CN103459434A - 乙烯基大分子单体使用茂金属的氢硅烷化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种官能化聚烯烃的方法，包括将茂金属催化剂与含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触。本发明还涉及由此生产的含氢硅烷官能化聚烯烃。

Description

乙烯基大分子单体使用茂金属的氢硅烷化

优先权要求

本申请要求2011年3月25日提交的USSN13/072,305和2011年5月23日提交的EP11167035.2的利益和优先权。本申请是2011年3月25日提交的USSN13/072,305的继续申请。

技术领域

本发明涉及通过采用茂金属的氢硅烷化反应使乙烯基封端聚烯烃官能化。

背景技术

生产具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常为多步工艺，其经常产生不需要的副产物，并浪费反应物和能量。为了分析形成末端官能化聚烯烃的方法，参见：(a)S.B.Amin和T.J.Marks Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025；(b)T.C.Chung Prog.Polym.Sci.2002,27,39-85；(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson Prog.Polym.Sci.2007,32,419-454。具有较少步骤甚至单步的方法将会是合乎需要的。

美国专利号4,110,377公开了脂肪族仲胺与α-烯烃的烷基化，例如乙烯、丙烯、己烯和十一碳烯。同样地，一些参考文献也公开了采用各种催化剂的烯烃的氢氨烷基化(参见J.Am.Chem.Soc.2008,130,14940-14941；J.Am.Chem.Soc.2007,129,6690-6691；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8361-8365；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4892-4894；Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(2009),67(8),843-844；Angewandte Chemie,国际版(2009),48(6),1153-1156；Tetrahedron Letters(2003),44(8),1679-1683；Synthesis(1980),(4),305-306)。Corey公开了在Cp₂MCl₂和正丁基锂存在下，用含氢硅烷处理低分子量聚烯烃以制备低分子量氢硅烷化产品。

然而以上参考文献中没有一篇公开了具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化，特别是具有超过200g/mol的Mn的聚烯烃，更特别是超过500g/mol。

2009年6月19日提交的USSN12/487,739公开了官能化的特定乙烯基封端的低聚物和聚合物，其被用在润滑剂领域。

2008年6月20日提交的USSN12/143,663公开了特定乙烯基封端的低聚物和聚合物，其在2009年6月19日提交的USSN12/487,739中被官能化。

2009年6月19日提交的USSN12/488,093公开了一种官能化丙烯均聚或共聚低聚物的方法，包括将具有杂原子(含有烯烃)的烯烃复分解催化剂与具有末端不饱和键的丙烯均聚或共聚低聚物接触。

然而以上参考文献中没有一篇公开了具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化，特别是具有超过500g/mol的Mn的聚烯烃。

以化学反应性或极性端基为特色的末端官能化聚烯烃，有兴趣在广泛的应用领域中用作增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。

因此，需要开发一种通过高效反应来提供官能化聚烯烃(特别是末端官能化)的方法，特别是具有良好转化率的反应，优选在温和的反应条件下具有最小步数的反应，优选一个或两个步骤。

本发明使用过渡金属催化剂(例如茂金属)来引入氢甲硅烷基团的方法，是商业上经济且"原子经济"的末端官能化聚烯烃的途径。本文中描述一种生产它们的新方法，通过在茂金属催化剂存在下将乙烯基封端的聚烯烃与含氢硅烷反应来生产。这个方法可用于大量的乙烯基封端聚烯烃，包括等规聚丙烯(iPP)、无规立构聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。

发明概述

本发明涉及一种官能化聚烯烃(本文中使用的聚烯烃定义为包括聚合物和低聚物两种)的方法，包括将茂金属催化剂与含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触。

本发明进一步涉及含氢硅烷官能化的聚烯烃，优选由下式表示：PO-Si(R*)_mH_n、PO-Si(R*)₂H或PO-Si(R*)₂-L-Si(R**)₂H，其中m为1或2；n为1或2；m+n=3；PO为具有20至大约10000个碳原子的取代或未取代的烃基；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；L为键或连接基；并且每个R**独立地为H或C₁至C₂₀的取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构。

氢硅烷化产品可以进一步转变为其它部分，例如-Si(R*)₂-OEt，其可用于改性例如二氧化硅的无机氧化物。

附图简要说明

图1描述采用Cp₂ZrMe₂/nBuLi催化剂在甲苯中在90℃下用PhMeSiH₂氢硅烷化的C-20α-烯烃的¹H NMR。

图2描述了来自方案2的化合物3的¹H NMR谱图。

图3描述了来自方案3的化合物4的¹H NMR谱图。

图4描述了来自方案4的化合物5的¹H NMR谱图。

详细说明

如本文中使用的，术语"低聚物"定义为具有通过¹H NMR测量的100至25,000g/mol的Mn。聚合物具有超过25,000g/mol的Mn。聚丙烯低聚物或聚合物分别为具有至少50mol%丙烯的低聚物或聚合物。如本文中使用的，Mn为数均分子量(通过¹H NMR测得，除非另有说明)，Mw为重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测得)，且Mz为z均分子量(通过凝胶渗透色谱法测得)，wt%为重量百分数，mol%为摩尔百分数。分子量分布(MWD)定义为Mw(由凝胶渗透色谱法测得)除以Mn(由¹H NMR测得)。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)为g/mol。"烯烃"或者称作"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书和所附权利要求书来说，当聚合物或共聚物(或低聚物或共聚低聚物)被认为包括烯烃(包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯)时，存在于该聚合物或共聚物(或低聚物或共聚低聚物)中的烯烃为烯烃的聚合形式。例如，当说共聚物具有35wt%至55wt%的乙烯含量时，应该理解为：在共聚物中单体单元源于聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以35wt%至55wt%的量存在，基于共聚物的重量。"聚合物"具有两种或多种相同或不同的单体单元。"均聚物"为具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"为具有两种或多种彼此不相同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"为具有三种彼此不相同的单体单元的聚合物。"聚合物"具有两种或多种相同或不同的单体单元。"均聚低聚物"为具有相同单体单元的低聚物。"共聚低聚物"为具有两种或多种彼此不同的单体单元的低聚物。用来指代单体单元的术语"不同"表明：单体单元彼此至少有一个原子不同或者是不同的异构体。因此，如本文中使用的，共聚物或共聚低聚物的定义包括三元共聚物或"三元低聚物"等。用来指代聚烯烃的术语"不同"表明：聚烯烃的单体单元彼此至少有一个原子不同，聚烯烃的单体单元异构体不同，聚烯烃的Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g'粘度、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基、或内部不饱和含量、共聚单体的量(当共聚单体在聚烯烃中相同或不同时)、密度、熔点、熔化热等不同。因此，如本文中使用的，共聚物或共聚低聚物的定义包括三元共聚物或"三元低聚物"等。

"高级"α-烯烃为具有至少4个碳原子的α-烯烃。乙烯应理解为一种α-烯烃。

通过ASTM D1159来测定溴值。ICPES(感应偶合等离子体发射光谱法)，其被描述在J.W.Olesik,"Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectroscopy,",Encyclopedia ofMaterials Characterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson,eds.,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页中，被用来测定材料中元素的值。

下面的缩写可以在本说明书中一直使用：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温且tol是甲苯。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种官能化聚烯烃的方法，包括：任选在还原剂(例如nBuLi、EtMgCl、LiAlH₄、NaEt、Na或Li)存在下，将茂金属催化剂与氢硅烷化试剂和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触，其中：

桥连或未桥连茂金属以下式表示：

TnCp₂MX₂

T为桥连基团；

n为0或1，表明存在或不存在桥连基团；

每个Cp独立地为取代或未取代环戊二烯基环；

M为Zr、Ti或Hf；且

每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合。

在一个方面中，氢硅烷化试剂是由式Si(R*)_mH_n或Si(R*)_rH_sLSi(R**)_pH_q表示，m=1或2，n=2或3；m+n=4；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；r=0或1；s=2或3；r+s=3；p=0或1；q=2或3；p+q=3；L为键或连接基；且R**独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构。

乙烯基封端聚烯烃为取代或未取代的、具有20至大约10000个碳原子和至少5%烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)的烃基。

官能化聚烯烃的方法

本发明涉及一种官能化聚烯烃(本文中使用的聚烯烃定义为包括聚合物和低聚物两种)的方法，包括将茂金属催化剂与氢硅烷化试剂和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触，任选在例如碱的还原剂的存在下。

典型地在-50℃至300℃(优选25℃，优选150℃)下在反应容器中将反应物合并。同样地，典型地在0至1000MPa(优选0.5至500MPa，优选1至250MPa)的压力下，在0.5秒至10小时(优选1秒至5小时，优选1分钟至1小时)的停留时间下将反应物合并。

典型地，相对于每摩尔加入的聚烯烃，向反应器中加入大约0.7至大约4.0(例如0.8至2.6)摩尔的氢硅烷化试剂，优选大约1.0至大约2.0，最优选大约1.1至大约1.7。

典型地，相对每摩尔加入的聚烯烃，向反应器中加入0.00001至0.1摩尔的茂金属，优选0.0001至0.02摩尔，优选0.0005至0.01摩尔。

该方法一般为溶液方法，尽管它可以为本体或高压方法。优选均质方法。(均质方法被定义为其中至少90wt%的产品可溶于反应介质中的方法)。特别优选本体均质方法。(本体方法被定义为其中在所有到反应器的进料中反应物浓度为70vol%以上的方法)。或者没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中，(除了下面这些之外：少量用作催化剂或其它添加剂用的载体，或者一般在反应物中发现的量，例如在丙烯中的丙烷)。

该方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。例子包括直链或支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如商业上可以发现的那些(Isopar^TM)；全卤化烃类，例如全氟C_4-10烷烃、氯苯；以及芳香族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。在一个优选的实施方案中，该方法的进料浓度为60vol%溶剂以下，优选40vol%以下，优选20vol%以下。

该方法可以为间歇、半间歇或连续的。如本文中使用的，术语“连续的”意指不间断或不停止地操作的系统。例如，生产聚合物的连续方法会是一个其中反应物被不断引入到一个或多个反应器中、并且聚合物产物不断被取出的方法。

有用的反应容器包括反应器，其包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应性挤出机、管或泵。

在一个优选的实施方案中，该方法的生产能力为每毫摩尔催化剂每小时至少200g含氢硅烷官能化聚烯烃，优选至少5000g/毫摩尔/小时，优选至少10,000g/毫摩尔/小时，优选至少300,000g/毫摩尔/小时。

本发明进一步涉及一种生产官能化聚烯烃的方法，优选线上方法，优选连续方法，包括：向反应器中引入单体和催化剂体系，获得含有乙烯基封端聚烯烃的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸)溶剂、未使用的单体和/或其它挥发性组分，获得乙烯基封端聚烯烃(例如本文中描述的那些)，将乙烯基封端聚烯烃、茂金属催化剂(如本文中描述的)和氢硅烷(如本文中描述的)引入到反应区(例如反应器、挤出机、管和/或泵)，并获得官能化聚烯烃(例如本文中描述的那些)。

茂金属催化剂

茂金属催化剂被定义为具有至少一个π连接的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)的有机金属化合物，并且更通常地具有两个π连接的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分。这包括其它π连接的部分，例如茚基或芴基或它们的衍生物。

有用的茂金属包括式TnCp₂MX₂表示的那些，其中每个Cp独立地为取代环戊二烯基环(优选选自具有1至20个碳原子的烃基)或未取代的环戊二烯基环，并且Cp基团可以通过桥连基T(优选由式R₂ ^aJ表示，其中J为C、Si或Ge，每个R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基，并且两个R^a可以形成环状结构，其包括芳烃、部分饱和的或饱和的环或稠环体系)；

n为0或1，指示存在或不存在桥连基T；

M为Zr、Ti或Hf，优选Zr；

每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合。

在一个优选的实施方案中，n为0。在另一个优选实施方案中，Cp环上至少1个为至是氢，优选Cp环上至少2个位置为氢，优选至少3个，优选至少4个，优选5个位置是氢；或者如果Cp是茚，Cp环上至少1个位置是氢，优选至少2个，至少3个，至少4个，至少5个，至少6个，或者茚上的7个位置是氢。在一个优选的实施方案中，n为0，并且Cp环上至少1个位置是氢，优选Cp环上至少2个位置为氢，优选至少3个，优选至少4个，优选5个位置是氢；或者如果Cp是茚，优选至少1个位置是氢，优选至少2个位置是氢，优选至少3个，至少4个，至少5个，至少6个，或者茚上的7个位置是氢。在另一个优选实施方案中，n任选为0，并且Cp环上至少2个位置是氢，优选至少3个，优选至少4个，优选5个；或者如果Cp是茚，优选至少2个，优选至少3个，至少4个，至少5个，至少6个，或者茚上的7个位置是氢；条件是如果Cp或茚上的任意位置被取代，在Cp或茚上的取代基为较小的基团，例如C₁至C₁₀烃基，优选C₁至C₆烷基，优选C₁至C₄烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。在一个特别优选的实施方案中，在Cp上的取代基不形成取代或未取代的芴基。在另一个优选实施方案中，Cp不是取代或未取代的茚基。在一个特别优选的实施方案中，在Cp上的取代基不形成取代或未取代的芴基或者取代或未取代的茚基。

在一个优选的实施方案中，茂金属为一种或多种能够还原成[Cp₂ZrII]物种的任意前体；通常为卤化物Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrBr₂等、Cp₂HfCl₂、Cp₂TiCl₂、二聚体[Cp₂ZrCl]₂Cl与任意卤化物的混合卤化物。这些需要还原剂，例如nBuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R*ZnX*，其中X*为例如卤化物的离去基团，并且R*为烃基。该茂金属可以是桥连或未桥连的。

在另一个实施方案中，茂金属可以为桥连或未桥连的取代茂金属，例如T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cp叔丁基)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、Tn(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂，其中M、T、X和n如上所定义，优选n为0。合适的T基团例如包括：Me₂Si、CR*₂、Et₂Si,CH₂CH₂等，其中R*为烃基。

"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共-活化剂和任选载体材料的组合，其中该体系能够将单体聚合成聚合物。就本发明及其权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包括这些组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应该较好地理解：组份的离子形式是能够与单体反应生成聚合物的形式。

在本说明书中，茂金属可以称作催化剂前体、预-催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语是可以互换的。"阴离子配体"为带负电的配体，其向金属离子贡献一对或多对电子。"中性给体配体"为中性电荷的配体，其向金属离子贡献一对或多对电子。

氢硅烷化试剂

在一个方面，氢硅烷化试剂由下式表示：

Si(R*)_mH_n*

其中m=1或2；n*=2或3；m+n*=4；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构。

优选一个R*为C₁至C₅₀烃基，优选C₁至C₃₀，更优选C₁至C₁₈，优选R*为氢、苯基、己基或甲基。

在一个方面，氢硅烷化试剂由下式表示：

Si(R*)_rH_sLSi(R**)_pH_q

其中r=0或1；s=2或3；r+s=3；p=0或1；q=2或3；p+q=3；L为键或连接基；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基(优选氢、苯基、己基或甲基)，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；并且每个R**独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构。

