KR20010097901A - 오르가노실란 경화된 부틸 고무/폴리프로필렌 티피브이 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플래티넘을 함유하는 하이드로실일화 촉매를 사용하여 부틸 고무 성분을 하이드로실일화 가교결합시킴으로써 열가소성 탄성중합체를 제조하는 개선된 방법에 관한다. 부틸 고무 성분은 최소한 이소부틸렌 및 디비닐벤젠과 같은 방향족 디비닐 화합물의 공중합체를 포함한다. 최소한 이소부틸렌 및 방향족 디비닐 화합물의 공중합체는 컨주게이팅된 디엔으로부터의 불포화 반복단위만을 함유하는 이소부틸렌 공중합체보다 열가소성 가황고무내 실질적으로 불용성인 고무내로 가교결합시키는 것이 훨씬 용이하다. 가교결합된 고무 성분은 열가소성 탄성중합체 조성물내 얻어진다.

Description

오르가노실란 경화된 부틸 고무/폴리프로필렌 티피브이{ORGANOSILANE CURED BUTYL RUBBER/POLYPROPYLENE TPV}

본 발명은 조성물의 부틸 고무 탄성중합체 성분을 하이드로실일화 가교결합하여 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한다. 부틸 고무는 최소한 이소부틸렌 및 방향족 디비닐 단량체의 공중합체이다. 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 종래의 열가소성 재료와 동일한 방법으로 가공 및 재활용할 수 있으면서 의도하는 사용 온도에서 가황처리된 고무와 유사한 특성 및 관능을 가지는 중합체 또는 중합체 배합물로서 정의한다.

열가소성 및 탄성 특성을 모두 가지는 중합체 배합물은 일반적으로 탄성중합체를 열가소성 수지의 연속 상내에 별개의 입자상으로서 균질하고 균일하게 분산시키는 방식으로 열가소성 수지를 탄성중합체 조성물과 조합하여 얻는다. 가황처리시킨 고무 성분에 대한 초기 연구는 배합물을 계속적으로 혼합 및 전단시키면서 가황처리할 수 있는 탄성중합체를 용융된 수지성 열가소성 중합체내에 분산시키는 동적 가황처리 기법 및 정적 가황처리를 기술하고 있는 미국 특허 제3,037,954호에서 찾아볼 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 조성물은 경화되지 않은 열가소성 중합체매트릭스내 경화된 탄성중합체의 마이크로-젤 분산물이다.

미국 특허 제Re.32,028호는 올레핀 열가소성 수지 및 올레핀 공중합체를 포함하는 중합체 배합물을 기술하고 있는데 부분적인 경화 상태까지 고무를 동적으로 가황처리한다. 얻어지는 조성물은 재가공가능하다. 미국 특허 제4,130,534호 및 제4,130,535호는 각각 부틸 고무 및 폴리올레핀 수지 및 올레핀 고무 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 열가소성 가황물에 대하여 더 기술하고 있다. 조성물은 동적 가황처리에 의하여 제조되고 고무 성분은 종래의 용매에 본질적으로 불용성인 정도로 경화된다. 가교결합 또는 경화의 범위, 고무의 가황처리제는 초기 문헌에 기술되어 있으며 퍼옥사이드, 황, 페놀 수지, 방사선등이 포함된다.

미국 특허 제4,803,244호는 일반적으로 하이드로실일화에 의하여 열가소성 탄성중합체의 고무 성분을 가교결합시키기 위한 제제로서 촉매와 함께 다관능 오르가노실리콘 혼합물을 사용하는 것에 대하여 논하고 있다. 하이드로실일화는 종종 전이금속 촉매로 다중결합에 실리콘 하이드라이드를 부가하는 것을 포함한다. 이 특허는 폴리프로필렌으로 배합물내 EPDM 고무를 로듐 촉매하에 하이드로실일화시켜 34% 이하(가소성 상에 대하여 교졍한 후)의 젤 함량을 가지는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 것에 대하여 기술하고 있다. 이러한 가황처리 정도는 고농도의 촉매로써만 달성되었다.

열가소성 탄성중합체 조성물내 고무의 좀 더 개질된 하이드로실일화 가교결합은 유럽 특허 출원 제651,009호에 기술되어 있다. 열가소성 수지에 대한 친화성을 가지는 성분 및 고무에 대하여 친화성을 가지는 성분을 동일한 분자내에 함유하는 상용화제를 조성물내에 포함되어 있고 응집을 방지하기 위하여 고무 및 수지 사이의 접착성이 개선된다고 한다.

미국 특허 제3,584,080호는 이소올레핀(예를들어 이소부틸렌) 및 방향족 디비닐 화합물(예를들어 디비닐벤젠)의 공중합체를 제조하는 방법에 관한다. 미국 특허 제4,916,180호는 폴리프로필렌 존재하에 이소부틸렌 및 디비닐 방향족 단량체의 삼중합체를 과산화수소 경화시키는 것에 대하여 기술하고 있다.

본 발명은 1)탄소-탄소 이중결합을 가지는 탄성중합체와 플래티넘-함유 촉매를 사용하여 열가소성 탄성중합체내 고무의 하이드로실일화 가교결합 방법을 개선시킬 수 있다는 발견 및 2)하이드로실일화 가교결합으로 효과적으로 가교결합될 수 있는 최소한 이소올레핀(예를들어, 이소부틸렌) 및 방향족 디비닐 단량체(예를들어, 디비닐벤젠)의 공중합체의 발견에 기초한다. 이로한 조합으로써 탄성중합체가 완전 경화 상태까지 빠르게 가교결합되며 경화시키기 위하여 요구되는 촉매 농도가 예상밖으로 낮다. 본 발명에서는 촉매 농도가 매우 낮으므로 기계적 특성이 우수하고 버블이 형성되지 않으며 착색력이 매우 양호한 조성물을 제조하는데 상용화제가 필요하지 않다. 놀랍게도 촉매 농도가 더 낮아도 열 노화 특성이 훨씬 개선되고 자외선에 의한 분해에 견디며 흡습성을 가지지 않는 조성물이 얻어진다.

바람직한 구체예에서, 부틸 고무는 이소부틸렌 및 디비닐벤젠 공중합체를 포함한다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 열가소성 탄성중합체내 잔여 실리콘 하이드라이드 관능과 반응하는 첨가제가 공정에 포함된다. 이로써 장기간 열 노화 특성이 훨씬 개선된 조성물이 얻어진다.

