CN105142777A - 长桥Salen催化剂 - Google Patents

Abstract

包含长桥Salen配体的催化剂，包含亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基或亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物。以及包含催化剂和活化剂的催化剂体系；配位体，催化剂和催化剂体系的制备方法；用催化剂和/或催化剂体系聚合烯烃的方法；和根据所述方法制备的烯烃聚合物。

Description

长桥Salen催化剂

相关专利申请

本专利申请要求2013年6月20日提交的US61/837,569临时专利申请的优先权和利益，并将该临时专利申请在此全文参考引用。

发明领域

本发明涉及新的催化剂化合物和含有该新催化剂化合物的催化剂体系、其制备方法、其用途和由此得到的产品。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业上是非常有用的。因此，有兴趣发现新的催化剂体系，其提高了催化剂的商业应用性并能制备具有改进性能的聚合物。

本领域需要新的和改进的催化剂和催化剂体系用以获得新的和改进的烯烃、聚合方法等。因此，为了一个或多个下述目的，本领域需要新的和改进的催化剂体系用于烯烃的合成：实现一种或多种特定的聚合物性质，诸如高聚合物熔点和/或高聚合物分子量；提高转化率或共聚单体的结合；和/或改变共聚单体的分布且不使生产的聚合物的性质变劣。

发明概述

本公开涉及催化剂化合物、含有所述催化剂化合物的催化剂体系、用于制备所述催化剂化合物和体系的方法、使用所述催化剂化合物和催化体系聚合烯烃的方法以及由所述方法得到的聚烯烃。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物含有第3、4、5和/或6族二取代的化合物，其负载于与金属配合的多齿长桥Salen配体体系。在根据本发明的另一个实施方案中，催化剂化合物含有第3、4、5和/或6族二取代的化合物，其负载于与金属配合的多齿亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基Salen配体体系或亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基Salen配体体系。

本发明涉及下式所示的催化剂化合物：

其中，每条实体线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；

其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属；

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；

其中，n是1或2；

其中，每个X独立地是一价C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C₄-C₆₂环或多环环结构；

其中，Y包含直接键连到N²的sp³碳，其选自二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成C₄-C₆₂环或多环的环结构。

本发明还涉及由下式所示的催化剂化合物：

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧，并且包括以fac-mer排列或mer-fac排列或fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；

其中，每条实体线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；

其中，M是第4、5或6族的过渡金属；

其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；

其中，Y包含直接键连到N²的sp³碳，其选自二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成C₄-C₆₂环或多环的环结构。

本发明还涉及含有所述化合物的催化剂体系、制备所述催化剂和体系的方法、使用所述催化剂和体系聚合烯烃的方法以及由所述方法得到的聚烯烃。

附图说明

图1所示为根据本发明实施例4-Ti(O-i-Pr)₂的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；

图2所示为所示为根据本发明实施例10-Zr(O-tert-Bu)₂的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；

图3所示为根据本发明实施例10-Ti(O-i-Pr)₂的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；

图4所示为根据本发明实施例10-Hf(Bn)₂的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；

图5所示为根据图4的分子结构，为了清楚，省略了每个苄基的苯基；和

图6所示为根据本发明实施例25-Ti(O-i-Pr)₂的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构。

发明详述

对于本发明和所附的权利要求书，按照Chem.Eng.News,1985,63,27中的描述使用元素周期表族的新编号系统。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

在整个说明书和权利要求书中描述的结构中，实线代表键；双线代表双键或芳族键(如下示化学式中桥碳原子与取代基R¹¹和R¹²之间)；每条虚线代表具有可变共价度和配位度的键。

术语“烃基基(hydrocarbylradical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbylgroup)”在本文全文中可相互替换，除非另有说明。对于本公开，将烃基定义为C₁-C₇₀的基团，或C₁-C₂₀的基团，或C₁-C₂₀的基团，或C₆-C₇₀的基团，或C₆-C₂₀的基团，或C₇-C₂₀的基团，其在适当处可以是直链、支链或环状的(芳香的或者非芳香烃的)；以及包括被其它烃基和/或一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的烃基。另外，两个或多个这样的烃基可以一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，其可以包括杂环基。

术语“取代的”表示在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被替换为烃基和/或官能基，和/或杂原子或含杂原子的基团。因此，术语烃基包括含杂原子的基团。在此，将杂原子定义为除了碳和氢之外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是基础结构被甲基取代的Cp基团，其还可以称为甲基官能基，乙醇是基础结构被-OH官能基取代的乙基，哌啶是在苯环基础结构的碳原子被氮原子取代的苯基。

在此，烃基可以独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基的异构体。

在此，烃基还可以包括饱和的、部分不饱和的和芳族的环结构的异构体，其中基团可以另外进行上述类型的取代。术语“芳基(aryl)”、“芳基基(arylradical)”，和/或“芳基基团(arylgroup)”指芳香环结构，其可被在此定义的烃基和/或官能基取代。芳基的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并苝基、苯并芘基、苯并噻唑基，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、咔啉基、基、噌啉基、六苯并苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基，吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异氮茚基、异喹啉基、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基、喹喔啉基、噻唑基、噻吩基等。

应当理解，在此，当列出一个基团时，其表示基团(基团类型)的基本结构和当基团进行上述取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基基团包括所有异构体，包括适当的环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类拟的被取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和类似的、被取代的环丁基和环丙基)；丁烯包括E和Z构型的1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。取代的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基苯基、间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。

同样地，术语“官能基”、“基团”和“取代基”也可以在本文全文中相互替代，除非另作说明。在此，官能基包括含有元素周期表第13、14、15、16和17族的元素的有机和无机基团和部分。适合的官能基可以包括烃基，例如烷基、烯基、芳基和/或卤素(Cl、Br、I、F)，在此也表示为“halo”，O、S、Se、Te、NR*x、OR*、SeR*、TeR*、PR*x、AsR*x、SbR*x、SR*、BR*x、SiR*x、GeR*x、SnR*x、PbR*x，和/或类似的基团，其中，R*是上述定义的C₁-C₂₀烃基，x是提供电子中性部分的合适的整数。官能基的其它例子包括称为胺、酰亚胺、酰胺、醚、醇(羟化物)、硫化物、硫酸盐、磷化物、卤化物、膦酸盐(phosphonates)、醇盐、酯、羧酸盐、醛等。

在此，“直接键”、“直接共价键”或“直接桥接”可相互替换地表示原子间没有其它插入原子的直接共价键。

在此，“烯烃”，或被称为“烯”，是指直链、支链或环状的、包括碳和氢并具有至少一个双键的化合物。对于本说明书和所附的权利要求书，当聚合物或共聚物被称为包括烯烃时，在所述聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合状态。例如，当共聚物被称为含有35wt％至55wt％的“乙烯”时，它被理解为共聚物中的单体单位衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元基于共聚物的重量以35wt％至55wt％的量存在。

在此，“聚合物”含有两个或多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。对于单体单元而言，“不同”表示单体单元彼此至少有一个原子不同或者是不同的异构体。因此，在此使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或，在一个根据本发明的实施方案中，小于2,500g/mol，或是具有较少单体单元数量的聚合物，诸如75个的那提单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mole％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mole％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

对于本公开，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯烃。α-烯烃非限制性的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降莰烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性例子包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基换辛烷。

术语“催化剂”、“催化剂化合物”和“过渡金属化合物”被定义为能够在适合的条件下引发聚合的化合物。在本说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体、前体催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可以互换使用。催化剂化合物使用其本身来引发催化，或可与活化剂一起联合使用引发催化。当催化剂化合物与活化剂联用引发催化时，催化剂化合物常常被称为一个前体催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、一种任选的助活化剂和一种任选的载体材料的结合，该体系可以将单体聚合为聚合物。对于本发明和所附的权利要求书，当催化剂体系被描述为包含成分的中性稳定形式时，本领域技术人员可很好地理解为成分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。

在此，术语“催化剂生产率(catalystproductivity)”是使用含有W克催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时时间内生产了多少克的聚合物(P)度量标准；可用下式表达：P/(TxW)，表达单位为gPgcat^-1hr^-1。转化率是单体转化为聚合物产品的量，以mol％表示，根据聚合物产量和加入反应器的单体的量来计算。催化剂活性用于衡量催化剂活跃性，以每摩尔使用的催化剂(cat)生成的聚合物的质量(P)表示(kgP/molcat)。

“阴离子配体”带负电荷的配体，其给金属离子提供一或多对电子。“中性施主配体”是中性电荷配体，其给金属离子提供一或多对电子。

清除剂是一种化合物，通常将其加入通过清除杂质以促进聚合。一些清除剂还可作为活化剂并称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂联用以形成活化催化剂。在根据本发明的一个实施方案中，助活化剂可与催化剂化合物预混形成烷基化的催化剂化合物。

在此使用的Mn是数均分子量，由质子核磁共振光谱(¹HNMR)测量，除非另作说明，Mw是重均分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，Mz是z均分子量，由GPC测定，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位，例如Mw，Mn，Mz，均为g/mol。

在说明书全文中可以使用以下缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iso-丁基是异丁基，sec-丁基是仲丁基，tert-丁基、t-丁基、tert-Bu或t-Bu是叔丁基，n-丁基是正丁基，pMe是对-甲基，Bn是苄基，THF是四氢呋喃，Mes是对称三甲苯基，又名2,4,6-三甲苯基，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基症辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，MOMO是甲氧基甲氧基(还称为甲氧基甲基醚)，N是氮(包括N^a、N^b、N¹、N²为氮)，O是氧(包括O^a、O^b、O¹、O²为氧)。并且，N^a和N¹、N²和N^b、O^a和O¹、O^b和O²等价，在化学式质检可以互换使用。

在此，无论何时组合物、元素或元素基团在过渡语“包含”之前使用，其被理解为我们还考虑了带有过渡语“基本由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”的相同的组合物或元素基团或在组合物、一种或多种元素之前的“是”，反之亦然。

在此，RT是室温，其定义为25℃，除非另作说明。所有的百分数为重量百分数(wt％)，除非另作说明。

在本说明书中，Salen催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、Salen催化剂化合物或者过渡金属化合物，这些术语可以互换使用。

聚丙烯的显微结构由¹³C-NMR光谱测定，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。指标“m”或“r”描述了临近丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。样品溶于d₂-1,1,2,2-四氯乙烷，在125℃使用100MHz(或更高)NMR波谱仪记录谱图。聚合物共振峰参考mmmm＝21.8ppm。涉及聚合体NMR表征的计算如F.A.Bovey在PolymerConformationandConfiguration(AcademicPress,纽约1969)和J.Randall在PolymerSequenceDetermination,13C-NMRMethod(AcademicPress,纽约,1977)中所述。

熔点(Tm或者T熔融)，也称为熔化温度，以及聚合物熔化热，用差示扫描量热法(DSC)在市场上可买到的仪器上(例如，TAInstruments2920DSC)测定。通常，将6-10mg浇铸的聚合物或塑化的聚合物密封在铝平底锅中，然后在室温加载到仪器中。以10℃/min的加热速率将样品加热到高于其熔化温度(对于聚丙烯，通常为220℃)至少30℃，获得熔化数据(第一次加热)。将样品保持在此温度至少5分钟以破坏它的热史。在20℃/min的冷却速率将样品从熔化冷却到低于结晶温度(对与聚丙烯，通常为-50℃)至少50℃，获得结晶数据。将样品保持在此温度至少5分钟，最后，以10℃/min加热，得到补充的熔化数据(第二次加热)。根据标准过程分析吸热的熔化转变(第一次和第二次加热)和放热的结晶转变。报告的熔化温度为从第二次加热的峰值熔化温度，除非另作说明。

对于显示多个峰的聚合物，将熔化温度定义为从与最大吸热量热响应相关的熔化迹线的峰值熔化温度(与在最高温度出现的峰值相反)。在DSC曲线下的面积用于确定转变热(熔化热，Hf，在熔化之上)，其可用于计算结晶度(也被称为结晶度率)。结晶率(X％)的计算采用公式：[在曲线下的面积(J/g)/H°(J/g)]*100，其中H°是主要单体成分的均聚物的完整晶体理想的熔化热。H°的数值可以从JohnWileyandSons出版的PolymerHandbook,第四版，纽约1999获得，除了数值290J/g用于H°(聚乙烯)，数值140J/g用于H°(聚丁烯)，数值207J/g用于H°(聚丙烯)。

在此，手性碳表示为C*和/或至少两个取代基用本领域已知的飞楔和点楔描述方式表示。在此，除非另作说明，包含一个手性碳的结构，无论是否特别指出，包括对映体纯的化合物，在有多个手性碳的情况下，包括多个对映体纯的化合物，化合物的外消旋混合物，或者其组合，包括在相同分子中存在多个手性碳的情况下与对映体纯异构体结合的外消旋混合物。

