CN102066442B - 聚大分子单体及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚大分子单体，其包含至少一种大分子单体和0到20wt％的C₂到C₁₂共聚单体，其中所述大分子单体具有至少70％的乙烯基末端，并且其中所述聚大分子单体具有：a)小于0.6的g值，b)大于30,000g/mol的Mw，c)大于20,000g/mo l的Mn，d)小于0.5的支化指数(g′)_vis，e)小于25％的乙烯基末端，f)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，g)基于聚大分子单体的重量计0到20wt％的含芳香族的单体，和h)任选地，50℃或更高的熔点。本发明还涉及制备这样的聚大分子单体的方法。

Description

聚大分子单体及其生产方法

优先权声明

本申请是2008年6月20日提交的USSN 12/143,663的部分继续申请，所述在先申请通过引用结合在本文中。

发明领域

本发明涉及具有较低量的C₂到C₁₈烯烃单体的聚大分子单体(polymac romonomers)以及生产这样的聚大分子单体的方法。

发明背景

聚烯烃在工业中有着重大的意义，因为它们在许多不同的领域具有许多用途。例如，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯经常用于从蜡和增塑剂到薄膜和结构组件的各种对象。最近，许多人对改变这样的聚烯烃的结构以期获得新的和更好的性质组合产生了兴趣。控制聚烯烃结构的一种方法是选择赋予特定特性的单体或裁剪所使用的单体。例如，有人已经试图生产被称为“大分子单体(macromonomers)”或“大单体(macromers)”的、具有一定量乙烯基、乙烯叉基(vinylidene)或亚乙烯基(vinylene)末端的大的“单体”，该单体可以与较小的烯烃如乙烯或丙烯聚合以赋予聚烯烃长链支化、结构性能等。典型地，乙烯基大分子单体被发现比亚乙烯基或乙烯叉基大分子单体更有用或更容易使用。用于生产各种乙烯基封端的大分子单体的方法的实例公开在US 6,117,962；US 6,555,635；Smal1，Brookhart，Bennett，J AmChem Soc，120，1998，4049；Britovsek等人，Chem.Comm.1998，849；和Su等人，Organome t.，25，2006，666中。还参见B.L.Small和M.Brookhart，“Polymerization of Propylene by a New Generation ofIron Catalysts：Mechanisms of Chain Initiation，Propagation，and Termination”，Macromol.，32，1999，2322；“Metallocene-BasedBranch-Block The rmoplastic Elastomers”，E.J.Markel，W.Weng，A.J.Peacock和A.H.Dekmezian，Macromol.，33，2000，8541-8548；和A.E.Cherian，E.B.Lobkovski和G.W.Coates，Macromol.，38，2005，6259-6268。

另外有人尝试了生产大分子单体，然后将其与另一种较小的烯烃如乙烯或丙烯聚合的方法。实例包括US 6,573,350，US 2004-0138392A1，US 2004-0127614A1，US 7,223,822，和Lutz等人，Polymer，47，2006，1063-1072。大分子再插入(re-insertion)类型聚合的类似实例包括US 6,225,432和T.Shiono等人，Macromolecules，32，1999，3723。典型地，这些聚合导致相对低量的大分子单体被插入增长的聚合物链。例如，Shiono等人报导了在具有大约213,000的Mn的等规聚丙烯中结合最多达3.8mol％的无规聚丙烯大分子单体(Mn630)。

另外有人提出了原位方法，其中大分子单体在发生聚合的相同反应器中生产，使得大分子单体边被生产边被消耗。实例包括US7,294,681，US 2004-0127614和US 7,223,822，以及串联聚合催化剂，如由Bazan和合作者讨论的串联聚合催化剂(Chemical Rev 2005，105，1001-1020及其中的参考文献)。在很多情况下，长链支化的聚烯烃可以在有利于大分子单体产生和大分子单体在随后生长链的过程中消耗的条件下原位生产(参见Chemical Rev 2005，105，1001-1020及其中的参考文献)。

在其它领域，已经制备了较大单体(典型地称为聚α烯烃)如辛烯、癸烯和十二碳烯的低分子量聚合物和低聚物，用于润滑剂和添加剂。例如请参见WO 2007/011459A 1和US 6,706,828。其它人已经采用一般已知不生产任何特定立构规整度的聚合物或低聚物的各种金属茂催化剂制得各种聚α烯烃，如聚癸烯。实例包括WO 96/23751，EP 0613873，US 5,688,887，US 6,043,401，US 2003/0055184，US 6,548,724，US 5,087,788，U56,414,090、U56,414,091、US 4,704,491、U56,133,209和U56,713,438。这些聚α烯烃分子中的许多具有末端不饱和度，所述末端不饱和度一般被氢化或官能化，然后用作润滑剂或燃料添加剂。

其它人(VanderHart等人，Macromol.Chem.Phys.，2004，205，1877-1885)已经使用用三乙基铝活化的负载在二氯化镁上的四氯化钛制备了聚(1-十八碳烯)。具体地，VanderHart等人使C₁₈H₃₆(Mw＝252.3；MWD 1.0)均聚以获得具有宽组成分布的产物。

其它人已经致力于通过阴离子聚合制备梳形聚合物。所述梳形聚合物可以通过氢化制成模型梳形聚烯烃。参见Hadjichristidis，Lohse等人(参见Anionic homo-and copolymerization of styrenictriple-tailed polybutadienemacromonomersNikopoulou A，IatrouH，Lohse DJ，Hadjichristidis N，Journal of Polymer Science PartA-Polymer Chemistry，45(16)：3513-3523，2007年8月15日；以及“Linear Rheology of Comb Polymers with Star-like Backbones：Meltsand Solutions”，Rheologica Acta，2006，46卷第2期，273-286页。)

同样，J.F.Lahitte等人，Homopolymerization of Allyl orUndecenyl Polys tyrene Macromonomers via CoordinationPolymerization CatalystSystem，Polym.Prepr int，ACS，Div.Polym.Chem.，2003，44(2)，46-47公开了生产玻璃状产物的聚苯乙烯基大分子单体。

其它人(Lahitte等人，Macromol Rap Comm.，25，2004，1010-1014)使用三氟化环戊二烯基合钛与甲基铝氧烷在甲苯中在50℃制备了乙烯基封端的含聚苯乙烯的大分子单体。还参见Lutz等人，Polymer，47，2006，1063-1072，其中用配位催化剂将ω-烯丙基聚苯乙烯、ω-十一碳烯基聚苯乙烯或α，ω-十一碳烯基聚苯乙烯的大分子单体与乙烯聚合。所述大分子单体被以约2.1到15.6wt％的水平结合到烯烃链中。

另外的相关的参考文献包括：Chen等人，JPS，Part B Polym.Phys.，38，2965-2975(2000)；Schulze等人，Macromolecules，2003，36，4719-4726；Ciolino等人，Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，Vo l.42，2462-2473(2001)；Djalali等人，Macromol.Rapid.Commun.，20，444-449(1999)；US 6,197,910；WO93/21242；和WO 93/12151。

发明概述

本发明涉及一种聚大分子单体，其包含(或者基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成)至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该烃大分子单体具有：

1)20-600个碳原子(从GPC-DRI Mn确定)

2)280g/mol或更大的Mn(通过¹H NMR测定)，

3)400g/mol或更大的Mw(通过GPC测定)，

4)600g/mol或更大的Mz(通过GPC测定)，

5)1.5或更大的Mw/Mn(Mw通过GPC测定，Mn通过¹H NMR测定)，

6)至少70％的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过¹HNMR测定)，

7)60℃或更高的熔点(DSC，第二次熔融)，和

8)小于5wt％的含芳香族的单体(基于大分子单体的重量)，通过¹H NMR测定；并且

其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值(通过GPC测定)，

b)大于20,000g/mol的Mw(通过GPC测定)，

c)大于10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测定)，

d)小于0.5的支化指数(g′)_vis(通过GPC测定)，和

e)50℃或更高的熔点(DSC第二次熔融)，

f)小于20％的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过¹HNMR测定)，

g)以及其中所述聚大分子单体包含基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)小于5wt％的含芳香族的单体(基于聚大分子单体的重量计)，通过¹H NMR测定。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种聚大分子单体，其包含(或者基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成)至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值，

b)大于20,000g/mol的Mw，

c)大于10,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数(g′)_vis，

e)任选地，0℃或更高的熔点，

f)小于20％的乙烯基末端(相对于总不饱和度)，

g)以及其中所述聚大分子单体包含基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)小于5wt％的含芳香族的单体(基于聚大分子单体的重量计)，其中所述大分子单体包含以下物质中的一种或多种：

i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)，和/或

ii)丙烯低聚物，其包含超过90mol％的丙烯和小于10mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝；和/或

iii)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯和10-50mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150(优选250)至约10,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％；和/或

iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45mol％的乙烯，和0.1-5mol％的C₄-C₁₂烯烃，其中所述低聚物具有：至少87％(或者至少90％)的烯丙基链端，约150(优选250)至约10,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或

v)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45wt％的乙烯，和0.1-5mol％的二烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或

vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。

本发明进一步涉及制备这样的低聚物i)-vi)和其后通过使在进入反应器的进料物流中的低聚物和最多达40wt％的C₂-C₁₂共聚单体(优选0-30wt％，优选0-20wt％，优选0-10wt％，优选0-5wt％，优选0-1wt％的C₂-C₁₂共聚单体)与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系(优选包含活化剂和由下面的式I、II、III或IV表示的化合物)接触来生产聚大分子单体的均相方法。关于低聚物i)-v i)和制备它们的方法的更详细的信息请参见2008年6月20日提交的USSN 12/143,663，该文件通过引用结合在本文中。

本发明涉及一种聚大分子单体，其包含(或者基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成)至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该烃大分子单体具有：

1)20-600个碳原子(通过GPC-DRI Mn确定)

2)280g/mo l或更大的Mn(通过¹H NMR测定)，

3)400g/mo l或更大的Mw(通过GPC测定)，

4)600g/mol或更大的Mz(通过GPC测定)，

5)1.5或更大的Mw/Mn(Mw通过GPC测定，Mn通过¹H NMR测定)，

6)至少70％的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过¹HNMR测定)，

7)20J/g或更小(优选15J/g或更小)的熔融热(Hm)，和

8)小于5wt％的含芳香族的单体(基于大分子单体的重量计)，通过¹H NMR测定；并且

其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值(通过GPC测定)，

b)大于20,000g/mol的Mw(通过GPC测定)，

c)大于10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测定)，

d)小于0.5的支化指数(g′)_vis(通过GPC测定)，

e)20J/g或更小的Hm，优选15J/g或更小的Hm，

f)小于20％的乙烯基末端(相对于总不饱和度)(通过¹HNMR测定)，

g)以及其中所述聚大分子单体包含基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)小于5wt％的含芳香族的单体(基于聚大分子单体的重量计)。

本发明还涉及一种生产聚大分子单体的方法，其包括使大分子单体和在进入反应器的进料物流中的最多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体(优选0-30wt％，优选0-20wt％，优选0-10wt％，优选0-5wt％，优选0-1wt％的C₂-C₁₈共聚单体)与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系在60-130℃的温度和1-90分钟的反应时间的聚合条件下接触，其中存在于反应器中的所有共聚单体与存在于反应器中的所有大分子单体的重量比为2∶1或更小，并且其中大分子单体至聚大分子单体的转化率为70wt％或更大(通过对取自反应器入口和出口的样品进行红外光谱(I R)分析测定，具体地，应该对进入反应器的大分子单体进行I R分析并找出乙烯基的共振峰，然后测量取自反应器出口的样品的相同的峰，且体积应该消耗70％)。

本发明还涉及一种生产聚大分子单体的方法，优选在线方法，优选连续方法，其包括将单体和催化剂体系引入反应器，获得包含大分子单体的反应器流出物，除去(例如闪蒸掉)溶剂、未反应的单体及其它挥发性物质，获得大分子单体，将大分子单体和催化剂体系引入反应区(如反应器(如间歇、CSTR或管式反应器)、挤出机、管和/或泵)，和获得聚大分子单体。在这里反应区和反应器可以同义地使用。

本发明还涉及用于获得聚大分子单体的两段方法，包括使烯烃单体与催化剂体系接触，获得大分子单体，和之后使所述大分子单体与催化剂接触和之后获得聚大分子单体。

附图简要说明

图1为实施例1中制备的聚大分子单体的化学位移归属范围的图表。

图2是被插入以制备聚大分子单体(例如没有共聚单体)的均聚聚乙烯大分子单体特有的共振的¹³C NMR符号图解。

图3是本文描述的命名规则的图示。

图4是通过GPC-MALLS测定的实施例2的Rg对Mw的图表。

图5是显示乙烯基基团的PE_mac-1的¹HNMR光谱(底下的)和显示没有乙烯基基团的实施例1的¹HNMR光谱的叠加图。

定义

催化剂体系被定义为包含催化剂化合物加活化剂。

就本发明及其权利要求书来说，当提到一种聚合物包含烯烃时，在所述聚合物中存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合形式。同样，当催化剂组分被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将能够理解，所述组分的离子形式是与单体反应以生成聚合物的形式。此外，反应器是其中发生化学反应的任何容器(一个或多个)。