개선된 방법에 의하여 얻어지는 조성물은 여러가지 용도, 특히 성형 또는 압출이 포함되고 열가소성 및 탄성중합체 특성을 모두 가지는 것이 유리할 경우 열경화성 고무 화합물의 대체물로서 유용하다. 최소한 이소올레핀 및 방향족 디비닐 단량체 공중합체를 사용하는 본 명세서의 특정 열가소성 탄성중합체는, 고무 및 열가소성 수지의 굴절 지수가 맞거나 거의 맞을 경우 투명하거나 반투명일 수 있다. 일반적인 용도로는 자동차 언더후드 부품용 성형 제품, 공업용 및 건축 자재, 기계 고무 제품, 호스, 튜브 및 가스켓과 같은 산업 부품, 전기 제품 및 가정용품이 포함된다. 특히 바람직하게는 의료장치 또는 식품 가공 장비에서 반투명 또는 투명 부품으로 사용된다. 또다른 용도는 콘덴서 팩과 같은 전기 장치의 부품으로서이다. 이로한 용도에서, TPV의 할로겐 함량은 바람직하게는 200ppm 이하이다.

열가소성 가황 조성물은 일반적으로 열가소성 수지 및 고무를 배합한 다음 열가소성 성분을 용융시키고 배합물이 균질해질때까지 용융물을 혼합하여 제조할 수 있을 것이다. 열가소성 매트릭스내 가황 고무 조성물을 의도할 경우, 가교결합제(경화제 또는 가황처리제라고도 함)를 배합물에 가하여 혼합시 가교결합을 일으킨다. 이 후자의 방법은 동적 가황처리법으로 기술된다.

올레핀 블록 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 에틸렌 프로필렌 공중합체(EP) 열가소성 수지 뿐만 아니라 폴리프로필렌, HDPE, LDPE, VLDPE, LLDPE, 환식 올레핀 단독중합체 또는 공중합체와 탄성중합체로서 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 천연 고무(NR)를 포함하는 광범위한 열가소성 수지 및 고무 및/또는 이들의 혼합물을 열가소성 탄성중합체의 제조에 사용하여 왔다. 탄성중합체 성분을 가교결합시킬 경우 황, 퍼옥사이드, 페놀 및 이온성 화합물과 같은 제제를 종종 사용한다.

하이드로실일화제

또한 가교결합 방법으로서 하이드로실일화가 기술되어 왔다. 이 방법에서는 열가소성 수지 및 하이드로실일화 촉매 존재하에 둘 이상의 SiH 그룹을 분자내에 포함하는 실리콘 하이드라이드를 열가소성 탄성중합체의 불포화된(즉 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는) 고무 성분의 탄소-탄소 다중결합과 반응시킨다. 본 발명 방법에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물에는 메틸하이드로젠 폴리실록산, 메틸하이드로젠 디메틸-실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메티실일)알칸 및 비스(디메틸실일)벤젠이 포함된다.

바람직한 실리콘 하이드라이드 화합물은 하기 구조식으로 기술할 수 있을 것이다:

[식중 각 R은 독립적으로 C_1-20을 포함하는 알킬, C_4-12를 포함하는 싸이클로알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택됨.

구조식(1)에서 각 R이 독립적으로 C_1-6을 포함하는 알킬로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. R이 메틸인 것이 훨씬 더 바람직하다. R'은 수소 원자, 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시 그룹을 나타낸다. R"은 R 또는 수소 원자를 나타낸다.

D는 다음 그룹을 나타내고

D'는 다음 그룹을 나타내며

T는 다음 그룹을 나타낸다:

[식중, m은 1-50의 정수이고 n은 1-50의 정수이며 p는 0-6의 정수임.

특히 바람직한 폴리오르가노실록산은 비결합 전자쌍을 가지는 실리콘 하이드라이드 관능의 실리콘 원자가 결합되어 있는 것들이다. 바람직한 폴리오르가노실록산은 또한 반응 매질내에 용해될 수 있게 하는 적절한 관능으로 치환될 수 있을 것이다. 이러한 관능의 형태에 대하여는 폴리오르가노실록산의 알킬화를 기술하고 있는 미국 특허 제4,046,930호에 기술되어 있다. 알킬화의 중량%는 입체적 구속으로 인하여 적당한 반응 속도를 불가능하게 하는 정도를 넘지 않아야 한다.

본 발명 방법에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물의 양은 고무내 탄소-탄소 이중결합당 약 0.1-10.0 몰당량의 SiH, 더 바람직하게는 열가소성 탄성중합체의 고무 성분내 탄소-탄소 이중결합당 약 0.5-5.0 몰당량의 SiH일 수 있다. 저 분자량(및 당량)의 실리콘 하이드라이드 화합물(예를들어 중합도가 더 낮음)이 일반적으로 고 당량 실리콘 하이드라이드 화합물보다 중량면에서 더 효과적이다.

열가소성 수지

본 발명으로 제조되는 조성물에 유용한 열가소성 수지는 정질 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐등과 같이 C_2-20을 가지는 모노올레핀 단량체 및 선형 및 환식 올레핀에서유도된 공중합체로부터 제조되는데 프로필렌이 바람직하다. 바람직하게는 상기 열가소성 수지는 탄소원자가 2 또는 3개인 모노올레핀 단량체로부터의 반복단위를 80, 85, 90 또는 95 중량% 이상 포함한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용될때 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 약 1-15 또는 20 중량%의 에틸렌 또는 C_4-20의 올레핀 공단량체를 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 리액터 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 정질, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 시판되는 폴리올레핀을 본 발명의 실시에 사용할 수 있을 것이다. 고무, 실리콘 하이드라이드 및 하이드로실일화 촉매에 실질적으로 비활성인 기타의 열가소성 수지 또한 적당할 것이다. 열가소성 수지 배합물 또한 사용할 수 있을 것이다.

유용한 조성물을 제공하는 것으로 밝혀진 열가소성 수지의 양은 고무 및 수지의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 5-90 중량%이다. 열가소성 수지 함량은 바람직하게는 총 중합체의 약 20-80 중량%가 될 것이다.

