MXPA00008556A

MXPA00008556A - Producto y metodo para hacer dispersiones de polimero de poliolefina

Info

Publication number: MXPA00008556A
Application number: MXPA/A/2000/008556A
Authority: MX
Inventors: Sudhin Datta; Charles Cozewith; Bruce A Harrington
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2001-07-09

Abstract

Esta invención se refiere a dispersiones de polímero de poliolefina teniendo un componente plástico semi-cristalino (SP) y un componente de elastómero amorfo (AE). Lasdispersiones poliméricas de esta invención son caracterizadas por una fase continua que contiene una fase discontinua (fase dispersa), según se ve en la figura 2. Formas de realización de esta invención incluyen ya sea:1) una fase discontinua compuesta por el componente SP disperso dentro de una fase continua compuesta por el componente de elastómero amorfo y/o , 2) una fase discontinua compuesta por el elastómero amorfo disperso dentro de una fase continua compuesta por el componente SP.

Description

PRODUCTO Y MÉTODO PARA HACER DISPERSIONES DE POLÍMERO DE POLIOLEFINA Campo Técnico Esta invención se refiere a dispersiones poliméricas de poliolefina que tienen un componente plástico semi-cristalino (SP) , y un componente de elastómero amorfo (AE) . Las dispersiones poliméricas de esta invención se caracterizan por una fase continua que contiene una fase discontinua (fase dispersada) , como se ve en la Figura 2. Las modalidades de esta invención incluyen cualquiera de: 1) una fase discontinua compuesta del componente SP dispersada dentro de una fase continua compuesta del componente elastomérico amorfo, y/ó 2) una fase discontinua compuesta del elastómero amorfo dispersada dentro de una fase discontinua compuesta del componente SP. Técnica Antecedente Los plásticos semi-cristalinos y los elastómeros amorfos, cuando se mezclan, son normalmente inmiscibles y forman una dispersión, es decir, una mezcla de los dos da como resultado una mezcla polimérica con la tendencia a separarse en fases distintas de una composición intratases uniforme y de una composición interfases distinta. Los métodos de mezcla física son comunes para crear estas dispersiones. Un ejemplo de un método físico es hacer un plástico semi-cristalino (SP) y un elastómero amorfo (AE) por separado, y mezclar los dos en el estado fundido en una mezcladora intensiva, tal como una mezcladora Brabender. Los esfuerzos se han dirigido a la creación de una dispersión íntima de SP y AE. "Dispersión íntima" se define como la intermezcla de los componentes SP y AE hasta un nivel más fino del que se esperaría de la mezcla de los componentes mediante métodos físicos. La mezcla íntima es una medida del área superficial de contacto entre los polímeros distintos, y está relacionada con el inverso del tamaño físico de la dispersión en partículas de los dos componentes de la mezcla. La evidencia de una dispersión íntima se puede determinar mediante un examen morfológico de la dispersión polimérica, y también es aparente en la evaluación de las propiedades mecánicas, térmicas, y de solubilidad de la mezcla. Es bien sabido que el grado de mezcla de los polímeros de poliolefina normalmente inmiscibles, afecta las propiedades de las mezclas físicas de los polímeros. Las mezclas altamente dispersadas dan beneficios en la resistencia al impacto, la dureza, y la depresión en la temperatura de transición dúctil a quebradiza de las mezclas. Estas mejoras en las propiedades mecánicas de una mezcla de polímeros sobre el incremento del área superficial interfacial de contacto y la disminución consecuente en el tamaño de partículas de la dispersión, han sido descritas en el libro "Polymeric Compatibi-lizers: Uses and Benefits in Polymers Blends" por Datta y colaboradores, Sección 1, publicado por Hanser Verlag (1996) .