在此，在亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基Salen催化剂化合物(例如，亚氨基-苄基亚胺Salen催化剂化合物，当烷撑基是亚甲基时)上的大体积配体取代定义为C₄-C₂₀烃基；--SR^a、--NR^a ₂和--PR^a,其中，每个R^a独立地是C₄-C₂₀烃基；或被有机非金属取代的C₄-C₂₀烃基。在此使用取代基的分子体积作为空间位阻体积的近似。不同分子体积的取代基的比较使得分子体积较小的取代基与分子体积较大的取代基相比被认为“体积较小”。相反，大分子体积较大的取代基可以被认为相对于分子体积较小的取代基“体积更大”。

分子体积可以根据“ASimple'BackoftheEnvelope'MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids”，JournalofChemicalEducation，Vol.71,No.11,November1994,pp.962-964计算。分子体积(MV)，单位为的立方，由公式MV＝8.3Vs计算，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子的相对体积的总和，由取代基的分子式使用以下相对体积表计算。对于稠环，Vs以7.5％每稠环减少。

在此，大体积的取代基定义为具有大于或等于叔丁基取代分子体积(MV＝8.3Vs＝141.1)的任何取代基。其它适合的大体积的取代基的例子包括金刚烷基、卤代和未取代的芳基官能基等。

在此，长桥Salen催化剂化合物涉及四齿配体体系，包含第一臂，其通过亚氨基-亚烯基-烷撑-亚氨基桥连接到第二个臂，其中，桥包含有至少3个碳原子的骨架，例如，当烷撑是甲撑时，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥是亚氨基-苄基亚胺Salen。在根据本发明的实施方案中，第一个臂包含键连到桥的烯碳或芳碳(sp²)的亚胺-酚盐部分，例如亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥实例中的亚氨基部分，第二个臂包含键连脂碳原子(sp³)的亚胺-酚盐部分，例如亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥实例中的烷撑-亚胺部分。因此，在两个亚氨基-酚盐配合基臂之间的桥是非对称的。

如下所示，长桥或亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥Salen配体体系包括[O^a,N^a,N^b,O^b]，其中，O^a和N^a与配体的第一个臂连接，N^b和O^b与配体的第二个臂连接，第一与第二配体彼此通过在N^a和N^b间(O＝氧，N＝氮)的桥部分Y连接。每个O^a、N^a、N^b和O^b与金属原子配合。在此，长桥Salen催化剂化合物具有通式I或II之一：

其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表具有可变共价度和可变配位度的键，R¹到R¹²、M、n、X、X¹、X²和Y如下所述。

在此，“fac”(面的)构型是指Salen配体结构(II)，其中，在以金属原子为中心的六配位排列中，O^a和/或O^b不在[N^a,N^b,M]平面中，或换句话说，所有[O^a,N^a,N^b]三个原子和/或所有[N^a,N^b,O^b]三个原子在同一侧([O^a,N^b]和[N^a,O^b]位于顺式)；而在“mer”(经向)构型中，O^a和/或O^b在[N^a,N^b,M]平面，或者换句话说，O^a相对与N^b在金属中心的对面(位于反式)和/或O^b相对于N^a在金属中心的对面或反式。在此，在二元环绕的方式指示，首先表述[O^a,N^a,N^b]的构型，其次表述[N^a,N^b,O^b]的构形，例如，“fac-mer”表示fac[O^a,N^a,N^b]和mer[N^a,N^b,O^b]。

O^a-N^a-N^b-O^bSalen催化剂化合物的四种排列方式可能是：mer-mer，本领域中也称为相对于可变基团X¹和X²为反式；fac-fac，本领域中也称为顺式-α；以及fac-mer和mer-fac，通常均称为顺式-β，但是，事实上是如下所示的不同的异构体。

催化剂化合物

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂包含由四齿二阴离子长桥Salen配体支撑的第3、4、5和/或6族二烃基的化合物，在根据本发明的一个实施方案中，可用于聚合烯烃和/或α-烯烃以生成聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。

根据本发明的一个实施方案，催化剂化合物如下所示：

其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

在根据本发明的一个特定实施方案中，催化剂化合物如下所示：

包含fac-mer排列或者mer-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²可以互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

根据本发明的一个特定实施方案，M是Ti、Hf或Zr。在一个实施方案中，M是Ti。在根据本发明的一个实施方案中，X¹和X²各自是苄基或卤素基团。

在根据本发明的一个实施方案中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀烃基。

在根据本发明的一个实施方案中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、卤素或C₁-C₁₀烃基。

根据一个特定的实施方案，直接与N²连接的sp3碳是苄基的碳。在一个根据本发明的实施方案中，Y是有1到10个碳原子的二价脂族基。

根据本发明的一个特定实施方案，催化剂化合物是与金属配位的亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥联Salen配体体系，其中，R¹¹和R¹²连接形成直接键连N¹的苯撑环，烷撑基或Y部分键连到苯撑环和N²，如下式所示：

其中，M、n、X、X¹和X²如上所述；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

根据本发明的一个特定实施方案，催化剂如下式所示：

其中，M、n、X、X¹和X²如上所述；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁸的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

根据本发明的一个特定实施方案，苯撑部分的R¹⁴和R¹⁵结合形成一个2,3-萘撑环直接与N²和Y键连形成亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥接Salen化合物，如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁶、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

在根据本发明的一个特定的实施方案中：X¹与X²是苄基；至少一个R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷和R⁸独立地选自下述基团组成的组：C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀环烷基、C₁-C₁₀烯基、C₁-C₁₀烷氧基、芳基取代的C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳基、卤素和其组合。R³、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢。

在根据本发明的一个特定的实施方案中，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷和R⁸的至少一个独立地选自由下述基团组成的组：甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基、甲氧基、苯甲基、金刚烷基、氯代、溴代、碘代及其组合。

在根据本发明的一个特定的实施方案中，R²和R⁴相同，R⁵和R⁷相同，或者其组合。

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含：活化剂和下式所示的催化剂化合物：

其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含：活化剂与下式所示的催化剂化合物：

包含fac-mer排列或者mer-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]，或，其中，催化剂的活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排为fac-mer排列或者mer-fac排列；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²可以互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

在根据本发明的一个特定的实施方案中，催化剂体系包含以fac-mer排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或，活化重排[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]为fac-mer排列。

在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包含铝氧烷、非配位的阴离子活化剂或其组合。在一个特定的实施方案中，活化剂包含铝氧烷，并且所述铝氧烷每摩尔催化剂化合物以1mol铝氧烷或更多的比例存在。

在根据本发明的一个特定的实施方案中，活化剂如式(Z)_d ⁺(A^d-)所示，其中，Z是(L-H)，或可还原的路易斯碱，其中，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)⁺是布朗特酸；A^d-是带电荷d^-的非配位的阴离子；d是1-3的整数。

在根据本发明的一个实施方案中，活化剂如式(Z)_d ⁺(A^d-)所示，其中，A^d-是带电荷d^-的非配位阴离子；d是1-3的整数；和Z是式(Ar₃C⁺)所示的可还原的路易斯酸，其中，Ar是芳基，被一个杂原子取代的芳基，被一或多个C₁-C₄₀烃基取代的芳基，被一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的芳基或其组合。

在根据本发明的一个实施方案中，活化催化剂体系的方法包括将活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：

其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

在根据本发明的一个实施方案中，活化催化剂体系的方法包括将活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：

包含fac-mer排列或者mer-fac排列或者fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]，或，其中，活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排为fac-mer排列或者mer-fac排列或者fac-fac排列；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

制备催化剂化合物的方法

在根据本发明的一个实施方案中，过渡金属化合物可以用亚胺-缩合方法制备，如果使用位于羟基官能基邻位的醛(例如，取代的水杨醛基本结构)(A反应)。在根据本发明的一个实施方案中，Salen配体的两边均被相同地取代(R’和R相同)，可使用两个当量的水杨醛。在根据本发明的一个实施方案中，Salen配体的两边取代不同(R’和R不同)，可使用两个连续的缩合步骤。长桥(例如，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥)Salen配体，当烷撑Y部分是甲撑时，其为亚氨基-苄基亚胺桥，随后通过与金属化试剂MX_(n+2)反应转化为金属取代的催化剂前体以生成最终的配位化合物(B1反应)，其中，n是1或2，例如金属三或四取代的化合物，或者通过与例如金属四取代化合物的金属化试剂MX₄反应转化为金属二取代的催化剂前体以生成最终的配位化合物(B2反应)。

在根据本发明的一个实施方案中，在与活化剂结合之前，Salen配体可与金属化试剂在反应B1或反应B2中接触形成催化剂化合物，随后，分离或不分离前体催化剂化合物，催化剂化合物可与活化剂接触，或者，在活化剂、一或多种烯烃或其组合存在下，例如，在原位金属化、活化和/或聚合过程中，Salen配体与金属化试剂可在反应B1或反应B2中接触。

在根据本发明的一个实施方案中，过渡金属化合物可包含Salen配体，其中修饰亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥以包含萘撑或更大的多换芳烃部分(例如，其中亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥部分包含至少一个额外的共轭苯基环，诸如，例如，蒽、苯并芘、菲、并四苯、苯并菲等)。在根据本发明的一个实施方案中，过渡金属化合物包含下式所示的亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物：

其中烷撑部分Y包含与N²直接键连的sp³碳，选自由下列基团组成的组：二价的C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁶、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地是氢、

C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

在根据本发明的一个实施方案中，将基于亚苯基的桥修饰成包括一个亚萘基部分以形成一个多共轭的桥，其比基于亚苯基的桥更吸电子，并且有结晶特性。在根据本发明的一个实施方案中，二亚氨基桥的改进可用来获得在特定催化剂活性和/或需要的聚合体特性方面的优势。

在根据本发明的一个实施方案中，2-氨甲基-3-氨基萘是可从市场获得的化合物，其与两当量在此描述的取代的水杨醛进行缩合一步形成相应的长桥Salen配体前体。在实施方案中，合成路线的改进还可以双官能成具有两个不同苯酚臂的配体。这些配体前体与在此描述的诸如MBn₄(M＝Ti,Zr,Hf)的第4族金属前体反应一步生成所需的前催化剂。这些前催化剂可用常规的助催化剂活化，诸如MAO等，生成活化催化剂，用于有规立构聚合α-烯烃，包括丙烯。

亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen前体和配合物的例子包括：

在根据本发明的一个实施方案中，长桥Salen配体在苯酚环上可进一步包含邻-咔唑取代基；咔唑取代基是芳族的和吸电子的。在根据本发明的一个实施方案中，长桥Salen配体前体可在两个苯酚臂上包括咔唑取代基。合成路线的改进可以生成一个苯酚臂具有咔唑取代而另一个苯酚臂具有不同取代模式的长桥Salen配体前体。这些配体前体与在此描述的诸如MBn₄(M＝Ti,Zr,Hf)的第4族金属前体反应一步生成所需要的前催化剂。

在根据本发明的一个实施方案中，长桥Salen化合物包含一个直接与N²和一个C₁-C₄₀亚烷基部分Y键连的2,3取代的亚萘基环，形成下式所示的亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物：

包含fac-mer排列或mer-fac排列或fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；

其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；

其中，M是第4、5或6族的过渡金属；

其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；

其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；

其中，Y包含与N²直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁶、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用来描述活化剂，其定义为任何可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化上述任一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂，例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂，其可以是中性的或离子的，以及传统类型的助最滑稽。活化剂可包括铝氧烷化合物、改进的铝氧烷化合物，离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性σ-束缚的金属配体，生成金属配合物的阳离子并提电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

在根据本发明的一个实施方案中，使用铝氧烷活化剂作为催化剂组合物的活化剂。铝氧烷通常是包含-Al(R¹)-O-亚单位的低聚化合物，其中，R¹是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改进的烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当催化剂前体化合物包含可夺取的为烷基、卤化物、醇盐或酰胺的配体时。也可以使用不同的铝氧烷和改进的铝氧烷的混合物。在根据本发明的一个实施方案中，可使用目测澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或者胶状的铝氧烷制备透明溶液，或可将澄清的铝氧烷从浑浊溶液轻轻倒出。有用的铝氧烷是如美国专利No.5,041,584所描述的改进的甲基铝氧烷(MMAO)和/或从AkzoChemicals,Inc.根据商品名ModifiedMethylalumoxanetype3A购买。

当活化剂是铝氧烷(改进或者未改进的)，在根据本发明的一个实施方案中，活化剂的最大量一般为5000-倍摩尔过量Al/M于催化剂化合物(每一金属催化位点)。在根据本发明的一个实施方案中，活化剂比催化剂化合物的最小值，根据过渡金属M的摩尔浓度确定，在根据本发明的一个实施方案中，为小于等于1摩尔铝比过渡金属M的摩尔数。在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包含铝氧烷并且铝氧烷以大于等于1摩尔铝比催化剂化合物摩尔数的比例存在。在根据本发明的一个实施方案中，活化剂比催化剂化合物的最小摩尔比为1:1摩尔比。根据本发明的其他实施方案中，Al：M的范围包括从1:1到500:1，或者从1:1到200:1，或者从1:1到100:1，或从1:1到50:1。

