TW393500B - Process for the dynamic vulcanization of unsaturated rubbers and thermoplastic resins and thermoplastic elastomer compositions comprising thermoplastic resins and unsaturated rubbers - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 ' -A7 ----------- B7 五、發明説明（1 ) —^ i , 發明背景 曼明範圍 本發明75彳關將，组合物中彈性體組份氫矽，坑4匕交聯以製 備熱塑性彈性體组合物。熱塑性彈性體通常定義爲一種聚 合物或一種混合聚合物，能如同傳統熱塑性材料般以相同 方法加工及回收，然而在提供之溫度中卻有類似硫化橡膠 之性質及實用效能。塑膠及彈性橡膠之混合物或合金，在 生產高效能熱塑性彈性體中，已逐漸增加其重要性，特別 疋在各式應用中取代熱固性橡膠。高效能熱塑性彈性體， 是一種緊密地分散在熱塑性基質（thermoplastic matrix)中 之南度硫化橡膠聚合物，爲通常所熟知的熱塑性硫化膠。 相關技磕描诚 結合熱塑性及彈性之聚合物混合物通常透過熱塑性樹脂 及彈性組合物混合而獲得，其彈性體组份是緊密地且均勻 地，以一種分離顆粒狀，分散於熱塑性連續態中。早期有 關硫化橡膠組份工藝請參見美國專利第3,037,954號，其揭 露靜態橡膠硫化（static vulcanization of the rubber)及動態 橡膠硫化（dynamic vulcanization of the rubber)技術，其中 後者爲能硫化之彈性體是分散在一熔化之樹脂熱塑性聚合 物中，該彈性體是透過連續地混合及剪切該混合物而加以 修正。該產生之組合物是一種熱塑性聚合物未硫化基質中 之硫化彈性體之微膠分教物（micro-gel dispersion)。 在美國專利第32,028號中，描述了包含烯類熱塑性樹脂 (olefin thermoplastic resin)及締類共聚物（olefin -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

、1T 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 --Α7 ___;___Β7 五、發明説明（2 ) copolymer)之聚合物混合物，其中橡膠是動態地被硫化成 一種部份硫化態。該產生之組合物是可再加工。美國專利 第4,130,534號及第4,130,535號更進一步揭示，熱塑性硫 化物分別包括丁烷基橡膠及聚埽類樹脂，和烯類橡膠及聚 締類樹脂。這些組合物是藉由動態硫化（dynamic vulcanization)加以製備，並且該橡膠组份被硫化至基本上 不落於一般傳統溶劑之程度。在所述的這些早期技藝中， 橡膠硫化之交聯或硫化劑範圍包括過氧化物、硫' 酚樹脂 (phenolic resins)、放射物等。 美國專利第4,803,244號普遍地討論到使用多重官能基 有機矽化物及觸媒作爲一種熱塑性彈性體的橡膠组份爲氫 石夕貌化交聯之試劑。氫♦燒化涉及碎化氫加成到多重鍵上 ’而通常以過渡金屬爲觸媒。此專利描述EPDm橡膠混合 著聚丙晞以姥催化其氫夕燒化，產生一熱塑性彈性體，其 膠含量最1¾達到34%(塑相修正後）。該硫化程度僅於使用 高劑量觸媒方能達到。 一份更進一步討論熱塑性彈性體组合物之橡膠氫矽烷化 叉聯’是在美國專利第5,672,660號，其描述以鉑催化EpDM 橡膠之氫矽烷化，該橡膠含有5-乙烯基-2-原冰片烯（5_ vinyl-2-norbornene ;譯者：norborene 即 bicyclo-[2,2，l]-2 -heptene)之二烯單體。 發明摘要 本發明乃基於發現熱塑性彈性體之橡膠氫矽烷化交聯之 方法能獲得改進’其採用之橡膠爲乙烯' α_烯類、及包含 -5- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) a4規格（2丨0'〆297公楚） ^--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —-A7 _____B7 五、發明説明（3 ) •； , 乙烯基原冰片烯做爲二烯組份之非共軛二烯彈性聚合物。 更特別的是，它被發現當橡膠之莫尼黏度、乙烯成份'及 二埽成份在所設定之範圍内時，只需非預期地低濃度之氫 矽烷化試劑及觸媒，即能在動態硫化方法中完全地交聯該 橡膠，並且產生具有優異物理性質及抗油性之熱塑性彈性 體產物。此外，本發明之乙烯、α-烯類、非共軛二埽彈性 聚合物混合著爲基礎之熱塑性樹脂時，相對於前述所利用 之乙晞、α -晞類、非共扼二烯彈性聚合物之混合物，通常 有較低私度之的二缔去冗成類似性質或改進性質。前述利 用之彈性體，包含一種二烯，其選自5_亞乙基_2_原冰片缔 (5-ethylidene-2-norbornene)、 1，4-己二烯（1，4-hexadiene) 、二聚環戊二烯（dicyclopentadiene)或其混合物及其衍生 物。