CN105392776A - 硫代-Salalen催化剂 - Google Patents

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Abstract

含硫代-salalen配体的催化剂。此外，含该催化剂和活化剂的催化剂体系；制备配体，催化剂和催化剂体系的方法；使用该催化剂和/或催化剂体系，聚合烯烃的方法；和根据该方法制备的烯烃聚合物。

Description

硫代-Salalen催化剂
相关申请
本申请要求2013年6月20日提交的美国临时申请61/837,554的优先权和权益，在本文中通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及催化剂化合物和含这种化合物的催化剂体系，其制备方法，其使用方法和由此获得的产品。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上具有巨大的用途。因此，在寻找增加催化剂的商业有效性并允许生产具有改进性能的聚合物的新催化剂体系中是令人感兴趣的。
本领域中需要新型且改进的催化剂和催化剂体系，以获得新型且改进的聚烯烃，和聚合方法等。因此，本领域中需要用于聚合烯烃的新型且改进的催化剂体系，为的是一个或多个下述目的：实现一种或多种特定的聚合物性能，例如高聚合物熔点和/或高聚合物分子量；增加转化率或共聚单体的掺入；和/或改变共聚单体的分布且没有劣化所得聚合物的性能。
发明概述
本发明的公开内容涉及催化剂化合物，含这种化合物的催化剂体系，该催化剂化合物与体系的制备方法，使用这种催化剂化合物和体系聚合烯烃的方法，和有这种方法获得的聚烯烃。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物包括与金属配位的、被四齿亚氨基硫代双(酚盐)配体体系承载的第3，4，5和/或6族的二取代化合物，在本文中也称为硫代-salalen配体体系。
本发明涉及用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n是1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
本发明还涉及含这种化合物的催化剂体系，该催化剂化合物和体系的制备方法，使用这种催化剂化合物和体系聚合烯烃的方法，和由这种方法获得的聚烯烃。
附图简述
图1是根据本发明的实例A，通过单晶X-射线衍射测定的分子结构-Zr(O-tert-Bu)2的示意图；
图2是根据本发明的实例C，通过单晶X-射线衍射测定的分子结构-Zr(O-tert-Bu)2的示意图；和
图3是根据本发明的实例G，通过单晶X-射线衍射测定的分子结构-Zr(O-tert-Bu)2的示意图。
详细说明
对于本发明和权利要求的目的来说，使用在Chem.Eng.News,1985,63,27中的周期表族的新的编号方案。因此，“第4族金属”是周期表中第4族的元素，例如Hf，Ti或Zr。
在本说明书和权利要求当中描绘的结构中，实线表示化学键，箭头表示该化学键可以是配价键，和每一虚线表示具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键。
术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”在本文献当中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，烃基定义为C1-C70残基，或C1-C20残基，或C1-C10残基，或C6-C70残基，或C6-C20残基，或C7-C20残基，它们可以是直链，直链或环状，视需要(芳族或非-芳族)；且包括被其他烃基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一种或更多种官能团取代的烃基。另外，两个或更多个这样的烃基可一起形成稠环体系，其中包括部分或完全氢化的稠环体系，所述稠环体系可包括杂环基。
术语“取代”是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被烃基和/或官能团，和/或杂原子或含杂原子的基团取代。因此，术语烃基包括含杂原子的基团。对于本文的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基(它是基本结构)，它也可称为甲基官能团，乙醇是被-OH官能团取代的乙基(它是基本结构)，和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。
对于本文的目的来说，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基，乙基，乙烯基，以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基。
对于本文的目的来说，烃基也可包括饱和，部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语“芳基”，“芳基残基”和/或“芳基基团”是指芳族环状结构，它可以被本文定义的烃基和/或官能团取代。芳基的实例包括苊基，苊烯基，吖啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异噁唑基，苯并荧蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄基，咔唑基，咔啉基，1,2-苯并菲基，邻二氮杂萘基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽基，荧蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，二氢吲哚基，异苯并呋喃基，异吲哚基，异喹啉基，异噁唑基，甲基苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基，吡唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹诺酮基，喹喔啉基，噻唑基，噻吩基和类似基团。
要理解，对于本文的目的来说，当列出一个基团时，它表示该基团的基本结构(基团类型)和对该基团进行以上所述的取代时形成的所有其他基团。所列举的烷基，链烯基和炔基包括所有异构体，其中包括视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似物取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似物取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环戊烯基)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。
同样，术语“官能团”，“基团”和“取代基”也可在本文献中互换使用，除非另有说明。对于本文的目的来说，官能团包括含有元素周期表中第13，14，15，16，17族的元素的有机和无机基团和部分二者。合适的官能团可包括烃基，例如烷基，烯基，芳基和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*x，OR*，SeR*，TeR*，PR*x，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*x，SiR*x，GeR*x，SnR*x，PbR*x，和/或类似物，其中R*是以上定义的C1-C20烃基，和其中x是合适的整数，以提供电中性部分。官能团的其他实例包括典型地称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧根(hydroxides))，硫基，硫酸酯(盐)，磷基，卤基，膦酸酯(盐)，烷氧化物，酯，羧酸酯(盐)，醛和类似物的那些。
对于本文的目的来说，“直接的化学键”，“直接的共价键”或“直接桥连的”可互换使用，是指直接在不具有任何插入原子的原子之间的共价键。
对于本文的目的来说，“烯烃”，或者称为“链烯烃”是具有至少一个双键的含有碳和氢的直链，支链，或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，在这一聚合物或共聚物内存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当说到共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解为在该共聚物内的单体单元衍生于聚合反应中的乙烯，和所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量。
对于本文的目的来说，”聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两个或更多个单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三个单体单元的聚合物。提到单体单元中“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或者单体单元异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物典型地是具有低分子量，例如Mn小于25,000g/mol，或者在根据本发明的一个实施方案中，小于2,500g/mol，或者低数量的单体单元，例如小于或等于75个单体单元的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，如此类推。
对于本发明公开内容的目的来说，术语“α-烯烃”包括C2-C22烯烃。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。
术语“催化剂”，“催化剂化合物”和“过渡金属化合物”被定义为是指在合适的条件下，能够引发聚合催化作用的化合物。在本文的说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体，前-催化剂化合物，或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。催化剂化合物可以被单独使用来引发催化作用，或者可以被与活化剂组合使用来引发催化作用。当催化剂化合物被与活化剂组合来引发催化作用时，该催化剂化合物经常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选的助活化剂和任选的载体材料的组合，其中该体系可聚合单体成聚合物。对于本发明和权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域技术人员会很好地理解，该组分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。
对于本文的目的来说，术语“催化剂的生产率(catalystproductivity)”是在T小时的时间段内，使用含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂生产的多少克聚合物(P)的量度；且可通过下述方程式表达：P/(TxW)和以单位gPgcat-1hr-1表达。转化率是转化成聚合物产品的单体量，且以mol％报道，并基于聚合物产率和进料到反应器内的单体量来计算。催化剂活性是催化活性如何的量度且报道为所使用的每mol催化剂(cat)生产的产品聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。
“阴离子配体”是向金属离子供给一对或多对电子的荷负电的配体。“中性供体配体”是向金属离子供给一对或多对电子的电中性的配体。
清除剂是通过清除杂质，促进聚合反应典型地添加的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在根据本发明的一个实施方案中，助活化剂可与催化剂化合物预混，形成烷基化的催化剂化合物。
本文中所使用的Mn是通过质子核磁共振色谱法(1HNMR)测定的数均分子量，除非另有说明，Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，和Mz是通过GPC测定的z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量的单位，例如Mw，Mn，Mz以g/mol报道。
在本说明书当中可使用下述缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iso-丁基是异丁基，sec-丁基是指仲丁基，tert-丁基，t-丁基，tert-Bu，或t-Bu是指叔丁基，n-丁基是正丁基，pMe是对-甲基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，Mes是均三甲苯基，也称为1,3,5-三甲基苯，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，和MOMO是甲氧基甲氧基(也称为甲氧基甲基醚)。Trityl-D4是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N是氮和O是氧(其中包括Oa，Ob，O1，O2是氧)。
对于本文的目的来说，在过渡措辞“含”之前的组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在引述该组合物，一个或多个元素之前的具有过渡措辞“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自…”，或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。
对于本文的目的来说，RT是室温，它被定义为25℃，除非另有说明。所有百分比为重量百分比(wt％)，除非另有说明。
在本说明书中，硫代-salalen催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，硫代-salalen催化剂化合物或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。
通过13C-NMR光谱法，测定聚丙烯的微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，以及五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号“m”或“r”描述了相邻的丙烯基对的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用100MHz(或更高的)NMR分光计，在125℃下记录光谱图。提到聚合物的共振峰为mmmm＝21.8ppm。在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算描述于F.A.Bovey的PolymerConformationandConfiguration(AcademicPress,纽约1969)和J.Randall的PolymerSequenceDetermination,13C-NMRMethod(AcademicPress,纽约,1977)中。
使用差示扫描量热法(DSC)，在可商购的仪器(例如TAInstruments2920DSC)上测定聚合物的熔点(Tm或T熔融)，也称为熔融温度和熔融焓(Hf)。典型地，在铝盘内密封6-10mg模塑的聚合物或塑化的聚合物，并在室温下装载在仪器内。通过在10℃/min的加热速率下，加热样品到比其熔融温度高至少30℃，典型地对于聚丙烯来说，220℃，获得熔融数据(第一次加热)。在这一温度下保持样品至少5分钟，破坏其热历史。通过在20℃/min的冷却速率下，从熔融状态冷却样品到比结晶温度低至少50℃，典型地对于聚丙烯来说，-50℃，获得结晶数据。在这一温度下保持样品至少5分钟，和最后在10℃/min下加热，获得额外的熔融数据(第二次加热)。根据标准工序，分析吸热熔融转变(第一次和第二次加热)和放热结晶转变。所报道的熔融温度是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另有规定。