고무

본 발명 열가소성 탄성중합체를 제조하는데 유용한 불포화 고무에는 바람직하게는 하나 이상의 폴리엔, 통상적으로 디엔으로 공중합된 둘 이상의 모노올레핀의 비극성, 고무질 공중합체를 포함하는 모노올레핀 공중합체 고무가 포함된다. 한 구체예에서는 최소한 이소올레핀(예를들어 이소부틸렌) 및 방향족 디비닐 단량체의 공중합체가 열가소성 가황고무 고무 성분의 최소한 일부로서 바람직하다.몇몇 다른 구체예에서는 EPDM고무와 같은 불포화된 모노올레핀 고무가 더 적당하다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 하나 이상의 컨주게이팅되지 않은 디엔(들)의 중합체이고 단량체는 특히 Ziegler-Natta 또는 메탈로센 촉매된 반응을 이용하여 중합시킬 수 있을 것이다. 일반적으로 EPDM 고무는 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 약 0.5-6 또는 10 중량%의 디엔을 가지며 에틸렌과 프로필렌에서 얻은 반복단위의 몰비는 25:75-75:25이다. 만족할만한 컨주게이팅되지 않은 디엔에는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB); 1,4-헥사디엔(HD); 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-싸이클로펜타디엔; 1,4-싸이클로헥사디엔; 디싸이클로펜타디엔(DCPD); 5-비닐-2-노보넨(VNB) 등 또는 이들의 조합물이 포함된다. 디싸이클로펜타디엔(DCPD)은 일반적으로 다른 디엔보다 입체장애가 심하여 표2에 나타낸 바와 같이 가교결합이 더 느려진다.

본 발명의 한 구체예에서, 디엔 단량체가 탄소-탄소 다중 결합 즉 말단 또는 펜던트 이중 결합과 같은 입체적으로 방해되지 않는 결합을 가지는 구조를 갖는 고무가 본 발명 하이드로실일화 경화 방법에서 경화 속도를 크게 개선시키는 것으로 나타났다. 예를들어 1,4-헥사디엔 또는 ENB로부터의 구조와 같이 결합이 통상적으로 입체장애되지 않거나 용이하게 이성질화되어 입체적으로 장애되지 않는 이중 결합을 형성하고 차후 이것이 빠르게 하이드로실일화되는 구조가 이러한 구체예에 포함된다. 이러한 개선은 완전히 경화된 고무 성분이 바람직할 경우 특히 중요하다. 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 5-비닐-2-노보넨으로 이루어지는 그룹에서 디엔 성분을 선택하는 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 5-비닐-2-노보넨은 특히 이러한 고무의 디엔 성분으로서 특히 바람직하다.

부틸 고무 또한 본 발명 조성물에서 유용하다. 추출가능한 고무량이 적고 잔류인장이 양호한 부류에 속하는 바람직한 부틸 고무는 다음 문단에 기술하였다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "부틸 고무"는 이소올레핀 및 컨주게이팅된 모노올레핀의 공중합체, 이소올레핀, 컨주게이팅된 모노올레핀 및 디비닐 방향족 단량체의 삼중합체 및 이러한 공중합체 및 삼중합체의 할로겐화된 유도체를 포함한다. 유용한 부틸 고무 공중합체는 주요량의 이소올레핀 및 소량의, 통상적으로 30% 미만의 컨주게이팅된 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 공중합체는 이소부틸렌과 같은 약 85-99.5 중량%의 C_4-7-이소올레핀 및 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 4-메틸-1,4-펜타디엔 및 피페릴렌과 같은 약 15-0.5 중량%의 C_4-14-멀티올레핀을 포함한다. 본 발명에 유용한 시판 부틸 고무는 이소부틸렌 및 소량의 이소프렌의 공중합체이다. 기타의 부틸 공중합체 및 삼중합체 고무는 미국 특허 제4,916,180호(본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 예시되어 있다. 이소부틸렌 및 방향족 디비닐 단량체로부터의 반복단위를 포함하는 공중합체 및 삼중합체가 하이드로실일화 가교결합에 적당한 특히 바람직한 탄성중합체이다. 매우 바람직한 부튜의 부틸 고무는 일반적으로 컨주게이팅된 디엔에서 유래하는 잔여 이중결합으로 얻어지기보다는 가교결합 반응에 대한 반응성이 보다 큰 탄소-탄소 이중결합을 가지는 것들이다. 이러한 이중결합의 예는 이소부틸렌으로 공중합시킨 후의 디비닐벤젠 단량체와 같은 방향족 디비닐 화합물내 잔존하는 이중결합이다.

최소한 이소올레핀 및 방향족 디비닐 단량체의 공중합체는 약 80-99.8 중량%의 C_4-7이소올레핀(예를들어 이소모노올레핀)으로부터의 반복단위, 약 0-19.8 중량%의 C_4-14지방족 폴리엔(예를들어 디엔)으로부터의 반복단위 및 약 0.2-5 중량%의 상기 지방족 폴리엔을 제외한 하기 구조식의 방향족 디비닐 화합물로부터의 반복단위를 포함한다.

[식중, X는 방향족 핵체를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있는 R은 수소원자 또는 C_1-5의 알킬 그룹을 나타냄.

방향족 핵체인 X는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리 및 모노 또는 폴리 알킬 치환된 형태로 나타내어지는 것들을 포함하는 혹종의 방향족 그룹일 수 있다. 바람직한 이소올레핀은 이소부틸렌이고 바람직한 폴리엔은 이소프렌이며 바람직한 방향족 디비닐 화합물은 디비닐벤젠이다. 미국 특허 제3,584,080호는 공중합체의 더 상세한 기술을 위하여 참고로 포함되어 있다. 바람직하게는 폴리엔으로부터의 반복단위는 공중합체의 약 0.1-5 중량%이다. 바람직하게는 방향족 디비닐 화합물로부터의 반복단위는 공중합체의 약 0.2-4 중량%(2000-40,000ppm), 더 바람직하게는 약 0.5-3 중량%(5000-30,000ppm)이다. 방향족 디비닐 화합물로부터의 불포화된 반복단위는 중합시 반응에서 대부분 소모되어 하이드로실일화 가교결합을 위한 불포화 단위로서 사용할 수 없음(즉, 이들은 포화된 단위로 전환됨)이밝혀졌다.

