二价C₁-C₂₀烃基，其包含这样的部分，该部分包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥接的1-18个碳原子的连接基骨架。在根据本发明的一种实施方案中，该烃基包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R^#)₂，P(R^#)，N或N(R^#)，其中每个R^#独立地为氢或C₁-C₁₈烃基。在根据本发明的一种实施方案中，Y为得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在根据本发明的一种实施方案中,Y为二价C₁-C₁₂脂族基团，其可为环状、支链或直链的。

在根据本发明的一种实施方案中，Y选自亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基和它们的异构体。

在根据本发明的一种实施方案中，Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，1,2-亚环己基，1,2-亚苯基，或者2-亚苄基，即，该亚苄基桥结构N¹-Y-N²由下式表示：

或

在根据本发明的一种实施方案中,M为Hf、Ti或者Zr。

在根据本发明的一种实施方案中,每个X¹和X²(当X²存在时)独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，每个X¹和X²(当X²存在时)独立地为选自具有1-20个碳原子的烃基，氢离子，氨基，具有1-20个碳原子的烷氧根、硫根、磷根、卤素根、胺、膦、醚和它们的组合。

在根据本发明的一种实施方案中,每个X¹和X²(当X²存在时)为苄基。

在根据本发明的一种实施方案中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷(和R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²当存在时)独立地为氢、卤素或者C₁-C₃₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中、每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷(和R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²当存在时)独立地为氢、卤素或者C₁-C₁₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在根据本发明的一种实施方案中，在上述催化剂化合物中：

X¹和X²为苄基；

R¹、R⁵、R⁷、R¹²、R¹⁶和R¹⁸为甲基；

R²、R³、R⁴、R⁶、R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸为氢；以及

Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，如下式表示：

其中M为Zr或Hf。

在根据本发明的一种实施方案中，在上述催化剂化合物中：

X¹和X²为苄基；

R¹、R⁵、R¹²和R¹⁶为甲基；

R⁷和R¹⁸为苄基；

R²、R³、R⁴、R⁶、R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸为氢；以及

Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，如下式表示：

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中M，N¹，N²，X¹，X²，O，每个R¹到R¹⁷以及R^*1和R^*2定义如上，以及其中每个R³⁹和R⁴⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R³⁹和R⁴⁰连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中M，N¹，N²，X¹，X²，O，每个R¹到R¹⁷以及R^*1和R^*2定义如上(即，Y为取代或未取代的2-亚苄基，或N¹-Y-N²为取代或未取代的2-氨基苄基胺基团部分)。因此，在本发明的一种实施方案中，Salan配体是在金属原子M周围非对称取代的。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中M，N¹，N²，X¹，X²，O,R^*1和R^*2定义如上，其中每个R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。因此，在根据本发明的一种实施方案中，N¹-Y-N²为取代或未取代的联吡咯烷基团部分，其可根据R^*1和R^*2组成和/或取代将手性引入Salan配体体系。

在本发明的一种实施方案中，方法包括使一种或多种烯烃与根据一种或多种实施方案的催化剂体系在足以产生聚烯烃的温度、压力和时间接触。在本发明的实施方案中，催化剂化合物置于载体上。

在一种实施方案中，本发明包括通过根据本文披露的一种或多种实施方案的方法获得的聚烯烃。在本发明的实施方案中，该聚烯烃包括Mw为至少500,000g/mol的乙烯聚合物。在本发明的实施方案中，该聚烯烃包括全同立构规整度为至少90％的丙烯聚合物。在本发明的实施方案中，该聚烯烃的Mw为至少500,000g/mol。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中每个实线表示共价键，每个虚线表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团,中的两个或更多个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

Y为二价C₁-C₂₀烃基；以及

其中R^*1独立地为下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中C^*1表示该基团的连接碳，

以及其中R^*2独立地为下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中C^*2表示该基团的连接碳，其中每个该基团独立地经由苯基环与环戊二烯基之间的单一碳-碳键连接到相应的苯基环，其中每个R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团,R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

在本发明的一种实施方案中，R⁷和R¹⁸各自独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团。

在本发明的一种实施方案中，取代基R¹⁸到R²²分别每个与R⁷到R¹¹相同。在本发明的实施方案中，取代基R¹⁸到R²²中至少之一分别与R⁷到R¹¹不相似，使得该Salan配体体系相对于金属原子是非对称的。

在本发明的实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括包含具有3-20个碳原子的脂族或脂环族基团的庞大官能团。在一种实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括庞大官能团，包括异丙基，取代或未取代的环戊二烯基，叔丁基，环己基，己糖，呋喃糖，金刚烷基和/或类似物。

在本发明的实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，包括以下的一种或多种：硝基(-NO₂)，三卤化基(-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃)，氰基(-CN)，异氰基(R^αCN-)，磺酸基(-SO₃H)，羧酸基(-COOH)，醛基(-CHO)，卤素(-F，-Cl，-Br，-I)，酯(-COOR^α)，酮(-COR^α)，和/或铵基(-NR^α ₃ ⁺)，其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。在本发明的实施方案中，R^*1和R^*2中至少之一独立地包括被至少一个吸电子官能团取代的庞大官能团。

在根据本发明的一种实施方案中,R^*1和R^*2中至少之一独立地为选自包含下式任意之一的取代或未取代的基团：

其中C^*为该基团的连接碳，并且各式的每个可能的取代基独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者它们的组合。在根据本发明的一种实施方案中，每个R^*1和R^*2独立地包括相同的基团。

在本发明的实施方案中，在上述任意催化剂化合物之一中的R¹和R¹²在存在时独立地选自甲基和端位卤素取代的C₁-C₄烷基，例如，三氟甲基或2,2,2-三氟乙基。例如，在本发明的其中R¹为甲基以及R¹²为2,2,2-三氟乙基的实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中M，N¹，N²，X¹，X²，O，R²到R⁶，R¹³到R¹⁷，R^*1和R^*2如上定义。

在本发明的另一种实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

其中R¹和R¹²都为2,2,2-三氟乙基，以及其中M，N¹，N²，X¹，X²，O，R²到R⁶，R¹³到R¹⁷，R^*1和R^*2如上定义。

制备催化剂化合物的方法

在根据本发明的一种实施方案中，对称过渡金属化合物可通过两种总体合成路线来制备。

反应A：

反应B：

反应C：

母体Salan配体可通过一步曼尼希反应从母体苯酚制备(反应A)，或如果使用了相应的水杨醛通过两步亚胺缩合/烷基化步骤来制备(反应B)。然后通过与四芳基金属起始原料，例如四苄基反应，将该配体转化成金属二苄基催化剂前体，产生最终配合物(反应C)。

在根据本发明的一种实施方案中，不对称过渡金属化合物可通过逐步合成路线制备。母体Salan配体可通过相应的水杨醛与二胺反应，然后用NaBH₄还原来制备。然后不对称配体可通过与溴-烷基-取代的苯酚的HBr消去反应(反应D)来形成。然后该配体可通过与四苄基金属起始原料反应转化成二烷基金属(例如二苄基金属催化剂前体)，产生最终配合物(反应E)。

反应D：

反应E：

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”被互换地使用来描述活化剂且被限定为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上所述的任一催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或离子的)，和常规-类型助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和分离反应性，σ-键合的金属配体，以使得金属配合物阳离子化和提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚化合物，其中R¹为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当催化剂前体化合物包含可分离的配体(其为烷基，卤离子，烷醇或酰胺)。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。在一种实施方式中，可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液或可从浑浊的溶液中倾倒出澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)描述于美国专利号5,041,584或以商标名3A型改性甲基铝氧烷商购自AkzoChemicals，Inc.。

在根据本发明的一种实施方案中，活化剂为贫TMA的活化剂(其中TMA为三甲基铝的缩写)。发明人有利地发现，使用贫TMA的烷基铝氧烷有助于制备具有较高烯丙基链端的聚合物。市售铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷，经常会包括一些残余起始原料作为杂质。例如，制备MAO的一种常用方法是三甲基铝(TMA)的水解。然而，这样的水解往往会在MAO中留下残余TMA，这可能对聚合有不利影响。可使用本领域已知的任何除去TMA的方法。在根据本发明的一种实施方案中，例如，为了产生贫TMA的活化剂，可将铝氧烷(例如甲基铝氧烷)例如30wt％在甲苯中的溶液稀释于甲苯中，并通过例如三甲基苯酚与固体过滤的组合将烷基铝(例如在MAO情况下的TMA)从溶液除去。在根据本发明的一种实施方案中，贫TMA的活化剂包含约1wt％-约14wt％三甲基铝，或者低于13wt％三甲基铝，或者低于12wt％三甲基铝，或者低于10wt％三甲基铝，或者低于5wt％三甲基铝，或者0wt％三甲基铝，和/或，大于0wt％三甲基铝，或者大于1wt％三甲基铝。