所要求之較低二晞成份及較低觸媒之組合，甚至對熱 老化（heat aging)、紫外線穩定性（UV stability)、及色彩安 定性（colorability)有較佳之性質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本改良方法所產生組合物用途，即在取代熱固性橡膠化 合物於各式應用中’特別是涉及模製及押製時，而熱塑性 及萍性之混合性質可提供好處。典型之用途包括汽車零組 件、工程及建築材料、機械橡膠物品、工業零件（如軟管、 管件和襯墊）、電子用品及家庭用品。 較佳具體實施例之描述 熱塑性彈性體組合物一般之製備，是將熱塑性樹脂與橡 膠混合，然後熔化該熱塑性成份並攪拌該熔化物直到均勾 爲止。如果想要硫化橡膠在熱塑性基質中之組合物時，得 _____ — -6- 本紙張尺度制悄ϋ:標準（CNS) A4規格(2丨。χ297&、趁） --A7 __ ___B7 五、發明説明（4 ) * 將交聯劑（亦指作爲固化或硫化劑）加入該混合物’並在加 熱及剪切狀況下混合，產生交聯，後者稱爲動態硫化 (dynamic vulcanization) ° 熱塑性樹脂（Thermoplastic Resins) 熱塑性樹脂和/或它們之混合物已廣泛地使用在製備熱 塑性彈性體中，其包括聚丙烯、聚肩烯共聚物、HDPE、 LDPE、VLDPE、LLDPE、聚乙晞共聚物、環晞類同質聚 合物或共聚物（cyclic olefin homopolymers)、缔類封端共聚 物（olefinic block copolymer)、聚苯乙婦（polystyrene) ' 聚 伸苯基硫链（polyphenylene sulfide)、聚苯酸、及乙烯丙埽 共聚物（EP)熱塑性塑膠。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 對本發明製備之組合物有用之熱塑性樹脂，包括結晶形 (crystalline)與半結晶形（senii-crystalline)聚晞類同質聚合 物與共聚物，其可由含有2至20個碳原子之單烯類單體加 以製備，如乙烯、丙缔、1_ 丁晞、1-戊缔等、及線狀或環 狀烯類衍生之共聚物，其中以丙烯則是較佳。當聚丙晞這 詞彙使用在專利説明書及申請專利範圍時，其包含同質聚 丙稀‘聚合物及聚丙烯之反應物共聚物，其可包含約1至約 20重量百分比的乙烯或4至20個碳原子之α-烯類共聚物以 及相關之混合物。該聚丙烯是由齊格勒-蘭達（ziegl^· Natta)或金屬簇（metallocene)觸媒所製備之不規則順式、 或反式聚合物。商業化可得之聚烯類可能可以使用在本發 明實際運用中。其它對橡膠氫化矽及氫矽烷化交聯觸媒相 當鈍性之熱塑性樹脂亦是相當適合。熱塑性樹脂混合物亦 本纸張尺錢财關家標率（CNS ) A4規格^^_297公楚） B7 五、發明説明（5 可使用 馬產生一有用之組合物，發現熱塑性 該橡膠及樹脂之重量爲基準時，-般自二=重：以 分比，該熱塑性樹脂成份較佳佔全部聚重重量百 到約80%。 橡膠 在本發明中’ 一種乙#、…晞類、非 物(包含乙缔基原冰片缔)做爲二歸成份，、是使用作’:： 組份。它包含重量百分比約4。至約85的乙締，較佳 量百分比約45至約80 ’更佳則是在約5〇至約75之間 橡膠組份’包括重量百分比約0.25至約5的二缔，較佳： 重量百分比在約0.25至約2間，更佳則是在約〇 5到約^ 之間。乙缔、《-晞類、非共輛二晞彈性聚合物之均衡—般 是透過選用α-烯類來達成，如選用丙埽、丁缔、^己 經濟部中 、4-曱基·丨-㈣、丨·料、卜料及其漏合物等，該Z 之(X-稀類是丙烯。該彈性聚合物在無油狀態下測量莫尼黏 度，一般在MST(3 + 4)、攝氏200度下約钧至約1〇〇，較佳 是在‘約50至約90，最佳則是在約50至約85之間。當該聚 合物幾乎爲無膠質時’ MST値在10〇以上亦是所想^的 該聚合物歧化指數（branching index ; Βι)—般在大約〇 ^ 到1.0之間’較佳是大約在〇·3至1 〇之間，更 約〇·…·…。該…合物會有=c， LALLS/MnGPC，DRJ約20以下，較佳是约】〇以下更佳 則是约8以下。 -8 本纸張尺度適用中國國家操準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 在製備本發明的組合物咕 1 ^ 物時，在以橡膠和熱塑性樹脂重量 基準下橡膠之用量約爲重I百八u Λ 、饵細莖量 是該橡膠成分爲全部聚入物、二'5至10(間，較佳則 —製備橡膠方法 W約8。至約2。重量百分比。 將乙烯基原冰片烯夕锻μ ^ 巧鄉 < 雙鍵以齊格勒聚合法（ζ ^ P〇lymenZati°n)聚合’被認爲會產生有高度分支化的乙稀 ，、“希類 '乙烯基原冰片稀之彈性聚合物。這分支化的方 法可以產生幾乎無膠體的彈性聚合物，而其通常與陽離子 分支化乙烯、α-晞類、非共軛二缔彈性聚合物有關，例如 一個非共軛二晞採用由5_亞乙基_2_原冰片烯⑷ ethylidene-2-norbMene ; ΕΝΒ)、14_ 己二烯等所構成之群 組。幾丰無膠質4 …晞類、乙烯基原冰片㈣性聚 合物之合成，在日本公開專利申請Jp 1S1758及Jp 21〇169 中被討論，其以美國專利業務爲目的而於此併入參考文獻 。丽敘文件適用於本發明合成聚合物之較佳具體實施例敘 述如下。