本文中使用在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中公布的周期表族的新编号方案。

对本发明来说，术语“低聚物”被定义为具有100-1200g/mol的Mn，通过¹H NMR测定。术语“聚合物”被定义为具有超过1200g/mo l的Mn，通过¹H NMR测定。当提到一种低聚物包含烯烃时，在所述低聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的低聚形式。共聚低聚物是包含至少两种不同的单体单元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同单体(例如丙烯)的单元的低聚物。丙烯低聚物/聚合物/大分子单体/聚大分子单体分别是具有至少50mol％的丙烯的低聚物/聚合物/大分子单体/聚大分子单体。本文中使用的Mn是数均分子量(按照下文在实验部分中描述的程序通过¹HNMR测定)，Mw是重均分子量(按照下文在实验部分中描述的程序通过凝胶渗透色谱法测定)，和Mz是z均分子量(按照下文在实验部分中描述的程序通过凝胶渗透色谱法测定)，wt％是百分重量，和mol％是百分摩尔。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。

术语“乙烯基末端”(也称为“烯丙基链端”或“乙烯基含量”)被定义为具有至少一个由式I表示的末端的低聚物或聚合物：

烯丙基型乙烯基端基

其中“····”表示低聚物或聚合物链。在一个优选的实施方案中，所述烯丙基链端由式II表示：

烯丙基型乙烯基端基

烯丙基链端的量(也称为％乙烯基末端)使用在120℃、使用氘代四氯乙烷作为溶剂、在500MHz机器上进行的¹HNMR测定，并且在选择的例子中由¹³CNMR证实。Resconi已经在J Amer ican Chemical Soc，114，1992，1025-1032中报道了乙烯基封端的丙烯低聚物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代的四氯乙烷的50∶50混合物；所有光谱在100℃在Bruker AM300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)，其可用于本发明。

“异丁基链端”被定义为具有至少一个由下式表示的末端的低聚物：

其中M表示低聚物链。在一个优选的实施方案中，所述异丁基链端由下式中之一表示：

其中M表示低聚物链。

异丁基端基的百分数使用¹³CNMR测定(如实施例部分中所描述的)，并且Rescon i等人，J Am.Chem.Soc.，1992，114，1025-1032报道了100％丙烯低聚物的化学位移归属，和图2中指明了乙烯-丙烯低聚物的化学位移归属。

所述“异丁基链端与烯丙基型乙烯基比”被定义为异丁基链端的百分数与烯丙基型乙烯基的百分数之比。

“含芳香族的单体”是含有至少一个芳基的C₄-C₃₆烃基。实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和4-(二氯甲基甲硅烷基)二苯基乙烯。芳基被定义为具有至少一个共轭双键对的环状基团。实例包括环戊二烯、茚、芴和苯。

“苯乙烯属”单体是包含苯乙烯单元的单体，如：

其中每个R独立地为氢或C₁-C₁₂烃基或C₁-C₁₂取代的烃基，优选用卤素(如Br或Cl)取代的C₁-C₁₂烃基。

反应区是其中发生反应的任何容器，如玻璃瓶、聚合反应器、反应挤出机、管式反应器等。

本文中使用的术语“连续”是指没有间断或停止地运行的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物被连续引入到一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

详细说明

在另一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种大分子单体和0.1-20wt％(优选0.5-15wt％，优选1-10wt％，优选1-5wt％，优选0-5mol％)的C2-C18共聚单体(优选C₂-C₁₂共聚单体，优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯-1和3-甲基戊烯-1和/或降冰片烯)的聚大分子单体，其中所述大分子单体具有：

1)20-800个碳原子(优选20-700，优选20-600，优选20-500，优选20-400，优选20-300，优选20-200，优选30-175)，

2)280g/mol或更大(优选280-15,000，优选280-10,000，优选280-12,000，优选280-8,000，优选280-6,000，优选300-5,000，优选350-3,000，优选350-2,000)的Mn，

3)400g/mol或更大(优选400-50,000，优选400-20,000，优选450-15,000，优选450-10,000，优选450-5,000，优选450-3,000)的Mw，

4)600g/mol或更大(优选600-35,000，优选600-30,000，优选600-25,000，优选600-20,000，优选600-15,000，优选600-10,000，优选600-5,000，优选750-3,000)的Mz，

5)1.5或更大(优选1.5-7，优选1.5-6，优选1.6-5，优选1.8-4，优选1.5-3，优选1.5-2.5)的Mw/Mn，

6)相对于总不饱和度计70％或更大(优选75％或更大，优选80％或更大，优选85％或更大，优选90％或更大，优选95％或更大，优选98％或更大)的乙烯基末端(也称为乙烯基含量)(通过¹H NMR测量)，和

7)60℃或更高(优选70℃或更高，优选80℃或更高，优选90℃或更高，优选100℃或更高，优选110℃或更高，优选120℃或更高，优选130℃或更高)的熔点Tm，或者20J/g或更小，优选15J/g或更小的Hm，

8)基于大分子单体的重量计0-10wt％(优选0-5wt％，优选0-1wt％，或者0wt％)的含芳香族的单体，如苯乙烯属单体；并且其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6(优选小于0.5，优选小于0.4，优选小于0.3，或者小于0.2)的g值，

b)大于30,000g/mol(优选40,000-3,000,000，优选60,000-1,500,000)的Mw，

c)大于20,000g/mo l(优选40,000-2,000,000，优选60,000-1,000,000)的Mn，

d)小于0.5(优选小于0.4，优选小于0.3，优选小于0.2)的支化指数(g′)_vis，

e)50℃或更高(优选60℃或更高，优选70℃或更高，优选80℃或更高，优选90℃或更高，优选100℃或更高，优选120℃或更高)的熔点，或者20J/g或更小，优选15J/g或更小的Hm，和

f)基于大分子单体的重量计0-10wt％(优选0-5wt％，优选0-1wt％，或者0wt％)的含芳香族的单体，如苯乙烯属单体。

在一个优选的实施方案中，所述大分子单体不是芳香族的(包含小于5wt％，优选小于1wt％，优选0wt％的含芳香族的单体)，优选不是苯乙烯属的(包含小于5wt％，优选小于1wt％，优选0wt％的苯乙烯属单体)。

在一个优选的实施方案中，本文中所使用的大分子单体具有：

1)20-800个碳原子(优选20-700，优选20-600，优选20-500，优选20-400，优选20-300，优选20-200，优选30-175)，

2)280g/mo l或更大(优选280-15,000，优选280-10,000，优选280-12,000，优选280-8,000，优选280-6,000，优选300-5,000，优选350-3,000，优选350-2,000)的Mn，

3)400g/mol或更大(优选400-50,000，优选400-20,000，优选450-15,000，优选450-10,000，优选450-5,000，优选450-3,000)的Mw，

4)600g/mo l或更大(优选600-35,000，优选600-30,000，优选600-25,000，优选600-20,000，优选600-15,000，优选600-10,000，优选600-5,000，优选750-3,000)的Mz，

5)1.5或更大(优选1.5-7，优选1.5-6，优选1.6-5，优选1.8-4，优选1.5-3，优选1.5-2.5)的Mw/Mn，

6)相对于总不饱和度计70％或更大(优选70％或更大，优选80％或更大，优选85％或更大，优选90％或更大，优选95％或更大，优选97％，优选98％或更大，优选99％或更大)的乙烯基含量，

7)60℃或更高的熔点(DSC，第二次熔融)(优选70℃或更高，优选80℃或更高，优选90℃或更高，优选100℃或更高，优选110℃或更高，优选120℃或更高，优选130℃或更高)，或者20J/g或更小，优选15J/g或更小的Hm；和

8)基于大分子单体的重量计0-10wt％(优选0-5wt％，优选0-1wt％，或者0wt％)的含芳香族的单体，如苯乙烯属单体。(在聚合物中的芳香族含量通过¹H NMR测定)。

Mw、Mz和碳原子数通过GPC按照下文在实验部分中描述的程序测定。Mn通过¹H NMR按照下文在实验部分中描述的程序测定。支化指数(g′)_vis按照下文在实验部分中描述的程序测定。乙烯基含量(％)如在上面和在下文实验部分中所描述的那样测定。熔点通过下文在实验部分中描述的差示扫描量热法测定。“g值”通过下文在实验部分中描述的GPC程序和按照在Macromolecules，2001，34，6812-6820中的方法测定。

在另一个实施方案中，在本发明中使用的所述大分子单体是丙烯均聚低聚物，其包含丙烯和小于0.5wt％的共聚单体，优选0wt％的共聚单体，其中该低聚物具有：

i)至少93％(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)的烯丙基链端；

ii)通过¹H NMR测定的约500-约20,000g/mol(优选500-15,000，优选600-10,000，优选800-8,000g/mo l，优选900-7,000，优选1000-6,000，优选1000-5,000)的数均分子量(Mn)；

iii)0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；

iv)小于1400ppm(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)的铝。

在另一个实施方案中，在本发明中使用的所述大分子单体是丙烯共聚低聚物，该丙烯共聚低聚物具有通过¹H NMR测定的300-30,000g/mol的Mn(优选400-20,000，优选500-15,000，优选600-12,000，优选800-10,000，优选900-8,000，优选900-7,000g/mol)，包含10-90mol％的丙烯(优选15-85mol％，优选20-80mol％，优选30-75mol％，优选50-90mol％)，和10-90mol％(优选85-15mol％，优选20-80mol％，优选25-70mol％，优选10-50mol％)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯，优选乙烯)，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：l)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)})，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60并小于70mol％的乙烯时，X＝45(或者50，或者60)，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83{或者1.20[1.83*(mol％结合的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol％结合的乙烯)-83]})。或者，X是80％或更大，优选85％或更大，优选90％或更大，优选95％或更大。

在一个备选的实施方案中，低聚物i)-vi)中的任何一种具有至少80％的异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端的总和)，优选至少85％的异丁基链端，优选至少90％的异丁基链端。或者，低聚物i)-vi)中的任何一种具有0.8∶1-1.35∶1.0，优选0.9∶1-1.20∶1.0，优选0.9∶1.0-1.1∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。

在另一个实施方案中，在本发明中使用的所述大分子单体是丙烯低聚物，其包含超过90mol％(优选95-99mol％，优选98-9mol％)的丙烯和小于10mol％(优选1-4mol％，优选1-2mol％)的乙烯，其中所述低聚物具有：

至少93％的烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；

通过¹HNMR测定的约400-约30,000g/mol的数均分子量(Mn)(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000g/mol，优选800-9,000，优选900-8,000，优选1000-6,000)；

0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和

小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。

在另一个实施方案中，在本发明中使用的所述大分子单体是丙烯低聚物，其包含至少50(优选60-90，优选70-90)mol％的丙烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：

至少90％的烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；

通过¹H NMR测定的约150-约20,000g/mol的Mn(优选200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)；和

0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％(优选小于1mol％，优选小于0.5mol％，优选0mol％)。

在另一个实施方案中，在本发明中使用的所述大分子单体是丙烯低聚物，其包含至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％的丙烯，0.1-45(优选至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％的乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％的C₄-C₁₂烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述低聚物具有：

至少90％的烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；

通过¹HNMR测定的约150-约15,000g/mo l(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000，优选400-9500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和

0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。

在另一个实施方案中，在本发明中使用的所述大分子单体是丙烯低聚物，其包含至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％的丙烯，0.1-45(优选至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％的乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％的二烯(例如C4-C12α，ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中所述低聚物具有：

至少90％的烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；

通过¹H NMR测定的约150-约20,000g/mol(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和

0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。

在本发明中制备的所述大分子单体(优选所述低聚物i)-vi))中的任何一种优选具有小于1400ppm的铝，优选小于1000ppm的铝，优选小于500ppm的铝，优选小于100ppm的铝，优选小于50ppm的铝，优选小于20ppm的铝，优选小于5ppm的铝。

在另一个优选的实施方案中，所述大分子单体是无定形的、全同立构的或间规立构的，优选全同立构的。在另一个实施方案中，所述大分子单体是丙烯均聚物或丙烯均聚低聚物，所述丙烯均聚物或丙烯均聚低聚物可以是无定形的、全同立构的或间规立构的，优选全同立构的。在另一个实施方案中，所述大分子单体是丙烯共聚物或丙烯共聚低聚物，所述丙烯共聚物或丙烯共聚低聚物可以是无定形的、全同立构的或间规立构的，优选全同立构的。“无定形的”被定义为是指熔化热小于10J/g。“全同立构的”被定义为至少50％的全同立构五单元组(通过下文中描述的¹³CNMR测定)，优选至少60％的全同立构五单元组，优选至少70％的全同立构五单元组，优选至少80％的全同立构五单元组。“间规立构的”被定义为至少50％的间规立构五单元组(通过下文描述的¹³CNMR测定)，优选至少60％的间规立构五单元组，优选至少70％的间规立构五单元组，优选至少80％的间规立构五单元组。

