CN1248981A - 热塑性弹性体的氢化硅烷化交联 - Google Patents
热塑性弹性体的氢化硅烷化交联 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1248981A CN1248981A CN98802831A CN98802831A CN1248981A CN 1248981 A CN1248981 A CN 1248981A CN 98802831 A CN98802831 A CN 98802831A CN 98802831 A CN98802831 A CN 98802831A CN 1248981 A CN1248981 A CN 1248981A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- composition
- elastomeric polymer
- ethene
- hydrosilylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title abstract description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229920006258 high performance thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical group CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- PDMHGNCRGQVFSB-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].CC#N PDMHGNCRGQVFSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- ZISUALSZTAEPJH-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1=CC=CC=C1 ZISUALSZTAEPJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000266 injurious effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940110957 platinic chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMCIFKFZDLHWDK-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);triphenylphosphane Chemical compound [Pt+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZMCIFKFZDLHWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 230000001915 proofreading effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
在通过氢化硅烷化交联弹性体组分以制备热塑性弹性体的方法中,使用含有非共轭二烯和具有门尼粘度MST为45—100的弹性体能提供具有高度交联和改进的各种物理性能的产品。即使在使用低浓度氢化硅烷化催化剂的情况下也能获得这种改进。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物，其由该组合物中弹性体组分的氢化硅烷化交联而制备。热塑性弹性体通常被定义成这样一种聚合物或聚合物的共混物：其可以与常规热塑性材料同样的方式进行加工和回收利用，且仍然具有类似于处于使用温度下的硫化橡胶的性能和功能。对于高性能热塑性弹性体的生产，特别对于在各种领域中的热固性橡胶的替代物，塑料与弹性橡胶的共混物或合金越来越显得重要。高度硫化的橡胶状聚合物紧密分散在热塑性基体之中的高性能热塑性弹性体通常公知为热塑性硫化橡胶。
相关技术的说明
同时具有热塑性和弹性的聚合物共混物通常由热塑性树脂与弹性体组合物以这样的方式混合而获得：该弹性体组分作为离散粒子相紧密且均匀地分散在热塑性连续相之中。对硫化橡胶组分的早期研究见于US3,037,954，其公开了橡胶的静态硫化及动态硫化的技术，其中可硫化的弹性体分散到熔融的树脂状热塑性聚合物中，在连续混合和剪切该共混物的同时，该弹性体被硫化。生成的组合物为一种硫化的弹性体在热塑性聚合物的未硫化基体中的微凝胶分散体。
在US专利Re32,028中，描述了含有烯烃热塑性树脂和烯烃共聚物的聚合物共混物，其中该橡胶被动态硫化成部分硫化态。生成的组合物可再加工。US4,130,534和4,130,535进一步公开了热塑性硫化橡胶，其分别包括丁基橡胶和聚烯烃树脂及烯烃橡胶和聚烯烃树脂。该组合物通过动态硫化而制备，该橡胶组分硫化到其基本上不溶于常规溶剂的程度。早期技术描述了用于橡胶硫化的交联剂或硫化剂，其包括过氧化物，硫磺，酚醛树脂，辐射等。
US4,803,244一般性论述了将多官能有机硅化合物与一种催化剂一起用作热塑性弹性体的橡胶组分通过氢化硅烷化而交联的试剂。氢化硅烷化涉及硅氢化物在多重键上的加成，一般在一种过渡金属催化剂存在下进行。该专利描述了EPDM橡胶与聚丙烯的共混物用铑催化的氢化硅烷化，以此制备凝胶程度至多34％(在校正塑料相后)的热塑性弹性体。这种硫化程度仅在使用高水平的催化剂时才能取得。
热塑性弹性体组合物中橡胶的氢化硅烷化交联的另一种论述见于US5,672,660。其中描述了铂催化的EPDM橡胶的氢化硅烷化，该EPDM橡胶含有作为二烯单体的5-乙烯基-2-降冰片烯。
发明简述