对于显示多个峰的聚合物来说，熔融温度定义为来自与最大吸热量热响应(而不是在最高温度出现的峰)相关的熔化曲线的峰值熔体温度。DSC曲线下的面积被用来确定转变热(熔融时的熔化热Hf)，其可被用来计算结晶度(也被称作结晶度％)。使用下式计算结晶度％(X％)：[曲线下的面积(以J/g表示)/H°(以J/g表示)]*100，其中H°为主要单体组分的均聚物的完美结晶的理想的熔化热。这些H°的数值获自PolymerHandbook，第四版，由JohnWileyandSons出版，纽约1999，不同在于，290J/g的数值用于H°(聚乙烯)，140J/g的数值用于H°(聚丁烯)，和207J/g的数值用于H°(聚丙烯)。
对于本文的目的来说，化学结构的每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键。
对于本文的目的来说，在亚氨基硫代双(酚盐)或硫代salalen催化剂化合物上庞大的配体取代基定义为C4-C20烃基；--SRa，--NRa 2和--PRa 2，其中每一Ra独立地为C4-C20烃基；或C4-C20烃基取代的有机准金属。本文中使用取代基的分子体积作为空间立体庞大的近似。对具有不同分子体积的取代基比较允许与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基可被视为“更庞大”。
可如“ASimple‘BackoftheEnvelope’MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids,”JournalofChemicalEducation，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道，计算分子体积。使用下式：MV＝8.3Vs，计算分子体积(MV)，单位立方，其中Vs是换算(scaled)体积。V是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的分子式计算。对于稠环来说，对于每一稠环，Vs下降7.5％。
对于本文的目的来说，庞大的取代基定义为分子体积大于或等于叔丁基取代基的任何取代基(MV＝8.3Vs＝141.1)。其他合适的庞大的取代基的实例包括金刚烷基，卤素取代和未取代的芳基官能团，和类似基团。
对于本文的目的来说，桥连的硫代-salalen催化剂化合物是指与金属配位的四齿亚氨基硫代双(酚盐)配体体系。硫代-salalen配体体系包括[Oa,N,S,Ob]，其中Oa和N连接到含亚胺-酚盐部分的配体的第一半上，以及S和Ob连接到含硫代酚盐部分的配体的第二半上。该配体的第一半和第二半通过在N和S之间的桥部分Y连接到彼此上。每一Oa，N，S和Ob在六配位排列中键合到金属原子上。对于本文的目的来说，桥连的硫代-salalen催化剂化合物具有通式结构I或II之一：
其中R1-R11，M，n，X，X1，X2和Y如下所述。
对于本文的目的来说，“fac”(脸面(facial))结构是指硫代-salalen配体结构II，其中在以金属原子为中心的六配位排列中，Oa和/或Ob不在[N,S,M]平面内，或者不同地表述，所有三个原子[Oa,N,S]和/或和/或所有三个原子[N,S,Ob]在相同侧面上([Oa，S]和[N,Ob]位于顺式)；而在“mer”(子午面(meridional))结构中，Oa和/或Ob在[N,S,M]平面内，或者不同地表述，相对于S，Oa在金属中心的相对侧上(位于反式)，和/或对于N，Ob在金属中心的相对侧上。对于本文的目的来说，在二元包裹(wrapping)模式命名中，首先述及结构[Oa,N,S]，和第二[N,S,Ob]例如“fac-mer”是指fac[Oa,N,S]和mer[N,S,Ob]。
Oa-N-S-Ob硫代-salalen催化剂化合物的四种可能的排列是：mer-mer，在本领域中相对于活泼基团X1和X2，也称为反式；fac-fac，在本领域中也称为顺式-α；以及fac-mer和mer-fac，均一般地称为顺式-β，但如下所述实际上是不同的异构体。
mer-mer几何形状(反式)fac-fac几何形状(顺式-α)
fac-mer几何形状(顺式-β)mer-fac几何形状(顺式-β)
催化剂化合物
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂包括被四齿二-阴离子硫代-salalen配体承载的第3，4，5和/或6族的二烷基化合物。在本发明的一些实施方案中，该催化剂可用于聚合烯烃和/或α-烯烃，以生产聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物用下式表示：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物用下式表示：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
根据本发明的一些实施方案，催化剂包括fac-mer，mer-fac或fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
根据本发明的一个特别的实施方案，M是Hf或Zr。在一些实施方案中，X1和X2各自为苄基。在本发明的实施方案中，X1和X2各自为卤素。
在根据本发明的一个实施方案中，每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，卤素，或C1-C30烃基。
在根据本发明的一个实施方案中，每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，卤素，或C1-C10烃基。
根据一个特别的实施方案，Y包括邻-亚苯基二价基团。
根据本发明的一个特别的实施方案，催化剂化合物用下式表示：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
根据一个特别的实施方案，催化剂化合物用下式表示：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R15可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物包括fac-mer，mer-fac或fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
在本发明的一个特别的实施方案中，X1和X2是苄基；至少一个R2，R4，R5和R7独立地选自：C1-C10烷基，C1-C10环烷基，C1-C10烯基C1-C10烷氧基，芳基取代的C1-C10烷基，C1-C10芳基，卤素基团及其组合；和R1，R3，R6，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15是氢。
在本发明的一个特别的实施方案中，至少一个R2，R4，R5，和R7独立地选自：甲基，乙基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，2-甲基-2-苯基乙基；甲氧基，苄基，金刚烷基，氯，溴，碘及其组合。
在本发明的一个特别的实施方案中，R4，R5或其组合是氯，溴，碘，庞大的配体取代基，或其组合，庞大的配体取代基包括分子体积大于或等于叔丁基取代基的分子体积；和庞大的配体取代基包括C4-C20烃基，--SRa，--NRa2，--PRa2或其组合，其中Ra独立地为C4-C20烃基。
在本发明的一个特别的实施方案中，R4是含C4-C20烃基的庞大的配体取代基，和R5是氯，溴或碘。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系包括:
活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
根据一个特别的实施方案，[O1,N,S]-[N,S,O2]为fac-mer，mer-fac或fac-fac排列。在根据本发明的一个实施方案中，[O1,N,S]-[N,S,O2]为fac-fac排列。
在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包括铝氧烷，非-配位的阴离子活化剂或其组合。在一个特别的实施方案中，活化剂包括铝氧烷，和铝氧烷以大于或等于1mol铝/mol催化剂化合物的比例存在。
在本发明的一个特别的实施方案中，活化剂用下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Z是(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L是中性路易斯碱，H是氢和(L-H)+是布朗斯台德酸；
Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子-；和
d是1-3的整数。
在根据本发明的一个实施方案中，活化剂用下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；
d是1-3的整数，和
Z是用下式:(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基，被杂原子取代的芳基，被一个或多个C1-C40烃基取代的芳基，被一个或多个含元素周期表第13-17族元素的一个或多个官能团取代的芳基，或其组合。
在根据本发明的一个实施方案中，在本文中使用的催化剂体系内存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在根据本发明的一个实施方案中，在反应区内存在两种或更多种不同的催化剂化合物，其中在所述反应区内发生本文描述的工艺。当在一个反应器内使用两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系时，优选选择两种过渡金属化合物，使得二者优选相容。相容的催化剂是具有终止和插入单体和共聚单体的类似动力学和/或没有有害地与彼此相互作用的那些催化剂。对于本文的目的来说，术语“不相容的催化剂”是指且意味着满足一个或多个下述的催化剂：
1)当一起存在时，至少一种催化剂活性降低大于50％的那些催化剂；
2)在相同的反应性条件下，所生产的聚合物使得聚合物之一的分子量比其他聚合物的分子量大两倍的那些催化剂；和
3)在相同条件下，共聚单体的掺入或反应性相差超过约30％的那些催化剂。可使用一种简单的筛选方法，例如通过本领域技术人员已知的1H或13CNMR，来测定哪种过渡金属化合物是相容的。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系使用针对催化剂化合物的相同活化剂。在根据本发明的一个实施方案中，可结合使用两种或更多种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。若一种或多种催化剂化合物含有非氢负离子，或烃基的X1或X2配体，则在根据本发明的一个实施方案中，在添加非配位阴离子活化剂之前，接触铝氧烷与催化剂化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，当使用两种过渡金属化合物(前催化剂)时，可使用任何比例的两种过渡金属化合物。在根据本发明的一个实施方案中，第一过渡金属化合物(A)对第二过渡金属化合物(B)的摩尔比(A:B)将落在1:1000到1000:1，或1:100到500:1，或1:10到200:1，或1:1到100:1，或1:1到75:1，或5:1到50:1的范围内。所选的特定比例将取决于所选的确切的前催化剂，活化方法和所需的最终产物。在根据本发明的一个实施方案中，当使用两种前催化剂时，在二者均用相同活化剂活化的情况下，基于前催化剂的总摩尔，有用的mol％为10:90到0.1:99，或25:75到99:1，或50:50到99.5:0.5，或50:50到99:1，或75:25到99:1，或90:10到99:1。
制备催化剂化合物的方法
在根据本发明的一个实施方案中，通过使氨基硫醇(NH2-Y-SH，其中Y如上所定义)，卤代-甲基苯酚和水杨醛反应，形成硫代-salalen配体，从而制备硫代-salalen配体前体。在一些实施方案中，氨基硫醇(NH2-Y-SH)与卤代-甲基苯酚反应，形成氨基-硫代-甲基苯酚，和氨基-硫代-甲基苯酚本身又与水杨反应。在其他实施方案中，氨基硫醇(NH2-Y-SH)与水杨醛反应，形成硫代亚氨基苯酚，和硫代亚氨基苯酚本身又与卤代-甲基苯酚反应。
在根据本发明的一个实施方案中，可通过结合氨基-硫醇和卤代甲基取代的苯酚之间的亲核取代，和亚胺-缩合反应，制备硫代-salalen配体，若使用位于羟基官能团邻位的醛(例如取代的水杨醛基础结构)的话。在根据本发明的一个实施方案中，通常在下述反应流程图A-E中用R和R′表示的苯环上的取代基可以相同，以产生对称取代(相对于苯酚环)的硫代-salalen配体，或者可以不同，以产生不对称取代(相对于苯酚环)的硫代-salalen配体。R′取代基对应于上式硫代-salalen中的R1，R2，R3，R4和R11，和R取代基对应于R5，R6，R7，R8，R9和R10。
在根据本发明的一个实施方案中，2-(卤代甲基)R取代苯酚，例如2-氨基硫醇苯酚可以与氨基硫醇(NH2-Y-SH)反应，生产氨基-硫代-甲基R-取代的苯酚(反应A，X＝卤素)，接着使氨基-硫代-甲基R-取代的苯酚与R′取代的水杨醛反应，生产硫代-salalen配体(反应B)。
在根据本发明的一个实施方案中，在氨基硫醇(NH2-Y-SH)和R′取代的水杨醛之间的亚胺-缩合反应以生产硫醇亚氨基R′取代的苯酚(反应C)，可接着进行硫醇亚氨基R′取代的苯酚与2-(卤代甲基)R取代的苯酚的反应，以生产硫代-salalen配体(反应D)。
然后，通过与也称为“金属化剂“的取代金属化合物反应，将硫代-salalen配体(或者对称取代或者不对称取代)转化成金属二-取代的催化剂前体，得到最终的络合物。在根据本发明的一个实施方案中，通过与三-或四-取代的金属化剂MX(n+2)反应，将硫代-salalen配体转化成金属活泼配体(X)催化剂前体，其中n为1或2，以得到最终的过渡金属化合物(反应E1)，或者通过与四-取代的金属化剂MX4反应，转化成金属二-活泼配体(X)催化剂前体，以得到最终的过渡金属化合物(反应E2)。
反应A：
反应B：
反应C：
反应D：
反应E1：
反应E2：
在根据本发明的一些实施方案中，可在反应E1中或在反应E2中，在与活化剂接触之前，接触硫代-salalen配体与金属化剂，形成催化剂化合物，和随后可在有或无分离前体催化剂化合物的情况下，接触催化剂化合物与活化剂，或者可在反应E1中或在反应E2中，在催化剂存在下，在一种或多种烯烃存在下，或者其组合下，例如在原位金属化，活化和/或聚合工艺中，接触硫代-salalen配体和金属化剂。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用，以描述活化剂，且被定义为可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，从而活化以上所述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂(它们可以是中性或离子的)，和常规-类型的助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和电离阴离子前体化合物，所述电离阴离子前体化合物夺取反应性的σ-键合的金属配体，从而使得金属络合物成阳离子，并提供电荷-平衡的非配位或弱配位的阴离子。
在本发明的一个实施方案中，铝氧烷活化剂在催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当该催化剂前体化合物包括可夺取配体(它是烷基，卤基，烷氧基或酰胺)时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。在根据本发明的一个实施方案中，可使用目视清澈的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或胶凝的铝氧烷，生产清澈的溶液，或可从浑浊的溶液中滗析清澈的铝氧烷。有用的铝氧烷是在美国专利No.5,041,584中描述的改性的甲基铝氧烷(MMAO)和/或以商品牌号3A型改性甲基铝氧烷商购于AkzoChemicals的改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