当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)，在根据本发明的一种实施方案中,活化剂的最大量典型地催化剂化合物(每金属催化位点)的约5000倍摩尔过量的Al/M。在根据本发明的一种实施方案中，根据过渡金属M的浓度测定的相对于催化剂化合物的最少活化剂典型地为约1摩尔铝或更少每摩尔过渡金属M。在根据本发明的一种实施方案中，当活化剂包括铝氧烷时，铝氧烷以每摩尔催化剂化合物1摩尔铝或更多的比例存在。在根据本发明的一种实施方案中，最少活化剂相对于催化剂化合物的摩尔比典型地为1：1摩尔比。Al：M的其它实例范围包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。

在根据本发明的一种实施方案中，很少或没有铝氧烷(即低于0.001wt％)用于本文所述的聚合方法中。在根据本发明的一种实施方案中，铝氧烷以0.00摩尔％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属低于500：1，或者低于300：1，或者低于100：1，或者低于1：1的摩尔比存在。

清除剂或共活化剂

在根据本发明的一种实施方案中，该催化剂体系可进一步包括清除剂和/或共活化剂。合适的烷基铝或有机铝化合物，其可用作清除剂或共活化剂，包括，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。其它亲氧物类，例如二乙基锌可使用。在根据本发明的一种实施方案中，清除剂和/或共活化剂按该催化剂体系低于14wt％，或者0.1-10wt％，或者0.5-7wt％存在。

载体

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂体系可包含惰性载体。在根据本发明的一种实施方案中，载体包含多孔载体，例如滑石，和/或无机氧化物。其它合适的载体包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体等，或它们的混合物。

在根据本发明的一种实施方案中，载体为磨细形态的无机氧化物。用于本文的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13，和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，和它们的混合物。可以单独或与二氧化硅，和/或氧化铝共同采用的其它无机氧化物包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，和/或类似物，以及这些载体材料的组合，包括二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。在根据本发明的一种实施方案中，载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃和它们的组合。其它合适的载体包括磨细的官能化聚烯烃，例如磨细的聚乙烯。

在根据本发明的一种实施方案中，载体可具有范围为约10-约700m²/g的表面积，范围为约0.1-约4.0cc/g的孔体积和范围为约5-约500μm的平均颗粒尺寸，或范围为约50-约500m²/g的载体表面积，约0.5-约3.5cc/g的孔体积和约10-约200μm的平均颗粒尺寸。在根据本发明的一种实施方案中，大部分载体表面积的范围为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均颗粒尺寸为约5-约100μm。在根据本发明的一种实施方案中，载体的平均孔尺寸的范围为或50-约或75-约在根据本发明的一种实施方案中，载体为高表面积，非晶态的具有大于或等于约300m²/gm的表面积，大于或等于约1.65cm³/gm的孔体积的二氧化硅。合适的二氧化硅以商品名Davison952或Davison955由W.R.GraceandCompany的DavisonChemicalDivision市售。在根据本发明的一种实施方案中，载体可包含Davison948。

在根据本发明的一种实施方案中，载体应基本上是干的，即，基本上不含吸收的水。在约100℃-约1000℃，或在至少约400℃，或500℃，或600℃的温度可通过加热或煅烧进行载体的干燥。当载体为二氧化硅时，加热到至少200℃，或约200℃-约850℃，或至少600℃，持续约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。根据本公开内容，在根据本发明的一种实施方案中，煅烧的载体必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生负载型催化剂体系。

在根据本发明的一种实施方案中，将煅烧的载体与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。在根据本发明的一种实施方案中，具有反应性表面基团(典型地为羟基)的载体，在非极性溶剂中淤浆化且产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在根据本发明的一种实施方案中，载体的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后，将催化剂化合物的溶液与隔离的载体/活化剂接触。在根据本发明的一种实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在备选的实施方式中，载体的淤浆首先与催化剂化合物接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间。然后，将负载型催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

在根据本发明的一种实施方案中，将催化剂，活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，或至约23℃-约60℃，或至室温。接触时间典型地为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是本文的所有反应物在其中使用的材料，即，活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶的且其在反应温度下是液态。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用许多其它的材料包括环烷烃，例如环己烷，芳香族化合物，例如苯、甲苯和乙苯。

在根据本发明的一种实施方案中，活化剂、催化剂化合物或者它们的组合是通过使活化剂、催化剂化合物或者以上两者与载体接触而负载的，从而形成负载的活化剂、负载的催化剂或者它们的组合，其中活化剂、催化剂化合物或者它们的组合沉积在载体上、被载体气化、键接到载体上、掺入载体中、吸附或吸收到载体中或者吸附或吸收到载体上。

在根据本发明的一种实施方案中，本文披露的催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系可与一种或多种载体材料或担载体接触。例如，在根据本发明的一种实施方案中，活化剂与载体接触以形成负载的活化剂，其中活化剂沉积在载体或担载体上、与载体或担载体接触、被载体或担载体气化、键接到载体上、掺入载体或担载体中、吸附或吸收到载体或担载体中或者吸附或吸收到载体或担载体上。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂、活化剂或者它们的组合可使用“等量浸渍”负载，其中包含活化剂、催化剂化合物或者它们的组合的溶液与载体接触，其中溶液的量为载体材料吸收容量的约95-约100％。

在根据本发明的一种实施方案中，将载体材料化学处理和/或脱水，然后与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系结合。在根据本发明的一种实施方案中，载体材料可具有多种水平的脱水，例如可通过使载体材料在温度范围约200℃-约1000℃干燥来实现。也可使用水反应性化合物，例如硅烷和有机铝化合物将这些载体以化学方式脱水。

在根据本发明的一种实施方案中，脱水的二氧化硅可与有机铝或铝氧烷化合物接触。在根据本发明的一种实施方案中，当使用有机铝化合物时，活化剂由于例如三甲基铝与水的反应而在载体材料中原位形成。

在根据本发明的一种实施方案中，含路易斯碱的载体底物与路易斯酸性活化剂反应，形成键接路易斯酸化合物的载体。二氧化硅的路易斯碱羟基基团为其中发生这样的键接到载体的方法的金属/类金属氧化物的示例。这些实施方案描述于例如美国专利No.6,147,173中。

负载活化剂的其它实施方案描述于美国专利No.5,427,991中，其中描述了得自三全氟苯基硼的负载的非配位阴离子；美国专利No.5,643,847，讨论了第13族路易斯酸化合物与金属氧化物、例如二氧化硅的反应，并且展示了三全氟苯基硼与硅烷醇基团(硅的羟基基团)的反应，产生能够使过渡金属有机金属型催化剂化合物质子化的绑定阴离子，形成由该绑定阴离子反平衡的催化活性阳离子。

在根据本发明的一种实施方案中，负载的活化剂通过以下方式形成：在搅拌中的温度和压力受控的容器中制备活化剂和合适溶剂的溶液，然后在0℃-100℃的温度加入载体材料，使载体与活化剂溶液接触至多24小时，然后使用热和压力的组合来去除溶剂以产生流动的粉末。温度可以范围在40-120℃，压力为34.5kPa-138kPa(5psia-20psia)。可以利用惰性气体吹扫来辅助除去溶剂。可采用另外的添加顺序，例如使载体材料在适当的溶剂中浆化，然后添加活化剂。

在根据本发明的一种实施方案中，活化剂相对于载体材料的重量百分比范围在约10重量百分比-约70重量百分比，在其它实施方案中，范围在约20重量百分比-约60重量百分比，在其它实施方案中，范围在约30重量百分比-约50重量百分比，在再其它实施方案中，范围在约30重量百分比-约40重量百分比。

可用于本文披露的实施方案的负载的催化剂体系包括这样的负载的催化剂体系，它们通过以下方式形成：使载体材料、活化剂和催化剂化合物以各种方式在多种条件下在催化剂供料器装置之外接触。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物、活化剂和载体可作为矿物油浆料或作为液体稀释剂中的浆料供入聚合反应器。矿物油或液体稀释剂中的固体浓度可在一些实施方案中范围在约3-约30重量百分比；以及在其它实施方案中约10-约25重量百分比。

