CN1081204C - 具有改进的硫化性的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

含有弹性聚合物的乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯热塑性弹性体具有优于含有乙烯、α-烯烃，二烯烃单体弹性聚合物的热塑性弹性体的硫化度，后一聚合物含有乙烯基降冰片烯以外的其他二烯烃。该弹性聚合物与热塑性塑料、硫化剂和其他组分一起将具有超过95%的硫化度。聚合物中二烯烃的结合量越低以及硫化剂浓度越低使制造品具有改进的耐压缩形变性和改进的热老化性。

Description

具有改进的硫化性的热塑性弹性体
技术领域
本发明的实施方案一般涉及热塑性弹性体和用该热塑性弹性体制得的制品，更具体地说，本发明涉及某些具有改进的硫化性(cure)的热塑性弹性体，从而改进由该热塑性弹性体制得的制品的耐压缩形变性。本发明的各种实施方案通常涉及具有弹性和热塑性这两种性能组合的聚合物共混物。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)材料包括那些通常在使用温度下具有类似于硫化橡胶的性能，但可由通常用来加工热塑性塑料的方法加工和制造的材料。热塑性弹性体通常可再加工，因为它们含有热塑性组分。
基于乙烯-丙烯弹性聚合物或乙烯、α-烯烃、二烯烃弹性聚合物与半结晶或结晶性聚合物的共混物的热塑性弹性体是已知的。这类混合物通常通过动态硫化橡胶和树脂的共混物而制备。由该组合物制成的成型制品通常具有弹性性能而无需进一步硫化。
在过去，这类乙烯、α-烯烃或乙烯、α-烯烃、二烯烃单体的弹性聚合物/半结晶或结晶性聚烯烃型TPE具有许多用途。然而，在某些情况下应用受到如下事实的限制：通常市售用来制造热塑性弹性体的乙烯、α-烯烃、二烯烃单体弹性聚合物部分的二烯烃在过氧化物为硫化剂(curative)时不能产生一般完全硫化的弹性体相。对本申请来说，术语完全硫化意指95％以上的任何硫化状态。测定硫化状态的机理和方法将在本申请中进一步讨论。尽管通过使用各种非过氧化物硫化机理可基本完全硫化以前市售的TPE，但这些或类似TPE的过氧化物硫化通常不完全，因为所必需的过氧化物的量以及加工温度和剪切(由TPE制造制品所必需)通常在TPE的结晶或半结晶聚烯烃组分中引起不希望有的副作用。这些副作用可包括例如聚乙烯的交联。在聚丙烯(TPE中的一种更为常见的共混组分)中，这类副作用包括聚丙烯的链断裂，导致不希望有的分子量降低。因此，热塑性弹性体的制造商或加工商正走在一狭窄的钢丝上，该钢丝的一侧是所希望的更为完全硫化的弹性体，但结晶或半结晶聚烯烃部分降解或性能降低；而在该钢丝的另一侧是较低硫化的橡胶部分和基本上维持其所有原来性能的结晶聚烯烃部分。
许多已知的热塑性弹性体使用乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物，该聚合物具有可变量的二烯单体，该单体通常选自5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯，1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯和3，7-二甲基-1，6-辛二烯。当用于使用过氧化物硫化剂的TPE组合物中时，掺有这些类型二烯的乙烯、α-烯烃、二烃单体的弹性聚合物通常具有增加硫化对维持结晶或半结晶聚烯烃性能的上述折衷。
使用其他硫化体系如酚醛型硫化剂的基本完全硫化的TPE市场有售；一个实例是Santoprene(Monsanto Company)橡胶。任何完全硫化或基本完全硫化的TPE材料的通常优点是其机械性能通常比弹性体部分的硫化度较低的TPE更为理想。然而，对某些应用的最重要机械性能，耐压缩形变性通常将随硫化状态的变大而得到改善。在具有硫化低于90％的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物的TPE中，压缩形变通常对许多应用高得不可接受，尤其在高温下。
因此需要一种可用的商用TPE，它具有增加的硫化状态，同时具有最小的结晶或半结晶聚烯烃性能降低，以及与部分硫化的过氧化物或基本完全硫化的酚醛材料相比改进的耐压缩形变性。
概述
业已发现用含有乙烯基降冰片烯作二烯单体的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物制备的TPE通常具有与用含一种或多种选自5-亚乙基-1-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯和3，7-二甲基-1，6-辛二烯的二烯烃的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物制备的TPE相比得到改善的硫化状态。
本发明各种实施方案的TPE具有比以前市售的可过氧化物硫化的TPE得到改善的物理性能。本发明的各种实施方案将包括热塑性弹性体，该弹性体包含a)乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物；b)结晶或半结晶的热塑性塑料和c)硫化剂。硫化剂在TPE中的存在量可有效地使乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物至少95％硫化。
该乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物的乙烯含量通常为40-90mol％，而乙烯基降冰片烯含量通常为0.2-5mol％。该聚合物的剩余部分通常包括α-烯烃。优选的α-烯烃是丙烯。该乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物在125℃下的门尼粘度(ML)通常大于10。该热塑性组分选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或其共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚酰胺(PA)，以及其混合物。硫化剂通常是过氧化物。
