CN1289353A - 乙烯共聚物,其制造方法,含该共聚物的树脂组合物及其用途 - Google Patents

乙烯共聚物,其制造方法,含该共聚物的树脂组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1289353A
CN1289353A CN99802366A CN99802366A CN1289353A CN 1289353 A CN1289353 A CN 1289353A CN 99802366 A CN99802366 A CN 99802366A CN 99802366 A CN99802366 A CN 99802366A CN 1289353 A CN1289353 A CN 1289353A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
alpha
ethylene
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99802366A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1136264C (zh
Inventor
斋藤纯治
冈田圭司
森园贤一
三谷诚
藤田照典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1289353A publication Critical patent/CN1289353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1136264C publication Critical patent/CN1136264C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

一种具有优良机械性能和模塑性能的乙烯共聚物,它包括40—99摩尔%乙烯单元和1—60摩尔%C3-20α－烯烃单元;用GPC测得的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为10—30,该(Mz/Mw)之比与用GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)满足关系(Mz/Mw)>(Mw/Mn);特性粘度为0.5—4dl/g;在190℃剪切速率为0.01rad/sec下测得的熔体粘度(η*0.01)与在190℃剪切速率为8rad/see下测得的熔体粘度(η*8)之比(η*0.01/η*8)满足关系式:(η*0.01/η*8)≥0.843×(η)+1.0以及熔体粘弹性平移因子的活化能(Ea)的绝对值为4×104J/mol.k或更小。

Description

乙烯共聚物，其制造方法， 含该共聚物的树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物及其用途和该乙烯共聚物的制备方法。本发明还涉及含该乙烯共聚物的树脂组合物及其用途。
背景技术
乙烯共聚物(如乙烯/α-烯烃共聚物)可用于例如空心容器、管材、薄膜、发泡制品和橡胶。在吹胀模塑中要求乙烯共聚物具有优良的挤出性能和膜泡稳定性，并且在发泡模塑中要求其具有能高比例膨胀的优良的模塑性(流动性)。另外，在将乙烯共聚物用作树脂改性剂时，要求其具有优良的改进机械性能(如模塑制品的断裂强度和耐冲击性)效果。
因此，已经提出了一些建议以获得具有优良模塑性并且能使模塑制品具有优良的机械性能的乙烯共聚物。
例如，一种将高分子量乙烯共聚物与用高压聚合方法制得的低密度聚乙烯掺混在一起的方法可改进模塑性能，但是问题在于形成的模塑制品变硬或不透明，导致感觉变差。
一种用电子束辐照乙烯共聚物或者向其加入有机过氧化物，使乙烯共聚物部分交联从而形成长支链的方法能改进模塑性，但是问题在于会产生凝胶。
一种加宽乙烯共聚物的分子量的方法能改进模塑性(如薄膜的模塑性)，但是会导致低分子量组分的含量上升，结果机械性能下降，或者制得的模塑制品具有发粘的表面。因此，设法将具有窄的分子量分布并具有低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物与具有高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物掺混在一起。但是，具有高分子量和高含量α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是具有优良耐冲击性、高α-烯烃含量、高分子量并具有似橡胶性能的乙烯/α-烯烃共聚物不能使用采用常规催化剂(如钒催化剂、茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂)的方法制得。因此，需要开发一种乙烯/α-烯烃共聚物，它具有宽的分子量分布、优良的模塑性能、高的α-烯烃含量和优良的耐冲击性能，并需要开发一种这种共聚物的制备方法。
在上述情况下提出了本发明。本发明的一个目的是提供一种乙烯共聚物及其用途，在吹胀模塑中所述共聚物具有优良的挤出性能和膜泡稳定性，在发泡模塑中所述共聚物具有能高比例膨胀的优良的模塑性，并能制得具有优良的机械性能(如高断裂强度和高耐冲击性)的模塑制品。本发明的另一个目的是提供一种乙烯共聚物的制备方法。本发明再一个目的是提供一种含乙烯共聚物的树脂组合物及其用途。
发明的概述
本发明乙烯共聚物(a)是由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的，它满足下列要求(ⅰ)-(ⅴ)：
(ⅰ)所述共聚物包括40-99摩尔％来自乙烯的重复单元(下面有时称之为乙烯单元)和1-60摩尔％来自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(下面有时称之为C3-20α-烯烃单元)；
(ⅱ)分别用凝胶渗透色谱法测得的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为10-30，该(Mz/Mw)之比与分别用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)满足下列关系：
(Mz/Mw)＞(Mw/Mn)；
(ⅲ)用萘烷在135℃测得的特性粘度为0.5-4dl/g；
(ⅳ)在190℃剪切速率为0.01rad/sec下测得的熔体粘度(η*0.01)与在190℃在剪切速率为8rad/sec下测得的熔体粘度(η*8)之比(η*0.01/η*8)与特性粘度(η)满足下列关系式(1)：
(η*0.01/η*8)≥0.843×(η)+1.0(1)以及
(ⅴ)熔体粘弹性平移因子的活化能(Ea)的绝对值不超过4×104J/mol.k。
本发明乙烯共聚物(a)是例如乙烯共聚物，它包括：
乙烯/α-烯烃共聚物(b)，它包括40-99摩尔％来自乙烯的重复单元和1-60摩尔％来自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的Mw/Mn值为1.8-3.0，特性粘度不小于10dl/g；以及
乙烯/α-烯烃共聚物(c)，它包括40-99摩尔％来自乙烯的重复单元和1-60摩尔％来自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的Mw/Mn值为1.5-3.0，特性粘度为0.3-3dl/g；
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(b)与乙烯/-烯烃共聚物(c)的重量比((b)/(c))为0.1/99.9-30/70。
乙烯/α-烯烃共聚物(b)是例如在过渡金属亚胺催化剂的存在下通过乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚得到的，所述催化剂包括：
(A)用下式(Ⅰ)表示的过渡金属亚胺化合物；
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物；
Figure 9980236600071
其中M是周期表第3族至第11族过渡金属原子，
m是1-6的整数，
R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这种基团可相互连接在一起形成环，当m为2或更大时，在一个配位体中所含的R1-R6基团中的一个基团可与另一个配位体中所含的R1-R6基团中的一个基团相互键合在一起，在多个配位体中的R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同，
N是满足M价数的数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，用X表示的多个基团可相同或不同，并且用X表示的多个基团可相互连接在一起形成环。
乙烯共聚物(a)可用作例如树脂改性剂、发泡制品和薄膜模塑制品。
乙烯共聚物(a)是例如在上述过渡金属亚胺催化剂(1)以及下列钒催化剂(2)或者已知的茂金属催化剂(3)的存在下通过乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚得到的，
(1)所述过渡金属亚胺催化剂包括：
(A)用上式(Ⅰ)表示的过渡金属亚胺化合物；
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物；
(2)所述钒催化剂包括：
(C)用下式(Ⅱ)表示的钒化合物：
     VO(OR)nX3-n                (Ⅱ)其中R是脂族烃残基，X是卤素，0≤n≤3，和
(D)有机铝化合物；
(3)所述茂金属催化剂包括：
(E)周期表第4族金属的茂金属化合物，它含有具有环戊二烯基骨架的配位体，和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(E)反应形成离子对的化合物。
本发明丙烯聚合物组合物包括上述乙烯共聚物(a)和聚丙烯(d)，聚丙烯(d)与乙烯共聚物(a)的重量比((d)/(a))为60/40-99/1。
本发明丙烯聚合物组合物可用于例如发泡制品和薄膜模塑制品。
实施本发明的较好方式
本发明乙烯共聚物(a)是由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的共聚物。
具有3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中，较好是具有4-10个碳原子，更好是具有4-8个碳原子的α-烯烃。当α-烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，乙烯共聚物(a)尤其具有优良的耐冲击性。
当所述具有3-20个碳原子的α-烯烃是具有4-10个碳原子，更好具有4-8个碳原子的α-烯烃时，用作合成树脂(如聚丙烯)改性剂的乙烯共聚物(a)能得到优良的低温耐冲击性改进效果，尤其是低温性能改进效果(BTc)。