在根据本发明的一种实施方案中，本发明中使用的催化剂化合物、活化剂和/或载体也可分别地或一起喷雾干燥，然后注入反应器。喷雾干燥催化剂可作为粉末或固体使用，或可置于稀释剂中并作为浆料加入反应器中。在根据本发明的一种实施方案中，将载体与一种或多种活化剂结合并喷雾干燥形成负载的活化剂。在根据本发明的一种实施方案中，将气相二氧化硅与甲基铝氧烷结合，然后喷雾干燥形成负载的甲基铝氧烷，载体可与铝氧烷结合，喷雾干燥，然后置于矿物油中形成可根据本公开使用的浆料。在根据本发明的一种实施方案中，上述催化剂化合物可与一种或多种载体材料和/或一种或多种活化剂结合，并喷雾干燥，然后与浆料稀释剂结合。

在根据本发明的一种实施方案中，将催化剂化合物和/或活化剂与载体材料，例如粒状填料材料结合，然后喷雾干燥，可形成自由流动粉末。喷雾干燥可为本领域已知的任何方式。在根据本发明的一种实施方案中，催化剂可通过以下方式喷雾干燥：将催化剂化合物和活化剂置于溶液中，如需要使催化剂化合物和活化剂燃油，添加填料材料，例如二氧化硅和/或气相二氧化硅，然后迫使溶液在高压力到达喷嘴。可将溶液喷到表面上或以使液滴在空气中干燥的方式喷射。通常采用的方法是将二氧化硅分散于甲苯中，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂化合物溶液中搅拌。浆料浓度可为约5-8wt％。这样的制剂可在温和搅拌或手动振荡下作为浆料存在最长30分钟，从而在喷雾干燥前保持作为悬液。在根据本发明的一种实施方案中，干燥的材料的组成为约40-50wt％活化剂(例如，铝氧烷)，50-60SiO₂和约2wt％催化剂化合物。

在根据本发明的一种实施方案中，在最后步骤轴可将两种或更多种催化剂化合物以期望的比例加到一起。在另一种实施方案中，更复杂的工序是可能的，例如添加第一催化剂化合物到活化剂/填料混合物规定的反应时间t，然后添加第二催化剂化合物溶液，混合另一规定的时间x，之后将混合物共同喷雾。最后，另一添加剂，例如约10vol％的1-己烯可以存在于活化剂/填料混合物中，然后添加第一催化剂化合物。

在根据本发明的一种实施方案中，将粘结剂加入混合物中。这些可以作为改进颗粒形态(即使粒度分布变窄)、降低颗粒的孔隙度以及减少铝氧烷量的手段加入，起到了“粘结剂”的作用。

在根据本发明的一种实施方案中，将喷雾干燥颗粒作为矿物油浆料供入聚合反应器中。油中的固体浓度为约10-30wt％，或者15-25wt％。在根据本发明的一种实施方案中，喷雾干燥颗粒的尺寸可以为低于约10微米-约100微米，相比之下，常规负载的催化剂为约50微米。在根据本发明的一种实施方案中，载体的平均粒度为1-50微米，或者10-40微米。

在根据本发明的一种实施方案中，根据本公开的催化剂组合物用于催化剂组分浆料中和/或催化剂组分溶液中。为了本公开的目的，浆料定义为固体在液体中的悬液，其中固体可以是或不是多孔的。将催化剂组分浆料与催化剂组分溶液合并形成催化剂组合物，然后将其引入聚合反应器中。在根据本发明的一种实施方案中，催化剂组分浆料包含活化剂和载体或者负载的活化剂。在根据本发明的一种实施方案中，浆料除了活化剂和载体和/或负载的活化剂之外还包含催化剂化合物。在根据本发明的一种实施方案中，浆料中的催化剂化合物是负载的。在根据本发明的一种实施方案中，浆料包含一种或多种活化剂和载体和/或负载的活化剂和/或一种或多种催化剂化合物。例如，浆料可包含两种或更多种活化剂(例如负载的铝氧烷和改性的铝氧烷)和催化剂化合物，或者浆料可包含负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。在根据本发明的一种实施方案中，浆料包含负载的活化剂和两种催化剂化合物。

在根据本发明的一种实施方案中，浆料包含负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，它们可分别或组合加入浆料。在根据本发明的一种实施方案中，将含有负载的铝氧烷的浆料与催化剂化合物接触，使它们反应，之后使浆料与另一催化剂化合物接触。在另一种实施方案中，将含有负载的铝氧烷的浆料与两种催化剂化合物同时接触，并使它们反应。在根据本发明的一种实施方案中，浆料中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比为1000：1-0.5：1，或者300：1-1：1，或者150：1-1：1。

聚合方法

在根据本发明的一种实施方案中，聚合方法包括使单体(例如乙烯和丙烯)，和任选的共聚单体与上述包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系在足以产生聚烯烃的温度、压力和时间下接触。在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物与活化剂可以任何顺序合并，并且可在与单体接触前合并。在根据本发明的一种实施方案中，催化剂化合物和/或活化剂在与单体接触后合并。

在根据本发明的一种实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本发明使用的催化剂体系中。在根据本发明的一种实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于其中本文所述的一种或多种方法进行的反应区。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合的催化剂体系用于一个反应器中时，将该两种过渡金属化合物选择为使得它们俩是相容的。相容的催化剂是具有类似终止和插入单体和共聚单体的动力学和/或不会彼此破坏性相互作用的那些催化剂。为了本文的目的，术语“不相容的催化剂”是指满足以下一种或多种的催化剂：

1)当一起存在时将催化剂中至少之一的活性降低大于50％的那些催化剂；

2)在相同反应性条件下产生聚合物使得聚合物之一的分子量为其它聚合物分子量两倍以上的那些催化剂；以及

3)在相同条件共聚单体结合或反应性比例差异超过约30％。本领域技术人员已知的简单筛选方法，例如通过¹H或¹³CNMR，可以用于确定哪些催化剂过渡金属化合物是相容的。在根据本发明的一种实施方案中，催化剂体系为催化剂化合物使用相同的活化剂。在根据本发明的一种实施方案中，可以组合使用两种或更多种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种催化剂化合物含有不是氢离子或烃基的X¹或X²配体，则在根据本发明的一种实施方案中，使铝氧烷与催化剂化合物接触，然后添加该非配位阴离子活化剂。

在根据本发明的一种实施方案中，当使用了两种过渡金属化合物(前催化剂)时，它们可以任何比例使用。在根据本发明的一种实施方案中,第一过渡金属化合物(A)与第二过渡金属化合物(B)的摩尔比落入范围(A：B)1：1000-1000：1，或者1：100-500：1，或者1：10-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-75：1，或者5：1-50：1。所选的特定比例取决于所选的具体前催化剂、活化方法以及期望的最终产物。在根据本发明的一种实施方案中，当使用两种前催化剂时，在两者都以相同活化剂活化时，基于前催化剂的总摩尔数，可用的摩尔百分比为10：90-0.1：99，或者25：75-99：1，或者50：50-99.5：0.5，或者50：50-99：1，或者75：25-99：1，或者90：10-99：1。

本发明可用的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，或C₂-C₂₀α烯烃，或C₂-C₁₂α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯和它们的异构体。在本发明的一种实施方式中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包括乙烯或C₄-C₄₀烯烃、或C₄-C₂₀烯烃、或C₆-C₁₂烯烃中的一种或多种。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。在实施方式中，单体包含乙烯或乙烯和共聚单体包含一种或多种C₃-C₄₀烯烃，或C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₃-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，或己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。

在根据本发明的一种实施方案中，一种或多种二烯基于所述组合物的总重量计以至多10重量％，或0.00001-1.0重量％，或0.002-0.5重量％，或0.003-0.2重量％存在于此处产生的聚合物中。在根据本发明的一种实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的二烯添加至聚合。在根据本发明的一种实施方案中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的二烯添加至聚合。

可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，或C₄-C₃₀，具有至少两个不饱和键的，其中至少两个不饱和键容易地通过立体有择或非立体有择催化剂并入聚合物。在根据本发明的一种实施方案中，二烯烃单体可以是选自α,ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。优选地，二烯烃单体为直链二-乙烯基单体，更或者为含有4-30个碳原子的那些。二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯,1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含有高级的环的在各个环位置有或没有取代基的二烯烃。

在本发明的一种实施方式中，其中丁烯为共聚单体，丁烯源可以为包含各种丁烯异构体的混合的丁烯料流。期望通过聚合方法优选地消耗1-丁烯单体。这种混合的丁烯料流的使用将提供经济效益，由于这些混合的料流通常是来自精制工艺的废料流，例如，C₄萃余液料流，且因此可显著地比纯的1-丁烯便宜。