在另一实施方案中，优选氢硅烷化试剂进一步包括由下式表示的那些：

和

其中x为1至40的数字。应该理解在反应过程中使用过量的氢硅烷化试剂，会引起单氢硅烷化，并将反应时间保持到最低。

在优选实施方案中，该氢硅烷化试剂为下面的一种或多种：PhMeSiH₂、Ph₂SiH₂、正己基SiH₃、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基硅烷、烯丙基甲基硅烷、苄基硅烷、苄基甲基硅烷、双环庚烯基)乙基]甲基硅烷、双环庚烯基)乙基]硅烷、5-(双环庚烯基)甲基硅烷、5-(双环庚烯基)硅烷、2-(双环庚基)硅烷、1,4-双(甲基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基甲硅烷基)丁烷、1,2-双(甲基甲硅烷基)乙烷、双(九氟己基)硅烷、SiH₃(CH₂)₂SiH₃、SiH₃(CH₂)₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₈SiH₃、SiH₃(CH₂)₃SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₀SiH₃、SiH₃(CH₂)SiH₃、邻,间或对-SiH₃(C₆H₄)₂SiH₃、双(三甲基甲硅烷基甲基)硅烷、丁烯基甲基硅烷、叔丁基硅烷、正丁基甲基硅烷、叔丁基甲基硅烷、对-(叔丁基)苯乙基硅烷、叔丁基苯基硅烷、正丁基硅烷、(对-氯甲基)苯基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]甲基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]硅烷、3-环己烯基硅烷、环己基甲基硅烷、环辛基硅烷、环戊基硅烷、正癸基硅烷、正癸基甲基硅烷、二(叔丁基氨基)硅烷、二-叔丁基硅烷、二环戊基硅烷、二乙基硅烷、二-正己基硅烷、二异丙基硅烷、二(2,4,6-三甲苯基)硅烷、(3,3-二甲基丁基)硅烷、二甲基硅烷、二-正辛基硅烷、二苯基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、1,4-二硅杂丁烷、二硅烷、1,3-二硅杂丙烷、二(对甲苯基)硅烷、二十二烷基硅烷、十二烷基硅烷、二十烷基硅烷、乙基硅烷、乙基甲基硅烷、正庚基甲基硅烷、正庚基硅烷、己基硅烷、异丁基硅烷、异辛基硅烷、异丙基甲基硅烷、异丙基硅烷、甲基硅烷、对-(甲基苯乙基)甲基硅烷、(1-萘基甲基)硅烷、正十八基甲基硅烷、正十八基硅烷、正辛基硅烷、正辛基甲基硅烷、五氟苯基丙基甲基硅烷、五氟苯基丙基硅烷、戊基硅烷、正戊基甲基硅烷、苯基乙基硅烷、6-苯基己基硅烷、苯基甲基硅烷、1-苯基-1-(甲基,4-硅杂)丁烷、苯基硅烷、正丙基硅烷、对甲苯基硅烷、对甲苯基甲基硅烷、1,3,5-三硅杂环己烷、三硅烷、10-十一碳烯基硅烷等等。

碱性试剂

当茂金属中的X为卤素时，例如正丁基锂的强还原性试剂能够用来帮助促进氢硅烷化过程。其它合适的还原试剂例如包括：t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R*ZnX*，其中X*为例如卤化物的离去基团，并且R*为烃基。

乙烯基封端的聚烯烃

对于本发明及其权利要求来说，“烯丙基末端”(也称作“乙烯基封端”、“乙烯基链末端”或“乙烯基成分”)被定义为具有至少一个由式Ⅰ表示的末端的聚烯烃(聚合物或低聚物)：

其中“····”表示聚烯烃链。在优选实施方案中，烯丙基链末端由式Ⅱ表示：

采用¹H NMR在120℃下、采用氘代四氯乙烷作为溶剂在500MHz机器上来测定烯丙基链末端的含量，并且在选择的情况下由¹³C NMR来证实。Resconi在J.American Chemical Soc,1141992,第1025-1032页中已经报道了乙烯基封端丙烯低聚物的质子和碳的赋值(质子谱使用纯净的全氘化四氯乙烷，而碳谱使用普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷50∶50的混合物，在100℃下在Bruker AM300分光光度计上记录所有的光谱，其中质子是在300MHz下操作分光光度计，而碳是在75.43MHz下操作分光光度计)，这在本文中是有用的。

“异丁基链末端”被定义为具有至少一个下式所示末端的聚烯烃：

其中M表示聚烯烃链。在优选实施方案中，异丁基链末端由下式之一表示：

其中M表示聚烯烃链。

采用¹³C NMR(如在实施例部分所述)和在Resconi等的J.Am.Chem.Soc,1992,114,第1025-1032页中对于100%丙烯低聚物(和聚合物)的化学位移赋值(并在WO2009/155471的图2中说明)来确定异丁基端基的百分比。

本发明可以采用任何含乙烯基的材料来进行，优选采用乙烯基封端聚烯烃，例如乙烯基封端的乙烯均聚物和共聚物以及乙烯基封端的丙烯均聚物和共聚物。很多这些材料都是本领域已知的，并且能够采用本文中描述的工艺进行官能化，例如将茂金属催化剂(如本文中描述的)与氢硅烷化试剂(如本文中描述的)和一种或多种含乙烯基的材料接触。本文中有用的乙烯基封端聚烯烃包括含杂原子单体的均聚物和共聚物，以及只有烯烃单体的聚合物。本文中有用的乙烯基封端低聚物包括含杂原子单体的均聚低聚物和共聚低聚物，以及只有烯烃单体的低聚物。对本发明及其权利要求来说，术语乙烯基封端聚烯烃包括术语乙烯基封端聚合物和乙烯基封端低聚物。优选的乙烯基封端聚烯烃包括乙烯基封端的全同立构聚丙烯(优选具有100℃以上的熔点，优选155℃以上)，乙烯基封端的聚乙烯(优选具有100℃以上的熔点，优选155℃以上)。

在优选实施方案中，本文中使用的乙烯基封端聚烯烃具有至少90%以上的末端乙烯基。

在优选实施方案中，本文中使用的乙烯基封端聚烯烃具有500至50000g/mol的Mn，优选1000至30000g/mol，优选1500至20000g/mol。

在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃为包括一种或多种C₂至C₄₀烯烃，优选C₂至C₄₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯的均聚物、均聚低聚物、共聚物或共聚低聚物。在优选实施方案中，本文中使用的乙烯基封端聚烯烃具有500至50000g/mol的Mn，优选1000至30000g/mol，优选1500至20000g/mol，并且是包括两种或多种C₂至C₄₀烯烃，优选C₃至C₂₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯的均聚物、均聚低聚物、共聚物或共聚低聚物。

在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃为具有500至100000g/mol(优选700至21000，优选800至20000g/mol)的Mn并包括一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯的聚烯烃。在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃为具有500至10000g/mol(优选700至21000，优选800至20000g/mol)的Mn并包括两种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选C₃至C₂₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯的聚烯烃。

优选乙烯基封端聚烯烃为乙烯低聚物，例如乙烯的均聚低聚物或乙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。或者，乙烯基封端聚烯烃为丙烯低聚物，例如丙烯的均聚低聚物或丙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₂和C₄至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。或者，乙烯基封端聚烯烃为乙烯和/或丙烯与C₄至C₄₀α-烯烃(例如为丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯)的共聚物或共聚低聚物。或者，乙烯基封端聚烯烃为乙烯和/或丙烯与两种或多种C₄至C₄₀α-烯烃(例如为丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯)的共聚物或共聚低聚物。在一个特别优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃为下面的共聚物或共聚低聚物：

1)乙烯与两种或多种C₄至C₄₀支化或未支化α-烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；和

2)丙烯与两种或多种C₄至C₄₀支化或未支化α-烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；和

3)乙烯和丙烯与两种或多种C₄至C₄₀支化或未支化α-烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；和

4)丙烯与两种或多种支化或未支化的、选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃。

在优选实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃为具有大于21000g/mol(优选25000至100000，优选25000至50000g/mol)的Mn、并包括一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯的聚烯烃。优选乙烯基封端聚烯烃为乙烯聚合物，例如乙烯的均聚物或乙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。或者，乙烯基封端聚烯烃为丙烯聚合物，例如丙烯的均聚物或丙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。

在另一实施方案中，乙烯基封端聚烯烃主要由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。

或者，乙烯基封端聚烯烃中基本不含C₄烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)。或者，乙烯基封端聚烯烃中基本不含C_4-20烯烃。或者，乙烯基封端聚烯烃中基本不含异丁烯。“基本上不含”意指该单体在聚烯烃中以1wt%以下的量存在，优选0.5wt%以下，优选0wt%。

在另一实施方案中，乙烯基封端聚烯烃具有0.98以下的支化指数g'_vis(通过GPC测定)，或者0.96以下，或者0.95以下，或者0.93以下，或者0.90以下，或者0.85以下，或者0.80以下，或者0.75以下，或者0.70以下，或者0.65以下，或者0.60以下，或者0.55以下。

在特别优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃包括下面的一种或多种：

a)具有300至30000g/mol的Mn(用¹H NMR测得)、包括10至90mol%丙烯和10至90mol%乙烯的丙烯共聚低聚物(共聚物)，其中低聚物具有至少X%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)，其中：1)当在共聚低聚物中存在10至60mol%的乙烯时，X=(-0.94(引入乙烯的mol%)+100)；2)当在共聚低聚物中存在大于60但小于70mol%乙烯时，X=45；3)当在共聚低聚物中存在70至90mol%乙烯时，X=(1.83*(引入乙烯的mol%)-83)；和/或

b)包括超过90mol%的丙烯和小于10mol%乙烯的丙烯低聚物，其中低聚物具有：至少93%的烯丙基链末端，大约500至大约20000g/mol的Mn(用¹H NMR测得)，0.8∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例，以及小于1400ppm的铝；和/或

c)包括至少50mol%丙烯和10至50mol%乙烯的丙烯低聚物，其中低聚物具有：至少90%的烯丙基链末端，大约150至大约10000g/mol的Mn(用¹H NMR测得)，0.8∶1至1.3∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例，其中具有四个以上碳原子的单体以0至3mol%的量存在；和/或

d)包括至少50mol%丙烯、0.1至45mol%乙烯和0.1至5mol%C4至C12烯烃的丙烯低聚物，其中低聚物具有：至少87%的烯丙基链末端(或者至少90%)，大约150至大约10000g/mol的Mn(用¹H NMR测得)，0.8∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例；和/或

e)包括至少50mol%丙烯、0.1至45mol%乙烯和0.1至5mol%二烯的丙烯低聚物，其中低聚物具有：至少90%的烯丙基链末端，大约150至大约10000g/mol的Mn(用¹H NMR测得)，0.7∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例；和/或

f)包括丙烯的均聚低聚物，其中低聚物具有：至少93%的烯丙基链末端，大约500至大约20000g/mol的Mn(用¹H NMR测得)，0.8∶1至1.2∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例，以及小于1400ppm的铝。

在优选实施方案中，在本发明中有用的乙烯基封端聚烯烃(例如乙烯基封端烯烃低聚物或聚合物)包括丙烯均聚低聚物，其包括丙烯和低于0.5wt%的共聚单体，优选0wt%的共聚单体，其中低聚物具有：

i)至少93%的烯丙基链末端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；

ii)大约500至大约20000g/mol的用¹H NMR测得的数均分子量(Mn)(优选500至15000，优选700至10000，优选800至8000g/mol，优选900至7000，优选1000至6000，优选1000至5000)；

iii)0.8∶1至1.3∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例；和

iv)小于1400ppm的铝(优选低于1200ppm，优选低于1000ppm，优选低于500ppm，优选低于100ppm)。

在本发明中有用的乙烯基封端聚烯烃还包括丙烯共聚低聚物(或共聚物)，其具有300至30000g/mol的用¹H NMR测得的Mn(优选400至20000，优选500至15000，优选600至12000，优选800至10000，优选900至8000，优选900至7000g/mol)，并包括10至90mol%的丙烯(优选15至85mol%，优选20至80mol%，优选30至75mol%，优选50至90mol%)和10至90mol%(优选85至15mol%，优选20至80mol%，优选25至70mol%，优选10至50mol%)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯)，其中低聚物具有至少X%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)，其中：1)当在共聚低聚物中存在10至60mol%的乙烯时，X=(-0.94(引入乙烯的mol%)+100{或者1.20(-0.94(引入乙烯的mol%)+100)，或者1.50(-0.94(引入乙烯的mol%)+100)})；2)当在共聚低聚物中存在大于60但小于70mol%乙烯时，X=45(或50，或60)；3)当在共聚低聚物中存在70至90mol%乙烯时，X=(1.83*(引入乙烯的mol%)-83)，{或者1.20[1.83*(引入乙烯的mol%)-83]，或者1.50[1.83*(引入乙烯的mol%)-83]})。或者X为80%以上，优选85%以上，优选90%以上，优选95%以上。在另一实施方案中，低聚物具有至少80%的异丁基链末端(基于异丁基和正丙基饱和链末端的总和)，优选至少85%异丁基链末端，优选至少90%异丁基链末端。或者低聚物具有0.8∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例，优选0.9∶1至1.20∶1.0，优选0.9∶1.0至1.1∶1.0。

在本发明中有用的乙烯基封端烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物(或聚合物)，其包括超过90mol%丙烯(优选95至99mol%，优选98至99mol%)和小于10mol%的乙烯(优选1至4mol%，优选1至2mol%)，其中低聚物具有：

i)至少93%的烯丙基链末端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；

ii)大约400至大约30000g/mol的用¹H NMR测得的数均分子量(Mn)(优选500至20000，优选600至15000，优选700至10000，优选800至9000g/mol，优选900至8000，优选1000至6000)；

iii)0.8∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例；和

iv)小于1400ppm的铝(优选低于1200ppm，优选低于1000ppm，优选低于500ppm，优选低于100ppm)。

在本发明中有用的乙烯基封端烯烃低聚物还包括丙烯低聚物，其包括：至少50(优选60至90，优选70至90)mol%的丙烯和10至50(优选10至40，优选10至30)mol%的乙烯，其中低聚物具有：

i)至少90%的烯丙基链末端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；

ii)大约150至大约20000g/mol的用¹H NMR测得的Mn(优选200至15000，优选250至15000，优选300至10000，优选400至9500，优选500至9000，优选750至9000)；

iii)0.8∶1至1.3∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例，其中具有四个以上碳原子的单体以0至3mol%的量存在(优选低于1mol%，优选低于0.5mol%，优选为0mol%)。

在本发明中有用的乙烯基封端烯烃低聚物还可以包括丙烯低聚物，其包括：

至少50(优选至少60，优选至少70至99.5，优选至少80至99，优选至少90至98.5)mol%丙烯、0.1至45(或者至少35，优选0.5至30，优选1至20，优选1.5至10)mol%的乙烯和0.1至5(优选0.5至3，优选0.5至1)mol%C₄至C₁₂烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中低聚物具有：

i)至少90%的烯丙基链末端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；

ii)大约150至大约15000g/mol的用¹H NMR测得的数均分子量(Mn)(优选200至12000，优选250至10000，优选300至10000，优选400至9500，优选500至9000，优选750至9000)；

iii)0.8∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例。

在本发明中有用的乙烯基封端烯烃低聚物还可以包括丙烯低聚物，其包括：

至少50(优选至少60，优选至少70至99.5，优选至少80至99，优选至少90至98.5)mol%丙烯、0.1至45(或者至少35，优选0.5至30，优选1至20，优选1.5至10)mol%的乙烯和0.1至5(优选0.5至3，优选0.5至1)mol%二烯(例如C₄至C₁₂α-ω二烯(如丁二烯、己二烯、辛二烯)、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯)，其中低聚物具有：

i)至少90%的烯丙基链末端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；

ii)大约150至大约20000g/mol的用¹H NMR测得的数均分子量(Mn)(优选200至15000，优选250至12000，优选300至10000，优选400至9500，优选500至9000，优选750至9000)；

iii)0.7∶1至1.35∶1.0的异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例。

在另一实施方案中，本文中有用的乙烯基封端聚烯烃(也称作乙烯基封端大分子单体或“VTM”)可以为一种或多种具有200g/mol以上(优选300至60000g/mol，400至50000g/mol，优选500至35000g/mol，优选300至15000g/mol，优选400至12000g/mol，或优选750至10000g/mol)的Mn(由¹H NMR测得)的乙烯基封端聚烯烃，其包括：(i)大约20至99.9mol%(优选大约25至大约90mol%，大约30至大约85mol%，大约35至大约80mol%，大约40至大约75mol%，或大约50至大约95mol%)的至少一种C₅至C₄₀α-烯烃(优选C₅至C₃₀α-烯烃，更优选C₅至C₂₀α-烯烃，优选C₅至C₁₂α-烯烃，优选戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧降冰片烯、7-氧降冰片二烯、其取代的衍生物及其异构体，优选己烷、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯)；和(ii)大约0.1至80mol%的丙烯(优选大约5mol%至70mol%，大约10至大约65mol%，大约15至大约55mol%，大约25至大约50mol%，或大约30至80mol%)；其中VTM具有至少40%的烯丙基链末端(优选至少50%的烯丙基链末端，至少60%烯丙基链末端，至少70%烯丙基链末端，至少80%烯丙基链末端，至少90%烯丙基链末端，至少95%烯丙基链末端)；和任选小于0.70∶1的异丁基链末端与烯丙基链末端的比例(优选低于0.65∶1，低于0.60∶1，低于0.50∶1，或低于0.25∶1)；和进一步任选的大于2:1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端(由¹H NMR测得)的比例(优选大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1，或大于10∶1)；和进一步任选的大于10∶1的烯丙基链末端与亚乙烯基链末端的比例(优选大于15∶1，或大于20∶1)；甚至进一步任选基本上没有异丁基链末端(优选低于0.1wt%异丁基链末端)。有关该VTM进一步的信息，请参见2011年3月25日同时提交的、名称为“乙烯基封端高级烯烃共聚物及其生产方法”的USSN13/072249。