本发明乙烯共聚物(a)中乙烯单元的含量通常为40-99摩尔％，较好为60-95摩尔％，更好为70-93摩尔％，最好为75-90摩尔％,C3-20α-烯烃单元的含量通常为1-60摩尔％，较好为5-40摩尔％，更好为7-30摩尔％，最好为10-25摩尔％。更具体地说，当C3-20α-烯烃单元是来自丙烯的重复单元(下面称之为丙烯单元)时，丙烯单元的含量较好为15-30摩尔％，更好为20-25摩尔％；当C3- 20α-烯烃单元是来自具有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(下面称之为C4-20α-烯烃单元)时，该C4-20α-烯烃单元的含量较好为5-25摩尔％，更好为10-20摩尔％。
可用13C-NMR测定乙烯共聚物(a)中乙烯单元的含量和C3-20α-烯烃单元的含量。在13C-NMR测定时，将乙烯共聚物(a)完全溶解在含少量氘化苯作为锁峰溶剂的邻二氯苯溶剂中，用质子全去偶法在120℃进行13C-NMR测量。
对于化学位移，使用四甲基硅烷作为参考将氘化苯的碳峰设定在128.0ppm，随后使用该数据作为参考测定其它碳峰的化学位移。
分别用GPC测得的乙烯共聚物(a)的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为10-30，较好为12-30，更好为15-30，该(Mz/Mw)之比与分别用GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)满足下列关系：
(Mz/Mw)＞(Mw/Mn)。
乙烯共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)通常为2-5，较好为2.5-4.5。
(Mz/Mw)之比与(Mw/Mn)之比满足上述关系表明，乙烯共聚物(a)的分子量分布的拖尾在高分子量一侧，即高拖尾型分子量分布。具有高拖尾型分子量分布的乙烯共聚物(a)具有优良的加工性能，如薄膜的模塑性和膨胀性能，以及断裂强度和断裂伸长率。
当使用常规催化剂(如钒催化剂、茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂)用常规方法共聚乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃时，难以获得满足关系(Mz/Mw)＞(Mw/Mn)的聚合物。
当将这种乙烯共聚物(a)用作树脂(如其它聚烯烃，尤其是聚丙烯)的改性剂时，可得到能很好地兼顾刚性和冲击强度的树脂组合物。
本发明乙烯共聚物(a)用萘烷在135℃测得的特性粘度为0.5-4dl/g，较好为1-3.5dl/g，更好为1.5-3dl/g。当特性粘度(η)在该范围内时，共聚物具有优良的机械性能(如断裂强度)和模塑性(如挤出性能)。
乙烯共聚物(a)在190℃剪切速率为0.01rad/sec下测得的熔体粘度(η*0.01)与在190℃在剪切速率为8rad/sec下测得的熔体粘度(η*8)之比(η*0.01/η*8)与特性粘度(η)满足下列关系式(1)：
(η*0.01η*/η*8)≥0.843×(η)+1.0(1)，
较好满足下列关系式(2)，
(η*0.01/η*8)≥0.843×(η)+2.0(2)，
(η*0.01/η*8)表征低剪切速率区的粘度。满足上述关系式的乙烯共聚物(a)在吹胀薄膜模塑时具有优良的膜泡稳定性，并在发泡模塑时能获得高的膨胀比。乙烯共聚物(a)满足上述关系式(1)表明，该共聚物中含有长松驰时间的组分。因此，乙烯共聚物(a)具有优良的冲击吸收性能，适合作为合成树脂的改性剂。尤其当乙烯共聚物(a)作为橡胶改性剂加入时，它表现出优良的改进耐冲击性效果。
在乙烯共聚物(a)中，熔体粘弹性平移因子的活化能(Ea)的绝对值不超过4×104J/mol.k，较好不超过3.7×104J/mol.k，更好不超过3.5×104J/mol.k。熔体粘弹性平移因子的活化能(Ea)的绝对值用于表征长支链(LCB)的量。该绝对值越小，长支链的量就越低。本发明乙烯共聚物(a)基本不含长支链。
由于长支链的量很少，因此本发明乙烯共聚物(a)具有优良的性能(如断裂强度)。
虽然用差示扫描量热计测得的乙烯共聚物(a)的熔点(Tm)无特别的规定，但是其熔点较好不超过100℃。
熔点是根据ASTM D3418测定的。
本发明乙烯共聚物(a)具有优良的挤出性能，当进行吹胀模塑时表现出优良的膜泡稳定性，并具有优良的模塑性能，在发泡模塑时能以高膨胀比进行膨胀。另外，通过使用乙烯共聚物(a)，能制得具有优良机械性能(如高断裂强度和高耐冲击性能)的模塑制品。此外，当将乙烯共聚物(a)作为树脂改性剂与合成树脂(如聚丙烯)掺混在一起时，可提高耐冲击性，并且得到的树脂组合物能很好地兼顾刚性和耐冲击性能。
在对聚丙烯的改性效果方面本发明乙烯共聚物(a)优于常规的乙烯共聚物，这可用下列方法进行证实。
使用常规乙烯共聚物制得含乙烯共聚物和聚丙烯的聚丙烯组合物。测定该聚丙烯组合物的悬臂梁式冲击强度(在-30℃测定)。随后用与上述相同的方法用具有不同熔体流动速率(MFR)的其它常规乙烯共聚物制得聚丙烯组合物，并用与上述相同的方法测定聚丙烯组合物的悬臂梁式冲击强度。寻找常规乙烯共聚物的MFR和使用该共聚物的聚丙烯组合物的悬臂梁式冲击强度之间的关系。
单独地使用本发明乙烯共聚物(a)制得聚丙烯组合物，并用与上述相同的方法测定该组合物的悬臂梁式冲击强度。比较具有相同MFR的乙烯共聚物的悬臂梁式冲击强度，从而比较乙烯共聚物(a)与常规乙烯共聚物的改性效果。通过测定低温脆化温度(BTc)来比较冲击强度。
另外，通过测定用常规乙烯共聚物改性的聚丙烯的刚性R与冲击强度之间的关系以及用MFR几乎相同的本发明乙烯共聚物改性的聚丙烯的刚性R与冲击强度之间的关系，可比较两种情况下冲击强度和刚性的综合性能。
在上述测定中，悬臂梁式冲击强度是根据ASTM D256测定的，刚性R是根据ASTM D785测定的，MFR是根据ASTM D1238测定的，BTc是根据ASTM D746测定的。
本发明乙烯共聚物(a)包括例如下列乙烯/α-烯烃共聚物(b)和下列乙烯/α-烯烃共聚物(c)。
乙烯/α-烯烃共聚物(b)是由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的共聚物。
具有3-20个碳原予的α-烯烃的例子包括与前面所述相同的α-烯烃。其中，较好是具有4-10个碳原子，更好具有4-8个碳原子的α-烯烃。
乙烯/α-烯烃共聚物(b)中乙烯单元的含量通常为40-99摩尔％，较好为60-95摩尔％，更好为70-93摩尔％，最好为75-90摩尔％；C3-20α-烯烃单元的含量通常为1-60摩尔％，较好为5-40摩尔％，更好为7-30摩尔％，最好为10-25摩尔％。更具体地说，当C3-20α-烯烃是丙烯单元时，丙烯单元的含量较好为15-30摩尔％，更好为20-25摩尔％，当C3-20α-烯烃单元是C4-20α-烯烃单元时，C4-20α-烯烃单元的含量较好为5-25摩尔％，更好为10-20摩尔％。
乙烯/α-烯烃共聚物(b)用GPC测得的Mw/Mn值为1.8-3.0，较好为1.8-2.8，更好为1.8-2.7；特性粘度(η)不小于10dl/g，较好为10-30dl/g，更好为12-25dl/g。
乙烯/α-烯烃共聚物(c)是由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的共聚物。
具有3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括与前面所述相同的α-烯烃。其中，较好是具有4-10个碳原子，更好具有4-8个碳原子的α-烯烃。
乙烯/α-烯烃共聚物(c)中乙烯单元的含量通常为40-99摩尔％，较好为60-95摩尔％，更好为70-93摩尔％，最好为75-90摩尔％；C3-20α-烯烃单元的含量通常为1-60摩尔％，较好为5-40摩尔％，更好为7-30摩尔％，最好为10-25摩尔％。更具体地说，当C3-20α-烯烃是丙烯单元时，丙烯单元的含量较好为15-30摩尔％，更好为20-25摩尔％，当C3-20α-烯烃单元是C4-20α-烯烃单元时，C4-20α-烯烃单元的含量较好为5-25摩尔％，更好为10-20摩尔％。
乙烯/α-烯烃共聚物(c)用GPC测得的Mw/Mn值为1.5-3.0，较好为1.5-2.8，更好为1.5-2.7；特性粘度(η)为0.3-3dl/g，较好为0.5-2.7dl/g，更好为0.5-2.5dl/g。
乙烯/α-烯烃共聚物(b)与乙烯/α-烯烃共聚物(c)的重量比((b)/(c))为0.1/99.9-30/70，较好为0.5/99.5-20/80，更好为1/99-15/85。
当乙烯/α-烯烃共聚物(b)与乙烯/α-烯烃共聚物(c)的重量比在上述范围内时，乙烯共聚物(a)具有优良的机械性能(如断裂强度)和模塑性能(如挤出性能)。
在乙烯/α-烯烃共聚物(b)中的C3-20α-烯烃单元的含量较好等于或高于乙烯/α-烯烃共聚物(c)中的C3-20α-烯烃单元的含量，当在乙烯/α-烯烃共聚物(b)中的C3-20α-烯烃单元的含量等于或高于乙烯/α-烯烃共聚物(c)中的C3-20α-烯烃单元的含量时，乙烯共聚物(a)具有优良的耐冲击性能，因此当将乙烯共聚物(a)用作合成树脂的改性剂时，它表现出优良的耐冲击性改进效果。
包括乙烯/α-烯烃共聚物(b)和乙烯/α-烯烃共聚物(c)的乙烯共聚物(a)是例如通过在制备过程中在线掺混或者随后掺混而制得的。
可例如使用下列方法掺混乙烯/α-烯烃共聚物(b)和乙烯/α-烯烃共聚物(c)。
(1)使用挤出机、捏合机等机械掺混乙烯/α-烯烃共聚物(b)、乙烯/α-烯烃共聚物(c)和非必要的添加剂；
(2)将乙烯/α-烯烃共聚物(b)、乙烯/α-烯烃共聚物(c)和非必要的添加剂溶解在合适的良溶剂(如烃溶剂，例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯)中，随后从溶液中除去溶剂；
(3)分别将乙烯/α-烯烃共聚物(b)、乙烯/α-烯烃共聚物(c)和非必要的添加剂溶解在合适的良溶剂中，随后混合形成的溶液，再从混合物中除去溶剂；
(4)组合使用上述方法(1)-(3)。
可在例如烯烃聚合催化剂的存在下通过乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚制得所述乙烯/α-烯烃共聚物(b)，所述催化剂包括：
(A)用下式(Ⅰ)表示的过渡金属亚胺化合物；和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物。
可在例如下列催化剂的存在下，共聚乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得乙烯/α-烯烃共聚物(c)：
钒催化剂，它包括：
(C)用下式(Ⅱ)表示的钒化合物：
      VO(OR)nX3-n                (Ⅱ)其中R是脂族烃残基，X是卤素，0≤n≤3，和
(D)有机铝化合物；或者
茂金属催化剂，它包括：
(E)周期表第4族金属的茂金属化合物，它含有具有环戊二烯基骨架的配位体，和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(E)反应形成离子对的化合物。
乙烯/α-烯烃共聚物(c)还可用常规的齐格勒-纳塔催化剂制得。