本发明是基于这样的一种发现：用于热塑性弹性体中橡胶的氢化硅烷化交联的方法可通过使用作为橡胶的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物得到改进，该聚合物含有作为二烯组分的乙烯基降冰片烯。更具体地，现已发现，当该橡胶的门尼粘度，乙烯含量和二烯含量处于限定的范围内时，在动态硫化工艺中，意想不到的低浓度氢化硅烷化试剂和催化剂将完全交联该橡胶且提供一种具有优良物理性能和耐油性的热塑性弹性体产品。此外，与由前述乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物制备的共混物相比，与热塑性树脂的共混物所基于的本发明的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物通常具有较低含量的二烯以取得相同或提高的性能。前述弹性体含有一种选自5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯，二环戊二烯，或其混合物和由它们衍生的化合物的二烯。对于热老化，UV稳定性和着色性，较低含量的二烯与所需较低量的催化剂的结合能导致更好的性能。
由该改进方法制备的组合物在各种应用领域，特别是涉及成形或挤出的领域中用作替代热固性橡胶混合物，且热塑性和弹性的组合具有一定的优势。典型的应用包括用于汽车发动机罩下部件，工程和建筑材料，机械橡胶商品，工业部件如软管，管线和垫片，电气领域和家用商品的成形制品。
优选实施方案的描述
热塑性弹性体组合物通常可这样进行制备：热塑性树脂与橡胶一起共混，然后熔融该热塑性组分，混合该熔体直到共混物为均匀。如果希望获得硫化橡胶在热塑性基体中的组合物，将交联剂(也指固化剂或硫化剂)加入到该共混物中，在加热和剪切条件下的混合期间进行交联。后一方法描述为动态硫化。热塑性树脂
宽范围的热塑性树脂和/或其混合物已用于制备热塑性弹性体，包括聚丙烯，聚丙烯共聚物，HDPE，LDPE，VLDPE，LLDPE，聚乙烯共聚物，环状烯烃均聚物或共聚物，以及烯烃嵌段共聚物，聚苯乙烯，聚亚苯基硫醚，聚苯醚和乙烯-丙烯共聚物(EP)热塑性塑料。
用于本发明生产的组合物中的热塑性树脂包括结晶和半结晶的聚烯烃均聚物和共聚物。希望它们由具有2-20个碳原子的单烯烃单体进行制备，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯等，以及由线性和环状烯烃衍生的共聚物，其中丙烯为优选。在说明书和权利要求中所用术语聚丙烯包括丙烯的均聚物及聚丙烯的反应器共聚物，其中该共聚物可含有约1-20wt％的乙烯或4-20个碳原子的α-烯烃共聚单体，及其混合物。该聚丙烯可为无规立构，等规或间同立构的聚丙烯，由齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制备。商品聚烯烃可用于本发明中。对橡胶，硅氢化物和氢化硅烷化催化剂基本呈惰性的其它热塑性树脂也是适合的。也可使用热塑性树脂的共混物。
基于橡胶和树脂的重量，为获得实用的组合物，热塑性树脂所需的量通常为约5-90wt％。优选地，基于全部聚合物的重量，该热塑性树脂的含量为约20-80wt％。橡胶
在本发明中，含有乙烯基降冰片烯作为二烯组分的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物用作橡胶组分。其含有约40-85wt％的乙烯，优选约45-80wt％，更优选约50-75wt％。橡胶组分含有约0.25-5wt％的二烯，优选约0.25-2wt％，更优选约0.5-1.2wt％。乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物的余量通常由α-烯烃构成，其选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物等。优选的α-烯烃为丙烯。对聚合物门尼粘度的测量是在没有油情况下，使用带有一种小细转轴(门尼小细-MST)的ASTM D1646进行的，通常以MST(5+4)，200℃表示，该弹性聚合物具有的门尼粘度为约45-100，优选约50-90，最优选约50-85。大于100的MST值也可考虑，只要该聚合物基本上不含凝胶。该聚合物所具有的支化指数(BI)通常为约0.1-1.0，优选约0.3-1.0，更优选约0.5-1.0。该弹性聚合物具有低于约20的MwGPC，LALLS/MnGPC，DRI，优选低于约10，更优选低于约8。
在制备本发明的组合物过程中，基于橡胶和热塑性树脂的重量，橡胶的量通常为约95-10wt％。优选地，该橡胶的量约为全部聚合物的80-20wt％。橡胶的制备方法
据认为，乙烯基降冰片烯中双键的齐格勒聚合可制备出高度支化的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物。这种支化的方法可制备出如此基本没有凝胶的弹性聚合物，凝胶一般与含有如一种选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯等的非共轭二烯的阳离子支化乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物有关。基本上无凝胶的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的合成论述在日本特许公开专利申请JP151758和JP210169中，根据美国专利实践将其引入于此供参考。可合成适于本发明的聚合物的前述文献中优选的实施方案描述如下。
所使用的催化剂为VCl4(四氯化钒)和VOCl3(氧化三氯化钒)，其中后者为优选的催化剂。助催化剂选自(i)乙基倍半氯化铝(SESQUI)，(ii)二乙基氯化铝(DEAC)和(iii)二乙基氯化铝与三乙基铝(TEAL)的4/1摩尔混合物。SESQUI为优选的助催化剂。聚合在连续的搅拌槽反应器中进行，温度为20-65℃，停留时间为6-15分钟，压力为7kg/cm2。钒与烷基的摩尔浓度为1∶4～1∶10。进料到反应器中的每克催化剂制备约0.3-1.5kg的聚合物。在己烷溶剂中的聚合物浓度为3-7wt％。可使用其它的催化剂和助催化剂，它们中的一些公开在US5,153,282中。
也可考虑用金属茂催化上述单体。该催化剂体系包括第IV族过渡金属化合物和能够将这些化合物活化至活性催化剂状态的化合物。合适的活化剂包括离子化非配位阴离子前体和铝氧烷活化化合物，两者均为公知且描述在金属茂催化领域中。
