CN1264405A - 氢化硅烷化熟化的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

包括热塑性树脂和不饱和橡胶共混物的光稳定的热塑性弹性体,其中橡胶已经在没有空间未受阻的胺官能团的受阻胺光稳定剂化合物存在下由氢化硅烷化完成动态硫化。

Description

氢化硅烷化熟化的热塑性弹性体
本发明涉及用氢化硅烷化交联组合物的弹性体成分制备热塑性弹性体组合物。热塑性弹性体一般定义为可以用与传统的热塑性材料相同的方法进行加工和再循环的聚合物或聚合物共混物，其性能和功能与使用温度下的硫化橡胶的相似。塑料和弹性体橡胶的共混物或合金在制造高性能热塑性弹性体，特别是在各种应用中取代热固性橡胶日益重要。高度硫化的橡胶类聚合物完全分散在热塑性基体中的高性能热塑性弹性体一般称作热塑性硫化橡胶。
既有热塑性性能也有弹性体性能的聚合物共混物一般是将热塑性树脂同弹性体组合物混合得到，所用的方法是将弹性体成分作为不连续的粒子完全并均匀地分散在热塑性塑料的连续相中。硫化橡胶成分的早期工作可在美国专利3,037,954中找到，这篇专利既公开了橡胶的静态硫化，也公开了动态硫化的技术。其中将可硫化的弹性体分散在熔化的树脂热塑性聚合物中，在共混物连续混合和剪切的同时将弹性体熟化。所得到的组合物是熟化的弹性体在未熟化的热塑性聚合物中的微粒凝胶分散体。
在美国专利Re.32,028中，讨论了包括烯烃热塑性树脂和烯烃共聚物的聚合物共混物，其中将橡胶动态硫化成部分熟化的状态。得到的组合物是可再加工的。美国专利4,130,534和4,130,535中还分别公开了包括丁基橡胶和聚烯烃树脂，以及烯烃橡胶和聚烯烃树脂的热塑性硫化橡胶。这些组合物通过动态硫化制备，橡胶成分熟化到基本上不溶于传统的溶剂的程度。讨论了早期工作用于橡胶硫化的交联或熟化剂范围，包括过氧化物、硫、酚醛树脂、辐射等。
美国专利4,803,244一般讨论了同催化剂结合使用多官能团的有机硅化合物作为通过氢化硅烷化反应将热塑性弹性体的橡胶成分交联的试剂。氢化硅烷化包括用过渡金属催化剂将硅烷加成到多重键上。这篇专利讨论了在同聚丙烯共混物中EPDM橡胶的铑催化的氢化硅烷化，得到具有凝胶含量达34％(经对塑料相校正后)的热塑性弹性体。这种硫化程度只用高含量的催化剂就可达到。
欧洲专利申请651,009中公开了在热塑性弹性体组合物中橡胶的氢化硅烷化交联的进一步改进。将在同一分子中含具有对橡胶有亲和力的成分也含有对热塑性树脂有亲和力的成分的互容剂加入到组合物中，据说可以改进橡胶和树脂间的粘合，从而防止集聚。
美国专利5,672,660公开了用氢化硅烷化交联制备热塑性弹性体，其中使用很少量的铂催化剂和含特种二烯的橡胶，进一步公开了希望在没有路易斯碱性质的材料的介质中进行反应。
国际(PCT)申请WO 96/24632中讨论了用酚醛树脂熟化并用对水解惰性的HALS化合物稳定的热塑性弹性体的制备。
本发明是基于以下发现，即：在单程动态硫化方法中加入所选的受阻胺光稳定剂(HALS)，使用铂催化的氢化硅烷化熟化以便由热塑性树脂和不饱和橡胶的共混物制备热塑性弹性体。得到的热塑性弹性体可以完全或部分熟化，具有所希望的抗张强度和弹性以及改进的耐紫外光降解。用在本发明的HALS化合物的优选结构是空间未受阻的胺官能团减至最少。
本发明的组合物可以在各种应用中，特别涉及模制或挤压和结合热塑性和弹性体性能以及紫外稳定性的场合下用于替代热固性橡胶化合物，并具有优点。典型的应用包括汽车发动机罩零件的模制件、工程和建筑材料、机械橡胶制品、工业零件如软管、导管和垫圈、电器应用和家庭用品。
热塑性弹性体组合物的制备一般是将热塑性树脂和橡胶共混，然后熔化热塑性成分，并将熔体混合直到共混物均匀。如果需要硫化橡胶在热塑性基体的组合物，则在共混物中加入交联剂(也称作熟化剂或硫化剂)，在混合中发生交联。后一过程被称作动态硫化。
各种热塑性树脂和橡胶和/或它们的混合物已经用于制备热塑性弹性体，包括聚丙烯、HDPE、LDPE、VLDPE、LLDPE、环烯烃均聚物或共聚物以及烯烃嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫、聚苯氧和乙烯丙烯共聚物(EP)热塑性塑料，作为弹性体的橡胶如乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶(NR)。
氢化硅烷化试剂
氢化硅烷化已经公开作为交联的方法。在此方法中，在热塑性树脂和氢化硅烷化反应催化剂的存在下使分子中至少有二个SiH基团的硅烷同热塑弹性体的不饱和(即含至少一个碳-碳双键)橡胶成分的碳-碳多重键反应。用在本发明的方法中的硅烷包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基-硅氧烷共聚物、烷基化的甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃和双(二甲基甲硅烷基)苯。