使用四氣化釩（vanadium tetrachloride ; VC14)及氧三氣 化朝;（vanadiumoxytrichloride ; V0C13)爲觸媒，後者是較 佳。輔助觸媒（co-catalyst)則選用⑴倍半氣化乙基舞（ethyl aluminum sesqui chloride ; SESQUI)，（ii)氣化二乙基铭 (diethyl aluminum chloride ; DEAC)，（iii)等當量之氣化二 乙基銘及三乙基銘（triethyl aluminum ; TEAL)。SESQUI 是較佳的輔助觸媒。該聚合化是發生在攝氏20至65度、 每平方公分7公斤之壓力下、於一持續挽拌筒狀反應槽内 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο·〆297公釐） ί I —*--I n I I . 和衣 I __ ---- ——1T * - /3.., - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明（7 A7 B7 ----—, 搜拌6到15分鐘。釩對烷基之濃度比:爲一比四至—比十。 赵入反應槽之觸媒每公克大約可產生0.3至1.5公斤之聚合 物°該聚合物在己烷溶劑中之濃度是在重量百分比3至7 之間。其它觸媒及輔助觸媒也可使用，其中一些揭露在美 國專利第5,153,282號。 金屬袋催化（metallocene catalysis)上述單體亦是所意欲 。遠催化系統包括第四族過渡金屬化合物，及能活化前述 化合物至活性觸媒態之化合物。適當活化物包括離子化未 配位之陰離子先驅物及銘氧院（alum〇Xane)活化物，其皆爲 眾所周知及描述在金屬簇催化領域内之化合物。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除此之外，一種活性離子觸媒組合物，包含第四族過渡 金屬化合物陽離子及未配位陰離子（第四族過渡金屬化合 物與離子化陰離子先驅反應產生）。無論採用何種將該陰離 子先驅物離子化該金屬誤活化方法（典型之方法爲除去 或R2 ，藉由包括質子化、銨離子或陽碳離子鹽類離子化 (carbonium salt ionization)、金屬陽離子化、或路易士酸離 子化之任一方法）皆適當。該活化之決定性特徵爲第四族過 渡合屬化合物陽離子化，而該離子穩定性乃是因產生一個 能共存且未配位或弱配位（包括在"未配位"之名詞内）之陰 離子，該陰離子能被可共聚物單體所置換。例如EP-A 0 277 003，EP-A 0 277 004，美國專利第5,198,401號，美國專 利第 5,241，025 號，美國專利第 5,387,568 號，WO 91/09882 ，WO 92/00333，WO 93/1 1 172，及 WO 94/03506，這些 例子敘述未配位陰離子先驅物與第四族過渡金屬觸媒化合 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公;t ) A7 B7 五、發明説明（8 物，而Έ：們使用在支援它們之聚合方法及裝置以製備異相 觸媒。藉由鋁氧烷化合物，典型如烷基鋁氧烷活化。雖該 反應機構不甚清楚，然而其與第四族過渡金屬化合物觸媒 共用則廣爲人知，例如美國專利第5 〇96 867號。這些文件 皆已於此併入以美國專利業務爲目的之參考文獻。 這些方法所製備之聚合物有下列分子特徵： 特性黏度，在攝氏135度莕烷中，其測量得到數値範圍 爲2至6公合每公克，分子量分佈（Mw LALLs/Mn Gpc/DRi)大 於4，歧化指數在〇 3至〇 7之間。 乙埽、CC-烯類、二烯單體聚合物之分支化是以歧化指數 參數爲定量。計算該參數需要在溶劑爲一系列三項聚合物 性質實驗室測量，其包括：（1)利用低角度光散射技術（low angle light scattering technique ; LALLS)測量重平均分子 量；（2)利用一種微分折繞射指數偵測儀（differential teftactive index detector ; DRI)測量重平均分子量及特性 黏度；（3)在攝氏135度。C烷中，測量特性粘度（inherent viscosity ; IV);前兩種乃是在GPC中使用聚合物之過滤 稀釋·三氣苯溶液加以測得。 平均歧化指數定義爲： BI = (Mv，br / Mw，lalls) (MV，DRI / Mv，DRi) (1) 其中 Mv，br = k(IV)1/a ' 而”a"是馬克豪溫常數（Mark-Houwink Constant)(在攝氏 135度萘燒中，乙烯、α_烯類、二烯單體聚合物之常數値 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210 X 297公t ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --A7 B7 五、發明説明（9 ) f { i , 爲 0.759)。 k方程式（1)得到之數値後，將線狀聚合物之歧化指數訂 爲，而歧化聚合物之分支化程度則以相對於線狀分子 定義。因爲在Mn常數中（Mw)branch大於（Mw)nnear，所以一 個分支化聚合物之BI是小於1 _〇，並且愈小的βΙ數値代表 分支化程度越高。 