此外，含有第IV族过渡金属化合物的阳离子和非配位阴离子的活性离子催化剂组合物在第IV族过渡金属化合物与离子化非配位阴离子前体反应时产生。如果阴离子前体通过包括质子化，铵或碳鎓盐离子化，金属阳离子离子化或路易斯酸离子化在内的任何方法，典型地通过除去R1或R2来电离金属茂，该活化反应是适合的。该活化的关键特征在于，第IV族过渡金属化合物的阳离子化及通过生成的相容、非配位或弱配位(包含在术语非配位中)、能被共聚单体替代的阴离子使其离子稳定。例如，参见EP-A0277003，EP-A0277004，US5,198,401,US5,241,025，US5,387,568，WO91/09882，WO92/00333，WO93/11172和WO94/03506，其论述了非配位阴离子前体与第IV族过渡金属催化剂化合物的使用，它们在聚合工艺中的使用和加载它们以制备非均相催化剂的方法。对于由铝氧烷化合物，典型地为烷基铝氧烷所进行的活化机理还不十分明确，然而，其与第IV族过渡金属化合物催化剂一起使用是公知的，例如参见US5,096,867。根据美国专利实践，将这些文献的每一篇引入于此供参考。
由这些方法制备的聚合物具有下列分子特征：
135℃，在十氢萘中测量的比浓对数粘度为2-6dl/g。分子量分布(Mw，LALLS/Mn，GPC/DRI)＞4。支化指数为0.3-0.7。
使用支化指数因子来量化乙烯，α-烯烃，二烯单体聚合物的支化。计算此因子需要溶液中聚合物性能的三个系列实验室测量值。这些是：(i)使用小角光散射(LALLS)技术测量的重均分子量；(ii)使用差式折光指数检测器(DRI)测量的重均分子量和比浓对数粘度；(iii)135℃，在十氢萘中测量的比浓对数粘度(IV)。使用聚合物在三氯苯中过滤的稀溶液在GPC中获得前两个测量值。
平均支化指数定义为：
BI＝(Mv，br/Mw，LALLS)(Mw，DRI/Mv，DRI)(1)
其中Mv，br＝k(IV)1/a；
“a”为Mark-Houwink常数(对于135℃，在十氢萘中的乙烯，α-烯烃，二烯单体，＝0.759)
由等式(1)可得出，线性聚合物的支化指数为1.0，而对于支化的聚合物，其支化程度相对该线性聚合物来确定。由于在Mn恒定时，(Mw)支化＞(Mw)线性，因此支化聚合物的BI小于1.0，较小的BI值表示较高程度的支化。催化剂的选择将影响MWD，其中更高支化的聚合物由VCl4制备。
乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯聚合物的合成方式为实验室中试装置(产量约4Kg/天)，大规模半工业装置(产量为约1T/天)，约300T/天的工厂规模。氢化硅烷化试剂
作为一种交联方法，氢化硅烷化已被公开。在这种方法中，在分子中具有至少两个SiH基团的硅氢化物与热塑性弹性体的不饱和(即含有至少一个碳-碳双键)橡胶组分中的碳-碳多重键进行反应，该反应在热塑性树脂和氢化硅烷化催化剂存在下进行。用于本发明方法中的硅氢化物化合物包括甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，甲基氢烷基甲基聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)链烷烃和双(二甲基甲硅烷基)苯。
用于本发明方法中的硅氢化物化合物的量可为约0.1-10.0摩尔当量的SiH/橡胶中的碳-碳双键，优选约0.5-5.0摩尔当量的SiH/热塑性弹性体的橡胶组分中的碳-碳双键。氢化硅烷化催化剂
以前已明确，可以使用能够催化与橡胶的碳-碳键的氢化硅烷化反应的任何催化剂或能够现场产生一种催化剂的催化剂前体。此类催化剂包括第VIII族过渡金属如钯，铑，铂等，同时也包括这些金属的配合物。作为一种有用的催化剂，氯铂酸公开在US4,803,244和US5,597,867中，其还公开了该催化剂的使用浓度基于橡胶的重量可分别为5-10,000份/百万重量份和100-200,000份/百万重量份。
现已发现，在本发明的方法中，在保证反应速度和交联效率均得以提高的同时，可使用明显较低浓度的含铂催化剂。约0.01-20份/百万重量份的催化剂浓度(以铂金属表示)在动态硫化热塑性树脂与橡胶的共混物的方法中快速且完全硫化该橡胶是有效的。基于橡胶重量的约0.1-4份/百万重量份的催化剂浓度(以铂金属表示)为特别优选。
用于本发明方法中的含铂催化剂公开在如US4,578,497；US3,220,972和US2,823,218中，将它们全部引入于此供参考。这些催化剂包括氯铂酸，氯铂酸六水合物，氯铂酸与对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物，二氯-双(三苯基膦)铂(II)，顺-二氯-双(乙腈)铂(II)，二羰基二氯铂(II)，氯化铂和氧化铂。零价铂金属配合物如Karstedt催化剂为特别优选，如公开在US3,775,452；US3,814,730和US4,288,345，将所有这些引入于此供参考。添加剂
该热塑性弹性体可含有常规的添加剂，在氢化硅烷化和硫化之前，期间或之后，这些添加剂可引入到热塑性树脂，橡胶或其共混物的组合物中。此类添加剂的例子为抗氧剂，加工助剂，增强和非增强填料，颜料，蜡，橡胶加工油，增量油，抗粘剂，抗静电剂，紫外线稳定剂，增塑剂(包括酯)，发泡剂，阻燃剂和其它橡胶混合技术领域中公知的加工助剂。基于最终热塑性弹性体产物的重量，此类添加剂可占约0.1-300wt％。可使用的填料和补充剂包括常规的无机物如碳酸钙，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑等。能干扰氢化硅烷化的添加剂，填料或其它化合物应在硫化达到希望的程度之后加入。增量油
用于热塑性弹性体中的橡胶加工或增量油通常是衍生于石油馏份的链烷族，环烷族或芳族油。其类型为通常与存在于组合物中的特殊橡胶一起使用的那些类型，基于热塑性弹性体中的全部橡胶含量，其量可为0至几百份/100份橡胶。对催化剂效率重要的是，该油和其它添加剂不含或含有非常低浓度的为催化剂抑制剂或干扰该催化剂的活性的化合物。这些化合物包括膦，胺，硫化物，硫醇或可归类于路易斯碱的其它化合物。路易斯碱，或具有一对可供给电子的其它化合物将与铂催化剂进行反应，有效地中和其活性。现已发现，此类化合物的存在对在热塑性弹性体组合物的橡胶组分的动态硫化方法中的氢化硅烷化硫化具有非常有害的影响。如果具有路易斯碱化学反应性的化合物如含有硫或氮的化合物的浓度保持在或低于这样的程度，即硫和氮的浓度分别为少于约1000ppm和300ppm，那么促进动态硫化的有效氢化硅烷化硫化所需的铂催化剂量可显著降低，通常为约4ppm或更少，而不影响该橡胶的硫化态或热塑性弹性体产物的拉伸性能。硫和氮的浓度分别低于约500和200ppm为更优选，硫浓度少于约30ppm和氮浓度少于约100ppm为最优选。现已发现，即使催化剂的浓度低至0.25ppm，如果硫和氮的浓度处于最优选范围内，那么就可获得该弹性体的全部硫化。