在本文所描述的任一实施方案中，所述大分子单体仅含有C₂-C₁₈线性α-烯烃单体单元(优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯和丙烯)，或基本上由C₂-C₁₈线性α-烯烃单体单元(优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯和丙烯)组成，或由C₂-C₁₈线性α-烯烃单体单元(优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯和丙烯)组成。在另一个实施方案中，所述大分子单体不包含任何基于苯乙烯的单体单元。在另一个实施方案中，所述大分子单体不包含任何环状单体单元。在另一个实施方案中，所述大分子单体不包含任何芳香族单体单元。在另一个实施方案中，所述大分子单体包含1wt％或更少，优选小于0.5wt％，优选0wt％的苯乙烯属单体单元、环状单体单元或芳族单体单元，基于大分子单体的重量计。

在另一个实施方案中，所述大分子单体包含小于30wt％的无定形材料，优选小于20wt％的无定形材料，优选小于10wt％的无定形材料，优选小于5wt％的无定形材料，基于大分子单体的重量计。无定形材料的百分比通过从100中减去百分结晶度来确定。百分结晶度(X％)采用下式计算：[DSC曲线下的面积(以J/g为单位)/H °(以J/g为单位)]*100，其中H°是主要单体组分的均聚物的熔化热。H°的这些值可以从John Wiley and Sons出版的the Polymer Handbook，FourthEdition，New York 1999获得，除了将290J/g的值用作100％结晶的聚乙烯的平衡熔化热(H°)，将140J/g的值用作100％结晶的聚丁烯的平衡熔化热(H°)，和将207J/g的值(H°)用作100％结晶的聚丙烯的熔化热。DSC曲线如下文实验部分中所描述的那样获得。

在另一个实施方案中，所述大分子单体(特别是低聚物i)-iv))具有0℃或更低，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的玻璃态转化温度(Tg)(通过下文所述的差示扫描量热法测定)。

在另一个实施方案中，所述大分子单体(特别是低聚物i)-iv))具有60-130℃的熔点(DSC第一次熔融)，或者50-100℃的熔点(DSC第一次熔融)。在另一个实施方案中，本文中描述的低聚物在室温(23℃)下储存至少48小时以后不具有可通过DSC发觉的熔点。

在另一个实施方案中，所述大分子单体(特别是低聚物i)-iv))在25℃为液体。

在另一个实施方案中，本文中描述的任何大分子单体可以具有50J/g或更大，优选75J/g或更大，优选100J/g或更大的熔化热，通过下文实验部分中所描述的差示扫描量热法测量。

在另一个实施方案中，本文中描述的任何大分子单体可以具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的百分结晶度，通过下文实验部分中所述的DSC测定。

在另一个实施方案中，本文中描述的任何大分子单体包含小于1000ppm的第4族金属(优选小于750ppm或Ti、Hf和/或Zr)。或者，所述大分子单体包含小于1000ppm的锂(优选小于750ppm的锂)。

在一个优选的实施方案中，本文中描述的任何大分子单体包含小于3wt％的选自氢氧根，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，丙烯酸根，氧，氮和羧基的官能团，优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％，更优选0wt％，基于所述大分子单体的重量计。

在另一个实施方案中，本文中描述的所述大分子单体是丙烯低聚物或聚合物。在一些实施方案中，所述丙烯低聚物或聚合物具有以下性质中的一种或多种：

a)0.95或更小，优选0.90或更小，优选0.85或更小，优选0.80或更小，优选0.75或更小，优选0.70或更小的g′_vis；和/或

b)5,000-100,000g/mol(优选15,000-100,000，优选20,000-75,000g/mol)的Mw；和/或

c)90℃或更高(或者100℃或更高，或者140℃或更高)的熔点。在一个优选的实施方案中，所述丙烯低聚物或聚合物是全同立构的。这样的丙烯低聚物或聚合物是本领域已知的，并且可以采用金属茂催化剂如二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物或在US 7,279,536中描述的催化剂化合物制备，所述催化剂化合物典型地与N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基)硼酸盐组合使用。

在一个优选的实施方案中，所述大分子单体为乙烯和丙烯的共聚物，其优选具有20J/g或更小(优选15J/g或更小)的Hm，包含65-80wt％的乙烯和20-35wt％的丙烯，优选具有5,000-100,000g/mol、优选20,000-80,000g/mol的Mw。这样的共聚物是本领域已知的，并且可以采用金属茂催化剂如(五甲基环戊二烯基)(1，3-二甲基茚基)合铪二甲基化物制备，所述金属茂催化剂典型地与N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基)硼酸盐组合使用。

可用于本发明的大分子单体可以通过本领域中已知的、用于生产乙烯基封端的大分子单体的方法制备，所述方法包括描述在US6,117,962；US 6,555,635；Small，Brookhart，Bennett，JACS，120，1998，4049；Britovsek等人，Chem.Comm.，1998，849；Su等人，Organome t.，25，2006，666中的那些。

在一个优选的实施方案中，所述大分子单体可以组合使用以下文献中描述的一种或多种活化剂和一种或多种催化剂化合物来生产：1)G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，S.J.McTavi sh，G.A.Solan，B.S.Kimberley，P.J.Maddox，A.J.P.White，Williams，Chem.Comm.1998，849；2)Journal Organometallic Chemistry，648，2002，55；3)Iron Complexes Bearing 2-Imino-1，10-phenan throl inyl Ligandsas Highly Active Catalysts for Ethyylene Oligomerization，Organometallics，2006，666-677；和4)“Novel OlefinPolymeriza tion Catalysts Based on Iron and Cobalt”，Chem.Commun.1998，849。

用于制备乙烯基封端的乙烯大分子单体(优选结晶的，例如具有至少40％结晶度)的特别有用的催化剂化合物包括由下式表示的那些：

用于制备乙烯基封端的全同立构的丙烯大分子单体(优选结晶的，例如具有至少40％结晶度)的特别有用的催化剂化合物包括由下式表示的那些：

其中M¹选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨(优选锆和/或铪)；

R¹和R²相同或不同，并且选自氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基烯基、OH基团或卤素原子；或共轭二烯，其任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基取代(优选地，R¹和R²是烷基如甲基或乙基，或者是卤素如氯)；

R₃-R₁₂相同或不同，并且选自氢原子、卤素原子、C1-C10卤化或未卤化的烷基、C6-C10卤化或未卤化的芳基、C2-C10卤化或未卤化的烯基、C7-C40卤化或未卤化的芳烷基、C7-C40卤化或未卤化的烷芳基、C8-C40卤化或未卤化的芳基烯基、-NR′₂、-SR′、-OR′、-OS iR′₃或-PR′₂基团，其中R′是卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基中的一种；或者两个或更多个相邻的基团R⁵-R⁷与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环(优选R³是甲基、乙基或丁基)，并且相邻的基团R¹¹和R¹²可以形成一个或多个饱和的或芳香族的环(优选R¹¹和R¹²与苯环结合形成取代或未取代的萘基)，在一个有利的实施方案中，R⁹和R¹¹是C1-C20烃基，或C3-C12烷基，有利地为叔丁基；

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-、-Al(R¹⁴)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(R¹⁴)-、-CO-、-P(R¹⁴)-、-P(O)(R¹⁴)-、-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基烯基和C7-C40烷芳基，或者R¹⁴和R¹⁵与连接它们的一个或多个原子一起形成环；并且M³选自碳、硅、锗和锡，或者R¹³由下式表示：

其中R¹⁷-R²⁴与R¹和R²的定义相同，或者两个或更多个相邻的基团R¹⁷-R²⁴(包括R²⁰和R²¹)与连接它们的原子一起形成一个或多个环；M²是碳、硅、锗或锡(优选地，R¹³是二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)。

用于制备乙烯基封端的全同立构丙烯大分子单体(优选结晶的，例如具有至少40％结晶度)的特别有用的催化剂化合物包括由下式表示的那些：外消旋-Me₂Si-双(2-R-茚基)MX₂或外消旋-Me₂Si-双(2-R-4-Ph-茚基)MX₂，其中R是烷基(如甲基)，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti，和X是卤素或烷基(如C l或甲基)。实例包括二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆二甲基化物(或二氯化物)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆二甲基化物(或二氯化物)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(3′，5′-二叔丁基苯基)茚基)合锆二甲基化物(或二氯化物)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)合锆二甲基化物(或二氯化物)和二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(3′，5′-二叔丁基萘基)茚基)合锆二甲基化物(或二氯化物)，或者其中锆被铪所代替的化合物。其它有用的催化剂化合物包括：(CpMe₄)(1，3-二甲基Ind)HfMe₂；(CpMe ₄)(1-iPr Ind)HfMe ₂；(CpMe ₄)(1-iPr-3-nPr Ind)HfMe₂；(CpMe ₅)((1，3-二甲基Ind)HfMe₂；(CpMe₅)((1，3-二正丙基Ind)HfMe₂；(CpMe ₅)((1，2，3-三甲基Ind)HfMe₂，其中Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，Me＝甲基，iPr＝异丙基，和nPr＝正丙基。

在一个优选的实施方案中，所述低聚物i)-iv)可以使用包含活化剂和由下式表示的催化剂化合物的催化剂体系生产：

其中

Hf是铪；

每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基(sulfides)，磷基(phosphides)，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；

每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，前提是R¹或R²中至少之一不是氢，优选R¹和R²都不是氢，优选R¹和/或R²不是支化的；

每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R³基团不是氢(或者四个R³基团不是氢，或者五个R³基团不是氢)；

{或者，当所述催化剂化合物用于制备均聚低聚物时，那么每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是：1)所有五个R³基团是甲基，或2)四个R³基团不是氢，并且至少一个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基)}；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR′，其中R′是C₁-C₁₂烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的R⁷基团不是氢)；

N是氮；

T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢、卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；

并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

术语“取代的”是指氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基基团取代的Cp基团，和乙醇是被-OH基团取代的乙基基团。

在一个备选的实施方案中，至少一个R⁴基团不是氢，或者至少两个R⁴基团不是氢，或者至少三个R⁴基团不是氢，或者至少四个R⁴基团不是氢，或者所有R⁴基团不是氢。

特别有用的催化剂化合物包括以下化合物中的一种或多种：

(1，3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，3，4，7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1-甲基-3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，2，3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(1，3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(2，7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

(2，7，9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，

μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，和

μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物。

在一个备选的实施方案中，在上述催化剂化合物列表中所述过渡金属后面的“二甲基”被二卤(例如二氯或二氟)或二苯氧基替代，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用时。

活化剂

有用的活化剂包括铝氧烷和非配位阴离子活化剂，无论中性的或离子型的。实例包括烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷；改性的铝氧烷，如改性的烷基铝氧烷，包括改性的甲基铝氧烷等。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。铝氧烷可以通过水解相应的三烷基铝化合物来生产。MMAO可以通过水解三甲基铝和更高级的三烷基铝如三异丁基铝来生产。MMAO通常更可溶于脂肪族溶剂，并且在储存中更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性的实例被描述在美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,1995,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346，以及欧洲公开EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594-218和EP-B1-0586665，以及PCT公开WO 94/10180和WO 99/15534，所有这些文件通过引用全部结合到本文中。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可能是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤，以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从所述浑浊的溶液中倾析出来。另一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号US 5,041,584覆盖)。当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂前体(相对于金属催化位点)5000倍摩尔过量(A l/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比通常是1∶1摩尔比。

可以在本发明中用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。如果用作清除剂，它们一般以10∶1至100∶1摩尔：摩尔的比例存在。

在另一个实施方案中，所述活化剂可以是中性或离子型的离子化或按化学计量比的活化剂，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。

中性的按化学计量比的活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤化物。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是具有1-4碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的(优选氟代的)芳基。最优选地，所述中性的按化学计量比的活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型的按化学计量比的活化剂化合物可以含有活泼质子，或与所述离子化化合物的其余离子缔合但没有配位到或仅松散地配位到所述离子化化合物的其余离子的某些其它阳离子。这样的化合物等被描述在欧洲出版物EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375，EP-B1-0500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，和美国专利号5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124，和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，它们都通过引用全部结合到本文中。

离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与某些中性路易斯酸如B(C₆F₆)₃反应制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应时形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X)]^-)，该阴离子使通过所述反应产生的阳离子过渡金属物种稳定。所述催化剂可以并且优选用活化剂组分(其是离子化合物或组合物)来制备。然而，本发明也想到了采用中性化合物的活化剂制备。