따라서 바람직한 부틸 고무는 적어도 이소올레핀 및 방향족 디비닐 화합물의 공중합체를 포함한다. 잔여 불포화부분을 함유하는 방향족 디비닐 화합물로부터의 반복단위는 바람직하게는 약 50-5000ppm(부틸 고무 총량을 기준으로 하여 0.005 내지 약 0.5 중량%임), 더 바람직하게는 약 200-2500ppm으로 존재한다. 이소올레핀으로부터의 반복단위는 바람직하게는 부틸 고무 공중합체내 반복단위 총량을 기준으로 하여 약 85-99.5 중량%이고 C_4-14의 멀티올레핀으로부터의 반복단위는 없거나 약 0.5-15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 디비닐벤젠으로부터의 반복단위 퍼센트는 잔여 불포화부분이 없는 반복단위로 존재할 수 있을 것이다. 방향족 디비닐 화합물(예를들어 디비닐벤젠)으로부터의 반복단위는 가교결합에 매우 민감하므로 때때로 이소부틸렌 및 방향족 디비닐 화합물의 공중합체를 전 문단에서 기술한 종래의 부틸 고무로 희석시키는 것이 바람직하다. 이소부틸렌 및 디이소부틸렌의 공중합체의 시판예는 Bayer Corporation사의 Polysar Butyl XL 10000이다. 상기 Polysar Butyl XL 10000은 125℃에서 Mooney 점도 1+8이 60-75이고 약 20-30 중량%의 중합체는 싸이클로헥산에 가용성이다. XL 10000은 약 2000ppm의 디비닐벤젠으로부터의 불포화 반복단위로 출발한다. 부틸 고무 또한 Bayer사 제품인 약 1500ppm의 디비닐벤젠으로부터의 불포화 반복단위를 가지고 Mooney 점도 59-75인 XL 68102 및 약 600ppm의 디비닐벤젠으로부터의 불포화 반복단위를 가지고 Mooney 점도 67-83인 XL 30102로서 시판된다. XL 68102 및 XL30102로 표시되어지는 제품은 두가지 상이한 부틸 고무의 배합물로 사료되어지며 하나는 디비닐벤젠으로부터의 반복단위를 가지며 하나는 이러한 반복단위가 없다(예를들어 컨주게이팅된 디엔 및 이소부틸렌의 부틸 고무).

방향족 디비닐 화합물로부터의 불포화된 반복단위는 바람직하게는 다음 구조를 가질 것이다.

[식중, X 및 R은 앞서 정의한 바와 같음.

이 반복단위를 자세히 조사한 결과 탄소 이중 결합의 탄소는 입체 장애가 거의 없고 중합체 주쇄에 대하여 유동성을 가지므로 하이드로실일화 가교결합제와의 반응을 용이하게 할 수 있을 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 적당한 또다른 고무는 천연고무이다. 천연고무의 주요 성분은 선형 중합체 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 이것은 통상적으로 발연 시트 및 크레이프 형태로 시판된다. 합성 폴리이소프렌 또한 사용할 수 있는데 주요 중합체 사슬, 즉 1,2-사슬에 비닐 관능 펜던드를 가지는 합성 폴리이소프렌 탄성중합체가 특히 바람직하다.

폴리부타디엔 또한 하이드로실일화 경화에 적당한 탄성중합체이며 비닐 관능을 함유하는 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.

단일한 올레핀 고무보다는 혹종의 상기 고무의 배합물 또한 사용할 수 있을 것이다.

본 발명 조성물 제조시, 고무의 양은 일반적으로 고무 및 열가소성 수지(전체 중합체)의 중량을 기준으로 하여 약 95-10 중량%이다. 고무 함량은 바람직하게는 열가소성 가황고무(예를들어 열가소성 수지 및 고무 전체) 총 중합체의 약 80-20 중량%가 될 것이다.

하이드로실일화 촉매

이전에는 고무의 탄소-탄소 결합으로 하이드로실일화 반응을 촉매할 혹종의 촉매 또는 제자리에서 촉매를 생성시킬 수 있는 촉매 전구체를 사용할 수 있는 것으로 이해하였었다. 이러한 촉매는 팔라듐, 로듐, 플래티넘(이들 금속의 착물 포함)등과 같은 8족의 전이금속을 포함하였다. 미국 특허 제4,803,244호 및 유럽 출원 제651,009호에는 클로로플라틴산이 유용한 촉매로서 기술되어 있는데 상기 문헌들은 이 촉매를 고무의 중량을 기준으로 하여 각각 100만 중량부당 5-10,000 및 100-200,000부의 농도로 사용할 수 있을 것으로 기술하고 있다.

본 발명으로 반응 속도 및 가교결합 효율 둘다를 개선시키면서 현저히 낮은 농도의 플래티넘-함유 촉매를 사용할 수 있음이 발견되었다. 플래티넘 금속으로 표현되는 백만 중량부당 약 0.1-10, 20 또는 40부의 촉매 농도는 열가소성 수지 및 고무 배합물을 동적으로 가황처리시키는 방법에서 고무를 신속하고 완전하게 경화시키는데 효과적이다. 이들 저 촉매 농도는 아크릴 또는 알크아크릴 또는 이들의 조합물에 있어서 특히 효과적인데 이소부틸렌 및 파라메틸 스테렌의 관능화된 공중합체는 주로 입체적으로 방해되지 않는 탄소-탄소 다중결합을 가진다. 플래티넘 금속으로 표현되는 촉매 농도는 고무 중량을 기준으로 하여 약 1-25 ppm이 특히 바람직하다.

본 발명 방법에 유용한 플래티넘-함유 촉매는 예를들어 미국 특허 제4,578,497호; 미국 특허 제3,220,972호 및 미국 특허 제2,823,218호(모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술되어 있다. 이들 촉매는 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 헥사하이드레이트, 클로로플라틴산과 심디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 디클로로-비스(트리페닐포스핀) 플래티넘(II), 시스-디클로로-비스(아세토니트릴) 플래티넘(II), 디카보닐디클로로플래티넘(II), 플래티넘 클로라이드 및 플래티넘 옥사이드를 포함한다. 미국 특허 제3,775,452호; 미국 특허 제3,814,730호; 및 미국 특허 제4,288,345호(모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술되어 있는 바와 같이 Karstedt's 촉매와 같은 0가 플래티넘 금속 착물이 특히 바람직하다.

촉매는 동적 가황처리 환경에서 가장 효과적으로 작동하도록 본래 열적으로 안정하거나 너무 빠른 반응 또는 촉매 분해를 막을 수 있도록 그 활성을 방해하는 것이 중요하다. 고온에서 플래티넘 촉매를 안정화시키기에 적당한 적절한 촉매 저해제는 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸싸이클로테트라실록산 및 메틸비닐 환식 오량체와 같은 고급 유사체를 포함한다. 그러나, 안정하나 촉매적으로 활성인 플래티넘 금속 착물을 제공하는 기타 올레핀은 말레에이트, 푸마레이트 및 치환된 알킨을 포함한다. 또한 반응 매질내에 가용성인 상태로 있는 촉매를 사용하는 것이 본 발명에 특히 바람직하다.