当该活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，在根据本发明的一个实施方案中，活化剂的最大量通常为大约5000倍摩尔过量Al/该催化剂化合物上的M(每个金属催化位点)。在根据本发明的一个实施方案中，根据过渡金属M的摩尔浓度确定的最小活化剂-对-催化剂化合物通常为大约1摩尔铝或更低对1摩尔过渡金属M。在根据本发明的一个实施方案中，该活化剂包含铝氧烷，并且该铝氧烷以1摩尔铝或更多对1摩尔催化剂化合物的比存在。在根据本发明的一个实施方案中，最小活化剂-对-催化剂化合物的摩尔比通常为1∶1摩尔比。Al∶M范围的其它实施方案包括1∶1至500∶1，或1∶1至200∶1，或1∶1至100∶1，或1∶1至50∶1。
在根据本发明的一个实施方案中，在本文中所述的聚合方法中使用极少或不使用铝氧烷(即小于0.001重量％)。在根据本发明的一个实施方案中，铝氧烷以0.00摩尔％存在，或该铝氧烷以小于500∶1、或小于300∶1、或小于100∶1、或小于1∶1的铝对催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指没有配位至阳离子，或仅仅弱配位至阳离子上的阴离子，由此保持足够活泼以被中性路易斯碱替换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时没有降解为中性的那些。进一步，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子以便使得其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是与聚合或催化剂体系相容，使过渡金属阳离子通过平衡其离子电荷为+1而稳定化，且仍足够活泼以使得在聚合期间被替换的那些。
在根据本发明的一个实施方案中，可以使用电离或化学计量的活化剂，其可以是中性或电离的，例如三(正丁基)铵硼准金属前体，多卤代杂硼烷(heteroborane)阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)，或它们的组合。在根据本发明的一个实施方案中，可以单独或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂结合地使用中性或离子活化剂。
中性化学计量的活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓，和铟，或它们的混合物。三个取代基或基团可以相同或不同，以及在根据本发明的一个实施方案中，各自独立地选自取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，和卤素。在根据本发明的一个实施方案中，三个基团独立地选自卤素，单或多环状(包括卤素取代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物；或独立地选自具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基或取代芳基。在根据本发明的一个实施方案中，三个取代基为具有1-20个碳原子的烷基，苯基，萘基，或它们的混合物。在根据本发明的一个实施方案中，三个基团为卤代芳基，例如，氟化芳基。在根据本发明的一个实施方案中，中性化学计量的活化剂为三-全氟苯基硼或三-全氟萘基硼。
在根据本发明的一个实施方案中，离子化学计量的活化剂化合物可包括活性质子，或一些其它阳离子，它们与离子化合物的剩余离子缔合，但没有配位，或仅仅是松弛地配位。合适的实例包括描述于以下文献的化合物等：欧洲公开EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；U.S.专利Nos.5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和WO1996/04319；所有文献通过参考全文引入。
在根据本发明的一个实施方案中，用作活化剂的化合物包含阳离子(该阳离子是例如能够给出质子的布朗斯台德酸)，和相对较大(庞大)的相容的非配位阴离子，该阴离子能够稳定在该两种化合物结合时形成的活性催化剂物种(例如，第4族阳离子)，并且所述阴离子将足够活泼以被烯属、二烯属或炔属不饱和物质或其它中性路易斯碱例如醚、胺等替换。两类可用的相容的非配位阴离子公开于EP0277,003A1，和EP0277,004A1中，其包括阴离子配位络合物，所述阴离子配位络合物包含多个亲脂基共价地配位至以及屏蔽中心带电荷的金属或类金属核；和包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷，和硼烷。
在根据本发明的一个实施方案中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可由下式(1)表示：(Z)d+(Ad-)(1)
其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；和d为1-3的整数。
当Z为(L-H)以使得阳离子组分为(L-H)d +时，所述阳离子组分可包括布朗斯台德酸，例如能够使一个部分，例如来自催化剂前体的烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而产生阳离子型过渡金属物种，或活化的阳离子(L-H)d +为布朗斯台德酸，它能够将质子给与催化剂前体，从而产生过渡金属阳离子，其中包括铵离子，氧鎓，鏻，硅鎓，和它们的混合物，或甲胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，三乙基膦、三苯基膦、和二苯基膦的鏻，来自醚(例如二甲基醚二乙基醚)、四氢呋喃、和二噁烷的氧鎓，来自硫醚(例如二乙基硫醚)和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
当Z为可还原的路易斯酸时，其可由式：(Ar3C+)表示，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，或C1-C40烃基，所述可还原的路易斯酸可由式：(Ph3C+)表示，其中Ph为苯基或杂原子取代的苯基，和/或C1-C40烃基。在根据本发明的一个实施方案中，可还原的路易斯酸为三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-的实施方案包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1，2，或3；n为1，2，3，4，5或6，或3，4，5或6；n-k＝d；M选自元素周期表第13族、或硼或铝中的元素，和Q独立地为负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤离子，烷基氧化物，芳族氧化物，烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q在不多于一个出现处为卤离子，和两个Q基团可形成环结构。每一Q可以为具有1-20个碳原子的氟化烃基，或每一Q为氟化芳基，或每一Q为五氟基芳基。合适的Ad-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895所公开的二硼化合物，其通过参考全文引入本文。
在根据本发明的一个实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如,乙烯和/或丙烯)与硫代-salalen催化剂化合物，任选的链转移剂(CTA)和由式(1)表示的含硼的NCA活化剂接触，其中：Z为(L-H)或可还原的路易斯酸；L为中性路易斯碱(如以上进一步描述的)；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸(如以上进一步描述的)；Ad-为具有电荷d-的含硼非配位阴离子(如以上进一步描述的)；d为1，2，或3。
在根据本发明的一个实施方案中，在任意的由以上所述的式1表示的NCA中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*为1，2，或3；n*为1，2，3，4，5，或6(或1，2，3，或4)；n*-k*＝d*；M*为硼；和Q*独立地选自负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤素，烷氧化物，芳氧化物，烃基，所述Q*具有至多20个碳原子，条件是在不多于1出现处Q*为卤素。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如乙烯和/或丙烯)与如上所述的硫代-salalen催化剂化合物，任选地与CTA和由式(2)表示的NCA活化剂接触：RnM**(ArNHal)4-n(2)
其中R为单阴离子配体；M**为第13族金属或准金属；ArNHal为卤代、含氮的芳香族环，多环芳香族环，或芳香族环集合，其中两个或更多个环(或稠环体系)直接地彼此或一起连接；和n为0，1，2，或3。典型地，包含式2的阴离子的NCA还包含合适的基本上不干扰由过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物的阳离子，或阳离子为如上所述的Zd +。
在根据本发明的一个实施方案中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，R选自C1-C30烃基。在根据本发明的一个实施方案中，C1-C30烃基可以被一种或多种C1-C20烃基，卤离子，烃基取代的有机准金属，二烷基酰胺基，烷氧基，芳氧基，烷基硫桥(alkysulfido)，芳基硫桥(arylsulfido)，烷基磷桥(alkylphosphido)，芳基磷离子(arylphosphide)，或其它阴离子取代基；氟离子；庞大的烷氧化物，其中庞大是指C4-C20烃基；--SRa，--NRa 2，和--PRa 2取代，其中每一Ra独立地为以上定义的C4-C20烃基或C4-C20烃基取代的有机准金属。
在根据本发明的一个实施方案中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，NCA还包含阳离子，所述阳离子包含由式：(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，和/或C1-C40烃基，或可还原的路易斯酸由式：(Ph3C+)表示，其中Ph为苯基或被一个或多个杂原子取代的苯基，和/或C1-C40烃基。
在根据本发明的一个实施方案中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，NCA还可包含由式(L-H)d +表示的阳离子，其中L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸；和d为1，2，或3，或(L-H)d +为布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、鏻、硅鎓、和它们的混合物。
可用的活化剂的进一步的实例包括公开于美国专利号7,297,653和7,799,879的那些，在本文中通过参考将其全文引入。
在根据本发明的一个实施方案中，本文可用的活化剂包含由式(3)表示的阳离子型氧化剂和非配位、相容的阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e(3)
其中OXe+为具有电荷e+的阳离子型氧化剂；e为1，2，或3；d为1，2或3；和Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子(如以上进一步描述的)。阳离子型氧化剂的实例包括：二茂铁盐，烃基-取代的二茂铁盐，Ag+，或Pb+2。Ad-的合适的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。
在根据本发明的一个实施方案中，本文描述的硫代-salalen催化剂化合物，任选的CTA's，和/或NCA可与庞大的活化剂一起使用。此处使用的“庞大的活化剂”是指由下式表示的阴离子型活化剂：
其中：
每一R1独立地为卤素基，或氟基；
每一R2独立地为卤素，C6-C20取代的芳香族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基，其中Ra为C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(或R2为氟基或全氟化苯基)；
每一R3为卤素，C6-C20取代的芳香族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基，其中Ra为C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(或R3为氟基或C6全氟化芳香族烃基)；其中R2和R3可形成一种或多种饱和或不饱和、取代的或未取代的环(或R2和R3形成全氟化苯基环)；
L为中性路易斯碱；(L-H)+为布朗斯台德酸；d为1，2，或3；
其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中至少在B原子上的三个取代基各自具有大于250立方埃，或大于300立方埃，或大于500立方埃的分子体积。
如上所述，本文中使用“分子体积”作为在溶液中活化剂分子的空间立体尺寸的近似。在下表中示出了本文中合适的活化剂的例举的庞大取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线化学键表示键合到硼上，如以上通式中一样。
可用于本文催化剂体系的例举的庞大活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，卓鎓(tropillium)四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，卓鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，和在美国专利No.7,297,653中公开的类型，其在本文中通过参考全文引入。
可在本发明公开内容的方法中用作活化剂的硼化合物的示意性，但非限制性实例包括：三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，卓鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，卓鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，卓鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，卓鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，卓鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵，例如：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和额外的三-取代的鏻盐，例如三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
合适的活化剂包括：Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟苯基)硼酸盐，和4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包括一种或更多种的三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。
在根据本发明的一个实施方案中，在与催化剂化合物和/或任选的CTA和/或NCA结合之前或之后，或者在与催化剂化合物和/或任选的CTA，和/或NCA混合之前，可一起混合本文描述的任何活化剂。
在根据本发明的一个实施方案中，可在聚合中使用两种NCA活化剂，和第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比值。在根据本发明的一个实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1到10,000:1，或0.1:1到1000:1，或1:1到100:1。