在根据本发明的一个实施方案中，在所述的聚合方法中不使用或几乎不使用铝氧烷(即，小于0.001wt％)。在根据本发明的一个实施方案中，铝氧烷以0.00mole％存在，或铝氧烷以铝比催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500:1、或者小于300:1、或者小于100:1、或者小于1:1的量存在。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子不与阳离子配位，或者仅微弱地与阳离子配位从而充分保持被中性路易斯碱置换的不稳定性。

“相容的”非配位阴离子是那些当最初形成的配合物分解时不降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将一个阴离子的取代基或者片段传递给阳离子导致其形成中性过渡金属化合物和源自阴离子的中性的副产物。根据本发明使用的非配位阴离子是那些可与聚合或者催化剂体系相容的，在平衡过渡金属阳离子离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还在聚合期间足够不稳定以便置换。

在根据本发明的一个实施方案中，可使用离子化或化学计量的活化剂，其可以是中性的或离子的，例如三(正丁基)铵硼非金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利No.5,942,459)或者其组合。在根据本发明的一个实施方案中，中性或离子的活化剂可单独使用或与铝氧烷或改进的铝氧烷活化剂结合使用。

中性的化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或者其混合物。三个取代基或者基团可以相同或不同，在根据本发明的一个实施方案中，各自独立第选自取代的活未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基和卤素。在根据本发明的一个实施方案中，三个基团独立地选自卤素、单或者多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物和其混合物；或独立地选自具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基或取代的芳基。在根据本发明的一个实施方案中，三个取代基是具有1-20个碳原子的烷基、苯基、萘基或者混合。在根据本发明的一个实施方案中，三个基是卤代芳基，例如氟代芳基。在根据本发明的一个实施方案中，中性的化学计量的活化剂是三全氟代苯基硼或三全氟代萘基硼。

在根据本发明的一个实施方案中，离子的化学计量的活化剂化合物可包括一个活性质子，或者一些其它关联的阳离子，但不予离子化化合物的剩余离子配合或仅仅松散地配合。适当的例子包括在欧洲公布EP0570982A、EP0520732A、EP0495375A、EP0500944B1、EP0277003A、EP0277004A、US5,153,157、US5,198,401、US5,066,741、US5,206,197、US5,241,025、US5,384,299、US5,502,124和WO1996/04319中所述的化合物等；所有文献在此全文引用作为参考。

在根据本发明的一个实施方案中，用作活化剂的化合物包含一个阳离子，其为例如能够提供一个质子的布朗特酸，以及一个相容的非配位阴离子，其中阴离子相对较大(体积大)，能稳定当两个化合物相结合时形成的活性的催化剂片段(例如，第4族阳离子)，且所述阴离子应足够不稳定以便被烯烃、二烯烃或丙烯酸不饱和物质或其它例如醚、胺等中性路易斯碱所置换。在EP0277003A1和EP0277004A1中公开了两类有用的相容非配位阴离子，其包括阴离子配位配合物，包含共价配合并屏蔽中心带电荷金属或非金属核的多个亲脂性基团；和包含多个硼原子的阴离子，诸如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。

在根据本发明的一个实施方案中，按化学计量的活化剂包括一个阳离子和一个阴离子成分，并可有下式(1)表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)(1)

其中，Z是(L-H)或可还原的路易斯碱，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗特酸；A^d-是带电荷d^-的非配位的阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)从而阳离子成分是(L-H)_d ⁺，阳离子成分可包括布朗特酸，诸如质子化的路易斯碱，其能够质子化催化剂前体的一个部分，例如烷基或芳基，形成阳离子过渡金属片段，或活化阳离子(L-H)_d ⁺是布朗特酸，其能够给催化剂前体提供一个质子，形成过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓s及其混合物，或甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲苯胺、对-硝基-N,N-二甲苯胺的铵，三乙膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧杂环乙烷的醚的氧鎓，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的硫醚的锍，以及其混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，其表示为式：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被一个杂原子取代的芳基，或者C₁-C₄₀烃基，可还原的路易斯酸可表示为式：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或被一个杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。在根据本发明的一个实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳正离子。

阴离子部分A^d-根据本发明的实例包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1、2、3；n是1、2、3、4、5或6，或3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，或硼或铝，Q独立地是氢化物，桥接或未桥接的二烷基氨基、卤化物、醇盐、酚盐、烃基，所述Q具有至多20个碳原子，前提是至多在一种情况下Q为卤化物，两个Q基可形成环状结构。每个Q可以使具有1-20个碳原子的氟代烃，或每个Q是氟代芳基，或每个Q是五氟代芳基。合适的A^d-成分还包括如美国专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，其全文引用在此作为参考。

在根据本发明的一个实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，包括烯烃(例如,乙烯和/或丙烯)与长桥(例如，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥)Salen催化剂化合物、任选的链转移剂(CTA)和式(1)所示的含硼NCA活化剂接触，式(1)中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如上所描述)；H是氢；(L-H)是布朗特酸(如上所述)；A^d-是带d^-电荷的含硼非配位阴离子(如上所述)；d是1、2或3。

在根据本发明的一个实施方案中，在上述式1所述的任何NCA中，阴离子成分A^d-表示为式[M*^k*+Q*_n*]^d*-，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(或1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼，Q*独立地选自氢化物、桥接或未桥接的二烷基氨基、卤素、醇盐、酚盐、烃基，所述Q*具有至多20个碳原子，前提是至多在一种情况下Q为卤素。

在本发明的一个实施方案中，本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括烯烃(例如乙烯和/或丙烯)与如上所述的长桥(例如，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥)Salen催化剂化合物、任选CTA和式(2)所示的NCA活化剂接触：

R_nM**(ArNHal)_4-n(2)

其中，R是一个单阴离子配体；M**是第13族金属或者非金属；ArNHal是卤代的含氮的芳环、多环芳环或芳环的组合，其中两个或更多环(或者稠环体系)直接彼此连接或一起相连；n是0、1、2或3。包含式(2)阴离子的典型的NCA还包含一个合适的阳离子，其本质上不干扰过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物，或阳离子是如上所述的Z_d ⁺。

在根据本发明的一个实施方案中，在含有上述式(2)所示阴离子的任何NCA中，R选自由C₁-C₃₀烃基组成的组。在根据本发明的一个实施方案中，C₁-C₃₀烃基可被一个或多个下述基团取代：C₁-C₂₀烃基、卤化物、被有机非金属取代的烃基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫化物(alkysulfido)、芳基硫化物(arylsulfido)、烷基磷化物(alkylphosphido)、芳基磷化物(arylphosphide)或其其它阴离子取代基取代的烃基；氟化物；大体积的醇盐，其中大体积是指C₄-C₂₀烃基；--SR^a、--NR^a ₂、和--PR^a ₂、其中每个R^a独立地是如上定义的C₄-C₂₀烃基；有机非金属取代的C₄-C₂₀烃基。

在根据本发明的一个实施方案中，在含有上述式(2)所示阴离子的任何NCA中，NCA还包含阳离子，其含式(Ar₃C⁺),所示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或被一个杂原子、和/或C₁-C₄₀烃基取代的芳基，或式(Ph₃C⁺)所示的可还原的路易斯酸，其中Ph是苯基或被一个杂原子、和/或C₁-C₄₀烃基取代的苯基。

在根据本发明的一个实施方案中，在含有上述式(2)所示阴离子的任何NCA中，NCA可还包含式(L-H)_d ⁺所示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗特酸；d是1、2或3，或(L-H)_d ⁺是选自铵、氧鎓、鏻、ilyliums或其混合物的布朗特酸。

更多的有用的活化剂的例子包括那些在US7,297,653和US7,799,879中公开的，其全文引用在此作为参考。

在根据本发明的一个实施方案中，在此使用的活化剂包括阳离子的氧化剂的盐和非配位的、相容的阴离子，如式(3)所示：(OX^e+)_d(A^d-)_e(3)

其中，OX^e+是带e+电荷的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；并且A^d-是带d^-电荷的非配位阴离子(如上所述)。阳离子的氧化剂的例子包括：二茂铁盐、烃基取代的二茂铁盐、Ag⁺或者Pb⁺²。根据本发明适合的A^d-的实例包括四(五氟苯基)硼酸盐。

在根据本发明的一个实施方案中，长桥(例如，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥)Salen催化剂化合物，任选在此所述的CTA，和/或NCA，可与大体积活化剂一起使用。在此所用的“大体积活化剂”是指下式所示的阴离子活化剂：

其中，每个R₁独立地是卤化物，或氟化物；每个R₂独立地是卤化物、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或者R₂是氟化物或全氟代苯基)；每个R₃是卤化物、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或者R₃是氟化物或全氟代苯基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(或者R₂和R₃形成一个全氟代苯基环)；L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是一布朗特酸；d是1、2或3；其中，阴离子具有大于1020g/mol的分子量；并且，其中在B原子上的至少三个取代基分别具有大于的分子体积，或大于 的分子体积，或大于的分子体积。

如上所述，“分子体积”在此作为溶液中活化剂分子空间位阻体积的近似值。在此适合的活化剂的大体积取代基的离子及其相对缩放体积(scaledvolume)和分子体积如下表所示。如上述通式中所示，虚线表示与硼结合。

在催化剂体系中使用的大体积活化剂的例子在此包括：

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐

三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

重氮苯基四(全氟萘基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐

三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

重氮苯基四(全氟联苯基)硼酸盐，

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，以及那些在美国专利No.7,297,653公开的类型，其全文在此引用作为参考。

在根据本公开的方法中可作为活化剂使用的硼化合物的说明性非限制性例子包括：

三甲基铵四苯基硼酸盐，

三乙基铵四苯基硼酸盐，

三丙基铵四苯基硼酸盐，

三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，

三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，

鎓四苯基硼酸盐，

三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，

三苯基鏻四苯基硼酸盐

三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，

重氮苯基四苯基硼酸盐，

三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，

鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

重氮苯基四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

重氮苯基四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐

三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

重氮苯基四(全氟萘基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐

三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

重氮苯基四(全氟联苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐

三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

重氮苯基四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

和二烷基铵盐，诸如：

二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和

二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；

和另外的三取代的鏻盐，诸如

三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和

三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

合适的触媒剂包括：

N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸，

N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸，

N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，

[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-],[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐；

四(五氟苯基)硼酸盐；和

4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

根据本发明的一个实施方案中，活化剂包括：三芳基碳正离子(诸如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐、三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四-(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳正离子四-(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包括下述的一种或多种：

三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，

三烷基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二烷基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三烷基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二烷基苯铵(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

二-(异丙基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

其中，烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

在根据本发明的一个实施方案中，此处所述的任何活化剂可在与催化剂化合物和/或任选的CTA和/或NCA结合之前或之后混合在一起，或在与催化剂化合物和/或任选的CTA和/或NCA混合之前混合在一起。

在根据本发明的一个实施方案中，两种NCA活化剂可用于聚合中，第一NCA活化剂和第二NCA活化剂的摩尔比率可以是任何比率。在根据本发明的一个实施方案中，第一NCA活化剂和第二NCA活化剂的摩尔比率是0.01:1-10,000:1，或0.1:1-1000:1，或1:1-100:1。

在根据本发明的一个实施方案中，NCA活化剂比催化剂的比例是1:1摩尔比，或0.1:1-100:1，或0.5:1-200:1，或1:1-500:1，或1:1-1000:1。在根据本发明的一个实施方案中，NCA活化剂比催化剂的比例为0.5:1-10:1，或1:1-5:1。

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物可与联合的铝氧烷和NCA联用(参见，例如US5,153,157、US5,453,410、EP0573120B1、WO94/07928和WO95/14044，其讨论的使用铝氧烷联用离子化活化剂，所有文献在此引用作为参考)。

有用的链转移剂是典型的烷基铝氧烷，由式AlR₃、ZnR₂表示的化合物(其中每个R独立地是C₁-C₈脂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或其组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合。

清除剂或助活化剂

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系可进一步包含清除剂和/或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的适当烷基铝或者有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可使用其它的亲氧性物质，例如二乙基锌。

催化剂载体

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系可进一步包含惰性载体材料。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料包含多孔载体材料，例如，滑石，和/或无机氧化物。其它适合的载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机的载体材料等，或其混合物。

在根据本发明的一个实施方案中，载体材料是细微分隔形式的无机氧化物。在催化剂体系中使用的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和其混合物。可单独使用或与二氧化硅和/或氧化铝联用的其它无机氧化物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐和/或类似物。其它适合的载体材料包括细微分开的官能化的聚烯烃，例如细微分开的聚乙烯。