用于橡胶工业的多数链烷族石油衍生于原油蒸馏物流。典型的精炼过程可包括某些类型的脱蜡以降低倾点，溶剂萃取以物理脱除芳族化合物，以及氢化处理以化学改性芳族结构。萃取和氢化处理均导致饱和烃结构总浓度的净增加，芳族，含硫和氮化合物总浓度的净减少。油中的这些化合物浓度减少的程度取决于所用精制的类型和程度，以及原油的本质。轻油和石蜡油比芳族和环烷族油能更广泛地被处理，其可含有较小浓度的芳族，硫和/或氮化合物。由于其复杂性，要阐述这些化合物的精确化学结构是困难的。油干扰铂催化氢化硅烷化的趋势与含硫和氮化合物及含磷，锡，砷，铝和铁化合物的浓度有直接关系。加工
热塑性硫化橡胶中的橡胶组分通常作为小颗粒即微尺寸颗粒而存在于连续的热塑性树脂基体中，尽管取决于橡胶相对于塑料的量和橡胶的硫化程度，共连续态或相反转也是可能的。所期望的是，该橡胶至少是部分交联的，优选完全或全部交联。优选橡胶通过动态硫化的方法进行交联。如在说明书和权利要求中使用的那样，术语“动态硫化”指的是用于与热塑性树脂共混的橡胶的硫化或固化方法，其中该橡胶在该混合物将流动的温度时在剪切条件下进行硫化。该橡胶因此同时交联和作为精细颗粒分散在热塑性树脂基体内，尽管如上所述可存在其它形态。通过在常规的混合设备如辊炼机，Banbury混合器，Brabender混合器，连续混合器，混合挤出机等中在高温下混合热塑性弹性体组分而进行动态硫化。动态硫化的组合物的独特特征在于，尽管事实为该橡胶组分是部分或全部硫化的，但该组合物可采用常规的塑料加工技术如挤出，注射成型和压塑进行加工和再处理。可收集和再处理边角料或溢料。
在说明书和权利要求中使用的术语“全部硫化”和“全部固化”或“全部交联”指的是，除了热塑性弹性体组合物之外，要硫化的橡胶组分已被硫化或交联至这样一种状态，其中该交联橡胶的弹性类似于在常规硫化态下该橡胶的弹性。可按照凝胶含量，或相反，按照可萃取的组分来描述硫化的程度。由凝胶百分数(基于可交联的橡胶重量)表示的凝胶含量通过这样的程序测定：该程序包括通过在室温下，在有机溶剂中浸泡该样品48小时，称重干燥的残余物，基于对该组合物的认识进行合适的校正而测定不溶性聚合物量。这样，校正的初始和最终重量通过从初始重量中减去要硫化的橡胶以外的可溶组分的重量而获得，该可溶组分如增量油，增塑剂和可溶于有机溶剂中的组合物组分，以及不要进行硫化的产物的橡胶组分。任何不溶的聚烯烃，颜料，填料等均从初始和最终重量中减去。当能够通过氢化硅烷化硫化的橡胶中少于约5％，优选少于3％可由用于该橡胶的溶剂从热塑性弹性体产品中萃取时，该橡胶组分可被描述为全部硫化。另外，硫化程度可由交联密度表示。所有这些描述均为公知技术，如描述在US4,593,062和5,157,081中，将所有这些引入于此供参考。
在制备由本发明方法得到的热塑性弹性体过程中，使用以下通用程序。将热塑性树脂和油填充的橡胶与氢化硅烷化试剂和氢化硅烷化催化剂一起置于加热的密炼机中。氢化硅烷化试剂和催化剂可以任何合适的技术如以油中溶液方式或以纯组分方式注射而掺和到该组合物中，但稀催化剂溶液为优选。添加剂如抗氧剂，紫外线稳定剂和填料也可作为油中的淤浆而加入。也可制备组分的母炼胶以促进该共混工艺。将该混合物加热至足以熔融热塑性组分的温度，且根据需要，用添加的加工油对该混合物进行塑炼，直到最大的混合转矩显示硫化已经发生。连续混合直到取得所期望的硫化程度。
参考以下实施例，能更好理解本发明，该实施例是用来阐述本发明，而不是限制本发明的方法。在这些实施例中，下面的测试方法用来测定热塑性弹性体产品的性能。
硬度(肖氏A) - ASTM D 2240
极限拉伸强度(UTS-psi) - ASTM D 412
极限伸长(UE-％) - ASTM D 412
100％伸长时模量
(M1-psi) - ASTM D 412
拉伸永久变形(TS-％) - ASTM D 412
油溶胀(OS-％) - ASTM D 471
(IRM 903油，125℃，24小时)
在按照实施例制备的组合物中使用的橡胶组分进一步确定如下(组成表示为重量百分数)。其余单体为丙烯。橡胶 乙烯 VNB 门尼(MST) 催化剂A 62.7 0.1 73.9 VOCl3B 57.4 1.2 20.2 VCl4C 60.2 1.3 23.0 VOCl3D 55.6 0.9 46.9 VOCl3E 62.4 0.5 85.8 VOCl3F 62.6 0.7 78.3 VOCl3G 64.0 1.1 79.9 VOCl3H 63.5 1.4 82.6 VCl4I 65.2 4.0 64.2 VOCl3J 57.6 0.4 69.1 VOCl3K 61.0 1.2 52.9 VOCl3L 59.7 1.3 60.4 VCl4M 58.4 2.4 55.0 VOCl3
实施例
使用聚丙烯树脂和含乙烯基降冰片烯作为二烯单体的EPDM橡胶，如上述通常方法制备组合物。制备一种母炼胶组合物，其含有100份橡胶，100份石蜡增量油，42份粘土(Icecap K)和41份聚丙烯。此共混物在180℃下，在Brabender混合机中混合，直到聚丙烯熔融。将硅烷(3phr)滴加到该混合物中，然后以各种量加入含铂催化剂的油溶液。通过混合该共混物进行该橡胶的动态硫化，直到达到最大的转矩。在硫化之后，加入附加的加工油。将该产物从混合机中取出，然后返回到该混合机中，在180℃下再塑炼1分钟。通过对该产物在200℃下进行压塑来制备试样，然后测定其物理性能。其结果列于下表中。表实施例 橡胶 催化剂 硬度 UTS 伸长 M1 TS OS
(ppm Pt) (A) (psi) (％) (psi) (％) (％)1 A 0.25 53 584 692 231 11.5 327
0.35 54 672 696 245 10 300
0.5 56 704 616 279 9.5 239