本领域普通技术人员应理解可包括其他添加剂如操作油、增塑剂、填料、抗氧剂以及加工或最终使用性能所必需的其他组分而不背离本发明范围。
附图的简要说明
本发明的这些和其他特征、方面和优点参照下列说明、所附权利要求书和附图将更易理解，其中：
图1说明助催化剂对聚合物组成分布的影响。
图2说明TPE中的吸湿性效果(在97％相对湿度下以百分增重表示的吸湿率对时间的曲线)。
图3说明在100℃下硫化体系对TPE应力松驰的影响，相对力与对数时间(秒)的曲线。
图4说明在用于过氧化物硫化和树脂硫化TPE的化学浸渍中质量吸收率(％)的比较。
说明引言
本发明的各实施方案涉及某些种类的由动态硫化生产的热塑性弹性体(TPE)，以及由这些TPE制造的制品。这些TPE具有独特的性能，从而使它们特别适用于生产某些种类的聚合制造品。此类制品包括，但不限于医用软管、垫圈、密封垫、O形环、气袋孔盖、带唇密封件(lip seals)、汽车部件如保护罩、波纹管、风雨胶条等。此类制品通常具有各种性能组合，从而使它们优于以前可由过氧化物基本部分硫化的TPE得到的类似制品。另外，本发明某些实施方案的TPE在其经较低量硫化剂硫化的能力上显示出惊人的增加，且与以前上市的过氧化物硫化的TPE相比显示出显著改进的耐压缩形变性。本发明某些实施方案的TPE具有的硫化状态和所得到的耐压缩形变性可有利地与以前上市的树脂硫化的TPE相比拟。此外，本发明某些实施方案的TPE具有的硫化状态和所得到的耐压缩形变性比以前上市的树脂固化的TPE要好。再有，过氧化物硫化的使用使TPE用户可以开发出树脂硫化通常不能获得的性能，如白色和不吸湿性能。
下面详细描述在本发明范围内的某些优选实施方案，生产这些TPE的优选方法和这些TPE的优选应用。本领域熟练技术人员将理解在不背离本发明范围的情况下可对这些优选实施方案作出许多改变。例如，尽管TPE的性能在透镜垫圈、O形环、带唇密封件、轴封、波纹管、保护罩、气袋孔盖、挤塑型材等中举例说明，但TPE具有许多其他用途。在本说明书具体说明的程度内，这仅仅是为了说明本发明的某些优选实施方案且不应认为将本发明局限于这些具体实施方案。
在说明中使用副标题是为了帮助读者而不是用来限制本发明范围。
业已发现乙烯基降冰片烯作为TPE的乙烯、α-烯烃、二烯单体弹性聚合物部分的非共轭二烯组分的引入产生了具有较高硫化状态的TPE，通常在较低过氧化物硫化剂含量下，同时基本维持TPE的结晶或半结晶聚烯烃部分通常所具有的性能。通常这些TPE需要较低含量的二烯就能达到与以前上市的TPE相似的物理性能。在这些方面，本发明的TPE与含有使用例如5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯及其混合物作共聚单体的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物的常规过氧化物硫化TPE明显不同。生产硫化状态通常超过95％同时维持结晶或半结晶聚合物所具有的物理性能的TPE的能力在以前由过氧化物硫化体系通常不能达到。本发明某些优选实施方案的TPE组合物通常具有至少两种聚合组分或两类组分，一种结晶或半结晶聚合物和一种乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物。这些材料与本领域普通技术人员众知的其他添加剂、硫化剂和增量剂的混合可通过几种方案达到，包括辊炼、密炼、双螺杆挤出，优选在氮气或其他惰性气氛下以使过氧化物的交联反应效率达到最大。结晶或半结晶聚合物组分
用来制造TPE的结晶或半结晶聚合物树脂通常为固体状高分子量塑料，它通过以常规方式聚合或共聚烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其混合物而制备，这些方式包括所谓的Phillips催化的反应，常规齐格勒-纳塔型聚合，以及催化聚合如金属茂催化聚合，包括(但不限于)金属茂-铝氧烷和金属茂-离子活化剂催化剂材料。另外，通常的结晶或基本结晶材料可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺及其混合物。若聚乙烯选作聚烯烃材料，通常其密度为0.86-0.97g/cc。优选范围是：0.86-0.97，0.88-0.95，最优选0.90-0.92g/cc。聚丙烯是优选的聚烯烃塑料且通常具有高度结晶的全同或间同形式。聚丙烯的密度通常为0.85-0.91g/cc。基本呈全同的聚丙烯的密度通常为0.90-0.91g/cc。通常也可使用丙烯与乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1及其混合物的结晶共聚物。优选低熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯，通常的熔体流动速率低于或等于1.0dg/min。聚丙烯的熔体流动速率(MFR)为0.1-30，优选0.1-10，更优选0.3-0.9dg/min，最优选熔体流动速率低于或等于0.8dg/min(ASTM-D1238)。
半结晶或结晶聚合物在TPE组合物中的存在量一般为10-900份/100份橡胶(phr)；优选20-200phr；更优选20-100phr。
适用于本发明组合物的聚烯烃包括热塑性结晶聚烯烃，或半结晶均聚物和共聚物。正如在本说明书和权利要求书中所使用的，术语聚丙烯包括丙烯均聚物以及可含有1-40wt％乙烯和/或4-16个碳原子的α-烯烃共聚单体及其混合物的聚丙烯的反应器共聚物。乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物组分
乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物组分含有40-90mol％的乙烯，优选50-90mol％，更优选50-85mol％，以该弹性聚合物的总摩尔数为基准。该弹性聚合物含有0.2-5mol％的乙烯基降冰片烯，优选0.2-4mol％，更优选0.2-3mol％，最优选0.4-1.5mol％，以该弹性聚合物的总摩尔数为基准计。弹性聚合物的其余部分通常由α-烯烃构成，该α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1及其混合物。优选的是丙烯、己烯-1和辛烯-1。α-烯烃在该弹性聚合物中的存在量为10-60mol％，优选10-50mol％，更优选15-50mol％。
该弹性聚合物的门尼粘度通常至少为10{ML(1＋4)，125℃}，优选至少15，更优选至少20，且MST〔(5＋4)，200℃〕低于90，优选低于70，更优选低于60。MST值高于90也可考虑，只要该聚合物基本不含凝胶。
对过氧化物硫化应用，与具有例如5-亚乙基-2-降冰片烯作三元共聚单体(termonomer)的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物相比，二烯含量类似的含乙烯基降冰片烯的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物通常要求较低含量的过氧化物来获得相同的硫化状态。通常可利用低20-50％的过氧化物浓度就能使用乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物达到相同硫化状态。乙烯基降冰片烯在用过氧化物硫化提供高交联密度中的效力通常也使得达到与亚乙基降冰片烯基弹性聚合物相同的硫化状态通常所需的总二烯含量降低。这导致热老化性能提高，通常是由于较低的二烯掺入量。包括改进的压缩形变、改进的加工性、较低的过氧化物用量和增加的热老化性能在内的改进性能的这一独特组合通常是由乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物提供的益处，这一益处是与市售的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物相比较而言，该市售聚合物包括常规的非共轭二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、或类似物(当包括在乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物中时)，包括三元共聚物或四元共聚物(tetra polymer)。
为了制造半透明TPE(其中重要的是无雾度)，弹性聚合物的优选范围是乙烯70-90mol％，乙烯基降冰片烯0.2-1.5mol％，优选0.4-1.5mol％，且门尼粘度范围为20(ML)-60(MST)。这些优选范围通常提供与间同聚丙烯相相匹配的折射率。生产乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物组分的方法
掺入弹性聚合物骨架中的乙烯基降冰片烯的外向环双键的齐格勒聚合据信通常产生高度支化的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物。这种支化方法可以生产基本不合凝胶的这类乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物，而阳离子支化的含有例如5-亚乙基-2-降冰片烯作(二烯)三元共聚单体的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物通常含有凝胶。含有乙烯基降冰片烯的基本无凝胶的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物合成在日本专利申请公开JP 151758和JP210169中讨论。在这些文件中公开的合成的优选实施方案在下面说明。期望所得弹性聚合物的Mw/Mn大于6，支化指数低于0.5。可使用其它聚合催化剂如金属茂型金属茂-铝氧烷或金属茂-离子活化剂催化剂，其中高度支化是不希望的。
上述文件中合成适于本发明某些实施方案的聚合物的优选实施方案如下所述：
所用催化剂为VOCl3(三氯氧化钒)或VCl4(四氯化钒)。助催化剂选自：
(i)倍半氯化乙基铝(SESQUI)
(ii)氯化二乙基铝(DEAC)和
(iii)氯化二乙基铝与三乙基铝的当量混合物(TEAL)。
如图1所示，助催化剂的选择影响聚合物的组成分布。聚合优选在溶剂存在下于连续搅拌的槽式反应器中进行，反应温度为20-65℃，停留时间为6-15分钟，压力为7kg/cm2。钒与烷基的浓度比为1∶4-1∶10。每克供入反应器的催化剂产生0.2-1.5kg聚合物。聚合物在己烷溶剂中的浓度为3-8wt％。其他催化剂和助催化剂在上面引作参考的两篇日本专利申请中讨论。
所得聚合物具有下列分子特性：
在135℃于十氢化萘中测得的特性粘度为1-3dl/g。分子量分布(Mw/Mn)大于或等于6。支化指数为0.1-0.3。
在乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物中的相对支化度使用支化指数因子(BI)测定。该因子的计算要求溶液中一系列聚合物性能的三个试验测定值(VerStrate，Gary，“乙烯-丙烯弹性体”，聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)，6，第二版(1986))。
这些测定值是：