Debido a los muchos beneficios de las mezclas íntimas, se han utilizado una variedad de métodos para obtener una mezcla íntima de los polímeros de poliolefina inmiscible. Un método para hacer mezclas íntimas de SP y AE es dada a conocer por Yamaguchi y colaboradores en Journal of Applied Polymer Science, Volumen 62, página 87-97 (1996) , quien enseña que las mezclas de polipropileno y copolímeros de etileno con alfa-olefina que contienen más de 3 átomos de carbono, específicamente buteno y hexeno, forman mezclas íntimas en ciertos rangos de composición específicos de la alfa-olefina. Este procedimiento estaba restringido a ciertas composiciones específicas, debido a que las dispersiones poliméricas compuestas de etileno y propileno no formaban mezclas íntimas, ni lo hacían otros copolímeros de etileno más allá del rango de composición especificado. Un conjunto similar de datos ha sido mostrado por la patente de los Estados Unidos No. 4,966,944, la patente de los Estados Unidos No. 4,742,106, la patente de los Estados Unidos No. 4,774,292, y la patente de los Estados Unidos No. 5,391,618. Un segundo método para hacer mezclas íntimas que comprenden SP y AE es el uso de insaturación de vinilo en un polímero hecho en el primer reactor como un método para incorporar enlaces químicos entre el polímero hecho en los primero y segundo reactores, y de esta manera obtener una mezcla íntima del polímero. Datta y colaboradores, en una publicación en la revista Macro olecules, Volumen 24, páginas 561-566 (1991), han demostra-do la polimerización en secuencia del elastómero amorfo, seguido por un componente SP. La dispersión polimérica incorpora un monómero de dieno, vinil-norborneno, y 3-butenil-norborneno que se ejemplifican, que dejan una insaturación de vinilo colgante sobre el material de la estructura base del polímero que se está haciendo en el primer reactor de polimerización. La cantidad de la insaturación de vinilo se mide mediante técnicas espectroscó-picas infrarrojas, y se estima que es equivalente a 6 a 10 grupos vinilo por cadena polimérica. El producto de esta polimerización en secuencia se mezcla íntimamente sólo con dieno que contengan insaturación de vinilo residual. La adición de cualquier otro tipo de dieno, ó la generación de una funcionalidad que no sea insaturación de vinilo, no conduce a la formación de una mezcla íntima de poliolefinas. El uso de estos dienos puede conducir a estructuras altamente ramificadas que son indeseables en muchas aplicaciones de uso final. Un tercer método para hacer mezclas íntimas que comprenden SP y AE, es descrito por Feng y colaboradores en la revista Acta Polymerica Sínica, Volumen 2, página 125 (1987) , en donde el AE consiste en una mezcla de múltiples componentes de amplia distribución de la composición (CD) . El análisis detallado del copolímero muestra un continuum de las composiciones que cubren un rango desde polipropileno hasta polietileno. Esta característica ha sido discutida por Simonazzi en un documento en la revista Puré and Applied Chemistry, Volumen 56, página 625 (1984) . Estas mezclas íntimas de SP y AE son diferentes de las mezclas de la presente invención en el rango de composición amplia del AE. También, no se sintetizan en un proceso de polimerización en solución. Un cuarto método para hacer mezclas íntimas que comprenden SP y AE, es mediante al adición de un compatibilizante polimérico. Por ejemplo, Datta y colaboradores, en Macromolecu-les, Volumen 26, página 2064 (1993) , Kontos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 3,853,969 y 3,378,606, dan a conocer la formación de mezclas de polipropileno isotáctico como un componente SP, y un AE compuesto de copolímeros de propileno con etileno y hexeno. Estas mezclas poliméricas son mezclas íntimas, pero su formación requiere del uso de un compatibilizante, tal como un polímero ramificado en el caso de Datta y colaboradores, ó un polímero lineal de múltiples bloques en el caso de Kontos. Las mezclas no se mezclan íntimamente en ausencia del compatibilizante. Un quinto método para hacer mezclas íntimas que comprenden SP y AE, es dado a conocer por Lynch y colaboradores, en ACS División of Polymeric Materials : Science -Engineering-Preprints, Volumen 71, 609, (1994) , quienes coprecipitan cuidadosamente una solución de AE (un copolímero de etilenopropileno) y un SP (polipropileno) . Sin embargo, este método hace un producto que no es termodinámicamente estable en el grado de mezcla íntima, debido a que, sobre el calentamiento durante un corto período de tiempo arriba del punto de fusión del polipropileno, se deteriora el grado de mezcla de las fases hasta aquél correspondiente a una mezcla simple de polipropileno preformado y copolímero de etileno-propileno amorfo. Compendio Las mezclas íntimas de esta invención que comprenden plástico semi-cristalino (SP) y elastómero amorfo (AE) , no requieren de ninguno de los métodos anteriormente discutidos para lograr una mezcla íntima de pololefinas y tener un mejor nivel de dispersión íntima. El método de esta invención para hacer una dispersión íntima comprende: a) alimentar solvente y un primer conjunto de monómeros en proporciones previamente determinadas hacia un primer reactor, b) agregar un catalizador de metaloceno soluble al primer reactor, c) polimerizar el primer conjunto de monómeros en solución para producir un efluente que contenga al primer polímero, d) alimentar el efluente hacia un segundo reactor, e) alimentar un segundo conjunto de monómeros en proporciones previamente determinadas hacia un segundo reactor con solvente y catalizador opcionalmente adicionales, f) polimerizar el segundo conjunto de monómeros en solución en la presencia del primer polímero para producir un segundo polímero en donde: a) los primero y segundo conjuntos de monómeros se seleccionan a partir del grupo de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado, b) uno de los dos polímeros es un SP que tiene un punto de fusión mayor de 60°C, c) el otro polímero es un copolímero AE del 20 al 70 por ciento en peso de etileno, y que tiene un punto de fusión menor de 60°C, d) el primer polímero contiene menos de 0.2 grupos vinilo por cadena, e) y los primero y segundo polímeros son incompatibles y forman una mezcla de dos fases . El producto de esta invención es una dispersión polimérica esencialmente exenta de compatibilizante agregado que comprende una dispersión polimérica que tiene un peso molecular de cuando menos 20,000, y un plástico semi-cristalino que tiene un peso molecular de cuando menos 20,000; donde el elastómero amorfo y el plástico semi-cristalino se hacen de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste en etileno, alfa-olefina superior de 3 a 20 átomos de carbono, un dieno no conjugado, y combinaciones de los mismos; en donde ni el elastómero amorfo ni el plástico semi-cristalino tienen más de 0.2 grupos vinilo colgantes por cadena; en donde la dispersión polimérica tiene un valor de factor A (definido más adelante) que es menor que 1. En las modalidades preferidas, el factor A es menor de 0.6, y más preferiblemente es menor de 0.4. El producto también tiene un factor B (definido más adelante) que es mayor que 2, de preferencia mayor que 3, y más preferiblemente mayor que 4. Cuando la dispersión polimérica es un AE dispersado dentro de un SP, entonces el AE se compone de monómeros seleccionados a partir de etileno, alfa-olefina superior de 3 a 20 átomos de carbono, dieno no conjugado, y combinaciones de los mismos; y el SP se compone de monómeros seleccionados a partir de etileno, alfa-olefina superior de 3 a 20 átomos de carbono, dieno no conjugado, y combinaciones de los mismos. Cuando la dispersión polimérica es un SP dispersado dentro de un AE, entonces el SP se compone de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste en etileno, alfa-olefina superior de 3 a 20 átomos de carbono, dieno no conjugado, y combinaciones de los mismos; y el AE se hace de monómeros seleccionados a partir de etileno, alfa-olefina superior de 3 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos. Descripción Detallada La dispersión polimérica de plástico semi-cristalino (SP) y elastómero amorfo (AE) de esta invención, se compone enteramente de olefinas polimerizadas. Estas olefinas incluyen etileno y alfa-olefinas superiores con 3 a 20 átomos de carbono, así como cantidades opcionales de dieno no conjugado, y pueden estar presentes en el SP ó en el AE. Los dienos, si están presentes, de preferencia componen el 10 por ciento molar ó menos de la dispersión polimérica. El plástico semi-cristalino (SP) consiste en un solo polímero de composición homogénea, con una composición intramolecular uniforme, determinada mediante extracción de solvente diferencial, como se describe en los ejemplos y en la publicación Macromolecules (1989), Volumen 22, página 861 por Steskal, J. , Strakova, D., y colaboradores. El SP tiene una distribución de peso molecular tal, que el índice de polidispersidad (PDI) , es decir, Mn/M , es menor de 5.0, determinado mediante cromatografía de permeación de gel . El PDI preferido es entre 1.8 y 3.0. El SP tiene un punto de fusión, Tm, medido mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) mayor de 60°C, de preferencia mayor de 80°C, y más preferiblemente mayor de 100°C. El SP tiene un calor de fusión de cuando menos 10 J/g, de preferencia 20 J/g, y más preferiblemente de cuando menos 30 J/g. El calor de la fusión del SP de preferencia es 10 J/g más alto que aquél del AE. De una manera más preferible, el calor de la fusión del SP es 20 J/g mayor que aquél del AE. El SP tiene una cristalinidad que se presenta de las largas secuencias de etileno ó alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono esterorregulares en la cadena, y por consiguiente, de preferencia es polipropileno, polietileno, ó copolímeros de los mismos. El SP puede contener un dieno seleccionado a partir de aquellos conocidos en la técnica como útiles para la vulcanización de polímeros. El contenido de dieno puede ser del 0 al 10 por ciento molar, de preferencia del 0 al 5 por ciento molar, y más preferiblemente del 0 al 3 por ciento molar. Cuando el SP es polipropileno ó un polímero predominantemente de propileno, el propileno está presente en secuencias isotácticas, ó bien simbiotácticas. Cuando el SP es un copolímero de etileno/propileno, cuando predomina el propileno, en general el propileno debe estar presente en más del 80 por ciento en peso, con el objeto de tener un punto de fusión y un calor de fusión como se describieron anteriormente. Cuando el SP es un copolímero en donde predomina el propileno, la cantidad de propileno puede ser del 80 al 100 por ciento en peso de propileno, y más preferiblemente del 85 al 98 por ciento en peso de propileno. Cuando el SP es un copolímero de etileno/propileno, en donde predomina el etileno, generalmente el etileno debe estar presente en más del 65 por ciento en peso, con el objeto de tener un punto de fusión y un calor de fusión como se describieron anteriormente. La cantidad mínima de etileno será una función del co-monómero utilizado y el sistema catalizador, y de esta manera, es un poco variable, y puede ser del 65 al 100 por ciento en peso de etileno, y más preferiblemente del 85 al 98 por ciento en peso de etileno. Las condiciones del reactor se pueden variar como se estipula más adelante, con el objeto de lograr la descripción del plástico semi-cristalino de esta invención. El elastómero amorfo (AE) es un polímero homogéneo con una composición intramolecular uniforme, determinada mediante extracción de solvente diferencial, y tiene un PDI menor de 5.0, determinada mediante cromatografía de permeación de gel . El PDI preferido es entre 1.8 y 3.0. El AE se compone de etileno, alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, y opcionalmente, dieno no conjugado, y tiene un punto de fusión mediante calorimetría de exploración diferencial menor de 60°C, más preferiblemente menor de 55°C, y muy preferiblemente menor de 45°C. El calor de fusión del AE no es mayor de 15 J/g, de preferencia no es mayor de 10 J/g/ y más preferiblemente es menor de 5 J/g. El componente AE de la dispersión polimérica es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que tiene del 20 al 70 por ciento en peso de etileno, con la condición de que el contenido de etileno del AE difiera de aquél del componente SP por cuando menos el 5 por ciento en peso de etileno, y más preferiblemente el 10 por ciento en peso de etileno. El AE puede contener un dieno seleccionado a partir de aquellos bien conocidos en la técnica como útiles para la vulcanización de polímeros. Los contenidos de dieno pueden ser del 0 al 10 por ciento molar, de preferencia del 0 al 5 por ciento, y más preferiblemente del 0 al 3 por ciento molar. Las condiciones de reacción se pueden variar como se estipula más adelante, con el objeto de lograr la descripción del elastómero amorfo de esta invención. En el modo preferido de la práctica de la invención, el SP es un copolímero de poliolefina que contiene menos del 20 por ciento en peso de co-monómero, mientras que el AE es un copolímero que comprende dos ó más olefinas . La proporción del AE al SP puede variar dependiendo de las propiedades deseadas de la dispersión polimérica para aplicaciones específicas. Esta proporción varía entre 1/99 a 99/1 en peso, siendo la escala preferida de 10/90 a 90/10. En general, el SP comprende del 5 al 95 por ciento en peso de la dispersión polimérica, pero de preferencia comprende cuando menos el 45 por ciento en peso, y más preferiblemente cuando menos el 25 por ciento en peso. El peso molecular del SP y el AE puede variar ampliamente, dependiendo de las propiedades deseadas de la dispersión polimérica para aplicaciones específicas. Son adecuados los pesos moleculares promedio en número de 20,000 a 2,000,000. Como es bien conocido por los expertos en este campo, el peso molecular de cada componente, y la cantidad de cada componente, se pueden controlar para producir un peso molecular y una distribución de peso molecular especificados en la mezcla final . Es particularmente notorio que el SP y el AE forman la dispersión íntima de esta invención, inclusive cuando los pesos moleculares de SP y AE estén arriba de su peso molecular de enredamiento. Es bien entendido que las mezclas poliméricas se pueden hacer íntimamente dispersadas en pesos moleculares sustancialmente más bajos que aquellos mencionados anteriormente. Condiciones del Reactor Las dispersiones poliméricas descritas en esta invención se hacen en un proceso de polimerización en solución utilizando un tren de reactores, referido posteriormente en la presente como reactores en serie. El tren de reactores contiene cuando menos dos reactores de polimerización conectados en serie, en donde los componentes individuales de SP y AE se hacen en reactores separados . Las Solicitudes pendientes números 60/076,712, presentada el 4 de marzo de 1998, y 06/076,841, presentada el 4 de marzo de 1998, dan a conocer métodos adecuados para hacer las dispersiones poliméricas de esta invención, y se incorporan a la presente como referencia para la práctica de patentes de los Estados Unidos . Normalmente, se opera un primer reactor para polimerizar un primer componente polimérico en solución, y se introduce el efluente desde el primer reactor, total ó parcialmente, en la alimentación de un reactor subsecuente, el cual se opera para polimerizar un segundo componente polimérico. Esto asegura que el segundo componente polimérico, hecho en el segundo reactor, se haga en la presencia del producto polimérico hecho en el primer reactor. En un modo de operación preferido, el SP se hace en un primer reactor, y el AE se hace en un segundo reactor en la presencia del SP, pero alternativamente, el AE se puede hacer en un primer reactor, y el SP en un segundo reactor. Siempre que el acarreo de monómero desde el primer reactor no dé una concentración de co-monómero en el segundo reactor demasiado alta para producir un SP de la composición deseada en la cantidad deseada. Las dispersiones poliméricas de esta invención se pueden hacer mediante polimerización en solución en un tren de cuando menos dos reactores de recipiente agitados de flujo continuo (CFSTR) conectados en serie, con la adición de un catalizador de metaloceno. Cada reactor debe ser capaz de alimentarse de una manera independiente con monómero y solvente. Con el objeto de remover los compuestos polares que actúan como venenos de catalizador, todas las alimentaciones de solvente y monómero deseablemente se purifican sobre tamices moleculares, lechos de alúmina, u otros absorbentes conocidos en la materia. Aunque se pueden utilizar más de dos reactores en el tren, de preferencia se utilizan dos CFSTRs, agregándose solamente el catalizador al primer reactor, sin mayor adición de catalizador. La remoción de calor del reactor se hace mediante métodos bien conocidos en la técnica, tales como auto-refrigeración, pre-enfriamiento de la alimentación (reactores adiabáticos) , bobinas de enfriamiento, ó diferentes combinaciones de estas técnicas. Los reactores adiabáticos con alimentaciones previamente enfriadas son los preferidos . La presión debe ser suficiente para mantener el contenido del reactor en solución a la temperatura del reactor. La polimerización se puede realizar a temperaturas en la escala de -20°C ó más baja, hasta 200°C ó más alta, y de preferencia de 0°C a 160°C . De una manera más preferible, la polimerización se conduce en una escala de 55°C a 140°C, debido a que se reducen los requerimientos de energía tanto para la recuperación del polímero a partir de la solución, como para el enfriamiento del reactor durante la polimerización. El tiempo de residencia por reactor se mantiene en 1 a 180 minutos, y de preferencia en 5 a 30 minutos. La concentración de polímero en el efluente de los reactores se mantiene en la escala del 1 al 20 por ciento en peso, y más preferiblemente entre el 3 y el 12 por ciento en peso. La velocidad de polimerización global es establecida por las velocidades de alimentación del catalizador y el monómero. La composición polimérica se controla mediante el ajuste de la velocidad de alimentación del monómero hacia un reactor. El peso molecular del polímero se establece seleccionando la temperatura del reactor (el peso molecular disminuye con los incrementos de temperatura) , la concentración de monómero (el peso molecular se incrementa al incrementar la concentración del monómero) , y mediante la adición opcional de agentes de transferencia de cadena, tales como hidrógeno. El producto polimérico se puede recuperar convencional-mente a partir del efluente mediante coagulación con un no solvente, tal como alcohol isopropílico, acetona, ó alcohol n-butílico, ó el polímero se puede recuperar separando el solvente u otro medio con calor ó vapor. Se pueden incorporar uno ó más aditivos convencionales, tales como antioxidantes en el polímero, durante el procedimiento de recuperación. Los posibles antioxidantes incluyen fenil-beta-naftilamina; diterbutilhidro-quinona, fosfato de trifenilo, difenilamina eptilada, 2,2'- metilenbis (4-metil-6-terbutil) fenol, y 2, 2, 4-trimetil-6-fenil- 1, 2-dihidroqui-nolina. La polimerización se puede conducir mediante cualquiera de los procedimientos de polimerización conocidos en la materia; sin embargo, es esencial que la polimerización de tanto el AE como el SP se conduzca en una polimerización en solución bajo condiciones en donde ambos componentes estén completamente en solución. Estas condiciones de polimerización se obtienen mediante la elección de un solvente, en una cantidad suficiente, común a ambos de los componentes poliméricos como el medio de polimerización en condiciones de reacción adecuadas, incluyendo temperatura y presión, de tal manera que todos los componentes de la mezcla polimérica se mantengan en solución. Los solventes ilustrativos para hacer los polímeros de esta invención son hidrocarburos, tales como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, y aromáticos. Los solventes preferidos son hidrocarbonos saturados de cadena recta ó de cadena ramificada de 12 átomos de carbono ó inferiores, y los hidrocarburos alicíclicos ó aromáticos saturados de 5 a 9 átomos de carbono. Los ejemplos de estos solventes de los medios de reacción son hexano, butano, pentano, heptano, ciclopentano, ciciohexano, cicloheptano, metilciclopen-tano, metilciclohexano, iso-octano, benceno, tolueno, xileno, prefiriéndose hexano . Los monómeros utilizados en esta invención son etileno, alfa-olefinas superiores (de 3 a 20 átomos de carbono) , y dienos no conjugados . La alfa-olefina superior más preferida es propileno, aunque se pueden utilizar otras alfa-olefinas superiores como se estipula más adelante. Las alfa-olefinas superiores adecuadas para utilizarse pueden ser de cadena ramificada ó recta, cíclicas, y aromáticas sustituidas ó insustituidas, y de preferencia son alfa-olefinas de 3 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes ilustrativos de las alfa-olefinas superiores preferidas son propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-dodeceno. Se pueden utilizar alfa-olefinas mixtas, así como alfa y no-alfa olefinas mixtas (por ejemplo, butenos mixtos) , siempre que cualesquiera olefinas no polimerizables en la mezcla actúen como inertes hacia el catalizador. Las alfa-olefinas superiores sustituidas ilustrativas son los compuestos de la fórmula H2C=CH-CnH2n -X en donde n es un entero de 1 a 30 átomos de carbono (de preferencia hasta 10 átomos de carbono) , y X de preferencia comprende CH3 pero puede comprender sustituyentes de arilo, alcarilo ó cicloalquilo. También son útiles las alfa-olefinas superiores sustituidas por uno ó más sustituyentes X, en donde los sustituyentes se unen a un átomo de carbono no terminal, uniéndose más preferiblemente a un átomo de carbono no terminal que de preferencia sea de 2 a 30 átomos de carbono removidos del átomo de carbono terminal, con la condición de que el átomo de carbono así sustituido de preferencia no esté en la posición de carbono 1 ó 2 en la olefina. Las alfa-olefinas superiores, cuando están sustituidas, de preferencia no están sustituidas con aromáticos u otros grupos voluminosos en la posición del carbono 2, debido a que los grupos aromáticos y voluminosos interfieren con la subsecuente polimerización deseada . Aunque el ENB es el dieno no conjugado más preferido para utilizar en la invención, otros dienos no conjugados son útiles como se estipula más adelante. Los dienos no conjugados útiles como co-monómeros de preferencia son diolefinas de hidrocarburo de cadena recta, ó alquenos sustituidos por cicloalquenilo, que tienen de 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1,4-hexadieno y 1, 6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-l, 4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l, 6-octadieno; 3, 7-dimetil-l, 7-octadieno; y los isómeros mixtos de dihidro-miriceno y dihidro-ocineno; (c) dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1, 3-ciclopentadieno; 1, 4-ciclohexadieno; 1, 5-ciclo-octadieno y 1, 5-ciclododecadieno; (d) dienos de anillo fusionados y puenteados alicíclicos de múltiples anillos, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD) ; biciclo- (2 , 2, 1) -hepta-2, 5-dieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloal-quilideno, tales como 5-metilen-2 -norborneno (MNB) , 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2 -norborneno, 5- (4-ciclopentenil) -2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) ; (e) alquenos sustituidos por cicloalquenilo, tales como alilciclohexeno, vinilciclo-octeno, alilciclodeceno, vinilciclo-dodeceno. De los dienos no conjugados normalmente utilizados, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2 -norborneno, y 5-etiliden-2-norborneno, y tetraciclo (?-11,12) 5,8 dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etiliden-2 -norborneno (ENB), 1, 4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD) , y 5-vinil-2-norborneno (VNB) . Observe que a través de toda esta solicitud los términos "dieno no conjugado" y "dieno", se utilizan de una manera intercambiable. Las condiciones para la polimerización se seleccionan de tal manera que el componente de polímero hecho en el primer reactor esté sustancialmente exento de insaturación de vinilo. La insaturación de vinilo se define por la estructura R1-C(R2-R3)-CH=CH2, en donde Rx, R2 y R3 son fracciones de hidrocarburo, ya sea colgantes ó en el extremo de la cadena. La insaturación de vinilo en la cadena se presenta mediante una variedad de procesos, tales como la adición de co-monómeros que contengan esta funcionalidad, ó mediante el mecanismo de terminación de la cadena que conduzca a esta funcionalidad. La insaturación de vinilo introducida por el uso del co-monómero de dieno normalmente quedará colgante en la cadena principal, mientras que la insaturación de vinilo que se presente de procesos de transferencia de cadena, normalmente estará presente en el extremo de una cadena. La insaturación de vinilo en el polímero producido en el primer paso de polimeriza-ción puede conducir a la formación de mezclas íntimas con el polímero producido en los reactores de polimerización subsecuentes, mediante la copolimerización del polímero terminado en insaturación de vinilo como un macromonómero en la segunda polimerización, como se muestra en la discusión de la técnica anterior descrita más adelante. La insaturación de vinilo se mide mediante una variedad de técnicas espectroscópicas, tales como espectroscopia infrarroja ó de resonancia magnética nuclear, y los niveles sustancialmente ausentes de la funcionalidad de vinilo se definen como menos de 0.20 grupos vinilo por cadena. Un ejemplo de una polimerización adecuada para hacer las dispersiones poliméricas de esta invención comprende: (a) un solo catalizador de polimerización de metaloceno, introducido en un primer reactor solamente, activado mediante cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica, capaz de hacer tanto el componente SP como el AE, (b) un solvente de polimerización, tal como hexano, suficiente para disolver todo el polímero producido durante la polimerización, (c) temperaturas de polimerización en la escala de 0°C a 200°C, de tal manera que todos los componentes poliméricos sean solubles, (d) presión en la escala de 2 a 100 barí convertida a unidades de Sistema Internacional) , de tal manera que el solvente de polimerización sea retenido como un líquido, y (e) un tren de dos reactores de polimerización de recipiente agitado de flujo continuo, en donde el SP se hace en el primer reactor, y el AE se hace en el segundo reactor. Si el SP no es polietileno, entonces se debe utilizar un catalizador de metaloceno capaz de tener polimerización estereoespecífica. El sistema catalizador descrito más adelante, y utilizado por esta invención, es un grupo metaloceno 4, 5 y 6, con un activador, tal como un anión no coordinador (NCA) ó metilalumoxano (MAO) , y opcionalmente un compuesto eliminador. Si el SP es predominantemente propileno (más del 80 por ciento en peso) , entonces el sistema catalizador de preferencia es capaz de polimerizar el propileno de una manera estereoespecífica. Con ciertos sistemas catalizadores y alimentaciones de monómeros de etileno-propileno, la conversión de propileno disminuye a medida que se incrementa la temperatura. Los sistemas catalizadores preferidos de esta invención son aquellos en donde las proporciones de conversión de propileno a etileno permanecen sustancialmente sin cambios a medida que se incrementa la temperatura de reacción hasta 190°C. Se entenderá que el término "metaloceno" y "precursor de catalizador de metaloceno", como se utiliza en la presente, se referirá a los compuestos que posean un metal de transición M, con un ligando ó ligandos de ciclopentadienilo (Cp) , cuando menos un ligando X no derivado de ciclopentadienilo, y cero ó un ligando Y que contenga heteroátomo, coordinándose los ligandos con M, y correspondiendo en número a su valencia. Los precursores de catalizador de metaloceno generalmente son complejos neutros, pero cuando se activan con un co-catalizador adecuado (referido como activador) , producen un catalizador de metaloceno activo que se refiere en general a un complejo organometálico, con un sitio de coordinación vacío que puede coordinar, insertar y polimerizar las olefinas. El precursor de catalizador de metaloceno de preferencia es uno de, ó una mezcla de, compuestos de metaloceno de cualquiera ó ambos de los siguientes tipos: 1) Complejos de ciclopentadienilo (Cp) que tienen dos sistemas de anillo Cp para los ligandos. Los ligandos Cp forman un complejo de emparedado con el metal, y pueden ser libres de girar (no puenteados) ó de asegurarse en una configuración rígida a través de un grupo de puente. Los ligandos de anillo de Cp pueden ser iguales ó diferentes, insustituidos, sustituidos, ó un derivado de los mismos, tal como un sistema de anillo heterocíclico que pueda estar sustituido, y la sustituciones se pueden fusionar para formar otros sistemas de anillos saturados ó insaturados, tales como los sistemas de anillo de tetrahidroindenilo, indenilo ó fluorenilo. Estos complejos de ciclopentadienilo tienen la fórmula general : donde Cp1 del ligando (Cp^ , y Cp2 del ligando (Cp2R2p) son anillos de ciclopentadienilo iguales ó diferentes, R1 y R2 son cada uno, independientemente, un halógeno ó un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, u organometaloide sustituido por halocarbilo, que contiene hasta 20 átomos de carbono, m es de 0 a 5, p es de 0 a 5, y dos sustitu-yentes R1 y/ó R2 sobre los átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociados con el mismo, pueden estar unidos entre sí para formar un anillo que contenga de 4 a 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de puente, n es el número de átomos en la cadena directa, entre los dos ligandos y es de 0 a 8, de preferencia de 0 a 3, M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6, de preferencia a partir del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos, y está de preferencia en su estado de oxidación más alto, cada X es un ligando que no es ciclopentadienilo, y es, independientemente, un halógeno ó un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por oxihidrocarbilo, u organometaloide sustituido por halocarbilo, que contiene hasta 20 átomos de carbono, q es igual a la valencia de M menos 2. 2) Complejos de monociclopentadienilo que tienen solamente un sistema de anillo Cp como un ligando. El ligando Cp forma un complejo de medio emparedado con el metal, y puede ser libre de girar (no puenteado) , ó de asegurarse en una configuración rígida a través de un grupo de puente con un ligando que contenga heteroátomo. El ligando de anillo de Cp puede estar insustituido, sustituido, ó puede ser un derivado del mismo, tal como un sistema de anillo heterocíclico que puede estar sustituido, y las sustituciones se pueden fusionar para formar otros sistemas de anillos saturados ó insaturados, tales como sistemas de anillo de tetrahidroindenilo, indenilo u fluorenilo. El ligando que contiene heteroátomo se enlaza tanto con el metal como opcionalmente con el ligando Cp a través del grupo de puente. El heteroátomo mismo es un átomo con un número de coordinación de tres a partir del Grupo VA ó VIA de la tabla periódica de los elementos. Estos complejos de mono-ciclopenta-dienilo tienen la fórmula general : (Cp^ R^ÍYrR^MXs donde R1 es cada uno independientemente, un halógeno ó un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, u organometaloide sustituido por halocarbilo, que contiene hasta 20 átomos de carbono, "m" es de 0 a 5, y cualesquiera dos sustituyentes R1 sobre los átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociado con el mismo, se pueden unir entre sí para formar un anillo que contenga de 4 a 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de puente, "n" es el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligandos, y es de 0 a 8, de preferencia de 0 a 3, M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6, de preferencia a partir del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos, y de preferencia está en su estado de oxidación más alto, Y es un grupo que contiene heteroátomo, en donde el heteroátomo es un elemento con un número de coordinación de tres a partir del Grupo VA, ó un número de coordinación de dos a partir del Grupo VIA, de preferencia nitrógeno, fósforo, oxígeno ó azufre, R2 es un radical seleccionado a partir del grupo que consiste en radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos sustituidos, en donde uno ó más átomos de hidrógeno es reemplazado con un átomo de halógeno, y en donde Y es tres coordinado y no puenteado, y puede haber dos grupos R2 sobre Y, cada una independientemente como un radical seleccionado a partir del grupo que consiste en radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono sustituidos, en donde uno ó más átomos de hidrógeno es reemplazado con un átomo de halógeno, y cada X es un ligando que no es ciclopentadienilo, y es independientemente un halógeno ó un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por oxihidrocarbilo, u organometaloide sustituido por halocarbilo, que contiene hasta 20 átomos de carbono, "s" es igual a la valencia de M menos 2. Los ejemplos de los metalocenos de bis-ciclopentadieni-lo adecuados del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención, se dan a conocer en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,324,800; 5,198,401; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867; 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629; 5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; y 5,304,614, todas las cuales se incorporan a la presente como referencia. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de los metalocenos de bis-ciclopentadienilo preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención, son los isómeros racémicos de : µ- (CH3)2Si (indenil)2M(Cl)2 µ- (CH3)2Si(indenil)2M(CH3)2 µ- (CH3)2Si (tetrahidroindenil)2M(Cl)2 µ- (CH3)2Si (tetrahidroindenil)2M(CH3)2 µ- (CH3)2Si(indenil)2M(CH2CH3)2 µ- (C6H5)2C(indenil)2M(CH3)2; donde M se selecciona a partir del grupo que consiste en Zr, Hf, o Ti. Los ejemplos de los metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos adecuados del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención, se dan a conocer en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,892,851; 5,334,677; 5,416,228 y 5,449,651; y se describen en la publicación J". Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255, todas las cuales se incorporan a la presente como referencia. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención son: µ- (C6HS) 2C (ciclopentadienil) (fluorenil)M (R) 2 µ- (C6H5) 2C (3 -metilciclopentadienil) (fluorenil) -M (R) 2 µ- (CH3)2C(3-ciclopentadienil) (fluorenil) -M(R)2 µ- (C6HS) 2C (ciclopentadienil) (2-metilindenil) -M (R) 2 µ- (C6HS) 2C (3 -metilciclopentadienil) (2-metilin-denil) M(R) 2 µ- (C6H5)2C(ciclopentadieníl) (2, 7-dimetilfluorenil) M(R) 2 µ- (CH3)2C (ciclopentadienil) (2, 7-dimetilfluorenil)M(R)2, donde M se selecciona a partir del grupo que consiste en Zr y Hf , y R se selecciona a partir del grupo que consiste en Cl y CH3. Los ejemplos de los metalocenos de monociclopenta-dienilo adecuados del tipo descrito en el grupo 2 anterior para la invención, se dan a conocer en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,026,798; 5,057,475; 5,350,723; 5,264,405; 5,055,438 y se describen en la publicación No. WO 96/002244, todas las cuales se incorporan a la presente como referencia. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los metalocenos de monociclopentadienilo preferidos del tipo descrito en el grupo 2 anterior para la invención son: µ- (CH3)2Si (ciclopentadienil) (l-adamantilamido)M(R) 2 µ- (CH3)2Si (3-terbutilciclopentadienil) (1-adaman-tilamido)M(R)2 µ- (CH2 (tetrametilciclopentadienil) (1-adamantil-amido ) MJR) 2 µ- (CH3 ) 2Si (tetrametilciclopentadienil ) ( 1-adamantil -amido)M(R)2 µ- (CH3)2C (tetrametilciclopentadienil) (l-adamantil-amido)M(R)2 µ- (CH3)2Si (tetrametilciclopentadienil) (l-terbutilamido)M(R)2 µ- (CH3)2Si (fluorenil) (l-terbutilamido)M(R)2 µ- (CH3) 2Si (tetrametilciclopentadienil) (1-ciclododecilami-do) M (R) 2 µ- (C6HS) 2C (tetrametilciclopentadienil) ( 1-ciclododecilami -do) M (R) 2; donde M se selecciona a partir del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf, y en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en Cl y CH3. Otra clase de complejos organometálicos que son catalizadores útiles para el proceso descrito en la presente, son aquellos con sistemas de ligando de di-imids, tales como aquellos descritos en la Publicación Internacional Número WO 96/23010, cedida a Du Pont, como referencia para la práctica de patentes de los Estados Unidos . Aniones No Coordinadores El término "anión no coordinador" significa un anión que no se coordina con el catión de metal de transición, ó que solamente se coordina débilmente con este catión, permaneciendo de esta manera suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinadores "compatibles", son aquellos que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un sustituyente ó fragmento aniónico al catión como para hacer que forme un compuesto de metaloceno cuatro-coordinado neutro y un subproducto neutro a partir del anión. Los aniones no coordinadores útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado +1, y no obstante, retienen suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénicamente ó acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes ó voluminosos en el sentido de un tamaño molecular suficiente para inhibir en gran parte o impedir la neutralización del catión de metaloceno por las bases de Lewis diferentes de los monómeros polimerizables que puedan estar presentes en el proceso de polimerización. Normalmente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor que, ó igual a, 4 angstroms . Las descripciones de los catalizadores iónicos para la polimerización de coordinación comprendidos de cationes de metaloceno activados por aniones no coordinadores, aparecen en los primeros trabajos de las patentes europeas Nos. EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,198,401 y 5,278,119, y la publicación internacional WO 92/00333. Estas enseñan un método de preparación preferido, en donde los metalocenos (bisCp y monoCp) son protonados por un precursor aniónico, de tal manera que se abstrae un grupo alquilo/hidruro a partir de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como de carga equilibrada, mediante el anión no coordinador. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero son capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinador, también es conocido. Ver las patentes europeas Nos. EP-A-0426 637, EP-A-0 573 403 y la patente de los Estados Unidos No. 5,387,568. Los cationes reactivos diferentes de ácidos Bronsted capaces de ionizar los compuestos de metaloceno incluyen cationes de ferrocenio, trifenilcarbonio y trietilsililinio. Se puede utilizar ó puede estar contenido en el anión del segundo compuesto activador, cualquier metal ó metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea resistente a la degradación por agua (u otros Ácidos Bronsted ó Lewis) . Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y similares. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo, silicio y similares. La descripción de los aniones no coordinadores y los precursores de los mismos de estos documentos se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Un método adicional para hacer los catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos ionizantes que inicialmente son ácidos de Lewis neutros, pero forman el catión y el anión después de la reacción ionizante con los compuestos de metaloceno; por ejemplo, el tris (pentaflurofenil) boro, actúa para abstraer un ligando de alquilo, hidruro ó sililo, para producir un catión de metaloceno, y estabilizar el anión no coordinador, ver las patentes europeas Nos. EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Los catalizadores iónicos para la polimerización por adición también se pueden preparar mediante la oxidación de los centros metálicos de los compuestos de metal de transición mediante los precursores aniónicos que contengan grupos oxidantes metálicos junto con los grupos de anión, ver la patente europea No. EP-A-0 495 375. La descripción de los aniones no coordinadores y sus precursores en estos documentos, se incorpora de una manera similar como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Los ejemplos de los activadores adecuados capaces de hacer cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y la estabilización consecuente con un anión no coordinador resultante, incluyen: sales de amonio sustituido por trialquilo, tales como: tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de trimetilamonio, tetraquis (o-tolil) borato de trimetilamonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tributilamonio, tetraquis (o, p-dimetilfenil) borato de tripropilamonio, tetraquis (m,m-dimetilfenil) borato de tributilamonio, tetraquis (p-trifluorometilfenil) orato de tributilamo-nio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tributilamonio, tetraquis (o-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, y similares, sales de N,N-dialquilanilinio, tales como: tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetil-anilinio, tetraquis (heptafluoronaftil) borato de N,N-dimetil-añilinio, tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de N,N-dimetil-anilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-2, 4, 6-pentametilanilinio, y similares; sales de dialquilamonio, tales como: tetraquis (pentafluorofenil) borato de di- (isopropil) amonio, tetrafenilborato de diciclohexilamonio, y similares; y sales de triarilfosfonio, tales como: tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de tri (metilfenil) fosfonio, tetrafenilborato de tri (dimetilfenil) fosfonio, y similares . Los ejemplos adicionales de precursores aniónicos adecuados incluyen aquellos que comprenden un ion de carbonio estable y un anión no coordinador compatible. Estos incluyen: tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de benceno (diazonio) feniltris (pentafluorofenil) borato de tropilio, fenil- (trispentafluorofenil) borato de trifenilmetilio, fenil-tris (pentafluorofenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) borato de propilio, tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) aluminato de trifenilmetilio, tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) aluminato de benceno (diazonio) , tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenil) borato de tropilio, tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenil) borato de trifenilmeti-lio, tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (2, 3 , 4, 5-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2, 3,4, 5-tetrafluorofenil) borato de trifenil-metilio, tetraquis (2, 3 , 4, 5-tetrafluorofenil) borato de benceno (díazonio) , y similares.