下面更详细地描述用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的过渡金属亚胺催化剂的催化剂构成组分，以及用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(c)的钒催化剂和茂金属催化剂的催化剂构成组分。
(A)过渡金属亚胺化合物
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的过渡金属亚胺化合物可用下式(Ⅰ)表示：
Figure 9980236600131
其中，N---M通常表示配价键，但是本发明可表示配价键或非配价键。
在通式(Ⅰ)中，M是元素周期表第3族(包括镧系元素)至第11族的过渡金属原子，较好是周期表第3族(包括镧系元素)至第9族过渡金属原子，更好是周期表第3族至第5族和第9族的过渡金属原子，最好是周期表第4族或第5族的过渡金属原子。这些金属原子的例子包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁和钌。其中，较好的是钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴和铑。更好的是钛、锆、铪、钴、铑、钒、铌和钽。最好的是钛、锆和铪。
m是1-6的整数，较好是1-4的整数。
R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样基团可相互连接成环。
卤原子是氟、氯、溴或碘原子。
烃基的实例包括含1-30个碳原子，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含2-30个，较好为2-20个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-30个，较好为2-20个碳原子的直链或支链链炔基，如乙炔基和炔丙基；含3-30个，较好为3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含5-30个碳原子的环状不饱和烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；以及烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲苯基和二叔丁苯基。
在上述烃基中，可用卤原子取代氢原子。这种烃基的例子包括具有1-30个，较好为1-20个碳原子的卤代烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基(cholophenyl)。
另外，上述烃基也可被其它烃基取代，这种烃基的例子包括芳基取代的烷基，如苄基或枯基。
另外，上述烃基可有杂环化合物残基；含氧基团，如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸基(carbonato)、羟基、过氧基和羧酸酐基；含氮基，如氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和由氨基形成的铵盐基；含硼基，如亚甲硼基(borandiyl)、次甲硼基(borantriyl)和乙硼烷基；含硫基，如巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯(sulfonic ester)基、磺酰胺(sulfon amide)基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基和亚氧硫基；含磷基，如膦基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸基(phosphato)；含硅基；含锗基；或含锡基。
上述烃基中，更好的是含1-30个，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；和上述芳基被1-5个取代基(如卤原子、含1-30个，较好为1-20个碳原子的烷基、含1-30个，较好为1-20个碳原子的烷氧基、含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基和含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳氧基)取代的芳基。
杂环化合物残基的实例包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)的残基、含氧化合物(如呋喃和吡喃)的残基、含硫化合物(如噻吩)的残基以及这些杂环化合物残基被取代基(如1-30个碳原子，较好1-20个碳原子的烷基和1-30个碳原子，较好1-20个碳原子的烷氧基)取代后形成的基团。
用R1-R6表示的含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团和含磷基团的例子与上面在烃基中列举的基团相同。
含硅基的实例包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基等。烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基。其中，较好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基；更好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烃取代的甲硅烷氧基的例子有三甲基甲硅烷氧基。
含锗基或含锡基的例子包括上述含硅基团中硅被锗或锡取代形成的基团。
以下对R1-R6基团的上述例子作更具体的说明。
对于含氧基团，烷氧基较好的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；
芳氧基的较好例子包括苯氧基、2,6-二甲基苯氧基和2,4,6-三甲基苯氧基；酰基的较好例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基；酯基的较好例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
对于含氮基团，酰氨基的较好例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；氨基的较好例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基；酰亚氨基的较好例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基；亚氨基的较好例子有甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
对于含硫基团，烷硫基的较好例子包括甲硫基和乙硫基；芳硫基的较好例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；硫代酯基的较好例子包括乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；磺酸酯基的较好例子包括甲基磺酸酯基(sulfonato)、乙基磺酸酯基和苯磺酸酯基；磺酰氨基的较好例子包括苯磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基对甲苯磺酰氨基。
R6宜为氢以外的取代基。即R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含硼基、含硫基、含硅基、含锗基、或含锡基。R6更好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、氨基、酰亚氨基、亚氨基、磺酸酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羟基，最好是卤原子、烃基或烃取代的甲硅烷基。
用R6表示的烃基的较好例子包括含1-30个，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含3-30个，较好为3-20个碳原子的饱和环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；这些基团被取代基(如含1-30个，较好含1-20个碳原子的烷基、含1-30个，较好含1-20个碳原子的烷氧基、含1-30个，较好含1-20个碳原子的卤代烷基、含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基、含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳氧基、卤原子、氰基、硝基和羟基)取代后形成的基团。
用R6表示的烃取代的甲硅烷基的较好例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基。其中，更好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
在本发明中，R6较好选自含3-30个，较好含3-20个碳原子的支链烷基(如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基)；这些支链烷基的氢原子被含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基取代后形成的基团(如异丙苯基)；和含3-30个，较好含3-20个碳原子的饱和环烃基(如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基)。R6还较好选自含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基(如苯基、萘基、芴基、蒽基和菲基)；以及烃基取代的甲硅烷基。
R1-R6基团中的两个或多个基团(最好是相邻的基团)可连接在一起形成脂环、芳香环或含有杂原子(如氮原子)的烃环。这些环还可带有取代基。
当m为2或更大时，包含在一个配位体中的R1-R6基团中的一个基团可与包含在另一个配位体中的R1-R6基团中的一个基团键合在一起。当m为2或更大时，多个配位体中的R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同。
n是满足M价态的一个数，具体为0-5，较好是1-4，更好是1-3中的一个整数。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基。当n为2或更大时，用X表示的多个基团可以相同或不同。
卤原子为氟、氯、溴和碘原子。
烃基的例子包括与上面描述R1-R6时相同的基团。具体地说，可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；含3-30个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。这些烃基包括卤代烃基，更具体地说，包含在1-20个碳原子的烃基中至少一个氢原子被卤原子取代的基团。