本发明过程中的硅烷用量为橡胶中每个碳-碳双键约0.1-10.0摩尔当量，优选为热塑性弹性体的橡胶成分中每个碳-碳双键约0.5-5.0摩尔当量。
热塑性树脂
本发明的组合物中所用的热塑性树脂包括结晶聚烯烃均聚物和共聚物。它们要求由具有2-20个碳原子的单烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等等的单体以及由直链和环状烯烃衍生的共聚物制备，其中丙烯是优选的。如在本说明书和权利要求中所用的，聚丙烯一词包括丙烯的均聚物以及可含约1-20％重量乙烯或4-20个碳原子的烯烃共聚单体和它们的混合物的聚丙烯的反应共聚物。聚丙烯可以是结晶、等同立构或间同立构的，可以通过齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制备。对橡胶、硅烷和氢化硅烷化反应催化剂基本上是惰性的其它热塑性树脂也是适宜的。也可以使用热塑性树脂的共混物。
能够提供有效组合物的热塑性树脂的用量一般占橡胶和树脂重量的约5-90％重量。优选地，热塑性树脂含量为聚合物总重量的约20-80％重量。
橡胶
用于制备本发明的热塑性弹性体的不饱和橡胶包含包括两种或多种单烯烃的非极性橡胶共聚物的单烯烃共聚物橡胶，优选同至少一种多烯(通常为二烯)共聚。但是，不饱和的单烯烃如EPDM橡胶是更适宜的。EPDM是乙烯、丙烯和一种或多种非共轭二烯或非共轭二烯的聚合物，单体成分可以用齐格勒-纳塔或金属茂催化的反应等聚合。满意的非共轭二烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯(HD)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，1，3-环戊二烯，1，4-环己二烯，二环戊二烯(DCPD)，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)等或它们的混合物。
上述橡胶的任何的共混物，除单烯烃橡胶外，也可以使用。
在制备本发明的组合物中，橡胶的用量一般占橡胶和树脂总重量的约95-10％重量，橡胶含量优选占聚合物总重量的约80-20％重量。
氢化硅烷化反应催化剂
曾经知道，可以使用能就地产生催化剂的任何催化剂或催化剂前体，它们催化同橡胶的碳-碳键的氢化硅烷化反应。这些催化剂包括了VIII族的过渡金属，如钯、铑、铂等，包括这些金属的配合物在内。在美国专利4,803,244和欧洲专利申请651,009中已经公开了氯铂酸作为有效的催化剂，后者还公开这种催化剂的浓度分别为占橡胶的总重量的5-10,000重量份/百万份和100-200,000重量份/百万份。
例如在美国专利4,578,497、美国专利3,220,972和美国专利2,823,218中讨论过对本发明方法是有效的含铂的催化剂，这些专利在此都引作参考。这些催化剂包括氯铂酸、氯铂酸的六水合物、氯铂酸同对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、二氯-双(三苯膦)铂(II)、顺-二氯-双(乙腈)铂(II)、二羰基二氯铂(II)、氯化铂和氧化铂。零价铂金属配合物如Karstedt催化剂是特别优选的，如在美国专利3,775,452、美国专利3,814,730和美国专利4,288,345中所讨论的，这些专利在此都引为参考。
添加剂
热塑性弹性体可以含传统的添加剂，这些添加剂可以在氢化硅烷化反应和熟化之前、之中或之后加入热塑性树脂、橡胶或共混物的组合物中。这些添加剂的实例是抗氧剂、加工助剂、增强和非增强填料、颜料、蜡、橡胶加工油、增充油、抗粘着剂、抗静电剂、增塑剂(包括酯类)、发泡剂、阻燃剂和其它的用于橡胶加工技术所知道的加工助剂。这些添加剂可为最后热塑性弹性体产品总重量的约0.1-300％重量。可以使用的填料和增充剂包括传统的无机化合物，如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳黑等。可能干扰氢化硅烷化反应的添加剂或填料应该在熟化达到所要求的程度后加入。
HALS
受阻胺光稳定剂通常加入到要求改进耐紫外线的材料中。通过稳定剂的胺官能团提供防紫外线能力，胺官能团很容易被氧化生成硝酰基胺。在过渡金属催化的氢化硅烷化反应情况下，这些反应对路易斯碱存在很敏感。据说，这些反应系统应该基本上没有胺、硫化物和膦等化合物。这些化合物对氢化硅烷化反应的干扰是来自在由路易斯碱给出的非成键电子对和过渡金属中心之间形成的键。因为与金属中心形成的这种键强于表征“良好的”配位体键，所以催化剂的活性降低。