在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的可具有在约10-约700m²/g范围内的表面积，约0.1-约4.0cc/g范围内的孔隙体积，约5-约500μm范围内的平均粒度，或载体材料具有约50-约500m²/g范围内的表面积，约0.5-约3.5cc/g范围内的孔隙体积，约10-约200μm范围内的平均粒度。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的主要部分具有约100-约400m²/g范围内的表面积，约0.8-约3.0cc/g范围内的孔隙体积，约5-约100μm范围内的平均粒度。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的平均孔隙大小在范围内,或50-约或75-约在根据本发明的一个实施方案中，载体材料是一个高表面面积、无定形二氧化硅，具有大于或等于约300m²/g的表面面积和/或1.65cm³/g的孔隙体积。适合的二氧化硅以商品名Davison952或Davison955由DavisonChemicalDivisionofW.R.GraceandCompany出售。在根据本发明的一个实施方案中，载体可包含Davison948。

在根据本发明的一个实施方案中，载体材料应基本上是干的，即，基本上不含有吸收的水。载体材料的干燥可在约100℃-约1000℃、或在至少约400℃、或500℃、或600℃的温度加热或煅烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，其被加热到至少200℃、或约200℃-约850℃、或至少在600℃约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。在根据本发明的一个实施方案中，煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性的羟基(OH)基团以生产根据本公开的负载的催化剂体系。

在根据本发明的一个实施方案中，煅烧的载体材料与至少中聚合催化剂接触，聚合催化剂包含至少一种催化剂化合物和种活化剂。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料具有反应性表面基团，一般为羟基，其在非极性溶剂中形成淤浆，得到的淤浆与催化剂化合物和活化剂溶液接触。在根据本发明的一个实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时、或2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。然后使催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在根据本发明的一个实施方案中，负载的催化剂体系在原位生成。在根据本发明的一个可替换的实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时、或2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。负载的催化物化合物的淤浆随后与活化剂溶液接触。

在根据本发明的一个实施方案中，将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到约0℃-约70℃，或23℃-约60℃，或约25℃(室温)。典型的接触时间从约0.5小时至约24小时，或从约2小时至约16小时，或从约4小时至约8小时。

适合的非极性溶剂是所有在此使用的反应物，即，活化剂和催化剂化合物，至少在其中部分可溶并且在反应温度为液体的物质。适合的非极性溶剂包括链烷烃，例如，异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管还可以使用许多其他的材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯、甲苯和乙苯。

聚合方法

在根据本发明的一个实施方案中，聚合方法包括单体(例如乙烯和丙烯)和任选的共聚单体与如上所述包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物与活化剂可以任意顺序合并，并可在接触单体前合并。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物和/或活化剂是在与单体接触后合并的。

在根据本发明的一个实施方案中，在催化剂活化之前，Salen配体可与金属化试剂合并生成金属取代的催化剂前体，分离或不分离催化剂前体，或者与活化同时和/或在单体存在下合并从而在聚合过程中原位生成催化剂。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法可包括：Salen配体接触金属化试剂生成催化剂前体，催化剂前体与活化剂和一或多种烯烃在聚合条件下接触生成聚烯烃；其中Salen配体如下式所示：

其中，金属化试剂如式：MX¹X²X³X⁴所示

其中催化剂前体如下式所示：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，n是1或2；其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属，但是前提是当n为1时，X²不存在；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，每个X¹和X²(当存在时)独立地是一价C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或每个X¹和X²(当存在时)可以互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

在根据本发明的一个特别的实施方案中，聚合烯烃的方法可包括：Salen配体接触金属化试剂生成催化剂前体；催化剂前体与活化剂和一或多种烯烃在聚合条件下接触生成聚烯烃；其中Salen配体如下式所示：

其中金属化试剂如式：MX¹X²X³X⁴所示，

其中催化剂前体如下式所示：

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧，并且包括以fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或，其中，活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排为fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列；其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

在根据本发明的一个实施方案中，Salen配体与金属化试剂可在与活化剂合并之前接触，随后不分离前体催化剂化剂化合物就与活化剂接触。在根据本发明的一个实施方案中，Salen配体与金属化试剂的接触可在存在活化剂、存在一或多种烯烃、或其结合的情况下进行，例如在原位聚合方法中。

在此有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，或C₂-C₂₀α-烯烃，或者C₂-C₁₂α-烯烃，或者乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二烯和其异构体。在根据本发明的一个实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，包括一或多种乙烯或者C₄-C₄₀烯烃，或者C₄-C₂₀烯烃，或者C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链、支链或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是应变的或非应变的、单环的或多环的，并任选包括杂原子和/或一或多个官能团。在根据本发明的一个实施方案中，单体包含乙烯或者乙烯与一个共聚单体，共聚单体包括一或多个C₃-C₄₀烯烃、或者C₄-C₂₀烯烃、或C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀单体可能是直链、支链或环状的。C₃-C₄₀环烯烃可以是应变的或非应变的、单环的或多环的，并任选包括杂原子和/或一或多个官能团。

C₂-C₄₀α-烯烃单体与任选的共聚单体的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物、其异构体，或己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和其各自的同系物和衍生物，或降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在根据本发明的一个实施方案中，在此制备的聚合物中，基于组合物的总重量，存在一或多种二烯，其至多为10wt％，或0.00001-1.0wt％，或0.002-0.5wt％，或0.003-0.2wt％。在根据本发明的一个实施方案中，在聚合中加入500ppm或者更少的二烯，或者400ppm或者更少，或者300ppm或者更少。在根据本发明的一个实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或150ppm或更多。

发明中有用的二烯烃单体包括任何烃结构，或者C₄-C₃₀，具有至少二个不饱和键，其中至少二个不饱和键容易地通过立体定向的或非立体定向的催化剂引入聚合物中。在根据本发明的一个实施方案中，二烯烃单体可选自α,ω-二烯系单体(即，二-乙烯基单体)。进一步，二烯烃单体是线性的二乙烯基单体，大部分或那些含4-30个碳原子。二烯的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者含二烯烃的更高的环，在各个环位点上有或没有取代基。

在根据本发明的一个实施方案中，当丁烯是共聚单体，丁烯源可以是混合的丁烯流，包含丁烯的多种异构体。认为在聚合过程中优选使用的是1-丁烯单体。使用这样的混合丁烯流将带来经济效益，因为这些混合流经常是精炼过程的废物流，例如，C₄残液流，并因此比纯1-丁烯价格便宜得多。

根据本公开内容的聚合方法可以本领域已知的任何方式进行。任何本领域已知的悬浮聚合、均相聚合、本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合方法。所述方法可以间歇、半间歇或连续的形式进行。均相聚合方法和淤浆聚合方法在此适用，其中均相聚合方法定义为至少90wt％的产品可溶于反应介质的方法。本体均相聚合方法在此适用，其中本体聚合方法定义为单体浓度占所有加入到反应器物料的70体积％或更高。在根据本发明的一个实施方案中，在反应介质中不存在或不加入溶剂或者稀释剂(除了微量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，在单体中存在的一般量；例如，丙烯中的丙烷)。在根据本发明的一个实施方案中，聚合方法为淤浆法。在此适用的术语“淤浆聚合方法”是指聚合过程中，使用负载的催化剂，单体在负载的催化剂颗粒上聚合。从负载的催化剂生成的聚合物产物至少95wt％是粒状形态的固体颗粒(非溶于稀释剂中)。

适用于聚合的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性的液体。例子包括直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物，例如可在市场上找到的(Isopar)；全卤带烃，例如全氟代C_4-10链烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括液态烯烃，其可用作单体或者共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在根据本发明的一个实施方案中，使用脂肪族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷或其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物。在根据本发明的一个实施方案中，溶剂不是芳族的，或者以溶剂的重量为基础，在溶剂中存在的芳族溶剂小于1wt％，或者小于0.5wt％，或者小于0.0wt％。

在根据本发明的一个实施方案中，以原料物流总体积为基准，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或者更少，或者40vol％或者更少，或者20vol％或者更少。或者，聚合以本体聚合方法进行。

聚合可以在适于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。适合的温度和/或压力包括温度范围从约0℃到约300℃，或者约20℃到约200℃，或者约35℃到约150℃，或者从约40℃到约120℃，或者从约45℃到约80℃；压力范围从约0.35MPa到约10MPa，或者从约0.45MPa到约6MPa，或者从约0.5MPa到约4MPa。在根据本发明的一个实施方案中，反应的进行时间从约0.1分钟到约24小时，或者至多16小时，或者在5到250分钟的范围内，或者从约10分钟到120分钟。

在根据本发明的一个实施方案中，存在于聚合反应器中的氢分压为从0.001到50psig(0.007到345kPa)，或者从0.01到25psig(0.07到172kPa)，或者0.1到10psig(0.7到70kPa)。

在根据本发明的一个实施方案中，催化剂的活性为至少50克/摩尔/小时，或500或更多克/摩尔/小时，或5000或更多克/摩尔/小时，或50000或更多克/摩尔/小时。在根据本发明的一个可替换实施方案中，基于生成的聚合物和进入反应区的单体的重量，烯烃单体的转化率为至少10％，或者20％或以上，或者30％或以上，或者50％或以上，或者80％或以上。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合条件包括以下一个或多个条件:1)温度，0-300℃(或25-150℃,或40-120℃,或45-80℃)；2)压力，从大气压力到10MPa(或0.35-10MPa,或0.45-6MPa,或0.5-4MPa)；3)存在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物；芳烃为或在溶剂中存在的量小于1wt％、或者小于0.5wt％、或者在0wt％，以溶剂的重量为基础)；4)其中，聚合中所用的催化剂体系包含小于0.5mol％、或者0mol％铝氧烷，或铝氧烷以铝比过渡金属摩尔比小于500:1、或者小于300:1、或者小于100:1、或者小于1:1存在；5)聚合在一个反应区发生；6)催化剂化合物的生产力在至少80,000克/摩尔/小时(或至少150,000克/摩尔/小时，或至少200,000克/摩尔/小时，或至少250,000克/摩尔/小时，或至少300,000克/摩尔/小时)；7)清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，以0mol％存)，或者清除剂以清除剂比过渡金属的摩尔比小于100:1、或者小于50:1、或者小于15:1、或者小于10:1存在；和/或8)任选在聚合反应器中存在氢，其分压为从0.007到345kPa(0.001到50psig)、(或者从0.07到172kPa(0.01到25psig)，或者0.7到70kPa(0.1到10psig))。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区域”也称为“聚合区”，是容器中发生聚合之处，例如，间歇反应器。当串联或并联使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中进行的多级聚合，每聚合级被认为是一个单独的聚合区。在根据本发明的一个实施方案中，聚合在一个反应区发生。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的步骤包括一或多种烯烃在聚合条件下接触根据在此公开的本发明实施方案的任一个或其组合的催化剂体系制备聚烯烃。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合条件包括：温度约0℃到约300℃，压力约0.35MPa到约10MPa，时间约0.1分钟到约24小时。在根据本发明的一个实施方案中，一或多种烯烃包含丙烯。在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃包含至少50mole％丙烯。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法包括一或多种烯烃在聚合条件下接触催化剂体系制备聚烯烃，催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：

其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；和，其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

在根据本发明的一个特别的实施方案中，聚合烯烃的方法包括一或多种烯烃在聚合条件下接触催化剂体系制备聚烯烃，催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧，并且包括以fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或，其中，活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排为fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列；其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

在根据本发明的一个实施方案中，聚合条件包括温度约0℃到约300℃，压力从约0.35MPa到约10MPa，时间从0.1分钟到大约24小时。

在根据本发明的一个实施方案中，这此使用的催化剂体系存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在根据本发明的一个实施方案中，在此描述的发生聚合过程的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当基于两种过渡金属化合物的催化剂作为混合的催化剂体系用于一个反应器中时，选择两种过渡金属化合物使得两者更好地匹配。匹配的催化剂是那些有相似的终止动力学和单体和共聚单体插入和/或彼此无不利影响的催化剂。在此处，术语“不匹配的催化剂”是指满足以下一个或多个条件的催化剂:1)当共同存在时至少将其中一个催化剂的活性降低50％以上的那些催化剂；2)在同样的反应条件下生成聚合物致使一种聚合物的分子量超过另一聚合物分子量的两倍的那些催化剂；和3)在共聚单体结合方面不同或者竞聚率在同样的条件下超过大约30％的那些催化剂。可用本领域技术人员公知的那些简单的筛选法测定那些过渡金属化合物是匹配的，例如¹H或¹³CNMR。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系对催化剂化合物使用同样的活化剂。在根据本发明的一个实施方案中，可联合使用两种或更多种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以联用。如果一或多种催化剂化合物包含不是氢化物或烃基的X¹或者X²配合基，那么在根据本发明的一个实施方案中，在加入非配位阴离子活化剂之前，铝氧烷与催化剂化合物接触。