乙烯、cc-烯類、乙烯基原冰片烯聚合物之合成是在實驗 室中間單位（laboratory pilot unit)(每天產出約4公斤）、大 型半工廠規模單位（large scale semi works unit)(每天產出 約1公噸）、及在每天約300公噸之工廠規模（p]lant scale) 中進行。 氫矽烷A詖热丨 氫矽烷化已被揭示可作爲一種交聯方法。在這方法中， 於熱塑性樹脂與氫矽烷化交聯觸媒存在下，至少有二組SiH 群之氫化矽會與熱塑性彈性體之不飽和橡膠组份之碳_碳 多重鍵反應。在本發明之方法中，有用的氫化矽化合物， 包括甲基-氫-聚石夕氧娱(（methylhydrogen polysiloxanes)、曱 基-氫-二甲基石夕氧燒共聚物（methylhydrogen dimethyl-siloxane copolymer) '甲基-氫-燒基-甲基·聚矽氧烷 (methylhydrogen alkyl methyl polysiloxanes)、雙（二甲基甲 石夕燒•基）燒類（bis(dimethylsilyl)alkanes)、及雙（二曱基甲石夕 燒基）苯（bis(dimethylsilyl)benzene)。 在本發明方法中，氫化石夕之有用用量大約是熱塑性彈性 體橡膠组份之每碳-碳雙鍵·的0.1至10.0 SiH莫耳當量，較 -12- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------- ^—— , - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ' -A7 --------B7 五 '發明説明（10) » , 佳則是在約0.5至約5·0莫耳當量之間。 氫矽烷化鳐挝 先前已瞭解到任何觸媒或有能力在原處產生觸媒之觸媒 先驅物，能催化橡膠碳_碳雙鍵氫矽烷化反應者，皆可使用 。如此之觸媒包备第八族過渡金屬，例如乾、錄、鉑等， 並包括這些金屬之錯合物。在美國專利第48〇3 244號及美 國專利第5,597’867號已揭示氣始acid)是 一種有用的觸媒，其更進—步揭示使用濃度分別爲以橡膠 重量爲基礎之重量百萬分之5到1〇, 〇〇〇及1〇〇到200,000。 在本發明之方法中發現，使用明顯地較低濃度之含鉑觸 媒’即能在反應速率及交聯效率上獲得改善。以鉑金屬爲 例’在以涞膠重量爲基準時，濃度大約爲重量百萬分之〇 0! 至20之間，於動態硫化熱塑性樹脂及橡膠混合物方法中， 即能有效地快速且完全令橡膠硬化，而濃度在〇. 1至4 ppm 特佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 IT I IV I n I I--士民|-I i I I 丁 • . /VI - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法中有用之含鉑觸媒，在多處文獻皆有敘述， 諸如美國專利第4,578,497號、美國專利第3,220,972號、 美國’專利第2,823,218號，而這些文獻已併入參考文獻中。 這些觸媒包含氣舶酸、氣麵酸六水合物（chloroplatinic acid hexahydrate)、氣鉑酸與順式-二乙締基-四甲基-二梦氧燒 (sym-divinyltetramethyldisiloxane)之錯合物、二氣-雙（三苯 基勝基）銘（II)(dichloro-bis(triphenylphosphine)platinum (II)、順式-二氣-雙（乙腈）鉑（II)(cis-dichloro-bis (acetonitrile)platinum(II)) 二羰基二氣舶（II) -13- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） 五 、發明説明（11 ) Α7 Β7 經 濟 部 t 央 標 準 為 員 工 消 費 合 作 (chCarb〇nyldlchloroplatinum („))氣化銷（piatinum ㈤化㈣ 、及氧化鉑（Platinum oxide)。零價鉑金屬錯合物，如 達特觸媒（Kamedh catalyst)，是特佳的。而並描述在美國 專利第3,775,452號、第3,814,73〇號、及第4 288,345號中 ，這些專利已在此併入參考文獻中。 添加物 熱塑性彈性體可含傳統之添加物’其在氫石夕貌化及硬正 匕裎則過程中或過程後加入熱塑性樹脂、橡膠、戋其混人 物中。該添加物之實例有抗氧化劑、加工助劑、強;匕= 強化填充物、顏料、蝶、橡膠加工用油、充填油、防黏劑 (antlblockagent)、抗靜電劑、紫外線穩定劑増塑劑（包括 醋劑）、發泡劑 '阻燃劑、及其它橡膠合成所熟知之加工輔 助物。此類添加物丨含量重量百分比，纟以最終熱塑性彈 性體產物重量爲基礎時，爲約01至約3〇〇。可利用之填充 物及補充劑包括傳統之無機物，如碳酸舞、陶土、二氧化 矽、二氧化鈥、碳黑（carb〇n black)等。當添加物、填充物 、或其它化合物可能干擾氫矽烷化時，應於固化到欲 之程·度後，方再加入》 熱塑性彈性體一般所用之橡膠加工用油或外用油 油裂解衍生之石壤油（parafflnie)、㈣油―恤叫、芳 香族油。這種一般與特殊橡膠或组合物中之橡膠併用，而 ^量在以熱塑性彈性體全部橡膠之總含量爲基礎時，大約 疋橡膠之百分之〇到數百。