첨가제

열가소성 탄성중합체는 하이드로실일화 경화시 또는 그 전후에 열가소성 수지, 고무 또는 그 배합물에 조성물내로 도입시킬 수 있는 종래의 첨가제를 함유할 수 있을 것이다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 가공 보조제, 보강 및 비보강 충진재, 안료, 왁스, 고무 가공 오일, 증량제 오일, 블록킹방지제, 대전방지제, 자외선 안정화제, 가소제(에스테르 포함), 발포제, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 가공 조제가 있다. 이러한 첨가제는 최종 열가소성 탄성중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1-300 중량%를 차지할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 탤트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다. 하이드로실일화를 방해할 수 있는 첨가제, 충전재 또는 기타 화합물은 경화가 의도하는 수준(예를들어 의도하는 고무 가교결합 범위)에 이른 후 가하여야 한다.

또다른 구체예에서는, 배합물에 금속 킬레이트화제를 가함으로써 본 발명에 따라 제조된 조성물의 열 노화 특성을 크게 개선시킬 수 있음이 발견되었다. 이러한 효과는 하이드로실일화 촉매가 활성 결합가 상태에 있다는 사실에 기인하는 것으로 사료되어진다. 이러한 형태의 플래티넘 금속은 특히 장시간에 걸친 고온 조건하에서 열가소성 탄성중합체의 분해를 촉진한다. 킬레이트화는 금속이 분해를 야기하는 것을 막는다.

본 목적에 유용한 일반적인 킬레이트화제는 1,2-비스(3,5-디-터-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일)히드라진등과 같은 물질을 포함한다. 놀랍게도, 이들 제제는 하이드로실일화 경화 전 또는 후에 조성물에 합체시킬 수 있을 것이다. 킬레이트화제의 양은 고무 100부당 약 0.025-10부(phr)가 유용한 것으로 밝혀졌으며 0.1-2phr이 바람직하다.

본 발명의 또다른 구체예에서는, 열가소성 탄성중합체 생성물내 잔류하는 또는 미반응의 실리콘 하이드라이드 관능을 감소시킴으로써 열 안정성이 개선되 조성물이 얻어짐이 증명되었다. 미반응 실리콘 하이드라이드는 실리콘 하이드라이드를 활성 수소, 탄소-탄소 다중결합, 탄소-산소 이중결합 또는 탄소-질소 이중결합등을 함유하는 화합물과 반응시켜 감소시키거나 제거할 수 있을 것이다. 잔류하는 실리콘 하이드라이드는 이들 화합물과 반응하여 실리콘 하이드라이드 관능이 제거되고 실리콘-산소 또는 탄소-실리콘 결합을 형성한다.

이 목적에 유용한 일반적인 화합물은 실리카 및 물이다. 이들 제제는 하이드로실일화 경화가 완결된 후 조성물에 합체한다. 물은 경화 후 어느때나 싱글 패스 또는 투 패스 작동으로 언제라도 증기로 도입시킬 수 있을 것이다. 이러한 화합물의 양은 잔류하는 실리콘 하이드라이드를 측정하고 화학양론적인 양의 화합물을 가하여 추정할 수 있을 것이다. 또한 열 노화 특성을 의도하는 정도로 개선시키기 위하여 필요하다면 충분한 양의 잔류하는 실리콘 하이드라이드를 제거하기 위하여 화학양론적 과량을 가하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 이러한 화합물의 양은 약 1-10 몰당량이 유용한 것으로 밝혀졌으며 약 1-3 몰당량이 바람직하다.

증량제 오일

열가소성 탄성중합체에 사용되는 고무 가공 오일 또는 증량제 오일은 일반적으로 파라핀계, 나프텐계 또는 석유 분급물에서 유도된 방향족 오일이다. 열가소성 탄성중합체의 탄성중합체 부분이 부틸 고무인 경우 폴리부틸렌 오일이 유용하다. 그 형태는 조성물내 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 함께 통상적으로 사용되는 것일 것이며 그 양은 열가소성 탄성중합체의 총 고무 함량을 기준으로 하여 고무 100부당 0 내지 몇백부가 될 수 있을 것이다. 오일 및 기타 첨가제가 촉매 저해제이거나 촉매의 활성을 저해하는 화합물을 전혀 함유하지 않거나 매우 저농도로 함유하는 것이 촉매 효율에 중요하다. 이들 화합물은 포스핀, 아민, 설파이드, 티올 또는 루이스 염기로 분류될 수 있는 기타의 화합물을 포함한다. 루이스 염기 또는 공여에 이용할 수 있는 한쌍의 전자를 가지는 기타의 화합물은 그 활성을 효과적으로 중성화하는 플래티넘 촉매와 반응할 것이다. 이러한 화합물의 존재는 열가소성 탄성중합체 조성물의 고무 성분의 동적 가황처리 공정에서 놀랍게도 하이드로실일화 경화에 유해한 효과를 미침이 밝혀졌다. 황 또는 질소를 함유하는 화합물과 같이 루이스 염기의 화학적 반응성을 가지는 화합물의 농도를 각각 약 1000ppm 미만의 황 및 300ppm 미만의 질소를 제공하는 수준으로 또는 그 이하로 유지시킬 경우 열가소성 탄성중합체 생성물의 인장 강도 또는 고무의 경화 상태에 영향을 주지 않고도 동적 가황처리에서 효율적인 경화를 촉진시키기에 필요한 플래티넘 촉매의 양은 통상적으로 약 4ppm 미만으로 실질적으로 감소할 수 있다. 황 및 질소의 농도는 약 500 및 200 ppm 이하인 것이 바람직하고 약 30ppm 미만의 황 및 약 100ppm 미만의 질소 농도가 가장 바람직하다. 황 및 질소 농도가 가장 바람직한 범위내일 경우 0.25ppm과 같은 낮은 촉매 농도에서도 탄성중합체의 총 경화가 일어날 수 있음이 밝혀졌다.

대부분의 고무 공업용 파라핀계 석유 오일은 조 오일 증류 스트림에서 유도된다. 일반적인 정제 역사는 주입 온도를 감소시키기 위한 몇몇 형태의 탈왁스, 방향족 화합물을 물리적으로 감소시키기 위한 용매 추출 및 방향족 구조를 화학적으로 개질시키기 위한 수처리 방법을 포함한다. 추출 및 수처리로써 포화 탄화수소 구조물의 총농도가 증가하고 총 방향족 화합물, 황 및 질소-함유 화합물의 농도가 감소한다. 오일내 이들 화합물의 농도 감소 정도는 사용하는 정제 형태 및 강도 및 조 오일의 성질에 따라 달라진다. 백색 및 파라핀계 오일은 방향족 및 나프텐계 오일보다 더 광범위하게 처리하였으므로 더 저농도의 방향족, 황 및/또는 질소 화합물을 함유할 것이다. 그 복잡성으로 인하여 이들 화합물의 정확한 화학적 구조를 밝히는 것은 어렵다. 플래티넘 촉매되는 하이드로실일화를 방해하는 오일의 경향은 인, 주석, 비소, 알류미늄 및 철을 함유하는 화합물 뿐만 아니라 황 및 질소 화합물의 농도와 직접 관련이 있다.