在根据本发明的一个实施方案中，NCA活化剂对催化剂之比为摩尔比1:1，或0.1:1到100:1，或0.5:1到200:1，或1:1到500:1或1:1到1000:1。在根据本发明的一个实施方案中，NCA活化剂对催化剂之比为0.5:1到10:1，或1:1到5:1。
在根据本发明的一个实施方案中，可结合该催化剂化合物与铝氧烷和NCA的结合物(参见，例如US5,153,157，US5,453,410，EP0573120Bl，WO94/07928，和WO95/14044，它们讨论了与电离活化剂结合使用铝氧烷，所有这些在本文中通过参考引入)。
有用的链转移剂典型地为烷基铝氧烷，用式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每一R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或其异构体)或其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或其组合。
清除剂或助活化剂
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系可进一步包括清除剂和/或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的合适的烷基铝或有机基铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和类似物。可使用其他亲氧(oxophilic)物种，例如二乙基锌。
催化剂载体
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料包括多孔载体材料，例如滑石，和/或无机氧化物。其他合适的载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，载体材料是微细形式的无机氧化物。在本文的催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如氧化硅，氧化铝，及其混合物。可或者单独或者与氧化硅和/或氧化铝结合使用的其他无机氧化物包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，和/或类似物。其他合适的载体材料包括微细的官能化聚烯烃，例如微细的聚乙烯。
在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的表面积范围可以是约10-约700m2/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g和平均粒度范围为约5-约500μm，或者载体材料的表面积范围为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g和平均粒度为约10-约200μm。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的表面积的大部分范围为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约5-约100μm。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的平均孔度范围为10-1000埃，或50-约500埃，或75-约350埃。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料是表面积大于或等于约300m2/g和/或孔体积为1.65cm3/g的高表面积的无定形氧化硅。合适的氧化硅以商品名Davison952或Davison955由DavisonChemicalDivisionofW.R.GraceandCompany市售。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料可包括Davison948。
在根据本发明的一个实施方案中，载体材料应当基本上干燥，也就是说，基本上没有吸附的水。可通过在约100℃-约1000℃下，或者在至少约400℃，或500℃或600℃的温度下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体材料是氧化硅时，经约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时加热它到至少200℃，或约200℃-约850℃，或至少600℃。在根据本发明的一个实施方案中，煅烧过的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)，以生产根据本发明公开内容的承载的催化剂体系。
在根据本发明的一个实施方案中，接触煅烧过的载体材料与含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂。在根据本发明的一个实施方案中，在非极性溶剂中淤浆化具有反应性表面基团，典型地羟基的载体材料，并接触所得浆液与催化剂化合物和活化剂的溶液。在根据本发明的一个实施方案中，首先接触载体材料的浆液与活化剂，其时间段范围为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后接触该催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂。在根据本发明的一个实施方案中，就地生成承载的催化剂体系。在备选的实施方案中，载体材料的浆液首先与催化剂化合物接触，其时间段范围为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后承载的催化剂化合物的浆液与活化剂溶液接触。
在根据本发明的一个实施方案中，加热催化剂，活化剂和载体的混合物到约0℃-约70℃，或者到约23℃-约60℃，或者到25℃(室温)。接触时间范围典型地为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物，即活化剂和催化剂化合物至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可使用各种其他材料，其中包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯，甲苯和乙苯。
聚合方法
在根据本发明的一个实施方案中，聚合方法包括接触单体(例如乙烯和丙烯)，和任选地共聚单体与以上所述的含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系。在根据本发明的一个实施方案中，可按照任何顺序结合催化剂化合物和活化剂，且可在与单体接触之前结合。在根据本发明的一个实施方案中，在与单体接触之后，结合催化剂化合物和/或活化剂。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法包括在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与催化剂体系，生产聚烯烃，其中该催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法包括在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与催化剂体系，生产聚烯烃，其中该催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂包括fac-mer排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]；或其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-mer排列。在另一实施方案中，催化剂包括mer-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]；或其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为mer-fac排列。在另一实施方案中，催化剂包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]；或其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
在根据本发明的一个实施方案中，可在催化剂活化之前，在有或无分离催化剂前体的情况下，或者与活化同时和/或在单体存在下，结合硫代-salalen配体与金属化剂，生产金属二-取代的催化剂前体，使得在聚合工艺期间原位形成催化剂。在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法可包括：
接触硫代-salalen配体与金属化剂，生产催化剂前体；和
在聚合条件下，接触该催化剂前体与活化剂和一种或多种烯烃，生产聚烯烃；
其中硫代-salalen配体用下式表示：
其中金属化剂用下式表示：MX1X2X3X4
其中催化剂前体用下式表示：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属，然而，条件是在M为三价的情况下，则X2不存在；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2(若存在的话)一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，可在与活化剂结合之前，接触硫代-salalen配体和金属化剂，和随后在没有分离催化剂前体的情况下，或者与活化同时和/或在单体存在下，与活化剂接触，使得在聚合工艺期间原位形成催化剂。在根据本发明的一个实施方案中，可在活化剂存在下，在一种或多种烯烃存在下，或者其组合下，例如，在原位聚合工艺中，接触硫代-salalen配体和金属化剂。
本文有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α烯烃，或C2-C20α烯烃，或C2-C12α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在根据本发明的一个实施方案中，单体包括丙烯和任选的的共聚单体，所述共聚单体包括一种或更多种乙烯或C4-C40烯烃，或C4-C20烯烃，或C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧(strained)或未张紧的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或更多个官能团。在根据本发明一个实施方案中，单体包括乙烯或乙烯和共聚单体，所述共聚单体包括一种或更多种C3-C40烯烃，或C4-C20烯烃，或C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是链，支链，或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧或未张紧的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或更多个官能团。
例举的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环癸烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，和它们的异构体，或者己烯，庚烯、辛烯，壬烯、癸烯、十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的类似物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在根据本发明的一个实施方案中，在本文生产的聚合物中存在最多10wt％，或者0.00001-1.0wt％，或者0.002-0.5wt％，或者0.003-0.2wt％的一种或更多种二烯烃，基于组合物的总重量。在根据本发明的一个实施方案中，添加小于或等于500ppm，或者小于或等于400ppm，或者小于或等于300ppm的二烯烃到聚合中。在根据本发明的一个实施方案中，添加至少50ppm，或者大于或等于100ppm，或者大于或等于150ppm二烯烃到聚合中。
可用于本发明的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，或C4-C30，其中至少两个不饱和键通过或者立体特异或者非-立体特异的催化剂，容易掺入到聚合物内。在根据本发明的一个实施方案中，二烯烃单体可选自α,ω-二烯烃单体(即，二-乙烯基单体)。较多二烯烃单体是直链二-乙烯基单体，最多数是含有4-30个碳原子的那些。二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的更高级的含二烯烃的环。
在根据本发明的一个实施方案中，在丁烯是共聚单体的情况下，丁烯源可以是含各种丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体优选被聚合工艺消耗。使用这种混合丁烯物流将提供经济优势，因为这些混合物流常常是来自精炼工艺的废物物流，例如C4残液物流，和因此可显著不如纯1-丁烯那么昂贵。
在根据本发明的一个实施方案中，一种或多种烯烃包括丙烯。
可按照本领域已知的任何方式，进行根据本发明公开内容的聚合方法。可使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合法。这些方法可在间歇、半间歇或连续模式下进行。均相聚合法和淤浆法适合于在本文中使用，其中均相聚合法被定义为其中至少90wt％的产物在反应介质中可溶的工艺。本体均相法适合于在本文中使用，其中本体法被定义为其中在到达反应器内的所有原料中单体浓度大于或等于70体积％的工艺。在根据本发明的一个实施方案中，不存在溶剂或稀释剂，或者在反应介质中没有添加溶剂或稀释剂(例外的是，小量使用的催化剂体系或其他添加剂用载体，或者典型地与单体一起发现的用量，例如丙烯内的丙烷)。在根据本发明的一个实施方案中，该方法是淤浆法。本文中所使用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用承载的催化剂并在承载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合法。至少95wt％由承载的催化剂衍生的聚合物产物为作为固体颗粒的粒状形式(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如，环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如可在商业上发现的那些(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，以及芳烃和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，它们可充当单体或共聚单体，其中包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。在根据本发明的一个实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物。在根据本发明的一个实施方案中，溶剂不是芳烃，或者芳烃以小于1wt％，或小于0.5wt％，或小于0.0wt％的用量存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在根据本发明的一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的原料浓度是小于或等于60vol％溶剂，或小于或等于40vol％，或小于或等于20vol％，基于原料物流的总体积。或者在本体法中进行聚合。