可在本发明方法中使用的所述离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包含阳离子(其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子，该阴离子是相对大(大体积)的，能够稳定当所述两种化合物结合在一起时形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱如醚、腈等置换。两类相容的非配位阴离子已经被公开在1988年出版的EPA 277,003和EPA 277,004中：1)阴离子配位络合物，其包含多个共价键配位到并屏蔽中心带电荷金属或类金属核的亲脂基团，和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选的实施方案中，所述按化学计量比的活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：

(L-H)_d ⁺(A^d-)

其中L是中性的路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是整数1，2或3。

所述阳离子组分(L-H)_d ⁺可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自所述含过渡金属的大体积配体金属茂催化剂前体的结构部分，如烷基或芳基，产生阳离子过渡金属物种。

所述活化阳离子(L-H)_d ⁺可以是能够给予所述过渡金属催化前体质子而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅鎓，和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N，N-二甲基苯胺、p-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。所述活化阳离子(L-H)_d ⁺还可以是结构部分，例如银、

鎓、碳鎓、二茂铁离子(ferrocenium)及其混合物，优选碳鎓和二茂铁离子。最优选地，(L-H)_d ⁺是三苯基碳鎓。

所述阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2，3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝；和Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基(halocarbyl)，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q最高具有20个碳原子，前提是Q是卤离子的情况不超过1次。优选地，每个Q是氟代的具有1-20个碳原子的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。合适的A^d-的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。

有用的活化剂的实例包括：N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不配位于所述阳离子或者其仅弱配位于所述阳离子，由此保持是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解至中性的那些阴离子。另外，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片断给阳离子以使其形成中性的四配位金属茂化合物和来自所述阴离子的中性副产物。按照本发明，有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡金属茂阳离子的+1离子电荷的意义上稳定金属茂阳离子，但保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换。这些类型的助催化剂有时使用三异丁基铝或者三辛基铝作为清除剂。

发明方法还可以采用最初是中性路易斯酸但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝能够夺取烃基或氢配体，以产生发明的阳离子金属络合物和稳定化非配位阴离子，类似的第4族金属茂化合物的举例说明参见EP-A 0427697和EP-A 0520732。还有，参见EP-A 0495375的方法和化合物。关于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利5,624,878；5,486,632；和5,527,929。

当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱(水除外)，或者可还原的路易斯酸如二茂铁离子或银阳离子，或者碱或碱土金属阳离子如钠、镁或锂的那些阳离子时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可以是任意比例。上述活化剂化合物的组合也可以被用于活化。例如，三(全氟苯基)硼可以与甲基铝氧烷一起使用。

通常，将催化剂化合物和活化剂以约1∶10,000-约10∶1的比例结合。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，催化剂与活化剂摩尔比可以为1∶5000-10∶1，或者1∶1000-10∶1，或者1∶500-2∶1，或者1∶300-1∶1。当使用离子化活化剂时，催化剂与活化剂摩尔比为10∶1-1∶10；5∶1-1∶5；2∶1-1∶2；或者1.2∶1-1∶1。可以使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。

在一个备选的实施方案中，可以将其它添加剂如二乙基锌与所述催化剂化合物和活化剂组合使用。

制备大分子单体的聚合方法

上面所描述的催化剂和催化剂体系可以被用来在溶液、本体、气相或淤浆聚合方法或其组合，优选溶液相(优选连续溶液相)聚合方法中生产大分子单体。(为方便起见，这里描述的方法将被称作聚合，尽管它们可以生产低聚物)。还可以使用超临界方法，优选使用在所生产的大分子单体的熔点以上进行的超临界方法，优选使用在聚合体系的浑浊点以上进行的超临界方法。关于超临界方法的细节的更多信息(包括混浊点和聚合体系的定义)，请参见WO 2004/026921。在另一个实施方案中，可以使用US 7,432,336(通过引用结合在本文中)中公开的方法。例如，连续聚合可以在配有搅拌器、蒸汽加热/水冷却装置和压力控制器的不锈钢连续高压釜反应器中进行。一般首先将溶剂、大分子单体和共聚单体(如果有的话)冷却到-15℃，然后使其进入歧管，并且然后泵入反应器。将预先活化的催化剂溶液从干燥箱通过在另外的管线中的计量泵进料到所述反应器中。将溶剂(如己烷)以希望的速度泵入所述反应器以控制停留时间。

在一个实施方案中，本文中描述的催化剂体系可以与一种或多种具有2-30个碳原子、优选2-12个碳原子、更优选2-8个碳原子的单体一起在一个或多个串联或并联的反应器中使用，以生产本文中所述的大分子单体。(优选的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1或其组合中的一种或多种。)可以将催化剂组分和活化剂以溶液或淤浆的形式分开供给到反应器中，或者可以将催化剂组分和活化剂在线活化并且然后马上进料到反应器中，或者可以将催化剂组分和活化剂预活化并以活化的溶液或淤浆的形式泵送到反应器中。聚合在单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续加入单个反应器中；或者聚合在串联的反应器操作中进行，其中将上述组分加入串联连接的两个或更多个反应器中的每一个。可以将催化剂组分加入串联的第一个反应器中。还可以将催化剂组分加入两个反应器中，其中一种组分加入第一个反应，并且另一种组分加入其它反应器中。典型地，所述聚合在30-150℃，优选35-120℃，优选40-100℃，或者40-150℃，或者45-120℃，或者50-100℃的温度下进行。典型地，所述聚合在1秒-3小时，优选1分钟-90分钟，优选1分钟-30分钟，优选1分钟-15分钟的停留时间条件下进行。

所述聚合可以在气相中进行，例如在用于生产聚合物的气相流化床工艺中进行，其中使包含一种或多种单体的气体物流在催化剂存在下在反应性条件下通过流化床连续循环。所述气体物流被从所述流化床取出并再循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从所述反应器取出，并且将新鲜的单体加入以代替聚合的单体。(参见例如美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，它们都通过引用全部结合到本文中。)

在某些情况下，在本发明中还可以使用淤浆相聚合体系。淤浆聚合方法通常在1-约50个大气压范围内(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更大的压力下和在0℃-约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，固体颗粒聚合物的悬浮体在液体聚合稀释介质中形成，单体和共聚单体以及催化剂被加入到所述液体聚合稀释介质中。从反应器中间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮体，其中将挥发性组分与聚合物分离，并且任选在蒸馏之后，将挥发性组分循环回所述反应器。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用的介质在聚合条件下应当是液体且相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称作颗粒形式聚合或淤浆法，其中将温度保持在聚合物变成溶液的温度以下。这样的技术在本领域是公知的，并且被描述在例如美国专利号3,248,179中，通过引用将其完全结合在本文中。在颗粒形式方法中的优选温度在约85℃-约110℃的范围内。对于淤浆法，两种优选的聚合方法是采用环管反应器的那些和采用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆法的其它实例被描述在美国专利号4,613,484中，通过引用将其完全结合在本文中。

在另一个实施方案中，所述淤浆法在环管反应器中连续进行。将催化剂以在异丁烷中的淤浆的形式或以干燥的自由流动粉末的形式定期地注入反应器环管，该反应器环管本身充满生长的聚合物颗粒在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环淤浆。任选地，可添加氢作为分子量控制剂。(在一个实施方案中，添加500ppm或更少的氢，或400ppm或更少的氢，或300ppm或更少的氢。在其它实施方案中，添加至少50ppm的氢，或100ppm或更多的氢，或150ppm或更多的氢)。

在本发明中还可以使用均相(溶液或本体)间歇或连续法。通常，这涉及在连续反应器中的聚合，在该连续反应器中形成的聚合物和供给的起始单体和催化剂材料被搅拌以减少或避免浓度梯度。合适的方法在高于聚合物熔点的温度、在1-3000巴(10-30,000MPa)的高压下操作，其中单体起到稀释剂的作用，或者在溶液聚合中使用溶剂。反应器温度取决于所使用的催化剂。通常，反应器温度优选可以在约30℃和约160℃之间，更优选在约40℃-约120℃的范围内，最优选在约50℃-约110℃的范围内。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可以在约1mmHg-2500巴(25,000MPa)的范围内，优选在0.1巴-1600巴(1-16,000MPa)的范围内，最优选在1.0-500巴(10-5000MPa)的范围内。

这些方法的每一种还可以在单个反应器、并联或串联的反应器结构中以间歇或连续模式使用。所述液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触，并允许所述单体反应足以产生希望的聚合物的时间。脂肪族和芳香族的烃溶剂是合适的。烷烃如己烷、戊烷、异戊烷和辛烷是优选的。

所述方法可以在连续搅拌釜反应器、间歇反应器或活塞流反应器中，或在串联或并联运行的超过一个的反应器中进行。这些反应器可以具有或不具有内部冷却或加热，并且单体进料可以被冷冻或不被冷冻。关于通用的工艺条件参见美国专利5,001,205的一般公开内容。还参见国际申请WO 96/33227和WO 97/22639。所有文件通过引用结合在本文中，为了US的目的并且为了描述聚合方法、金属茂选择和有用的清除化合物。

关于生产低聚物i)-vi)的方法的更多信息请参见于2008年6月20日提交的US SN 12/143,663。

在一个优选的实施方案中，低聚物i)-vi)的丙烯共聚低聚物可以通过均相方法制备，所述方法具有至少4.5x10³g/mmol/hr的生产率，其中所述方法包括：在35℃-150℃的温度下，使丙烯、0.1至70mol％的乙烯和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由上面式I、II、III或IV表示的金属茂化合物，其中：Hf是铪；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；每个R¹独立地是C₁-C ₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；每个R²独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R¹和/或R²不是支化的；每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R³基团不是氢(或者四个R³基团不是氢，或者五个R³基团不是氢)；每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR′，其中R′是C₁-C₁₂烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R⁷基团不是氢)；N是氮；T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；每个R^a独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在一个优选的实施方案中，低聚物i)-vi)的丙烯均聚低聚物可以通过均相方法生产，所述方法具有至少4.5x10⁶g/mol/min的生产率，其中该方法包括：在30℃-120℃的温度下，使丙烯、0mol％共聚单体和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由上面所公开的式I、II、III或IV表示的金属茂化合物，其中：Hf是铪；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；每个R²独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R¹和/或R²不是支化的；每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是：1)所有五个R³基团是甲基，或2)四个R³基团不是氢，并且至少一个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基)；每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR′，其中R′是C₁-C₁₂烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R⁷基团不是氢)；N是氮；T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；每个R^a独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在一个特别优选的实施方案中，在第一反应器中制得所述大分子单体，然后将其转移到第二反应器、反应区或反应挤出机，在那里将其聚合以形成所述聚大分子单体。

聚合大分子单体以制备聚大分子单体的方法

在另一个实施方案中，本发明涉及生产聚大分子单体的方法，该方法包括：在60-130℃(或者70-120℃，或者75-115℃)的温度下和在1分钟-90分钟(或者1-60min，或者1-45min)的反应时间内，使大分子单体和在进料物流中的0-40wt％的C₂-C₁₈烯烃(优选α-烯烃)共聚单体(优选0-30wt％，优选0-20wt％，优选0-10wt％，优选0-5wt％，优选0.5-1wt％的C₂-C₁₈共聚单体)与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系接触(优选地，其中所述大分子单体如上所述(优选具有：1)20-1500个碳原子，2)280或更大的Mn，3)450或更大的Mw，4)600或更大的Mz，5)1.5或更大的Mw/Mn，6)70％或更大的乙烯基末端，7)小于10wt％的苯乙烯属单体，和8)任选地，60℃或更高的熔点Tm(或任选实质上无定形的)，其中存在于反应器中的所有共聚单体与存在于所述反应区中的所有大分子单体的摩尔比为3∶1或更小，优选2∶1或更小，优选1∶1或更小。在一个优选的实施方案中，大分子单体的消耗率为70wt％或更大，优选75％或更大，优选80％或更大，优选90％或更大，基于在进料物流中进入反应器的大分子单体的重量与在聚合后在反应器出口处回收的大分子单体的量的比较，如上所述。

下文中描述的催化剂和催化剂体系可以被用来在溶液、本体、气相或淤浆聚合工艺或其组合，优选溶液相或淤浆相聚合工艺中生产聚大分子单体。上面描述的用于制备大分子单体的通用聚合工艺和条件也可以被用于制备所述聚大分子单体。也可以使用超临界方法，优选使用温度高于所生产的大分子单体的熔点的超临界方法，优选使用温度高于聚合体系的混浊点的超临界方法。关于超临界方法的细节的更多信息(包括混浊点和聚合体系的定义)请参见WO 2004/026921。