1 58 769 568 316 9.5 1962 B 0.25 44 341 183 247 13.5 201
0.35 47 432 195 291 12 175
0.5 47 391 200 248 11.5 171
1 55 634 215 346 9 1283 C 0.25 50 480 225 292 10.5 179
0.35 51 535 188 350 10 159
0.5 53 619 227 342 8.5 136
1 57 730 220 382 8 1114 D 0.25 50 380 219 289 14.5 227
0.35 53 584 286 312 10.5 188
0.5 54 640 294 313 9.5 151
1 58 747 257 381 8.5 1265 E 0.25 60 950 400 390 8 105
0.35 61 940 430 370 7 103
0.5 61 960 350 450 6 92
1 60 950 340 440 6 946 F 0.25 62 950 390 400 8 102
0.35 61 920 340 400 7 94
0.5 60 900 320 420 6 93
1 62 880 290 410 6 94实施例 橡胶 催化剂 硬度 UTS 伸长 M1 TS OS
(ppm Pt) (A) (psi) (％) (psi) (％) (％)7 G 0.25 56 860 400 460 9 119
0.5 56 970 330 440 8 92
1 63 920 270 450 6.5 858 H 0.25 58 722 255 409 9.5 133
0.35 60 830 259 463 7.5 118
0.5 60 779 236 436 7.5 108
1 63 854 207 503 7 919 I 0.25 53 634 406 318 10.5 185
0.35 56 729 390 352 9 165
0.5 58 773 321 394 8.5 123
1 60 802 241 435 8 10110 J 0.25 57 860 400 430 7 110
0.35 58 850 280 430 7 97
1 59 780 210 450 5 9311 K 0.25 55 658 342 317 10 159
0.35 57 847 393 328 9.5 127
0.5 59 893 346 398 7.5 108
1 61 973 267 467 6.5 9212 L 0.25 52 495 236 287 9.5 164
0.35 53 595 254 320 9.5 164
0.5 56 621 241 330 8.5 137
1 58 797 237 407 8 11113 M 0.25 53 532 305 291 10.5 162
0.35 54 659 297 348 9.5 145
0.5 56 693 282 365 8.5 129
1 60 802 253 410 7.5 104
实施例1-4在本发明的范围之外。在这些实施例中，或门尼粘度(MST)低于临界水平(实施例2-4)，或弹性聚合物的二烯含量低于临界水平(实施例1)。在这四个实施例中，热塑性弹性体的物理性能劣于本发明范围内组合物的物理性能。该产物的拉伸强度低，油溶胀性高，表明该橡胶组分的交联程度低。相反，本发明范围内的实施例(实施例5-13)表明，使用含约0.3wt％或更多的乙烯基降冰片烯且门尼粘度MST约为45-100的橡胶组分能制备意想不到地提高各种物理性能的热塑性弹性体产品。即使在使用极低浓度氢化硅烷化催化剂的情况下，也能取得这种提高。
依据专利法，本发明的最佳方式和优选的实施方案已在此陈述，但本发明的范围并不限于此，其由附属的权利要求书进行确定。
Claims (15)
1、一种在氢化硅烷化试剂和氢化硅烷化催化剂存在下动态硫化与热塑性树脂共混的不饱和橡胶的方法，该方法的改进包括将乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物用作该橡胶，其中该弹性聚合物含有约40-90wt％的乙烯和约0.25wt％或更多的乙烯基降冰片烯，其门尼粘度MST为约45-100。
2、权利要求1的方法，其中该弹性聚合物具有的支化指数为约0.1-1.0。
3、权利要求1的方法，其中该弹性聚合物含有约50-75wt％的乙烯和约0.5-1.2wt％的乙烯基降冰片烯。
4、权利要求1的方法，其中该弹性聚合物具有的门尼粘度MST为约50-85，支化指数为约0.5-1.0。
5、权利要求1的方法，其中该热塑性树脂为聚丙烯，该不饱和橡胶为EPDM橡胶。
6、权利要求1的方法，其中该不饱和橡胶通过动态硫化而完全交联。
7、权利要求1的方法，其中动态硫化在加工或增量油的存在下进行，该加工或增量油基本不含具有路易斯碱化学特性的物质。
8、一种由权利要求1的方法制备的热塑性弹性体。
9、一种含有热塑性树脂与不饱和橡胶的共混物的热塑性弹性体组合物，其中该不饱和橡胶已使用氢化硅烷化试剂和氢化硅烷化催化剂通过动态硫化进行交联，其改进包括该橡胶为乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物，其中该弹性聚合物含有约40-90wt％的乙烯和约0.25wt％或更多的乙烯基降冰片烯，其门尼粘度MST为约45-100。
10、权利要求9的组合物，其中该弹性聚合物具有的支化指数为约0.1-1.0。
11、权利要求9的组合物，其中该弹性聚合物含有约50-75wt％的乙烯和约0.5-1.2wt％的乙烯基降冰片烯。
12、权利要求9的组合物，其中该弹性聚合物具有的门尼粘度MST为约50-85，支化指数为约0.5-1.0。
13、权利要求9的组合物，其中该热塑性树脂为聚丙烯，该不饱和橡胶为EPDM橡胶。
14、权利要求9的组合物，其中该不饱和橡胶通过动态硫化而完全交联。
15、权利要求9的组合物，其中动态硫化在加工或增量油的存在下进行，该加工或增量油基本不含具有路易斯碱化学特性的物质。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3943397P | 1997-02-26 | 1997-02-26 | |