可在适合于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下，进行聚合。合适的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，或约20℃-约200℃，或约35℃-约150℃，或约40℃-约120℃，或约45℃-约80℃的温度，和范围为约0.35MPa-约10MPa，或约0.45MPa-约6MPa，或约0.5MPa-约4MPa的压力。
在根据本发明的一个实施方案中，反应的进行时间为约0.1分钟-约24小时，或最多16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。
在根据本发明的一个实施方案中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，或0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合条件包括约0℃-约300℃的温度，约0.35MPa-约10MPa的压力，和约0.1分钟-约24小时的时间。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，或大于或等于500g/mmol/hr，或大于或等于5000g/mmol/hr，或大于或等于50,000g/mmol/hr。在备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入到反应区内的单体重量，或者大于或等于20％，或大于或等于30％，或大于或等于50％，或大于或等于80％。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合条件包括下述中的一个或更多个：1)温度0-300℃(或25-150℃，或40-120℃，或45-80℃)；2)压力为大气压到10MPa(或0.35-10MPa，或0.45-6MPa，或0.5-4MPa)；3)存在脂族烃溶剂(例如，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；或在芳烃的情况下，以小于1wt％，或小于0.5wt％，或在0wt％下存在于溶剂内，基于溶剂的重量)；4)其中在聚合中所使用的催化剂体系包括小于0.5mol％，或0mol％铝氧烷，或铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比小于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1存在；5)在一个反应区中发生聚合；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(或至少150,000g/mmol/hr，或至少200,000g/mmol/hr，或至少250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr)；7)不存在清除剂(例如，三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在)或者以清除剂比过渡金属的摩尔比小于100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1存在清除剂；和/或8)在聚合反应器中以0.007-345kPa(0.001-50psig)(或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa(0.1-10psig))的分压任选地存在氢气。
在根据本发明的一个实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不大于一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”，是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当使用或者串联或者平行构造的多个反应器时，每一反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚合段被视为独立的聚合区。在根据本发明的一个实施方案中，在一个反应区中发生聚合。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法包括在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与本文公开的实施方案的任何一个或其组合的催化剂体系，生产聚烯烃。
在一个特别的实施方案中，聚合条件包括约0℃-约300℃的温度，约0.35MPa-约10MPa的压力，和约0.1分钟-约24小时的时间。在根据本发明的一个实施方案中，一种或多种烯烃包括丙烯。在根据本发明的一个实施方案中，聚丙烯包括至少50mol％丙烯。
聚烯烃产物
本发明的公开内容还涉及通过本文描述的方法生产的物质组合物。
在根据本发明的一个实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1到4(或大于1到3)的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(或C3-C20)共聚物(例如，丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
同样，本发明的方法生产烯烃聚合物，或聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在根据本发明的一个实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是乙烯或具有0-25mol％(或0.5-20mol％，或1-15mol％，或3-10mol％)的一种或更多种C3-C20烯烃共聚单体(或C3-C12α-烯烃，或丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或丙烯，丁烯，己烯，辛烯)的共聚物，或者是丙烯或具有0-25mol％(或0.5-20mol％，或1-15mol％，或3-10mol％)一种或更多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(或乙烯或C4-C12α-烯烃，或乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或乙烯，丁烯，己烯，辛烯)的共聚物。
在根据本发明的一个实施方案中，本文生产的聚合物的Mw为5,000-1,000,000g/mol(例如，25,000-750,000g/mol，或50,000-500,000g/mol),和/或Mw/Mn大于1到40，或1.2-20，或1.3-10，或1.4-5，或1.5-4，或1.5-3。
在根据本发明的一个实施方案中，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或者拐点。“双峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的第二导数(derivative)的正负号(sign)变化的点(例如，从负到正或相反)。
除非另有说明，通过US2006/0173123，第24-25页，第[0334]-[0341]段中描述的GPC测定Mw，Mn，MWD。
在根据本发明的一个实施方案中，一种或多种烯烃包括丙烯。在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃包括包括至少50mol％丙烯，优选至少75mol％丙烯，优选至少85mol％丙烯。在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃具有大于或等于约50wt％，或60wt％，或70wt％，或80wt％，或90wt％，或大于或等于约99wt％的内消旋全同立构五单元组[mmmm]浓度，基于聚合物的总重量。
在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃具有大于或等于约50wt％，或60wt％，或70wt％，或80wt％，或90wt％，或大于或等于约99wt％的内消旋全同立构五单元组[mmmm]浓度，基于聚合物的总重量，这通过13CNMR测定。
聚丙烯聚合物优选具有一定程度的全同立构规整度，和优选是全同立构聚丙烯或高度全同立构聚丙烯。本文中所使用的“全同立构”定义为根据13CNMR的分析，具有至少10％全同立构五单元组。本文中所使用的“高度全同立构”定义为根据13CNMR的分析，具有至少60％全同立构五单元组。
聚丙烯聚合物可具有大于或等于90％，大于或等于92％，大于或等于94％，大于或等于95％，大于或等于96％，大于或等于97％，或者大于或等于98％的丙烯内消旋二单元组含量。聚丙烯聚合物的全同立构规整度可通过13CNMR测量。例如，测量聚丙烯聚合物的全同立构规整度的合适技术可以是如美国专利No.:4,950,720中讨论并描述的。用另一种方式表达，在某些实施方案中，通过13CNMR测量且用五单元组含量表达的聚丙烯聚合物的全同立构规整度大于93％或95％，或97％。
本文中生产的聚合物的的熔化热(Hf，DSC第二次加热)可以是大于或等于50J/g，优选大于或等于60J/g，优选大于或等于70J/g，优选大于或等于80J/g，优选大于或等于90J/g，优选大于或等于95J/g，或优选大于或等于约100J/g。
在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃包括至少50mol％全同立构聚丙烯，且使用差示扫描量热法测定的熔点T熔融大于约145℃，例如为约145℃-约170℃，或约145℃-约165℃。在根据本发明的一个实施方案中，在这一范围内，聚烯烃的熔点T熔融大于或等于约148℃，或者大于或等于约150℃，或者大于或等于约152℃，或者大于或等于约154℃，或大于或等于约155.5℃。在本发明的一些实施方案中，聚烯烃的熔点T熔融小于或等于约175℃，或者小于或等于约170℃，或者小于或等于约165℃，或者小于或等于约160℃，或小于或等于约157℃，或小于或等于约156℃。
在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃包括至少50mol％丙烯。在一个特别的实施方案中，聚烯烃包括至少50mol％内消旋全同立构五单元组[mmmm]浓度大于或等于约90wt％的丙烯。在一些实施方案中，聚烯烃包括大于95wt％全同立构聚丙烯，或大于96wt％全同立构聚丙烯，或大于97wt％全同立构聚丙烯，或大于98wt％全同立构聚丙烯，最多99.9wt％全同立构聚丙烯，基于聚烯烃的重量。在特别的实施方案中，聚烯烃包括大于95wt％全同立构聚丙烯，且熔点大于或等于约150℃，或其中聚烯烃包括大于98wt％全同立构聚丙烯，且熔点大于或等于约155℃。
共混物
在根据本发明的一个实施方案中，结合本文生产的聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)与一种或更多种额外的聚合物，之后形成为薄膜，模塑部件或其他制品。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯，和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或通过高压自由基法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在根据本发明的一个实施方案中，在上述共混物内以10-99wt％，或20-95wt％，或至少30到90wt％，或至少40到90wt％，或至少50到90wt％，或至少60到90wt％，或至少70到90wt％的用量存在聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)，基于共混物内聚合物的重量。
可通过混合本发明的聚合物与一种或更多种(如上所述的)聚合物，通过一起串联连接反应器，制造反应器共混物，或者通过在相同的反应器内使用大于一种催化剂，生产多种聚合物物种，从而生产以上所述的共混物。可在输入到挤出机内之前一起混合聚合物，或者可在挤出机内混合聚合物。
可使用常规的设备和方法，例如通过干混单独的组分，和随后在混合器内熔融混合，或者通过在混合器，例如本伯里氏密炼机，哈克流变仪(Haakemixer)，Brabender密炼机或者单或双螺杆挤出机内直接一起混合各组分，形成共混物，所述挤出机可包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，所述聚合工艺可包括在薄膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，视需要，可在该共混物内，在共混物的一种或更多种组分内，和/或在由该共混物形成的产品，例如薄膜内包括添加剂。这种添加剂是本领域众所周知的，且可包括例如填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的IRGANOX1010或IRGANOX1076)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOS168)；防粘附添加剂；增粘剂，例如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石；和类似物。
薄膜
在根据本发明的一个实施方案中，可在各种最终应用中使用任何前述聚合物，例如前述聚丙烯类或其共混物。应用包括例如单层或多层吹塑薄膜，挤塑薄膜，和/或收缩薄膜。可通过任何数量的公知的挤出或共挤出技术，例如吹泡薄膜(blownbubblefilm)加工技术，形成这些薄膜，其中可在熔融态下将组合物挤出通过圆形模头，然后膨胀，形成单轴或双轴取向熔体，之后冷却，形成管状吹胀薄膜，然后可轴向切开并展开所述吹胀薄膜，形成平膜。随后薄膜可以没有取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。可在横向和/或纵向上取向薄膜的一层或更多层到相同或不同的程度。可使用典型的冷拉或热拉法，实现单轴取向。可使用拉幅架设备或双泡方法，实现双轴取向，且可在使单独的层结合在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可挤出涂布或层压到取向聚丙烯层上，或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成薄膜，然后取向。同样，可层压取向的聚丙烯到取向聚乙烯上，或取向聚丙烯可涂布在聚丙烯上，然后可任选地甚至进一步取向该组合。典型地，在纵向(MD)上以最多15，或介于5至7的比值，和在横向(TD)上，以最多15，或7-9的比值取向薄膜。然而，在根据本发明的一个实施方案中，在MD和TD这两个方向上取向薄膜到相同的程度。
薄膜的厚度可以变化，这取决于目标应用；然而，1-50μm的薄膜厚度通常是合适的。拟用于包装的薄膜通常厚10-50μm。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。可在薄膜的内表面和外表面二者上存在密封层，或者可仅仅在内表面或外表面上存在密封层。
在根据本发明的一个实施方案中，可通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理，或微波，改性一层或多层。在根据本发明的一个实施方案中，通过电晕处理改性表面层的一层或两层。
模塑产物
也可在任何模塑工艺中使用本文描述的组合物(尤其聚丙烯组合物)，制备模塑产物，其中模塑工艺包括，但不限于，注塑，空气-辅助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，压塑，滚塑，泡沫成型，热成型，片材挤塑，和型材挤塑。模塑工艺是本领域技术人员公知的。
进一步地，可通过本领域已知的任何合适的方式，将本文描述的组合物(尤其聚丙烯组合物)成型为所需的最终用途的制品。热成型、真空成型、吹塑、滚塑、搪塑、压铸、湿铺或触压成型、铸塑、冷成型匹配的对模成型、注塑、喷涂技术、型材共挤出或其组合是典型地使用的方法。