在一个备选的实施方案中，可以与催化剂化合物(优选多于一种，例如两种)和活化剂组合使用其它添加剂，例如二乙基锌。

本发明还涉及一种用于生产聚大分子单体的方法，优选在线方法，优选连续方法，该方法包括：将单体和催化剂体系引入反应器，获得含有大分子单体的反应器流出物，除去未使用的单体和/或其它挥发性物质，任选地除去(例如闪蒸掉)溶剂，获得基本上不含残余单体的大分子单体(例如本文所述的那些)，将大分子单体和催化剂体系引入反应区(例如反应器、挤出机、管和/或泵)，和获得聚大分子单体(例如本文所述的那些)。

本发明还涉及获得聚大分子单体的两段方法，该方法包括：使烯烃单体与催化剂体系接触，获得大分子单体，和之后使所述大分子单体与催化剂体系接触，和之后获得聚大分子单体。

在一个优选的实施方案中，聚合的温度可以为60-150℃，优选70-140℃，优选80-130℃。

在一个优选的实施方案中，聚合的反应时间为1分钟-9小时，优选10min-3小时，优选20min-2小时，优选30-90min，或者5min-3小时，或者10min-2小时，或者15min-90min。

在一个优选的实施方案中，所述反应器含有小于90wt％的稀释剂或溶剂，优选小于85wt％，优选小于80wt％，基于进入反应器的溶剂和单体的重量计。

在一个优选的实施方案中，进入反应器的大分子单体与催化剂化合物(包括活化剂)的重量比是10∶1-20,000∶1，优选100∶1-15000∶1，优选500∶1-10000∶1，优选50∶1-15000∶1，优选100∶1-10000∶1。

在一个优选的实施方案中，所述共聚单体仅含有C₂-C₁₈(或者C₂-C₁₂)线性α-烯烃单体单元(优选乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯和丙烯)，或基本上由C ₂-C₁₈(或者C₂-C₁₂)线性α-烯烃单体单元(优选乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯和丙烯)组成，或由C₂-C₁₈(或者C₂-C₁₂)线性α-烯烃单体单元(优选乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯和丙烯)组成。在另-个实施方案中，所述共聚单体不包含任何苯乙烯属单体。在另一个实施方案中，所述共聚单体不包含任何环状单体。在另一个实施方案中，所述大分子单体不包含任何含芳香族的单体(也称为芳族单体单元)。在另一个实施方案中，所述共聚单体包含1wt％或更少的苯乙烯属单体、环状单体或含芳香族的单体，优选小于0.5wt％，优选0wt％，基于进入反应区的共聚单体的重量。

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体包含至少15wt％的丙烯，或者至少20％的丙烯，或者至少50％的丙烯，或者100wt％的丙烯(余量由乙烯和/或C₄-C₁₂烯烃单体(优选线性α-烯烃单体，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种构成)。

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体包含至少70wt％的乙烯，或者至少80％的乙烯，或者至少90％的乙烯，或者100wt％的乙烯(余量由C₃-C₁₂烯烃单体(优选线性α-烯烃单体，优选丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种构成)。

在另一个实施方案中，所述大分子单体可以与α，ω-二烯如1，5-己二烯、1，7-辛二烯，或环状二烯如降冰片二烯或环戊二烯共聚。

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体可以组合使用一种或多种活化剂(包括所有上面所述的活化剂)和一种或多种能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂化合物生产。通过如下方法来确定催化剂化合物或催化剂体系能够聚合乙烯基封端的大分子单体：取所讨论的催化剂化合物(加活化剂)或催化剂体系，并将其在所讨论的反应器条件(例如80℃)下与1-辛烯混合。如果所述催化剂化合物或催化剂体系能够聚合1-辛烯到1000或更大的数均分子量，那么该催化剂体系可以在本发明中使用。

可用于聚合大分子单体的催化剂包括US 7,126,031中的描述那些，特别是由下式表示的化合物：

其它有用的催化剂包括二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(环十二基氨基)合钛二甲基化物、二苄基甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二甲基锗二茚基合铪二甲基化物、二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物。

另外的有用的催化剂包括以下化合物的外消旋形式：二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物、二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物、二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物、二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物、二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物、二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二氯化物、二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二甲基化物、二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二氯化物。

另外的有用的催化剂包括以下化合物的外消旋异构体：二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合金属二氯化物；二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二氯化物；二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二氯化物；二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二甲基化物；二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二乙基化物；和二苄基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；其中所述金属选自Zr、Hf或Ti。

与上述催化剂化合物一起使用的优选的活化剂包括：二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓全氟四苯基硼酸盐、二甲基苯胺鎓全氟四萘基硼酸盐、4-叔丁基苯胺鎓双(五氟苯基)双(全氟-2-萘基)硼酸盐、4-叔丁基苯胺鎓(五氟苯基)三(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(3，5-(五氟苯基)全氟苯基硼酸盐)；和三全氟苯基硼。

可与上述催化剂化合物组合使用以制备聚大分子单体的另外的活化剂包括上面描述用于制备大分子单体的那些。同样地，用于生产聚大分子单体的方法通常可用于生产聚大分子单体。

聚大分子单体

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体的聚合度为3或更大，或者5或更大，或者6或更大，或者10或更大，或者100或更大，或者150或更大，或者200或更大。

在另一实施方案中，至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少98％的大分子单体在聚合中被消耗，通过下文在实验部分中描述的¹H NMR测定。

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体具有：

a)小于0.5(优选小于0.4，优选小于0.3，优选小于0.25)的g值，

b)大于20,000g/mol(优选30,000-1,000,000，优选40,000-700,000)的Mw，

c)大于8,000g/mol(优选15,000-400,000，优选30,000-200,000)的Mn，

d)小于0.5(优选小于0.4，优选小于0.3，优选小于0.2，优选小于0.1，优选小于0.05)的支化指数(g′_vis)，和

e)50℃或更高，优选60℃或更高，优选70℃或更高，优选80℃或更高，优选90℃或更高，优选100℃或更高，优选120℃或更高，优选50-200℃的熔点，或者20J/g或更小，优选15J/g或更小的Hm。

在另一个实施方案中，所述聚大分子单体含有小于1000ppm的第4族金属(优选小于750ppm或Ti、Hf和/或Zr，优选小于500ppm)。或者，所述聚大分子单体含有小于1000ppm的锂(优选小于750ppm的锂，优选小于500ppm的锂)。

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体包含小于3wt％的选自氢氧根，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，丙烯酸根，氧，氮和羧基的官能团，优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％，更优选0wt％，基于所述聚大分子单体的重量计。

在另一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体是无定形的、全同立构的或间规立构的，优选全同立构的。在另一个实施方案中，所述聚大分子单体是丙烯均聚物或丙烯均聚低聚物，所述丙烯均聚物或丙烯均聚低聚物可以是无定形的、全同立构的或间规立构的，优选全同立构的。在另一个实施方案中，所述聚大分子单体是丙烯共聚物或丙烯共聚低聚物，所述丙烯共聚物或丙烯共聚低聚物可以是无定形的、全同立构的或间规立构的，优选全同立构的。

在另一个实施方案中，所述大分子单体包含小于30wt％，优选小于20wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％的无定形材料。

在另一个实施方案中，本文中描述的任何聚大分子单体可以具有60J/g或更大，优选70J/g或更大，优选90J/g或更大，优选120J/g或更大，优选160J/g或更大或15J/g或更小的熔化热。在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体包含两种或更多种不同的大分子单体，优选三种或更多种不同的大分子单体，优选四种或更多种不同的大分子单体。所谓“不同的大分子单体”是指大分子单体在组成(如单体含量或在大分子单体内共聚单体的分布)或分子量方面不同。例如，在一个实施方案中，所述聚大分子单体可以包含丙烯大分子单体和乙烯大分子单体，或丙烯大分子单体和乙烯-丙烯大分子单体，或乙烯大分子单体和丙烯-乙烯大分子单体。在一个特别优选的实施方案中，可获得从100％聚乙烯大分子单体到100％聚丙烯大分子单体以及中间的富丙烯变体和富乙烯变体的所有物质，包括无定形的和结晶的变体。下面的表1列出了一些特别优选的大分子单体的组合，其中乙烯基-PE是乙烯大分子单体，其优选具有结晶结构(例如60℃或更高的Tm)和0-10wt％的共聚单体，以及任何如上所述的性质；乙烯基-aPP是具有至少10％(优选至少50％，优选至少95％)的无定形含量并优选具有0-10wt％共聚单体的丙烯大分子单体；乙烯基iPP是具有至少50％的全同立构五单元组含量并优选具有0-10wt％共聚单体和/或至少70℃的熔点并优选具有0-10wt％共聚单体的丙烯大分子单体；乙烯基-EP是具有10-50wt％的丙烯和90-50wt％的乙烯的乙烯-丙烯大分子单体。乙烯基-PS是具有0-50wt％共聚单体的苯乙烯大分子单体。乙烯基-pe是具有10-50wt％的乙烯和90-50wt％的丙烯的丙烯-乙烯大分子单体。在大分子单体在表中具有相同名称的情况下，请注意它们在另一种意义上(如分子量或结晶度)不同。

大分子单体   乙烯基   乙烯基   乙烯基  乙烯基 乙烯基  乙烯基

-PE          -aPP     -iPP     -BP     -PS    -pe

乙烯基-PE    X        X        X        X     X        X

乙烯基-aPP   X        X        X        X     X        X

乙烯基-iPP   X        X        X        X     X        X

乙烯基-EP    X        X        X        X     X        X

乙烯基-PS    X        X        X        X     X        X

乙烯基-pe    X        X        X        X     X        X

在一个优选的实施方案中，所述聚大分子单体包含至少两种大分子单体，其中第一大分子单体包含60wt％或更多的乙烯，并且第二大分子单体包含60wt％或更多的丙烯。

在另一个实施方案中，存在第三大分子单体(termacromonomer)，以生产具有三种不同的大分子单体的聚大分子单体，例如乙烯基-aPP+乙烯基-PE+烯基-EP。

或者，所述聚大分子单体可以包含分子量(Mw)相差至少200g/mol，或者相差至少300g/mol，或者相差至少1000g/mol，或者相差至少3000g/mol，或者相差至少5000g/mo l的多种大分子单体。在另一个实施方案中，所述大分子单体中的至少50wt％(优选至少60wt％，优选至少70wt％，优选至少80wt％)的单体分子量(Mw)相差至少200g/mol，或者相差至少300g/mol，或者相差至少1000g/mol，或者相差至少3000g/mol，或者相差至少5000g/mol。

或者，所述聚大分子单体可以包含单体含量不同的多种大分子单体，其中所述多种单体相差至少一个碳，或者相差至少2个碳，或者相差至少4个碳，或者相差至少6个碳。在另一个实施方案中，所述大分子单体中的至少50wt％(优选至少60wt％，优选至少70wt％，优选至少80wt％)的单体相差至少一个碳，或者相差至少2个碳，或者相差至少4个碳，或者相差至少6个碳。

或者，所述聚大分子单体可以包含多种大分子单体，所述多种大分子单体的总共聚单体含量相差至少2wt％，优选相差至少5wt％，优选相差至少10wt％，优选相差至少15wt％，优选相差至少20wt％。

在另一个实施方案中，所述聚大分子单体包含至少两种不同的大分子单体，其中一种大分子单体具有60℃或更高(优选70℃或更高，优选80℃或更高，优选90℃或更高，优选100℃或更高，优选110℃或更高，优选120℃或更高，优选130℃或更高)的Tm，并且第二种单体具有20J/g或更小，优选15J/g或更小的Hm。优选地，两种单体都还具有：1)20-600个碳原子；2)280g/mol或更大的Mn；3)400g/mol或更大的Mw；4)600g/mol或更大的Mz；5)1.5或更大的Mw/Mn；6)至少70％的乙烯基末端(相对于总不饱和度)；和7)小于5wt％的含芳香族的单体。优选地，所述第一和第二大分子单体是基于乙烯的(优选地，每种大分子单体包含至少50wt％的乙烯，优选至少60wt％的乙烯)。

在另外的实施方案中，可以控制聚合条件，使得可以制备大分子单体的嵌段(例如在一定的时间间隔脉冲式加入不同的大分子单体)。例如，丙烯大分子单体可以被聚合，然后大量的乙烯大分子单体可以被聚合，以产生二嵌段聚大分子单体，或者可以制备聚大分子单体的混合物。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.一种包含至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体的聚大分子单体，其中所述大分子单体具有：

1)20-800个碳原子，

2)280g/mol或更大的Mn，

3)400g/mol或更大的Mw，

4)600g/mol或更大的Mz，

5)1.5或更大的Mw/Mn，

6)相对于总不饱和度计至少70％的乙烯基末端(通过¹H NMR测定)，

7)60℃或更高的熔点(Tm)或20J/g或更小的Hm，和

8)基于大分子单体的重量计小于10wt％的含芳香族的单体；

并且其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值，

b)大于30,000g/mol的Mw，

c)大于20,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数(g′)_vis，

e)50℃或更高的熔点或20J/g或更小的Hm，

f)相对于总不饱和度计小于25％的乙烯基末端(通过¹H NMR测定)，

g)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)基于聚大分子单体的重量计0-20wt％的含芳香族的单体。