但是，已经发现，即使当氢化硅烷化反应用作交联(熟化)方法，仔细地选择要使用的HALS使可以在动态硫化反应中包括这些稳定剂。优选的HALS的结构是基本上没有空间未受阻的官能团的稳定剂。试验了具有下面结构的HALS化合物。
Figure A9880729900081
Figure A9880729900091
Figure A9880729900101
I.Chimassorb944(Ciba)
II.Uvinul4050H(BASF)
III.FS042(Ciba)
IV.Cyasorb3346(Cytec)
V.Tinuvin770(Ciba)
VI.Chimassorb 119(Ciba)
VI.Tinuvin 123(Ciba)
VII.Cyasorb3835(Cytec)
加工
热塑性弹性体的橡胶成分一般是在连续的热塑性树脂基体内以小的，即微型粒子存在，但是取决于相对于塑料的量和橡胶的熟化程度，也可能以共连续形态或反转相存在。橡胶要求至少部分交联，优选为完全或充分交联。橡胶优选由动态硫化方法交联。如在本说明书和权利要求中所用的，“动态硫化”是指同热塑性树脂共混的橡胶的一种硫化或熟化方法，其中橡胶是在混合物可以流动的温度下在剪切条件下硫化。这样，橡胶交联的同时并作为细粒子分散在热塑性树脂基体内，当然，如上所说，也可能存在其它的形态。通过在高温下在传统的混合设备如轧制机将热塑性弹性体成分进行动态硫化，所用的轧制机如斑佰里密炼机、布雷本登密炼机、连续混合机和混合挤压机等。动态熟化组合物的独特性能是，橡胶成分部分或完全熟化，组合物可以用传统的塑料加工方法加工或再加工，如挤压、注模和压模。碎屑或薄片可以被回收和再加工。
用于说明书和权利要求中的“完全硫化”和“完全熟化”或“完全交联”是指要硫化的橡胶成分已经熟化或交联成，交联的橡胶的弹性体性质类似于传统的硫化态的橡胶，更不用说热塑性弹性体的组合物了。熟化程度可以用凝胶含量或反之也可用可提取成分来描述。作为％凝胶(占可交联的橡胶重量的)报道的凝胶含量的测定方法包括通过在室温下将样品浸在有机溶剂中48小时，测定不溶的聚合物量，将干燥后的残余物称重，以及根据组合物的知识进行适当的校正。这样，通过由最初重量中减去可溶成分的重量，除了要硫化的橡胶外，如增充油、增塑剂和可溶于有机溶剂中的组合物的成分以及不打算熟化的产品的橡胶成分，得到经校正的最初和最后的重量。任何不溶的聚烯烃、颜料、填料等从最初和最后重量中减去。如果能够由氢化硅烷化反应熟化的低于5％和优选低于3％的橡胶可用该橡胶的溶剂从热塑性弹性体中提取出去，则橡胶成分可以看作完全熟化。或者，熟化程度可以用交联密度表示。这些叙述在该领域都是熟知的，例如，在美国专利4,593,062、5,100,947和5,157,081中，这些专利在此都引为参考。
如在实施例中提出的，本发明的方法由下面的一般步骤用在热塑性弹性体的制备中。将热塑性弹性体和油增充的橡胶以及氢化硅烷化试剂、氢化硅烷化催化剂和HALS化合物放在热的内部混合机中。氢化硅烷化试剂和催化剂可以用任何适宜的方法加到组合物中，例如，作为油溶液或作为纯成分注入，当然优选的是使用稀催化剂溶液。添加剂如抗氧剂、紫外线稳定剂和填料也可以以在油中的淤浆加入。也可以制成成分的母料以促进共混过程。将混合物加热到足以使热塑性成分熔化的温度，将混合物进行素炼，如果需要加入加工油，直到表示已经发生硫化的混合转矩达到最大，继续混合直到达到所要求的硫化程度。
参考下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明而不是限制本发明。在这些实施例中，使用下面的试验方法测定热塑性弹性体的产品的性能。
硬度(邵氏A/D)                          ASTM D2240
极限抗张强度(UTS-磅/英寸2)            ASTM D412
极限伸长率(UE-％)                      ASTM D412
在100/300％伸长时的模量
     (M1或M3-磅/英寸2)                ASTM D412
永久变形(TS-％)                        ASTM D412
油溶涨率(OS-％)                        ASTM D471
实施例