| US60/039,433 | 1997-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1248981A true CN1248981A (zh) | 2000-03-29 |
| CN1118484C CN1118484C (zh) | 2003-08-20 |
Family
ID=21905427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98802831A Expired - Fee Related CN1118484C (zh) | 1997-02-26 | 1998-02-25 | 热塑性弹性体的氢化硅烷化交联 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6251998B1 (zh) |
| EP (1) | EP0963383A4 (zh) |
| JP (1) | JP4610026B2 (zh) |
| KR (1) | KR20000075698A (zh) |
| CN (1) | CN1118484C (zh) |
| AU (1) | AU726095B2 (zh) |
| BR (1) | BR9807773A (zh) |
| CA (1) | CA2281632A1 (zh) |
| IL (1) | IL123470A0 (zh) |
| MY (1) | MY117775A (zh) |
| TW (1) | TW393500B (zh) |
| WO (1) | WO1998038226A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317310C (zh) * | 2002-12-27 | 2007-05-23 | Jsr株式会社 | 烯烃类热塑性弹性体片材及其制造方法和层合体 |
| CN101263188B (zh) * | 2005-09-15 | 2013-03-06 | 米其林研究和技术股份有限公司 | 硅改性的废胶末组合物 |
| CN103459434A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯基大分子单体使用茂金属的氢硅烷化 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150464A (en) * | 1995-12-01 | 2000-11-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates |
| DE69915900T3 (de) † | 1998-01-20 | 2008-06-26 | Jsr Corp. | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung |
| US6206339B1 (en) | 1999-10-04 | 2001-03-27 | Illinois Tool Works Inc. | Rotary fuel filler valve actuator |
| JP2001348464A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 高分子系マトリックス、およびその製造方法 |
| WO2001098407A1 (fr) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Compositions de caoutchouc reticulables et utilisation de celles-ci |
| JP2002146133A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物からなる成形体 |
| US6433090B1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-13 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom |
| FR2829141B1 (fr) * | 2001-09-03 | 2006-12-15 | Nexans | Procede de fabrication d'un corps cylindrique et cable comportant un corps obtenu par ce procede |
| DE60207870T3 (de) * | 2002-01-15 | 2011-12-15 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP4111511B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2008-07-02 | テクノポリマー株式会社 | ゴム強化ビニル系樹脂、ゴム強化ビニル系樹脂の製造方法、ゴム強化ビニル系樹脂組成物 |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7439304B2 (en) * | 2004-06-03 | 2008-10-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
| EP2143761A1 (en) | 2003-09-17 | 2010-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same |
| US7015284B2 (en) * | 2004-01-06 | 2006-03-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer composition |