其中较好的基团具有1-20个碳原子。
杂环化合物残基的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。
含氧基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。具体地说，包括羟基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；以及羰基。
含硫基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。具体地说，包括磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲苯磺酸酯基、三异丁苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；亚磺酸酯基，如甲基亚磺酸酯基、苯亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基；烷硫基和芳硫基。
含氮化合物的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。具体地说，包括氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；芳氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含硼基的实例包括BR4基(R是氢、烷基、可具有取代基的芳基、卤原子等)。
含磷基团的例子包括三烷基膦基团，如三甲基膦基、三丁基膦基和三环己基膦基；三芳基膦基团，如三苯基膦基和三甲苯基膦基；亚磷酸基团，如甲基亚磷酸基、乙基亚磷酸基和苯基亚磷酸基；膦酸基团和次膦酸基团。
含硅基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。具体地说，包括烃取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷醚基，如三甲基甲硅烷醚基；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含锗基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。具体地说，包括上述含硅基团中用锗替代硅形成的基团。
含锡基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述相同的基团。具体地说，包括上述含硅基团中，用锡替代硅形成的基团。
含卤基团的例子包括含氟基团，如PF6和BF4；含氯基团，如ClO4和SbCl6；和含碘基团，如IO4。
含铝基团的例子包括AR4(式中R是氢、烷基、可带取代基的芳基、卤原子等)。
当n为2或更大时，多个用X表示的基团可以相同或不同，而且多个用X表示的基团可相互结合成环。
用式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的例子如下，但是式(Ⅰ)化合物不限于这些例子。
在下列例子中，M是过渡金属元素，具体地说为Sc(Ⅲ)、Ti(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Ⅴ(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Rh(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)或Rh(Ⅳ)，但不限于这些原子。其中较好的是Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)或Hf(Ⅳ)。最好的是Ti(Ⅳ)。
X是例如，卤素如Cl或Br，或者是烷基如甲基。当存在有多个X时，它们可以相同或不同。
n取决于金属M的价数。例如，当两个单阴离子连接在金属上时，在两价金属的情况下n=0，三价金属的情况下n=1，四价金属的情况下n=2，五价金属的情况下n=3。更具体地说，在Ti(Ⅳ)的情况下n=2，在Zr(Ⅳ)的情况下n=2，在Hf(Ⅳ)的情况下n=2。
Figure 9980236600211
Figure 9980236600251
在上面例子中，Me指甲基、Et指乙基、iPr指异丙基、tBu指叔丁基、Ph指苯基。
在用式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A)中，其中m=2并且两个R1键合在一起的化合物可用下式(Ⅰ-b)表示：
在上述通式中，M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，具体是与前面描述式(Ⅰ)M金属时所述相同的过渡金属原子。
R2-R11可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团；两个或多个这种基团可相互结合成环。用R2-R11表示的基团的例子包括与前面描述式(Ⅰ)的R1-R6时所述相同的基团。
在式(Ⅰ-b)中，R6和R11中的至少一个，尤其是每一个这种基团较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团
n是满足M价态的一个数，与式(Ⅰ)中的n相同。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。具体地说，X与前面描述式(Ⅰ)中的X时所述的原子或基团相同。
当n为2或更大时，多个用X表示的基团可以相同或不同，两个或多个用X表示的基团可以相互结合成环。两个或多个用X表示的基团如此形成的环可以是芳环或脂环。
X最好是卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或磺酸酯基。
Y是至少一个选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼的原子，或者是含这些原子的两价连接基团。
连接基团Y可带有取代基，并且具有主链宜由3个或多个原子，较好由4-20个原子，更好由4-10个原子组成的结构。
用Y表示的原子和基团的例子包括硫属原子，如-O-、-S-和-Se-；含氮或含磷基团，如-NH-、-N(CH3)-、-PH-、-P(CH3)-；含硅基团，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含锡基团，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；含硼基团，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。用Y表示的含碳基团的例子包括具有3-20个碳原子的饱和烃基，如-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-；饱和环烃基，如1,1-亚环己基和亚环己基；这些饱和的烃基被具有1-10个碳原子的烃基、卤原子(如氟。氯和溴)或杂原子(如氧、硫、氮、磷、硅、硒、锡和硼)部分取代后形成的基团；具有6-20个碳原子的环烃(如苯、萘和蒽)的残基；具有3-20个碳原子的杂环化合物(如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃)的残基。
用式(Ⅰ-b)表示的过渡金属化合物的例子如下，但是式(Ⅰ-b)化合物不限于这些例子。
Figure 9980236600291
在上述例子中，Me指甲基、Ph指苯基。
在本发明中，还可使用过渡金属被钛以外的金属(如锆或铪)取代的过渡金属化合物。
(B-1)有机金属化合物
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物的有机金属化合物(B-1)的例子包括下述含周期表1族、2族、12族和13族金属的有机铝化合物。
(B-1a)由下式表示的有机铝化合物：
     Ra mAl(ORb)nHpXq其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为具有1-15个碳原子的烃基，较好为具有1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3和m+n+p+q=3的数。
(B-1b)含周期表第1族金属和铝的烷基配合物，它可由下式表示：
         M2AlRa 4其中，M2是Li、Na或K；Ra是具有1-15个碳原子的烃基，较好是具有1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)含周期表第2族金属或12族金属的二烷基化合物，它可由下式表示：
          RaRbM3其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为具有1-15个碳原子的烃基，较好是具有1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括：
由下式表示的有机铝化合物：
       Ra mAl(ORb)3-m其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为具有1-15个碳原子的烃基，较好是具有1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
             Ra mAlX3-m其中，Ra为具有1-15个碳原子的烃基，较好是具有1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
            Ra mAlH3-m其中，Ra为具有1-15个碳原子的烃基，较好是具有1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；以及
由下式表示的有机铝化合物：
            Ra mAl(ORb)nXq其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为具有1-15个碳原子的烃基，较好是具有1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q=3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三支链烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基己基)铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z是正数，且z≥2x)等表示的三烯基铝，如三异戊二烯基铝；
烷氧基烷基铝，如甲氧基异丁基铝、乙氧基异丁基铝和异丙氧基异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
平均组成由Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的部分烷氧化的烷基铝；
芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，例如二卤化烷基铝如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如，两种或多种铝化合物通过氮原子连接在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
另外，也可使用其它化合物如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁作为有机金属化合物(B-1)。
还可使用能在聚合体系中形成上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物以及卤化铝和烷基镁的混合物。
所述有机金属化合物(B-1)中，有机铝化合物是最好的。
可单独使用或两种或多种组合使用上述有机金属化合物(B-1)。
(B-2)有机铝氧化合物
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷或日本公开专利No.78687/1990所例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸汽直接作用于有机铝化合物上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
所述铝氧烷含有少量有机金属组分。另外，可从回收的铝氧烷溶液中蒸去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良的溶剂中。
用于制造铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前面描述有机铝化合物(B-1a)时例举的有机铝化合物相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。最好的是三甲基铝。
可单独使用或者两种或多种组合使用所述有机铝化合物。
用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化产物，特别是氯化产物和溴化产物。也可使用醚，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，最好是芳香烃和脂肪烃。
所述不溶于苯的有机铝氧化合物中，以Al原子计在60℃能溶解于苯的Al组分的含量常不超过10％，较好不超过5％，最好不超过2％。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好不溶于苯或微溶于苯。
所述有机铝氧化合物是，例如由下式(ⅰ)表示的含硼有机铝氧化合物：其中R20是具有1-10个碳原子的烃基；各个R21可相同或不同，为氢原子、卤原子或具有1-10个碳原子的烃基。
可在惰性溶剂中在惰性气体气氛中在-80℃至室温的温度下通过使下式(ⅱ)的烷基硼酸与有机铝化合物反应1分钟至24小时，制得由式(ⅰ)表示的含硼有机铝化合物。
           R20-B-(OH)2     (ⅱ)其中R20是与上面所述相同的基团。
由式(ⅱ)表示的烷基硼酸的例子包括甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸(3,5-difluoroboronic acid)、五氟苯基硼酸和3,5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
可单独使用或者两种或多种组合使用这些烷基硼酸。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与前面描述有机铝化合物(B-1a)时所例举的有机铝化合物相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。最好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。可单独使用或者两种或多种组合使用这些有机铝化合物。
可单独使用或者两种或多种组合使用上述有机铝氧化合物(B-2)。
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下面称之为“电离的离子化合物”)是与上述过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。因此，这种化合物可以至少是与过渡金属亚胺化合物(A)接触形成离子对的任何化合物。
这种化合物的例子包括Lewis酸、离子化合物、甲硼烷化合物和日本未审定公开专利501950/1989、502036/1989、179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991和美国专利5,321,106等所述的碳硼烷。还可使用杂多化合物或同多化合物。
Lewis酸具体是由BR3(R可以是氟原子或者是带有取代基如氟、甲基、三氟甲基的苯基)表示的的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。
离子化合物是例如由下式(Ⅵ)表示的化合物：
在上式中，R22是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、带有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
R23-R26可以相同或不同，分别为有机基团，最好是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括三取代的阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三正丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子，如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R22较好是碳鎓阳离子、铵阳离子等，最好是三苯基碳鎓阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子或N,N-二乙基苯铵阳离子。
作为离子化合物还可以是三烷基取代的铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼化三乙基铵、四苯基硼化三丙基铵、四苯基硼化三正丁基铵、四对甲苯基硼化三甲基铵、四邻甲苯基硼化三甲基铵、四(五氟苯基)硼化三正丁基铵、四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼化三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼化三正丁基铵、四(3,5-二三氟甲基苯基)硼化三正丁基铵和四邻甲苯基硼化三正丁基铵。
N,N-二烷基苯铵盐的例子包括四苯基硼化N,N-二甲基苯铵、四苯基硼化N,N-二乙基苯铵和四苯基硼化N,N-2,4,6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼化二(1-丙基)铵和四苯基硼化二环己基铵。
作为离子化合物还可使用四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N,N-二乙基苯铵配合物、或者由下式(Ⅶ)或(Ⅷ)表示的硼化合物：
Figure 9980236600361
其中，Et是乙基。
所述硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及
金属硼烷阴离子的盐，如二(十二氢十二硼酸)钴酸(Ⅲ)三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍酸(Ⅲ)二(三正丁基胺)。
碳硼烷的例子有：
阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二代碳壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十一硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7,8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2,9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及
金属碳硼烷阴离子盐，如二(九氢-1,3-二碳代壬硼酸)钴酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)高铁酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)钴酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)镍酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)铜酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸)金酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)高铁酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)铬酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸)钴酸(Ⅲ)三正丁基铵、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬酸(Ⅲ)三[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰酸(Ⅲ)二[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴酸(Ⅲ)二[(三正丁基)铵]和二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍酸(Ⅳ)二[(三正丁基)铵]。
所述杂多化合物包括一个选自硅、磷、钛、锗、砷或锡的原子，以及一个或多个选自钒、铌、钼和钨的原子。这些杂多化合物的例子包括磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸和和磷钼铌酸。这些杂多酸的盐，例如这些酸与周期表1族或2族金属(如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡)所成的盐、和有机盐(如三苯乙基盐)也可作为杂多化合物。
可单独使用或者两种或多种组合使用电离的离子化合物(B-3)。
(C)钒化合物
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(c)的钒化合物可用下式(Ⅱ)表示：