2.段落1的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体含有0wt％的含芳香族的单体。

3.段落1或2的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体含有0wt％的苯乙烯属单体。

4.段落1、2或3的聚大分子单体，其中所述大分子单体是全同立构的。

5.段落1、2、3或4的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含至少70wt％的包含至少50wt％丙烯的大分子单体。

6.权利要求1、2、3、4或5的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含至少70wt％的包含至少50wt％乙烯的大分子单体。

7.段落1-6中任一段落的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含两种或更多种不同的大分子单体。

8.段落7的聚大分子单体，其中所述多种大分子单体在分子量(Mw)方面相差至少200g/mol。

9.段落7或8的聚大分子单体，其中第一大分子单体具有60℃或更高的熔点，并且第二大分子单体具有20J/g或更小的Hm。

10.段落1-10中任一段落的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含具有0.95或更小的g′_vis的丙烯聚合物。

11.段落1-11中任一段落的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含65-80wt％乙烯和20-35wt％丙烯的共聚物(基于共聚物的重量计)，并且具有15J/g或更小的Hm。

12.一种包含至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值，

b)大于30,000g/mol的Mw，

c)大于20,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数(g′)_vis，

e)相对于总不饱和度计小于25％的乙烯基末端(通过¹H NMR测定)，

f)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

g)基于聚大分子单体的重量计0-20wt％的含芳香族的单体；

并且所述大分子单体包含以下物质中的一种或多种：

i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)，和/或

ii)丙烯低聚物，其包含超过90mol％的丙烯和小于10mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝；和/或

iii)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯和10-50mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn，和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％；和/或

iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45mol％的乙烯，和0.1-5mol％的C₄-C₁₂烯烃，其中所述低聚物具有：至少87％(或者至少90％)的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或

v)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45wt％的乙烯，和0.1-5mol％的二烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn，和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或

vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。

13.段落12的聚大分子单体，其中所述大分子单体是丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)。

14.段落1-13中任一段落的聚大分子单体，其中所述大分子单体在25℃为液体。

15.一种生产段落1-14的聚大分子单体的方法，该方法包括：使大分子单体和最多达40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系在60-130℃的温度和1-90分钟的反应时间的聚合条件下接触，其中所述大分子单体具有：

1)20-800个碳原子，

2)280g/mol或更大的Mn，

3)400g/mol或更大的Mw，

4)600g/mol或更大的Mz，

5)1.5或更大的Mw/Mn，

6)相对于总不饱和度计至少70％的乙烯基末端(通过¹H NMR测量)，

7)60℃或更高的熔点Tm或20J/g或更小的Hm，和

8)小于20wt％的含芳香族的单体；

其中存在于反应器中的所有共聚单体与存在于反应器中的所有大分子单体的摩尔比为3∶1或更小，并且其中大分子单体至聚大分子单体的转化率为70wt％或更大；

和获得聚大分子单体，其具有：

a)小于0.6的g值，

b)大于30,000g/mol的Mw，

c)大于20,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数(g′)_vis，和

e)50℃或更高的熔点或20J/g或更小的Hm，

f)相对于总不饱和度计小于25％的乙烯基末端(通过¹H NMR测量)，

g)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)基于聚大分子单体的重量计0-20wt％的含芳香族的单体。

16.段落15的方法，其中所述聚大分子单体的聚合度为6或更大。

17.段落15的方法，其中所述聚大分子单体的聚合度为100或更大。

18.段落15、16或17的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系包含由下式表示的化合物：

19.段落15、16、17或18的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系包含以下物质中的一种或多种：

二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(环十二基氨基)合钛二甲基化物、二苄基甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二甲基锗双茚基合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二氯化物、外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二甲基化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二乙基化物；和外消旋-二苄基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；其中所述金属选自Zr、Hf或Ti。

20.段落15-19中任一段落的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系包含以下物质中的一种或多种：二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓全氟四苯基硼酸盐、二甲基苯胺鎓全氟四萘基硼酸盐、4-叔丁基苯胺鎓双(五氟苯基)双(全氟-2-萘基)硼酸盐、4-叔丁基苯胺鎓(五氟苯基)三(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(3，5(五氟苯基)全氟苯基硼酸盐)；和三全氟苯基硼。

21.段落15-20中任一段落的方法，还包括通过使单体与包含活化剂和由下式表示的催化剂的催化剂体系接触来制备大分子单体：

或外消旋-Me₂Si-双(2-R-茚基)MX₂或外消旋-Me₂Si-双(2-R，4-Ph-茚基)MX₂，其中R是烷基，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti，和X是卤素或烷基。

22.一种生产聚大分子单体的方法，该方法包括使大分子单体和最多达40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系接触，其中所述大分子单体通过用于制备段落12或13的丙烯共聚低聚物的均相方法生产，所述方法具有至少4.5x10³g/mmol/hr的生产率，其中所述方法包括：

在35℃-150℃的温度下，使丙烯、0.1至70mol％的乙烯和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由上面式I、II、III或IV表示的金属茂化合物，

其中：Hf是铪；

每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；

每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R¹和/或R²不是支化的；

每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R³基团不是氢(或者四个R³基团不是氢，或者五个R³基团不是氢)；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR′，其中R′是C₁-C₁₂烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选地，在式I V的每个Cp环的3和4位上的所述R⁷基团不是氢)；

N是氮；

T是桥基，优选S i或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；

并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

23.一种生产聚大分子单体的方法，该方法包括使大分子单体和最多达40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系接触，其中所述大分子单体通过用于制备段落12或13的丙烯均聚低聚物的均相方法生产，所述方法具有至少4.5x10⁶g/mol/min的生产率，其中所述方法包括：

在30℃-120℃的温度下，使丙烯、0mol％共聚单体和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由上面的式I、II、III或IV表示的金属茂化合物，

其中：Hf是铪；

每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；

每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R¹和/或R²不是支化的；

每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是：1)所有五个R³基团是甲基，或2)四个R³基团不是氢，并且至少一个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基)；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR′，其中R′是C₁-C₁₂烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R⁷基团不是氢)；

N是氮；

T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；

并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

实验

所有分子量是以g/mol为单位的数均分子量，除非另有说明。

材料

催化剂1是1，1′-联苯亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物，

催化剂2是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物，

催化剂3是外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物，

催化剂4是：                             催化剂5是：

催化剂4按照US 7,126,031中的方法制备。催化剂5按照G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，S.J.McTavish，G.A.Solan，B.S.Kimberley，P.J.Maddox，A.J.P.White，Williams，Chem.Comm.1998，849中的方法制备及提纯。

活化剂A是N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐。

活化剂B是从Albemarle购买的甲基铝氧烷(30wt％的甲苯溶液)。

表征

凝胶渗透色谱法

Mw、Mz、碳原子数、g值和g′_vis通过使用高温尺寸排阻色谱仪(HighTemperature Size Exclusion Chromatograph)(得自WatersCorporation或者Polymer Laboratories)测定，所述色谱仪装有三个在线检测器，即示差折光率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。包括检测器校准在内的实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)及其中的参考文献中。使用三个Polymer Laboratories的PLgel 10mm Mixed-B LS柱。标称流量为0.5cm³/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在145℃的烘箱中。用于所述实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后将所述TCB用在线脱气器脱气，然后进入所述尺寸排阻色谱仪。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在145℃下是1.324g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将进入所述仪器的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在运行样品之前将LS激光打开1-1.5小时。在色谱图的各点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号I_DRI计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于145℃的TCB和λ＝690nm，折光率n＝1.500。就本发明和所附权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098，并且对于其他聚合物(dn/dc)＝0.1。在所述SEC方法的整个描述中，参数的单位为：浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

所述LS检测器是Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN。在色谱图中每个点的分子量M通过采用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(M.B.Huglin，L_IGHT S_{CATTERING FROM}P_OLYMER S_OLUTIONS，Academic Press，1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处的测量的超瑞利散射强度(excess Rayleigh scattering intensity)，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二位力系数[对本发明来说，对于丙烯聚合物A₂＝0.0006，对于丁烯聚合物A ₂＝0.0015，对于其它聚合物A₂＝0.001]，

对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098，对于其它聚合物(dn/dc)＝0.1，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和

K_o是所述系统的光学常数：

$K_o=\frac{4{\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗常数，并且(dn/dc)是该系统的折光率增量。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光率n＝1.500。

采用具有安排在具有两个压力传感器的惠斯通电桥结构中的四个毛细管的高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度。一个传感器测量通过检测器的总压降，并且位于电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出计算。在色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程计算：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度，并且由DRI输出测定。

支化指数(g′_vis)使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下所述计算。样品的平均特性粘度[η]_avg由下式计算：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\mathrm{\Σ}{c}_i{\left[\mathrm{\η}\right]}_i}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$

其中所述总和是对在积分极限之间的色谱部分i的求和。支化指数g′_vis定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{k{M}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中就本发明及所附权利要求书来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.000262；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181。M_v是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。

也称为“g值”的“g”被定义为Rg² _pm/Rg² _1s，其中Rg_pm是聚大分子单体的回转半径，Rg² _1s是线性标准物的回转半径，和Rg_1s＝K_sM^0.58，其中K_s是幂律系数(对于线性聚乙烯为0.023，对于线性聚丙烯为0.0171，和对于线性聚丁烯为0.0145)，M是如上所述的分子量，Rg_pm＝K_TM^αs。α_s是聚大分子单体的尺寸系数，K_T是聚大分子单体的幂律系数。关于选择具有分子量和共聚单体含量的线性标准物以及确定K系数和α幂的指导，参见Macromolecules，2001，34，6812-6820。

¹³C NMR

¹³C NMR数据使用¹H频率至少为400MHz的Varian分光计在120℃在10mm探针中收集。在整个获取时间内，采用90°脉冲，被调节以给出在0.1和0.12Hz之间的数字分辨率的获取时间，至少10秒脉冲获取延迟时间，同时使用没有门控的扫频矩形波调制来连续宽谱带质子去偶。使用时间平均来获取光谱，以提供足以测定感兴趣的信号的信噪比水平。将样品以10-15wt％的浓度溶解在四氯乙烷-d₂中，然后插入到所述分光计磁体中。在数据分析之前，通过将其中n＞6的(-CH₂-)_n信号的化学位移设定在29.9ppm来确定所述光谱的参照。使用在下表中显示的信号来鉴别用于定量的链端。由于正丁基和正丙基相对于下表中所显示的链端而言的低丰度(小于5％)，没有报告正丁基和正丙基。

链端	13CNMR化学位移
		P～异丁基	23.5-25.5和25.8-26.3ppm
E～异丁基	39.5-40.2ppm
		P～乙烯基	41.5-43ppm
E～乙烯基	33.9-34.4ppm

聚丙烯微观结构通过¹³C-NMR光谱测定，包括全同立构和间规立构的二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。名称“m”或“r”描述相邻的丙烯基团对的立体化学，“m”是指内消旋的，和“r”是指外消旋的。将样品溶解在d₂-1，1，2，2-四氯乙烷中，并且光谱在125℃使用100MHz(或更高的)NMR分光计记录。聚合物共振峰以mmmm＝21.8ppm为参照。在通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A.Bovey，P_OLYMER C_{ONFORMATION AND} C_ONFIGURATION(Academic Press，New York，1969)和J.Randall，Polymer SequenceDetermination，¹³C-NMR METHOD(Academic Press，New York，1977)描述。

本文中表达为[m/r]的“丙烯立构规整度指数”如H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中定义那样计算。当[m/r]是0到小于1.0时，所述聚合物通常被描述为间规立构的；当[m/r]是1.0时，该聚合物是无规立构的；当[m/r]大于1.0时，该聚合物通常被描述为全同立构的。

聚合物的“mm三单元组立构规整度指数”是以头-尾构型连接的三个相邻丙烯单元序列的相对全同规整度的量度。更具体地说，在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数(也称为“mm分数”)表示为内消旋立构规整的单元的数目与共聚物中所有丙烯三单元组数目之比：

其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示来源于对于三个头-尾丙烯单元来说可能的三单元组构型中第二单元的甲基的峰面积，下面显示在Fischer投影图中：

丙烯聚合物的mm分数的计算被描述在美国专利5,504,172中(均聚物：第25栏第49行-第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行-第29栏第67行)。关于mm三单元组立构规整度如何可以由¹³C-NMR光谱测定的进一步的信息，参见1)J.A.Ewen，C_ATALYTIC P_{OLYMERIZATION OF} O_LEFINS：P_{ROCEEDINGS OF THE} I_NTERNATIONAL S_YMPOSIUM ON F_UTURE A_SPECTS OFO_LEFIN P_{OLYMERIZATION}，T.Keii and K.Soga，Eds.(Elsevier，1986)，pp.271-292；和2)美国专利申请US 2004/054086(第[0043]-[0054]段)。