Donde los ligandos de metal incluyan fracciones de haluro, por ejemplo (dicloruro de (metilfenil) sililen (tetrametilciclopentadienil) (terbutilamido) zirconio) , que no sean capaces de ionizar la abstracción bajo condiciones convencionales, se pueden convertir por medio de reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos, tales como hidruros ó alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Ver las patentes europeas Nos. EP-A-0 500 944, EP-Al-0 570 982 y EP-A1-0 612 768 para los procesos que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno sustituidos por dihaluro, antes de, ó con la adición de, compuestos aniónicos activadores. Por ejemplo, un compuesto de alquilaluminio se puede mezclar con el metaloceno antes de su introducción en el recipiente de reacción. Debido a que el alquilalumino también es adecuado como un eliminador, su uso en exceso al normalmente requerido estequiométricamente para la alquilación del metaloceno, permitirá su adición al solvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente no se agregaría alumoxano con el metaloceno para evitar una activación prematura, pero se puede agregar directamente al recipiente de reacción en la presencia de los monómeros polimerizables, cuando sirva tanto como eliminador, así como activador alquilante. Los alquilalumoxanos conocidos son adicionalmente adecuados como activadores de catalizador, particularmente para los metalocenos que comprenden ligandos de haluro. El componente de alumoxano útil como activador del catalizador normalmente es un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (R-Al-0)?, que es un compuesto cíclico, ó R(R-Al-0)?AlR2, que es un compuesto lineal. En el alumoxano de la fórmula general, R es un radical de alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo ó pentilo, y "n" es un entero de 1 a 50. De una manera más preferible, R es metilo, y "n" es cuando menos 4. Los alumoxanos se pueden preparar mediante diferentes procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un alquilaluminio se puede tratar con agua disuelta en un solvente orgánico inerte, ó se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un solvente orgánico inerte, para producir un alumoxano. En general, comoquiera que se prepare, la reacción de un alquilalu-mino con una cantidad limitada de agua produce una mezcla de las especies lineal y cíclica del alumoxano. Aunque el trialquilaluminio es el eliminador más preferido para utilizarse en la invención, se pueden utilizar otros eliminadores, como se estipulan más adelante. El término "compuestos eliminadores", como se utiliza en esta solicitud y en las reivindicaciones, significa que incluye los compuestos efectivos para remover las impurezas polares del solvente de reacción. Estas impurezas se pueden introducir de manera inadvertida con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación de solvente, monómero y co-monómero, y afectan adversamente la actividad y estabilidad del catalizador. Puede dar como resultado la reducción o inclusive la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando el sistema catalizador sea un par de anión no coordinador de catión de metaloceno. Las impurezas polares, o los venenos del catalizador incluyen agua, oxígeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas de metal, etc. De preferencia se toman medidas antes de su provisión en el recipiente de reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico ó técnicas de separación cuidadosas después ó durante la síntesis ó preparación de los diferentes componentes, pero normalmente se requerirán todavía algunas cantidades menores de compuesto eliminador en el proceso de polimerización mismo. Normalmente, el compuesto eliminador será un compuesto organometálico, tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13, de las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,153,157 y 5,241,025, la patente europea No. EP-A 638 y las publicaciones internacionales WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, mencionadas anteriormente, y la Publicación Internacional Número WO-A-93/14132. Los compuestos de ejemplo incluyen trietilaluminio, trietilborano, tri-isobutilaluminio, isobutila-luminoxano, prefiriéndose aquellos que tengan sustituyentes voluminosos covalentemente enlazados con el metal ó el centro metaloide para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Cuando se utiliza alumoxano como activador, no se necesitan compuestos eliminadores adicionales. La cantidad de agente eliminador que se debe utilizar con los pares de anión no coordinador de catión de metaloceno se minimiza durante las reacciones de polimerización hasta la cantidad efectiva para mejorar la actividad. Caracterización de las Dispersiones Poliméricas Las dispersiones poliméricas íntimas de esta invención contienen un componente de plástico semi-cristalino (SP) , y un componente de elastómero amorfo (AE) , pero al compararse con las mezclas físicas que tengan la misma proporción de SP y AE, las dispersiones poliméricas íntimas de esta invención tienen mejores propiedades. Las dispersiones poliméricas de esta invención son definidas por' la diferencia en los valores de estas propiedades, de aguellos para una mezcla física de los mismos polímeros, en la misma proporción en peso. Es esencial que, en cualquier comparación de las propiedades de las dispersiones poliméricas íntimas de esta invención y una mezcla física de componentes preformados (referida posteriormente en la presente como "mezcla física"), los componentes de la dispersión polimérica y las mezclas físicas comparativas tengan características moleculares similares, tales como composición, peso molecular y distribución de peso molecular, de tal manera que los dos difieran solamente en el procedimiento utilizado para prepararlos. La mezcla física se hace mezclando los dos polímeros preformados mediante cualquier técnica conocida en esta campo, tal como mezcla de fusión, amasado, ó coprecipitación a partir de un solvente común. La dispersión polimérica de la presente invención se hace mediante una polimerización en solución, con un catalizador de metaloceno seleccionado a partir del grupo descrito anteriormente, utilizando múltiples reactores de polimerización, como se describe en esta invención. El componente hecho en el primer reactor tiene menos de 0.2 grupos de vinilo por cadena, de preferencia menos de 0.1 grupos vinilo por cadena, y más preferiblemente, menos de 0.05 grupos vinilo por cadena. Es crítico que, en la práctica de la invención, ambos componentes de la dispersión polimérica estén presentes en el reactor final durante la síntesis del segundo componente . Las dispersiones poliméricas de esta invención, después del aislamiento mediante técnicas conocidas en la materia, son una mezcla de un SP y un AE. Esto se puede distinguir de las mezclas físicas por las siguientes características: (a) tamaño de fases medido mediante microscopio (óptico, de haz de electrones, ó de fuerza atómica) , (b) las diferencias de la solubilidad de la dispersión polimérica, comparándose con la mezcla física y, (c) las diferencias en los datos de prueba mecánica de elongación tensil por tracción-tensión para los polímeros. Las mejoras de propiedades adicionales para las dispersiones poliméricas íntimas, comparándose con las mezclas físicas, que se presentan por la formación de la mezcla íntima de los componentes SP/AE en la dispersión polimérica, están dentro del alcance de esta invención.