在根据本发明的一个实施方案中，当使用两种过渡金属化合物(前-催化剂)时，其可以任何比例使用。在根据本发明的一个实施方案中，第一过渡金属化合物(A)比第二过渡金属化合物(B)的摩尔比落入范围(A：B)1:1000到1000:1，或1:100到500:1，或1:10到200:1，或1:1到100:1，或1:1到75:1,或5:1到50:1。特定比例的选择取决于具体选择的前-催化剂、活化方法和所需的最终产物。在根据本发明的一个实施方案中，当使用两种前催化剂时，其中两者均用同样的活化剂活化，以前催化剂的摩尔总数为基础，使用的摩尔百分比为10：90到0.1：99，或25：75到99:1，或50：50到99.5：0.5，或50：50到99:1，或75：25到99:1，或90:10到99:1。

聚烯烃产品

本公开的内容还涉及通过在此描述的方法制备的物质组合物。

在根据本发明的一个实施方案中，所述方法制备丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(或者C₃-C₂₀)共聚物(例如，丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，Mw/Mn大于1-4(或大于1-3)。

同样地，本发明的方法制备烯烃聚合物，或者聚乙烯和聚丙烯均聚物以及共聚物。在根据本发明的一个实施方案中，在此制备的聚合物为乙烯或者丙烯的均聚物，是乙烯共聚物，或具有0-25mole％(或0.5-20mole％，或1-15mole％，或3-10mole％)一或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(C₃-C₁₂α-烯烃，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，或是丙烯的共聚物，或具有0-25mole％(或0.5-20mole％，或1-15mole％，或3-10mole％)一或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(或乙烯，或C₄-C₁₂α-烯烃，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。

在根据本发明的一个实施方案中，在此制备的聚合物具有Mw5,000-1,000,000g/mol(例如，25,000-750,000g/mol，或50,000-500,000g/mol)，和/或具有Mw/Mn大于1-40，或1.2-20，或1.3-10，或1.4-5，或1.5-4，或1.5-3。

在根据本发明的一个实施方案中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，在此制备的聚合物有单峰或多峰分子量分布。“单峰"是指GPC轨迹有一个峰值或者拐点。“多峰”是指GPC轨迹有至少两个峰值或者拐点。拐点是二次倒数改变符号的点(例如从负到正，或反之亦然)。

除非另有说明，Mw、Mn、MWD如US2006/0173123第24-25页，段落[0334]至[0341]中所述用GPC测定。

在根据本发明的一个实施方案中，一或多种烯烃包含丙烯。在一个特别的实施方案中，聚烯烃包含至少50mole％丙烯，优选至少75mol％丙烯，优选至少85mol％丙烯。在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃中内消旋全同立构的五单元组[mmmm]的浓度大于或等于大约50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者大于或等于大约99wt％，以聚合物的总重量为基准。在一个特别的实施方案中，聚烯烃包含至少50mole％丙烯，内消旋全同立构的五单元组[mmmm]的浓度大于或等于大约90wt％，以聚合物的总重量为基准。在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃的内消旋全同立构的五单元组[mmmm]的浓度大于或等于大约50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者大于或等于大约99wt％，以聚合物的总重量为基准，以¹³CNMR测定。

聚丙烯聚合物优选具有一定程度的全同立构规整度，优选全同聚丙烯或者高度全同聚丙烯。在此，“全同立构的”定义为根据¹³CNMR的分析有至少10％全同立构的五单元组。在此“高度全同立构”定义为按照¹³CNMR的分析有至少60％全同立构的五单元组。

聚丙烯聚合物可具有90％或更多、92％或更多、94％或更多、95％或更多、96％或更多、97％或更多、或者98％或更多的丙烯内消旋二单元组含量。聚丙烯聚合物的全同立构规整度可以通过¹³CNMR测量。例如，测量聚丙烯聚合物的全同立构规整度的适用技术可如美国专利No.4,950,720中所讨论和描述的。换而言之，在一些实施方案中，聚丙烯聚合物的全同立构规整度，如¹³CNMR所测量的，并表示为五单元组含量，大于93％或者95％，或者97％。

在此制备的聚合物可以具有熔化热(Hf,DSC第二次加热)高度从50J/g或更多、优选60J/g或更多、优选70J/g或更多、优选80J/g或更多、优选90J/g或更多、优选95J/g或更多、或优选100J/g或更多。

在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃包含至少50mole％丙烯，例如，全同聚丙烯，并且利用差示扫描量热法测定，具有熔点(T_熔融或者Tm)，大于154℃，例如从大约145℃到大约175℃，或者从大约145℃到大约170℃。在这个范围内，在根据本发明的一个实施方案中，聚烯烃有熔点T_熔融大于或等于大约148℃，或大于或等于大约150℃，或大于或等于大约152℃，或大于或等于大约154℃，或大于或等于大约155℃，或大于或等于大约156℃，或大于或等于大约157℃，或大于或等于大约158℃，或大于或等于大约159℃，或大于或等于大约160℃，或大于或等于大约161℃，或大于或等于大约162℃，或大于或等于大约163℃，或大于或等于大约164℃，或大于或等于大约165℃。在实施方案中，聚烯烃具有熔点T_熔融小于或者等于大约175℃，或小于或者等于大约170℃，或小于或者等于大约167℃。在实施方案中，聚烯烃包含大于95wt％全同立构聚丙烯，或者大于96wt％全同立构聚丙烯，或者大于97wt％全同立构聚丙烯，或者大于98wt％全同立构聚丙烯，直到99.9wt％全同立构聚丙烯，以聚烯烃的重量为基础。在特别的实施方案中，聚烯烃包含大于95wt％全同立构聚丙烯并且熔点大于或等于大约160℃，或者其中聚烯烃包含大于98wt％全同立构聚丙烯并且熔点大于或等于大约165℃。

混合物

在根据本发明的一个实施方案中，在此制备的聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)与一或多中另外的聚合物结合，然后制成膜、模制品或其它制品。其它有用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙烯乙酸酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙烯乙酸酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或者任何其它通过高压自由基方法可聚合的聚合物，聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇或聚异丁烯。

在根据本发明的一个实施方案中，以聚合物在混合中的重量为基础，聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)在上述混合物中以10-99wt％、或者20-95wt％、或者至少30-90wt％、或者至少40-90wt％、或者至少50-90wt％、或者至少60-90wt％或者至少70-90wt％的量存在。

将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述的)混合制备上述的混合物，通过串联反应器制备反应器混合物，或通过在一个反应器中使用多于一种的催化剂制备多种聚合物。聚合物可以在被放进挤出机之前混合在一起，或可在挤出机中混合。

可以用常规的设备和方法形成混合物，例如干混各个成分然后在混合机中熔融混合，或将各个成分直接在混合机中混合，诸如，例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机，其可包括复合挤出机和直接用于聚合过程下游的侧臂挤出机，其可包括在薄膜挤出机的储料器中混合树脂的粉末或颗粒。此外，添加剂可包括在混合物、一种或多种混合物成分和/或混合形成的产品中，例如所需的薄膜中。这类添加剂是本领域公知的，可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻酚，例如IRGANOX1010或者IRGANOX1076，可从Ciba-Geigy获得)；亚硝酸盐，例如,IRGAFOS168，可从Ciba-Geigy获得)；抗附着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂(anti-blocking)；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等等。

膜

在根据本发明的一个实施方案中，任何先前的聚合物，例如先前的聚丙烯或其混合物，可用于许多最终用途应用。应用包括，例如，单层或多层吹制、挤出和/或收缩膜。这些膜通过任何公知的挤出或共挤出技术形成，诸如吹泡膜加工技术，其中可将组合物在熔融状态挤压通过一个环形模口然后扩展成为一个单轴的或双轴的定向熔融体，然后冷却形成管状，吹膜，其可以接着从轴向切开并展开形成平面膜。薄膜可随后无定向、单向定向或双向定向到相同或不同的程度。一层或多层膜横向定向和/或纵向定向到相同或不同的程度。单轴取向可使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可使用拉辐机或双泡过程完成，可在各层放在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以被挤压涂覆或由层压到定向的聚丙烯层，或聚乙烯与聚丙烯可以一起共挤出成膜然后定向。同样，定向聚丙烯可层压到定向聚乙烯或定向聚乙烯可包覆在聚丙烯上然后任选进一步将复合物取向。一般，膜在加工方向(MD)以至多15、或在5-7之间的比例定向，在横向(TD)以至多15、或7-9的比例定向。但是，在根据本发明的一个实施方案中，以在MD和TD方向相同的程度定向膜。

膜的厚度可能根据预定的用途而改变；但是，膜厚度在1-50μm通常是适合的。用于包装的通常是10到50μm厚。密封层的厚度通常为0.2到50μm。在膜的内外表面可都有密封层，或密封层可以进在内表面或外表面上存在。

在根据本发明的一个实施方案中，一层或多层可通过电晕处理、电子束辐射、伽马照射、火焰处理、微波来改进。在根据本发明的一个实施方案中，一个表层或两个表层通过电晕处理改进。

模压产品

在此描述的组合物(特别是聚丙烯组合物)还可用于在任何模制过程中制成模制品，非限制性地包括注塑、气体辅助注塑、挤压吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和型材挤压。模塑方法是本领域技术人员公知的。

进一步，在此描述的组合物(特别是聚丙烯组合物)可用任何本领域已知的适合方法成型为所需的最终用途制品。通常使用的方法是热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、中空模塑、传递模塑、湿法铺层或接触模塑、浇铸成型、冷成型匹配模成型、注塑、喷塑技术、型材共挤出或它们的组合。

热成型是将至少一个柔韧的塑料片成型为所需形状的方法。通常，将本发明的组合物(以及任何其它层或材料)的挤出膜置于穿梭机上并在加热期间保持。穿梭机被导引到炉中，在成形之前预热膜。一旦膜被加热，穿梭机被引导回到成形工具。然后，将薄膜真空吸到成形工具上，保持其位置，关闭成形工具。工具保持关闭，以冷却膜，然后打开工具。然后从工具移除所述成型的层压结构。热成形是通过真空、正空气压力、插件辅助真空成型或它们的组合和它们的变化来实现，一旦材料片达到热成型温度，通常为140℃-185℃或更高。使用预拉伸泡工序，特别是对于大型部件，以改善材料的分布。

吹塑是适合用于本发明组合物的另一种适合的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑成型，特别适合用于基本上封闭的或中空的物体，例如，气体罐和其它流体容器。关于吹塑更详细的描述在例如CONCISEENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING90-92(JacquelineI.Kroschwitz,ed.,JohnWiley&Sons1990)。

同样地，模制品的制造可以通过将熔融聚合物注射到模具中，模具将熔融聚合物成型和固话为需要的几何形状和模制品厚度。片材可以通过从模头在冷却辊上挤出基本上平的轮廓来制备，或通过压延来制备。片材通常被认为具有厚度254μm至2540μm(10密耳至100密耳)，虽然任何给定的片可能要厚一些。

无纺织物和纤维

上述的聚烯烃组合物也可以用于在任何无纺织物和和纤维的制备过程中制备本发明的无纺织物和纤维，非限制性地包括熔喷、纺粘、薄膜穿孔和短纤维梳理。也可使用一种连续纤维方法。或使用纺粘工艺。纺粘方法是本领域公知的。通常其涉及纤维通过喷丝板挤出。这些纤维然后利用高速空气抽出，并放置在一个环形带上。加压延辊一般用于加热所述网和使纤维彼此结合，尽管也可使用其它技术，诸如声波粘接和附着粘接。

实施方案

因此，本公开涉及以下实施方案：

E1.下式所示的催化剂化合物：

其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E2：根据实施方案E1的催化剂化合物，其中化合物如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立为氢、一个C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E3：根据实施方案E1的催化剂化合物，其中化合物如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸独立为氢、一个C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁸的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E4.催化剂化合物，如下式所示：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E5.根据实施方案E1到E4中的任何一个的催化剂化合物，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-mer排列。

E6.根据实施方案E1到E4中的任何一个的催化剂化合物，其中催化剂化合物[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以mer－fac排列。

E7.根据实施方案E1到E4中的任何一个的催化剂化合物，其中催化剂化合物[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-fac排列。

E8.根据实施方案E1到E7中任一项的催化剂化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。

E9.根据实施方案E1到E8中的任何一项的催化剂化合物，其中M是Hf。

E10.根据实施方案E1至E9任一项的催化剂化合物，其中每个X(包括每个X¹和X²)为苄基、卤素基团、O-异丙基或O-叔丁基。

E11.根据实施方案E1至E10任一项的催化剂化合物，其中每个X(包括每个X¹和X²)为苄基。

E12.根据实施方案E1至E11任一项的催化剂化合物，其中每个R¹至R¹⁸(如果存在的话)独立地为氢、卤素或C₁至C₃₀烃基。

E13.根据实施方案E1至E11任一项的催化剂化合物，其中每个R¹至R¹⁸(如果存在的话)独立地为氢、卤素或C₁至C₁₀烃基。

E14.根据实施方案E1至E13中任一项的催化剂化合物，其中直接键合到N²的sp³碳是苄基碳。

E15.根据实施方案E1至E14中任一项的催化剂化合物，其中，Y(如果存在)是具有从1到10个碳原子的二价脂族基团。

E16.根据实施方案E1至E15任一项的催化剂化合物，其中R¹¹和R¹²(如果存在的话)结合形成直接键合的N²和Y的苯基环，其中，催化剂化合物如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立为氢、一个C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E17.根据实施方案E1至E16任一项的催化剂化合物，如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸独立为氢、一个C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁸的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构；和/或