热成型是将至少一个易弯曲的塑性片材形成为所需形状的工艺。典型地，在加热过程中将本发明组合物的挤出物薄膜(和任何其它层或材料)置于梭式架上，以支持它。梭式架导引到烘箱内，所述烘箱预热薄膜，之后成型。一旦加热薄膜，则梭式架被导引回到成型工具(tool)内。然后在成型工具上对薄膜抽真空，将其保持在原位，并密闭成型工具。该工具保持密闭，以冷却薄膜，然后打开该工具。从该工具中取出成型的层压体。通过真空、正空气压力、活塞-辅助的真空成型，或这些的组合与变化，实现热成形，一旦材料的片材达到热成形温度，典型地140℃-185℃或更高时。使用预-拉伸的膜泡步骤，特别是在大的部件上，以改进材料的分布。
吹塑是与本发明的组合物一起使用的另一合适的成型方式，它包括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑，和拉坯吹塑，且特别适合于基本上密闭或中空的物体，例如气体罐，和其它流体容器。吹塑更加详细地描述于例如CONCISEENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING90-92(JacquelineI.Kroschwitz编辑，JohnWiley&Sons1990)中。
同样，可通过注射熔融聚合物到模具内，制造模塑制品，所述模具将熔融聚合物成型并硬化成模塑制品的所需的几何形状和厚度。可或者通过在骤冷辊上从模头中挤出基本上平坦的型材，或者通过压延，制造片材。片材通常被视为具有254μm-2540μm(10mil-100mil)的厚度，但任何给定的片材可显著更厚。
非织造织物和纤维
也可在任何非织造织物和纤维制造工艺中，使用以上所述的聚烯烃组合物，制造本发明的非织造织物和纤维，其中所述制造工艺包括，但不限于，熔体吹塑，纺粘，薄膜穿孔(filmaperturing)，和短纤维梳理(staplefibercarding)。也可使用连续长丝工艺。或者使用纺粘法。纺粘法是本领域公知的。一般地，它牵涉纤维挤出穿过喷丝头。然后使用高速空气拉伸这些纤维，并层铺在环带上。然后，尽管可使用其它技术，例如超声粘结和粘合剂粘结，但通常使用压延辊，加热网状物，并粘结纤维到彼此上。
实施方案
因此，本发明的公开内容涉及下列实施方案：
E1.用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E2.用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E3.根据实施方案E2的催化剂化合物，它包括fac-mer排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E4.根据实施方案E2的催化剂化合物，它包括mer-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E5.根据实施方案E2的催化剂化合物，它包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E6.根据实施方案E1-E5任何一项的的催化剂化合物，其中M是Hf或Zr。
E7.根据实施方案E1-E6任何一项的的催化剂化合物，其中X或X1和X2是苄基。
E8.根据实施方案E1-E7任何一项的的催化剂化合物，其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，卤素，或C1-C30烃基。
E9.根据实施方案E1-E8任何一项的的催化剂化合物，其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，卤素，或C1-C10烃基。
E10.催根据实施方案E1-E9任何一项的的催化剂化合物，其中Y包括邻-亚苯基二价基团。
E11.用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14 和R15独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R15可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E12.用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R15可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E13.根据实施方案E12的催化剂化合物，它包括fac-mer排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E14.根据实施方案E12的催化剂化合物，它包括mer-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E15.根据实施方案E12的催化剂化合物，它包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E16.根据实施方案E12-E15任何一项的催化剂化合物，其中X1和X2是苄基。
E17.根据实施方案E1-E16任何一项的催化剂化合物，其中：
至少一个R2，R4，R5和R7独立地选自：C1-C10烷基，C1-C10环烷基，C1-C10烯基C1-C10烷氧基，芳基取代的C1-C10烷基，C1-C10芳基，卤素基团及其组合；和
R1，R3，R6，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15是氢。
E18.根据实施方案E1-E17任何一项的催化剂化合物，其中至少一个R2，R4，R5，和R7独立地选自：甲基，乙基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，2-甲基-2-苯基乙基；甲氧基，苄基，金刚烷基，氯，溴，碘及其组合。
E19.根据实施方案E1-E18任何一项的催化剂化合物，其中：
R4，R5或其组合是氯，溴，碘，庞大的配体取代基，或其组合，
庞大的配体取代基包括分子体积大于或等于叔丁基取代基的分子体积；和
庞大的配体取代基包括C4-C20烃基，--SRa，--NRa2，--PRa2或其组合，其中Ra是C4-C20烃基。
E20.根据实施方案E1-E19任何一项的催化剂化合物，其中R4是含C4-C20烃基的庞大的配体取代基，和其中R5是氯，溴，或碘。
E21.根据实施方案E1-E20任何一项的催化剂化合物，其中R4，R5或其组合包括咔唑基或取代咔唑基。
E22.根据实施方案E1-E21任何一项的催化剂化合物，其中R4包括咔唑基或取代咔唑基，和其中R5是氯，溴，或碘。
E23.一种催化剂体系，它包括：
活化剂和根据实施方案E1-E22任何一项的催化剂化合物。
E24.一种催化剂体系，它包括：
活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E25.一种催化剂体系，它包括：
活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E26.根据实施方案E25的催化剂体系，它包括fac-mer排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E27.根据实施方案E25的催化剂体系，它包括mer-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E28.根据实施方案E25的催化剂体系，它包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E29.根据实施方案E23-E28任何一项的催化剂体系，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-mer排列。
E30.根据实施方案E23-E29任何一项的催化剂体系，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
E31.根据实施方案E23-E30任何一项的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷，非配位阴离子活化剂或其组合。
E32.根据实施方案E23-E31任何一项的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷，且铝氧烷以大于或等于1mol铝/mol催化剂化合物的比例存在。
E33.根据实施方案E23-E32任何一项的催化剂体系，其中活化剂用下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Z是(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L为中性路易斯碱，H为氢；和(L-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；和
d为1-3的整数。
E34.根据实施方案E23-E33任何一项的催化剂体系，其中活化剂用下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；
d为1-3的整数，和
Z为由式：(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基基团，被杂原子取代的芳基基团，被一种或多种C1-C40烃基基团取代的芳基基团，被包含元素周期表第13-17族的元素的一种或多种官能团取代的芳基基团，或它们的组合。
E35.活化催化剂体系的方法，该方法包括：结合活化剂与根据实施方案E1-E22任何一项的催化剂化合物。
E36.活化催化剂体系的方法，该方法包括：结合活化剂与用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E37.活化催化剂体系的方法，该方法包括：结合活化剂与用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E38.根据实施方案E37的方法，包括fac-mer排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E39.根据实施方案E37的方法，包括mer-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E40.根据实施方案E37的方法，包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E41.根据实施方案E36-E40任何一项的方法，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-mer排列。
E42.根据实施方案E36-E41任何一项的方法，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为mer-fac排列。
E43.根据实施方案E36-E42任何一项的方法，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
E44.一种聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与根据实施方案E23-E34任何一项的催化剂体系，生产聚烯烃。
E45.一种聚合烯烃的方法，该方法：
在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与催化剂体系，生产聚烯烃，该催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E46.一种聚合烯烃的方法，该方法：
在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与催化剂体系，生产聚烯烃，该催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E47.一种聚合烯烃的方法，该方法包括：
接触硫代-salalen配体与金属化剂，生产催化剂前体；和
在聚合条件下，接触该催化剂前体与活化剂和一种或多种烯烃，生产聚烯烃；
其中硫代-salalen配体用下式表示：
其中金属化剂用下式表示：MX1X2X3X4
其中催化剂前体用下式表示：
其中在该化学式中的每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属，然而条件是在M为三价的情况下，则X2不存在；
其中每一X1和X2独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E48.根据实施方案E46或E47的方法，包括fac-mer排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E49.根据实施方案E46或E47的方法，包括mer-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E50.根据实施方案E46或E47的方法，包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
E51.根据实施方案E44-E50任何一项的方法，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-mer排列。
E52.根据实施方案E44-E51任何一项的方法，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为mer-fac排列。
E53.根据实施方案E44-E52任何一项的方法，其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
E54.根据实施方案E44-E53任何一项的方法，其中聚合条件包括约0℃-约300℃的温度，约0.35MPa-约10MPa的压力，和约0.1分钟-约24小时的时间。
E55.根据实施方案E44-E54任何一项的方法，其中一种或多种烯烃包括丙烯。
E56.根据实施方案E44-E55任何一项的方法，其中聚烯烃包括至少50mol％丙烯。
E57.根据实施方案E44-E56任何一项的方法，其中聚烯烃具有大于或等于约90wt％的内消旋全同立构五单元组[mmmm]浓度，基于聚合物的总重量。
E58.根据实施方案E44-E57任何一项的方法，其中在与活化剂结合之前，和随后在没有分离催化剂化合物的情况下，与活化剂结合时，接触硫代-salalen配体和金属化剂。
E59.根据实施方案E44-E58任何一项的方法，其中在活化剂存在下，在一种或多种烯烃存在下，或者其组合下，接触硫代-salalen配体和金属化剂。
E60.制备硫代-salalen催化剂化合物的方法，该方法包括：
使用化学式MX1X2X3X4表示的金属化剂与用下式表示的硫代-salalen配体反应：
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属，然而条件是在M为三价的情况下，则X2不存在；
其中每一X1，X2，X3和X4独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或X1和X2(若存在的话)一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
E61.实施方案E60的方法，进一步包括使氨基硫醇NH2-Y-SH，卤代-甲基苯酚和水杨醛反应，形成硫代-salalen配体。
E62.实施方案E61的方法，包括使氨基硫醇NH2-Y-SH与卤代-甲基苯酚反应，形成氨基-硫代-甲基苯酚，和使氨基-硫代-甲基苯酚与水杨醛反应。
E63.实施方案E61的方法，包括使氨基硫醇NH2-Y-SH与水杨醛反应，形成硫醇亚氨基苯酚，和使卤代-甲基苯酚与硫醇亚氨基苯酚反应。
E64.根据实施方案E61-E63任何一项的方法，其中水杨醛被R1，R2，R3，R4和R11取代。
E65.根据实施方案E61-E64任何一项的方法，其中卤代-甲基苯酚被R5，R6，R7，R8，R9和R10取代。
E66.根据实施方案E61-E65任何一项的方法，其中R4，R5或其组合包括咔唑基或取代咔唑基。
E67.根据实施方案E61-E66任何一项的方法，其中R4，R5或其组合包括3,6-二-叔丁基咔唑-9-基。
实施例
实验
可参考下述非限制性的实施例，进一步描述之前的讨论。在室温(25℃)下，在纯化的氮气气氛下，使用标准的手套箱，高真空或Schlenk技术进行所有反应，除非另有说明。所有使用的溶剂是无水的，脱氧的和根据已知的工序纯化的。所有的起始材料购自Aldrich且在使用之前纯化或根据本领域技术人员已知的工序制备。