Lohse y colaboradores, Macromolecules 24, 561-566 (1991) muestran un método para hacer un polímero con componentes SP y AE, que es similar a esta invención. Sin embargo, en ese caso, se requirió un termonómero para proporcionar un doble enlace de vinilo sobre el polímero hecho en el primer reactor, para la copolimerización de una sección del segundo polímero, mediante la incorporación del doble enlace de vinilo. La presencia de este enlace de vinilo también puede hacer que el primer polímero contenga cantidades indeseables de ramificación. También, en este procedimiento, se utilizó un sistema catalizador diferente para cada componente polimérico. Para las dispersiones poliméricas de esta invención, se ha eliminado esta restricción sobre la estructura del polímero hecho en el primer reactor, solamente se utiliza un catalizador, y se observan las propiedades benéficas en todas las composiciones del polímero hecho en el primer reactor, incluyendo los polímeros sin insaturación de vinilo introducidos por medio de un termonómero de dieno. Los copolímeros de etileno y alfa-olefinas son ejemplos de AE, y los homopolímeros de etileno ó propileno son ejemplos de SP, que no contienen dobles enlaces de vinilo colgantes en la cadena principal, mientras los copolímeros de etileno, alfa-olefinas y 5-etiliden-2-norborneno, son ejemplos de AE que contienen dobles enlaces colgantes que no son vinilo. Las razones para la aparición de estas propiedades físicas benéficas de las dispersiones poliméricas de esta invención, comparándose con las mezclas físicas correspondientes, no se han elucidado completamente. Aunque no se espera restringirse ó inhibirse por la discusión que se encuentra más adelante, creemos que la razón para las propiedades benéficas observadas para las dispersiones poliméricas es la formación de moléculas poliméricas que tienen los atributos de tanto el componente AE como el componente SP. En particular, creemos que esta molécula contiene segmentos de cada uno de los componentes poliméricos. La cantidad de esta molécula puede ser excesivamente pequeña, debido a que los procedimientos analíticos disponibles no han podido aislar ninguna de las moléculas segmentadas. En ausencia de una evidencia definida para la formación de estas moléculas segmentadas, podemos especular que se pueden formar mediante el crecimiento en secuencia de una sola molécula polimérica, parcialmente en el primer reactor y parcialmente en el segundo reactor, para formar una sola molécula que tiene cuando menos dos segmentos que contienen la característica polimérica de tanto el componente AE como del componente SP. Un procedimiento alternativo para la formación de estas moléculas es la disponibilidad de una reacción de acoplamiento, en donde el polímero hecho en el primer reactor de polimerización reacciona con el polímero hecho en el segundo reactor de polimerización, para formar una sola molécula polimérica con segmentos de ambas dispersiones poliméricas y el componente SP incorporado en los mismos. Sin importar el mecanismo especulativo, existe una fuerte evidencia de la mejora en las propiedades mecánicas de las dispersiones poliméricas de esta invención, comparándose con las mezclas físicas. Estas direcciones de mejora se muestran por la mejora en las propiedades descritas anteriormente. Ciertas propiedades críticas son el diagnóstico de las diferencias entre las dispersiones poliméricas y las mezclas físicas. Estas propiedades críticas se muestran en la Tabla 1 más adelante. La Tabla 1 también muestra la dirección en los cambios de la propiedad crítica cuando las mezclas físicas son reemplazadas por las dispersiones poliméricas.