其中R¹⁴和R¹⁵连接形成直接键连N²和Y的2,3-亚萘环以形成下式所示的亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁶、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构，和/或其中所述的亚萘环还包括至少一个附加共轭的亚苯基环。

E18.根据实施方案E1到E17中任一项的催化剂化合物，其中每个X¹和X²如果存在的话是苄基；R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷和R⁸中的至少一个独立地选自：C_1-C₁₀烷基、C₁-C₁₀环烷基、C₁-C₁₀链烯基、C₁-C₁₀烷氧基、芳基取代的C₁-C₁₀烷基、卤素和它们的组合；R³、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸(如果存在的话)是氢。

E19.根据实施方案E1到E18中的任任一项的催化剂化合物，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷和R⁸中的至少一个独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基；甲氧基、苄基、金刚烷基、氯、溴、碘以及它们的组合。

E20.根据实施方案E1到E19中任一项的催化剂化合物，其中R²和R⁴是相同的，R⁵和R⁷是相同的，或它们的组合。

E21.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据实施方案E1至E20中任一项的催化剂化合物。

E22.催化剂体系，包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构，但是条件是当M为三价，X²不存在；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E23.根据实施方案E21或E22的催化剂体系，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-mer排列。

E24.根据实施方案E21或E22的催化剂体系，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以mer-fac排列。

E25.根据实施方案E21或E22的催化剂体系，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-fac排列。

E26.根据实施方案E21或E22的催化剂体系，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-mer排列。

E27.根据实施方案E21或E22的催化剂体系，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为mer-fac排列。

E28.根据实施方案E21或E22的催化剂体系，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-fac排列。

E29.根据实施方案E21至E28中任一项的催化剂体系，其中，所述活化剂包括铝氧烷、非配位阴离子活化剂，或它们的组合。

E30.根据实施方案E21至E29中任一项的催化剂体系，其中，所述活化剂包括铝氧烷，铝氧烷以每摩尔催化剂化合物大于或等于1摩尔铝的比例存在。

E31.根据实施方案E21至E30中任一项的催化剂体系，其中该活化剂如下式所示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

Z是(L-H)，或可还原的路易斯碱，其中，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)⁺是布朗特酸；其中，A^d-是带电荷d^-的非配位的阴离子；和d是1-3的整数。

E32.根据实施方案E21至E30中任一项的催化剂体系，其中该活化剂如下式所示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中，A^d-是带电荷d^-的非配位阴离子；其中，d是1-3的整数，和Z是式(Ar₃C⁺)所示的可还原的路易斯酸，其中，Ar是芳基，被一个杂原子取代的芳基，被一或多个C₁-C₄₀烃基取代的芳基，被一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的芳基或其组合。

E33.一种活化催化剂体系的方法，包含用活化剂与根据实施方案E1至E20中任一项的催化剂化合物结合。

E34.一种活化催化剂体系的方法，包含用活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E35.根据实施方案E33或E34中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-mer排列。

E36.根据实施方案E33或E34中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以mer-fac排列。

E37.根据实施方案E33或E34中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-fac排列。

E38.根据实施方案E33到E37中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-mer排列。

E39.根据实施方案E33到E37中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为mer-fac排列。

E40.根据实施方案E33到E37中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-fac排列。

E41.根据实施方案E33到E40中任一项的方法，其中在结合活化剂之前，Salen配体与金属化试剂接触形成催化剂化合物，然后不分离催化剂化合物就与活化剂结合。

E42.根据实施方案E33到E40中任一项的方法，在活化剂存在下、在一种或多种烯烃的存在下或它们的组合情况下，Salen配体和金属化试剂接触以形成催化剂化合物。

E43.一种聚合烯烃的方法，包括烯烃接触根据实施方案E21到E32的催化剂体系在聚合条件下产生的聚烯烃。

E44一种聚合烯烃的方法，包括烯烃接触催化剂体系在聚合条件下产生的聚烯烃，催化剂体系如下式所示：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构，但是条件是当M为三价，X²不存在；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E45.根据实施方案E43或E44中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-mer排列。

E46.根据实施方案E43或E44中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以mer-fac排列。

E47.根据实施方案E43或E44中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-fac排列。

E48.根据实施方案E43到E47中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-mer排列。

E49.根据实施方案E43到E47中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为mer-fac排列。

E50.根据实施方案E43到E47中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-fac排列。

E51.一种聚合烯烃的方法，包括：Salen配体与金属化试剂接触以生成催化剂前体；在聚合条件下催化剂前体与活化剂和一种或多种烯烃接触以产生聚烯烃；其中Salen配体如下式所示：

其中金属化试剂表示为式：MX¹X²X³X⁴

其中催化剂前体如下式所示：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，n是1或2；其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属，但是前提是当n为1时，X²不存在；其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；其中，每个X¹和X²(当存在时)独立地是一价C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或每个X¹和X²(当存在时)可以互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环环结构；其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E52.一种聚合烯烃的方法，包括：Salen配体与金属化试剂接触以产生催化剂前体；在聚合条件下将催化剂前体与活化剂和一种或多种烯烃接触以产生聚烯烃；其中Salen配体如下式所示：

其中金属化试剂表示为式：MX¹X²X³X⁴

其中催化剂前体如下式所示：

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

E53.根据实施方案E44到E52的方法，其中所述聚合条件包括温度约0℃-约300℃，压力约0.35MPa至约10MPa，以及时间约0.1分钟至约24小时。

E54.根据实施方案E44到E53中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-mer排列。

E55.根据实施方案E44到E53中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以mer-fac排列。

E56.根据实施方案E44到E53中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-fac排列。

E57.根据实施方案E44到E56中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-mer排列。

E58.根据实施方案E44到E56中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为mer-fac排列。

E59.根据实施方案E44到E56中任一项的方法，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]被活化重新排列为fac-fac排列。

E60.根据实施方案E44到E59中任一项的方法，其中Salen配体与金属化试剂在与活化剂结合之前接触，随后不分离催化剂化合物就与活化剂接触。

E61.根据实施方案E44到E59中任一项的方法，其中Salen配体和金属化试剂接触时存在活化剂、存在一种或多种烯烃，或其组合。

E62.根据实施方案E44到E61中任一项的方法，其中一或多种烯烃包括丙烯。

E63.根据实施方案E44到E62中任一项的方法，其中一或多种烯烃包括至少50mole％的丙烯。

E64.根据实施方案E44到E63中任一项的方法，其中聚烯烃包括至少50％摩尔的丙烯，其具有内消旋全同立构五单元组[mmmm]的浓度大于或等于约90wt％，基于所述聚合物的总重量。

E65.根据实施方案E44到E64中任一项的方法，其中聚烯烃包含大于95wt％全同立构聚丙烯，并具有大于或等于约160℃的熔点。

E66.聚丙烯，根据实施方案E44到E65中任何一项的方法制备。

E67.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约145摄氏度。

E68.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约148摄氏度。

E69.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约150摄氏度。

E70.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约152摄氏度。

E71.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约154摄氏度。

E72.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约155摄氏度。

E73.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约156摄氏度。

E74.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约157摄氏度。

E75.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约158摄氏度。

E76.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约159摄氏度。

E77.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约160摄氏度。

E78.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约161摄氏度。

E79.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约162摄氏度。

E80.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约163摄氏度。

E81.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约164摄氏度。

E82.根据E66实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点大于或等于约165摄氏度。

E83.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点小于或等于约175摄氏度。

E84.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点小于或等于约170摄氏度

E85.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，用差示扫描量热法测定的熔点小于或等于约167摄氏度。

E86.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，包含大于95wt％的全同立构的聚丙烯。

E87.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，包含大于96wt％的全同立构的聚丙烯。

E88.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，包含大于97wt％的全同立构的聚丙烯。

E89.根据E66到E80任一项实施方案的聚丙烯，包含大于98wt％的全同立构的聚丙烯。

实施例

参考下文非限制性的实施例进一步说明上述讨论。如表1所示，合成了28种具体的催化剂化合物，每种根据本发明所述的一个或多个实施方式，其中M代表Ti、Zr或者Hf。其中几种催化物被用作聚合催化剂。所有聚合反应均在室温(25摄氏度)下进行，使用10微摩的催化物和500eq.MAO作为活化剂，在纯化的氮气气氛下，使用标准手套箱，高真空或Schlenk技术，除非另有注释。所有使用的溶剂是无水、脱氧和根据已知方法纯化的。所有原料或者从Aldrich购买并在使用前纯化，或根据本领域技术人员已知的方法制备。

表1

实施例1：配体前体的合成(Lig¹H₂)：2-氨基苄胺(0.45g，3.69mmol)在甲醇(20ml)的溶液加入到3,5-二氯水杨醛(1.4g，7.38mmol)在甲醇(20ml)的溶液中，反应混合物在室温搅拌直至沉淀出橙色固体。过滤收集固体，用冷甲醇洗涤，干燥，定量地得到配体前体。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.33(s,1H,NCH),8.16(s,1H,NCH),7.64(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),7.57(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),7.53-6.91(m,6H,ArH),4.85(s,2H,CH₂)。

Lig¹HfBn₂的合成：Lig¹H₂(87mg，0.18mmol)溶于大约1ml甲苯中，滴加到搅拌的HfBn₄(101mg，0.18mmol)在约1ml甲苯中的黄色溶液中。溶液的颜色变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌2小时，在真空下除去溶剂。剩余固体用1ml戊烷清洗并干燥，定量得到橙色固体。

¹HNMR(C₆D₆,400MHz)：δ＝7.36(s,1H,NCH),δ＝7.29(s,1H,NCH),7.20(d,1H,J＝1.8Hz,ArH),7.19-6.89(m,18H,ArH),6.53(d,1H,J＝1.8Hz,ArH),6.37(d,J＝1.8Hz,1H),5.13(d,J＝9.7Hz,1H,CH),4.98(d,J＝9.7Hz,1H,CH),4.25(d,J＝12.0Hz,1H,CH),3.62(d,J＝11.2Hz,1H,CH),3.19(d,J＝11.2Hz,1H,CH),3.08(d,J＝12.0Hz,1H,CH)。

实施例2：配体前体的合成(Lig²H₂)：2-氨基苄胺(0.49g，4.00mmol)在甲醇(20ml)的溶液加入到5-氯水杨醛(1.27g，8.00mmol)在甲醇(20ml)的溶液中，反应混合物在室温搅拌直至沉淀出橙色固体。过滤收集固体，用冷甲醇洗涤，干燥，定量地得到配体前体。

¹HNMR(CDCl₃,200MHz)：δ＝8.37(s,1H,NCH),8.24(s,1H,NCH),7.32-6.71(m,10H,ArH),4.81(s,2H,CH₂)。

实施例3：配体前体的合成(Lig³H₂)：2-氨基苄胺(0.29g，2.38mmol)在甲醇(20ml)的溶液加入到3,5-二溴水杨醛(1.33g，4.67mmol)在甲醇(20ml)的溶液中，反应混合物在室温搅拌直至沉淀出橙色固体。过滤收集固体，用冷甲醇洗涤，干燥，定量地得到配体前体。

¹HNMR(CDCl₃,200MHz)：δ＝8.30(s,1H,NCH),8.24(s,1H,NCH),7.59(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),7.48(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),7.53-6.91(m,6H,ArH),4.78(s,2H,CH₂)。

实施例4：配体前体的合成(Lig⁴H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig⁴H₂，使用2-氨基苄胺(0.28g，2.29mmol)和3,5-二碘水杨醛(1.71g，4.58mmol)。

Lig⁴Ti(OiPr)₂的合成：Lig⁴H₂(143mg，0.17mmol)溶于1ml甲苯中，滴加到搅拌的Ti(OiPr)₂(49mg，0.17mmol)溶于1ml甲苯的溶液中。反应混合物在室温搅拌，2小时后，在真空下除去溶剂。固体用1ml戊烷清洗并干燥，定量得到黄色固体。

¹HNMR(C₆D₆,400MHz)：δ＝8.13(d,1H,J＝2.2Hz,ArH),8.11(d,1H,J＝2.2Hz,ArH),7.22(s,1H,NCH),7.18(d,1H,J＝2.2Hz,ArH),7.01(s,1H,NCH),7.98(d,1H,J＝2.2Hz,ArH),6.96-6.72(m,4H,ArH),4.76(sept,J＝6.1Hz,1H,CH),4.21(d,J＝14.0Hz,1H,CH),3.78(sept,J＝6.1Hz,1H,CH),3.43(d,J＝14.0Hz,1H,CH),1.19(d,J＝6.1Hz,3H,CH₃),1.03(d,J＝6.1Hz,3H,CH₃),0.64(d,J＝6.1Hz,3H,CH₃),0.45(d,J＝6.1Hz,3H,CH₃)。