在另一实施方案中，本文中有用的VTM可以为一种或多种具有200g/mol以上(优选300至60000g/mol，400至50000g/mol，优选500至35000g/mol，优选300至15000g/mol，优选400至12000g/mol，或优选750至10000g/mol)的Mn(由¹H NMR测得)的乙烯基封端聚烯烃，其包括：(i)大约80至99.9mol%(优选85至99.9mol%，更优选90至99.9mol%)的至少一种C₄烯烃(优选1-丁烯)；和(ii)大约0.1至20mol%的丙烯，优选0.1至15mol%，更优选0.1至10mol%；其中VTM具有至少40%的烯丙基链末端，优选至少50%的烯丙基链末端，至少60%烯丙基链末端，至少70%烯丙基链末端，至少80%烯丙基链末端；和任选小于0.70∶1的异丁基链末端与烯丙基链末端的比例，低于0.65∶1，低于0.60∶1，低于0.50∶1，或低于0.25∶1；和进一步任选的大于2∶1的烯丙基链末端与乙烯叉基(vinylidene)链末端的比例，大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1，或大于10∶1；和进一步任选的大于10∶1的烯丙基链末端与亚乙烯基链末端的比例(优选大于15∶1，或大于20∶1)；甚至进一步任选基本上没有异丁基链末端(优选低于0.1wt%异丁基链末端)。有关该VTM进一步的信息，请参见2011年3月25日同时提交的、名称为“乙烯基封端高级烯烃共聚物及其生产方法”的USSN13/072249。

在本文特定的实施方案中，本发明涉及一种包括乙烯基封端聚烯烃的组合物，该乙烯基封端聚烯烃具有至少200g/mol(优选200至100000g/mol，200至75000g/mol，优选200至60000g/mol，优选300至60000g/mol，或优选750至30000g/mol)的Mn(由¹H NMR测得)的乙烯基封端聚烯烃，其包括一种以上(优选两种以上，三种以上、四种以上等)的C₄至C₄₀(优选C₄至C₃₀，更优选C₄至C₂₀，或C₄至C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧降冰片烯、7-氧降冰片二烯、其取代的衍生物及其异构体)高级烯烃衍生单元；其中乙烯基封端高级烯烃聚合物基本不含有丙烯衍生单元(优选低于0.1wt%的丙烯)；并且其中高级烯烃聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%烯丙基，至少80%，至少90%，至少95%)的烯丙基链末端；和任选的大于2:1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端的比例(优选大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1，或大于10∶1)；和进一步任选的大于10∶1的烯丙基链末端与亚乙烯基链末端的比例(优选大于15∶1，或大于20∶1)；甚至进一步任选基本上没有异丁基链末端(优选低于0.1wt%异丁基链末端)。在某些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端聚合物可以包括乙烯衍生单元，优选至少5mol%乙烯(优选至少15mol%乙烯，优选至少25mol%乙烯，优选至少35mol%乙烯，优选至少45mol%乙烯，优选至少60mol%乙烯，优选至少75mol%乙烯，或者优选至少90mol%乙烯)。有关该VTM进一步的信息，请参见2011年3月25日同时提交的、名称为“乙烯基封端高级烯烃共聚物及其生产方法”的USSN13/072288。

在另一实施方案中，本文中有用的乙烯基封端聚烯烃为具有7500至60000g/mol的Mn(任选具有大于60℃的Tm(优选大于100℃)，和/或任选具有大于7J/g的ΔHf(优选大于50J/g))、包括一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选的C₄至C₁₀α-烯烃)的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃具有：(i)50mol%以上的烯丙基链末端，相对于总的不饱和链末端(优选60mol%以上，优选70mol%以上，优选75mol%，优选80mol%以上，优选90mol%以上，优选95mol%以上)；(ii)0.90以下的g'(vis)(优选0.85以下，优选0.80以下)；(iii)任选的，大于5∶1的烯丙基链末端与内部乙烯叉基的比例(优选或大于10∶1)；(iv)任选的，大于10∶1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端的比例(优选大于15∶1)。

在另一实施方案中，本文中有用的乙烯基封端聚烯烃为具有60000g/mol以上的Mn(任选具有大于60℃的Tm(优选大于100℃)，和/或任选具有大于7J/g的ΔHf(优选大于50J/g))、包括一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选的C₄至C₁₀α-烯烃)的支化聚烯烃，其具有：(i)50mol%以上的烯丙基链末端，相对于总的不饱和链末端(优选60mol%以上，优选70mol%以上，优选75mol%，优选80mol%以上，优选90mol%以上，优选95mol%以上)；(ii)0.90以下的g'(vis)(优选0.85以下，优选0.80以下)；(iii)完成氢化反应之后的溴值降低至少50%(优选至少75%)；(iv)任选的，大于5∶1的烯丙基链末端与内部乙烯叉基的比例(优选或大于10∶1)；(v)任选的，大于10∶1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端的比例(优选大于15∶1)。

在另一实施方案中，本文中有用的乙烯基封端聚烯烃为具有低于7500g/mol(优选100至7000g/mol，优选400至6500g/mol)的Mn(任选具有大于60℃的Tm(优选大于100℃)，和/或任选具有大于7J/g的ΔHf(优选大于50J/g))、包括一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选的C₄至C₁₀α-烯烃)的支化聚烯烃，并具有：(i)50mol%以上的烯丙基链末端，相对于总的不饱和链末端(优选60mol%以上，优选70mol%以上，优选80mol%以上，优选90mol%以上，优选95mol%以上)；(ii)1.2至2.0的饱和链末端百分比与烯丙基链末端百分比的比例，优选1.6至1.8的饱和链末端(优选异丁基链末端)百分比与烯丙基链末端百分比的比例，其中饱和链末端百分比是如WO2009/155471在说明书段落[0095]和[0096]中描述的采用¹³C NMR测定的，除了谱图参考了溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或0.95以下的Mn(GPC)/Mn(1HNMR)比例(优选0.90以下，优选0.85以下，优选0.80以下)；和(iii)任选的，完全氢化反应之后溴的数目减少了至少50%(优选至少75%)；(iv)任选的，大于5∶1的烯丙基链末端与内部乙烯叉基的比例(优选或大于10∶1)；(v)任选的，大于2∶1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端的比例(优选大于10:1)，优选支化乙烯基封端聚烯烃具有0.95以下的Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)比例(优选0.90以下，优选0.85以下，优选0.80以下)。

在上述支化聚合物中有用的C₄至C₁₀α-烯烃包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯及其异构体。

有关有用的支化聚合物和生产它们的方法的更多信息，请参见2011年3月25日同时提交的、名称为“支化乙烯基封端聚合物及其生产方法”的USSN61/467681。

本文中所述的任意乙烯基封端聚烯烃优选具有低于1400ppm的铝，优选低于1000ppm铝，优选低于500ppm的铝，优选低于100ppm的铝，优选低于50ppm的铝，优选低于20ppm的铝，优选低于5ppm的铝。

“异丁基链末端与烯丙基类乙烯基的比例”定义为：异丁基链末端的百分比与烯丙基类乙烯基的百分比的比例。

在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃(优选丙烯低聚物)包括少于3wt%的官能团，官能团选自氢氧根、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸酯、氧和羧基，优选低于2wt%，更优选低于1wt%，更优选低于0.5wt%，更优选低于0.1wt%，更优选0wt%，基于乙烯基封端聚烯烃的重量。

在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃为具有由¹H NMR测定的150至25000g/mol的Mn的低聚物，200至20000g/mol，优选250至15000g/mol，优选300至15000g/mol，优选400至12000g/mol，优选750至10000g/mol。另外的理想分子量范围可以为上述任意分子量上限与任意分子量下限的任意组合。Mn是根据在下面实施例部分中描述的方法来测定。

在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃优选具有低于0℃或以下的玻璃化转变温度(Tg)(采用下述的差示扫描量热法测定)，优选-10℃以下，更优选-20℃以下，更优选-30℃以下，更优选-50℃以下。

在优选实施方案中，乙烯基封端聚烯烃优选含有少于80wt%的C4烯烃(一种或多种)，(例如异丁烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯)，基于乙烯基封端聚烯烃的重量，优选少于10wt%，优选少于5wt%，优选少于4wt%，优选少于3wt%，优选少于2wt%，优选少于1wt%，优选少于0.5wt%，优选少于0.25wt%的C₄烯烃(一种或多种)，基于乙烯基封端聚烯烃的重量。

或者，乙烯基封端聚烯烃优选含有少于20wt%的C₄或更大烯烃(一种或多种)，(例如C₄至C₃₀烯烃，特别是例如C₄至C₁₂烯烃，特别是例如C₄、C₆、C₈、C₁₂烯烃等)，基于乙烯基封端聚烯烃的重量，优选少于10wt%，优选少于5wt%，优选少于4wt%，优选少于3wt%，优选少于2wt%，优选少于1wt%，优选少于0.5wt%，优选少于0.25wt%的C₄烯烃(一种或多种)，基于乙烯基封端聚烯烃的重量，用¹³C NMR测得。

在另一实施方案中，制备的乙烯基封端聚烯烃组合物包括用GC测量的低于20wt%的二聚体或三聚体(优选低于10wt%，优选低于5wt%，优选低于2wt%，基于乙烯基封端聚烯烃组合物的重量)。使用氦气作为载气以38厘米/秒的速度，用气相色谱法(带有自动进样器的安捷伦6890N)对产物进行分析。将长60米的柱子(J&W Scientific DB-1,60m×0.25mm I.D.×1.0μm膜厚)装入火焰离子化检测器(FID)，注射器温度为250℃，检测器温度为250℃。将样品注射进处于70℃烘箱中的柱子，然后用22分钟加热到275℃(升温速度10℃/分至100℃，30℃/分至275℃，保温)。采用内标物(通常为单体)来推出获得二聚体或三聚体产物的量。由在色谱仪上记录的数据来计算二聚体和三聚体产物的产率。由GC曲线上相关峰下的面积，相对于内标物来计算二聚物或三聚物产物的量。

在另一实施方案中，本文中生产的乙烯基封端聚烯烃含有低于25ppm的铪，优选低于10ppm的铪，优选低于5ppm的铪，基于生产的聚合物的产量和所使用催化剂的质量。

特别有用的乙烯基封端聚烯烃可以为全同立构的、高度全同立构的、间规立构的或高度间规立构的丙烯聚合物，特别是等规聚丙烯。本文中使用的"全同立构的"被定义为具有至少10%全同立构的五单元组，优选具有至少40%的来源于丙烯的全同立构甲基五单元组，按照¹³C NMR分析。本文中使用的"高度全同立构的"被定义为具有至少60%全同立构五单元组，按照¹³C NMR分析。在合乎需要的的实施方案中，胺官能化聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的全同规整度。本文中使用的"间规立构的"被定义为具有至少10%间规立构的五单元组，优选至少40%，按照¹³C NMR分析。本文中使用的"高度间规立构的"被定义为具有至少60%间规立构的五单元组，按照¹³C NMR分析。在另一实施方案中，胺官能化聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的间同规整度。

在优选实施方案中，在生产乙烯基封端大分子单体的方法中使用很少的铝氧烷或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%的量存在，或者铝氧烷以小于500:1的铝/过渡金属摩尔比存在，优选小于300∶1，优选小于100∶1，优选小于1∶1。

在另一实施方案中，如果采用铝氧烷来生产乙烯基封端聚烯烃，那么该铝氧烷已被处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

在优选实施方案中，在生产乙烯基封端大分子单体的方法中使用很少的清除剂或不使用清除剂。优选地，清除剂以0mol%的量存在，或者清除剂以小于100∶1的清除剂金属/过渡金属摩尔比存在，优选小于50∶1，优选小于15∶1，优选小于10∶1。

在优选实施方案中，本文中使用的乙烯基封端大分子单体包括至少10mol%(或者至少20mol%，或者至少40mol%，或者至少60mol%)的C4或更大烯烃(例如丁烯、戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二烯)，并具有：1)至少30%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)；和2)200至60,000g/mol的Mn，优选200至50,000g/mol，优选500至40,000g/mol。

在另一实施方案中，本文中描述的乙烯基封端聚烯烃可以具有60℃至175℃的熔点(DSC首次熔化)，或者50℃至100℃。在另一实施方案中，本文中描述的乙烯基封端聚烯烃，在环境温度下(23℃)存储至少48小时之后，通过DSC没有发现可检测到的熔点。

有关本文中有用的有用的乙烯基封端聚烯烃的更多信息，请参见2008年6月20日提交的USSN12/143663。

采用差式扫描量热法(DSC)使用商业可得的设备(例如TAInstruments2920DSC)来测量熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。通常，将6至10mg已经在室温下储存48小时的样品，密封在铝盘中并在室温下装入设备。将样品在25℃下平衡，随后以10℃/min的冷却速度冷却到-80℃。将样品在-80℃下维持5分钟，随后以10℃/min的加热速度升温至25℃。从该加热曲线来测量玻璃化转变温度。或者，将样品在25℃下平衡，随后以10℃/min的加热速度加热到150℃。如果存在的话，分析该吸热熔融转变，以获得过渡温度和峰值温度。报道的熔点是首次加热的峰值熔融温度，除非另有说明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融曲线的峰值熔融温度(即：与该温度范围内最大的吸热量热反应有关)。

在另一实施方案中，本文中描述的低聚物在25℃下是液体。在另一实施方案中，本文中描述的乙烯基封端聚合物在60℃下具有大于1000cP的年度，大于12000cP，或大于100000cP。在另一实施方案中，乙烯基封端聚合物具有小于200000cP的粘度，小于150000cP，或小于100000cP。采用Brookfield数字式粘度计测量粘度。

在另一实施方案中，本文中描述或有用的任意乙烯基封端聚烯烃具有3-烷基乙烯基端基(其中烷基为C₁至C₃₈烷基)，也称作“3-烷基链末端”或“3-烷基乙烯基封端”，由下式表示：

其中“····”表示聚烯烃链，并且R^b为C₁至C₃₈烷基，优选C₁至C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(docecyl)等。采用下文记载的¹³C NMR来测定3-烷基链末端的数量。