Cuando se realiza la microscopía sobre las dispersiones poliméricas de esta invención mediante el método descrito en la presente, la proporción de la dimensión lineal de la fase dispersa a aquélla de la dimensión lineal de la fase dispersa en una mezcla física de dos polímeros equivalentes, siendo esta proporción definida por el factor A, será menor de 1, de preferencia menor de 0.6, y más preferiblemente menor de 0.4. En adición, el diámetro promedio de la fase dispersa de la dispersión polimérica será menor de 0.7 mieras, de preferencia menor de 0.55 mieras, y más preferiblemente menor de 0.4 mieras. La elongación al rompimiento, medida mediante la técnica descrita en la presente, es significativamente más alta para las dispersiones poliméricas de esta invención, que para una mezcla física comparativa de dos SP/AE equivalentes. La proporción de la elongación al rompimiento para una dispersión polimérica dada a la mezcla física comparativa, siendo esta proporción definida por el factor B, será mayor de 2 , de preferencia mayor de 3 , y más preferiblemente mayor de 4. Ejemplos representativos Se realizaron polimerizaciones en dos reactor agitados de un litro en serie con flujo continuo de alimentaciones al sistema, y retiro continuo de los productos. El primer reactor también se pudo operar como un solo reactor. El solvente, incluyendo, pero no limitándose a, hexano, y los monómeros, incluyendo, pero no limitándose a, etileno, propileno, y ENB (5-etiliden-2 -norborneno) se purificaron sobre lechos de alúmina y tamices moleculares. El tolueno para la preparación de las soluciones de catalizador también se purificó mediante la misma técnica. Todas las alimentaciones se bombearon hacia los reactores mediante bombas de introducción, excepto por el etileno, que fluyó como un gas bajo su propia presión a través de un medidor/controlador de flujo de masa. La temperatura del reactor se controló circulando agua a través de una camisa de enfriamiento del reactor. Los reactores se mantuvieron a una presión mayor que la presión de vapor de la mezcla de reactivos, para mantener los reactivos en la fase líquida. Los reactores se operaron llenos de líquido.