對觸媒效率最重要的是，該油 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 本紙張尺度仙 …-A7 ________ B7 五、發明説明（12) — ~ • i 或其匕添加物未含有、或含非常低濃度的觸媒抑制劑或會 干擾觸媒活性之化合物。這些化合物包括騰類、胺類、硫 化物、硫赶、及其它定位爲路易士驗之化合物。路易士驗 ’或其b %子可供配位之化合物，會與鉑觸媒反應 並有效中和觸媒活性。在熱塑性彈性體組合物之橡膠組份 動態之硫化方法時，發現如此化合物會對氫矽烷化之固化 有驚人的不利衝擊《當路易士鹼化學反應性化合物，諸如 含有硫或氮之化合物，濃度分別維持或低於百萬分之1000 及3 00時，則在動態硫化中有效推動氫矽烷化固化所需之 觸媒用量能相當程度地減少，不致衝擊熱塑性彈性體中之 橡膠固化態或是張力性質—般約爲百萬分之4或更低。硫 及氮之濃度分別低於百萬分之500及200是較佳，而如硫 低於30 ppm及氮低於1〇〇 ppm則是最佳。另外，發現到當 硫及氮之濃度在最佳範圍内時，即便觸媒濃度低至百萬分 之0.25，亦能將該彈性體完全固化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 絕大多數橡膠工業用之石增潤滑油（paraffinic petroleum o i 1 s)，皆源自原油蒸館蒸氣中。一種典型之提煉歷史，包 含某‘些形式之去蠟質以降低傾流點、一種溶劑萃取法以物 理方式移走芳香族化合物、與一種水處理方法 (hydrotreating process)以化學方式修正芳香族之結構。萃 取法及水處理法皆會使飽和碳氫化合物之總濃度淨値提高 ，而降低芳香族及含硫、氮化合物之總濃度淨値。在油中 減低這些化合物濃度之程度，決定於所採用提煉之型態劇 烈程度，以及原油本質。白油（white oil)及石蠟油，相對於 -15- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —-A7 _____B7 五、發明説明（13 ) ; — • < 芳香族油及環烷油而言，有較廣泛的處理並且含有較小量 之芳香族、含硫及/或氮之化合物。由於其複雜性，故甚難 説明這些化合物之正確化學結構。油干擾含銷觸媒催化氫 石夕娱·化之程度，直接地與含氮、硫、轉、錫、绅、銘、及 鐵等化合物之濃度相關。 力口工 熱塑性硫化物之橡膠組份一般是以微小顆粒存在於連續 熱塑性樹脂基質中，但共連續形態或相轉化亦是可能的， 其決定於相對於樹脂之橡膠含量及該橡膠固化程度。所欲 之橡膠至少要部份交聯，最好是完全交聯。以動態硫化方 法爲橡膠交聯是較好的。本專利説明書及申請專利範圍中 所用"動Μ硫化"一辭意指橡膠混合著熱塑性樹脂之硫化或 固化程序，其中橡膠是在混合物流動之—定溫度下，以切 剪方式而加以硫化。於此橡膠是同時交聯，且以顆粒狀散 布在熱塑性樹脂基質，但前敘及之其它形態亦可能存在。 動岛硫化受到在傳統混合設備中混合熱塑性彈性體组份4 逐漸昇高的溫度所影響，而該傳統設備如輾壓機（roHmins) 、邦貝里混合機（Banbury mixers)、布拉貝德混合機 (Brabendermixers)、連續混合機（continuousmixers)、混合 押出機（mixing extruders)等。儘管橡膠組份部份或完全硫 化但動％固化組合物仍具有一個獨特之特徵，即是該組 合物能被傳統的樹脂加工技術予以加工或再加工，該傳統 加工技術諸如押出、射出成形（injecti〇n molding)、壓縮成 形（compression molding)等.。碎屑或膠邊能加以回收再利用 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） L------I I - · I n I I n __ 丁 -5 . - /1. · -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ~ _ A7 ___, _B7 五、發明説明（14 ) — Λ , , 及再加工。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ------------良------丁 u^. ，1' . . VI. - - (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本專利説明書及申請專利範圍中所使用之"完全硫化 (fully vulcanized)"及"完全固化（fully curing),，或"完全交聯 (fullycrosslinked)”詞彙，乃意指橡膠组分已固化或交聯達 到遠夂聯橡膠之彈性性質類似傳統硫化橡膠之狀態’而不 類似熱塑性彈性體組合物。固化之程度能以膠含量（gel content)，或是以相反的能萃取成份（extractable components)來表示。膠含量是以膠百分比（percent ge丨）（以 父聯橡膠之重量爲基準），且透過一項程序，加以決定，該 程序包括於室溫下浸樣品在溶劑中48小時以決定不溶聚 合物之含量、稱乾燥剩餘物之重量，並以對該組合物所知 作一適當校對。該校對過之最初及最終重量乃是將起初所 稱之重量扣除溶解掉成份之重量而獲得，該成份爲非橡膠 成份卻被硫化，諸如充填油、增塑劑、及可溶於有機溶劑 之該组合物成份等、以及雖爲橡膠成份但未被固化者。