实施例5：配体前体的合成(Lig⁵H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig⁵H₂，使用2-氨基苄胺(0.32g，2.61mmol)和3-甲基水杨醛(0.71g，5.22mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,200MHz)：δ＝8.45(s,1H,NCH),8.35(s,1H,NCH),7.33-6.60(m,10H,ArH),4.84(s,2H,CH₂),2.20(s,3H,CH₃),2.13(s,3H,CH₃)。

实施例6：配体前体的合成(Lig⁶H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig⁶H₂，使用2-氨基苄胺(0.30g，2.43mmol)和5-甲基水杨醛(0.66g，4.86mmol)。

实施例7：配体前体的合成(Lig⁷H₂)：2-氨基苄胺(0.57g，4.67mmol)在甲醇(20ml)的溶液加入到水杨醛(1.15g，9.34mmol)在甲醇(20ml)的溶液中，反应混合物在室温搅拌2小时。真空下除去溶剂，定量地得到配体前体橙色油。

实施例8：配体前体的合成(Lig⁸H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig⁸H₂，使用2-氨基苄胺(0.28g，2.30mmol)3-甲氧基-5-溴水杨醛(1.06g，4.60mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,200MHz)：δ＝8.35(s,1H,NCH),8.21(s,1H,NCH),7.31-7.20(m,3H,ArH),7.03-6.94(m,3H,ArH),6.83-6.78(m,2H,ArH),4.84(s,2H,CH₂),3.82(s,3H,OCH₃),3.73(s,3H,OCH₃)。

实施例9：配体前体的合成(Lig⁹H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig⁹H₂，使用2-氨基苄胺(0.41g，3.39mmol)以及3-异丙基-5-氯-6-甲基水杨醛(1.44g，6.78mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝14.7(s,1H,OH),14.4(s,1H,OH),8.92(s,1H,NCH),8.88(s,1H,NCH),7.45-7.13(m,6H,ArH),4.96(s,2H,CH₂),3.40(sept,1H,J＝7.5Hz,CH),3.22(sept,1H,J＝7.5Hz,CH),2.51(s,3H,CH₃),2.38(s,3H,CH₃),1.25(d,6H,J＝7.5Hz,CH₃),1.17(d,6H,J＝7.5Hz,CH₃)。

实施例10：配体前体的合成(Lig¹⁰H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹⁰H₂，使用2-氨基苄胺(2.44g，0.02mmol)以及3,5-二-叔丁基水杨醛(9.36g，0.04mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.58(s,1H,NCH),8.52(s,1H,NCH),7.47(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.45(m,1H,ArH),7.36(m,1H,ArH),7.33(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.28(m,1H,ArH),7.22(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.13(m,1H,ArH),7.00(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),4.93(s,2H,CH₂),1.49(s,9H,CH₃),1.40(s,9H,CH₃),1.32(s,9H,CH₃),1.25(s,9H,CH₃)。

Lig¹⁰ZrBn₂的合成：Lig¹⁰H₂(35mg，0.06mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的ZrBn₄(29mg，0.06mmol)溶液中并搅拌。溶液颜色变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

Lig¹⁰HfBn₂的合成：Lig¹⁰H₂(49mg，0.09mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn₄(47mg，0.09mmol)溶液中并搅拌。溶液颜色变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

¹HNMR(C₆D₆,400MHz)：δ＝8.11(s,1H,NCH),7.78(d,1H,J＝1.7Hz,ArH),7.70(s,1H,NCH),7.65(d,1H,J＝1.7Hz,ArH),7.09-6.43(m,16H,ArH),4.23(d,J＝13.4Hz,1H,CH),3.48(d,J＝13.4Hz,1H,CH),2.77(d,J＝8.3Hz,1H,CH),2.70(d,J＝8.3Hz,1H,CH),1.79(d,J＝9.1Hz,1H,CH),1.64(s,9H,CH₃),1.58(s,9H,CH₃),1.61(s,18H,CH₃),0.62(d,J＝9.1Hz,1H,CH)。

Lig¹⁰Ti(OiPr)₂的合成：Lig¹⁰H₂(51mg，0.09mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的Ti(OiPr)₄(26mg，0.09mmol)溶液中并搅拌。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成黄色固体。

¹HNMR(C₆D₆,200MHz)：δ＝7.81(s,1H,NCH),7.76(d,1H,J＝1.3Hz,ArH),7.71(d,1H,J＝1.3Hz,ArH),7.69(s,1H,NCH),7.10-7.04(m,4H,ArH),6.95-6.88(m,2H,ArH),4.92(sept,J＝6.0Hz,1H,CH),4.59(d,J＝12.2Hz,1H,CH),3.61(sept,J＝6.0Hz,1H,CH),3.47(d,J＝12.2Hz,1H,CH),1.76(s,9H,CH₃),1.68(s,9H,CH₃),1.32(s,9H,CH₃),1.29(s,9H,CH₃),1.11(d,J＝6.0Hz,3H,CH₃),1.06(d,J＝6.0Hz,3H,CH₃),0.57(d,J＝6.0Hz,3H,CH₃),0.43(d,J＝6.0Hz,3H,CH₃)。

Lig¹⁰Zr(OtBu)₂的合成：Lig¹⁰H₂(49mg，0.09mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的Zr(OtBu)₄(34mg，0.09mmol)溶液中并搅拌。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成黄色固体。

¹HNMR(C₆D₆,400MHz)：δ＝7.86(s,1H,NCH),7.80(d,1H,J＝1.0Hz,ArH),7.73(d,1H,J＝1.0Hz,ArH),7.72(s,1H,NCH),7.12-7.07(m,4H,ArH),6.94-6.89(m,2H,ArH),4.21(d,J＝13.0Hz,1H,CH),3.61(d,J＝13.0Hz,1H,CH),1.78(s,9H,CH₃),1.65(s,9H,CH₃),1.30(s,9H,CH₃),1.27(s,9H,CH₃),1.20(s,9H,CH₃),0.69(s,9H,CH₃)。

实施例11：配体前体的合成(Lig¹¹H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹¹H₂，用2-氨基苄胺(1.00g，8.19mmol)以及3-叔丁基水杨醛(2.92g，16.38mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.58(s,1H,NCH),8.51(s,1H,NCH),7.45-7.04(m,8H,ArH),6.87(t,1H,J＝7.6Hz,ArH),6.76(t,1H,J＝7.6Hz,ArH),4.95(s,2H,CH₂),1.47(s,9H,CH₃),1.39(s,9H,CH₃)。

Lig¹¹HfBn₂的合成：Lig¹¹H₂(68mg，0.15mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn₄(84mg，0.15mmol)溶液中并搅拌。溶液变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

¹HNMR(C₆D₆,400MHz)：δ＝8.10(s,1H,NCH),7.68(s,1H,NCH),7.48-7.43(m,5H,ArH),7.05-6.44(m,15H,ArH),4.10(d,J＝13.8Hz,1H,CH),3.41(d,J＝13.8Hz,1H,CH),2.81(d,J＝8.3Hz,1H,CH),2.71(d,J＝8.3Hz,1H,CH),2.03(d,J＝10.4Hz,1H,CH),1.61(s,9H,CH₃),1.53(s,9H,CH₃),1.06(d,J＝10.4Hz,1H,CH)。

实施例12：配体前体的合成(Lig¹²H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹²H₂，用2-氨基苄胺(0.28g，2.33mmol)以及3-叔丁基-5-氯水杨醛(0.99g，4.66mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.48(s,1H,NCH),8.41(s,1H,NCH),7.42-7.32(m,5H,ArH),7.21(d,1H,J＝2.4Hz,ArH),7.19(d,1H,J＝2.4Hz,ArH),7.01(d,1H,J＝2.4Hz,ArH),4.94(s,2H,CH₂),1.45(s,9H,CH₃),1.35(s,9H,CH₃)。

Lig¹²HfBn₂的合成：Lig¹²H₂(80mg，0.16mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn₄(85mg，0.16mmol)溶液中并搅拌。溶液变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

¹HNMR(C₆D₆,400MHz)：δ＝7.74(s,1H,NCH),δ＝7.55(s,1H,NCH),7.51(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.48(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.10-6.61(m,16H,ArH),4.95(d,J＝10.3Hz,1H,CH),3.47(d,J＝10.3Hz,1H,CH),2.61(d,J＝8.5Hz,1H,CH),2.55(d,J＝8.5Hz,1H,CH),2.01(d,J＝9.3Hz,1H,CH),1.39(s,9H,CH₃),1.33(s,9H,CH₃),0.92(d,J＝9.3Hz,1H,CH)。

实施例13：配体前体的合成(Lig¹³H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹³H₂，使用2-氨基苄胺(0.29g，2.35mmol)以及3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛(0.98g，4.71mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.53(s,1H,NCH),8.48(s,1H,NCH),7.45-7.12(m,4H,ArH),7.05(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),6.93(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),6.70(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),6.49(d,1H,J＝2.5Hz,ArH),4.95(s,2H,CH₂),3.78(s,3H,OCH₃),3.70(s,3H,OCH₃),1.46(s,9H,CH₃),1.37(s,9H,CH₃)。

Lig¹³HfBn₂的合成：Lig¹³H₂(86mg，0.17mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn₄(93mg，0.17mmol)溶液中并搅拌。溶液变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

实施例15：配体前体的合成(Lig¹⁵H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹⁵H₂，使用2-氨基苄胺(0.31g，2.57mmol)以及3-苯基水杨醛(1.02g，5.15mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.63(s,1H,NCH),8.52(s,1H,NCH),7.67-7.14(m,14H,ArH),7.02(t,1H,J＝7.6Hz,ArH),6.90(t,1H,J＝7.6Hz,ArH),4.95(s,2H,CH₂)。

实施例16：配体前体的合成(Lig¹⁶H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹⁶H₂，用2-氨基苄胺(0.09g，0.75mmol)以及3-(1-金刚烷基)-5-甲基水杨醛(0.40g，1.50mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,200MHz)：δ＝8.47(s,1H,NCH),8.33(s,1H,NCH),7.39-6.70(m,8H,ArH),4.67(s,2H,CH₂),2.27(s,3H,CH₃),2.20(s,3H,CH₃),2.12-1.95(m,18H,金刚烷基),1.75(bs,12H,金刚烷基)。

Lig¹⁶HfBn₂的合成：Lig¹⁶H₂(51mg，0.08mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn₄(44mg，0.08mmol)溶液中并搅拌。溶液变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

实施例17：配体前体的合成(Lig¹⁷H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹⁷H₂，用2-氨基苄胺7(0.10g，0.81mmol)以及3-(2-金刚烷基)-5-甲基水杨醛(0.44g，1.62mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.47(s,1H,NCH),8.41(s,1H,NCH),7.49-7.35(m,4H,ArH),7.09(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.08(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.00(d,1H,J＝2.1Hz,ArH),6.78(d,1H,J＝2.1Hz,ArH),4.90(s,2H,CH₂),2.32(s,3H,CH₃),2.26(s,3H,CH₃),2.05-1.63(m,30H,2-金刚烷基)。

实施例18：配体前体的合成(Lig¹⁸H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹⁸H₂，用2-氨基苄胺(0.89g，7.32mmol)以及3-(1-金刚烷基)-5-氯水杨醛(4.25g，14.64mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.46(s,1H,NCH),8.40(s,1H,NCH),7.39-7.27(m,5H,ArH),7.17(d,1H,J＝2.0Hz,ArH),7.14(d,1H,J＝2.0Hz,ArH),6.97(d,1H,J＝2.0Hz,ArH),4.93(s,2H,CH₂),2.17-2.03(m,18H,金刚烷基),1.79-1.73(m,12H,金刚烷基)。

实施例19：配体前体的合成(Lig¹⁹H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig¹⁹H₂，用2-氨基苄胺(0.17g，1.38mmol)以及3-(1-金刚烷基)-5-甲氧基水杨醛(0.79g，2.76mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.51(s,1H,NCH),8.45(s,1H,NCH),7.44-7.12(m,4H,ArH),6.99(d,1H,J＝2.1Hz,ArH),6.86(d,1H,J＝2.1Hz,ArH),6.69(d,1H,J＝2.1Hz,ArH),6.45(d,1H,J＝2.1Hz,ArH),4.95(s,2H,CH₂),3.77(s,3H,OCH₃),3.69(s,3H,OCH₃),2.20-2.03(m,18H,金刚烷基),1.79-1.74(m,12H,金刚烷基)。

Lig¹⁹HfBn₂的合成：Lig¹⁹H₂(67mg，0.10mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn4(55mg，0.10mmol)溶液中并搅拌。溶液变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