Las alimentaciones de etileno y propileno se combinaron en una corriente, y luego se mezclaron con una corriente de hexano previamente enfriada que se había enfriado hasta cuando menos 0°C. Si se utilizaba ENB, también se alimentaba hacia la corriente de hexano, corriente arriba de los otros monómeros. Se agregó una solución en hexano del eliminador de tri-isobutilalu-minio a la corriente combinada de solvente y monómero justo antes de entrar al reactor, para reducir adicionalmente la concentración de cualesquiera venenos de catalizador. Se bombeó por separado una mezcla de los componentes de catalizador en tolueno al reactor, y entró a través de una compuerta separada. La solución de polímero, solvente, monómeros no convertidos y catalizador, que salió del primer reactor, entró al segundo reactor. Se alimentó una solución adicional en hexano de los monómeros al segundo reactor a través de una compuerta separada. El producto desde el segundo reactor salió a través de una válvula de control de presión que redujo la presión hasta la atmosférica. Esto hizo que los monómeros no convertidos en la solución se evaporaran hasta una fase de vapor, la cual se ventiló desde la parte superior de un separador de vapor-líquido. La fase líquida, que comprendía principalmente polímero y solvente, fluyó hacia afuera por el fondo del separador, y se recolectó para la recuperación del polímero. El polímero se recuperó de la solución, ya sea mediante separación con vapor seguida por secado, ó mediante evaporación de solvente bajo calor y vacio. El polímero desde los primero y segundo reactores se caracterizó por una viscosidad Mooney (mediante Viscómetro Mooney, ASTM D1648) , contenido de etileno (mediante FTIR, ASTM D3900) , contenido de ENB (mediante FTIR, ASTM D6047) , temperatura de fusión y/ó temperatura de transición de cristal (mediante calorimetría de exploración diferencial, descrita en la presente) , y peso molecular (mediante cromatografía de permeación de gel, descrita en la presente) . El análisis del polímero del segundo reactor representa las propiedades de la mezcla polimérica global . Las técnicas de Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) que se utilizaron para caracterizar los productos de esta invención, han sido descritas en varias publicaciones, notoriamente en la patente de los Estados Unidos No. 4,989,436, que se incorpora para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Las mediciones de peso molecular y composición se describen en G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju, Macromolecules, 21, 3360 (1988) , que se incorpora como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. La variedad de otras técnicas utilizadas tienen una buena base en la caracterización de la estructura polimérica, como se describen en "Structure Characterization" The Science and Technology of Elastomers, F. Eirich, editor, Academic Press 1978, Capítulo 3, por G. Ver Strate. Se utilizó calorimetría de exploración diferencial (DSC) para caracterizar los productos de esta invención, con un protocolo estándar de carga de un calorímetro a 20°C con una muestra exenta de cepas de moldeo, enfriamiento de la muestra a -75°C, exploración a 180°C a 10°C/minuto, enfriamiento a -75°C, y reejecución de la exploración. Se evalúan la Tg, Tm y el calor de fusión. En algunos casos, no se verá una baja cristalinidad de fusión en la segunda exploración, debido a que puede tomarse muchas horas desarrollarse, inclusive a bajas temperaturas . Las muestras de la solución polimérica desde los primero y segundo reactores se analizaron para determinar la concentración de polímero. A partir de esta medición, y de las velocidades de alimentación del reactor, se pudieron determinar las velocidades de polimerización en ambos reactores mediante equilibrios de material . Luego se calcularon las conversiones de monómeros a partir de la velocidad de polimerización y de los datos de composición del polímero para el primer reactor solamente, y para el total de ambos reactores juntos. Con el objeto de calcular la velocidad de polimerización y la composición del polímero en el segundo reactor solamente, se utilizaron las siguientes ecuaciones de equilibrio de material. PR, PRt - PRX EC. 1 E, {Et - (F-. X E1)}/(F1 - 1) Ec. 3 D, {Dt - (Fx x D }/(Fx - 1) Ec. 4 MN, (1 - F /1/MN,. - F-AMN Ec. 5 MW, (MWt - F1*MW1)/(1 - F Ec. donde : PR, Velocidad de polimerización del primer reactor PR2 = Velocidad de polimerización del segundo reactor PRt = Velocidad de polimierización total Ex Contenido de etileno del polímero del primer reactor E2 Contenido de etileno del polímero del segundo reactor Et Contenido de etileno del polímero total del reactor O, = Contenido de dieno del polímero del primer reactor D2 = Contenido de dieno del polímero del segundo reactor Dt Contenido de dieno del polímero total del reactor Fi Fracción del polímero total hecho en el primer reactor MN-L = Peso molecular promedio en número del polímero del primer reactor MN2 = Peso molecular promedio en número del polímero del segundo reactor MNt = Peso molecular promedio en número del polímero total del reactor MW-L = Peso molecular promedio en peso del polímero del primer reactor MW2 = Peso molecular promedio en peso del polímero del segundo reactor MWt = Peso molecular promedio en peso del polímero total del reactor Se realizaron una serie de polimerizaciones para demostrar el proceso y los productos de esta invención. Estos se muestran en los siguientes ejemplos. Los datos de síntesis para los polímeros representativos de la invención se recopilan en la Tabla 2 más adelante, y los datos de caracterización para los polímeros de estos ejemplos se recopilan en la Tabla 3 más adelante . Ejemplo 1 (HTCPÜ: prueba 123A) Se preparó una solución catalizadora mediante , la disolución del catalizador de µ-Me2Si (Indenil) 2HfMe2 y activador DMAH tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio [DMAH+B" (pfp)4] ) en tolueno seco, y se alimentó al primer reactor, junto con etileno, propileno y hexano. Se alimentó TIBA (tri-isobutilaluminio) al primer reactor en una solución de hexano para servir como un eliminador de veneno. La solución polimérica que salió del primer reactor, entró al segundo reactor. Se alimentaron etileno y hexano adicionales al segundo reactor. Los flujos del reactor se muestran en la Tabla 1. Se agregó isopropanol a la solución polimérica que salía del segundo reactor, para apagar la polimerización. Esta solución se agregó al agua en ebullición para evaporar el solvente y precipitar el polímero como una masa húmeda, la cual luego se secó en un horno al vacío. La proporción de alimentación de etileno/propileno hacia el primer reactor fue de 0.0475, peso/peso, para producir un copolímero con un alto contenido de propileno. La alimentación de monómero hacia el segundo reactor consiste en los monómeros sin reaccionar que entraron desde el primer reactor, más la alimentación de monómero adicional agregada al segundo reactor. Solamente se alimentó etileno adicional al segundo reactor en este ejemplo, para producir un polímero con un alto contenido de etileno. Basándose en los cálculos de equilibrio de material para la cantidad de propileno sin reaccionar que salía del primer reactor y que entraba al segundo reactor, la proporción del etileno al propileno que entraron a la alimentación del segundo reactor fue de 0.667. El contenido de etileno se midió en el 17 por ciento en peso para el polímero del primer reactor, y en el 45.9 por ciento para el polímero total que salió del segundo. Las velocidades de polimerización fueron de 72.3 gramos/hora en el primer reactor, y de 171.3 gramos/hora en el segundo, y por consiguiente, el 70.3 por ciento del polímero total se hizo en el segundo reactor. Basándose en estos índices, el contenido de etileno del polímero hecho en el segundo reactor fue del 58.1 por ciento. Ejemplo 2 (HTCPU: prueba 127A, , C) La polimerización se realizó de una forma similar al Ejemplo 1; sin embargo, la velocidad de alimentación de etileno al segundo reactor se incrementó de una manera por pasos desde 90 a 150, y luego hasta 180 gramos/hora, para elevar la cantidad y el contenido de etileno del polímero hecho en el segundo reactor (ver los datos de la Tabla 1 para los Ejemplos 2A, 2B y 2C) . Después de cada cambio en la velocidad de alimentación de etileno, el reactor se dejó suficiente tiempo alcanzar el estado continuo antes de tomar muestras para el análisis. El contenido de etileno del polímero hecho en el primer reactor fue del 16.1, del 17.6 y del 16.5 por ciento en peso en los tres experimentos (pruebas 2a, 2B y 2C) . El polímero hecho en el segundo reactor se calculó que contenía el 47.4, el 60 y el 61 por ciento de etileno, a medida que se incrementó la velocidad de alimentación de etileno. La cantidad de polímero producido en el segundo reactor fue del 63.8, del 70.4 y del 80.5 por ciento en peso del total en los experimentos 2A, "B y 2C. Ejemplo 3 (HTCPU: pruebas 163 A y B) Esta polimerización fue similar al Ejemplo 1, excepto que la proporción de alimentación de monómero del etileno al propileno hacia el primer reactor, se ajustó para reducir el contenido de etileno del polímero hecho en el primer reactor y producir un polímero con mayores niveles de cristalinidad de propileno. Se realizaron dos polimerizaciones (experimentos 3A y 3B en la Tabla 1) . El Ejemplo 3B se hizo con una velocidad de alimentación de propileno más alta hacia el segundo reactor que en el Ejemplo 3A, y también se alimentó propileno al segundo reactor para mantener un alto contenido de etileno en el polímero del segundo reactor. En el Ejemplo 3A, el polímero hecho en los primero y segundo reactores, contuvo el 5.9 por ciento en peso y el 58.2 por ciento en peso de etileno, respectivamente. El 53 por ciento en peso del polímero se hizo en el segundo reactor. En las condiciones del 3B, los polímeros hechos en los primero y segundo reactores contuvieron el 4.3 por ciento en peso y el 63.4 por ciento en peso de etileno, y el segundo reactor produjo el 46.6 por ciento en peso del polímero total. Ejemplo 4 (HTCPU: pruebas 302A, B, C) Los polímeros se hicieron de conformidad con los procedimientos anteriores, de acuerdo con la receta mostrada en la Tabla 2 más adelante, para formar el polímero mostrado en la Tabla 3 más adelante. Ejemplo 5 (HTCPU: pruebas 307A, B, C y D) Los polímeros se hicieron de conformidad con los procedimientos anteriores, de acuerdo con la receta mostrada en la Tabla 2 más adelante, para formar el polímero mostrado en la Tabla 3 más adelante. Ejemplo 6 (HTCPU: pruebas 318A, B, C y D) Los polímeros se hicieron de conformidad con los procedimientos anteriores, de acuerdo con la receta mostrada en la Tabla 2 más adelante, para formar el polímero mostrado en la Tabla 3 más adelante .

Utilizando estos procedimientos sintéticos, mostramos los ejemplos representativos de la síntesis de dispersiones poliméricas en la Tabla 4. La Tabla 4 muestra los ejemplos del componente SP que es polietileno, copolímero de etileno-propileno (EP en la Tabla 4) o polipropileno. Estos componentes SP tienen cristalinidad de polietileno o de polipropileno isotáctico, mientras que las dispersiones poliméricas siempre son de un copolímero de etileno-propileno. La composición del copolímero de etileno-propileno se especifica en términos del contenido de etileno (E en la Tabla 4) en peso, y el contenido de 5-etiliden-2-norborneno (ENB en la Tabla 4) en peso. La Tabla 3 también muestra la flexibilidad del proceso de síntesis, debido a que el componente SP se puede hacer, ya sea en el reactor delantero (Rl en la Tabla 3) , o en el reactor trasero (R2 en la Tabla 2) en el tren de reactores de polimerización. 15 20 Ejemplo 7 En este ejemplo, demostramos la ausencia de grupos vinilo mayores de 0-2/cadena en los copolímeros de etileno hechos bajo las condiciones de polimerización representativas utilizadas en el reactor delantero del tren de reactores para la práctica de esta invención. Los datos para la polimerización se muestran en la Tabla 10 para una variedad de contenidos de etileno de los polímeros hechos bajo un rango de temperaturas de polimerización. La concentración de insaturación en el polímero se obtuvo mediante análisis de resonancia magnética nuclear 13C, mientras que el peso molecular promedio en número se obtuvo mediante cromatografía de permeación de gel. Los datos muestran que, bajo una variedad de condiciones de reacción, la fracción molar de grupos vinilo por cadena es menor de 0.2.

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O si o i O? ? vo o en £ O o-? O c CN H M< o •SH o M< o H tN ? O tN E emplos Comparativos, No Inventivos Los ejemplos comparativos, no inventivos para distinguir la novedad de la presente invención se hicieron mediante la mezcla de la fusión física de una dispersión polimérica y un componente SP en la misma proporción en peso que en las dispersiones poliméricas. fue importante que la proporción en peso de las dispersiones poliméricas y las mezclas físicas comparativas fuera similar a dentro del 5 por ciento para una verdadera comparación de las propiedades relativas . También fue importante que los polímeros para la mezcla física fueran réplicas aproximadas de los componentes de la dispersión polimérica. Por consiguiente, las mezclas físicas se hicieron con polímeros hechos a partir de catalizadores de polimerización de un solo sitio, tales como un grupo seleccionado de los catalizadores de polimerización de vanadio ó los catalizadores de metaloceno especificados anteriormente, que se sabe que tienen un solo sitio de polimerización. Esto asegura que la mezcla física tenga las mismas características de componentes que la dispersión polimérica. Encontramos que las propiedades de la mezcla física dependen sólo débilmente de la composición de los componentes. El lineamiento que utilizamos en la selección de los componentes para la mezcla física fue que la composición de cada uno de los componentes estuviera dentro de un 10 por ciento relativo del contenido de etileno del componente de la dispersión polimérica que pretendíamos replicar. Por consiguiente, una dispersión polimérica como en el ejemplo representativo 2C, se pudo duplicar mezclando los componentes con un contenido de etileno de un contenido del 80.5 +/- 8 por ciento de etileno para el componente SP, y el copolímero de etileno-propileno con 16.5 +/- 1.6 por ciento en peso de etileno para las dispersiones poliméricas. El efecto del peso molecular sobre los componentes de las mezclas fue menos pronunciado. Aunque el peso molecular de los componentes es muy efectivo para cambiar las propiedades en pesos moleculares menores de 5,000, dentro de las escalas de peso molecular de la presente invención, sustancialmente no hubo diferencias si el peso molecular de los componentes similares en la dispersión polimérica y la mezcla física era diferente por el 25 por ciento. Por lo tanto, las propiedades de las dispersiones poliméricas en una dispersión polimérica con un peso molecular de 80,000 se pudieron comparar con una dispersión polimérica de las limitaciones de composición anteriores en una mezcla física con un peso molecular de 60,000 a 100,000. Las mezclas físicas comparativas se hicieron mezclando los polímeros preformados de una composición y peso molecular similares, como en las dispersiones poliméricas, en una mezcladora Brabender de 300 centímetros cúbicos de 170°C a 200°C durante 5 minutos a 85 rpm. Esta mezcladora está disponible en C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ. La mezcladora se adaptó con aspas de rodillo de alto esfuerzo cortante que, en nuestra experiencia, conducen a una dispersión uniforme dentro del tiempo de mezcla. Las mezclas físicas se removieron de la mezcladora después de la mezcla, luego se fabricaron y se probaron idénticamente a las dispersiones poliméricas. La mezcla física utilizada en este estudio se muestra en la Tabla 5. La composición del copolímero de etileno-propileno se especifica en términos del contenido de etileno (E en la Tabla 5) en peso, y el contenido de 5-etiliden-2 -norborneno (NEB en la Tabla 5) en peso.