任 何不溶於之聚烯類、顏料、填充物、及類此者皆必須從該 最初及最終之重量中扣除。當橡膠被氫矽烷化固化後能以 溶劑從塑性彈性體產物中加以萃取出來之橡膠大約小於百 刀之5時，咸橡膠成份疋被視爲完全固化，而較佳則是小 於百分之3。固化程度能以交聯密度加以替代表示。這些 眾所周知的技藝是敘述在諸如美國專利第4,593,062號、第 5,100,947號、及第5,15 7,081號等之中。 如所陳列之例子，在本發明方法中使用下列一般程序製 備熱塑性彈性體。熱塑性樹脂和充油橡膠、氫矽烷化交聯 -17- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2丨OX 297公釐〉 —-ΑΊ _：___Β7__- _ 五、發明説明（15) ；- i ' . 試劑、氫矽烷化觸媒一起放入一個加熱内在混合機（heated internal mixer)中。S氫矽烷化試劑及觸媒可藉由任何適當 技術加入該組合物中，例如以油溶液注入、或是單純以成 份注入，但是以稀釋之觸媒溶液注入則較佳。添加物如抗 氧化劑、紫外線穩定劑、及填充物能以油漿方式加入。製 備.該成份之母體混合物（masterbatches)能促進該混合程序 。加熱該混合物達到使該熱塑性組份熔化之‘溫度，並搗碎 該混合物，如有需要亦可加入加工油，如此直到混合轉麵 達最大，此意味著硫化開始發生。持續該混合物直到完成 所欲之硫化程度。 本發明將透過下敘例子以利瞭解，但其僅提供説明用而 非用以限制本發明方法。在這些例子中，下列測試方法將 用以決定熱塑性彈性體產物之性質。 硬度(Shore A) 最終張力強度(Ultimate tensile strength) (UTS-psi) 最終伸長率(Ultimate elongation) (UE-%) 100%伸長率模數(Modulus at 100% elongation) (Ml-psi) 經濟部中央橒準局員工消费合作社印褽 一 ASTM D 2240 -ASTM D 412 -ASTM D 412 -ASTM D 412 -ASTM D 412 -ASTM D 471 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 永久變形(Tension set) (TS-%) 油膨脹(oil swell)(OS-%) (使用IRM 903油在攝氏125度下24小時） 依據這些例子製備之組合物所用的橡膠組份更進一步確認 如下（組合物以重量百分比表示），其餘之單體爲丙烯。 -18 A7 B7 五、發明説明（ 16 ) i -\ 橡膠 乙晞 乙烯基原冰片烯 莫尼黏廑(MST) A 62.7 0.1 73.9 ν〇α3 B 57.4 1.2 20.2 VC1, C 60.2 1.3 23.0 v〇ci3 D 55.6 0.9 46.9 v〇ci3 E 62.4 0.5 85.8 v〇ci3 F 62.6 0.7 78.3 v〇ci3 G 64.0 1.1 79.9 v〇ci3 Η 63.5 1.4 82.6 Vci4 I 65.2 4.0 64.2 v〇Cl3 J 57.6 0.4 69.1 v〇a3 K 61.0 1.2 52.9 v〇Cl3 L 59.7 1.3 60.4 VCL, Μ 58.4 2.4 55.0 v〇ci. ^--ΙΓ-----R--I - I _ 丁 . ' >1.. - ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消资合作杜印製 例子 —般以如上述使用聚丙締樹脂及以含有乙婦基原冰片稀 爲二烯單體之EPDM橡膠來製備组合物。母體混合體組合 物之製備是用一百份的橡膠、一百份之石螺·充填油、四十 二份之陶土（Icecap K)、及四十一份之聚丙埽。該混合物在 攝氏180度以布拉貝德混合機混舍直到聚丙烯溶解。逐滴 將氫化矽酮（3 phr)加至混合物中’然後加入不同量之含鉑 觸媒之油溶液。該橡膠於混合該混合物達到最大轉矩時開 始動態硫化。於固化後加入額外之加工也。該產物從混合 -19 - -----------------—_____ 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X 297公釐） B7 五、發明説明（17 ) -i , 機中移走然後再放回混合機中並於攝氏180度下搗碎數分 鐘。測試樣品之製備是在攝氏200度中壓縮成形產物，並 測定物理物質。該結果是陳列在下列表格中。 