가공

가소성 물질에 대한 고무의 양 및 고무의 경화도에 따라 동시-연속 모폴로지 또는 상 전이 또한 가능하나 열가소성 탄성중합체의 고무 성분은 일반적으로 연속적인 열가소성 수지 매트릭스내에 작은, 즉 마이크로 사이즈의 입자로 존재한다. 고무는 바람직하게는 최소한 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가교결합된다. 고무를 동적 가황처리 방법으로 가황처리시키는 것이 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "동적 가황처리"란 혼합물이 유동하는 온도에서 전단 조건하에 고무를 가황처리시키는, 열가소성 수지와 배합된 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 의미한다. 따라서 고무는 상기 언급한 바와 같이 다른 모폴로지가 존재할 수 있을지라도 열가소성 수지 매트릭스내에 미세한 입자로서 가교결합됨과 동시에 분산된다. 동적 가황처리는 롤 밀, Banbury 혼합기, Brabender 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치내에서 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합시킴으로써 일어난다. 동적 가황처리된 조성물의 독특한 특징은 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고 압출, 사출성형 및 압축성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법으로 조성물을 가공 및 재가공시킬 수 있다는 것이다.

본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "완전히 가황처리된" 및 "완전히 경화된" 또는 "완전히 가교결합된"이란 열가소성 탄성중합체 조성물은 별도로 하고 가교결합된 고무의 탄성 특성이 종래의 가황처리된 상태의 고무와 유사한 상태로 가황처리시킬 고무 성분을 경화 또는 가교결합시킨 것을 의미한다. 경화도는 젤 함량 또는 역으로 추출가능한 성분으로 기술할 수 있다. (가교결합 가능한 고무의 중량을 기준으로 하여) 퍼센트 젤로서 기술하는 젤 함량은 시험편을 실온에서 유기용매내에 48시간동안 담그고 건조시킨 잔기의 중량을 잰 다음 조성물에 대한 지식을 바탕으로 적당한 관걔를 세워 불용성 중합체의 양을 측정하는 것을 포함하는 절차에 의하여 측정한다. 따라서, 처음 중량으로부터, 경화시킬 의도가 아닌 생성물의 고무 성분 뿐만 아니라 증량제 오일, 가소제 및 유기용매내 용해하는 조성물 성분과 같은 가황시킬 고무를 제외한 가용성 성분의 중량을 감하여 보정된 처음 및 최종 중량을 얻는다. 혹종의 불용성 폴리올레핀, 안료, 충진재등을 처음 및 최종 중량으로부터 감한다. 하이드로실일화에 의하여 경화될 수 있는 고무의 약 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만이 고무용 용매에 의하여 열가소성 탄성중합체 생성물로부터 추출가능할 경우 완전히 경화되었다고 기술할 수 있다. 이와는 다르게, 경화도는 가교결합 밀도로 표현할 수 있을 것이다. 이들 기술 모두는 예를들어 미국 특허 제4,593,062호, 제5,100,947호 및 제5,157,081호(이들 모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)와 같이 업계에 공지되어 있다.

실시예에 기술한 바와 같이 본 발명 방법에 의한 열가소성 탄성중합체의 제조에 다음 일반적 절차를 사용하였다. 열가소성 수지, 오일 및 고무를 가열시킨 내부 혼합기에 하이드로실일화제 및 하이드로실일화 촉매와 함께 넣었다. 희석시킨 하이드로실일화 가교결합제 및 촉매 용액이 바람직할지라도 하이드로실일화제 및 촉매는 예를들어 오일내 용액 또는 순수한 성분으로 주입함으로써 혹종의 적당한 기법으로 조성물내에 포함시킬 수 있다. 산화방지제, 자외선 안정화제 및 충진재 또한 오일내 슬러리로서 가할 수 있을 것이다. 배합 공정을 용이하게 하기 위하여 성분들의 매스터배취 또한 제조할 수 있을 것이다. 열가소성 성분을 용융시키기에 충분한 온도로 혼합물을 가열하고 바란다면 혼합 토크 최대치가 가황처리가 일어났음을 지시할때까지 가공 오일을 가하여 혼합물을 저작하였다. 의도하는 정도의 가황처리가 일어날때까지 계속 혼합하였다.

하이드로실일화제 및 하이드로실일화 촉매를 가하는 순서가 중요한 것으로밝혀졌다. 최대 촉매 효율은 배합물에 하이드로실일화제를 먼저 가한 다음 하이드로실일화 촉매를 가하였을때 얻어졌다. 이러한 순서로 가하였을때 경화도 뿐만 아니라 열가소성 탄성중합체 생성물의 기계적 특성이 개선되었다.

본 발명을 예시하나 한정하는 것은 아닌 다음 실시예를 참고로 하면 본 발명을 보다 잘 이해할 것이다. 실시예에서는 다음 테스트 방법을 사용하여 열가소성 탄성중합체 생성물의 특성을 측정하였다.

경도(Shore A) - ASTM D 2240

극한 인장 강도(UTS - psi) - ASTM D 412

극한 신장율(UE - %) - ASTM D 412

100% 신장에서의 모듈러스(M100 - psi) - ASTM D 412

젤 함량(%) - ASTM D 2765

잔류인장(TS - %) - ASTM D 412

오일팽윤(OS-%) - ASTM D 471

열적 노화 - ASTM D 573

본 실시예에 따라 제조한 조성물에 사용되는 성분들은 더 상세하게는 다음과 같다.