| US7340280B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-03-04 | Nokia Corporation | Method of configuring base station, and base station |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| US7326748B2 (en) * | 2004-06-14 | 2008-02-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic composition |
| DE602004012577T2 (de) * | 2004-11-09 | 2009-04-23 | Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron | Weiche thermoplastische Vulkanisate aus Polyethylencopolymeren sehr niedriger Dichte |
| US7312286B2 (en) * | 2005-12-02 | 2007-12-25 | Stockhausen, Inc. | Flexible superabsorbent binder polymer composition |
| US7767743B2 (en) * | 2006-03-10 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers |
| US7951871B2 (en) * | 2006-11-10 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Curing rubber by hydrosilation |
| WO2008134173A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Method for preparing thermoplastic vulcanizates |
| US8969481B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-03-03 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Peroxide cured TPV |
| US8247494B2 (en) * | 2009-11-23 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoset compositions with dispersed thermoplastic resin therein and process for making them |
| BR112014032673B1 (pt) | 2012-06-29 | 2021-07-06 | Dow Global Technologies Llc | composição, composição reticulada e artigo |
| EP2690136A1 (en) | 2012-07-25 | 2014-01-29 | Lanxess Elastomers B.V. | Thermoplastic elastomer compositions and process for preparing them |
| WO2014084893A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions |
| BR112020003509A2 (pt) | 2017-08-24 | 2020-09-01 | Dow Global Technologies Llc | interpolímeros de etileno/c5-c10 alfa-olefina/polieno |
| US20200247009A1 (en) | 2017-08-31 | 2020-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of Making Thermoplastic Vulcanizates |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
| US3881536A (en) * | 1972-08-31 | 1975-05-06 | Ppg Industries Inc | Rubber vulcanizates |
| US4130535A (en) * | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4803244A (en) * | 1987-11-16 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
| TW273561B (zh) * | 1993-10-21 | 1996-04-01 | Sumitomo Bakelite Co | |
| US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
-
1998
- 1998-02-25 CA CA002281632A patent/CA2281632A1/en not_active Abandoned
- 1998-02-25 JP JP53779598A patent/JP4610026B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 MY MYPI98000827A patent/MY117775A/en unknown
- 1998-02-25 WO PCT/US1998/003645 patent/WO1998038226A1/en active IP Right Grant
- 1998-02-25 KR KR1019997007765A patent/KR20000075698A/ko active IP Right Grant