表格 例子 橡膠 觸媒 (ppm Pt) 硬度 ㈧ UTS (psi) 伸長率 (%) Ml (psi) TS (%) OS (%) 1 A 0.25 53 584 692 231 11.5 327 0.35 54 672 696 245 10 300 0.5 56 704 616 279 9.5 239 1 58 769 568 316 9.5 196 2 B 0.25 44 341 183 247 13.5 201 0.35 47 432 195 291 12 175 0.5 47 391 200 248 11.5 171 1 55 634 215 346 9 128 3 C 0.25 50 480 225 292 10.5 179 • 0.35 51 535 188 350 10 159 0.5 53 619 227 342 8.5 136 1 57 730 220 382 8 111 4 D 0.25 50 380 219 289 14.5 227 0.35 53 584 286 312 10.5 188 0.5 54 640 294 313 9.5 151 1 58 '747 257 381 8.5 126 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 393500 經濟部中央榡準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 例子 橡膠 觸媒 (ppm Pt) 硬度 ㈧ UTS (psi) 伸長率 (%) Ml (psi) TS (%) OS (%) 5 Ε 0.25 60 950 400 390 8 105 0.35 61 940 430 370 7 103 0.5 61 960 350 450 6 92 1 60 950 340 440 6 94 6 F 0.25 62 950 390 400 8 102 0.35 61 920 340 400 7 94 0.5 60 900 320 420 6 93 1 62 880 290 410 6 94 7 G 0.25 56 860 400 460 9 119 0.5 56 970 330 440 8 92 1 63 920 270 450 6.5 85 8 Η 0.25 58 722 255 409 9.5 133 0.35 60 830 259 463 7.5 118 0.5 60 779 236 436 7.5 108 • 1 63 854 207 503 7 91 9 I 0.25 53 634 406 318 10.5 185 0.35 56 729 390 352 9 165 0.5 58 773 321 394 8.5 123 1 60 802 241 435 8 101 10 J 0.25 57 860 400 430 7 110 0.35 58 850 280 430 7 97 ----- I I I n - .(i^--I___T U5 、-& • * _ 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本冥) . -21 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2lOX：297公釐〉 393500 - - at —___ B7 五、發明説明（19 ) 橡膠 麵 (ppm Pt) (A) UTS (psi) 伸長毛 (%) Ml (psi) TS (%) OS (%) 1 59 780 210 450 5 93 11 K 0.25 55 658 342 317 10 159 0.35 57 847 393 328 9.5 127 0.5 59 893 346 398 7.5 108 1 61 973 267 467 6.5 92 12 L 0.25 52 495 236 287 9.5 164 0.35 53 595 254 320 9.5 164 0.5 56 621 241 330 8.5 137 1 58 797 237 407 8 111 13 Μ 0.25 53 532 305 291 10.5 162 0.35 54 659 297 348 9.5 145 0.5 56 693 282 365 8.5 129 1 60 802 253 410 7.5 104 II * n - . 1 . -1- - .1*^- - I- I I - I I • - n. 一 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例· 1至例4是在本發明範圍外，在這些例子中，不是莫 尼黏度低於評鑑水準（例2至例4 )，便是該彈性聚合物之二 烯含量低於評鑑水準（例i)。在這四個例子，熱塑性彈性體 物理性質比本發明範園内之組合物差。該產物張力強度低 且油膨脹高，乃意味著該橡膠成分爲低程度的交聯。相反 地，在本發明範圍内之例子（例5至13)，使用一種橡膠組 份含有大約0.3重量百分比或更高之乙烯基冰片原晞且莫 尼黏度在MST爲約45至約100間，會產生出乎意料外之物 _ -22- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --Α7 Β7 s 3935⑽ —________ 五、發明説明（2〇 理性質改進。而該改進甚至能在極低濃度之氫砂境化觸媒 下達成。 雖然本發明之最佳模式及具體實施例已依專利法陳示， 但其非用以限制本發明之範圍，本發明範圍係依所附之申 清範圍定義之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙张尺度適用中國囷家標準（CNS } Α4規格（2丨0'〆297公釐}

Claims (1)

1. 公告^87知〇!絲骑眺 £文申請k利範聞倐正太(88年8月） 申請專利範圍