聚合方法根据本公开内容可以以本领域任何已知的方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合方法。这些方法可以以间歇，半间歇，或连续的方式进行。均相聚合方法和淤浆方法在此处是适用的，其中均相聚合方法被限定为其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的方法。本体均相方法在此处是适用的，其中本体方法被定义为其中所有进料至反应器中的单体浓度为70体积％或更多的方法。在根据本发明的一种实施方案中，溶剂或稀释剂不存在或被添加至反应介质中，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或典型地与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。在根据本发明的一种实施方案中，方法为淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用了负载型催化剂且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的得自负载型催化剂的聚合物产物以颗粒形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位，惰性液体。例子包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如可以(Isopar^TM)市售；全卤代烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳香基和烷基取代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂也包括可充当单体或共聚单体的液态烯烃，所述液态烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在根据本发明的一种实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在根据本发明的一种实施方案中，溶剂不是芳香族化合物，或芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或少于0.0wt％存在于溶剂中。

在根据本发明的一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度基于所述进料料流的总体积计为60vol％溶剂或更少，或40vol％或更少，或20vol％或更少。所述聚合也可以本体方法中进行。

聚合可在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，或约20℃-约200℃，或约35℃-约150℃，或约50℃-约150℃，或约40℃-约120℃，或约45℃-约80℃的温度；和在范围为约0.35MPa-约10MPa，或约0.45MPa-约6MPa，或约0.5MPa-约4MPa的压力。

在根据本发明的一种实施方案中，反应的进行时间为约0.1分钟-约24小时，或至多16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。

在根据本发明的一种实施方案中，氢气在0.007-345kPa(0.001-50psig)，或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa(0.1-10psig)的分压力下存在于聚合反应器中。

在根据本发明的一种实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，或500g/mmol/小时或更多，或5000g/mmol/hr或更多，或50,000g/mmol/hr或更多。在备选的实施方式中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体重量，或20％或更多，或30％或更多，或50％或更多，或80％或更多。

在根据本发明的一种实施方案中，聚合条件包括以下的一种或多种：1)0-300℃(或25-150℃，或40-120℃，或45-80℃)的温度；2)大气压-10MPa(或0.35-10MPa，或0.45-6MPa，或0.5-4MPa)的压力；3)脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；或其中芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或0wt％存在于溶剂中)的存在；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含少于0.5mol％，或0mol％的铝氧烷，或铝氧烷以少于500：1，或少于300：1，或少于100：1，或少于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的产率为至少80,000g/mmol/hr(或至少150,000g/mmol/hr，或至少200,000g/mmol/hr，或至少250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr)；7)清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，以零mol％存在)或清除剂以少于100：1，或少于50：1，或少于15：1，或少于10：1；或等于或少于约8：1的清除剂与过渡金属的摩尔比存在，任选地氢气以0.007-345kPa(0.001-50psig)(或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa(0.1-10psig))的分压力存在于聚合反应器中。

在根据本发明的一种实施方案中，在聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(也被称为“聚合区”)是发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联的结构使用多个反应器时，各个反应器被认为是分开的聚合区。对于在间歇式反应器和连续式反应器中的多级聚合，各个聚合阶段被认为是分开的聚合区。在根据本发明的一种实施方案中，聚合在一个反应区中进行。

聚烯烃产物

本公开内容还涉及通过本文所述的方法生产的物质组合物。

在根据本发明的一种实施方式中，本文所述的方法生产了丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如具有大于1-4(或大于1-3)的Mw/Mn的丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(或C₃-C₂₀)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。

同样地，本发明所述的方法生产了烯烃聚合物，或聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在根据本发明的一种实施方式中，此处生产的聚合物为乙烯或丙烯的均聚物，为乙烯或具有0-25摩尔％(或0.5-20摩尔％，或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(或C₃-C₁₂α-烯烃，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚物，或为丙烯或具有0-25摩尔％(或0.5-20摩尔％，或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)的一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(或乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚物。

在根据本发明的一种实施方案中，该单体为乙烯且共聚单体为己烯，或者1-15摩％己烯，或者1-10摩％己烯。

在根据本发明的一种实施方案中，本发明制备的聚合物的Mw为至少500,000g/mol，或者至少800,000g/mol，或者至少1,000,000g/mol，或者至少1,200,000g/mol，或者至少1,500,000g/mol，和/或Mw/Mn大于1-40，或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，或者1.5-4，或者1.5-3。

在根据本发明的一种实施方式中，此处生产的聚合物具有由凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC痕量具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC痕量具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数的符号改变(例如，从负到正或反之亦然)的点。

在根据本发明的一种实施方案中，使用本发明的催化剂制备的聚烯烃可为全同立构、高度全同立构、间同立构或高度间同立构丙烯聚合物。如本文中使用的，“全同立构”定义为具有根据¹³C-NMR分析的至少10％得自丙烯的甲基基团的全同立构五元组，优选具有至少40％该全同立构五元组。如本文中使用的，“高度全同立构”定义为具有根据¹³C-NMR分析的至少60％全同立构五元组。在期望的实施方案中，聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85％的全同立构规整度，或者至少90％的全同立构规整度，或者至少95％的全同立构规整度。如本文中使用的，“间同立构”定义为具有根据¹³C-NMR分析的至少10％的间同立构五元组，优选至少40％。

在根据本发明的一种实施方案中，聚合物可为直链特性的，其可通过洗脱分级来确定，其中非直链聚合物的CDBI为低于45％，而直链聚乙烯类型是指CDBI大于50％的聚乙烯，该CDBI如WO93/03093(US5206075)中所述测定。在根据本发明的一种实施方案中，本发明制备的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更高，或者60％或更高，或者70％或更高。CDBI为单体在聚合物链内的组成分布的量度，并且通过1993年2月18日公布的PCT公布WO93/03093特别是第7和8栏中，以及Wild等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)和美国专利No.5,008,204所述的工序测量，当确定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15,000g/mol的级分。

Mw/Mn为4.5或更低的聚合物可包含显著水平的长链支化。长链支化理解为端位不饱和聚合物链以类似于单体结合的方式结合(通过单位点催化剂遇到的特定的端位不饱和反应机理形成)到其它聚合物链的结果。因此，据信支链为直链的结构并且可以在¹³CNMR谱图中没有峰可以归属于该长链支链的水平存在。在根据本发明的一种实施方案中，根据本公开制备的聚合物包含显著量的长链支化，定义为根据¹³CNMR谱图测定的具有每1000个碳原子至少7个碳的长链支化的比例大于0.5。在根据本发明的一种实施方案中，根据¹³CNMR谱图测定的每1000个碳原子具有至少7个碳的支链的长链支化比例大于1，或者大于1.5，或者大于2。

在根据本发明的一种实施方案中，根据本公开制备的聚合物包括显著量的乙烯基封端，定义为每分子乙烯基基团的比例大于或等于0.2。在根据本发明的一种实施方案中，当根据J.AmericanChemicalSoc.，114,1992，pp.1025-1032中的描述或者其等价物测定时，根据本公开的聚合物包含每分子乙烯基基团的比例大于或等于0.5，或者0.7，或者0.8，或者0.9，或者0.95。

在根据本发明的一种实施方案中，使用本发明的催化剂制备的丙烯聚合物包含至少50％乙烯基或不饱和链端。在本发明的实施方案中，至少90％，或者至少95％，或者至少99％亚乙基链端。