在优选实施方案中，本文中描述或有用的乙烯基封端聚烯烃具有至少5%的3-烷基链末端(优选至少10%的3-烷基链末端，至少20%的3-烷基链末端，至少30%的3-烷基链末端，至少40%的3-烷基链末端，至少50%的3-烷基链末端，至少60%的3-烷基链末端，至少70%的3-烷基链末端，至少80%的3-烷基链末端，至少90%的3-烷基链末端，至少95%的3-烷基链末端)，相对于总的不饱和度。

在优选实施方案中，本文中描述或有用的乙烯基封端聚烯烃具有至少5%的3-烷基+烯丙基链末端(例如所有3-烷基链末端加上所有烯丙基链末端)，优选至少10%的3-烷基+烯丙基链末端，至少20%的3-烷基+烯丙基链末端，至少30%的3-烷基+烯丙基链末端，至少40%的3-烷基+烯丙基链末端，至少50%的3-烷基+烯丙基链末端，至少60%的3-烷基+烯丙基链末端，至少70%的3-烷基+烯丙基链末端，至少80%的3-烷基+烯丙基链末端，至少90%的3-烷基+烯丙基链末端，至少95%的3-烷基+烯丙基链末端，相对于总的不饱和度。

在另一实施方案中，本文中描述的低聚物具有1000至30000g/mol的Mw(按下述方法测量)，或者2000至25000g/mol，或者3000至20000g/mol；和/或大约1700至大约150000g/mol的Mz，或者800至100000g/mol。

采用凝胶渗透色谱(GPC)来测量Mw、Mn、Mz、碳原子数、g'_vis，使用高温体积排阻色谱仪(来自Waters Corporation或PolymerLaboratories)，其装配有三个串联的检测器：差示遮光检测仪(DRI)、光散射(LS)检测仪和粘度计。实验细节(包括检测器的校准)描述在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,Vol.34,No.19,6812-6820,(2001)及其参考文献中。使用了三个Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B LS柱。额定流量为0.5cm³/min，额定注射体积为300μL。各种传输线、柱子和差示遮光仪(DRI检测器)被放在维持在145℃的烘箱中。通过将6克作为抗氧剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich公司试剂级1,2,4三氯苯(TCB)来制备实验用的溶剂。然后，将TCB混合物通过0.7μm的玻璃预过滤器，随后通过0.1μm的Teflon过滤器来将其过滤。随后，在进入尺寸排阻色谱仪之前，采用在线脱气机对该TCB进行脱气。通过下面的方法来制备聚合物溶液：将干燥聚合物放在玻璃容器中，加入所需量的TCB，随后在持续搅拌下将混合物加热到160℃大约2小时。重量分析地测量所有的量。用来描述聚合物浓度的TCB密度在室温下以质量/体积单位表示为1.463g/ml，在145℃下为1.324g/ml。注射浓度为0.75至2.0mg/ml，对于较高分子量的样品采用较低的浓度。在运行每个样品之前，清洗DRI检测仪和注射器。随后将设备中的流速增加到0.5ml/分钟，在注射样品之前，将DRI稳定8至9小时。在运行样品之前，将LS激光开启1至1.5小时。采用下面的方程，从基线减去DRI信号(I_DRI)来计算色谱仪中每个点处的浓度c：

c=K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)为系统的折射指数增量。对于145℃下且λ=690纳米的TCB，折射指数n=1.500。对于本发明及其权利要求来说，对于丙烯聚合物的(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物为0.098，并且其它的为0.1。贯穿SEC方法的该描述的参数单位为：浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

LS检测器为Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用静态光散射用的Zimm模型来分析LS的输出，以确定色谱图中每个点的分子量M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMERSOLUTIONS,Academic Press,1971):

$\frac{K_{O}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

这里，ΔR(θ)是在散射角θ下测出的瑞利散射强度，c为由DRI分析测得的聚合物浓度，对于本发明来说，A₂是第二维里系数，对于丙烯聚物A₂=0.0006，对于丁烯聚合物A₂=0.0015，其它为0.001；对于丙烯聚合物的(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物为0.098，并且其它的为0.1；P(θ)为单分散性无规线团的形成因数，并且K₀为系统的光学常数：

$K_O=\frac{{4\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A为阿伏加德罗常数，并且(dn/dc)为系统的折射指数增加。对于145℃下且λ=690纳米的TCB，折射指数n=1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计，其具有布置在具有两个压力传感器的惠斯通桥结构中的四个毛细管，用于确定比粘度。用一个传感器来检测检测器的总压降，并且测量其它位于桥两侧的压力差。从它们的输出来计算流过粘度计的溶液的比粘度η_s。由以下方程来计算色谱图中每个点的特性粘度[η]：

η_s=c[η]+0.3(c[η])²

其中c为浓度，并由DRI输出来测定。

采用如下SEC-DRI-LS-VIS方法的输出来计算支化指数(g'_vis)。通过下式计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

其中求和是在色谱切片i上、在集成限值之间进行。

支化指数(g'_vis)被定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中对于本发明及其权利要求来说，对于线性乙烯聚合物α=0.695并且k=0.000579，对于线性丙烯聚合物α=0.705并且k=0.000262，对于线性丁烯聚合物α=0.695并且k=0.000181。Mv为基于由LS分析测定的分子量的粘均分子量。为了指导选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性表样，并确定k系数和α指数，请参见Macromolecules,2001,34,6812-6820和Macromolecules,2005,38,7181-7183。

通过上述方法来确定分子量分布(GPC-DRI测得的Mw除以GPC-DRI测得的Mn)。在一些实施方案中，本发明聚烯烃具有1.5至20的Mw/Mn(由GPC-DRI测得)，或者1.7至10。

制备乙烯基封端聚烯烃的方法

一般在均质工艺中制备如上所述的乙烯基封端聚烯烃，优选本体工艺，如在2008年6月20日提交的USSN12/143,663中描述的，将其引入此处以作参考。乙烯基封端聚烯烃还可以采用在2011年3月25日同时提交的名称为"新型催化剂和使用它来生产乙烯基封端聚合物的方法"的USSN13/072,280和2011年3月25日提交的名称为"生产乙烯基封端聚丙烯和乙烯/丙烯大分子单体用的增强的催化性能"的USSN13/072,279中公开的工艺(和催化剂化合物和/或活化剂)来生产。有用的乙烯基封端聚烯烃还可以采用：在2011年3月25日同时提交的名称为"乙烯基封端高级烯烃聚合物及其生产方法"的USSN13/072,288；和在2011年3月25日同时提交的名称为"乙烯基封端高级烯烃聚合物及其生产方法"的USSN13/072,249；和2011年3月25日提交的名称为"支化乙烯基封端聚合物及其生产方法"的USSN61/467,681中公开的工艺来生产。

在一个优选的实施方案中，一种、两种或三种以上的C₂至C₄₀α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯，优选乙烯和/或丙烯)和任选的共聚单体(例如一种、两种或三种以上的乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二烯)可以聚合/通过将催化剂体系(包括茂金属化合物(一种或多种)和一种或多种活化剂)与烯烃反应而聚合。还可以依照要求使用其它添加剂，例如清除剂和/或氢。可以采用任何常规的悬浮、均质本体、溶液、淤浆或高压聚合工艺。可以按间歇、半间歇或连续的模式来运行该工艺。这样的工艺和模式在本领域是公知的。优选均相聚合工艺。特别优选本体均质工艺。或者，没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中，(除了下面这些之外：少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者一般在单体中发现的量，例如在丙烯中的丙烷)。

聚合用合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。例子包括直链或支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如商业上可以发现的那些(Isopars)；全卤化烃类，例如全氟C_4-10烷烃、氯苯；以及芳香族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以作为单体或共聚单体的液体烯烃，其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。上述组分的混合物也是合适的。在一个优选的实施方案中，将脂族烃溶剂用作该溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳香族的，优选芳香族份在溶剂中以小于1wt%的量存在，优选小于0.5wt%，优选为0wt%，基于溶剂的重量。

在一个优选的实施方案中，聚合的进料浓度为60vol%溶剂以下，优选40vol%以下，优选20vol%以下。优选以本体工艺来运行该聚合反应。

在某些以丁烯作为共聚单体的实施方案中，丁烯原料可以为包括各种丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体被聚合过程优先消耗。使用这样的混合丁烯物流将提供经济效益，因为这些混合物流通常为精炼过程的废液，例如C₄提余液物流，因此实际上会比纯的1-丁烯价格便宜。

聚合工艺的合适添加剂可以包括一种或多种清除剂、助催化剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。

在一个优选的实施方案中，在生产乙烯基封端聚烯烃的工艺中很少或根本没有使用清除剂。优选地，清除剂以0mol%的量存在，或者清除剂以小于100∶1的清除剂金属对过渡金属的摩尔比存在，优选小于50∶1，优选小于15∶1，优选小于10∶1。

在一个优选的实施方案中，氢以0.001至50psig(0.007至345kPa)的分压存在于聚合反应器中，优选0.01至25psig(0.07至172.4kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至68.95kPa)。在本系统中已经发现，氢可以用来提供增加的活性，而不会显著消弱催化剂生产烯丙基链末端的能力。优选催化剂活性(按克/毫摩尔催化剂/小时来计算)与没有氢气存在的相同反应相比，至少高20%，优选至少高50%，优选至少高100%。

"催化剂产率"为采用包括W克催化剂(cat)在T小时的期间中生产多少克聚合物(P)的量度；并可以通过下式P/(T*W)来表示，单位为gPgcat^-1hr^-1。基于聚合物产量和注入反应器单体的数量，来计算单体转化为聚合物产品的转化率，并以mol%来记录。催化剂活性是催化剂多么有效的量度，并记录为使用每摩尔催化剂(cat)生产的聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

在另一个实施方案中，催化剂的活性为至少50克/毫摩尔/小时，优选500以上克/毫摩尔/小时，优选5000以上克/毫摩尔/小时，优选50,000以上克/毫摩尔/小时。在另一实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10%，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，优选20%以上，优选30%以上，优选50%以上，优选80%以上。在另一个实施方案中，产率为至少4500克/毫摩尔/小时，优选5000克/毫摩尔/小时以上，优选10,000克/毫摩尔/小时以上，优选50,000克/毫摩尔/小时以上。在另一个实施方案中，产率为至少80,000克/毫摩尔/小时，优选至少150,000克/毫摩尔/小时，优选至少200,000克/毫摩尔/小时，优选至少250,000克/毫摩尔/小时，优选至少300,000克/毫摩尔/小时。

优选聚合是在一般的温度和/或压力下进行，例如25℃至150℃，优选40℃至120℃，优选45℃至80℃，并且优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa。

在典型的聚合过程中，反应的保留时间为至多60分钟，优选5至50分钟，优选10至40分钟。

在一个优选的实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)的分压存在于聚合反应器中，优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)。在本系统中已经发现，氢可以用来提供增加的活性，而不会显著消弱催化剂生产烯丙基链末端的能力。优选催化剂活性(按克/毫摩尔催化剂/小时来计算)与没有氢气存在的相同反应相比，至少高20%，优选至少高50%，优选至少高100%。

在一个优选的实施方案中，在生产乙烯基封端聚合物的工艺中很少或根本没有使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%的量存在，或者铝氧烷以小于500∶1的铝对过渡铝的摩尔比存在，优选小于300∶1，优选小于100∶1，优选小于1∶1。

在另一实施方案中，如果采用铝氧烷来生产乙烯基封端聚烯烃，那么该铝氧烷已被处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

进一步在优选实施方案中，本文中用来生产乙烯基封端聚合物的活化剂为如本文中限定的体积较大的(bulky)活化剂，并且是离散的(discrete)。

在一个优选的实施方案中，在生产乙烯基封端聚合物的工艺中很少或根本没有使用清除剂。优选地，清除剂以0mol%的量存在，或者清除剂以小于100∶1的清除剂金属对过渡金属的摩尔比存在，优选小于50∶1，优选小于15∶1，优选小于10∶1。

在一个优选实施方案中，聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)的温度下进行；和2)在大气压至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下进行；和3)在脂族烃溶剂溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、甲基环庚烷、十二烷及其混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，优选芳香族份在溶剂中以小于1wt%的量存在，优选小于0.5wt%，优选为0wt%，基于溶剂的重量)中进行；4)优选地，其中用于聚合的催化剂体系中包括小于0.5mol%(优选0mol%)的铝氧烷，或者铝氧烷以小于500∶1的铝对过渡金属的摩尔比存在，优选小于300∶1，优选小于100∶1，优选小于1∶1；和5)在一个反应区中发生聚合反应；和6)催化剂化合物的产率为至少80,000克/毫摩尔/小时，优选至少150,000克/毫摩尔/小时，优选至少200,000克/毫摩尔/小时，优选至少250,000克/毫摩尔/小时，优选至少300,000克/毫摩尔/小时；和7)任选不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol%的量存在，或者清除剂以小于100∶1的清除剂金属对过渡金属的摩尔比存在，优选小于50∶1，优选小于15∶1，优选小于10∶1)；和8)任选氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选实施方案中，用于聚合的催化剂体系仅仅包括一种催化剂化合物。"反应区"也称作"聚合区"，其为聚合发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联结构使用多级反应器时，每个反应区都被认为是一个分离的聚合区。对于在间歇反应器或连续反应器中的多级聚合来说，每个聚合阶段都认为是一个分离的聚合区。在优选实施方案中，在一个反应区中发生聚合。除非另有说明，室温为23℃。

制备乙烯基封端聚烯烃的催化剂化合物

本文中生产乙烯基封端聚烯烃有用的催化剂化合物包括一种或多种下式表示的茂金属化合物：

其中Hf是铪；

每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯化物、溴化物、碘化物，(或者两个X可以形成稠环或环状系统的一部分)；

每个Ｑ独立地为碳或杂原子，优选C、N、P、S(优选至少一个Q为杂原子，或者至少两个Q为相同或不同的杂原子，或者至少三个Q为相同或不同的杂原子，或者至少四个Q为相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是R¹或R²的至少一个不是氢，优选R¹和R²两者都不是氢，优选R¹和/或R²不是支化的；

每个R³独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选1至6个碳原子，优选取代或未取代的C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是至少三个R³基团不是氢(或者四个R³基团不是氢，或者五个R³基团不是氢)；{或者，当该催化剂化合物被用于制备均聚物时，那么每个R³独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选1至6个碳原子，优选取代或未取代的C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是:1)所有五个R³基团为甲基；或2)四个R³基团不是氢，并且至少一个R³基团为C₂至C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R³基团为C₂至C₈取代或未取代的烃基)｝；

每个R⁴独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，优选具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，优选1至8个碳原子，优选取代或未取代C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代苯基(例如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代甲硅烷基(例如CH₂SiR'；其中R'为C₁至C₁₂的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；

R⁵为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

每个R⁷独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是至少7个R⁷基团不是氢，或者至少8个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选在式Ⅳ每个Cp环上3和4位上的R⁷基团不是氢)；

N是氮；

R₂ ^aT为桥连基，优选T为Si或Ge，优选Si，并且每个R^a独立地是、氢、卤素或C₁至C₂₀的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳香环、部分饱和的或饱和的环或稠环系统；

并且进一步假定任意两个邻近的R基团可以形成稠环或多中心稠环系统，其中每个环可以为芳香环、部分饱和或饱和的。

在另一实施方案中，至少一个R⁴基团不是氢，或者至少两个R⁴基团不是氢，或者至少三个R⁴基团不是氢，或者至少四个R⁴基团不是氢，或者所有R⁴基团不是氢。

本发明中特别有用的催化剂化合物包括下面的一种或多种：

(l,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(l,3-二甲基苯基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