             VO(OR)nX3-n     (Ⅱ)其中，R是脂肪烃残基，如直链或支链烷基，X是卤原子，0≤n≤3。
钒化合物的例子包括VOCl3、VOBr3、VO(OCH3)Cl2、VO(OCH3)2Cl、VO(OCH3)3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)15Br15、VO(OC2H5)2Cl、VO(OC2H5)3、VO(OC3H7)Cl2、VO(OC3H7)1.5Cl1.5、VO(OC3H7)2Cl、VO(OC3H7)3、VO(O-n-C4H9)3、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(O-iso-C4H9)2Cl、VO(O-sec-C4H9)3、VO(OC5H11)1.5Cl1.5及其混合物。
其中，较好使用n满足0≤n≤2条件的上式(Ⅱ)的钒化合物，最好使用R为C2H5的钒化合物。通过使VOCl3与醇反应或VOCl3与VO(OR)3反应容易地制得这些钒化合物。
(D)有机铝化合物
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物(C)的有机铝化合物(D)与上述用式Ra mAl(ORb)nHpXq表示的有机铝化合物(B-1a)相同。
(E)茂金属化合物
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(c)并含有周期表第4族金属和含有环戊二烯基骨架的配位体的茂金属化合物可用下式(Ⅲ)表示
               M1Lx        (Ⅲ)
在上面通式中，M1是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体为锆、钛或铪，较好为锆。
X是满足过渡金属原子M1价数的数，表示与过渡金属原子M1配位的配位体的数目。
L是与过渡金属原子配位的配位体，至少一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体，具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体L是具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、卤原子或氢原子。
具有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括环戊二烯基；烷基取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊二烯基；茚基；4,5,6,7-四氢茚基；芴基。这些基团可被具有1-20个碳原子的(卤代)烃基、含氧基团、含硫基团。含硅基团、卤原子等所取代。
当式(Ⅲ)表示的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的配位体时，两个这种配位体可通过一个两价连接基团(如(取代的)亚烷基或(取代的)亚甲硅烷基)连接在一起。
具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体L的例子如下：
具有1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烯基、芳烷基和芳基。具体地说，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
具有1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括上述具有1-20个碳原子的烃基被卤原子取代后形成的基团。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中氧原子被硫原子代替后形成的基团；磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲苯磺酸酯基、三异丁苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；亚磺酸酯基，如甲基亚磺酸酯基、苯亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基。
含硅基团的例子包括单烃取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷醚基，如三甲基甲硅烷醚基；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
当过渡金属的化合价为4时，茂金属化合物具体用下式(Ⅲ-a)表示：
        R11R12R13R14M1          (Ⅲ-a)
在上述通式中，M1如前面所述同样是选自周期表第4族的过渡金属原子，较好是锆原子。
R11是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)；
R12、R13和R14可相同或不同，各自为具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)、具有1-20个碳原子的(卤代)烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、卤原子或氢原子。
对于用式(Ⅲ-a)表示的茂金属化合物，较好使用式中R12、R13和R14中至少有一个是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的化合物，如R11和R12各自是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的化合物。当R11和R12分别是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)时，R13和R14较好各自为具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、磺酸酯基、卤原子或氢原子。
用上式(Ⅲ)表示并且以锆作为M1的茂金属化合物的例子包括：
二氯化二茚基合锆、二氯化二(4,5,6,7-四氢茚基)合锆、二氯化二环戊二烯基合锆、二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、二氯化亚乙基二茚基合锆和二氯化二甲基亚甲硅烷基二茚基合锆。
也可使用用钛或铪取代上述锆化合物中的锆形成的化合物。
还可使用用下式(Ⅳ)表示的茂金属化合物(E)。
Figure 9980236600401
在上式(Ⅳ)中，M1是周期表第4族过渡金属原子，具体为锆、钛或铪，较好为锆。
各个X1可相同或不同，为氢原子、卤原子、具有20个或更少碳原子的烃基、具有20个或更少硅原子的甲硅烷基或具有20个或更少锗原子的甲锗烷基。
Cp是与M1以π键键合的取代的环戊二烯基或其衍生基团。
Z是含氧原子、硫原子、硼原子或周期表第14族元素的配位体，如-Si(R15 2)-、-C(R15 2)-、-Si(R15 2)Si(R15 2)-、-C(R15 2)C(R15 2)-、-C(R15 2)C(R15 2)C(R15 2)-、-C(R15)=C(R15)-、-C(R15 2)Si(R15 2)-、或-Ge(R15 2)-。
Y是含氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的配位体，如-N(R16)-、-O-、-S-或-P(R16)-。
Z可与Y一起形成一个稠环。
R15是选自氢原子、具有高达20个非氢原子的烷基、具有高达20个非氢原子的芳基、具有高达20个非氢原子的甲硅烷基、具有高达20个非氢原子的卤代烷基、具有高达20个非氢原子的卤代芳基和其组合。R16是具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基或具有7-10个碳原子的芳烷基，或者与一个或多个R15一起形成具有高达30个非氢原子的稠环。
用式(Ⅳ)表示的茂金属化合物的例子包括：
二氯化-1,2-亚乙基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆、二氯化-1,2-亚乙基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛、二氯化-1,2-亚乙基(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆、二氯化-1,2-亚乙基(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛、二氯化亚甲基(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛、二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合钛、二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合锆、二氯化(苄基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合钛和二苄基(苯基膦基(phosphido))二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆。
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(c)的有机金属化合物(B-1)与用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的上述有机金属化合物(B-1)相同。
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(c)的有机铝氧化合物(B-2)与用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的上述有机铝氧化合物(B-2)相同。
用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(c)的与茂金属化合物(E)反应形成离子对的化合物(B-3)与上述用于制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)的与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)相同。
下面，描述乙烯/α-烯烃共聚物(b)和乙烯/α-烯烃共聚物(c)的制造方法。
在制造乙烯/α-烯烃共聚物(b)时，可以各种方式和各种次序使用各组分。例如，可使用下列方法。
(1)按任意的次序，将组分(A)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离的离子化合物(B-3)的化合物(B)(以后简称“组分(B)”)加入聚合反应器中；
(2)以任意的次序，将组分(A)和组分(B-1)预先接触而获得的催化剂组分与组分(B-3)一起加入聚合反应器中；