¹H NMR

¹H NMR数据使用¹H频率至少为400MHz的Varian分光计在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲和平均120次瞬变的信号间间隔来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和度类型的数目。

烯烃类型的¹H NMR化学位移区域被定义为在以下光谱区域内。

不饱和度类型        区域(ppm)            每个结构的氢的数目

乙烯基              4.95-5.10            2

乙烯叉基            4.70-4.84            2

亚乙烯基            5.31-5.55            2

三取代的            5.11-5.30            1

差示扫描量热法(DSC)

结晶温度(T_c)、熔融温度(或熔点，T_m)、玻璃化转变温度(T_g)和熔化热(H_f)是使用差示扫描量热法(DSC)在市售设备如TA Instruments2920 DSC上测定的。典型地，将6-10mg模制的聚合物或增塑的聚合物封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。数据通过如下步骤获得：以10℃/min的加热速率加热样品至高于其熔融温度至少30℃的温度，对于聚丙烯来说典型地为220℃。将样品在此温度保持至少5分钟以破坏其热历史。然后以20℃/min的冷却速率将样品由所述熔体冷却到低于结晶温度至少50℃的温度，对于聚丙烯一般为-100℃。将样品在此温度保持至少5分钟，并最后以10℃/min的速率加热以获得另外的熔融数据(第二次加热)。吸热熔化转变(第一次和第二次加热)和放热结晶转变按照标准程序分析。除非另外指明，报告的熔融温度(Tm)是来自第二次加热的峰值熔融温度。对于显示多个峰的聚合物，熔融温度被定义为来自熔融痕迹的、与最大吸热量热响应相关的峰值熔融温度(与在最高温度出现的峰成对比)。类似地，结晶温度被定义为来自结晶痕迹的、与最大放热量热响应相关的峰值结晶温度(与在最高温度出现的峰成对比)。

在DSC曲线下的面积被用来测量转变热(熔化时的熔化热H_f或结晶时的结晶热H_c)，其可以被用于计算结晶度(也称为百分结晶度)。百分结晶度(X％)使用下式计算：[在曲线下的面积(以J/g为单位)/H°(以J/g为单位)*100，其中H°是主要单体组分的均聚物的完美晶体的理想熔化热。这些H°值从由John Wiley and Sons，New York 1999出版的Polymer Handbook第四版获得，除了将290J/g的值用于H°(聚乙烯)，140J/g的值用于H°(聚丁烯)和207J/g的值用于H°(聚丙烯)。

熔融热(Hm)使用上述DSC方法测定，除了将样品冷却到-100℃，保持5分钟，然后以10℃/min的速率加热到200℃。Hm对第一熔体而非第二熔体测定。Hm样品必须已经在室温下陈化至少48小时且不应被加热来破坏热历史。

乙烯含量

在乙烯共聚物中的乙烯含量通过ASTM D 5017-96测定，除了最小信噪比应该为10,000∶1。在丙烯共聚物中的丙烯含量通过遵从DiMartino and Kelchermans，J.Appl.Polym.Sci.56，1781(1995)中的方法1的步骤并使用来自Zhang，Polymer，45，2651(2004)关于高级烯烃共聚单体的峰归属来测定。

实施例1

使用催化剂5和活化剂B制备了三种乙烯基-PE-大分子单体。催化剂溶液在氮气吹扫的Vacuum Atmospheres干燥箱中如下制备：将接近等摩尔(1.00∶1.05)量的所述铁络合物和活化剂添加到在10mL玻璃瓶中的4mL干燥甲苯中。将所述混合物搅拌数分钟，然后转移到干净的、烘箱干燥的催化剂管中。用于合成乙烯基PE_mac-1的基本聚合程序如下：将2mL 25wt％的三正辛基铝己烷溶液清除剂和400mL己烷加入到2L不锈钢高压釜反应器中。将反应器加热到100℃。在此期间，将催化剂管接到反应器。一旦反应器温度在100℃平衡，将催化剂溶液用300mL己烷从催化剂管冲入到反应器中。在此添加操作之后，将反应器用200psig乙烯加压。在该实施例中，聚合进行12分钟，在该时间之后将反应器冷却并减压。一旦该反应器被减压，但仍通过温和的干燥氮气流保持在正压下，将该聚乙烯大分子单体产物用轻微的氮气过压用导管送入到隔膜密封的小瓶中。将所述装料的小瓶转移到所述被吹扫的Vacuum Atmospheres干燥箱中。除非另有说明，按照相同的聚合方法生产了PE_mac-2和PE_mac-3。表A列出了用于制备所述大分子单体的聚合条件。

表A.用催化剂5/活化剂B的乙烯基-PE大分子单体的合成

样品	时间，min.	温度，(℃)	收率，g	生产率，g/mmol/hr
					PEmac-1	12	100	25	155
PEmac-2	30	80	45	1395
					PEmac-3	60	60	100	3100

这三种大分子单体的性质列在表B中。

表B：乙烯基-PE大分子单体的性质

^a来自GPC-3D的光散射值；g′＝1.00(对PE标准物)，在该表中的数据来自第二次熔融。

实施例2

用PE_mac的聚合在被吹扫的Vacuum Atmospheres干燥箱中完成。基本的聚合程序如下：将2.0g PE_mac与聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒一起放入烘箱干燥的10mL小玻璃瓶中。然后将该小瓶在加热板上加热到85℃(高于此PE_mac的熔点)。一旦PE_mac熔化，添加催化剂和活化剂。在数个实施例中，不加入另外的溶剂。将小瓶中的内容物在加热板上搅拌1小时，然后冷却到环境温度。使用所述三种PE_mac进行的聚合的总结提供在表C中。

表C：使用PE_mac的PE_刷合成的总结

^a斜体字的数值是除活化剂A外加入的MAO的以mL计的体积。

表D：¹H NMR不饱和度分析

在表E中提供了对于用PE_mac进行的八个聚合所记录的¹H NMR结果的总结。总不饱和度(其是乙烯基)的百分比从约95％范围降低到0(未检出)和25％之间。根据残余乙烯基以及未反应的亚乙烯基的影响，我们能计算出所述刷状结构体的数均分子量，并且这些也列在下表中。

表E：聚大分子单体(PE_刷)的¹H NMR结果的总结

*用来自未消耗PE_mac的残余乙烯基和亚乙烯基贡献修正的聚合度

在图1中显示了对实施例1记录的¹³C NMR光谱以及主要峰的归属。对于实施例1的峰谐振位置和归属列在表F中。在合理的范围内，这些归属和强度与作为在替代的碳上具有支链的产物的材料一致。归属命名法描述在图3中。

表F

ppm^*         碳类型^**        归属        积分面积^***

41.04        CH2             αα        65

35.57        CH2             αδ⁺       60

33.20        CH              支化点      60

32.22        CH2             3S          73

30.72        CH2             γδ⁺

29.98        CH2             δ⁺δ⁺      1620

29.59        CH2             4S

26.99        CH2             βδ⁺       58

22.91        CH2             2S          81

14.24        CH3             1S          82

对于实施例2的¹³C NMR光谱归属

^*在四氯乙烷d₂中在120C相对于设定到29.98ppm的主链亚甲基信号的位移

^**来自DEPT实验

^***来自门控去耦实验(抑制的NOE)的强度

归属命名法：

亚甲基碳通过一对希腊字母或者放在S之前的数字识别。所述希腊符号用于指出一个亚甲基从任一方向距离一个次甲基的碳的数目。当最近的次甲基离所讨论的亚甲基四个碳以上时，采用+符号。‘S’术语识别了在或接近饱和正烷基链的末端的碳。数字说明了一个亚甲基离末端-CH₃多少个碳，其中1S碳被定义为末端碳。图3图示说明了该具体的命名规则。

表G：用PE_mac 1和3制得的(PE_mac)_x刷状物的GPC-3D结果

           ¹H NMR       刷状物        分子量矩，DRI(粘度测定法)          g′_vis

实施例     M_N ^a          ％乙烯基      M_N        M_W           M_Z

1          9,524        约5           2,766     18,771       35,649      0.131

                                      (29,525)  (55,732)     (101,875)

2          12,727       约0           4,802     56,259       139,819     0.122

                                      (84,641)  (207,202)    (462,453)

11                      40            1,371     12,624       24,466      ----

3          17,949       25            6,715     41,019       86,999      0.187

                                      (52,631)  (111,907)    (198,094)

10                      50            3,325     18,227       80,842      ----

5          5,147        1             3,177     8,356        35,673      0.50

                                      (4420)    (10,600)     (46,288)

6          5,577        16            3,660     13,038       838,876     0.49

                                      (6,149)   (13,689)     (103,392)

7          4,762        18            2,896     9,183        135,219     0.494

                                      (6,691)   (11,491)     (63784)

9          10,526       6             1,595      10,640      28,794      0.370

                                      (7,937)    (13,762)    (26,460)

在表G中，(g′)vis被定义为g′＝[η_{聚大分子单体}/η_线性HDPE](1)。数值覆盖0.122到0.50的范围。这些值反映了每单位体积的相对链质量。由于它们的拓扑结构，所述刷状物比聚乙烯紧密得多，并且最小的g′_vis值比得上对聚(癸烯-1)和聚(十二烯-1)测量的那些。

另外，大分子单体在装有搅拌器、蒸汽加热/水冷却装置和压力控制器的0.5升不锈钢连续高压釜反应器中在连续聚合中合成。一般首先将溶剂、大分子单体和共聚单体(如果有的话)首先冷却到-15℃，然后使它们进入歧管，并然后将它们泵入反应器中。将预活化的催化剂溶液((CpMe₅)((1，3-二甲基Ind)HfMe₂和N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，其中Cp＝环戊二烯基，Me＝甲基，Ind＝茚基)从干燥箱通过在单独的管线中的计量泵进料到反应器中。将溶剂(例如己烷)以要求的速率泵入反应器，以控制停留时间。首先向反应器供给溶剂，并加热到要求的温度和控制在设定的压力。然后将单体和催化剂泵入反应器。对于所有实验，催化剂进料速度恒定在2.23×10^-7mol/min。搅拌器的速度足够高，使得该反应器在连续搅拌釜式反应器条件下运行。当系统达到稳态时，将每个聚合物样品在收集箱中收集20分钟。将产物在真空烘箱中干燥。反应在350psig的压力下和在70到90℃的温度范围内进行。聚合及表征数据的总结提供在表H到L中。

表H：乙丙共聚大分子单体合成条件

表I：¹H NMR测量的在E-共-P大分子单体中不饱和部分的概括

^a假设每个链有一个不饱和度计算的

表J：通过¹H NMR测定的在E-P大分子单体产物中乙烯的含量

表K：由GPC-DRI(LS)测定的E-P大单体的分子量矩

^a由¹H NMR计算的，g′vis相对于HDPE标准物。

表L：差示扫描量热法数据

乙丙共聚大分子单体聚合反应

将大分子单体加入到催化剂和活化剂在甲苯中的溶液(1，1’-联苯亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物和N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐)中。所有催化剂溶于甲苯并简单地加入到在指定的聚合温度下的大分子单体。

表M：用来自表H的大单体聚合

大单体    催化剂    乙丙共聚大分子单体    温度，C    时间，min

      prep    μM    wt，g      mM  乙烯基

H-4           3.32   2.18g         3.32     85         100

H-4           3.32   3.28g         5.01     85         100

H-4           3.32   4.36g         6.67     85         100

表N：乙丙共聚聚大分子单体聚合

NB#        Wt％C₂ ^-            GPC               GPC

           ¹H NMR     Mn      Mw      Mz        g’(vis)

H-4        64         70101   132006  216733    0.125

H-4        64         43164   83147   136449    0.132

H-4        64         85470   157365  253983    0.125

g′vis相对于具有64wt％乙烯的线性标准物EP共聚物。

本文中描述的、包括任何优先权文件和/或测试方法在内的所有文件通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度。从前面的一般描述和具体实施方案可以清楚知道，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。因此，本发明不想被这些一般描述和具体实施方案所限制。同样，就澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。

Claims (67)

1.一种包含至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体的聚大分子单体，其中所述大分子单体具有：