μ-二环丙基甲硅烷基(双四甲基环戊二烯基)二甲基合铪。

在又一实施方案中，上面催化剂化合物列表中过渡金属前面的"二甲基"被替换为二卤化物(例如二氯化物、二溴化物或二氟化物)，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用的情况下。

对上述催化剂有用的活化剂优选包括：二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐、三甲基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三乙基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三丙基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三(正丁基)氨四(全氟联苯)硼酸盐、三(叔丁基)氨四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯)硼酸盐、

鎓四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯)硼酸盐、三乙基硅鎓四(全氟联苯)硼酸盐、苯基(叠氮)四(全氟联苯)硼酸盐和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph为苯基，且Me为甲基)。

在另一实施方案中，本文中有用的乙烯基封端聚烯烃可以采用下式所示的催化剂化合物来生产：

其中M为铪或锆(优选铪)；每个Ｘ独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤化物、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可以形成稠环或环状系统的一部分)(优选每个X独立地选自卤化物和C₁至C₅烷基，优选每个X为甲基)；每个R⁸独立地是C₁至C₁₀的烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选每个R⁸是甲基)；每个R⁹独立地是C₁至C₁₀的烷基(优选正丙基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选每个R⁹是正丙基)；每个R¹⁰是氢；每个R¹¹、R¹²和R¹³独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选氢)；T为桥联基团(优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅)；并且进一步假定任意邻近的R¹¹、R¹²和R¹³基团可以形成稠环或多中心稠环系统，其中的环可以为芳香环、部分饱和或饱和的。关于该催化剂化合物和它们用于制备乙烯基封端大分子单体的更多信息，请参见2011年3月25日同时提交的、名称为"新型催化剂和使用它来生产乙烯基封端聚合物的方法"的USSN13/072,280。

本发明中特别有用的催化剂化合物包括下面的一种或多种：

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基锗基双(2,3-二-甲基)二甲基合铪，和

外消旋-二甲基锗基双(2,3-二-甲基)二甲基合锆。

在又一实施方案中，上面催化剂化合物列表中过渡金属前面的"二甲基"被替换为二卤根(例如二氯根或二氟根)，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用的情况下。

在特定的实施方案中，催化剂化合物为外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪或二氯化铪，或者外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆或二氯化锆。

对上述催化剂有用的活化剂优选包括：二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐、三甲基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三乙基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三丙基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三(正丁基)氨四(全氟联苯)硼酸盐、三(叔丁基)氨四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯)硼酸盐、鎓(tropillium)四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯)硼酸盐、三乙基硅鎓四(全氟联苯)硼酸盐、苯基(叠氮)四(全氟联苯)硼酸盐和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph为苯基，且Me为甲基)。

催化剂和活化剂优选的组合物包括：N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸盐和外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪或外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆。

在另一实施方案中，本文中有用的乙烯基封端聚烯烃可以采用下式所示的催化剂化合物来生产：

其中M为铪或锆(优选铪)；每个Ｘ独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤根、二烯、胺、膦、醚及其组合；每个R¹⁵和R¹⁷独立地是C₁至C₈的烷基(优选C₁至C₈的线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)；每个R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地是氢或取代或未取代的具有1至8个碳原子的烃基(优选1至6个碳原子，优选取代或未取代的C₁至C₈的线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基庚基或辛基)。在优选实施方案中，至少三个R²⁴-R²⁸基团不是氢(或者四个R²⁴-R²⁸基团不是氢，或者五个R²⁴-R²⁸基团不是氢。在优选实施方案中，所有五个R²⁴-R²⁸基团为甲基。在优选实施方案中，四个R²⁴-R²⁸基团不是氢，并且至少一个R²⁴-R²⁸基团为C₂至C₈的取代或未取代的烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R²⁴-R²⁸基团为C₂至C₈的取代或未取代的烃基)。在另一优选实施方案中，R¹⁵和R¹⁷为甲基，R¹⁶为氢，R¹⁸-R²³全部是氢，R²⁴-R²⁸全部为甲基，并且每个X为甲基。关于该催化剂化合物和它们用于制备乙烯基封端大分子单体的更多信息，请参见2011年3月25日同时提交的、名称为"生产乙烯基封端聚丙烯和乙烯/丙烯大分子单体用的增强的催化性能"的USSN13/072,279。

在本发明中特别有用的催化剂化合物包括：(CpMe₅)(1,3-Me₂苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(1-甲基-3-正丙基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(l-正丙基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(1-甲基-3-正丁基苯基[e]茚基)HfMe₂,(CpMe₅)(1-正丁基l,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(l-乙基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(l-甲基,3-乙基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丙基)(l,3-Me₂苯基[e]茚基)HfMe₂,(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(1-正丙基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-甲基-3-正丁基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-正丁基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-乙基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-甲基,3-乙基苯基[e]茚基)HfMe₂,(CpMe₄正丁基)(l,3-Me₂苯基[e]茚基)HfMe₂,(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-正丙基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-甲基-3-正丁基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(1-正丁基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(1-乙基,3-甲基苯基[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-甲基,3-乙基苯基[e]茚基)HfMe₂、以及其锆的类似物。

在又一实施方案中，上面催化剂化合物列表中过渡金属后面的"二甲基"(Me₂)被替换为二卤化物(例如二氯化物或二氟化物)或双苯氧化物，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用的情况下。

其它对上述催化剂有用的其它活化剂包括：二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐、三甲基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三乙基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三丙基氨四(全氟联苯)硼酸盐、三(正丁基)氨四(全氟联苯)硼酸盐、三(叔丁基)氨四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯)硼酸盐、鎓四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯)硼酸盐、三乙基硅鎓四(全氟联苯)硼酸盐、苯基(叠氮)四(全氟联苯)硼酸盐和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]。

在优选实施方案中，本文中描述的支化聚合物可以按照在2011年3月25日同时提交的、名称为“支化乙烯基封端聚合物及其生产方法”的USSN61/467681中的描述来生产。

就上述催化剂化合物来说，术语“取代的”意指氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团，乙醇是用-OH基取代的乙基。

用来制备乙烯基封端聚合物的催化剂化合物的活化剂和活化方法

术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并定义为能够通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子、来将任意上述催化剂化合物活化的任意化合物。非限制性的活化剂，例如包括铝氧烷、烷基铝和离子化活化剂，它们可以是中性的或离子化的的和通用型助催化剂。优选的活化剂一般包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化的阴离子前体化合物，其提取反应性的、σ-结合的金属配体，来制造金属配合物阳离子，并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂在催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷一般是含有-Al(R¹)-O-亚单元的聚合化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是烷基、卤化物、烷氧基或氨基时。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。优选使用视觉上清晰的甲基铝氧烷。可以将浑浊的或凝胶的铝氧烷过滤，来生产清澈的溶液，或者能够从浑浊溶液中倾析出清晰的铝氧烷。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂型3A(可以从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷型3A来商业获得，其涵盖在美国专利号5,041,584之下)。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择活化剂对催化剂前体(每个金属催化位点)的摩尔当量Al/M的5000倍的活化剂最大量。最少的活化剂对催化剂前体为1∶1的摩尔比。其它优选范围包括高达500∶1，或者高达200∶1，或者高达100∶1，或者1∶1至50∶1。

在优选实施方案中，在生产乙烯基封端聚烯烃的方法中使用很少的或不适用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%的量存在，或者铝氧烷以小于500∶1的铝/过渡金属摩尔比存在，优选小于300∶1，优选小于100∶1，优选小于1∶1。

在另一实施方案中，如果采用铝氧烷来生产VTM，那么该铝氧烷已被处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

此外，在优选实施方案中，本文中用来生产乙烯基封端聚烯烃的活化剂是如本文中限定的体积较大的(bulky)活化剂，并且是离散的(discrete)。

可用作共-活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。

离子化活化剂

使用离子化或化学计量的活化剂、中性或离子的非配位阴离子(如在2008年6月20日提交的USSN12/143,663中定义的)也在本发明的范围内，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼酸盐准金属前体或三全氟萘基硼酸盐准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利5,942,459)或它们的结合物。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂相结合使用也在本发明的范围内。活化剂优选为：N,N-二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。对于本文中有用的其它活化剂，请参见2008年6月20日提交的USSN12/143,663。

在另一实施方案中，活化剂为由下式所示的体积较大的活化剂：

其中

每个R₁独立地为卤素，优选氟；

每个R₂独立地为卤素、C₆至C₂₀取代芳烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a为C₁至C₂₀烃基或烃甲硅烷基(优选R₂为氟或全氟苯基)；

每个R₃为卤素、C₆至C₂₀取代芳烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a为C₁至C₂₀烃基或烃甲硅烷基(优选R₃为氟或C₆全氟全氟芳烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟苯环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d为1、2或3；

其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；并且

其中B原子上的至少三个取代基每个都具有大于250立方埃的分子体积，或者大于300立方埃，或者大于500立方埃。

“分子体积”在本文中用作溶液中活化剂分子空间位阻量的近似值。比较不同分子体积的取代基，与具有较大分子单体体积的取代基相比，可以认为具有较小分子体积的取代基是“体积更小的”。相反，可以认为具有较大分子单体体积的取代基比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。

可以按照在“"A Simple"Back of the Envelope"Method forEstimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids andSolids,"Journal of Chemical Education,71卷,第11期,1994年11月,第962-964页”中的报道来计算分子体积。采用式：MV=8.3V_s来计算分子体积(MV)(单元是立方埃)，其中V_s是标准体积(scaledvolume)。V_s是组分原子的相对体积之和，采用下面的相对体积表、并按照取代基的分子式来计算V_s。对于稠环，每个稠环降低7.5%的V_s。

元素	相对体积
		H	1
第一短周期，Li到F	2
		第二短周期，Na到C1	4
第一长周期，K到Br	5
		第二长周期，Rb到I	7.5
第三长周期，Cs到Bi	9

本文中合适的活化剂的体积较大取代基的例子以及它们的相对标准体积和分子体积示于下表中。虚线的键表示结合到硼原子，如上面的通式中所示。

对本文中催化剂体系有用的体积较大活化剂的例子包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(全氟萘基)硼酸盐、

鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基硅鎓四(全氟萘基)硼酸盐、苯基(叠氮)四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(全氟联苯基)硼酸盐、

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基硅鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、苯基(叠氮)四(全氟联苯基)硼酸盐、[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]和在美国专利号7297653中公开的类型。

对于非铝氧烷活化剂，典型的活化剂对催化剂前体的比例为1∶1摩尔比。其它优选的范围包括：0.1∶1到100∶1，或者0.5∶1到200∶1，或者1∶1到500∶1，或者1∶1到1000∶1。特别有用的范围是0.5∶1到10∶1，优选1∶1到5∶1。

载体材料

在本文的实施方案中，制备乙烯基封端聚烯烃的催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料优选为多孔载体材料，例如滑石粉和其它无机氧化物。其它载体材料包括：沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。

载体材料优选为精细粉碎形式的无机氧化物。适合用在本文的茂金属催化剂体系中的无机氧化物材料包括2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其它可以单独使用或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等等。然而还可以使用其它合适的载体材料，例如精细粉碎的功能化聚烯烃，例如精细粉碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、层状硅酸盐、沸石、滑石粉、粘土等等。同样，可以使用这些载体材料的结合物，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及其组合物，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选载体材料(最优选无机氧化物)具有：大约10至大约700m²/g的表面积、大约0.1至大约4.0cc/g的孔体积和大约5至大约500μm的平均粒径。更优选地，载体材料的表面积在大约50至500m²/g的范围内，孔体积在大约0.5至大约3.5cc/g范围内，平均粒径在大约10至大约200μm的范围内。最优选地，载体材料的表面积在大约100至400m²/g的范围内，孔体积在大约0.8至大约3.0cc/g范围内，平均粒径在大约5至大约100μm的范围内。在本发明中有用的载体材料的平均孔径在10到1000埃的范围内，优选50到500埃，并最优选75到350埃。在一些实施方案中，载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积=300m²/g，孔体积为1.65cm³/g)，其例子是W.R.Grace andCompany的Davison Chemical Division以商品名DAVISON952或DAVISON955销售的那些。在其它实施方案中，使用DAVISON948。

载体材料应该是干燥的，即：没有吸着的水。可以通过在大约100℃至大约1000℃下加热或煅烧来进行载体材料的干燥，优选至少大约600℃。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃至大约850℃，并最优选大约600℃；并加热大约1分钟到大约100小时的时间，大约12小时到大约72小时，或者大约24小时到大约60小时。煅烧的载体材料必须具有至少一些活性羟基(OH)，来生产本发明的催化剂体系。随后将煅烧的载体材料与至少一种聚合物催化剂(包括至少一种茂金属化合物和活化剂)接触。

制造负载催化剂体系的方法

将具有反应性表面基团(一般是羟基)的载体材料在非极性溶剂中淤浆化，并将所得淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。通过将载体材料引入到溶剂中以制备载体材料在溶剂中的淤浆，并将混合物加热到大约0℃到大约70℃，优选大约25℃到大约60℃，优选在室温下。接触时间一般在大约0.5小时到大约24小时的范围内，大约0.5小时到大约8小时，或者从大约0.5小时到大约4小时。

合适的非极性溶剂是具有下面性质的材料：本文中使用的所有反应物(例如活化剂和茂金属化合物)在其中是至少部分可溶的，并且其在室温下为液体。优选的非极性溶剂为烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管还可以使用许多其它材料，包括环烷烃，例如环己烷；芳烃，例如苯、甲苯和乙苯。

在本文的实施方案中，将载体材料与茂金属化合物和活化剂的溶液接触，使得载体材料上的活性基团被滴定(titrated)，以形成负载的聚合催化剂。茂金属催化剂、活化剂和载体材料的接触时间要与滴定载体材料上活性基团所需的时间一样长。"滴定"意指与载体材料表面上可得的活性基团反应，进而将表面羟基减少至少80%，至少90%，至少95%，或至少98%。可以基于煅烧温度和使用的载体材料的类型来确定表面活性基团的浓度。载体材料的煅烧温度影响载体材料上可以与茂金属化合物和活化剂反应的表面活性基团的数量：干燥温度越高，位点的数量越低。例如，在载体材料是二氧化硅的情况下，在将其用于第一催化剂体系合成步骤之前，将它用氮气流化并在大约600℃下加热大约16小时，一般可获得大约0.7毫摩尔每克(mmols/gm)的表面羟基浓度。因此，将改变活化剂对载体表面活性基团的精确摩尔比。优选在个案分析的基础上(on case-by-case basis)要确定它，以保证只有这么多的活化剂被加入到溶液中并将沉淀到载体材料上，在溶液中不会留下过量的活化剂。

可以用任何传统的方式来确定将要沉淀到载体材料上而不会在溶液中留下过量成分的活化剂的数量，例如：在搅拌淤浆的同时，通过将活化剂加入到在溶剂中的载体淤浆中，直至通过本领域已知的任何技术(例如¹H NMR)可以在溶剂溶液中检测到活化剂。例如，对于加热到大约600℃的二氧化硅载体材料来说，加入到淤浆中的活化剂的量是要使得B对二氧化硅上羟基(OH)的摩尔比为大约0.5∶1到大约4∶1的比例，优选大约0.8∶1到大约3∶1，更优选大约0.9∶1到大约2∶1，最优选大约1∶1。可以采用ICPES(感应偶合等离子体发射光谱法)来确定二氧化硅上硼的量，ICPES被描述在J.W.Olesik,"InductivelyCoupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,"in theEncyclopedia of Materials Characterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson,eds.,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页中。在另一个实施方案中，还可以添加超过将要沉淀在载体上的量的活化剂，随后除去(例如通过过滤和清洗)任何过量的活化剂。