Microscopía de la Estructura de Fase La morfología de las mezclas se examinó utilizando el microscopio de electrones de transmisión (TEM) . La muestras moldeadas por compresión de aproximadamente 3.048 milímetros de espesor de las dispersiones poliméricas y las mezclas físicas que se habían mantenido en estado tranquilo durante 30 a 40 minutos a 200°C se microtomizaron criogénicamente (-196°C) hasta secciones de 50 a 100 mieras de espesor con un ultramicrótomo Reichert-Jung FC-4. Estas secciones delgadas se tiñeron en la fase de vapor encima de una solución acuosa al 1 por ciento de Ru04 durante varios días. El óxido de metal atacó preferencialmente al componente AE de la dispersión polimérica ó de la mezcla física, mientras que el componente SP quedó relativamente sin ser afectado. Las micrografías TEM de la mezcla polimérica mostraron imágenes más oscuras para la localización del componente AE, e imágenes más claras para el componente SP. Las imágenes TEM obtenidas mediante el procedimiento anterior se escanearon en una resolución de 300 dpi en un escáner Hewlett-Packard para crear un archivo de matriz de punto. El archivo se analizó utilizando Image 1.47, un software desarrollado por Wayne Rasband (NIH) , en una Apple Macintosh Quadra 650. El programa diferencia entre las imágenes de la fase dispersa y la matriz circundante de acuerdo con el contraste entre las fases. El análisis de imagen de las micrografías SEM que tenían un alto contraste entre las fases dispersa y continua, se utilizó para generar los datos críticos para el tamaño de los dominios de la fase dispersa. También se generaron datos complementarios para el área del tamaño de la fase dispersa de conformidad con este procedimiento, como una validación interna del procedimiento. Se generan datos para el área y el diámetro de las partículas de la fase dispersa mediante este análisis. El análisis estadístico de los datos se realiza utilizando el software de análisis de datos y hoja de cálculo Microsoft Corporation Excel 5. Normalmente, se analizaron aproximadamente 200 partículas de 5 a 6 micrografías para obtener resultados estadísticamente significativos. La sección transversal para las micrografías TEM muestra imágenes para la fase dispersa que son casi circulares. Esto indica que el efecto del esfuerzo cortante mecánico anterior que conduciría a la distorsión preferencial de la fase dispersa en la dirección de la deformación, se ha erradicado completamente mediante el tratamiento térmico tranquilo. Se espera que, bajo estas condiciones, las dimensiones de la fase dispersa habrían alcanzado condiciones de casi equilibrio. Este fenómeno ha sido observado y documentado por Datta y colaboradores en Macromolecu-les 26, 2064-2076 (1993) . Normalmente, las diferencias en los diámetros más pequeño y más grande de cualquier partícula, difirieron por menos del 25 por ciento. Bajo estas condiciones, se aproxima el área de la partícula en la sección transversal de la muestra como el área del círculo con el diámetro indicado anteriormente. Una medida de la precisión del análisis de imagen es la proporción de la suma del área de la fase dispersa para todas las imágenes como una fracción del área total de las imágenes. Idealmente, esa sería igual que la fracción en volumen de la fase dispersa en la dispersión polimérica. La elección de los criterios de contraste e imagen en el software puede afectar esta proporción, y hemos seleccionado los criterios de contraste para el análisis de imagen, con el fin de conservar esta proporción dentro del 7 por ciento del valor esperado a partir de la proporción de los componentes de la mezcla de los experimentos de polimerización. La novedad distintiva para la invención se muestra en los datos para el tamaño de la fase dispersa de las partículas. Los datos se muestran para el promedio aritmético del tamaño de partículas para todas las micrografías de las mezclas. Cada dispersión polimérica, así como las mezclas comparativas, se muestran en los datos de la Tabla 6. Las mezclas comparativas se hacen como se describió anteriormente . Los datos para el tamaño promedio de la fase dispersa muestran que las dispersiones poliméricas de la presente invención conducen a un tamaño más pequeño de la fase dispersa, comparándose con las mezclas físicas de los ejemplos comparativos. El factor A se define como la proporción de las dimensiones lineales de la fase dispersa de las dispersiones poliméricas de la presente invención a la dimensión lineal promedio de la fase dispersa de la mezcla física correspondiente.

En el presente caso, las dimensiones lineales son el diámetro de la fase dispersa. Es posible tener dispersiones poliméricas de la presente invención en donde la fase dispersa no tenga una sección transversal aproximadamente circular en las micrografías de electrones. En estos casos, A es la proporción del promedio estadístico de un tamaño característico promedio, tal como la longitud de la cuerda aleatoria de la fase dispersa en la dispersión polimérica al tamaño de longitud de la cuerda aleatoria de la fase dispersa en la mezcla física. Los valores de A para las mezclas inventivas y las mezclas físicamente mezcladas del polímero equivalente se muestran en la Tabla 6. A es significativamente menor para las mezclas de la invención.

Fraccionamiento Diferencial con Solvente El fraccionamiento del polímero con un solvente utilizando los criterios de la solubilidad parcial del polímero se utilizó para determinar la presencia de las porciones poliméricas, siendo éstas el elastómero amorfo ó el componente SP que tenía las propiedades de solubilidad cambiadas como un resultado del procedimiento de síntesis que dio como resultado la formación de la dispersión íntima. Este procedimiento de fraccionamiento con solvente ha sido descrito más completamente en la publicación de la revista Macromolecules , por Stejskal y colaboradores, 1989, volumen 22, página 861. Este artículo también describe el análisis de la formación de las porciones poliméricas de solubilidad intermedia en las mezclas poliméricas de dispersión íntima. Aunque no nos limitamos por la explicación, creemos que los resultados del fraccionamiento con solvente de las dispersiones poliméricas y las mezclas físicas, demuestra diferencias en la arquitectura molecular de los polímeros de la dispersión polimérica que tienen la misma composición y los componentes de mezcla que las mezclas físicas, pero difieren en sus propiedades como se describe en la invención. En este procedimiento, se analizó una muestra de la mezcla polimérica, que era, ya sea una mezcla física ó la dispersión polimérica de la invención. Aproximadamente 3.0 gramos del polímero se pesaron precisamente y se comprimieron en una película delgada sobre un cuadrado de acero inoxidable de malla 400 con lados de aproximadamente 10.16 a 12.7 centímetros. La malla de acero inoxidable se sumergió en aproximadamente 400 a 500 mililitros de ciciohexano mantenido a temperatura ambiente (20.5°Ca 23°C) en un recipiente de vidrio con una tapa de ajuste estrecha. Se agregó 1 mililitro de una solución de Irganox-1076, un antioxidante disponible comercialmente en Ciba-Geigy Corporation (ahora Novartis Corporation) al recipiente de vidrio antes de la adición del ciciohexano. La solución del antioxidante contuvo 26 gramos de Irganox-1076 por 10 litros de hexano. La muestra de la mezcla se sumergió en el solvente durante 48 horas. Durante este período, la porción soluble de la muestra se extrajo en el solvente de ciciohexano, mientras que la porción insoluble de la muestra se retuvo sobre la malla. Al final de este período, la malla contenía la porción insoluble de la muestra, que se removió mientras se removía y se evaporaba la solución de la porción soluble del polímero, para dejar un residuo sólido de la porción de la mezcla polimérica soluble en ciciohexano. En general, tanto para la dispersión polimérica como para la mezcla física, la porción insoluble consiste en gran parte en el componente SP, y la porción soluble consiste en las dispersiones poliméricas. Sin embargo, para los polímeros de esta invención, la fracción en peso y/ó la composición de los polímeros solubles difiere de aquélla de la mezcla física de los polímeros equivalentes. De esta técnica de separación, resulta una separación esencialmente completa de las mezclas físicas en el componente SP y la dispersión polimérica. El análisis gravimétrico de las fracciones indica que los pesos relativos de las fracciones son similares a los pesos correspondientes de los dos polímeros utilizados para hacer la mezcla física. El análisis infrarrojo de las fracciones confirma la identidad de las fracciones como similar a la composición de los polímeros individuales utilizados para la formación de la mezcla física. El análisis de calorimetría de exploración diferencial de la fracción soluble a partir de la separación, indica poca ó ninguna extracción del componente SP en la fracción soluble. Estos resultados se resumen en la Tabla 7. La Tabla 7 está en dos partes . La Tabla 7a resume los resultados para las dispersiones poliméricas de esta invención.

La Tabla 7b resume los resultados para las mezclas físicas de los ejemplos comparativos. Estos resultados analíticos de la Tabla 7b son los esperados con base en la mezcla física simple de polímeros utilizados para sintetizar estas mezclas. Los resultados son sustancialmente diferentes para las mezclas íntimamente dispersadas en el sitio, y son una novedad distintiva de la invención. La extracción de las dispersiones poliméricas de la presente invención conduce a fracciones de polímeros que no corresponden ni a la fracción en peso ni a la composición de las dispersiones poliméricas puras esperadas ó el componente SP: La fracción en peso de la fracción soluble generalmente es menor que la fracción en peso del AE en la dispersión polimérica hecha en el reactor de polimerización apropiado. Además, la composición de tanto la fracción soluble como insoluble es sustancialmente diferente de los componentes individuales de la dispersión polimérica. Estas diferencias se pueden atribuir a la extracción del componente SP en la fracción soluble, que contiene las dispersiones poliméricas, así como a la retención de alguna porción de las dispersiones poliméricas dentro del componente SP insoluble . Los datos mostrados en la Tabla 7 ilustran esta característica de la invención. La extracción de una porción del componente SP con las dispersiones poliméricas se confirma mediante el análisis de calorimetría de exploración diferencial de esta fracción, que muestra la aparición de un pico de fusión consistente con la presencia de una cantidad menor del componente SP.