(i)Mw，GPC LALLS，使用小角激光散射(LALLS)技术并结合凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量
(ii)重均分子量(Mw，DRI)和粘均分子量(Mv，DRI)，使用与GPC结合的示差折射率(DRI)检测器测量，和
(iii)特性粘度(IV)，在十氢化萘中于135℃测定。使用聚合物在三氯苯中的过滤稀溶液在GPC中得到最开始的两个测量样。
平均支化指数定义为： BI = Mv , br × Mw , DRI Mw , GPC , LALLS × M V GPC , DRI - - - - ( 1 )
其中Mv，br＝k(IV)1/a；而a为Mark-Houwink常数(在十氢化萘中于135℃下，对乙烯、丙烯、二烯的弹性聚合物来说为0.759)。
从方程(1)可以得出线性聚合物的支化指数为1.0，而对支化聚合物，支化程度相对于线性聚合物而定义。因为在恒定的Mn下，(Mw)支化＞(Mw)线性，所以支化聚合物的BI小于1.0，且BI值越小表明支化度越高。本发明某些实施方案的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物的BI值低于1，优选低于0.6，更优选低于0.4，最优选低于0.3。应注意本方法仅指示支化的相对程度，而不显示定量的支化，后者使用直接测量法，即NMR测定。
乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯聚合物的合成在中间试验装置(产量4kg/天)和大规模半工厂装置(产量1吨/天)二者中进行。
上述单体也可由金属茂催化，该金属茂包括一种能将本发明第4族过渡金属化合物活化成活性催化剂状态的化合物，用于本发明方法以制备该活化的催化剂。合适的活化剂包括离子化非配位阴离子前体和铝氧烷活化化合物，这二者已众所周知且描述于金属茂催化领域。
另外，包含本发明第4族过渡金属化合物阳离子和非配位阴离子的活性离子催化剂组合物在第4族过渡金属化合物与离子化非配位阴离子前体反应时产生。不管阴离子前体怎样使金属茂离子化，典型地通过R1或R2的除去，通过任何包括质子化、铵或碳鎓盐离子化、金属阳离子离子化或路易斯酸离子化在内的方法，活化反应是合适的。该活化的关键特征是所得相容的、非配位或弱配位(包括在术语非配位中)阴离子对第4族过渡金属化合物的阳离子化和其离子稳定化，该阴离子能由本发明的可共聚单体置换。参见例如EP-A-0277003，EP-A-0277004，美国专利号5,198,401，美国专利号5,241,025，美国专利号5,387,568，WO91/09882，WO92/00333，WO93/11172和WO94/03506，它们建议将非配位阴离子前体与第4族过渡金属催化剂化合物一起使用，将其用在聚合方法中以及承载它们以制备非均相催化剂的方法。由铝氧烷化合物，通常是烷基铝氧烷进行活化的机理尚不大清楚，但它们与第4族过渡金属化合物催化剂一起使用是众所周知的，例如参见美国专利号5,096,867。这些文件均根据美国专利实践引入本文供参考。其它TPE组分
TPE可以含有增强填料和非增强填料，氧化锌，抗氧剂，稳定剂，橡胶操作油，增塑剂，润滑剂(例如油酰胺)，防粘剂，抗静电剂，蜡，用于填料的偶联剂，发泡剂，颜料，阻燃剂和本领域普通技术人员知道的其他加工助剂，填料等。颜料、填料和其他助剂可占整个TPE组合物的至多50wt％，以聚合物组分加上添加剂为基准计。优选颜料、填料和其他组分以整个组合物为基准占0-30wt％。
填料可以是无机填料，如碳酸钙、粘土、硅石、滑石、二氧化钛或有机炭黑及其混合物。可以使用任何类型的炭黑，如槽法炭黑，炉法炭黑，热裂法炭黑，乙炔黑，灯烟黑及其混合物。橡胶操作油具有特定的ASTM代码，这取决于它们是落在链烷族、环烷族还是芳族操作油范畴内。它们由石油馏分得到。所用操作油的类型是通常与橡胶组分一同使用的类型。本领域普通技术人员将认识到对特定的橡胶使用何种油。橡胶操作油的用量基于橡胶总含量，无论是硫化的还是未硫化的，且可定义为TPE中操作油与总橡胶的重量比。该比率可为0-2.5/1，优选0.2∶1-1.0∶1，更优选0.3∶1-1.3∶1。可使用较大量的操作油，其效果是通常降低组合物的物理性能。也可以使用石油基油以外的油，如由煤焦油和松焦油得到的油。除由石油得到的橡胶操作油外，可使用有机酯和其他合成增塑剂。适于这些组合物的增塑剂公开于美国专利号5,290,886和美国专利号5,397,832中(根据美国专利实践在此引入供参考)。
可用于本发明某些实施方案的配方中的抗氧剂公开于美国专利号5,157,081中。用于本发明各实施方案的硫化的有机过氧化物也公开于该文件中，还公开了促进剂以及混合该弹性聚合物或弹性体、结晶或基本结晶的聚烯烃的方法。硫化度
对于TPE的弹性聚合物，在本说明书及权利要求书中所用的术语“基本完全硫化”或“基本完全固化”意指待硫化TPE的橡胶或弹性组分已硫化到其性能基本类似于处于传统的高度硫化的硫化状态的单独橡胶的状态。硫化橡胶的硫化度可用凝胶含量来表述，或相反地可用可提取组分表述。或者，硫化度可表述为交联密度。当使用可提取物测定值作为硫化状态的度量时，本文所述的改进的热塑性弹性体组合物通过将热塑性弹性体共混物的可硫化橡胶组分硫化到该组合物含有不超过5wt％的可在室温下用溶解待硫化但未硫化的橡胶的溶剂提取的可硫化橡胶组分这一点而制备。橡胶优选硫化到组合物含有少于4wt％、更优选少于3wt％可提取物。通常，硫化的橡胶组分中可提取物越少，硫化TPE的所需物理性能越好。进一步优选组合物基本不含来自硫化橡胶相的可提取橡胶。
或者，由本发明某些实施方案的TPE的弹性体部分的上述可提取物测定的硫化度优选大于95％，更优选大于96％，最优选大于97％。硫化百分数可表述为100％的弹性聚合物含量减去上述提取量。