本发明涉及具有乙烯基封端和长链支化两者的乙烯聚合物，该乙烯聚合物在根据本发明的一种实施方案中通过本文披露的方法并使用本文披露的催化剂制备。在根据本发明的一种实施方案中，本文所述的方法制备乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃，或者C₃-C₂₀共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其具有：

a)至少50％烯丙基链端，或者至少60％，70％，80％，90％，95％，98％，或者99％；和/或

b)通过¹HNMR测得的Mn为至少200g/mol，或者250g/mol-100,000g/mol，例如或者200g/mol-75,000g/mol，例如或者200g/mol-60,000g/mol，或者300g/mol-60,000g/mol，或者750g/mol-30,000g/mol；和/或

c)原子每1000个碳原子的至少0.5个具有7或更多碳的支链，或者1.0个或更多，或者1.25个或更多，或者1.5个或更多，或者1.75个或更多，或者2.0个或更多，或者0.0-5.0个，或者1.0-4.0个，或者1.0-3.0个；和/或

d)Tm为100℃或更高，或者110℃或更高，或者120℃或更高；和/或

e)甲基链端(本文中也称为饱和链端)与烯丙基链端的比例为1：1-5：1，或者1：1-4：1，或者1：1-3：1；和/或

f)通过¹HNMR测定的，至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％，或者至少95wt％的聚合物，其可为乙烯均聚物或共聚物，具有每分子或每个链1个乙烯基；和/或基本上没有存在，或者该聚合物包含少于或等于约0.01wt％二烯；和/或

g)该聚合物包含至少50mol％乙烯，或者至少60mol％，或者至少70mol％，或者至少75mol％，或者至少80mol％，或者至少85mol％，或者至少90mol％，或者至少95mol％，或基本上100mol％的乙烯；和/或

h)Mw/Mn为大于1-4，或者大于1-3。

在根据本发明的一种实施方案中，本发明制备的聚合物具有低于1400ppm的铝，或者低于1200ppm，或者低于1000ppm，或者低于500ppm，或者低于100ppm，通过ICPES(电感耦合等离子体发射谱)测定，其描述于EncyclopediaofMaterialsCharacterization中的J.W.Olesik的“InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy”，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson，eds.，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，pp.633-644，该文献在本文中用于确定材料中元素的量的目的；和/或在根据本发明的一种实施方案中，所述聚合物具有低于1400ppm的第3、4、5或6族过渡金属，或者第4族过渡金属，或者Ti、Zr和/或Hf，或者低于1200ppm，或者低于1000ppm，或者低于500ppm，或者低于100ppm，通过如上所述的ICPES测定。

在根据本发明的一种实施方案中，根据本公开的乙烯聚合物具有低于1400ppm的铪，或者低于1200ppm，或者低于1000ppm，或者低于500ppm，或者低于100ppmas，通过ICPES测定。

在根据本发明的一种实施方案中，根据本公开的乙烯聚合物具有低于1400ppm的锆，或者低于1200ppm，或者低于1000ppm，或者低于500ppm，或者低于100ppm，通过ICPES测定。

在根据本发明的一种实施方案中，本发明制备的聚合物，其可为乙烯聚合物，密度为大于0.95g/cc，或者大于0.955g/cc，或者大于0.96g/cc。

在根据本发明的一种实施方案中，本发明制备的乙烯聚合物的支化指数(g'_vis)为0.9或更少，或者0.85或更少，或者0.80或更少，其中g'_vis按如下所述测定。

为了本发明及其所附权利要求的目的，Mw、Mz、碳原子数g值和g’_vis是使用高温排阻色谱法(来自WatersCorporation或者PolymerLaboratories)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的，其根据分析物和所需分析而配有三个在线检测器，差示折光率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节(包括检测器校正)描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820页，(2001)和其中的参考文献。使用三个PolymerLaboratoriesPL凝胶10mm混合的-BLS柱或其等价物。名义流速是0.5cm³/min和名义注射体积是300μL。各种传输线路、柱和差示折射计(DRI检测器)置于保持在145℃的炉子中。用于该实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6g的丁基化的羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)来制备的。然后该TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后该TCB在进入排阻色谱之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和连续搅拌下加热约2小时。全部的量是通过重量分析来测量的。用于以质量/体积单位表示的聚合物浓度的TCB密度在室温是1.463g/mL和在145℃是1.324g/mL。注入浓度是0.75-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在运行每个样品之前，净化DRI检测器和注射器。然后设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一样品之前将DRI稳定8-9小时。在运行样品之前将LS激光器打开1-1.5小时。在色谱图中每个点处的浓度c是由基线减去的DRI信号I_DRI，使用下面的等式来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所测定的常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃和λ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。为了本发明及其所附权利要求的目的，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物的是0.098，其他的是0.1。在本说明书的SEC方法中所用的参数单位使得浓度以g/cm³表示，以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是WyattTechnologyHigh温度mini-DAWN或其等价物。在色谱图的每个点处的分子量M是通过分析LS输出，使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，LightScatteringfromPolymerSolutions，AcademicPress，1971)来测定的：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\&Delta;}R\left(\mathrm{\&theta;}\right)}=\frac{1}{MP\left(\mathrm{\&theta;}\right)}+2A_{2}c$

其中，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[为了本发明的目的，丙烯聚合物的A₂＝0.0006，丁烯聚合物是0.0015，其他的是0.001]，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物的是0.098，其他的是0.1，P(θ)是用于单分散性无规线圈的波形因数，K_o是系统的光学常量：

$K_o=\frac{4{\mathrm{\&pi;}}^2{n}^2{(dn/dc)}^2}{{\mathrm{\&lambda;}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃和λ＝690nm的TCB折射率n＝1.500。

高温ViscotekCorporation粘度计(其具有以惠斯登电桥配置排列的四个毛细管和两个压力传感器)或其等价物被用于测定比粘度。一个传感器测量沿着检测器的总压降，另一个传感器位于所述桥的两侧之间并测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s是从它们的输出来计算的。在色谱图的每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并且是由DRI输出来测定的。

支化指数g'_vis是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]_avg是通过下式计算的：

${\&lsqb;\mathrm{\&eta;}\&rsqb;}_{avg}=\frac{\&Sigma;c_i{\&lsqb;\mathrm{\&eta;}\&rsqb;}_i}{\&Sigma;c_i}$

其中求和是在积分极限之间的色谱段i上的。支化指数g'_vis其定义为：

$g^{\&prime;}vis=\frac{{\&lsqb;\mathrm{\&eta;}\&rsqb;}_{avg}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\&alpha;}}}$

其中为了本发明及其所附的权利要求的目的，线性乙烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705和k＝0.000262，和线性丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181。M_v是粘度平均分子量，

其基于通过LS分析所测定的分子量。

“g”也称为“g值”，其定义为Rg² _pm/Rg² _ls，其中Rg_pm为聚合大分子的回旋半径，Rg² _ls为直链标准物的的回旋半径，且Rg_ls＝K_sM^0.58，其中K_s为幂次定律的系数(直链聚乙烯的为0.023，直链聚丙烯的为0.0171，直链聚丁烯的0.0145)，以及M为上述分子量，Rg_pm＝K_TM^αs。α_s为聚合大分子的尺寸系数，K_T为聚合大分子的幂次定律的系数。参见Macromolecules，2001，34，6812-6820中对选择具有所述分子量和共聚单体含量的直链标准物，以及确定K系数和α指数的指导。

为了本发明及其所附权利要求的目的，Mn(¹HNMR)根据以下NMR方法测定。¹HNMR数据在室温或120℃(为了权利要求的目的，应使用120℃)下在5mm探针中使用Varian光谱仪以250MHz，400MHz，或者500MHz的¹H频率(为了权利要求的目的，使用400MHz的质子频率)收集。使用45℃的最大脉冲宽度，脉冲之间8秒和信号平均120个瞬时来记录数据。将光谱信号积分，并每1000个碳的不饱和类型的数量通过用不同的基团数乘以1000并将结果除以总碳数来计算。Mn通过不饱和物类总数除以14,000来计算，其单位为g/mol。

结晶温度(T_c)、熔体温度(或熔点，T_m)、玻璃化转变温度(T_g)和熔化热(H_f)在商购的仪器(例如，TA仪器2920DSC)上使用差示扫描量热法(DSC)测量。典型地，在室温下将6-10mg的模制聚合物或塑化聚合物密封在铝盘内并载入仪器。在10℃/min加热速率，通过将样品加热到高于熔体温度至少30℃(对于聚丙烯典型地为220℃)获得数据。样品在该温度下保持至少5分钟以消除热历史。然后在20℃/min的冷却速率下，将样品从熔融冷却至比结晶温度低至少50℃(对于聚丙烯典型地为-100℃)。样品在该温度下保持至少5分钟，且最终以在10℃/min加热以获得另外的熔融数据(第二次加热)。根据标准步骤分析吸热熔融转变(第一次和第二次加热)和放热结晶转变。除非另有说明，报导的熔体温度(Tm)为来自第二次加热的峰值熔体温度。对于显示出多个峰的聚合物，熔体温度被定义为来自与最大吸热量热响应(而不是在最高温度出现的峰)相关的熔化轨迹的峰值熔体温度。同样地，结晶温度被定义为来自结晶最大吸热量热响应(而不是在最高温度出现的峰)相关的结晶轨迹的峰值结晶温度。

DSC曲线下的面积被用来确定转变热(熔融时的熔化热H_f，或结晶时的结晶热H_c)，其可被用来计算结晶度(也被称作百分比结晶度)。百分比结晶度(X％)使用下式计算：[曲线下的面积(以J/g表示)/H°(以J/g表示)]*100，其中H°为主要单体组分的均聚物的完美结晶的理想的熔化热。这些H°的数值是得自PolymerHandbook，第四版，由JohnWileyandSons出版，NewYork1999，不同在于，290J/g的数值用于H°(聚乙烯)，140J/g的数值用于H°(聚丁烯)，和207J/g的数值用于H°(聚丙烯)。