合成了八个示例性的催化剂化合物(A至H)，其中各自根据所述的一个或多个实施方案：
实例A:
实例B:
实例C:
实例D:
实例E:
实例F:
实例G:
实例H
实例I(配体)
实例J(配体)
合成2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二氯苯酚。将2-(溴甲基)-4,6-二氯苯酚(1.24g,4.8mmol)在THF(20mL)内的溶液逐滴加入到2-氨基苯硫酚(0.60g,4.8mmol)和三乙胺(0.70mL)在THF(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌12小时。形成了固体，并过滤，接着真空除去溶剂。将粗产物溶解在二氯甲烷中，用饱和NaCl溶液洗涤，并在MgSO4上干燥。以定量的产率获得黄色油状物形式的产物。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ7.21-7.09(m,3H,ArH),6.78-6.59(m,3H,ArH),4.44(brs,2H,ArNH2),3.90(s,2H,ArCH2S)。
合成2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二溴苯酚。将2-(溴甲基)-4,6-二溴苯酚(1.48g,4.3mmol)在THF(20mL)内的溶液逐滴加入到2-氨基苯硫酚(0.54g,4.3mmol)和三乙胺(0.60mL)在THF(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌12小时。形成了固体，并过滤，接着真空除去溶剂。将粗产物溶解在二氯甲烷中，用饱和NaCl溶液洗涤，并在MgSO4上干燥。以定量的产率获得黄色油状物形式的产物。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ7.46(d,1H,J＝4.8Hz,ArH),7.20-7.09(m,2H,ArH),6.92(d,1H,J＝4.8Hz,ArH),6.76-6.60(m,2H,ArH),4.24(brs,2H,ArNH2),3.90(s,2H,ArCH2S)。
合成2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚。将2-(溴甲基)-4,6-二叔丁基苯酚(1.03g,3.4mmol)在THF(20mL)内的溶液逐滴加入到2-氨基苯硫酚(0.43g,3.4mmol)和三乙胺(0.50mL)在THF(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌12小时。形成了固体，并过滤，接着真空除去溶剂。将粗产物溶解在二氯甲烷中，用饱和NaCl溶液洗涤，并在MgSO4上干燥。以定量的产率获得黄色油状物形式的产物。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ7.24(d,1H,J＝2.0Hz,ArH),7.13-7.03(m,2H,ArH),6.74-6.52(m,3H,ArH),4.31(brs,2H,ArNH2),3.95(s,2H,ArCH2S),1.37(s,9H,C(CH3)3),1.16(s,9H,C(CH3)3)。
合成2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚。将2-(溴甲基)-4,6-二叔丁基苯酚(1.00g,3.0mmol)在THF(20mL)内的溶液逐滴加入到2-氨基苯硫酚(0.37g,3.0mmol)和三乙胺(0.41mL)在THF(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌12小时。形成了固体，并过滤，接着真空除去溶剂。将粗产物溶解在二氯甲烷中，用饱和NaCl溶液洗涤，并在MgSO4上干燥。以定量的产率获得黄色油状物形式的产物。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ7.21-7.08(m,2H,ArH),6.89(d,1H,J＝2.0Hz,ArH),6.73-6.69(m,1H,ArH),6.65(d,1H,J＝2.0Hz,ArH),6.63-6.58(m,1H,ArH),4.33(brs,2H,ArNH2),3.94(s,2H,ArCH2S),2.17(s,3H,ArCH3),2.10(m,3H,金刚烷基),2.06(m,6H,金刚烷基),1.77(m,6H,金刚烷基)。
合成2-((2-巯基苯基亚氨基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚。在密闭的玻璃容器内，将3,5-二-叔丁基-2-羟基苄醛(6.79g,0.03mol)在苯(50mL)内的溶液逐滴加入到2-氨基苯硫酚(3.63g,0.03mol)在苯(50mL)内的溶液中，并在100℃下加热3天。真空除去溶剂。以定量的产率获得黄色油状物形式的产物。
1HNMR(200MHz,CDCl3),δ7.91-7.86(m,2H,ArH),7.55-7.38(m,5H,ArH),1.50(s,9H,C(CH3)3),1.36(s,9H,C(CH3)3)。
合成实例A-H2。将2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二氯苯酚(0.42g,1.4mmol)在乙醇(20mL)内的溶液加入到3,5-二氯-2-羟基苄醛(0.26g,1.4mmol)在乙醇(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌2小时。蒸发溶剂，以99％的最终产率得到橙色固体。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.41(s,1H,NCH),7.44(m,2H,ArH),7.33-7.27(m,3H,ArH),7.18(d,1H,J＝10.7Hz,ArH),7.12(d,1H,J＝2.4Hz,ArH),6.87(d,1H,J＝2.4Hz,ArH),4.06(s,2H,ArCH2S)；13CNMR(125MHz,CDCl3),δ159.0(CN),156.3(C),148.6(C),147.2(C),133.4(CH),131.8(CH),131.7(C),130.3(CH),129.0(CH),128.7(CH),127.7(CH),127.2(CH),126.7(C),125.3(C),123.7(C),123.4(C),121.1(C),120.5(C),118.0(CH),33.5(CH2)。
合成实例AZr(O-tert-Bu)2。将实例A-H2(37mg,0.08mmol)溶解在2mL醚内，并在室温下，将其逐滴加入到Zr(OtBu)4(30mg,0.08mmol)的溶液中。搅拌该溶液2小时，之后真空除去溶剂，得到橙色固体(49mg,70％)。
1HNMR(400MHz,C6D6),产物1:δ7.40(d,1H,J＝2.6Hz,ArH),7.13(s,1H,NCH),7.00(d,1H,J＝4.4Hz,ArH),6.65(d,J＝2.6,1H,ArH),6.62-6.51(m,4H,ArH),4.36(bs,1H,CH2),3.35(bs,1H,CH2),1.37(bs,9H,C(CH3)3),1.27(bs,9H,C(CH3)3).产物2:δ7.44(s,2H,NCH),7.37(m,2H,ArH),7.26(d,2H,J＝2.6Hz,ArH),7.04(d,2H,J＝2.4Hz,ArH),6.88(m,4H,ArH),6.65(m,2H,ArH),6.33(m,4H,ArH),3.88(d,2H,J＝13.7Hz,CH2),3.36(d,J＝13.8,2H,CH2)；13CNMR(100.66MHz,C6D6),产物1:δ167.8(CN),160.7(C),158.4(C),139.1(C),138.6(C),129.7(CH),129.6(CH),128.5(CH),128.1(CH),124.9(C),123.4(C),122.1(C),119.8(C),59.2(CH2),35.5(CH2),34.5(CH2),33.9(C),32.5(CH3),31.3(CH3),31.1(C),29.7(CH3).产物2:δ134.7(CN),159.1(C),158.1(C),156.5(C),140.8(CH),137.4(CH),135.6(CH),131.2(CH),129.2(CH),128.9(CH),128.8(CH),128.5(CH),125.6(C),125.5(C),124.9(C),124.1(C),122.0(CH),121.4(C),115.6(C),109.0(C),65.9(CH2)。针对C32H47Cl2NO4SZr的分析计算：C,54.60；H,6.73；N,1.99。发现：C,53.82；H,6.43；N,1.75。
合成ExampleC-H2。将2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚(1.00g,2.9mmol)在乙醇(20mL)内的溶液加入到3,5-二氯-2-羟基苄醛(0.55g,2.9mmol)在乙醇(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌2小时。蒸发溶剂，并通过快速色谱法，在Silicagel60上用极性增加的石油醚:二氯甲烷的混合物作为洗脱剂，纯化粗产物。以69％的最终产率，以橙色到红色固体形式获得纯产物。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.50(s,1H,NCH),7.47(s,1H,ArH),7.42(d,1H,J＝7.6Hz,ArH),7.31-7.28(m,2H,ArH),7.25-7.21(m,2H,ArH),7.18-7.16(m,2H,ArH),4.12(s,2H,ArCH2S),1.37(s,9H,C(CH3)3),1.20(s,9H,C(CH3)3)；13CNMR(125MHz,CDCl3),δ160.5(CN),156.4(C),151.5(C),147.3(C),142.7(C),137.3(CH),133.3(CH),132.3(CH),130.8(C),130.3(C),130.1(CH),128.7(CH),128.4(CH),125.5(CH),124.1(CH),123.6(C),121.8(C),120.5(C),118.1(CH),36.5(CH2),35.1(C),34.4(C),31.7(CH3),30.0(CH3)。
合成实例D-H2。将2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二氯苯酚(0.82g,2.7mmol)在苯(20mL)内的溶液加入到3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基苄醛(0.74g,2.7mmol)在苯(20mL)内的溶液中并回流5小时。蒸发溶剂，并通过快速色谱法，在Silicagel60上用极性增加的石油醚:二氯甲烷的混合物作为洗脱剂，纯化粗产物。以50％的最终产率，以橙色固体形式获得纯产物。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.47(s,1H,NCH),7.41(dd,1H,J＝7.7,1.4Hz,ArH),7.33-7.30(m,1H,ArH),7.23-7.21(m,1H,ArH),7.18(d,2H,J＝2.44Hz,ArH),7.13(dd,1H,J＝7.7,1.4Hz,ArH),7.04(s,1H,ArH),6.99(d,1H,J＝2.44Hz,ArH),4.09(s,2H,ArCH2S),2.33(s,3H,ArCH3)2.24(m,5H,Ad),2.13(m,3H,Ad),1.81(m,7H,Ad)；13CNMR(125MHz,CDCl3),δ163.9(CN),159.0(C),156.5(C),133.3(C),132.5(C),132.2(C),131.7(C),130.8(CH),130.0(C),129.1(C),128.9(C),128.8(C),128.6(CH),128.5(CH),127.7(CH),127.2(CH),118.6(CH),118.2(CH),40.9(CH2),40.5(CH2),37.4(CH3),37.3(CH2),33.3(C),29.3(CH2)。
合成实例DHf(Bn)2。将实例D-H2(48mg,0.09mmol)溶解在2mL冷甲苯中，并将其逐滴加入到Hf(Bn)4(47mg,0.09mmol)在甲苯内的溶液中。搅拌该溶液2小时，之后真空除去溶剂，并用戊烷洗涤所得固体，获得定量的产率。
合成实例DZr(O-tert-Bu)2。将实例D-H2(35mg,0.06mmol)溶解在2mL醚中，并在室温下，将其逐滴加入到Zr(OtBu)4(24mg,0.06mmol)的溶液中。搅拌该溶液2小时，之后真空除去溶剂，以定量的产率得到黄色到橙色固体(53mg)。
1HNMR(400MHz,C6D6),δ7.82(s,1H,NCH),7.39(s,1H,ArH),7.14(s,1H,ArH),7.08(s,1H,ArH),6.86(t,1H,J＝7.4Hz,ArH),6.80(t,1H,J＝6.9,ArH),6.72(s,1H,ArH),6.54(d,1H,J＝7.7,ArH),3.91(d,1H,J＝13.1,CH2),3.33(d,1H,J＝12.7,CH2),2.57(m,7H,Ad),2.31(m,5H,Ad),2.11(m,3H,Ad),1.96(m,4H,Ad),1.62(s,9H,C(CH3)3),1.18(s,9H,C(CH3)3)；13CNMR(100.66MHz,C6D6),δ166.7(CN),162.4(C),161.1(C),159.5(C),154.1(C),139.9(C),136.1(CH),134.3(CH),131.8(CH),129.7(CH),127.4(CH),126.8(C),124.7(C),124.5(C),123.9(C),123.2(C),120.0(CH),75.6(C),72.7(C),40.9(CH2),40.8(Ad),37.6(CH3),33.1(Ad),32.4(CH3),31.3(Ad),29.7(Ad)。
合成实例F-H2。将2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4-甲基-6-金刚烷基苯酚(1.00g,2.6mmol)在乙醇(20mL)内的溶液加入到3,5-二氯-2-羟基苄醛(0.50g,2.6mmol)在乙醇(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌2小时。蒸发溶剂，并通过快速色谱法，在Silicagel60上用极性增加的石油醚:二氯甲烷的混合物作为洗脱剂，纯化粗产物。以55％的最终产率，以橙色固体形式获得纯产物。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.45(s,1H,NCH),7.50-7.47(m,2H,ArH),7.33-7.25(m,2H,ArH),7.17(d,1H,J＝7.7Hz,ArH),6.89(s,1H,ArH),6.63(s,1H,ArH),5.86(s,1H,ArH),4.07(s,2H,ArCH2S),2.15(s,3H,ArCH3),2.05(m,9H,Ad),1.75(m,6H,Ad)；13CNMR(125MHz,CDCl3),δ161.1(CN),156.5(C),151.9(C),147.4(C),138.2(C),133.3(CH),132.5(CH),130.8(C),130.0(CH),129.6(C),128.9(CH),128.8(CH),128.5(CH),127.7(CH),123.6(C),122.7(C),120.4(C),118.2(CH),118.1(C),40.9(CH2),37.3(CH2),37.1(C),36.4(CH3),29.3(CH),20.9(CH2)。