另一测定硫化度的方法是凝胶含量，记作由如下一种方法测得的凝胶百分数，该方法包括通过将样品在有机溶剂中于室温浸泡48小时，然后称重干燥的残渣并基于对该组合物的了解进行适当校正，从而测得不溶性聚合物量。因此，通过从起始重量减去待硫化橡胶以外的可溶性组分如增量油、增塑剂的重量并减去组合物的可溶于有机溶剂的组分以及不想硫化的TPE橡胶组分的重量得到校正的起始和最终重量。任何不溶性颜料、填料等均从起始和最终重量中扣除。
测量硫化度的再一方法是橡胶的交联密度。硫化剂
硫化剂通常选自有机过氧化物。过氧化物浓度(在可动态硫化TPE中)通常为1×10-4mol-2×10-2mol/100份橡胶，优选2-10-4mol-2×10-3mol/100份橡胶，更优选7×10-4mol-1.5×10-3mol/100份橡胶。有机过氧化物的实例是过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，α，α-二(叔丁基过氧)二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3，通常是过氧化二芳基，酮过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧酸酯，过氧化二烷基，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。
偶氮引发剂如LuazoAP(购自ATO Chemical)也可用作自由基引发剂。除过氧化物外，可使用其他硫化助剂或活性助剂。实例有氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，硫磺，N-苯基双马来酰胺，二丙烯酸锌，二甲基丙烯酸锌，二乙烯基苯，1，2-聚丁二烯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，三官能丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐，肟(oximer)如醌二肟。为使过氧化物/活性助剂交联的效力达到最大，在氮气气氛下进行混合和动态硫化。
为使聚丙烯在过氧化物存在下的断裂反应达到最小，上述活性助剂即硫磺、氰脲酸三烯丙基酯和磷酸三烯丙基酯可与聚丙烯在单独的步骤中混合，形成母料。然后用该母料制造动态硫化的TPE，使用过氧化物硫化剂和其他活性助剂(需要的话)。该混合操作在美国专利号4,087,485中述及，该专利根据美国专利实践在此引入作参考。制造品
由本发明某些实施方案的热塑性弹性体制得的制造品包括，但不限于透镜垫圈，食品接触材料/容器，医用装置，软管，密封件，汽车部件，波纹管，保护罩，气袋孔盖，仪表盘表层和挤塑型材。测试方法
在说明书中所列TPE和模塑制品的性能按下列试验方法测定：
    性能     单位     方法
硬度     Shore A ASTM D 2240
100％伸长下的应力     MPa ASTM D 412
拉伸强度     MPa ASTM D 412
断裂伸长率     ％ ASTM D 412
拉伸形变     ％ ASTM D 412
压缩形变(22小时，100℃)     ％ ASTM D 395B
重量变化     ％* ASTM D 471
压缩应力松驰     s-1 概述如下①
吸湿率     ％ (见图2)
耐化学药品性(质量吸收率)     ％ ASTM D 471-79
*Fluid ASTM#3(24小时，125℃)①使用压塑钮或模切模塑板(placque)来获得测试样品的尺寸：直径：0.710±0.010英寸厚度：0.500±0.015英寸所加形变：原厚度的25％形变速率：10英寸/分钟测试持续期：30分钟松驰速率：1.得到应力对时间数据
      2.描绘对数应力与对数时间曲线
      3.进行线性回归拟合并获取斜率所得斜率为该材料应力松驰行为的度量。斜率小表明密封能力更好。实施例1-5
使用过氧化物和活性助剂硫化体系配混多个配方。对照样为Santoprene201-64(Monsanto Company)，由酚醛树脂固化(实施例5)。Santoprene材料选作对照是因为它具有非常好的“完全”硫化和较低的压缩形变。实施例1使用Vistalon4608(购自Exxon  Chemicai Company)，其标称乙烯含量为48wt％，标称亚乙基降冰片烯含量为3.3wt％。其他配方和组分示于表I。在实施例2中，使用相同配方，仅用Vistalon8600(也购自ExxonChemical Company)替换。Vistalon8600的标称乙烯含量为51wt％，标称亚乙基降冰片烯含量为9wt％。实施例3和4通过使用两种不同的含乙烯基降冰片烯的乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物配混。实施例3含标称50wt％乙烯和标称3wt％乙烯基降冰片烯，剩余的是丙烯。实施例4中标称乙烯为54wt％，标称乙烯基降冰片烯为1.6wt％，其余的为丙烯。从表I可见，通常所有实施例1-5的硬度在60-68 Shore A范围内。对照或对比样Santoprene的压缩形变为32％。含9％亚乙基降冰片烯的实施例2显示类似的压缩形变，为30％。然而，亚乙基降冰片烯约3.3wt％的实施例1的压缩形变(40％)比对照样大约高25％。另一方面，标称乙烯基降冰片烯含量为3wt％的实施例3与对照样相比，压缩形变的降低或改进约为30％。标称乙烯基降冰片烯含量为1.6wt％的实施例4与对照样相比压缩形变约降低15％。硫化体系的种类如图2所示也对吸湿率具有显著影响。很显然过氧化物硫化体系因不存在盐类催化剂和树脂而提供比树脂硫化更显著的吸湿改进。实施例6-11