在另一实施方案中，还可以通过在"Macromol.Chem.Phys.2010,211,第1472-1481页"中公开的方法来生产乙烯基封端聚烯烃。

含氢硅烷官能化的聚烯烃

本文中制备的优选的氢硅烷官能聚烯烃优选由下式表示：PO-Si(R*)_mH_n、PO-Si(R*)₂H或PO-Si(R*)₂-L-Si(R**)₂H，其中m为1或2；n为1或2；m+n=3；PO为具有20至大约10000个碳原子的取代或未取代的烃基；(任选PO为上下文中描述的任意乙烯基封端的聚烯烃，除了不存在烯丙基链末端)；每个R*独立地为H、或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基(优选H或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基(比如甲基苯基、二甲基苯基)，优选氢、甲基或苯基)，其中任何两个R*可以与Si形成环状结构；L为键或连接基(优选L为氧、取代或未取代的烃基、或者含有醚基的取代或未取代的烃基，优选L为取代或未取代C₁至C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基(比如甲基苯基、而甲基苯基)；每个R**独立地为H、或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基(优选H或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基(比如甲基苯基、二甲基苯基)，优选氢、甲基或苯基)，其中任何两个R**可以与Si形成环状结构。

在优选实施方案中，L为含醚基的C₁至C₁₂取代或未取代的烃基，优选含醚基的C₂至C₁₂取代或未取代的烃基，优选L为-CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-或-C₆H₄-O-C₆H₄-。

在优选实施方案中，上式中的PO为具有100至10000个碳原子的烃基或取代烃基，优选500至10000，优选1000至10000，优选5000至10000个碳原子，优选PO为取代或未取代的二十碳烯、聚乙烯或聚丙烯。

在优选实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃具有500至50,000g/mol的Mn，优选1000至30,000g/mol，优选1500至10,000g/mol。在优选实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃的"聚烯烃"部分为包括C₂至C₄₀烯烃，优选C₂至C₄₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二烯的均聚物、均聚低聚物、共聚物或共聚低聚物。

在优选实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃为包括一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃的、具有500至21,000g/mol的Mn的低聚物(优选700至21,000，优选800至20,000g/mol)，α-烯烃优选为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。优选含氢硅烷官能化聚烯烃的低聚物部分为乙烯低聚物，例如乙烯均聚低聚物或乙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二烯。或者，优选含氢硅烷官能化聚烯烃的低聚物部分为丙烯低聚物，例如丙烯均聚低聚物或丙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二烯。

在优选实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃为包括一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃的、具有大于21,000g/mol的Mn的聚合物(优选25000至100000，优选25000至50000g/mol)，α-烯烃优选为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。优选含氢硅烷官能化聚烯烃的低聚物部分为乙烯聚合物，例如乙烯均聚物或乙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。或者，优选含氢硅烷官能化聚烯烃的低聚物部分为丙烯聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯与至多50mol%(优选0.5至25mol%，优选1至20mol%)的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。

在另一实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃主要由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。或者含氢硅烷官能化聚烯烃中基本不存在C₄烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)。或者含氢硅烷官能化聚烯烃中基本不存在C_4-20烯烃。或者含氢硅烷官能化聚烯烃中基本不存在异丁烯。“基本不存在”意指该单体在聚烯烃中以1wt%以下的量存在，优选0.5wt%以下，优选0wt%。

在优选实施方案中，本文中制备的含氢硅烷官能化聚烯烃具有100℃以上的熔点(DSC，第二次熔融)，优选120℃以上，优选130℃以上。在另一优选实施方案中，本文中制备的含氢硅烷官能化聚烯烃为具有145℃以上熔点(DSC，第二次熔融)的含氢硅烷官能化丙烯聚合物，优选150℃以上，优选155℃以上。在另一优选实施方案中，本文中制备的含氢硅烷官能化聚烯烃为具有100℃以上熔点(DSC，第二次熔融)的含氢硅烷官能化乙烯聚合物，优选110℃以上，优选125℃以上。

含氢硅烷官能化聚烯烃的特点是可以具有任意的立构规整度，包括全同立构规整度或间同立构规整度，和/或可以是无规的。在一个实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃具有用¹³C NMR测量的大于50%的内消旋二元组，优选大于60%。在另一实施方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃具有用¹³C NMR测量的大于50%的外消旋的二元组，优选大于60%。

特别有用的含氢硅烷官能化聚烯烃可以为全同立构、高度全同立构、间同立构或高度间同立构的丙烯聚合物，特别是全同立构聚丙烯。如本文中使用的，"全同立构的"被定义为具有至少10%全同立构五单元组，优选至少40%衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组，根据¹³CNMR的分析，如本文中使用的，"高度全同立构"被定义为具有至少60%的根据¹³C NMR分析的全同立构五单元组。在合乎需要的技术方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的全同立构规整度。如本文中使用的，"间同立构的"被定义为具有至少10%间同立构的五单元组，优选至少40%，根据¹³C NMR的分析。如本文中使用的，"高度间同立构的"被定义为具有至少60%的根据¹³C NMR分析的间同立构的五单元组。在另一个技术方案中，含氢硅烷官能化聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的间同立构规整度。

在优选实施方案中，本文中描述的含氢硅烷官能化聚烯烃具有小于10%的烯丙基链末端，优选小于8%，优选小于6%，优选小于5%，优选小于4%，优选小于3%，优选小于2%，优选小于1%(相对于由¹H NMR测量的总不饱和度，采用在2008年6月20日提交的USSN12/143,663中描述的方案)。在官能化、测量不饱和度的衍生或剥离期间不应该使用氢或链转移/终止剂。

在另一实施方案中，存在的官能团(即：氢硅烷基团)的数量为0.60至1.2个官能团每个链，或者0.75至1.1(优选假定：与在官能化和任选衍生作用之前聚烯烃的Mn相比，Mn的改变不超过15%)。每个链的官能团数=F/Mn，通过如下1H NMR测定：使用的仪器为在120℃下操作的、装配有可变温质子检测探针的、400MHz Varian脉冲傅里叶转换核磁共振波谱仪。将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)或CDCl₃中，并转移到5mm的玻璃NMR试管中。(溶剂含有小于10000ppm的水，并且没有其它在NMR谱图中可能改变化学位移的污染物)。采集参数为：脉冲宽度=45°，采集延时=8s，并且扫描数=120。相对于残留的TCE-d₁信号(其被设定为5.98ppm)和残留CHCl₃(其被设定为7.24ppm)来确定化学位移。VRA为在大约4.9至5.1ppm之间变化的乙烯基的归一化集成信号强度。VDRA为在大约4.65至4.85ppm之间共振的乙烯叉基和在大约5.15至5.6ppm之间共振的亚乙烯基的归一化集成信号强度。IA为在大约0至2.1ppm(IA)之间有利(interest)的脂族区的归一化集成信号强度。通过下式：(VRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)来确定乙烯基数量/1000个碳(VI)。同样地，通过下式：(VDRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)来确定乙烯叉基&亚乙烯基数量/1000个碳原子(VE)。VRA、VDRA和IA为在上述限定化学位移区域中的归一化集成信号强度。假定每个聚烯烃链具有一个不饱和端基来计算Mn。Mn=(14000g/mol)/(VI+VE)。

在将讨论的聚烯烃官能化之后，需要确定官能团的共振/化学位移区域，以确定%官能度。如要这么做，在官能化聚烯烃的清洁样品(例如：清洗以出去未反应的材料、污染物等)上重复上述¹H NMR过程。参考“"The Sadtler Guide to NMR Spectra",ed.William WalterSimons,由Sadtler Research Laboratories出版,1972”有助于确定特定官能团的位移区域。官能团的数量/1000个碳的(F)=(FA*1000)/(FA+IA+VRA+VDRA)，其中FA=在官能团化学位移区域中的归一化集成信号强度，并且IA、VRA和VDRA为如上所定义的。

聚烯烃的官能化百分比=(F*100)/(F+VI+VE)。从与未官能化聚烯烃关于VI和VE相同的方法确定的官能化低聚物的¹H NMR谱图中，确定官能化聚烯烃的乙烯基数量/1000个碳(VI*)和乙烯叉基数量/1000个碳(VE*)。优选地，聚烯烃的官能化百分比为75%以上，优选80%以上，或者优选90%以上，优选95%以上。

在优选实施方案中，F+VI*+VE*≥(0.50(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.60(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.70(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.75(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.80(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.85(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.90(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.95(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.98(VI+VE))，优选F+VI*+VE*≥(0.99(VI+VE))。

优选的官能团包括来源于单不饱和的一元或二元羧酸及其衍生物(例如酯和盐)的酰基。

在另一实施方案中，本文中生产的含氢硅烷官能化聚烯烃具有0.98以下的支化指数g'vis(通过GPC测定)，或者0.96以下，或者0.95以下，或者0.93以下，或者0.90以下，或者0.85以下，或者0.80以下，或者0.75以下，或者0.70以下，或者0.65以下，或者0.60以下，或者0.55以下。

衍生化和进一步的反应

如在美国专利号6,022,929中公开的，可以将本文中描述的官能化乙烯基封端聚烯烃进一步衍生化。可以通过与AlX₃或有机RX₄的反应将Si-H键转变成卤化物：PO-Si-X，(PO为聚烯烃，X为卤素，例如Cl)。可以通过各种反应物(参见在Radical Chemistry,Wiley,2004中的Organosilanes)将PO-Si-H转变成自由基[PO-Si]，并进一步衍生成甲硅烷基-卤化物、硅氧烷或硅氮烷。PO-硅烷或其衍生形式可以被聚合成聚硅烷：-Si(PO)-Si(PO)-Si(PO)-(参见Silicon Chemistry:From the Atom to Extended Systems,Wiley-VCH,2007)。较少取代的PO-SiH₂-本身可以作为与不饱和分子(例如炔烃、酮或烯烃等)的氢硅烷化试剂，与合适的氢硅烷化催化剂(例如H₂PtCl₆)。PO-SiH分子可以用合适的试剂氧化成PO-SiOH或PO-SiOR，R为烷基、芳基等。

含氢硅烷官能化聚烯烃的混合物

在一些实施方案中，由本发明生产的含氢硅烷官能化(并任选衍生化)的聚烯烃可以与高达99wt%(通常为80-98%，最好是大约2至大约5wt%)的一种或多种其它聚合物混合，包括但不限于热塑性聚合物(一种或多种)和/或弹性体(一种或多种)。

热塑性聚合物(一种或多种)意指：能够加热熔融并冷却而性能没有明显改变的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐，聚酰亚胺，芳族聚酮或两种或多种上述的混合物。优选的聚烯烃包括但不限于：包括一种或多种线性、支化或环状C₂至C₄₀烯烃的聚合物，优选包括与一种或多种C₃至C₄₀烯烃(优选C₃至C₂₀α-烯烃，更优选C₃至C₁₀α-烯烃)共聚的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于包括乙烯的聚合物，包括但不限于与C₃至C₄₀烯烃(优选C₃至C₂₀α-烯烃，更优选丙烯和/或丁烯)共聚的乙烯。

弹性体意指所有天然或合成橡胶，包括在ASTM D1566中定义的那些。优选弹性体的例子包括但不限于：乙烯丙烯橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S=苯乙烯，I=异丁烯，B=丁二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯与对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯与对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式两种)。

在另一个实施方案中，本文中生产的含氢硅烷官能化(并任选衍生化)的聚烯烃可以进一步与一种或多种下面材料组合：聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm³)、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm³)、极低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm³)、中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.945g/cm³)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm³)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它通过高压自由基工艺可聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物(例如聚苯乙烯)、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。优选的聚合物包括可以从Baytown,Texas的ExxonMobilChemical Company以商品名EXCEED^TM和EXACT^TM获得的那些。

还可以将增粘剂与本文中生产的含氢硅烷官能化(并任选衍生化的)聚烯烃和/或与本发明生产的(如上所述)含氢硅烷官能化(并任选衍生化的)聚烯烃的混合物混合。有用的增粘剂的例子包括但不限于：脂肪族烃树脂、芳香族改性的脂肪族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳香族改性多萜烯、萜烯酚醛塑料、芳香族改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂肪族芳香族树脂、氢化萜烯和改性萜烯以及氢化松香酯。在某些实施方案中，增粘剂是氢化的。在某些实施方案中，增粘剂具有80℃至140℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)，优选100℃至130℃。如果存在的话，增粘剂一般以大约1wt%至大约50wt%的量存在，基于混合物的重量，更优选10wt%至40wt%，更优选20wt%至40wt%。

在另一实施方案中，本发明的含氢硅烷官能化(并任选衍生化的)聚烯烃和/或其混合物，进一步包含本领域已知的普通添加剂，例如填料、空化剂、抗氧化剂、表面活性剂、辅助的、增塑剂、粘连剂、防粘连剂、色母料、颜料、染料、工艺助剂、紫外稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。添加剂可以以本领域公知的有效量存在，例如0.001wt%至10wt%。优选的填料、空化剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化硅、炭黑、沙、玻璃珠、矿质集料、滑石、粘土等等。优选的抗氧化剂包括酚类防老剂，比如Irganox1010、Irganox1076，两者都可以从Ciba-Geigy获得。优选的油包括石蜡油或环烷油，例如可从位于法国巴黎的ExxonMobil ChemicalFrance,S.A.获得的Primol352或Primol876。更优选的油包括脂肪族环烷油、白油等等。

在特别优选的实施方案中，本文中生产的含氢硅烷官能化(并任选衍生化的)聚烯烃可以与具有官能团(例如不饱和分子-乙烯键、酮或醛)的聚合物(弹性体的或热塑性的)在它们可以反应的条件下复合。与含氢硅烷官能化聚烯烃在反应之前的Mw相比，Mw增加了至少20%(优选至少50%，优选至少100%)，这可以确认发生了反应。该反应的条件可以为：增加热量(例如在含氢硅烷官能化聚烯烃的Tm以上)、增加剪切力(例如来自反应性挤出机)、存在或不存在溶剂。对反应有用的条件包括150℃至240℃的温度，其中通过侧臂挤出机、重力供料器或液体泵可以将PO-Si-H物种添加到包括聚合物和其它物料的料流中。有用的具有可以与本文中制备的含氢硅烷官能化聚烯烃反应的官能团的聚合物包括：聚酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、尼龙(聚酰胺)、聚丁二烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶。

在一些实施方案中，本发明的含氢硅烷官能化(并任选衍生化的)聚烯烃可以与高达99wt%(优选高达25wt%，优选高达20wt%，优选高达15wt%，优选高达10wt%，优选高达5wt%，基于组合物的重量)的一种或多种附加的聚合物混合。合适的聚合物包括：

PM1)聚乙烯、包括(但不限于)：乙烯与一种或多种极性单体的共聚物，优选选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和乙烯醇(即EVA、EMA、EnBA、EAA和EVOH)；乙烯均聚物和采用高压自由基工艺合成的共聚物，包括LDPE；乙烯与C₃至C₄₀烯烃(优选丙烯和/或丁烯)的、密度大于0.91g/cm³至小于0.94g/cm³)的共聚物，包括LLDPE；和高密度PE(0.94至0.98g/cm³)。

PM2)聚丁烯-1和聚丁烯-1与乙烯和/或丙烯的共聚物。

PM3)非EP橡胶弹性体，包括(但不限于)：聚异丁烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶(顺式和反式两种)。