用以上一般性叙述的本发明方法制备组合物，使用聚丙烯树脂和含5-乙烯基-2-降冰片烯作为二烯成分的EPDM橡胶。在布雷本登密炼机在180℃将热塑性树脂(41份)和橡胶(100份)熔化混合直到聚丙烯熔化。硅烷(烷基化单甲基氢聚硅氧烷)[2磅/小时]逐滴加到溶体混合物中，接着加入含0.75ppm铂[同2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷的铂(II)六氯二氢反应产物]的油溶液。在加入硅烷后，将HALS化合物以1.5克HALS与60克塑料/橡胶共混物的比例加到共混物中。通过混合共混物直到达到最大的转矩，使橡胶动态硫化。产品从混合机中取出，然后再返回到混合机中并在180℃素炼一分钟。在200℃下通过压模动态硫化产品直到厚度达60密耳，制成饰板，并在压力下冷却和用这些饰板测定其物理性能。根据ASTM D1566的定义，所有产品是弹性体，即永久变形值都低于50％。组合物和它们的性能列于表1。
                         表1共混物  HALS    硬度1 UTS   M1       M3     UE(％)     OS(％)2
                  (psi)  (psi)   (psi)1       无      58     822    450              232         962       I       54     653    264     566      394        1683       II      51     500    250     410      535        2404     III+VI    50     430    215     400      400        2205       IV      57     916    352     770      396        1136       V       57    1031    428     911      368        1007       VI      55     940    340     710      460        1168       VII     59     650    648              168         829       VIII    61     822    478              230         961邵氏A硬度2 125℃24小时
由表1的数据可以看出，没有空间未受阻的胺官能团的HALS(例如结构V和VIII)得到的热塑性弹性体的性能基本上和对照共混物(即无HALS)相同。用具有能同铂反应的胺官能团的HALS制备的组合物(例如结构III和III)与对照比较，性能较差。
尽管按照专利法提出了本发明的最好的模式和优选的具体实施方案，但是本发明的范围并不限于此，而是由所附的权利要求确定。

Claims (13)

1.一种光稳定的热塑性弹性体组合物，其中包括如下成分的共混物：
(a)约5-95％重量的热塑性树脂，以及
(b)约95-5％重量的不饱和橡胶，这种橡胶在所说的热塑性树脂及基本上没有空间未受阻的胺官能团的受阻胺光稳定剂存在下通过氢化硅烷化反应已经动态硫化。
2.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂选自乙烯、丙烯、烯烃共聚物和它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中不饱和橡胶是EPDM橡胶。
4.权利要求1的组合物，其中在单程混合机中进行动态硫化。
5.权利要求1的组合物，其中使用硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，硅烷化合物的用量为每个橡胶中的碳-碳双键约0.1-10摩尔当量的硅烷。
6.权利要求1的组合物，其中由铂催化氢化硅烷化反应。
7.权利要求1的组合物，其中橡胶完全熟化，组合物的永久变形低于约50％。
8.在热塑性树脂和氢化硅烷化反应试剂存在下，通过动态硫化交联不饱和橡胶制造光稳定的热塑性弹性体的方法，其特征在于包括在硫化中加入受阻胺光稳定剂化合物，这种化合物基本上没有空间未受阻的胺官能团。
9.权利要求8的方法，其中热塑性树脂选自乙烯、丙烯、烯烃共聚物和它们的混合物，不饱和橡胶是EPDM橡胶。
10.权利要求8的方法，其中在单程混合机中进行动态硫化。
11.权利要求8的方法，其中使用硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，硅烷化合物的用量为每个橡胶中的碳-碳双键约0.1-10摩尔当量的硅烷。
12.权利要求8的方法，其中用铂催化氢化硅烷化反应。
13.权利要求8的方法，其中橡胶完全熟化。
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