在这一系列实施例中，乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物在给定含量的过氧化物硫化剂下硫化并以在23℃的环己烷中的硫化橡胶不溶物百分数测试硫化程度。实施例6使用上述实施例2的Vistalon8600。实施例7使用上述实施例4的乙烯基降冰片烯弹性三元共聚物。实施例8使用上述实施例3的乙烯基降冰片烯弹性聚合物。实施例9使用标称50wt％乙烯和标称4.9wt％乙烯基降冰片烯的弹性体。实施例10使用实施例9的聚合物，但过氧化物加料量为实施例9的2倍。实施例11为对照样，Santoprene201-64。
表II表明实施例11的对照样的硫化橡胶百分数约为95％。而对比实施例(实施例6)的硫化橡胶分数为92％。包括本发明实施方案的实施例(实施例7，8，9和10)的硫化橡胶百分数为94-98％。硫化度也对应力松驰具有显著影响，如图3所示。其中TPE Milastomer6030(购自Mitsui Chemical Co.)的工业过氧化物硫化不“完全”。实施例12-15
配混三种不同乙烯基降冰片烯含量(实施例12，13和14的乙烯基降冰片烯含量分别为4.9、3.0和1.6wt％)的聚合物并测定乙烯基降冰片烯含量对过氧化物硫化的TPE的影响。所得结果示于表III，说明随着乙烯基降冰片烯含量的降低，硬度(Shore A)稍微降低，断裂伸长率在3％乙烯基降冰片烯处呈现最大(实施例13)，而压缩形变在最低百分数(标称1.6wt％乙烯基降冰片烯)(实施例14)下增加。然而，如图4所示，在所有乙烯基降冰片烯含量下的耐化学药品性均优于完全硫化的TPE(基于树脂硫化，实施例15，Santoprene201-64)。实施例16和17
表IV说明基于乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性聚合物的超低压缩形变TPE的典型性能。
实施例16的聚合物(乙烯(50wt％)、丙烯(47.2wt％)、乙烯基降冰片烯(2.8wt％)弹性聚合物)的硬度与Santoprene(实施例17，对照)相比并无显著不同。而本发明一个实施方案的材料的压缩形变大约为对照样Santoprene的50％，改进明显。实施例18-20
按未决美国序列号08/206,984配制半透明过氧化物硫化TPE。此外，使用本发明乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的聚合物制备其他组合物，得到改进的压缩形变。在选择乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯弹性聚合物和聚丙烯时要注意使它们的折射率紧密匹配。实施例18为对比例，弹性聚合物含约3wt％亚乙基降冰片烯。实施例19的乙烯基降冰片烯含量约为0.8wt％。而实施例20的乙烯基降冰片烯含量(3.2wt％)约为实施例19的4倍。这些产物的门尼粘度ML(1＋4)@125℃分别为31和42。实施例18的雾度(52)通常在实施例19和20(分别为57和47)之间。实施例19和20二者的压缩形变分别比对比例少大约12％和25％。雾度的轻微不同可能是由于聚合物间乙烯含量不同。实施例21-31
在制备不同油含量的炭黑或粘土填充TPE时使用实施例10的聚合物。表VI表明可使用乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物制备保持良好物理性能的高填充TPE。结论
尽管本发明已参照某些其优选形式进行了相当详细的描述，但可以有其他形式。例如，可以有其他含量的乙烯基降冰片烯和其他的TPE配方及组合。因此所附权利要求书的实质和范围不应局限于本文所含有的优选形式的说明。
                                     表I
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4 实施例5*Santoprene
配方Vistalon4608，C2+＝48％ENB+＝3.3％Vistalon8600，C2＝51％ENB＝9.0％V6333B，C2＝50％；VNB°＝3.0％V6374A，C2＝54％；VNB＝l.6％PP，全同聚丙烯，MFR＝0.7无色加氢处理油，HT光亮油，PetroCanada1Vulcup40KE(40％)，HerculesTAC(50％)，Perkalink氰脲酸三烯丙酯，AKZOIrganox 1010，Ciba-Geigy 100------32491.273.30.95 --100----32491.273.30.95 ----100--32491.273.30.95 ------10032491.273.30.5 对照样树脂硫化
硬度，Shore A100％伸长下的应力，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长率，％拉伸形变，％压缩形变(22小时，100℃)，％   601.904.18327840   652.345.77338930   682.865.88232821   672.705.52219827     652.645.733151132
*Santoprene201-64(Monsanto Co.)1α，α-二(叔丁基过氧)二异丙苯+C2指乙烯含量+ENB指5-亚乙基-2-降冰片烯含量°VNB指乙烯基降冰片烯含量
                             表II
组成    实施例6    实施例7    实施例8    实施例9    实施例10   实施例11
乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性聚合物C2％VNB％ENB％ 52--9.2 501.6-- 503.0-- 504.9-- 504.9--     *
弹性聚合物配方     100     100     100     100     100