- 1998-02-25 BR BR9807773-2A patent/BR9807773A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-02-25 CN CN98802831A patent/CN1118484C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-25 EP EP19980907618 patent/EP0963383A4/en not_active Withdrawn
- 1998-02-25 AU AU63380/98A patent/AU726095B2/en not_active Ceased
- 1998-02-25 US US09/367,484 patent/US6251998B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-26 IL IL12347098A patent/IL123470A0/xx unknown
- 1998-02-26 TW TW087102801A patent/TW393500B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317310C (zh) * | 2002-12-27 | 2007-05-23 | Jsr株式会社 | 烯烃类热塑性弹性体片材及其制造方法和层合体 |
| CN101263188B (zh) * | 2005-09-15 | 2013-03-06 | 米其林研究和技术股份有限公司 | 硅改性的废胶末组合物 |
| CN103459434A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯基大分子单体使用茂金属的氢硅烷化 |
| CN103459434B (zh) * | 2011-03-25 | 2016-05-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯基大分子单体使用茂金属的氢硅烷化 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW393500B (en) | 2000-06-11 |
| JP4610026B2 (ja) | 2011-01-12 |
| AU726095B2 (en) | 2000-11-02 |
| IL123470A0 (en) | 1998-09-24 |
| JP2001513834A (ja) | 2001-09-04 |
| MY117775A (en) | 2004-08-30 |
| BR9807773A (pt) | 2000-02-22 |
| EP0963383A4 (en) | 2002-10-24 |
| CN1118484C (zh) | 2003-08-20 |
| KR20000075698A (ko) | 2000-12-26 |
| CA2281632A1 (en) | 1998-09-03 |
| AU6338098A (en) | 1998-09-18 |
| EP0963383A1 (en) | 1999-12-15 |
| WO1998038226A1 (en) | 1998-09-03 |
| US6251998B1 (en) | 2001-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1118484C (zh) | 热塑性弹性体的氢化硅烷化交联 | |
| CN1073596C (zh) | 氢化硅烷化交联 | |
| CN1195797C (zh) | 热塑性弹性组合物 | |
| JP5331103B2 (ja) | エチレンエラストマー組成物 | |
| CN1081204C (zh) | 具有改进的硫化性的热塑性弹性体 | |
| US9234093B2 (en) | Thermoplastic vulcanizates | |
| EP2203513B1 (en) | Crosslinkable thermoplastic olefin elastomers and crosslinked thermoset olefin elastomers obtained therefrom | |
| KR20000035747A (ko) | 아크릴 개질된 브로모 엑스피-50 부틸 고무의하이드로실일화 가교결합으로부터 얻는 열가소성 가황물 | |
| WO2018013284A2 (en) | Dual metallocene catalyst copolymer compositions | |
| WO2018160300A1 (en) | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm | |
| WO2018013283A2 (en) | Dual metallocene catalyst copolymer compositions | |
| EP3638730B1 (en) | Ethylene copolymer blends for cross-linking applications | |
| CN1264405A (zh) | 氢化硅烷化熟化的热塑性弹性体 | |
| AU725880B2 (en) | Hydrosilylation crosslinking | |
| MXPA99007886A (en) | Hydrosilylation cross-linking of thermoplastic elastomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20010613 Applicant after: Advanced Elastomer Systems, L.P. Applicant after: Exxon Chemical Patents Inc. Applicant before: Advanced Elastomer Systems, L.P. Applicant before: Exxon Chemical Patents Inc. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030820 Termination date: 20170225 |