PM4)低结晶度丙烯/烯烃共聚物，优选无规共聚物，其包括：

i)至少70wt%丙烯；

ii)5至30wt%(优选5至20wt%)的共聚单体，选自乙烯和C₄至C₁₂烯烃(优选选自乙烯、丁烯和己烯，优选乙烯)；优选使用茂金属型催化剂；并具有一种或多种下列性质：

a)20至5,000kg/mol的Mw(优选30至2,000kg/mol，优选40至1,000kg/mol，优选50至500kg/mol，优选60至400kg/mol)；和/或

b)1.5至10的分子量分布指数(Mw/Mn)(优选1.7至5，优选1.8至3)；和/或

c)0.9以上的GPC-测定g'指数(优选0.95以上，更优选0.99以上)；和/或

d)0.85至大约0.90g/cm³的密度(优选0.855至0.89g/cm³、优选0.86至大约0.88g/cm³)；和/或

e)至少0.2dg/min的熔体流动速率(MFR)(优选1-500dg/min、优选2-300dg/min)；和/或

f)0.5J/g以上(优选1J/g以上，优选2.5J/g以上,优选5J/g)但小于或等于75J/g(优选小于或等于50J/g以上,优选小于或等于35J/g,优选小于或等于25J/g)的熔化热(Hf)；和/或

g)1至30wt%的DSC-测定结晶度(优选2至25wt%，优选2至20wt%，优选3到15wt%)；和/或

h)具有25℃至大约105℃(优选25℃至85℃，优选30℃至70℃，优选30℃至60℃)峰值熔点的单个宽熔融转变，其中最高顶点被认为是熔点；和/或

i)90℃以下的结晶温度(Tc)(优选60℃以下)；和/或

j)大于80%以具有相同立体化学取向的五单元甲基组的1,2插入排列的丙烯残基(不包括任何其它单体，例如乙烯)，无论内消旋或外消旋，采用¹³C NMR测得；

k)大于1的¹³C NMR测定的丙烯立构规整指数；和/或

l)75%以上的¹³C NMR测定的mm三单元组立构规整指数(优选80%以上，优选82%以上，优选85%以上，优选90%以上)。

有用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物可以从ExxonMobil Chemical购得，合适的例子包括Vistamaxx^TM6100、Vistamaxx^TM6200和Vistamaxx^TM3000。其它有用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在WO03/040095、WO03/040201、WO03/040233和WO03/040442，全部都是Dow Chemical的，其公开了用非茂金属催化剂化合物制备的丙烯-乙烯共聚物。再有其它的有用低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在Mitsui Petrochemical的美国专利号5504172中。优选的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在ExxonMobil Chemical的美国公开专利申请号2002/0004575中。

PM5)粘合剂领域适合的丙烯低聚物，例如在WO2004/046214中描述的那些，特别是在8至23页的那些。

PM6)烯烃嵌段共聚物，包括在WO2005/090425、WO2005/090426和WO2005/090427中描述的那些。

PM7)已经在反应器后用马来酸酐官能化的聚烯烃(号称马来酸化聚烯烃)，包括马来酸化乙烯聚合物、马来酸化EP橡胶和丙烯聚合物。优选地，在马来酸化聚烯烃中存在的游离酸基的量为小于大约1000ppm(优选小于大约500ppm，优选小于大约100ppm)，并且在马来酸化聚烯烃中存在的亚磷酸盐的量为小于100ppm。

PM8)苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，包括(但不限于)：

未氢化的SBC例如SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S=苯乙烯，I=异丁烯，B=丁二烯；以及氢化的SBC例如SEBS，其中EB=乙烯/丁烯。

PM9)工程塑料，包括(但不限于)：

聚碳酸酯，例如聚(双酚A聚碳酸酯)；聚酰胺树脂，例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼66/PPS共聚物；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物和其它芳族聚酯；腈树脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；聚醋酸乙烯酯(PVAc)；聚乙烯醇(PVA)；氯乙烯树脂，例如聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)；氟树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCFE)和聚四氟乙烯(PTFE)；纤维素树脂，例如醋酸纤维素和乙酸丁酸纤维素；聚酰亚胺树脂，包括芳族聚酰亚胺；聚砜；聚缩醛；聚内酯；聚酮，包括芳族聚酮；聚苯醚；聚苯硫醚；苯乙烯树脂，包括聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。

PM10)EP橡胶，包括乙烯和丙烯与任选一种或多种二烯单体的共聚物，其中乙烯含量为35至85mol％，总的二烯烃含量是0至5mol％，余量为丙烯，最小丙烯含量为15mol％。通常情况下，EP橡胶具有小于0.86g/cc的密度。

应用

本发明的含氢硅烷官能化聚烯烃(及如上所述的其混合物)可以用在任何已知的热塑性塑料或弹性体应用中。例子包括用于模塑部件、薄膜、胶带、片材、管材、软管、薄片、电线和电缆涂层、粘合剂、鞋底、保险杠、垫圈、波纹管、薄膜、纤维、弹性纤维、无纺布、纺粘物、防腐蚀涂料和密封剂。优选的用途包括润滑油和/或燃料添加剂。

本发明还涉及：

1.一种由下式表示的含氢硅烷官能化聚烯烃：PO-Si(R*)_mH_n、PO-Si(R*)₂H或PO-Si(R*)₂-L-Si(R**)₂H，其中m为1或2；n为1或2；m+n=3；PO为具有20至大约10000个碳原子的取代或未取代的烃基；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；L为键或连接基；并且每个R**独立地为H或C₁至C₂₀的取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构。

2.第1段的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中至少一个R*为H或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基(例如烷基取代苯基，例如C₁至C₁₂烷基取代苯基，例如甲基取代苯基)，优选氢、苯基或甲基。

3.第1或2段的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO为取代或未取代二十碳烯。

4.第1到3段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO具有100至10000个碳原子，优选500至10000，优选1000至10000，优选5000至10000个碳原子。

5.第1至4段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中L为氧、取代或未取代的烃基或含醚基的取代或未取代的烃基。

6.第1至5段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中至少一个R**为H或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基(例如烷基取代苯基，例如C₁至C₁₂烷基取代苯基，例如甲基取代苯基)，优选氢、苯基或甲基。

7.第1至6段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中L为含有醚基的C₁至C₁₂取代或未取代的烃基，优选含有醚基的C₂至C₁₂取代或未取代的烃基，优选L为-CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-或-C₆H₄-O-C₆H₄-。

8.第1至7段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中乙烯基封端聚烯烃为本文上下文中描述的任意的乙烯基封端聚烯烃。

9.第1至8段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中含氢硅烷官能化聚烯烃具有100至100000g/mol的Mn。

10.第1至9段任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中含氢硅烷官能化聚烯烃包括至少50mol%的丙烯。

11.一种生产含氢硅烷官能化聚烯烃例如第1至10段的含氢硅烷官能化聚烯烃的方法，包括将茂金属催化剂、氢硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触，其中茂金属以下式表示：TnCp₂MX₂，T为桥连基团；n为0或1；每个Cp独立地为取代或未取代环戊二烯基环；M为Zr、Ti或Hf，优选Zr；每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合；其中氢硅烷化试剂是由式Si(R*)_mH_n或Si(R*)_rH_sLSi(R**)_pH_q表示，m=1或2，n=2或3；m+n=4；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；r=0或1；s=2或3；r+s=3；p=0或1；q=2或3；p+q=3；L为键或连接基；每个R**独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构；并且乙烯基封端聚烯烃为取代或未取代的、具有20至大约10000个碳原子并具有至少5%烯丙基链末端的烃基；并得到含氢硅烷官能化聚烯烃，例如第1至10段的含氢硅烷官能化聚烯烃。

12.一种生产官能化聚烯烃的方法，包括将茂金属催化剂、氢硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触，其中：茂金属以下式表示：TnCp₂MX₂，T为桥连基团；n为0或1；每个Cp独立地为取代或未取代环戊二烯基环；M为Zr、Ti或Hf(优选Zr)；每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合；其中氢硅烷化试剂是由式Si(R*)_mH_n或Si(R*)_rH_sLSi(R**)_pH_q表示，m=1或2，n=2或3；m+n=4；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；r=0或1；s=2或3；r+s=3；p=0或1；q=2或3；p+q=3；L为键或连接基；每个R**独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构；并且乙烯基封端聚烯烃为取代或未取代的、具有20至大约10000个碳原子，优选具有至少5%烯丙基链末端的烃基。

13.第11或12段的方法，其中n为0，并且Cp环上至少一个位置是氢，或者Cp环上至少两个位置是氢，或者Cp环上至少三个位置是氢，或者Cp环上至少四个位置是氢，或者Cp环上五个位置是氢。

14.第11或12段的方法，其中其中n为0，并且Cp环是茚，并且茚上至少一个位置是氢，或者茚上至少两个位置是氢，或者茚上至少三个位置是氢，或者茚上至少四个位置是氢，或者茚上至少五个位置是氢，或者茚上至少六个位置是氢，或者茚上七个位置是氢。

15.第11至15段任一项的方法，其中茂金属为T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cpt-Bu)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂中的一种或多种：其中每个Cp独立地为取代或未取代环戊二烯基环；T为桥连基团；n为0或1；M为Zr、Ti或Hf；每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合；Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，并且n-Pr是正丙基。

16.第15段的方法，其中n为0。

17.第15段的方法，其中n为1，并且T为Me₂Si、CR*₂、Et₂Si或CH₂CH₂，其中R*为烃基，Me为甲基，并且Et为乙基。

18.第11至17段任一项的方法，其中氢硅烷化试剂为下式所示试剂的一种或多种：

和

其中x为1至40的数字，或者氢硅烷化试剂为下面的一种或多种：PhMeSiH₂、Ph₂SiH₂、正己基SiH₃、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基硅烷、烯丙基甲基硅烷、苄基硅烷、苄基甲基硅烷、双环庚烯基)乙基]甲基硅烷、双环庚烯基)乙基]硅烷、5-(双环庚烯基)甲基硅烷、5-(双环庚烯基)硅烷、2-(双环庚基)硅烷、1,4-双(甲基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基甲硅烷基)丁烷、1,2-双(甲基甲硅烷基)乙烷、双(九氟己基)硅烷、SiH₃(CH₂)₂SiH₃、SiH₃(CH₂)₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₈SiH₃、SiH₃(CH₂)₃SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₀SiH₃、SiH₃(CH₂)SiH₃、邻,间或对-SiH₃(C₆H₄)₂SiH₃、双(三甲基甲硅烷基甲基)硅烷、丁烯基甲基硅烷、叔丁基硅烷、正丁基甲基硅烷、叔丁基甲基硅烷、对-(叔丁基)苯乙基硅烷、叔丁基苯基硅烷、正丁基硅烷、(对-氯甲基)苯基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]甲基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]硅烷、3-环己烯基硅烷、环己基甲基硅烷、环辛基硅烷、环戊基硅烷、正癸基硅烷、正癸基甲基硅烷、二(叔丁基氨基)硅烷、二-叔丁基硅烷、二环戊基硅烷、二乙基硅烷、二-正己基硅烷、二异丙基硅烷、二(2,4,6-三甲苯基)硅烷、(3,3-二甲基丁基)硅烷、二甲基硅烷、二-正辛基硅烷、二苯基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、1,4-二硅杂丁烷、二硅烷、1,3-二硅杂丙烷、二(对甲苯基)硅烷、二十二烷基硅烷、十二烷基硅烷、二十烷基硅烷、乙基硅烷、乙基甲基硅烷、正庚基甲基硅烷、正庚基硅烷、己基硅烷、异丁基硅烷、异辛基硅烷、异丙基甲基硅烷、异丙基硅烷、甲基硅烷、对-(甲基苯乙基)甲基硅烷、(1-萘基甲基)硅烷、正十八基硅烷、正十八基甲基硅烷、正辛基硅烷、正辛基甲基硅烷、五氟苯基丙基甲基硅烷、五氟苯基丙基硅烷、戊基硅烷、正戊基甲基硅烷、苯基乙基硅烷、6-苯基己基硅烷、苯基甲基硅烷、1-苯基-1-(甲基,4-硅杂)丁烷、苯基硅烷、正丙基硅烷、对甲苯基硅烷、对甲苯基甲基硅烷、1,3,5-三硅杂环己烷、三硅烷、10-十一碳烯基硅烷等。

19.第11至18段任一项的方法，其中存在还原剂，并且还原剂为nBuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R*ZnX*中的一种或多种，其中X*为离去基团，R*为烃基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。

20.第11至19段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有至少60%的烯丙基链末端。

21.第11至20段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有至少70%的烯丙基链末端，并且是包括丙烯和/或乙烯的聚合物。

22.第10至21段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有200至60000g/mol的Mn。

23.第11至22段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃包括丙烯和至少10mol%的C₄或更大烯烃，还具有：1)至少30%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)；和2)200至60000g/mol的Mn，优选200至50000g/mol，优选500至40000g/mol。

24.第23段的方法，其中C₄或更大烯烃为C₅至C₄₀α-烯烃。

25.第11至24段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有至少200g/mol的Mn，并包括一种或多种C₄至C₄₀烯烃衍生单元，其中乙烯基封端聚烯烃基本上不含丙烯衍生单元；并且其中乙烯基封端聚烯烃具有至少5%的烯丙基链末端，相对于总的不饱和度。

26.第11至25段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有大于2∶1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端的比例和/或大于10∶1的烯丙基链末端与亚乙烯基链末端的比例。

27.第11至26段任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃为本文上下文中描述的任意乙烯基封端聚烯烃。

实施例

测试和材料

按照下面方法进行产品通过¹H NMR的表征：

在室温或120℃下(对于权利要求来说，应该使用120℃)、在5mm检测器中、使用至少400MHz的¹氢频率的Varian光谱仪或Bruker500MHz收集¹H NMR的数据。采用最大脉冲宽度45°，在脉冲与信号平均120瞬变之间8秒下记录数据。将谱图的信号集成，通过将不同的基团乘以1000并将结果除以碳的总数来计算每1000个碳的不饱和类型数量。通过比较脂肪族区域和烯烃区域的积分，用¹H NMR谱图来测定大分子单体的Mn，按照在2008年6月20日提交的USSN12/143,663的实验部分描述的标准来测定。

对于氢硅烷化产品，以同样的方法收集¹H NMR，但是在某些产物中仍含有未反应的乙烯叉基和其它未反应的不饱和基团时，不再通过NMR来计算Mn。在这种情况下，最好的比较是起始大分子单体的Mn比上氢硅烷化产物的Mn。在大多数情况下，由于后处理步骤(work-upprocedure)，在硅烷化产物中的Mn较高。在PE和iPP实施例中，将低Mw的产物从固体产物中冲走，并且在不同后处理的EP产品中更具有可比性。

GPC条件如上所述。

除非另有说明，所有的分子量为数均分子量。除非另有说明，所有的分子量单位是g/mol。

在实施例中使用下面的简称：

aPP为无规立构聚丙烯，iPP为全同立构聚丙烯，EP为乙烯-丙烯共聚物，TCE为1,1,2,2-四氯乙烷，h为小时，min为分钟。表1中所列的乙烯基封端聚烯烃是根据WO2009/155471(2008年6月20日提交的USSN12/143,663)中描述的方法制备的。

讨论

采用Cp₂ZrMe₂/nBuLi催化剂在甲苯中在90℃下，用PhMeSiH₂将二十碳烯(也称作大分子单体A，一种C₂₀α-烯烃)干净地氢硅烷化。在2个小时以下完成反应，并得到高产率的反马尔科夫尼科夫(anti-Markovnikov)产物或α-硅烷，由¹H NMR测定。谱图示于图1中。在δ4.59(J=3.6Hz)的Si-H共振为六元组，如从α硅烷产品预测的；β-硅烷Si-H共振会是五元组。其它的特征共振发生在δ(ppm)0.26(Si-Me，d，J=3.8Hz)，在0.89的稍稍分解的(slightlyresolved)三元组(甲基末端，3H，J=7.1Hz)；和在0.78的可归于Si-CH2-基团的复杂多元组。谱图在δ(ppm)0.2至0.4、4.68和芳香区(7.5至7.0)还显示出可归于硅烷偶合副产物H(SiPhMe)_xH的额外的共振，这干扰了主要产物1的集成(integration)。(参见方案1)。