使用以上DSC步骤(除了将样品冷却至-100℃，保持5分钟然后以10℃/min加热至200℃之外)测定熔融热(Hm)。在第一次熔融测量Hm，而不是第二次熔融。Hm样品必须在室温老化至少48小时且不应被加热消除热历史。

由ASTMD5017-96或其等价物测定乙烯共聚物中的乙烯含量，除了最小的信噪比应为10,000：1之外。丙烯共聚物中的丙烯含量采用DiMartino和Kelchermans，J.Appl.Polym.Sci.56，1781(1995)中的以下方法1的途径来确定，并使用Zhang的Polymer45，2651(2004)中的高级烯烃共聚单体的峰分配。

共混物

在根据本发明的一种实施方式中，在形成膜、模制品或其它制品之前，将此处生产的聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物结合。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它通过高压自由基方法可聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联的聚乙烯、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、芳香族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、和/或聚异丁烯。

在根据本发明的一种实施方式中，聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)基于所述共混物中的聚合物的重量计，以10-99wt％，或20-95wt％，或至少30-90wt％，或至少40-90wt％，或至少50-90wt％，或至少60-90wt％，或至少70-90wt％存在于上述的共混物中。

可通过将本发明所述的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述的)混合生产以上所述的共混物，通过反应器串联连接在一起来制备反应器共混物，或通过在相同的反应器中使用多于一种催化剂以产生聚合物的多种物质。聚合物可在被注入挤出机之前一起混合或可以在挤出机中混合。

共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过干共混单独的组分和随后在混合机中熔融混合，或通过一起在混合机中混合组分，例如，Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密炼机，或单或双螺杆挤出机，其可包括用于聚合方法的直接下游的配混挤出机和侧壁挤出机料流，其可包括在膜挤出机的加料斗共混树脂的粉末或颗粒。另外地，添加剂可包括在共混物中，在共混物中的一种或多种组分中，和/或形成自共混物的产物，例如膜，如期望的。这种添加剂是本领域周知的，且可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻苯酚类，例如IRGANOX1010或IRGANOX1076，购自Ciba-Geigy)；亚磷酸盐类(例如，购自Ciba-Geigy的IRGAFOS168)；防粘(anti-cling)添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳香族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化的松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

膜

在根据本发明的一种实施方式中，任意前述的聚合物，例如前述的聚丙烯或其共混物，可被用于各种终端用途应用。应用包括，例如，单或多层吹胀、挤出、和/或收缩膜。这些膜可以通过任意数量的周知的挤出或共挤出技术成型，例如吹塑泡膜加工技术，其中所述组合物可在熔融状态通过环状口模被挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，之后冷却至管状、吹塑的膜，其然后可以轴向地切开和展开以形成平的膜。膜可以是随后被解取向，单轴取向，或双轴取向至相同或不同的程度。膜的一层或多层可以是以横向和/或纵向的方向取向至相同或不同的程度。使用典型的冷拉或热拉方法可以实现双轴取向。使用拉幅机设备或双泡法和可以实现双轴取向且可在单独层被集合之前或之后发生。例如，聚乙烯层可被挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层之上或聚乙烯和聚丙烯可一起被共挤出形成膜，然后取向。同样地，取向的聚丙烯可被层压到取向的聚乙烯之上或取向的聚乙烯可被涂覆于聚丙烯之上，然后任选地组合甚至可被进一步取向。典型地，膜以至多15，或5-7的比在纵向(MD)，和以至多15，或7-9的比在横向(TD)取向。然而，在根据本发明的一种实施方式中膜以相同的程度在MD和TD方向取向。

膜的厚度可变化，取决于所需的应用；然而，厚度为1-50μm的膜通常是合适的。封装所需的膜通常为10-50μm厚。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。在膜的内和外表面可以有密封层或密封层可仅仅存在于内或外表面。

在根据本发明的一种实施方式中，一层或多层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理、或微波改性。在根据本发明的一种实施方式中，通过电晕处理改性表面层中的一层或两层。

模塑制品

本文所述的组合物也可以以任何模塑方法用于制备模塑制品，包括但不限于，注塑成型，气体辅助注塑成型，挤出吹塑成型，注射吹塑成型，注射拉吹成型，压塑成型，旋转成型，发泡成型，热成型，片材挤出，和型材挤出。成型工艺是本领域普通技术人员周知的。

而且，本文所述的组合物可通过本领域已知的任何合适的方式形成期望的终端用途制品。热成型、真空形成、吹塑成型、旋转成型、凝塑成型、传递成型、湿法涂层或触压成型、铸塑成型、冷成型合模模塑、注塑成型、喷射技术、型材共挤出、或它们的组合是典型地使用的方法。

热成型是使至少一种柔韧的塑料薄板形成期望的形状的方法。典型地，将本发明所述的组合物的挤出膜(和任意其它层或材料)置于传输架以在加热期间将其托起。将传输架引入至烘箱中，其在成型之前预加热膜。一旦加热了膜，将传输架引回到成型用工具。然后，膜被真空抽至成型用工具上以将其保持在适当的位置且关闭成型用工具。所述工具保持关闭以冷却膜且然后所述工具被打开。然后，将成型的层压制品从所述工具取出。一旦材料的层达到热成型温度，典型地为140℃-185℃或更高，可通过真空、正气压、塞辅助(plug-assisted)真空成型、或这些的组合和变化形式实现热成型。使用了预拉伸的泡沫步骤，特别是在大部件上以改进材料的分散。

吹塑成型是用于本发明所述组合物的另一种合适的成型方式，其包括注射吹塑成型，多层吹塑成型，挤出吹塑成型，和拉伸吹塑成型，特别适用于基本上关闭的或空的对象，例如，储气罐和其它流体容器。吹塑成型的更多细节描述于，例如，ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering90-92(JacquelineI.Kroschwitz，ed.，JohnWiley&Sons1990)。

同样地，可以通过将熔融聚合物注射入使熔融聚合物成型和固化成模塑制品的期望的几何形状和厚度的模具制造模塑制品。可以通过从冲模中挤出基本上平的型材，挤出到冷却辊上，或通过压延来制造薄片。薄片通常被认为具有254μm-2540μm(10毫米-100毫米)的厚度，但是任何给定的薄片可以显著地更厚。

无纺布和纤维

以上所述的聚烯烃组合物也可以任何无纺织物和纤维制造方法(包括但不限于，熔吹法、纺粘法，膜开孔(filmaperturing)，和短纤维梳理)用于制备本发明所述的无纺织物和纤维。也可以使用连续的单纤维工艺。或使用纺粘法工艺。纺粘法工艺是本领域周知的。通常其包括通过喷丝头挤出纤维。然后，这些纤维使用高速空气拉伸且铺在环形带上。然后，压辊通常被用于加热网和使纤维彼此粘结，但是也可以使用其它技术，例如超声粘合和粘合剂粘合。

实施方案

因此，本公开涉及以下实施方案：

E1.下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

E2.根据实施方案E1的催化剂化合物，其中每个R^*1和R^*2独立地包括取代或未取代的环戊二烯基，以及R^*1和R^*2其中之一独立地包括下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中每个R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构；或它们的组合。

E3.根据实施方案E1的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括取代或未取代的C₄-C₂₀脂族或脂环族基团。

E4.根据实施方案E1到E3中任意之一的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，其包括-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α ₃ ⁺，或者它们的组合,其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。

E5.根据实施方案E1到E4中任意之一的催化剂化合物，其中中至少之一R^*1和R^*2独立地包括a六元芳环。

E6.根据实施方案E1到E5中任意之一的催化剂化合物，其中R⁸以及R⁹，R¹⁰以及R¹¹，R¹⁹以及R²⁰(当存在时)，和R²¹以及R²²(当存在时)中至少一组独立地连接在一起形成至少一个六元芳环。

E7.根据实施方案E1到E6中任意之一的催化剂化合物，其中R⁸以及R⁹和/或R¹⁰以及R¹¹独立地连接在一起形成茚基环体系或芴基环体系；

其中R¹⁹以及R²⁰(当存在时)，和/或R²¹以及R²²(当存在时)独立地连接在一起形成茚基环体系或芴基环体系，或者它们的组合。

E8.根据实施方案E1到E7中任意之一的催化剂化合物，其中每个R⁷和R¹⁸(当存在时)，独立地为C₁-C₁₂脂族基团或苯基。

E9.根据实施方案E1到E8中任意之一的催化剂化合物，其中Y为环状、支链或直链二价C₁-C₁₂烷基。

E10.根据实施方案E1到E9中任意之一的催化剂化合物，其中Y选自亚甲基，乙烯，丙烯，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，亚环己基，亚苯基，和亚苄基。