EPDM 고무 "A" - EPDM - 2.1% ENB; 52% 에틸렌

EPDM 고무 "B" - EPDM - 5% HD; 55% 에틸렌

EPDM 고무 "F" - EPDM - 3% VNB; 55% 에틸렌

EPDM 고무 "G" - EPDM - 5.5% ENB; 60% 에틸렌

부틸 고무 "A" Polystar사 제품의 부틸 XL 10,000

부틸 고무 "B" Polystar사 제품의 부틸 XL 30102

부틸 고무 "C" Polystar사 제품의 부틸 XL 68102

부틸 고무 "D" Exxon사 제품의 부틸 268 고무

폴리프로필렌 "A" 호모폴리프로필렌 MFI = 0.7

폴리프로필렌 "B" 저분자량 호모폴리프로필렌 MFI = 2600

폴리프로필렌 "C" 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 MFI = 4

폴리프로필렌 "D" 호모폴리프로필렌 MFI = 14

폴리프로필렌 "E" 호모폴리프로필렌 MFI = 20

폴리프로필렌 "F" 신디오택틱 폴리프로필렌 MFI = 10

Si-H "A" Dow corning사 제품인 2-2822하이드로실일화 가교결합제

촉매 "A" PC-085 Dow corning사 파라핀계 오일내 1.0 중량%

(플래티넘 함유 촉매)

오일(폴리부텐) "A" Exxon Parapol 950

오일(폴리부텐) "B" Exxon Parapol 450

오일(파라핀계) "C" Witco사의 Britol 20T 미네랄 오일

폴리프로필렌 수지 및 디엔 성분으로서 ENB, HD 및 VNB를 함유하는 EPDM 고무를 사용하여 일반적으로 상기 기술한 바와 같은 본 발명 방법으로 조성물들을 제조하였다. 또한 폴리프로필렌 및 여러가지 부틸 고무를 사용하여 조성물들을 제조하였다. 대조구 시료는 가교결합 목적의 종래 디엔으로부터의 반복단위를 포함하는 부틸 268을 사용하였다. 부틸 고무 또는 부틸 고무 혼합물을 사용하는 본 발명 실시예들은 디비닐 벤젠으로부터의 반복단위를 가진다. 플라스틱 및 고무 성분을 180℃하에서 폴리프로필렌이 용융될 때 까지 브래벤더 혼합기 내에서 용융 혼합하였다. 실리콘 하이드라이드(알킬화된 메틸 하이드로겐 폴리실록산)을 상기 용융 혼합물에 한 방울씩 가한 후, 플래티넘 [플래티네이트(Ⅱ) 헥사클로로, 2,4,6,8-테트라에테닐-2,4,6,8-테트라메틸 싸이클로테트라실록산을 갖는 디하이드로겐 반응 생성물]을 함유하는 오일 화합물을 가하였다. 최대 토크가 도달될 때 까지 상기 배합물을 혼합하여, 고무를 동적 가황처리하였다. 생성물을 혼합기로 부터 제거한 후, 혼합기로 되돌려 추가분 동안 180℃하에 분쇄하였다. 동적 가황처리의 생성물을 200℃하에서 두께 60밀(mil)로 압축 성형하여 플라크(plaque)를 제조하고 압력하에 냉각시킨 후, 이 플라크를 사용하여 물리적 특성을 측정하였다. ASTM D 1566의 의해 정의되는 바와 같이, 생성물의 전부는 탄성을 가지며, 즉 모든것이 50%미만의 고정 인장값을 갖았다. 조성물 및 이들의 특성은 하기 표(1)에 나타내었다.

실시예 1

미국 특허 제4,803,244호의 실시예 1은, 플래티늄 촉매로 가교된 몇몇의 EPDM 고무와 비교하여 기재되어 있다. 이 비교 실시예(미국 특허 제4,803,244호의 실시예 1)에 있어서, 유사한 수지 및 고무 성분들이 하이드로실일화에 의해 동적 가황처리되지만, 35ppm 당량의 로듐 금속이 촉매로서 사용되었다.

고무 A, B, F 및 G(2.1% ENB, 5% HD, 3% VNB, 및 5.5% ENB를 함유하는 EPDM 고무)의 하이드로실일화 가교결합에 있어서 더 낮은 정도의 플라티늄 촉매를 사용하는 것이 (gel 함량을 통해 알수 있는 바와 같이) 가교의 정도에 현저한 증가와 개선된 열가소성 엘라스토머의 인장 특성을 가져오는데, 이는 촉매로서 로듐을 사용하는 것과 비교된다.

실시예 2

최소한 이소부틸렌 및 디비닐벤젠으로부터의 반복단위를 함유하는 3가지 상이한 부틸 고무 공중합체를 하이드로실일화 가교결합된 열가소성 가황고무로 조제하였다. 부틸 고무(A, B 및 C)는 각각 3가지 상이한 농도의 디비닐벤젠 잔여 불포화도(2000, 600 및 1500ppm)를 나타낸다. 세가지 조성물, Va, VIa 및 VIIa 모두 상당한 물리적 특성을 가지며 디비닐벤젠 잔여 불포화도가 감소함에 따라 어떤 경향이 존재하지 않는다는 사실은 모든 부틸 고무내 활성 불포화도가 충분함을 나타낸다. 부틸 고무 A-C는 모두 이소부틸렌, 컨주게이팅된 디엔 및 디비닐벤젠의 삼중합체를 포함하는 것으로 사료되어진다. 부틸 고무 B-C는 이소부틸렌 및 컨주게이팅된 디엔의 공중합체와 이소부틸렌, 컨주게이팅된 디엔 및 디비닐벤젠의 공중합체 배합물인 것으로 사료되어진다.

실시예 3

이 실시예는 사용되는 증량제 오일이 오일(파라핀계)"C"보다는 오일(폴리부텐계)"A" 또는 오일(폴리부텐계)"B"인 것을 제외하고 실시예 2 및 표2와 유사하다. 조성물들은 접미사"a"를 가지는 앞의 실시예들과 구별되는 접미사"b" 또는 "c"를가진다. 파라핀계 오일 "C" 대신 접미사"b"의 시료들은 폴리부텐계 오일"A"를 사용하는 반면 접미사"c"의 시료들은 폴리부텐계 오일"B"를 사용한다.조성물(VIIIc)(대조구)는 최소한 이소부틸렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하지 않는다. 조성물(VIIIc)의 물리적 특성은 매우 빈약한데 이것은 부틸 고무내 디비닐벤젠으로부터의 불포화도가 부족하여 가교결합 정도가 낮은 것에 기인하는 것으로 사료되어진다. 조성물(VIIIc)는 최소한 이소부틸렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하는 혹종의 다른 조성물에 대하여 대조구로서 사용할 수 있다.

실시예 4

이 실시예는 실시예 3, 표3과 유사하나 촉매 A(파라핀내 용액 1중량%에 대하여 2.46 중량% 대 4.74중량%) 및 Si-H "A"(1.48 중량% 대 2.84 중량%)를 덜 사용하고 조성물에 더 유연한 폴리프로필렌(폴리프로필렌 D)을 가하는 것이 다르다. 얻어지는 가황고무의 물리적 특성은 Si-H 및 촉매의 양을 감소시킨 것으로써 감지할만한 영향을 받지 않았다.