1)20-800个碳原子，

2)280g/mol或更大的Mn，

3)400g/mol或更大的Mw，

4)600g/mol或更大的Mz，

5)1.5或更大的Mw/Mn，

6)相对于总不饱和度计至少70％的乙烯基末端，通过¹H NMR测定，

7)60℃或更高的熔点Tm或20J/g或更小的Hm，和

8)基于大分子单体的重量计小于10wt％的含芳香族的单体；

并且其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值，其中“g值”被定义为Rg² _pm/Rg² _1s，其中Rg_pm是聚大分子单体的回转半径，Rg² _1s是线性标准物的回转半径，和Rg_1s＝K_sM^0.58，其中K_s是幂律系数，对于线性聚乙烯为0.023，对于线性聚丙烯为0.0171，和对于线性聚丁烯为0.0145，M是分子量，Rg_pm＝K_TM^αs，其中α_s是聚大分子单体的尺寸系数，K_T是聚大分子单体的幂律系数，

b)大于30,000g/mol的Mw，

c)大于20,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数g′_vis，其中g′_vis被定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.000262；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181，M_v是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量，[η]_avg是平均特性粘度，

e)50℃或更高的熔点或20J/g或更小的Hm，

f)相对于总不饱和度计小于25％的乙烯基末端，通过¹H NMR测定，

g)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)基于聚大分子单体的重量计0-20wt％的合芳香族的单体。

2.权利要求1的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体含有0wt％的含芳香族的单体。

3.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体含有0wt％的苯乙烯属单体。

4.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述大分子单体是全同立构的。

5.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含至少70wt％的包含至少50wt％丙烯的大分子单体。

6.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含至少70wt％的包含至少50wt％乙烯的大分子单体。

7.权利要求1的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体包含两种或更多种不同的大分子单体。

8.权利要求7的聚大分子单体，其中所述多种大分子单体在分子量Mw方面相差至少200g/mol。

9.权利要求7或8的聚大分子单体，其中第一大分子单体具有60℃或更高的熔点，并且第二大分子单体具有20J/g或更小的Hm。

10.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含具有0.95或更小的g′_vis的丙烯聚合物。

11.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含基于共聚物的重量计65-80wt％乙烯和20-35wt％丙烯的共聚物，并且具有15J/g或更小的Hm。

12.一种包含至少一种大分子单体和0-20wt％的C₂-C₁₈共聚单体的聚大分子单体，其中所述聚大分子单体具有：

a)小于0.6的g值，其中“g值”被定义为Rg² _pm/Rg² _1s，其中Rg_pm是聚大分子单体的回转半径，Rg² _1s是线性标准物的回转半径，和Rg_1s＝K_sM^0.58，其中K_s是幂律系数，对于线性聚乙烯为0.023，对于线性聚丙烯为0.0171，和对于线性聚丁烯为0.0145，M是分子量，Rg_pm＝K_TM^αs，其中α_s是聚大分子单体的尺寸系数，K_T是聚大分子单体的幂律系数，

b)大于30,000g/mol的Mw，

c)大于20,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数g′_vis其中g′_vis被定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.000262；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181，Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量，[η]_avg是平均特性粘度，

e)相对于总不饱和度计小于25％的乙烯基末端，通过¹H NMR测定，

f)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

g)基于聚大分子单体的重量计0-20wt％的含芳香族的单体；

并且所述大分子单体包含以下物质中的一种或多种：

i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有相对于总不饱和度计至少X％的烯丙基链端，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)，和/或

ii)丙烯低聚物，其包含超过90mol％的丙烯和小于10mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，500至20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝；和/或

iii)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯和10-50mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，150至10,000g/m0l的Mn，和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％；和/或

iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45mol％的乙烯，和0.1-5mol％的C₄-C₁₂烯烃，其中所述低聚物具有：至少87％的烯丙基链端，150至10,000g/mol的Mn，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或

v)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45wt％的乙烯，和0.1-5mol％的二烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，150至10,000g/mol的Mn，和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或

vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，500-20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。

13.权利要求12的聚大分子单体，其中所述大分子单体包含丙烯低聚物，该丙烯低聚物包含至少50mol％的丙烯，0.1-45mol％的乙烯，和0.1-5mol％的C₄-C₁₂烯烃，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，150至10,000g/mol的Mn，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。

14.权利要求12的聚大分子单体，其中所述大分子单体是丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有相对于总不饱和度计至少X％的烯丙基链端，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)。

15.权利要求1或2的聚大分子单体，其中所述大分子单体在25℃为液体。

16.一种生产权利要求1-15中任一项所述的聚大分子单体的方法，该方法包括：使大分子单体和最多达40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系在60-130℃的温度和1-90分钟的反应时间的聚合条件下接触，其中所述大分子单体具有：

1)20-800个碳原子，

2)280g/mol或更大的Mn，

3)400g/mol或更大的Mw，

4)600g/mol或更大的Mz，

5)1.5或更大的Mw/Mn，

6)相对于总不饱和度计至少70％的乙烯基末端，通过¹H NMR测量，

7)60℃或更高的熔点Tm或20J/g或更小的Hm，和

8)小于20wt％的含芳香族的单体；

其中存在于反应器中的所有共聚单体与存在于反应器中的所有大分子单体的摩尔比为3∶1或更小，并且其中大分子单体至聚大分子单体的转化率为70wt％或更大；

和获得聚大分子单体，其具有：

a)小于0.6的g值，其中“g值”被定义为Rg² _pm/Rg² _1s，其中Rg_pm是聚大分子单体的回转半径，Rg² _1s是线性标准物的回转半径，和Rg_1s＝K_sM^0.58，其中K_s是幂律系数，对于线性聚乙烯为0.023，对于线性聚丙烯为0.0171，和对于线性聚丁烯为0.0145，M是分子量，Rg_pm＝K_TM^αs，其中α_s是聚大分子单体的尺寸系数，K_T是聚大分子单体的幂律系数，

b)大于30,000g/mol的Mw，

c)大于20,000g/mol的Mn，

d)小于0.5的支化指数g′_vis，其中g′_vis被定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.000262；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181，M_v是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量，[η]_avg是平均特性粘度，

e)50℃或更高的熔点或20J/g或更小的Hm，

f)相对于总不饱和度计小于25％的乙烯基末端，通过¹H NMR测量，

g)基于聚大分子单体的重量计至少70wt％的大分子单体，和

h)基于聚大分子单体的重量计0-20wt％的含芳香族的单体。

17.权利要求16的方法，其中所述聚大分子单体的聚合度为6或更大。

18.权利要求16的方法，其中所述聚大分子单体的聚合度为100或更大。

19.权利要求16-18中任一项的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系包含由下式表示的化合物：

20.权利要求16-18中任一项的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系包含以下物质中的一种或多种：

二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(环十二基氨基)合钛二甲基化物、二苄基甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪二甲基化物、二甲基锗双茚基合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二氯化物、外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属二甲基化物；外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)合金属二乙基化物；和外消旋-二苄基硅烷二基双(茚基)合金属二甲基化物；其中所述金属选自Zr、Hf或Ti。

21.权利要求16-18中任一权利要求的方法，其中所述能够聚合乙烯基封端的大分子单体的催化剂体系包含以下物质中的一种或多种：二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓全氟四苯基硼酸盐、二甲基苯胺鎓全氟四萘基硼酸盐、4-叔丁基苯胺鎓双(五氟苯基)双(全氟-2-萘基)硼酸盐、4-叔丁基苯胺鎓(五氟苯基)三(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(全氟-2-萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(3，5(五氟苯基)全氟苯基硼酸盐)；和三全氟苯基硼。

22.权利要求16-18中任一权利要求的方法，还包括通过使单体与包含活化剂和以下催化剂的催化剂体系接触来制备大分子单体：

由下式表示的催化剂：

或外消旋-Me₂Si-双(2-R-茚基)MX₂或外消旋-Me₂Si-双(2-R，4-Ph-茚基)MX₂，其中R是烷基，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti，和X是卤素或烷基。

23.一种用于制备权利要求12或14中所述的丙烯共聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少4.5x10³g/mmol/hr的生产率，其中所述方法包括：

在35℃-150℃的温度下，使丙烯、0.1至70mol％的乙烯和0至5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物：

其中：

Hf是铪；

每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，或者两个X任选形成稠合环或环体系的一部分；

每个Q独立地是碳或杂原子；

每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，R¹与R²相同或不同；

每个R²独立地是C₁-C₈烷基；

每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃基，但是前提是至少三个R³基团不是氢；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，但是前提是七个R⁷基团不是氢，或者八个R⁷基团不是氢；

N是氮；

T是桥基；

每个R^a独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，并且两个R^a任选形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；

并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环是芳族的、部分饱和的或饱和的。

24.权利要求23的均相方法，其中每个X独立地选自下组：甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘。

25.权利要求23的均相方法，其中每个Q独立地是C，N，P或S。

26.权利要求23的均相方法，其中一个Q是杂原子，或者两个Q是相同或不同的杂原子，或者三个Q是相同或不同的杂原子，或者四个Q是相同或不同的杂原子。

27.权利要求23的均相方法，其中每个R¹独立地是C₁-C₈线性烷基。

28.权利要求23的均相方法，其中每个R¹独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

29.权利要求23的均相方法，其中每个R²独立地是C₁-C₈线性烷基。

30.权利要求23的均相方法，其中每个R²独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

31.权利要求23的均相方法，其中R¹和/或R²不是支化的。

32.权利要求23的均相方法，其中每个R³独立地是氢或取代或未取代的具有1-6个碳原子的烃基，但是前提是至少三个R³基团不是氢。

33.权利要求23的均相方法，其中每个R³独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，但是前提是至少三个R³基团不是氢。

34.权利要求23的均相方法，其中每个R³独立地是氢或甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R³基团不是氢。

35.权利要求23的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的具有1-20个碳原子烃基，杂原子或含杂原子的基团。

36.权利要求35的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的具有1-8个碳原子烃基，杂原子或含杂原子的基团。

37.权利要求35的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，杂原子或含杂原子的基团。

38.权利要求23的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，丙基苯基，苯基，或甲硅烷基。

39.权利要求23的均相方法，其中R⁵是氢或C₁-C₈线性烷基。

40.权利要求23的均相方法，其中R⁵是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

41.权利要求23的均相方法，其中R⁶是氢或C₁-C₈线性烷基。

42.权利要求23的均相方法，其中R⁶是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

43.权利要求23的均相方法，其中每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈线性烷基，但是前提是七个R⁷基团不是氢，或者八个R⁷基团不是氢。

44.权利要求23的均相方法，其中在式III的每个Cp环的3和4位上的所述R⁷基团不是氢。

45.权利要求23的均相方法，其中T是Si或Ge。

46.权利要求23的均相方法，其中每个R^a独立地是氢，卤素，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a任选形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

47.一种用于制备权利要求12中所述的丙烯均聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少4.5x10⁶g/mol/min的生产率，其中所述方法包括：

在30℃-120℃的温度下，使丙烯和0至5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物：

其中：

Hf是铪；

每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，或者两个X任选形成稠合环或环体系的一部分；

每个Q独立地是碳或杂原子；

每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，R¹与R²相同或不同；

每个R²独立地是C₁-C₈烷基；

每个R³独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃基，但是前提是：1)所有五个R³基团是甲基，或2)四个R³基团不是氢，并且一个、两个、三个或四个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基；或3)五个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，但是前提是七个R⁷基团不是氢，或者八个R⁷基团不是氢；

N是氮；

T是桥基；

每个R^a独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，并且两个R^a任选形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；

并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环是芳族的、部分饱和的或饱和的。

48.权利要求47的均相方法，其中每个X独立地选自下组：甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘。

49.权利要求47的均相方法，其中每个Q独立地是C，N，P或S。

50.权利要求47的均相方法，其中一个Q是杂原子，或者两个Q是相同或不同的杂原子，或者三个Q是相同或不同的杂原子，或者四个Q是相同或不同的杂原子。

51.权利要求47的均相方法，其中每个R¹独立地是C₁-C₈线性烷基。

52.权利要求47的均相方法，其中每个R¹独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

53.权利要求47的均相方法，其中每个R²独立地是C₁-C₈线性烷基。

54.权利要求47的均相方法，其中每个R²独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

55.权利要求47的均相方法，其中R¹和/或R²不是支化的。

56.权利要求47的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的具有1-20个碳原子烃基，杂原子或含杂原子的基团。

57.权利要求56的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的具有1-8个碳原子烃基，杂原子或含杂原子的基团。

58.权利要求56的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，杂原子或含杂原子的基团。

59.权利要求47的均相方法，其中每个R⁴独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，丙基苯基，苯基，或甲硅烷基。

60.权利要求47的均相方法，其中R⁵是氢或C₁-C₈线性烷基。

61.权利要求47的均相方法，其中R⁵是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

62.权利要求47的均相方法，其中R⁶是氢或C₁-C₈线性烷基。

63.权利要求47的均相方法，其中R⁶是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。

64.权利要求47的均相方法，其中每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈线性烷基，但是前提是七个R⁷基团不是氢，或者八个R⁷基团不是氢。

65.权利要求47的均相方法，其中在式III的每个Cp环的3和4位上的所述R⁷基团不是氢。

66.权利要求47的均相方法，其中T是Si或Ge。

67.权利要求47的均相方法，其中每个R^a独立地是氢，卤素，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个R^a任选形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

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