方案1

根据一般描述在WO2009/155474中的方法，以连续溶液聚合生产的、具有高水平乙烯基链末端的EP大分子单体B(54%乙烯)，也以相同的方法来氢硅烷化，以生产2。在2小时内完成反应，并得到高产率的α-硅烷2。由于质子谱图的峰的重叠，无法确定Si-H加成的区域选择性。最可能的产物为方案2中所示的反马尔科夫尼科夫硅烷。¹H NMR谱图没有表现出两个不同类型的硅烷化末端，作为紧邻原始乙烯基(丙烯或乙烯)的次末端基团的标志。因此，两种类型的乙烯基链末端被分解在大分子单体B的原始谱图中。

方案2

采用Cp₂ZrMe₂和Ph₂SiH₂来将均聚乙烯PE大分子单体C(根据在美国专利公开号2009/0088542中描述的一般方法，采用二氧化硅负载的2,6双[1-(2-苄基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁在气相中生成)氢硅烷化。定期检测反应，反应很慢，甚至比合成4的反应还长(参见方案3)。质子谱图表明：硅烷表现为具有特征共振的α-硅烷。

方案3

在甲苯中在90℃下，将EP大分子单体B用Ph₂SiH₂以及使用Cp₂ZrMe₂氢硅烷化来生产3(参见方案2)。在23小时后，采用过量的Ph₂SiH₂完成反应以生产3，作为具有如方案2中所示的区域化学的主要产物。此外，粗反应产物含有未反应的Ph₂SiH₂以及一些硅烷偶合产物H(SiPh₂)_xH。由于引发物种的差异，需要更长的反应时间来完成转化。将引发物种假定为d2中间体[Cp₂Zr]，其进行R₃Si-H的氧化加成以生产Cp₂Zr(SiR₃)(H)。Cp₂ZrCl₂与nBuLi的反应已被证明导致了Cp₂Zr(nBu)₂，其在0℃以上分解，以最终生产氧化加成用的d2中间体或者σ键复分解的反应性d4物种。

为了便于比较，采用Cp₂ZrCl₂/nBuLi催化剂，将具有大致相同数量乙烯基和乙烯叉基末端的iPP大分子单体D与Ph₂MeSiH₂反应。在120℃下反应1小时后，所有的乙烯基共振都消失了，并且出现了在4.4ppm处的特性Si-H共振。乙烯叉基共振仍旧存在，表明只有乙烯基封端大分子单体发生了反应。定期检测超过55小时的反应。在2小时后开始出现新的共振，而乙烯叉基封端iPP的量减少了一些。新的共振很可能归于由式H(SiMePh₂)_xH表示的硅烷偶合产物，因为向大分子单体中使用了过量很多的Ph₂MeSiH₂。随着硅烷偶合产物增加，乙烯叉基类别物质数量缓慢下降。在反应55小时之后，还有大约50%原始的乙烯叉基封端iPP保留。没有确定反应产物，但很可能是带有“H₂”的氢化iPP被提供作为硅烷偶联产物的副产物。(参见方案4)。

方案4

实施例

从Gelest购买PhMeSiH₂、Ph₂SiH₂和正己基SiH₃。从Aldrich购买二十碳烯(大分子单体A)。从Aldrich购买无水溶剂，并在3A分子筛进一步干燥。在氮气气氛下，在干燥箱中进行氢硅烷化反应。在使用之间，通过将大分子单体溶于甲苯中并用3A分子筛干燥，来干燥大分子单体。将固体大分子单体在70℃的真空烘箱中干燥12小时。

在间歇反应器中制备大分子单体D：2L的不锈钢反应釜中装入0.3毫升1.0M的三异丁基铝(Aldrich)和700毫升的异己烷。加入丙烯(400毫升)，并将反应器加热到120℃。通过将外消旋-Me₂Si(2-甲基,4-苯基茚基)₂二甲基合锆(Boulder Scientific,10毫克)和[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄](Albemarle,13.6毫克)在10毫升甲苯中结合，以制备催化剂溶液。将催化剂溶液在室温下搅拌60分钟。将催化剂溶液(2.0毫升原始溶液)放进催化剂管中，并注入带有高压氮气的反应器中。反应进行10分钟，并将反应器冷却到室温。在将压力排出之后，将反应器内容物转移到玻璃容器中，除去挥发物，并将固体产物在真空中干燥(70℃，3小时)。产量为195g。

二十碳烯(大分子单体A)与PhMeSiH₂的氢硅烷化反应，1

将10毫升甲苯中的Cp₂ZrCl₂(62mg，0.21mmol)冷却到-30℃。将nBuLi(0.2毫升，0.42mmol，在己烷中2.5M)加入到反应混合物中，并将混合物升温到0℃。将溶解在10毫升甲苯中的PhMeSiH₂(1.01g，8.3mmol)加入，随后加入溶解在30毫升甲苯中的1-二十碳烯(2.05g，7.3mmol)。将反应混合物加热到90℃，保持4小时。两小时后，暗褐色溶液变成暗红色。¹H NMR表明100%的转化率。将溶液冷却过夜。加入己烷(20毫升)，通过Celite将溶液过滤，并将Celite用额外的己烷洗涤，合并的滤液被还原成红色油(2.0g，68%产率)。

EP大分子单体B与PhMeSiH₂的氢硅烷化反应，2

将10毫升甲苯中的PhMeSiH₂(1.0g，8.3mmol)加入到EP大分子单体B(10.6g，7.4mmol)在30毫升甲苯的溶液中。将10毫升甲苯中的Cp₂ZrCl₂(62mg，0.21mmol)冷却到-30℃，并与nBuLi(0.2毫升，0.42mmol，在己烷中2.5M)反应。将茂金属溶液升温到0℃，随后加入到大分子单体溶液中。将反应混合物加热到90℃，保持5小时。两小时后，暗褐色溶液变成暗红色。¹H NMR表明100%的转化率。将溶液冷却过夜。加入己烷(20毫升)，通过Celite将溶液过滤，并将Celite用额外的己烷洗涤。在氮气流下将合并的滤液还原成棕色粘性油(8.72g，77%产率)。

EP大分子单体B与Ph₂SiH₂的氢硅烷化反应，3

将Ph₂SiH₂(1.04g，5.6mmol)溶解在30毫升甲苯中，并加入到5.0g的EP乙烯基大分子单体B(2200g/mol，2.3mmol)在30毫升甲苯(预先用3A分子筛干燥3天)中的溶液中。以固体形式加入Cp₂ZrMe₂(25mg，0.1mmol)并将反应加热到90℃。在1.5和23小时的时间，通过¹H NMR检测反应。在1.5小时的时间，向硅烷3的转化率为大约5%，在23小时的时间，转化率为100%。23小时后，将反应冷却，除去挥发物，并用丙酮(2×100毫升)洗涤产物。在真空烘箱中干燥油状产物。得到无色的无定型产物(3.2g)。

PE大分子单体C与Ph₂SiH₂的氢硅烷化反应，4

将PE大分子单体C(14.3g，8.8mmol)在甲苯(80毫升)中淤浆化。向反应混合物中加入Ph₂SiH₂(4.3g，23.4mmol)，并全部加热到100℃。加入Cp₂ZrMe₂(25mg，0.1mmol)，并将反应混合物加到120℃。¹H NMR的3小时等分分析显示出大约10%的转化率。21小时的等分分析表明反应完成了大约50%。持续反应72小时，此时颜色为深紫色。¹H NMR分析表明所有乙烯基末端已经反应。将反应混合物冷却，加入丙酮(100毫升)，过滤固体。将产物在70℃的真空烘箱中干燥3小时(12.9g)。(参见方案3)。

iPP大分子单体D与PhMeSiH2的氢硅烷化反应，5

将含有乙烯基/乙烯叉基末端的46/52混合物的iPP大分子单体D(14.3g，2.4mmol)在70℃的真空烘箱中干燥12小时。将干燥的iPP大分子单体和PhMeSiH₂(3.6g，29.5mmol)在120毫升甲苯中淤浆化。将Cp₂ZrCl₂(30mg)加入到nBuLi(120mg，1.6M，己烷)在20毫升甲苯中的预冷却(-20℃)混合物中。将催化剂混合物搅拌，并升温至室温。将催化剂混合物加入到含有iPP大分子单体的甲苯淤浆中，并将反应混合物加热到120℃。将等分(0.5毫升)转移到玻璃样品瓶中，在分析之前先在真空烘箱中干燥1小时。55小时后将反应冷却，并在玻璃料介质上过滤。用丙酮(3×60毫升)洗涤固体材料，并在70℃的真空烘箱中干燥3小时(13.4g)。

EP大分子单体B与正己基SiH₃的氢硅烷化反应，6

将正己基SiH₃(1.7g，14.6mmol)与EP大分子单体B(3.7g，2.6mmol)在30毫升甲苯中的溶液合并，并在室温下搅拌。将10毫升甲苯中的Cp₂ZrCl₂(25mg)冷却到-30℃，并与nBuLi(110mg，在己烷中2.5M)反应。将茂金属溶液升温至0℃，随后加入到大分子单体溶液中。将反应混合物加热到90℃，保持0.5小时。¹H NMR分析表明所有乙烯基都消失了。将溶液冷却，并用丙酮(3×30毫升)洗涤油状产物。将产物在70℃下真空干燥48小时(2.8g)。¹H NMR(C₆D₆)δppm：3.9(m)SiH₂(2H)、2.0至0.8(m)EP脂肪族、198.3H。

表1

用于氢硅烷化反应的大分子单体

^a由GPC-DRI测得

表2

采用Cp₂ZrCl₂/nBuLi或Cp₂ZrMe₂的氢硅烷化反应的产物

^a由GPC-DRI测得，^b由产物的¹H NMR计算

对于所有允许这些活动的司法机构，本文中描述的所有文件引入本文以作参考，包括任何优先权文件、相关的应用和/或测试方法，至它们不与本发明不一致的程度，然而，在最初申请或备案文件中未命名的任何优先权文件没有引入以供参考。如在前面一般描述和具体实施方案中显而易见的，尽管已经说明和描述了本发明的形式，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改进。因此，无意将本发明局限于此。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语"包括(comprising)"被认为是术语"包括(including)"的同义词。同样地，每当在组合物、元素、基团之前存在过渡性短语"包括"时，应当理解为：我们还设想了之前存在过渡性短语"主要由……组成"、"由……组成"、"选自"或"是"的相同组合物、基团或元素，反之亦然。

Claims (30)

1.一种由下式表示的含氢硅烷官能化聚烯烃：PO-Si(R*)_mH_n或PO-Si(R*)₂-L-Si(R**)₂H，其中m为1或2；n为1或2；m+n=3；PO为具有20至大约10000个碳原子的取代或未取代的烃基；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；L为键或连接基；并且每个R**独立地为H或C₁至C₂₀的取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构。

2.权利要求1的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中含氢硅烷官能化聚烯烃由式PO-Si(R*)₂H表示，其中PO为具有20至大约10000个碳原子的取代或未取代的烃基；并且每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构。

3.权利要求1或2的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中一个R*为氢、苯基、己基或甲基。

4.权利要求1、2或3的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO为取代或未取代二十碳烯。

5.权利要求1、2或3的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO具有至少100个碳原子。

6.权利要求1、2或3的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO具有至少500个碳原子。

7.权利要求1、2或3的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO具有至少1000个碳原子。

8.权利要求1、2或3的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中PO具有至少5000个碳原子。

9.权利要求1至7任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中一个R**为氢、苯基或甲基。

10.权利要求1至9任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中L为氧、取代或未取代的烃基或含醚基的取代或未取代的烃基。

11.权利要求1至9任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中L为C₁至C₁₂烃基。

12.权利要求1至9任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中L为含有醚基的C₁至C₁₂取代或未取代的烃基。

13.权利要求1至9任一项的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中L为-CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-或-C₆H₄-O-C₆H₄-。

14.一种官能化聚烯烃的方法，包括将茂金属催化剂、氢硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端聚烯烃接触，其中茂金属由下式表示：T_nCp₂MX₂，其中T为桥连基团；n为0或1；每个Cp独立地为取代或未取代环戊二烯基环；M为Zr、Ti或Hf；每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合；其中氢硅烷化试剂是由式Si(R*)_mH_n*或Si(R*)_rH_sLSi(R**)_pH_q表示，其中m=1或2，n*=2或3；m+n*=4；r=0或1；s=2或3；r+s=3；p=0或1；q=2或3；p+q=3；L为键或连接基；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；每个R**独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构；并且乙烯基封端聚烯烃为取代或未取代的、具有20至大约10000个碳原子和至少5%烯丙基链末端的烃基。

15.权利要求14的方法，其中n为0，并且Cp环上至少一个位置是氢。

16.权利要求14的方法，其中n为0，并且Cp环上至少三个位置是氢。

17.权利要求14的方法，其中n为0，并且Cp环是茚，并且茚上至少三个位置是氢。

18.权利要求14的方法，其中茂金属为T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cpt-Bu)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂中的一种或多种，其中：

每个Cp独立地为取代或未取代环戊二烯基环；

T为桥连基团；n为0或1；M为Zr、Ti或Hf；每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯烃、胺、膦、醚或其组合；Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，并且n-Pr是正丙基。

19.权利要求18的方法，其中n为0。

20.权利要求18的方法，其中n为1，并且T为Me₂Si、CR*₂、Et₂Si或CH₂CH₂，其中R*为烃基，Me为甲基，并且Et为乙基。

21.权利要求14至20任一项的方法，其中氢硅烷化试剂为PhMeSiH₂、Ph₂SiH₂、正己基SiH₃或一种或多种由下式表示的试剂：

和

其中x为1至40的数字。

22.权利要求14至21任一项的方法，其中存在还原剂，并且还原剂为nBuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi和R*ZnX*中的一种或多种，其中X*为离去基团，R*为烃基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。

23.权利要求14至22任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有至少60%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)。

24.权利要求14至22任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有至少70%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)，并且是包括丙烯和/或乙烯的聚合物。

25.权利要求14至24任一项的方法，其中其中乙烯基封端聚烯烃具有200至60000g/mol的Mn。

26.权利要求14至25任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃包括丙烯和至少10mol%的C₄或更大烯烃，并具有：1)至少30%的烯丙基链末端(相对于总的不饱和度)；和2)200至60000g/mol的Mn，优选200至50000g/mol，优选500至40000g/mol。

27.权利要求26的方法，其中C₄或更大烯烃为C₅至C₄₀α-烯烃。

28.权利要求14至27任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有至少200g/mol的Mn，并包括一种或多种C₄至C₄₀烯烃衍生单元，其中乙烯基封端聚烯烃基本上不含丙烯衍生单元；并且其中乙烯基封端聚烯烃具有至少5%的烯丙基链末端，相对于总的不饱和度。

29.权利要求14至28任一项的方法，其中乙烯基封端聚烯烃具有大于2∶1的烯丙基链末端与乙烯叉基链末端的比例和/或大于10∶1的烯丙基链末端与亚乙烯基链末端的比例。

30.权利要求14至29任一项的方法，其中进一步包括获得由下式：PO-Si(R*)_mH_n*或PO-Si(R*)₂-L-Si(R**)₂H表示的含氢硅烷官能化聚烯烃，其中m为1或2；n*为1或2；m+n*=3；PO为具有20至大约10000个碳原子的取代或未取代的烃基；每个R*独立地为H或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基，其中任意两个R*可以与Si形成环状结构；L为键或连接基；并且每个R**独立地为H或C₁至C₂₀的取代或未取代的烃基，其中任意两个R**可以与Si形成环状结构。

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