(3)以任意的次序，将组分(A)和组分(B-1)预先接触而获得的催化剂组分、组分(B-1)和组分(B-3)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，两个组分(B-1)可以相同或不同；
(4)以任意的次序，将组分(A)、组分(B-1)和组分(B-3)预先相互接触形成的催化剂组分与组分(B-1)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，两个组分(B-1)可相同或不同；
(5)将组分(A)和组分(B-2)预先接触形成的催化剂加入聚合反应器中；
(6)以任意的次序，将组分(A)和(B-2)预先接触形成的催化剂组分与组分(B-1)或(B-2)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，两个组分(B-2)可以相同或不同。
其中，较好为方法(2)、(3)和(4)。
可用液相聚合法(如溶液聚合和悬浮聚合)以及气相聚合法中的任何一种进行所述聚合。
用于液相聚合的惰性烃介质的例子包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可作为溶剂。
在使用上述过渡金属亚胺催化剂的烯烃聚合中，按1升聚合体积计，组分(A)的用量通常为10-12-10-2摩尔，较好为10-10-10-3摩尔。
组分(B-1)的用量使组分(B-1)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为0.01-100,000，优选为0.05-50,000。组分(B-2)的用量使组分(B-2)中的铝原子与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为10-500,000，优选为20-100,000。组分(B-3)的用量使组分(B-3)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为1-20，较好为1-10，优选为1-5。
使用过渡金属亚胺催化剂的共聚温度为-50℃至200℃，较好为0℃至170℃。聚合压力一般在大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行共聚。还可在不同的反应条件下通过两步或多步进行所述聚合。
通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合温度，可调节制得的乙烯/α-烯烃共聚物(b)的分子量。还可通过改变组分(B)的类型来调节分子量。
在使用钒催化剂作为催化剂制备乙烯/α-烯烃共聚物(c)时，按1升聚合体积计，钒化合物(C)的用量使得在聚合体系中钒化合物(C)的浓度通常为0.01-5毫摩尔，较好为0.05-3毫摩尔。加入的钒化合物(C)的浓度通常不超过存在于聚合体系中的钒化合物(C)浓度的10倍，较好为1-7倍，更好为1-5倍。有机化合物(D)的用量使得聚合体系中铝原子与钒原子的摩尔比(Al/V)不小于2，较好为2-50，更好为3-20。
钒化合物(C)和有机铝化合物(D)一般经烃溶剂、液态乙烯或液态α-烯烃稀释后再加入反应器。要求将钒化合物(C)稀释至上述浓度。另一方面，可将有机铝化合物(D)调节至任意的浓度，例如，不超过其在聚合体系中的浓度的50倍，随后再加入该聚合体系中。
使用钒催化剂的共聚温度通常为-50℃至200℃，较好为0℃至170℃。聚合压力一般在大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行共聚。还可在不同的反应条件下通过两步或多步进行所述聚合。
通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合温度，可调节制得的乙烯/α-烯烃共聚物(c)的分子量。
可在过渡金属亚胺催化剂和钒催化剂或茂金属催化剂的存在下通过共聚乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得本发明乙烯共聚物(a)。
在使用过渡金属亚胺催化剂和钒催化剂制造乙烯共聚物(a)时，可用液相聚合法(如溶液聚合和悬浮聚合)以及气相聚合法中的任何一种进行所述共聚。
用于液相聚合的惰性烃介质的例子包括与制备乙烯/α-烯烃共聚物(b)时所使用的相同的惰性烃介质。
使用过渡金属亚胺催化剂和钒催化剂共聚乙烯和具有3-20个碳原子α-烯烃时，按1升反应体积计，组分(A)的用量通常为10-12-10-2摩尔，较好为10-10-10-3摩尔。组分(C)的用量通常为10-8-10-3摩尔，较好为10-7-10-4摩尔。组分(A)的用量使得组分(A)与组分(C)的摩尔比((A)/(C))通常为0.0001-200，较好为0.001-100。
组分(B-1)的用量使组分(B-1)与组分(A)和组分(C)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为0.01-100,000，优选为0.05-50,000。组分(B-2)的用量使组分(B-2)中的铝原子与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为10-500,000，优选为20-100,000。组分(B-3)的用量使组分(B-3)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为1-20，较好为1-10，优选为1-5。
在聚合中，可以以任何方式和任何次序使用各组分。
使用过渡金属亚胺催化剂和钒催化剂的共聚温度通常为-50℃至200℃，较好为0℃至170℃。聚合压力一般在大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行共聚。还可在不同的反应条件下通过两步或多步进行所述聚合。
通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合温度，可调节制得的乙烯共聚物(a)的分子量。还可通过改变组分(B)的量来调节分子量。
在使用过渡金属亚胺催化剂和茂金属催化剂制造乙烯共聚物(a)时，可用液相聚合法(如溶液聚合和悬浮聚合)以及气相聚合法中的任何一种进行所述共聚。
用于液相聚合的惰性烃介质的例子包括与制备乙烯/α-烯烃共聚物(b)时所使用的相同的惰性烃介质。
使用过渡金属亚胺催化剂和茂金属催化剂共聚乙烯和具有3-20个碳原子α-烯烃时，按1升反应体积计，组分(A)的用量通常为10-12-10-2摩尔，较好为10-10-10-3摩尔。组分(E)的用量通常为10-8-10-3摩尔，较好为10-7-10-4摩尔。组分(A)的用量使得组分(A)与组分(E)的摩尔比((A)/(E))通常为0.0001-200，较好为0.001-100。
组分(B-1)的用量使组分(B-1)与组分(A)和组分(E)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为0.01-100,000，优选为0.05-50,000。组分(B-2)的用量使组分(B-2)中的铝原子与组分(A)和组分(E)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为10-500,000，优选为20-100,000。组分(B-3)的用量使组分(B-3)与组分(A)和组分(E)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为1-20，较好为1-10，优选为1-5。
在聚合中，可以以任何方式和任何次序使用各组分。
使用过渡金属亚胺催化剂和茂金属催化剂的共聚温度通常为-50℃至200℃，较好为0℃至170℃。聚合压力一般在大气压力至100千克/厘米2，较好为大气压力至50千克/厘米2，可以采取间歇法、半连续法或连续法进行共聚。还可在不同的反应条件下通过两步或多步进行所述聚合。
通过在聚合体系中加入氢，或通过改变聚合温度，可调节制得的乙烯共聚物(a)的分子量。还可通过改变组分(B)的类型来调节分子量。
下面，描述本发明丙烯聚合物组合物。
本发明丙烯聚合物组合物包括乙烯共聚物(a)和聚丙烯(d)，聚丙烯(d)与乙烯共聚物(a)的重量比((d)/(a))为60/40-99/1，较好为70/30-99/1，更好为70/30-95/5，最好为70/30-90/10。
用作所述聚丙烯(d)的聚丙烯可以是丙烯均聚物，或者是丙烯与乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃等的共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。所述聚丙烯可以是全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。
要求聚丙烯(d)的结晶度不小于10％，较好不小于20％。结晶度可用X-射线衍射法测定。
对于将聚丙烯树脂(d)与乙烯共聚物(a)掺混在一起制备丙烯聚合物组合物的方法，可使用在制备过程中的在线掺混法或者后掺混法。
更具体地说，可例如用下列方法掺混聚丙烯树脂(d)和乙烯共聚物(a)。
(1)使用挤出机、捏合机等机械掺混聚丙烯树脂(d)、乙烯共聚物(a)和非必要的添加剂。
(2)将聚丙烯树脂(d)、乙烯共聚物(a)和非必要的添加剂溶解在适当的良溶剂(例如烃溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯甲苯或二甲苯)中，随后从溶液中除去溶剂。
(3)将聚丙烯树脂(d)、乙烯共聚物(a)和非必要的添加剂分别溶解在适当的良溶剂中，接着混合形成的溶液，再从混合物中除去溶剂。
(4)组合使用上述方法(1)-(3)。
本发明丙烯聚合物组合物很好地兼顾刚性和冲击强度。
下面描述本发明乙烯共聚物(a)和丙烯聚合物组合物的用途。
本发明乙烯共聚物(a)和丙烯聚合物组合物用于例如发泡制品和薄膜模塑制品。
发泡制品是将乙烯共聚物(a)或丙烯聚合物组合物以1.2-50倍的膨胀比膨胀得到的。乙烯共聚物(a)或含该共聚物的组合物可以高的膨胀比进行膨胀，另外形成的发泡制品具有高的剪切强度。
用于发泡模塑的发泡剂的例子包括化学发泡剂(如偶氮型发泡剂)和气体(如二氧化碳、水汽和丁烯气体)。如有必要，可在不影响本发明目的的前提下使用发泡助剂。
发泡模塑法的例子包括连续挤出发泡法(该方法中用挤出机同时捏合并发泡乙烯共聚物(a)或丙烯聚合物组合物)，发泡法(在该方法中先捏合乙烯共聚物(a)或丙烯聚合物组合物，随后在热烘箱中发泡之)和使用压力的模塑发泡法。
对于本发明发泡制品，根据用途可制得闭孔泡沫体或开孔泡沫体。可在不影响本发明目的的前提下向本发明发泡制品中加入交联剂或低密度聚乙烯(LDPE)。
薄膜模塑产品是通过乙烯共聚物(a)或丙烯聚合物组合物薄膜模塑制得的。
薄膜模塑法的例子包括吹胀模塑法和T-型模模塑法。从兼顾纵向和横向性能以及低成本的观点看吹胀模塑法是较好的。另外，当采用吹胀模塑法时，能得到优良的膜泡稳定性。
本发明可得到具有高冲击强度的薄膜。