E11.根据实施方案E1到E10中任意之一的催化剂化合物，其中Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，1,3-亚丙基(-CH＝CHCH₂-)，1,2-亚环己基，1,2-亚苯基，或者2-亚苄基。

E12.根据实施方案E1到E11中任意之一的催化剂化合物，其中M为Hf、Ti或者Zr。

E13.根据实施方案E1到E12中任意之一的催化剂化合物，其中每个X¹和X²独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

E14.根据实施方案E1到E13中任意之一的催化剂化合物，其中每个X¹和X²为苄基。

E15.根据实施方案E1到E14中任意之一的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²(当存在时)独立地为氢、卤素或者C₁-C₃₀烃基。

E16.根据实施方案E1到E15中任意之一的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²(当存在时)独立地为氢、卤素或者C₁-C₁₀烃基。

E17.根据实施方案E1到E16中任意之一的催化剂化合物，其中R¹和R¹²独立地选自甲基和端位卤素取代的C₁-C₄烷基。

E18.根据实施方案E1到E17中任意之一的催化剂化合物，其中R¹和R¹²独立地选自甲基和端位卤素取代的C₁-C₄烷基，优选三卤甲烷或2,2,2-三卤乙烷，更优选三氟甲烷或2,2,2-三氟乙烷。

E19.根据实施方案E1到E18中任意之一的催化剂化合物，其中R¹和R¹²独立地选自甲基，三氟甲基和2,2,2-三氟乙基，其中R¹和R¹²中至少之一为三氟甲基或2,2,2-三氟乙基。

E20.根据实施方案E1到E19中任意之一的催化剂化合物，其中每个R^*1和R^*2独立地选自包含下式任意之一的取代或未取代的基团：

其中C^*为该基团的连接碳，以及其中每个式(i)-(xxiv)的取代基独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团、吸电子基团或者它们的组合。

E21.根据实施方案E1到E20中任意之一的催化剂化合物，其中每个R^*1和R^*2相同。

E22.根据实施方案E1到E21中任意之一的催化剂化合物，由下式表示：

和/或其中催化剂化合物由下式表示：

其中R²到R⁶，R¹³到R¹⁷，R^*1和R^*2如上定义。

E23.根据实施方案E22的催化剂化合物，其中每个X¹和X²为C₁-C₇烃基或苄基。

E24.根据实施方案E22或E23任意之一的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、卤素或者C₁-C₃₀烃基。

E25.根据实施方案E22到E24中任意之一的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、卤素或者C₁-C₁₀烃基。

E26.根据实施方案E22到E25中任意之一的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括芳族或部分芳环体系。

E27.根据实施方案E22到E26中任意之一的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括至少一个六元芳环。

E28.根据实施方案E22到E27中任意之一的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括茚基环体系或芴基环体系。

E29.根据实施方案E22到E28中任意之一的催化剂化合物，其中每个R⁷为C₁-C₁₂脂族基团或苯基，优选叔丁基或苯基。

E30.根据实施方案E1到E29中任意之一的催化剂化合物，由下式表示：

其中R¹到R¹⁷，R^*1和R^*2如上定义，以及其中每个R³⁹和R⁴⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R³⁹和R⁴⁰连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

E31.根据实施方案E1到E29中任意之一的催化剂化合物，由下式表示：

其中R²到R¹¹，R¹³到R¹⁷，R^*1和R^*2如上定义，以及其中每个R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，中的两个或更多个R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构；或它们的组合。

E32.下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

E33.下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

E34.根据实施方案E33的催化剂化合物，其中：

M为Zr或Hf；

X¹和X²为苄基；

R¹、R⁵、R⁷、R¹²、R¹⁶和R¹⁸为甲基；

R²、R³、R⁴、R⁶、R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸为氢；以及

Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

E35.根据实施方案E33的催化剂化合物，其由下式之一表示：

E36.催化剂体系，其包含活化剂和根据实施方案E1到E35中任意之一的催化剂化合物。

E37.根据实施方案E36的催化剂体系，其中该催化剂化合物、该活化剂或者以上两者都置于载体上或载体内。

E38.根据实施方案E36或E37的催化剂体系，其中该载体包括包含第2、4、13或14族金属氧化物的无机氧化物材料。

E39.根据实施方案E37的催化剂体系，其中该载体包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，SiO₂/Al₂O₃，细粉碎的官能化聚烯烃，或者它们的组合。

E40.催化剂体系，包含：

活化剂和下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

E41.根据实施方案E40的催化剂体系,其中每个R^*1和R^*2独立地包括取代或未取代的环戊二烯基，以及R^*1和R^*2其中之一独立地包括下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

其中每个R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

E42.根据实施方案E40的催化剂体系，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括取代或未取代的C₄-C₂₀脂族或脂环族基团。

E43.根据实施方案E40的催化剂体系，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，其包括-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α ₃ ⁺，或者它们的组合,其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。

E44.一种方法，包括使一种或多种烯烃与根据实施方案E36到E43中任意之一的催化剂体系在足以产生聚烯烃的温度、压力和时间下接触。

E45.实施方案E44的方法根据，其中活化剂包括铝氧烷、改性的铝氧烷、非配位或弱配位的阴离子或者它们的组合。

E46.根据实施方案E44或E45的方法，其中活化剂为贫三甲基铝的活化剂。

E47.根据实施方案E44到E46中任意之一的方法，其中最少活化剂与催化剂化合物的摩尔比为约1：1-约500：1。

E48.根据实施方案E44到E47中任意之一的方法，包含低于0.001wt％铝氧烷。

E49.聚烯烃，其通过根据实施方案E44到E48中任意之一的方法获得。

E50.根据实施方案E49的聚烯烃，包括Mw为至少500,000g/mol的乙烯聚合物。

E51.根据实施方案E49的聚烯烃，包括全同立构规整度为至少90％的丙烯聚合物。

E52.根据实施方案E49到E51中任意之一的聚烯烃，包括全同立构规整度为至少95％的丙烯聚合物。

E53.根据实施方案E49到E52中任意之一的聚烯烃，具有的Mw为至少500,000g/mol，或者至少800,000g/mol，或者至少1,000,000g/mol，或者至少1,200,000g/mol，或者至少1,500,000g/mol。

E54.根据实施方案E49到E53中任意之一的聚烯烃，具有的Mw/Mn为大于1-40，或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，或者1.5-4，或者1.5-3。

E55.根据实施方案E49到E54中任意之一的聚烯烃，包括的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，或者C₂-C₂₀α烯烃，或者C₂-C₁₂α烯烃，或者乙烯，或者丙烯，或者丁烯，或者戊烯，或者己烯，或者庚烯，或者辛烯，或者壬烯，或者癸烯，或者十一碳烯，或者十二碳烯，或者它们的组合。

E56.根据实施方案E49到E55中任意之一的聚烯烃，其中该单体烯烃紧张的或不紧张的；

其中该单体烯烃为单环状或多环的,

其中该单体烯烃包括杂原子,

其中该单体烯烃包括一个或更多个官能团，

或者它们的组合。

E57.一种模制品，其包含根据实施方案E49到E56中任意之一的聚烯烃。

E58.一种膜，其包含根据实施方案E49到E56中任意之一的聚烯烃。

E59.一种无纺织物和/或纤维，其包含根据实施方案E49到E56中任意之一的聚烯烃。

实施例

前述讨论可以进一步参考以下非限制性实施例来描述。合成了根据所述一种或多种实施方案的示例催化剂化合物并将其用于聚合烯烃。所有反应都在纯化的氮气氛下使用标准手套箱、高真空或Schlenk技术进行，除非另有说明。所有使用的溶剂都是根据已知方法无水的、脱氧的和提纯的。所有起始原料或是购自Aldrich并在使用前提出，或是根据本领域技术人员已知的方法制备的。氘化溶剂获自CambridgeIsotopeLaboratories(Andover，MA)并用分子筛干燥。对于所有材料来说，所有¹HNMR数据都在室温(～25℃)在使用四氯乙烷-d₂作为溶剂(5.98ppm的化学偏移用作参考)运行Topspin^TM3.0软件的BrokerAVANCEIII400MHz光谱仪上收集。

化合物A(CATA)的合成：

9-甲基-9H-芴-9-醇的合成(1)