合成实例FHf(Bn)2。将实例F-H2(61mg,0.11mmol)溶解在2mL冷甲苯中，并将其逐滴加入到Hf(Bn)4(60mg,0.06mmol)在甲苯内的溶液中。搅拌该溶液2小时，之后真空除去溶剂，并用戊烷洗涤所得固体，获得定量的产率。
1HNMR(400MHz,C6D6),δ7.29(d,1H,J＝2.6Hz,ArH),7.24(s,1H,NCH),7.15-6.88(m,14H,ArH),6.83(d,1H,J＝1.5Hz,ArH),6.39(d,1H,J＝2.6Hz,ArH)6.21(d,1H,J＝1.5Hz,ArH),3.90(d,1H,J＝13.8Hz,CH2),3.57(d,J＝13.8,1H,CH2),2.73(d,1H,J＝10.0Hz,CH2),2.57(d,J＝10.7,1H,CH2),2.48(d,J＝10.0,1H,CH2),2.06(s,3H,CH3)；1.99-1.75(m,15H,金刚烷基)；
合成实例FZr(Bn)2。将实例F-H2(53mg,0.10mmol)溶解在2mL冷甲苯中，并将其逐滴加入到Zr(Bn)4(44mg,0.09mmol)在甲苯内的溶液中。搅拌该溶液2小时，之后真空除去溶剂，并用戊烷洗涤所得固体，获得定量的产率。
1HNMR(400MHz,C6D6),δ7.30(d,1H,J＝2.7Hz,ArH),7.19(s,1H,NCH),7.12-6.82(m,16H,ArH),6.25(d,1H,J＝1.1Hz,ArH),4.26(d,1H,J＝13.7Hz,CH2),3.62(d,J＝13.7,1H,CH2),2.88(d,1H,J＝8.3Hz,CH2),2.59(d,J＝8.3,1H,CH2),2.20(d,J＝9.5,1H,CH2),2.06(s,3H,CH3),1.94-1.58(m,15H,金刚烷基)；
合成实例G-H2。将2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二溴苯酚(1.35g,3.5mmol)在乙醇(20mL)内的溶液加入到3,5-二溴-2-羟基苄醛(0.97g,3.5mmol)在乙醇(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌7小时。蒸发溶剂，并通过快速色谱法，在Silicagel60上用极性增加的石油醚:二氯甲烷的混合物作为洗脱剂，纯化粗产物。以35％的最终产率，以红色固体形式获得纯产物。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.35(s,1H,NCH),7.73(d,1H,J＝1.7Hz,ArH),7.46-7.43(m,2H,ArH),7.36-7.32(m,2H,ArH),7.27(d,1H,J＝10.1Hz,ArH),7.16(d,1H,J＝13.8Hz,ArH),6.96(d,1H,J＝1.3Hz,ArH),4.03(s,2H,ArCH2S)；13CNMR(125MHz,CDCl3),δ159.8(CN),157.6(C),149.8(C),147.3(C),138.6(CH),133.7(CH),133.2(CH),132.5(CH),132.4(CH),131.5(C),128.8(CH),128.7(CH),127.1(C),121.1(C),118.1(CH),112.8(C),112.5(C),111.5(C),110.5(C),34.0(CH2)。
合成实例H-H2。将2-((2-氨基噻吩基)甲基)-4,6-二氯苯酚(0.60g,2.0mmol)在苯(20mL)内的溶液加入到3,5-二-叔丁基-2-羟基苄醛(0.15g,2.0mmol)在苯(20mL)内的溶液中，并回流5小时。蒸发溶剂，并通过快速色谱法，在Silicagel60上用极性增加的石油醚:二氯甲烷的混合物作为洗脱剂，纯化粗产物。以71％的最终产率，以橙色固体形式获得纯产物。
备选的合成实例H-H2。将2-(溴甲基)-4,6-二氯苯酚(1.12g,4.4mmol)在THF(20mL)内的溶液逐滴加入到2-((2-巯基苯基亚氨基)甲基)-4,6-二叔丁基苯酚(1.50g,4.4mmol)和三乙胺(3mL)在THF(20mL)内的溶液中，并在室温下搅拌2小时。形成了固体，并过滤，接着真空除去溶剂。将粗产物溶解在二氯甲烷中，用饱和NaCl溶液洗涤并在MgSO4上干燥。以定量的产率获得橙色固体形式的产物。
1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.42(s,1H,NCH),7.46(s,1H,ArH),7.39(d,1H,J＝7.6Hz,ArH),7.30(m,1H,ArH),7.19(m,2H,ArH),7.14-7.12(m,1H,ArH),6.94(s,1H,ArH),4.06(s,2H,ArCH2S),1.49(s,9H,C(CH3)3),1.33(s,9H,C(CH3)3)；13CNMR(125MHz,CDCl3),δ164.0(CN),158.6(C),149.4(C),148.5(C),140.8(C),137.4(C),132.1(C),131.7(CH),130.4(C),129.1(CH),128.6(CH),128.5(CH),128.1(C),127.7(CH),127.3(CH),127.2(CH),126.8(C),125.2(C),118.6(CH),33.3(CH2),31.7(CH3),31.5(C),29.7(CH3),29.5(C)。
合成实例HZr(O-tert-Bu)2。将实例H-H2(44mg,0.09mmol)溶解在2mL醚中，并在室温下，将其逐滴加入到Zr(OtBu)4(33mg,0.09mmol)的溶液中。搅拌该溶液2小时，之后真空除去溶剂，以定量的产率得到黄色固体(64mg)。
1HNMR(400MHz,C6D6),δ7.79(s,1H,NCH),7.75(s,1H,ArH),7.09(s,1H,ArH),7.02(m,2H,ArH),6.73(t,1H,J＝7.5Hz,ArH),6.68(t,1H,J＝7.2Hz,ArH),6.35(m,2H,ArH),3.91(d,1H,J＝12.0,CH2),3.27(d,1H,J＝12.9,CH2),1.77(s,9H,C(CH3)3),1.51(bs,9H,C(CH3)3),1.34(s,9H,C(CH3)3),1.12(bs,9H,C(CH3)3)；13CNMR(100.66MHz,C6D6),δ167.3(CN),162.2(C),159.1(C),154.1(C),140.2(C),139.4(C),136.0(CH),132.0(CH),131.6(CH),130.7(CH),129.7(CH),127.1(CH),124.7(C),123.8(C),123.7(C),123.3(C),120.0(CH),119.4(C),40.4(CH2),33.3(CH3),32.5(CH3),31.6(CH3),31.5(C),31.1(C),30.0(CH3)。
合成实例I配体。根据下述反应流程图，制备实例I配体：
合成实例J配体。根据下述反应流程图，制备实例J配体：
与上述合成一致地合成其余实例。
通过实施例A，C和G的单晶X-射线衍射测定的分子结构分别如图1，2和3所示。
图1示出了根据下式，根据实施例A的硫代-salalen催化剂的X-射线晶体结构，其中金属是Zr：
图1中示出了结构，其中为了清楚起见，省去了每一叔丁氧基中的叔丁基。
图2示出了根据下式，根据实施例C的硫代-salalen催化剂的X-射线晶体结构，其中金属是Zr，和其中苄基被O-t-Bu替代：
图2中示出了结构，其中为了清楚起见，省去了每一叔丁氧基中的叔丁基。
图3示出了根据下式，根据实施例G的硫代-salalen催化剂的X-射线晶体结构，其中金属是Zr，和其中苄基被O-t-Bu替代：
图2中示出了结构，其中为了清楚起见，省去了每一叔丁氧基中的叔丁基。
如这些附图所示，根据本发明实施方案的硫代-salalen配体产生了fac-fac包裹结构。
使用三个示例性的催化剂聚合烯烃。在室温(25℃)下，使用实例D，聚合纯丙烯13小时，其中M＝Hf。在表1中示出了这些数据。
表1
在类似条件下，使用不同金属，进行一系列的纯丙烯聚合。在表2中示出了这些数据。
表2
在与上表1基本上相同的条件下，在25℃下聚合纯1-己烯。在表3中示出了这些数据。
表3
因此，看出在亚胺侧苯酚的邻位上的庞大基团与硫代侧苯酚的邻位上的卤素基团的组合似乎导致高度全同立构的聚合物。
在具有锆作为金属和苄基活泼基团的催化剂中使用实例J配体，使用MAO和Trityl-D4作为活化剂，聚合烯烃。在表4中列出了结果。
表4
正如这些数据所示，本文公开的催化剂化合物，催化剂体系，和聚合方法提供新型且改进的催化剂和体系以供烯烃聚合，这将产生具有改进性能的聚合物，例如高的聚合物熔点和高的全同立构聚合物。
在本发明实施方案中的催化剂提供催化剂活性的改进，产生具有改进性能的聚合物，或者这二者。在根据本发明的一个实施方案中，晶体学技术表明附加的一个或多个环体系是取向的fac-fac。在根据本发明的一个实施方案中，这些催化剂的结构在聚合工艺期间提供聚合物部分宽的通道驻留和单体插入。正因为如此，根据本发明公开内容的实施方案的催化剂提供控制聚合，立构规整度，共聚单体插入等一个或多个特征的能力。
本文所述的所有文献在本文中通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序，其程度使得它们不与本文冲突，然而，条件是并未在初始提交的申请中提到的任何优先权文献或提交的文献在本文中未通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改性。因此，并不意欲限制本发明至此。

Claims (26)

1.用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中M是Hf或Zr。
3.权利要求1的催化剂化合物，其中X是苄基。
4.权利要求1的催化剂化合物，其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，卤素，或C1-C30烃基。
5.权利要求1的催化剂化合物，其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，卤素，或C1-C10烃基。
6.权利要求1的催化剂化合物，其中Y包括邻-亚苯基二价基团。
7.权利要求1的催化剂化合物，其中n为2且包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
8.用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R15可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
9.权利要求8的催化剂化合物，其中n为2且包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]。
10.权利要求8的催化剂化合物，其中：
X是苄基；
至少一个R2，R4，R5和R7独立地选自：C1-C10烷基，C1-C10环烷基，C1-C10烯基C1-C10烷氧基，芳基取代的C1-C10烷基，C1-C10芳基，卤素基团及其组合；和
R1，R3，R6，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15是氢。
11.权利要求10的催化剂化合物，其中至少一个R2，R4，R5，和R7独立地选自：甲基，乙基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，2-甲基-2-苯基乙基；甲氧基，苄基，金刚烷基，氯，溴，碘及其组合。
12.权利要求8的催化剂化合物，其中：
R4，R5或其组合是氯，溴，碘，庞大的配体取代基，或其组合，
庞大的配体取代基包括分子体积大于或等于叔丁基取代基的分子体积；和
庞大的配体取代基包括C4-C20烃基，-SRa，--NRa 2，--PRa 2或其组合，其中Ra是C4-C20烃基。
13.权利要求12的催化剂化合物，其中R4是含C4-C20烃基的庞大的配体取代基，和其中R5是氯，溴或碘。
14.权利要求8的催化剂化合物，其中R4，R5或其组合包括咔唑基或取代咔唑基。
15.一种催化剂体系，它包括：
活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
16.权利要求15的催化剂体系，其中n为2且包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]；或其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
17.权利要求15的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷，非配位阴离子活化剂或其组合。
18.权利要求15的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷，和铝氧烷以大于或等于1mol铝/mol催化剂化合物的比例存在。
19.权利要求15的催化剂体系，其中活化剂用下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L为中性路易斯碱，H为氢；和(L-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；和
d为1-3的整数。
20.权利要求15的催化剂体系，其中活化剂用下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；
d为1-3的整数，和
Z为由式：(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基基团，被杂原子取代的芳基基团，被一种或多种C1-C40烃基基团取代的芳基基团，被包含元素周期表第13-17族的元素的一种或多种官能团取代的芳基基团，或它们的组合。
21.一种活化催化剂体系的方法，该方法包括结合活化剂与用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C3-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
22.权利要求21的方法，其中n为2，且包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]，或其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
23.一种聚合烯烃的方法，该方法包括：
在聚合条件下，接触一种或多种烯烃与催化剂体系，生产聚烯烃，该催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：
其中每一实线代表共价键，和每一虚线代表具有变化的共价程度和变化的配位程度的化学键；
其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；
其中n为1或2；
其中每一X独立地为单价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的官能团，或其中n为2，每一X可一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构；
其中Y选自二价C1-C20烃基，含元素周期表中第13-17族的元素的二价官能团及其组合；和
其中每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C40烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者两个或更多个R1-R11可独立地一起连接，形成C4-C62环状或多环的环结构。
24.权利要求23的方法，其中n为2，且包括fac-fac排列的[O1,N,S]-[N,S,O2]；或其中催化剂化合物的活化使[O1,N,S]-[N,S,O2]重排为fac-fac排列。
25.权利要求23的方法，其中一种或多种烯烃包括丙烯。
26.权利要求25的方法，其中丙烯具有大于或等于约90wt％的内消旋全同立构五单元组[mmmm]浓度，基于聚合物的总重量。
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