Vulcup  40KE，  phr，HerculesTAC(50％)phr①聚丙烯，0.7MFR phr油，PetroCanada，HT光亮油，phr     1.273.33249     1.273.33249     1.273.33249     1.273.33249     2.543.33249
在23℃环己烷中硫化橡胶不溶物％     92     94     96     96     98    95
压缩形变(22小时，100℃)，％硬度，Shore A     3065     2367     2168     2168     2072    3265
*Santoprene乙烯、α-烯烃，二烯单体的弹性聚合物，聚丙烯TPE，树脂硫化①全同
                          表III
组成   实施例12   实施例13  实施例14    实施例15
VNB 4.9wt％1VNB 3.0wt％2VNB 1.6wt％3全同聚丙烯，  MFR0.7，phr油，PetroCanada，HT光亮油，phrVulcup 40KE(40％)，phrTAC(50％)，phrIrganox 1010，phr* 1000032491.273.30.95 0100032491.273.30.95 0010032491.273.30.95     对照树脂硫化的Santoprene
硬度，Shore A100％应变下的应力，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长率，％拉伸形变，％压缩形变(22小时，100℃)，％重量变化，％Fluid ASTM#3，24小时@125℃     702.444.13155721165     682.865.88232821166    672.705.52219827176     652.645.73395113280
*Ciba-Geigy1乙烯50wt％，丙烯47.7wt％2乙烯50wt％，丙烯48.5wt％3乙烯54wt％，丙烯45.3wt％
                                    表IV
  实施例16*   实施例17
典型性能硬度，Shore A应力@100％，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长率，％拉伸形变，％压缩形变(22小时，100℃)，％重量变化，％ASTM#3，24小时@125℃ 704.126.45197715123   Santoprene201-64652.645.73395113280
*含有1)乙烯(50wt％)、丙烯(47.2wt％)、乙烯基降冰片烯(2.8wt％)弹性聚合物100份；全同聚丙烯41份/100份橡胶(phr)；HT光亮油75phr；Irganox 1010 1.0 phr；粘土42phr；Vul-cup 40KE 2.36phr和Perkalink 300-50D 3.30phr的配方。
                             表V
  实施例18  实施例19   实施例20
弹性聚合物C2％(wt)VNB％(wt)ENB％(wt)ML(1＋4)，125℃ 75--3.037 770.8--31 723.2--42
弹性聚合物间同聚丙烯，MFR2Vulcup R，Hercules异氰脲酸三烯丙酯     100320.511.65     100320.511.65     100320.511.65
性能
雾度，％硬度，Shore A应力@100％应变，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长率，％拉伸形变，％压缩形变(22小时，100℃)，％     52894.5811.734163746     57894.399.973254241     57824.8710.982582735
                表VI
    基于VNB-EPDM的炭黑填充与粘土填充的过氧化物硫化TPE
 实施例21   实施例22   实施例23  实施例24   实施例25  实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31
配方     phr     phr     phr     phr     phr   phr     phr     phr     phr     phr     phr
EPDM V6469VNB4.9％：C2＝50％     100     100     100     100     100   100     100     100     100     100     100
HT光亮油     50     72     72     94     116   116     50     72     72     94     116
Vulcup 40KE     1.27     1.66     1.66     1.95     2.04   2.04     1.27     1.66     1.66     1.95     2.04
Perkalink 300-50D     3.3     3.3     3.3     3.3     6.1   6.1     3.3     3.3     3.3     3.3     6.1
N774炭黑     42     42     42     42     42   42     0     0     0     0     0
粘土     0     0     0     0     0   0     42     42     42     42     42
全同聚丙烯，MFR＝0.7     28     32     28     32     28   32     28     32     28     32     32