실시예 5

이 실시예의 앞의 세 조성물(Ve-VIIe)은 오일(폴리부텐계) "A" 대신 오일(폴리부텐계) "B"를 사용한 것을 제외하고 실시예4와 유사하다. 조성물(Vf) 및 (Vg)는 이들이 더 적은 양(각각 1.49 및 1.00 중량% 대 2.46 중량%)의 촉매"A"를 사용한다는 점에서 조성물 (Ve)와 다르다. 이렇게 촉매량을 더 감소시키는 것이(4.74 중량%였던 표3에 비하여 더) 물리적 특성에 현저한 영향을 끼치지는 않았다.

특허법에 따라 본 발명의 가장 바람직한 방법 및 구체예를 기술하였으나 본 발명의 영역은 이에 한정되지 않고 부속되는 청구범위에 의하여 정해진다.

본 발명은 1)탄소-탄소 이중결합을 가지는 탄성중합체와 플래티넘-함유 촉매를 사용하여 열가소성 탄성중합체내 고무의 하이드로실일화 가교결합 방법을 개선시킬 수 있다는 발견 및 2)하이드로실일화 가교결합으로 효과적으로 가교결합될 수 있는 최소한 이소올레핀(예를들어, 이소부틸렌) 및 방향족 디비닐 단량체(예를들어, 디비닐벤젠)의 공중합체의 발견에 기초한다. 이로한 조합으로써 탄성중합체가 완전 경화 상태까지 빠르게 가교결합되며 경화시키기 위하여 요구되는 촉매 농도가 예상밖으로 낮다. 본 발명에서는 촉매 농도가 매우 낮으므로 기계적 특성이 우수하고 버블이 형성되지 않으며 착색력이 매우 양호한 조성물을 제조하는데 상용화제가 필요하지 않다. 놀랍게도 촉매 농도가 더 낮아도 열 노화 특성이 훨씬 개선되고 자외선에 의한 분해에 견디며 흡습성을 가지지 않는 조성물이 얻어진다.

바람직한 구체예에서, 부틸 고무는 이소부틸렌 및 디비닐벤젠 공중합체를 포함한다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 열가소성 탄성중합체내 잔여 실리콘 하이드라이드 관능과 반응하는 첨가제가 공정에 포함된다. 이로써 장기간 열 노화 특성이 훨씬 개선된 조성물이 얻어진다.

개선된 방법에 의하여 얻어지는 조성물은 여러가지 용도, 특히 성형 또는 압출이 포함되고 열가소성 및 탄성중합체 특성을 모두 가지는 것이 유리할 경우 열경화성 고무 화합물의 대체물로서 유용하다. 최소한 이소올레핀 및 방향족 디비닐 단량체 공중합체를 사용하는 본 명세서의 특정 열가소성 탄성중합체는, 고무 및 열가소성 수지의 굴절 지수가 맞거나 거의 맞을 경우 투명하거나 반투명일 수 있다. 일반적인 용도로는 자동차 언더후드 부품용 성형 제품, 공업용 및 건축 자재, 기계 고무 제품, 호스, 튜브 및 가스켓과 같은 산업 부품, 전기 제품 및 가정용품이 포함된다. 특히 바람직하게는 의료장치 또는 식품 가공 장비에서 반투명 또는 투명 부품으로 사용된다. 또다른 용도는 콘덴서 팩과 같은 전기 장치의 부품으로서이다. 이로한 용도에서, TPV의 할로겐 함량은 바람직하게는 200ppm 이하이다.

Claims (18)

1. 고무 및 열가소성 수지 배합물의 불포화 고무 부문을 하이드로실일화 가교결합시켜 열가소성 가황고무를 제조하는 방법으로서, a)열가소성 수지 및 불포화 고무를 배합시키는 단계 및 b)하이드로실일화 가교결합제를 가하는 단계를 포함하고 (1)고무 총중량을 기준으로 한 플래티넘 금속으로 표현할때 약 0.1-40ppm 양의 플래티넘 함유 가교결합제 및 (2)방향족 디비닐 화합물을 공중합시켜 유도한 잔여 불포화 반복단위를 함유하는 부틸 고무를 포함하는 상기 불포화 고무를 사용하는 것을 개선점으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 열가소성 수지인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 디비닐 화합물로부터 얻어지는 잔여 불포화 반복단위의 양이 상기 부틸 고무의 중량을 기준으로 약 50-5000ppm인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 부틸 고무가 둘 이상의 부틸 고무의 배합물이고 상기 부틸 고무 중 하나 이상이 상기 방향족 디비닐 단량체로부터 얻어지는 잔여 불포화 부분이 있는 반복단위를 포함하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 잔여 불포화 반복단위의 양이 약 200-2500ppm인 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 85 중량% 이상의 프로필렌으로부터의 반복단위를 가지는 중합체를 포함하는 방법.
7. 제1항의 방법으로 제조되는 열가소성 가황고무 제품.
8. 제3항에 있어서, 열가소성 수지가 열가소성 가황고무 총 중합체의 약 5-90 중량%이고 고무가 약 10-95 중량%인 열가소성 가황고무를 제조하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌을 포함하는 방법.
10. a)열가소성 수지 b)방향족 디비닐 화합물을 공중합시켜 유도되는 반복단위를 함유하는 가교결합된 부틸 고무를 포함하고 상기 반복단위들간 결합을 형성시켜 상기 부틸 고무를 가교결합시키는 하이드로실일화 가교결합제를 포함하는 열가소성 가황고무.
11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 열가소성 폴리올레핀 수지인 열가소성 가황고무.
12. 제11항에 있어서, 상기 방향족 디비닐 화합물을 공중합시켜 유도한 반복단위가 상기 부틸 고무를 기준으로 하여 약 0.2-5 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 가황고무.
13. 제12항에 있어서, 상기 반복단위가 디비닐벤젠을 공중합시켜 유도되어 약 0.2-4 중량%의 양으로 존재하고 상기 부틸 고무가 C_4-14의 폴리에틸렌을 공중합시켜 유도한 약 1-5 중량%의 반복단위를 추가로 포함하는 열가소성 가황고무.
14. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 85 중량% 이상의 폴리프로필렌으로부터의 반복단위를 포함하는 열가소성 가황고무.
15. 제12항의 열가소성 가황고무를 포함하는 성형 또는 압출 제품.
16. 제15항에 있어서, 의료장치 또는 식품 가공 장비의 반투명 또는 투명 부품의 형태인 성형 또는 압출 제품.
17. 제15항에 있어서, 200ppm 미만의 할로겐 함량을 가지는 성형 또는 압출 제품.
18. 제17항에 있어서, 전기 콘덴서 팩으로 사용되는 성형 또는 압출 제품.