实施例20：配体前体的合成(Lig²⁰H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig²⁰H₂，用2-氨基苄胺(0.22g，1.83mmol)以及3-(2-金刚烷基)-5-氯水杨醛(1.06g，3.66mmol)。

实施例21：配体前体的合成(Lig²¹H₂)：根据实施例1的实验步骤定量生成制备了Lig²¹H₂，用2-氨基苄胺(0.10g，0.79mmol)以及3，5-二异丙苯水杨醛(0.57g，0.20mmol)。

实施例22：配体前体的合成(Lig²²H₂)：在0摄氏度，将3,5-二氯水杨醛(0.21g，1.01mmol)在20ml冷甲醇中的溶液非常缓慢地添加到2-氨基苄胺(0.13g，1.01mmol)在20ml甲醇中的溶液中，反应混合物搅拌5小时直至出现亮黄色固体。过滤收集固体，用冷甲醇洗涤，干燥。该单取代的中间体物质(0.06g，0.27mmol)溶于20ml甲醇的溶液被添加到3，5-二叔丁基水杨醛(0.08g，0.27mmol)在20ml甲醇中的溶液中，反应混合物在室温搅拌24小时。过滤收集橙色固体，用冷甲醇洗涤，干燥，定量得到配体前体。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.53(s,1H,NCH),8.40(s,1H,NCH),7.49(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.42-7.39(m,4H,ArH),7.33(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.18(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.02(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),4.96(s,2H,CH₂),1.50(s,9H,CH₃),1.32(s,9H,CH₃)。

实施例23-28：根据实施例22的实验步骤制备

Lig²³H₂:1HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.51(s,1H,NCH),8.37(s,1H,NCH),7.61(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.49(d,1H,J＝1.9Hz,ArH),7.44-7.39(m,3H,ArH),7.18-7.10(m,3H,ArH),4.97(s,2H,CH₂),1.49(s,9H,CH₃),1.30(s,9H,CH₃)。

Lig²⁵H₂：根据实施例22的实验步骤定量生成制备了Lig²⁵H₂，使用2-(((氨基甲基)苯基亚氨基)甲基)-4,6-二氯苯酚(0.38g，1.28mmol)以及3-(2-金刚烷基)-5-甲基水杨醛(0.35g，1.28mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.49(s,1H,NCH),8.40(s,1H,NCH),7.46(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.36(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.35-7.10(m,4H,ArH),7.03(d,1H,J＝1.8Hz,ArH),6.82(d,1H,J＝1.8Hz,ArH),4.91(s,2H,CH₂),2.24(s,3H,CH₃),2.09(bs,6H,金刚烷基),2.04(bs,3H,金刚烷基),1.75(bs,6H,金刚烷基)。

Lig²⁵HfBn₂的合成：Lig²⁵H₂(52mg，0.10mmol)溶解于1ml的甲苯中并逐滴加入溶于1ml甲苯的HfBn₄(52mg，0.10mmol)溶液中并搅拌。溶液变为暗橙色。反应混合物在室温搅拌，2个小时后，在真空下除去溶剂，固体用1ml戊烷清洗，干燥，定量生成橙色固体。

Lig²⁶H₂：根据实施例22的实验步骤定量生成制备了Lig²⁶H₂，使用2-(((氨基甲基)苯基亚氨基)甲基)-4,6-二氯苯酚(0.32g，0.83mmol)以及3-(2-金刚烷基)-5-甲基水杨醛(0.22g，0.83mmol)。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝8.44(s,1H,NCH),8.40(s,1H,NCH),7.74(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.44(d,1H,J＝2.3Hz,ArH),7.35(m,2H,ArH),7.15(m,2H,ArH),7.03(d,1H,J＝1.8Hz,ArH),6.75(d,1H,J＝1.8Hz,ArH),4.90(s,2H,CH₂),2.24(s,3H,CH₃),2.09(bs,6H,金刚烷基),2.04(bs,3H,金刚烷基),1.75(bs,6H,金刚烷基)。

用亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基Salen配体催化剂的五种单晶X光衍射ORTEP形式确定的分子结构如FIG1、2、3、4、5和6所示，其中烷撑部分Y是甲撑。

图1显示根据实施例4的亚氨基-苄基亚氨基Salen催化剂的X射线晶体结构，根据下式，其中金属为Ti，其中苄基被O-iPr所替代：

为了清楚起见，图1的结构中省略了每个异丙氧基的异丙基。

图2显示根据实施例10的亚氨基-苄基亚氨基Salen催化剂的X射线晶体结构，根据下式，其中金属为Zr，其中苄基被O-tBuO所替代：

为了清楚起见，图2的结构中省略了每个叔丁氧基的叔丁基。

图3显示根据实施例10的亚氨基-苄基亚氨基Salen催化剂的X射线晶体结构，根据下式，其中金属为Ti，其中苄基被O-iPr所替代：

为了清楚起见，图1的结构中省略了每个异丙氧基的异丙基。

图4显示根据实施例10的亚氨基-苄基亚氨基Salen催化剂的X射线晶体结构，根据下式，其中金属为Hf。

图5显示在图4中所示亚氨基-苄基亚氨基Salen催化剂的X射线晶体结构，为清楚起见，省略了每个苄基的苯基环。

图6显示根据实施例25的亚氨基-苄基亚氨基Salen催化剂的X射线晶体结构，根据下式，其中金属为Ti，其中苄基被O-iPr替代：

为了清楚起见，图6的结构中省略了每个异丙氧基的异丙基。

如这些图所示，根据本发明一些实施方案的亚氨基-苄基亚氨基Salen配体生成了具有fac-mer包裹构造的催化剂。

实施例29和30：使用Lig¹⁰HfBr₂合成聚丙烯：来自Albemarle的MAO(在甲苯中30wt％的)在真空下在升高的温度(通常60-80摄氏度)干燥过夜。收集固体产品，用于下述反应，无需进一步改变。

实施例29：将固体MAO(359mg)、Lig¹⁰HfBn₂(10mg，0.011mmol)和一只搅拌棒加入到冷却至零下85摄氏度的PARR高压储罐中。将浓缩的丙烯(25.5g，606mmol)倾倒进PARR高压储罐。这个高压储罐密封后放置在室温下过夜。把高压储罐排气，收集聚合物(1.24g)。DSC：第一次熔化:157摄氏度；第二次熔化:155摄氏度。

实施例30：固体MAO(341mg)、Lig¹⁰HfBn₂(11mg，0.012mmol)和一只搅拌棒加入到冷却至零下85摄氏度的PARR高压储罐中。将浓缩的丙烯(25.5g，606mmol)倾倒进PARR高压储罐。这个高压储罐密封后放置在油中并加热到70摄氏度。反应搅拌1小时。把高压储罐排气，收集聚合物(0.54g)：DSC：第一次熔化:151摄氏度；第二次熔化:152摄氏度。

聚丙烯的其它合成：进行了一系列聚合反应，使用纯丙烯和500eq.MAO，在室温(25摄氏度)进行13个小时。实验数据如表2所示。

NC＝非结晶的

如这些数据所示，在此公开的催化化合物、催化剂体系和聚合反应为烯烃聚合提供了新的和改进的催化剂和体系，其生成具有改进性质的聚合物，诸如高聚合物熔点和高全同立构的聚合物。

根据结晶学技术显示，附加的一个或多个环系统是fac-mer取向的。认为根据本公开的催化剂的结构为聚合物部分的驻留和为单体爱聚合过程期间插入提供了宽阔的通道。实际上，根据本公开的实施方案的催化剂提供了控制聚合、立构规整度、共聚单体插入等一个或多个特征的能力。在此所述的所有文献以不与本文矛盾的程度引用在此作为参考，包括优先权文件和/或实验步骤，但是，未在最初提交的申请或申请文件中指出的任何优先权文件不引用在此作为参考。从前文一般描述和具体实施方案可见，已经详细说明和描述了根据本发明的形式，可以进行各种改进而不背离根据本发明的精神和范围。本发明不因此受到限制。

Claims (26)

1.一种催化剂化合物，如下式所示：

包含fac-mer排列或者mer-fac排列或者fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；

其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表共价度可变和配位度可变的键；

其中，M是第4、5或6族的过渡金属；

其中，N¹和N²是氮，O¹和O²是氧；

其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相连接形成C₄-C₆₂的环或多环结构；

其中，Y包含与N²直接连接的一个sp³碳并且选自下列基团组成的组：二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

2.权利要求1所述的催化剂化合物，其中[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]以fac-mer排列。

3.权利要求1所述的催化剂化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。

4.权利要求1所述的催化剂化合物，其中X¹和X²各自是苄基。

5.权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、卤素、C₁-C₁₀烃基。

6.权利要求1所述的催化剂化合物，其中直接键连到N²的sp³碳是苄基碳。

7.权利要求1所述的催化剂化合物，其中Y是有1至10个碳原子的二价脂族基团。

8.权利要求1所述的催化剂化合物，其中R¹¹和R¹²连接形成直接键连N²和Y的亚苯基环以形成亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥接Salen化合物，如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立为氢、一个C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

9.权利要求8所述的催化剂化合物，如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸独立为氢、一个C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁸的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

10.权利要求9所述的催化剂化合物，其中：

X¹和X²是苄基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的至少一个独立地选自：C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀环烷基、C₁-C₁₀链烯基、C₁-C₁₀烷氧基，芳基取代的C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳基、卤素和其组合物；并且

R³、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢。

11.权利要求10中的催化剂化合物，其中R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷和R⁸中的至少一个独立地选自以下组成的组中选择的：甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基；甲氧基、苄基、金刚烷基、氯、溴、碘及其组合。

12.权利要求9中的催化剂化合物，其中R²和R⁴是相同的，R⁵和R⁷是相同的，或它们的组合。

13.权利要求8中的催化剂化合物，其中R¹⁴和R¹⁵连接形成直接键连N²和Y的2,3-亚萘环，以形成亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物，如下式所示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁶、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹⁰和R¹³至R¹⁶的两个或多个可独立地相互连接形成一个C₄-C₆₂的环状或多环结构。

14.一个催化剂体系，包含：

活化剂和下式所示的催化剂化合物：

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧，并且包括以fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或，其中，催化剂化合物的活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排为fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列；

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；

其中，M是第4、5或6族的过渡金属；

其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；

其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

15.权利要求14的催化剂体系，包含以fac-mer排列或mer-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或催化剂化合物的活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排成fac-mer排列或mer-fac排列。

16.权利要求14的催化剂体系，其中所述活化剂包括铝氧烷、非配位阴离子活化剂或它们的组合。

17.权利要求14的催化剂体系，其中所述活化剂包括铝氧烷，铝氧烷以每摩尔催化剂化合物大于或等于1摩尔铝的比例存在。

18.权利要求14的催化剂体系，其中活化剂如下式所示：

Z是(L-H)，或可还原的路易斯碱，其中，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)⁺是布朗特酸；其中，A^d-是带电荷d^-的非配位的阴离子；和d是1-3的整数。

19.权利要求14的催化剂体系，其中活化剂如下式所示：

其中，A^d-是带电荷d^-的非配位阴离子；

其中，d是1-3的整数，和

其中Z是式(Ar₃C⁺)所示的可还原的路易斯酸，其中，Ar是芳基，被一个杂原子取代的芳基，被一或多个C₁-C₄₀烃基取代的芳基，被一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的芳基或其组合。

20.一种活化催化剂体系的方法，包含用活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧，并且包括以fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或，其中，催化剂化合物的活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排为fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列；

其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；

其中，M是第4、5或6族的过渡金属；

其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；

其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

21.权利要求20的方法，包含以fac-mer排列或mer-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排成fac-mer排列或mer-fac排列。

22.一种聚合烯烃的方法，包括聚合条件下，一种或多种烯烃接触催化剂体系制备聚烯烃，催化剂体系包括活化剂和下式所示的催化剂化合物：

其中，M是第4、5或6族的过渡金属；

其中，N¹与N²是氮，O¹与O²是氧；

其中，每个X¹和X²独立地是一价的C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X¹和X²互相结合形成C₄-C₆₂的环或多环的环结构；

其中，Y包含一个直接键连到N²的sp³碳，其选自包括二价C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；

其中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R¹至R¹²的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C₄-C₆₂环或多环的环结构。

23.权利要求22中的方法，包含以fac-mer排列或mer-fac排列的[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]；或活化将[O¹,N¹,N²]-[N¹,N²,O²]重排成fac-mer排列或mer-fac排列。

24.权利要求22中的方法，其中所述聚合条件包括温度约0℃到约300℃，压力从约0.35MPa到约10MPa，时间从0.1分钟到大约24小时。

25.权利要求22中的方法，其中聚烯烃包括至少50％摩尔的丙烯，其具有内消旋全同立构五单元组[mmmm]的浓度大于或等于约90wt％，基于所述聚合物的总重量。

26.由权利要求22制得的全同立构聚丙烯，其熔点高于160℃。