全同聚丙烯，MFR＝200     0     3.5     0     3.5     0   3.5     0     3.5     0     3.5     3.5
硬度，Shore A     60     61     57     60     46   53     60     64     57     58     56
100％应变下的应力，MPa     2.51     2.62     2.37     2.53     1.69   2.11     2.81     2.91     2.59     2.28     2.14
位伸强度，MPa     6.30     6.31     8.01     4.29     3.78   3.78     5.05     5.57     4.73     4.49     3.64
断裂伸长率，％     251     264     243     177     214   190     229     231     213     233     209
韧度，MPa     8.16     8.95     7.36     4.21     4.11   3.91     6.87     7.47     5.81     6.01     4.72
拉伸形变，％     7     7     5     6     4   5     6     8     6     7     6
压缩形变(22小时，100℃)，％     23     25     12     21     18   17     25     25     19     24     22
重量变化，％ASTM3，24小时@125℃     161     147     144     125     121   132     182     143     159     138     123

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体，包含
a)含有50-85mol％乙烯，0.2-1.5mol％乙烯基降冰片烯且余量为选自丙烯、己烯-1、辛烯-1及其混合物的α-烯烃的弹性聚合物；
b)10-900份/100份所述弹性聚合物的结晶性热塑性塑料，其选自丙烯或丁烯的均聚物和共聚物、乙烯的均聚物和共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺及其混合物；和
c)包含有机过氧化物的硫化剂；其中所述硫化剂在所述热塑性弹性体中的存在量可有效地使所述弹性聚合物的硫化度至少为95％，其中所述弹性聚合物的支化指数低于1。
2.权利要求1的热塑性弹性体，其中所述弹性聚合物的门尼粘度为125℃下的ML(1＋4)为10至200℃下的MST(5＋4)为90，且支化指数低于0.6，以及其中所述弹性聚合物的所述硫化度超过96％。
3.权利要求1的热塑性弹性体，其中所述硫化剂为包含α，α-二(叔丁基过氧)二异丙苯和氰脲酸三烯丙酯的硫化剂体系。
4.权利要求1的热塑性弹性体，其中所述α-烯烃为丙烯。
5.权利要求1的热塑性弹性体，包含：a)乙烯、丙烯、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物，其中：
i)所述乙烯的存在量为50-85mol％；
ii)所述乙烯基降冰片烯的存在量为0.4-1.5mol％；
iii)所述丙烯构成余量；
iv)所述弹性聚合物在125℃下的ML(1＋4)大于20，且Mw/Mn大于6；在200℃下的MST(5＋4)低于60，支化指数低于0.6；和b)选自聚丙烯和聚丙烯共混物的热塑性塑料，所述热塑性塑料具有：
i)MFR为0.1-30dg/min；和c)硫化剂体系，所述硫化剂体系包括α，α-(叔丁基过氧)二异丙苯和氰脲酸三烯丙酯；
其中所述热塑性塑料在所述热塑性弹性体中的存在量为20-100份/100份所述弹性聚合物；其中所述α，α-二(叔丁基过氧)二异丙苯和氰脲酸三烯丙酯在所述热塑性聚合物中的存在量为7×10-4-1.5×10-3mol/100份所述弹性聚合物；和其中所述热塑性弹性体的硫化聚合物部分超过95％。
6.权利要求1-5中任一项的热塑性弹性体作为透镜垫圈的用途。
7.一种制备权利要求1的热塑性弹性体的方法，包括：a)素炼如下组分：
i)含有50-85mol％乙烯、0.2-1.5mol％乙烯基降冰片烯且余量为权利要求1所述α-烯烃的弹性聚合物；
ii)权利要求1所述热塑性塑料，在所述热塑性弹性体中其存在量为10-900份/100份所述弹性聚合物；和
iii)一种包含有机过氧化物的硫化剂，所述硫化剂的存在量可有效地使所述弹性聚合物固化到95％以上，所述素炼进行足以得到基本均匀混合物的时间；b)添加固化活化剂；和c)在足以使所述弹性聚合物硫化95％或更大的温度和时间下素炼(a)和(b)的产物，所述弹性聚合物的支化指数低于0.6。
8.权利要求7的方法，其中所述弹性聚合物包括0.4-1.5mol％的所述乙烯基降冰片烯且所述弹性聚合物的支化指数低于0.4。
9.权利要求7的方法，其中所述弹性聚合物的门尼粘度为125℃下的ML(1＋4)为20至200℃下的MST(5＋4)为60。
10.权利要求9的方法，其中所述硫化剂在所述热塑性弹性体中的存在量为7×10-4mol-1.5×10-3mol/100份所述弹性聚合物。
11.权利要求10的方法，其中所述聚丙烯在所述热塑性弹性体中的存在量为20-100份/100份所述弹性聚合物，其中所述方法在惰性气氛中进行。
12.权利要求1的热塑性弹性体，其中所述弹性聚合物的Mw/Mn大于6。
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