在手套箱中，在50mL圆底烧瓶中,将9H-芴-9-酮(5.458g，30.3mmol)溶于20mL的THF中并冷却到0℃30分钟。然后将MeMgBr(1.2eq.)在搅拌下经由针管缓慢加入。在全部格林纳试剂加入后浆料形成。将反应搅拌48小时。然后将烧瓶从手套箱取出并加入4mL的2MNaOH。将混合物用盐水洗涤，收集有机部分，并用MgSO₄干燥，过滤，并在N₂气流下去除挥发物。所得黄色固体的NMR显示为纯9-甲基-9H-芴-9-醇。产量为5.67g(95wt％)。

4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚的合成(2)

在200mL圆底烧瓶中，将对甲酚(2.075g，19.2mmol)和2(3.766g，19.2mmol)溶于80mL的CH₂Cl₂中。将4mL浓H₂SO₄(5eq.)在搅拌下滴加到该溶液，产生暗紫色溶液。两小时后，将该紫色溶液缓慢加入l00mL的H₂O中，形成白色/蓝色沉淀。然后滴加2MNa0H，直到pH达到9-10。然后用CH₂Cl₂(3x100mL)洗涤浆料。然后收集有机部分，并用MgSO₄干燥。在N₂下除去挥发物，得到棕色残余物。将所得产物在二氧化硅柱上使用5-10％梯度的EtOAc/己烷提纯。

6,6’-(乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚乙基)双)4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)苯酚的合成(3)

在100mL圆底烧瓶中，将2(0.512g，1.8mmol)，N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺(0.079g，0.9mmol)和甲醛(0.268g，8.9mmol)溶于30mL的乙醇中。将烧瓶置于油浴中并加热回流16小时。将乙醇在N₂气流下除去，得到黄色油状物。将产物在二氧化硅柱上使用CH₂Cl₂/己烷提纯。

[6,6’-(乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚乙基)双)4-甲基-2-(9-甲基-9H-芴-9-基)酚化]二苄基合锆(IV)的合成(4)

在小瓶中，将3(0.152g，0.22mmol)溶于5mL甲苯中。在另一小瓶中，将Zr(Bn)₄(0.101g，0.22mmol)溶于5mL甲苯中。将锆溶液在搅拌下加入配体溶液并搅拌1小时。然后除去甲苯，得到黄色/橙色残余物。将该残余物在戊烷中浆化，然后过滤，得到黄色固体和橙色滤液。黄色固体(4)的产量为0.153g(73wt％)。

化合物B(CATB)的合成：

CATB如上述CATA那样制备，但使用Hf(Bn)₄代替Zr(Bn)₄。

烯烃聚合的总体步骤

间歇烯烃聚合在Parr弹反应器中在高收率聚合测试(HTPT)装置中在各个表中指出的条件下使用锆实施方案的催化剂(CATA)或铪实施方案的催化剂(CATB)以及活化剂进行。然后所得聚合物通过NMR表征。数据示于表1、2、3和4中。MAO表示甲基铝氧烷。D4表示DMAH-全氟苯基硼活化剂(4)。

在有和没有1-辛烯共聚单体下的乙烯聚合结果在表1和2中给出。丙烯聚合结果在表3和4中给粗。

表1.乙烯聚合-锆催化剂(CATA)

所有聚合在HTPT中使用0.02μmol(CATA)以500当量MAO进行。

表2.乙烯聚合-铪催化剂(CATB)

所有聚合在HTPT中使用0.02μmol(CATB)以500当量MAO在100℃。

表3.丙烯聚合-锆催化剂(CATA)

所有聚合在HTPT中使用0.02μmol(CATA)以1.1当量D4。

表4.丙烯聚合-铪催化剂(CATB)

所有聚合在HTPT中使用0.02μmol(CATB)以1.1当量D4。

全同立构聚丙烯的制备

将Parr弹和玻璃瓶冷冻到-85℃。将干燥的MAO(376mg，6.l6mmol)和(CATA)(11.2mg，0.0117mmol)加入该玻璃瓶。将冷凝的丙烯(20.5g，487mmol)倒入该瓶，然后将瓶密封在Parr弹内。将该弹在油浴中加热到至多70℃并搅拌1小时。然后将该弹从油浴取出，撒气并打开。聚丙烯的收率为11.058g。活性：944g聚合物/(mmolcat*hr)。该聚丙烯为高度全同立构的，如图1中显示的¹HNMR谱所示。

这些数据表明，本文披露的催化剂化合物、催化剂体系和聚合方法可以制备具有改进的性质、例如高聚合物熔点、高聚合物分子量、提高的转化率和/或共聚单体结合的聚合物。

本文中所有描述的文献都通过引用纳入，包括任何优先权文件和/或测试规程，引入的程度不会与该文本不一致，然而，条件是，任何没有在在先申请或提交文件中提到的优先权文件不通过引用纳入本文。如从前述总体说明和具体实施方式而明显的，虽然本发明的形式已进行了说明和描述，但可做出各种改型而不会背离本发明的主旨和范围。因此，不意图将本发明限制在上述说明和描述。类似地，为了澳大利亚法律的目的，术语“包含”视为术语“包括”的同义语。类似地，当组分、要素或一组要素的前面有连接短语“包含”时，应理解，也涵盖了相同的组分或一组要素前面有连接短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或“是”来修饰该组分、要素或一组要素，并且反之亦然。

Claims (28)

1.下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

2.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个R^*1和R^*2独立地包括取代或未取代的环戊二烯基，以及其中R^*1和R^*2之一独立地包括下式表示的取代或未取代的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

其中每个R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团,R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

3.根据权利要求2所述的催化剂化合物，其中每个R⁷和R¹⁸为C₁-C₁₂脂族基团或苯基。

4.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括取代或未取代的C₄-C₂₀脂族基团或C₄-C₂₀脂环族基团。

5.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括吸电子官能团，所述吸电子官能团包括-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α ₃ ⁺，或者它们的组合,其中每个R^α独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。

6.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中Y为二价环状、支链或直链C₁-C₁₂脂族基团。

7.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中Y选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，亚环己基，亚苯基，和它们的异构体。

8.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，1,2-亚环己基，1,2-亚苯基，或者2-亚苄基。

9.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中M为Hf、Ti或者Zr。

10.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个X¹和X²独立地为卤素或C₁-C₇烃基，但条件是当M为三价时，X²不存在。

11.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个X¹和X²为苄基，但条件是当M为三价时，X²不存在。

12.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、卤素或者C₁-C₃₀烃基。

13.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、卤素或者C₁-C₁₀烃基。

14.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括6元芳环。

15.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括茚基环体系或芴基环体系。

16.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R¹和R¹²独立地选自甲基，三氟甲基和2,2,2-三氟乙基，其中R¹和R¹²中至少之一为三氟甲基或2,2,2-三氟乙基。

17.根据权利要求1所述的催化剂化合物，由下式表示：

其中每个R³⁹和R⁴⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R³⁹和R⁴⁰连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

18.根据权利要求1所述的催化剂化合物，由下式表示：

以及其中每个R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，中的两个或更多个R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合。

19.下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团,R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹和R³⁰中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

20.下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

每个R⁷和R¹⁸独立地为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

21.根据权利要求20所述的催化剂化合物，其中：

M为Zr或Hf；

X¹和X²为苄基；

R¹、R⁵、R⁷、R¹²、R¹⁶和R¹⁸为甲基；

R²、R³、R⁴、R⁶、R¹³,R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸为氢；以及

Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

22.催化剂体系，包含：

活化剂和下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

23.一种方法，包括：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生聚烯烃的温度、压力和时间下接触；

该催化剂体系包含活化剂和下式表示的催化剂化合物：

其中每个实线表示共价键且每个箭头表示具有不同程度的价态和不同程度的配位的键；

其中M为第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²为氮；

O为氧；

每个X¹和X²独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，但条件是当M为三价时X²不存在；

其中每个R^*1和R^*2独立地包括庞大官能团、吸电子基团或者它们的组合，以及其中R^*1和R^*2中至少之一独立地包括具有以下结构的环戊二烯基：

其中C^*表示该基团的连接碳；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个或更多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合；

R⁷为C₁-C₄₀烃基或包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团；以及

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂化合物置于载体上。

25.聚烯烃，其是通过根据权利要求23的方法获得的。

26.根据权利要求25所述的聚烯烃，其包含Mw为至少500,000g/mol的乙烯聚合物。

27.根据权利要求25所述的聚烯烃，其包含全同立构规整度为至少90％的丙烯聚合物。

28.根据权利要求27所述的聚烯烃，其Mw为至少500,000g/mol。