La extracción de las dispersiones poliméricas y las mezclas físicas mediante los procedimientos ilustrados anteriormente, conduce a la extracción preferencial del componente de las dispersiones poliméricas, mientras que el análisis del componente SP residual es solamente mediante un proceso de separación del componente soluble. Bajo estas condiciones experimentales, es posible que, si la separación de las dispersiones poliméricas para el componente SP no es completa, los resultados de este análisis pueden ser sustancialmente imprecisos. Se describe un procedimiento analítico alternativo que depende de la separación del componente SP del residuo de las dispersiones poliméricas para resolver cualesquiera dudas restantes acerca de la dirección de los resultados. La separación del componente SP de las dispersiones poliméricas se logra vulcanizando exclusivamente el último para formar un componente insoluble, a partir del cual se separa el primero mediante extracción con un solvente a las temperaturas apropiadas. Los procedimientos de vulcanización se seleccionan de tal manera que el componente SP no se vulcanice, y las dispersiones poliméricas se vulcanicen casi completamente. Esta condición se lleva a cabo fácilmente si (a) la dispersión polimérica contiene un dieno incorporado en la estructura base del polímero en una concentración suficiente para la vulcanización completa del polímero, mientras que el componente SP no contiene ninguno, y (b) el sistema de vulcanización se selecciona para reaccionar fácil y exclusivamente con el doble enlace colgante sobre las dispersiones poliméricas. Estas condiciones se satisfacen en los ejemplos de la presente invención, que se comparan con los ejemplos comparativos correspondientes. En el procedimiento experimental descrito más adelante, las dispersiones poliméricas contienen un mínimo del 3 por ciento en peso del dieno, 5-etiliden-2 -norborneno (ENB) , y el agente vulcanizante es una mezcla de 5 partes por cien de polímero en peso de SP-1045, un curativo de resina fenólica hecho por la Schenectady International, Inc., de Schenectady, NY, una parte por ciento de polímero de cloruro estanoso hidratado disponible en Aldrich Chemical Co. de Milwaukee, Wl, y 10 partes por cien de polímero de decalina como un solvente, también disponible en Aldrich Chemical Co. Una muestra de 40 gramos de la muestra de polímero, que es uno de los ejemplos de la dispersión polimérica que es el objeto de la presente invención ó uno de los ejemplos comparativos de la mezclas físicas, se introduce en la cámara mezcladora de una Mezcladora Brabender de 60 centímetros cúbicos conectada a un sistema mezclador PL-2000, todos hechos por Brabender Instruments Inc. La mezcladora se mantiene a 170 °C, y los rotores de mezcla se hacen girar a 15 rpm. Una vez que se mezcla bien el polímero, se agregan los ingredientes del sistema vulcanizante al polímero, y se mezclan lentamente durante 5 minutos para dispersar los agentes vulcanizantes en el polímero. La temperatura de la mezcla polimérica se mantiene tan cerca como sea posible de 165°C, mediante la utilización de aire de enfriamiento en la camilla externa de la mezcladora. Después de 5 minutos, se remueve una muestra de polímero, y se comprime en una hoja de dimensiones aproximadas de 10.16 x 10.16 centímetros. Se pesan precisamente 3.0 gramos de este material, y se comprimen en un cuadrado de malla de acero inoxidable de 15.24 x .24 centímetros, de malla 400, entre hojas de Mylar, una película protectora y se calientan a 210°C durante 15 minutos con una fuerza de 15 toneladas. Durante este tiempo, el SP-1045 y el cloruro estanoso atacan a los dobles enlaces de la porción de la dispersión polimérica del polímero que contiene los dobles enlaces colgantes para vulcanizar este polímero. El componente SP del polímero que no contiene dobles enlaces se deja esencialmente sin ser afectado. El cuadrado de acero inoxidable que contiene la película polimérica adherida, se introdujo en un dedal de extracción Kjeldahl, y se extrajo bajo nitrógeno con 500 mililitros de xileno, conteniendo 200 ppm de Irganox 1076, a su temperatura de reflujo de 140°C. La acción de reflujo continuó durante 36 a 48 horas para asegurar una separación completa del componente de la mezcla de los polímeros en las fracciones soluble e insoluble. Al final de este período, se detuvo el reflujo, y la fracción soluble de la muestra polimérica, así como el dedal de extracción que contenía el residuo. La fracción polimérica soluble se secó a 100°C al vacío hasta un peso constante, y la fracción en peso del polímero insoluble se calculó a partir de la diferencia del peso original de la muestra de polímero y la fracción en peso del polímero soluble. Se aplicó una corrección debido a la extracción de los residuos del curativo SP1045 con xileno, al peso de la fracción soluble, antes del cálculo para la distribución de la fracción en peso de las fracciones soluble e insoluble. Los datos del análisis se muestran en la Tabla 8 para dos muestras de las dispersiones poliméricas, y una muestra de una muestra física correspondiente. La mezcla física se separa completamente mediante este procedimiento en el componente SP soluble y la dispersión polimérica reticulada insoluble respectivo. La separación en el caso de la dispersión polimérica es mucho menos completa, siendo la fracción soluble mucho menos que la cantidad del componente SP hecho en el primer reactor. Esto es una evidencia para la mejora miscibilidad en la dispersión polimérica, comparándose con la mezcla física correspondiente.

Datos de Elongación por Tracción-Tensión para las Mezclas Las propiedades de elongación por fracción-tensión de las dispersiones poliméricas de las mezclas físicas correspondientes, se evaluó utilizando la muestra en forma de pesas. Las dimensiones y los procedimientos de la prueba se especifican en ASTM. Las muestras se moldearon por compresión de 180°C a 200°C durante 15 minutos, con una fuerza de 15 toneladas, en una placa de dimensiones de 15.24 x 15.24 centímetros. Las placas enfriadas se removieron, y las muestras se removieron con un dado. La evaluación de la tracción-tensión de las muestras se condujo en un Instron 4465, hecho por Instron Corporation de 100 Royall Street, Cantón, MA. Los datos digitales se recopilaron en un archivo recolectado por el Material Testing System Serie IX, disponible en Instron Corporation, y se analizaron utilizando Excel 5, un programa de hoja de cálculo disponible en Microsoft Corporation de Redmond, WA.

Los datos para las dispersiones poliméricas mostrados en la Tabla 6 más adelante, se compararon con los ejemplos comparativos correspondientes de las mezclas físicas, también mostrados en la Tabla 6. La Tabla 6 muestra el módulo para cada mezcla, ya sea las dispersiones poliméricas de la presente invención, ó las mezclas físicas de los ejemplos comparativos, en elongaciones que difirieron por el 10 por ciento. Las áreas sombreadas de la tabla de datos indican que no se recopilaron datos de módulo para la muestra, debido a que la muestra se rompió. Las áreas claras de la tabla de datos indican la falta de datos, debido a que la elongación de la muestra fue mayor que los límites de la extensión del extensómetro del Instron. Normalmente, las mezclas con una elongación mayor del 700 por ciento al 900 por ciento no se romperían antes de que se alcanzaran los límites de la elongación. Las mezclas físicas de dispersiones poliméricas y un componente SP, como se muestran en los ejemplos comparativos, exhiben malas propiedades de tracción-tensión. En general, las mezclas físicas de estos materiales se distorsionan fácilmente bajo las condiciones de prueba especificadas, y fallan por ruptura en elongaciones comparativamente bajas menores del 200 por ciento. Se cree que esto se debe a la incompatibilidad mutua de los polímeros componentes. La desviación de este patrón esperado de datos de tracción-tensión, indica diferencias en la arquitectura molecular de los polímeros.

Las dispersiones poliméricas del mismo polímero son esencialmente los mismos rangos de composición y proporciones de mezcla que las mezclas físicas, indican una elongación y resistencia a la tracción significativamente mayores. Estos datos se muestran en la Tabla 9, que compara las propiedades de tracción-tensión de un conjunto de dispersiones poliméricas y mezclas físicas comparables. El área sombreada de la tabla indica que la muestra se rompió durante la prueba, mientras que las áreas claras de la tabla indican falta de datos, debido a que la extensión de la muestra fue más allá de los límites de registro del extensómetro . Los datos indican claramente la superioridad de las dispersiones poliméricas en esta área crítica de propiedades de tracción-tensión. Esto también se muestra claramente en la representación de los datos de la Figura 1.

Tabla 9: Datos de tracción-tensión ara dis ersiones oliméricas mezclas físicas com arables

Claims

REIVI DICACIONES 1. Una dispersión polimérica esencialmente libre de compatibilizador pre-formado o añadido, que comprende un elastómero sustancialmente amorfo que tiene un peso molecular promedio pesado de al menos 20,000, y un plástico semi-cristalino que tiene un peso molecular promedio pesado de al menos 20,000, dicho plástico semi-cristalino de preferencia comprendiendo un copolímero de etileno y propileno; donde dicha dispersión polimérica tiene una fase dispersa que comprende dicho elastómero amorfo o dicho plástico semi-cristalino; donde dicho elastómero amorfo y dicho plástico semicristalino son hechos de monómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, alfa-olefina superior C3-C30, un dieno no conjugado, y sus combinaciones; donde ni dicho elastómero amorfo ni dicho plástico semi-cristalino tiene mas de 0.2 grupos vinilo por cadena; donde dicho elastómero amorfo comprende 0.10% molar de dieno; donde dicho plástico semi-cristalino comprende 0.10% molar de dieno; donde dicha dispersión de polímero tiene un valor de factor A que es menor de 1, de preferencia menor de 0.6, con mayor preferencia menor de 0.4; donde dicho factor A es definido como la relación de las dimensiones lineales de la fase dispersa de dicha dispersión de polímero a la dimensión lineal promedio de la fase dispersa de una mezcla física correspondiente.
2. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, teniendo un valor de factor B mayor de 2 , de preferencia mayor de
3 , con mayor preferencia mayor de 4 ; donde dicho factor B es definido como la relación de la elongación a la ruptura para dicha dispersión polimérica con una mezcla física comparativa. 3. La dispersión de polímero de la reivindicación 2, teniendo una elongación a la ruptura mayor de 500%.
4. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, teniendo una fase dispersa con un diámetro promedio de menos de 0.7 µm.
5. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho elastómero amorfo comprende 5-95% en peso de la dispersión de polímero.
6. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho plástico semi-cristalino comprende al menos 25% en peso de la dispersión de polímero.
7. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho plástico semi-cristalino tiene un calor de fusión mayor que dicho polímero amorfo, de preferencia dicho plástico semi-cristalino tiene un calor de fusión mayor de 10 J/g, con mayor preferencia dicho plástico semi-cristalino tiene un calor de fusión mayor de 30 J/g.
8. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho plástico semi-cristalino tiene una Tm mayor de 60.
9. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho plástico semi-cristalino consiste en un polímero con una composición intra-molecular uniforme, según se determina por extracción diferencial de solventes y tiene un valor PDI, según se determina por cromatografía de permeación en gel, de menos de 5.0, de preferencia entre 1.8 y 3.0.
10. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, teniendo una cristalinidad que surge que un grupo que consiste en polipropileno polimerizado estéreo-específicamente, y copolímero de polietileno.
11. La dispersión de polímero de la reivindicación 10, donde dicho plástico semi-cristalino comprende mas de 80% en peso de propileno, de preferencia 85-98% en peso de propileno.
12. La dispersión de polímero de la reivindicación 10, donde dicho plástico semi-cristalino comprende mas de 65% en peso de etileno, de preferencia 77-98% en peso de etileno.
13. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde el dieno es seleccionado de un grupo que consiste en ENB, DCPD, 1,4-hexadieno, MNB, norbornadieno y (?-11,12) 5, 8-dodeceno.
14. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho elastómero amorfo tiene una Tm de menos de 50 y un calor de fusión de 0-15 J/g.
15. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho elastómero amorfo consiste en un polímero con una composición intra-molecular uniforme, según se determina por extracción diferencial de solventes y tiene un valor PDI, según se determina por cromatografía de permeación de gel de menos de 5.0, de preferencia entre 1.8 y 3.0.
16. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho elastómero amorfo comprende 20-70% en peso de etileno, con la condición de que el contenido de etileno de dicho elastómero amorfo difiera en al menos 10% en peso de dicho componente de plástico semi-cristalino.
17. La dispersión de polímero de la reivindicación 15, donde el contenido de etileno de dicho elastómero amorfo difiere en al menos 15% en peso de dicho componente de plástico semicristalino.
18. La dispersión de polímero de la reivindicación 1, donde dicho elastómero amorfo comprende 20-70% en peso de etileno, con la condición de que el calor de fusión de dicho elastómero amorfo difiera en al menos 10 J/g de dicho componente de plástico semi-cristalino.