   n - i - - · 經濟部t央標準局貝工消費合作社印装 1. 一種不飽和橡膠動態硫化之方法，該橡膠與熱塑性匕 混合，並在氫矽烷化劑與氫矽烷化觸媒存在下行=f 化’所改良者包含使用乙缔、α_婦類、非共軛二埽 彈性聚合物為該橡膠，其中該彈性體聚合物包含重量 分比40至90之乙烯，及重量百分比〇 4至4〇二乙 原冰片締’並有莫尼黏度在45至1〇〇 MST之間。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該彈性體聚合物有 歧化指數從0.1至1 ·0之間。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該彈性體聚合物包 含重量百分比50至75之間的乙晞，及〇 5至1 2之乙婦 基原冰片缔。 4. 如申請專利範圍第1項之方法 莫尼黏度在50至85 MST之間 之間。 5. 如申請專利範圍第1項之方法 丙埽，而該不飽和橡膠是EPDM橡膠。 6如申請專利範圍第1項之方法，其中該不飽和橡膠是透 過動態硫化完全地交聯。 7·如申請專利範圍第1項之方法 在加工用油或填充用油存在下 易士鹼類化學性質之物質存在。 8. —種塑性彈性體組合物，包含使用氫矽烷化試劑及氫矽 烷化觸媒為動態硫化交聯之熱塑性樹脂及不飽和橡膠之 混合物，而該改進之處包括該橡膠為乙烯、α-烯類、非 其中該彈性體聚合物之 並且歧化指數0.5至ί ο 其中該熱塑性樹脂是聚 其中該動態硫化是發生 而該油則實質上沒有路 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) • L>. 裝. 、1T 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS > Μ洗格（210X297公嫠） 公告^87知〇!絲骑眺 £文申請k利範聞倐正太(88年8月） 申請專利範圍

   n - i - - · 經濟部t央標準局貝工消費合作社印装 1. 一種不飽和橡膠動態硫化之方法，該橡膠與熱塑性匕 混合，並在氫矽烷化劑與氫矽烷化觸媒存在下行=f 化’所改良者包含使用乙缔、α_婦類、非共軛二埽 彈性聚合物為該橡膠，其中該彈性體聚合物包含重量 分比40至90之乙烯，及重量百分比〇 4至4〇二乙 原冰片締’並有莫尼黏度在45至1〇〇 MST之間。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該彈性體聚合物有 歧化指數從0.1至1 ·0之間。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該彈性體聚合物包 含重量百分比50至75之間的乙晞，及〇 5至1 2之乙婦 基原冰片缔。 4. 如申請專利範圍第1項之方法 莫尼黏度在50至85 MST之間 之間。 5. 如申請專利範圍第1項之方法 丙埽，而該不飽和橡膠是EPDM橡膠。 6如申請專利範圍第1項之方法，其中該不飽和橡膠是透 過動態硫化完全地交聯。 7·如申請專利範圍第1項之方法 在加工用油或填充用油存在下 易士鹼類化學性質之物質存在。 8. —種塑性彈性體組合物，包含使用氫矽烷化試劑及氫矽 烷化觸媒為動態硫化交聯之熱塑性樹脂及不飽和橡膠之 混合物，而該改進之處包括該橡膠為乙烯、α-烯類、非 其中該彈性體聚合物之 並且歧化指數0.5至ί ο 其中該熱塑性樹脂是聚 其中該動態硫化是發生 而該油則實質上沒有路 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) • L>. 裝. 、1T 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS > Μ洗格（210X297公嫠） 3935〇〇 六、申請專利範圍 共轭二烯單體聚合物，其中該彈性體聚合物包含重量百 分比40至90之乙烯，及重量百分比〇 4至4.0之乙烯基 原冰片埽，而莫尼黏度為45至1〇〇 MST之間。 9·如申請專利範圍第8項之組合物，其中該彈性體聚合物 有歧化指數在0.1至1.0之間。 10. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中該彈性體聚合物 包含重量百分比50至75間的乙烯，及〇5至1.2之乙烯 基原冰片烯。 11. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中該彈性體聚合物 之莫尼黏度在50至85 MST之間，而歧化指數在0.5至 1.0之間。 12. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中該熱塑性樹脂是 聚丙烯，而該不飽和橡膠是EPDM橡膠。 13. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中該不飽和橡膠透 過動態硫化予以完全交聯。 14. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中該動態硫化是發 生在加工用油或填充用油存在下，而該油實質上沒有路 易士鹼類化學性質之物質存在。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 hi* 經濟部中央棣隼局貝工消費合作社印袈 尺 一¾. ，紙 本 準 I標 I家 國 國 一中 |用 速 I釐 公 7 9 2