在不影响本发明目的的前提下，可向本发明乙烯共聚物或丙烯聚合物组合物中加入添加剂，如抗氧剂、盐酸吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜损害抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、交联助剂、交联加速剂、流动性改进剂(如过氧化物)、焊接强度改进剂、加工助剂、天候老化稳定剂和抗起霜剂，如有必要，还可加入其它聚烯烃聚合物，如均聚物(如聚乙烯和聚丙烯)和其它α-烯烃共聚物。这些非必要的添加剂和其它聚烯烃聚合物可两种或多种组合使用。
发明的效果
本发明乙烯共聚物(a)和含该共聚物(a)的组合物含有少量长支链并且在低剪切速率区具有高粘度。因此，当所述共聚物或组合物被模塑成用作发泡体的发泡制品时，可得到高膨胀比，并且制得的泡沫体具有高的剪切强度。当将所述共聚物或组合物模塑成用作薄膜的薄膜模塑制品时，能得到优良的模塑性能，并可得到具有高冲击强度的薄膜。当将所述共聚物或组合物用作树脂(如聚丙烯)改性剂时，能得到很好兼顾刚性和冲击强度的树脂组合物。
实施例
下面将参照实施例进一步说明本发明，但是应说明本发明不限于这些实施例。
在下列实施例中，特性粘度(η)是在135℃在萘烷中测得的。分子量分布(Mw/Mn)是使用邻二氯苯作为溶剂在140℃用凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw和Mn后得到的。
熔体粘度是用Rheometrics Co.制造的RDS-Ⅱ测得的。将从2mm厚的片材上冲切下的直径25mm的圆盘作为试样。
平移因子的活化能是通过测定在150℃、170℃、190℃、210℃和230℃的储能弹性模量(G’)与频率的关系并平移获得的数据而得到的。
更具体地说，平移因子的活化能(Ea)是用下列方法测定的：
使用Rheometrics Co．制造的RDS-Ⅱ流变仪测得储能弹性模量(G’(达因/cm2))的角速度(ω(rad/sec))变化。用直径25mm的平行板作为试样定位器，并制得厚度约2mm的试样。测量温度为150℃、170℃、190℃、210℃和230℃，在0.04≤ω≤400的条件下测得各温度下的G’。在2％至25％的范围内适当选择应变，从而能测得在测量范围内的扭矩，并且不发生扭矩过量的问题。测量后，以190℃作为参考温度，并由Arrhenius型平移因子图将5个温度条件下的流动曲线重叠在一起，得到Ea。使用RDS-Ⅱ附带的分析软件RHIOS进行计算。
聚合实施例1
用氮气彻底吹扫一个2升的不锈钢反应釜，在室温加入850ml庚烷，并将温度升至60℃。随后将温度保持在60℃并加入丙烯直至压力达到6.0kg/cm2-G，再用乙烯将高压釜的总压力升至8kg/cm2-G。接着加入0.2mmol三异丁基铝和含有0.05mmol三异丁基铝、0.0025mmol下列通式的化合物1和0.005mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的溶液(该溶液预先混合)，以便在温度保持在60℃时引发聚合。5分钟后，加入甲醇以终止聚合。将形成的聚合物溶液与2升丙酮混合以沉淀聚合物。从溶剂中分离聚合物随后在130℃真空干燥10小时。
如此得到4.24g乙烯/丙烯共聚物。该乙烯/丙烯共聚物的乙烯单元的含量为79.1摩尔％，特性粘度为14.5dl/g,Mw/Mn为2.4。
结果列于表1。
聚合实施例2
用氮气彻底吹扫一个2升的不锈钢反应釜，在室温加入600ml庚烷和400ml1-丁烯，并将温度升至60℃。随后用乙烯使高压釜的总压达到8.0kg/cm2-G。接着加入0.2mmol三异丁基铝和含有0.05mmol三异丁基铝、0.0025mmol上述通式的化合物1和0.005mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的溶液(该溶液预先混合)，以便在温度保持在60℃时引发聚合。5分钟后，加入甲醇以终止聚合。将形成的聚合物溶液与2升丙酮混合以沉淀聚合物。从溶剂中分离聚合物随后在130℃真空干燥10小时。
如此得到4.89g乙烯/1-丁烯共聚物。该乙烯/1-丁烯共聚物的乙烯单元的含量为89.1摩尔％，特性粘度为14.2dl/g,Mw/Mn为2.4。
结果列于表1。
表1
聚合实施例1 聚合实施例2
    共聚物     1     2
    共聚单体类型     丙烯     1-丁烯
    聚合物性能乙烯含量(mol％)Mw/Mn特性粘度(dl/g) 79.12.414.5 89.12.414.2
聚合实施例3
在用氮气彻底吹扫的带有搅拌桨叶的2升连续聚合反应器中加入1升无水的纯己烷。向该反应器中以500ml/hr的加料速率在1小时内连续加入浓度调节至8.0mmol/l的倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)。接着再向反应器中以500ml/hr的速率加入浓度调节至0.8mmol/l的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液并以500ml/hr的速率加入己烷。另一方面，从反应器顶部连续取出聚合物溶液，从而将反应器中的聚合物溶液保持恒定于1升。随后通过鼓泡管向反应器中以240l/hr的速率加入乙烯、以60l/hr的速率加入丙烯并以5l/hr的速率加入氢。随后在通过在装在聚合反应器外部的夹套中循环冷却介质，在35℃进行共聚反应。在上述条件下进行反应后得到含乙烯/丙烯共聚物的聚合物溶液。使用盐酸对聚合物溶液脱灰，随后加入大量甲醇以沉淀乙烯/丙烯共聚物，在130℃将该共聚物真空干燥24小时。得到的聚合物性能列于表2。
聚合实施例4-6
重复聚合实施例3的步骤，但是使用表2所述的乙烯、丙烯和氢的加料速率以及共聚单体。形成的聚合物的性能列于表2。
表2
聚合实施例3 聚合实施例4 聚合实施例5 聚合实施例6
    共聚物     3     4     5     6
共聚单体类型     丙烯     丙烯     1-丁烯    1-丁烯
    加料速率乙烯(l/hr)丙烯(l/hr)1-丁烯(l/hr)氢(l/hr) 24060-5 24060-7 240-703 240-704
聚合物性能乙烯含量(mol％)Mw/Mn(mol％)(η)(dl/g) 82.12.02.1 82.32.01.6 89.82.12.2 89.72.11.6
实施例1
在5升加热至80℃的庚烷中溶入0.5g聚合实施例1制得的乙烯/丙烯共聚物1和4.5g聚合实施例4制得的乙烯/丙烯共聚物4，将溶液搅拌均匀。接着使用蒸发器蒸去溶剂。在190℃将得到的组合物压模成2mm厚的片材，对该片材进行各种测量，结果列于表3。
实施例2
在5升加热至80℃的庚烷中溶入0.5g聚合实施例2制得的乙烯/1-丁烯共聚物2和4.5g聚合实施例6制得的乙烯/1-丁烯共聚物6，将溶液搅拌均匀。接着使用蒸发器蒸去溶剂。在190℃将得到的组合物压模成2mm厚的片材，对该片材进行各种测量，结果列于表3。
比较例1和2
对聚合实施例3和5制得的共聚物3和5进行评价。结果列于表3。
表3
实施例1 比较例1 实施例2 比较例2
    组分重量比      1/410/90     3100   2/610/90     5100
    聚合物性能Mz/MwMw/Mn(η)(dl/g)η*0.01/η*80.843×(η)+1.0-Ea×104(J/mol.k) 20.53.82.19.12.83.1 1.82.02.11.72.83.1 19.73.52.28.72.93.2 1.92.12.21.92.93.2
    Tm(℃)      46     47    66      67

Claims (10)

1．一种由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的乙烯共聚物(a)，它满足下列要求(ⅰ)-(ⅴ)：
(ⅰ)所述共聚物包括40-99摩尔％来自乙烯的重复单元和1-60摩尔％来自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元；
(ⅱ)分别用凝胶渗透色谱法测得的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为10-30，该(Mz/Mw)之比与分别用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)满足下列关系：
           (Mz/Mw)＞(Mw/Mn)；
(ⅲ)用萘烷在135℃测得的特性粘度为0.5-4 dl/g；
(ⅳ)在190℃剪切速率为0.01rad/sec下测得的熔体粘度(η*0.01)与在190℃剪切速率为8rad/sec下测得的熔体粘度(η*8)之比(η*0.01/η*8)与特性粘度(η)满足下列关系式(1)：
     (η*0.01/η*8)≥0.843×(η)+1.0(1)以及
(ⅴ)熔体粘弹性平移因子的活化能(Ea)的绝对值不超过4×104J/mol.k。
2．如权利要求1所述的乙烯共聚物(a)，它包括：
乙烯/α-烯烃共聚物(b)，该共聚物包括40-99摩尔％来自乙烯的重复单元和1-60摩尔％来自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn值为1.8-3.0，特性粘度不小于10dl/g；以及
乙烯/α-烯烃共聚物(c)，该共聚物包括40-99摩尔％来自乙烯的重复单元和1-60摩尔％来自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn值为1.5-3.0，特性粘度为0.3-3dl/g；
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(b)与乙烯/α-烯烃共聚物(c)的重量比((b)/(c))为0.1/99.9-30/70。
3．如权利要求2所述的乙烯共聚物(a)，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(b)是在过渡金属亚胺催化剂的存在下通过乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚得到的，所述催化剂包括：
(A)用下式(Ⅰ)表示的过渡金属亚胺化合物；和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；以及
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物
Figure 9980236600031
其中M是周期表第3族至第11族过渡金属原子，
m是1-6的整数，
R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这种基团可相互连接在一起形成环，当m为2或更大时，在一个配位体中所含的R1-R6基团中的一个基团可与另一个配位体中所含的R1-R6基团中的一个基团相互键合在一起，在多个配位体中的R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同，
n是满足M价数的数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，用X表示的多个基团可相同或不同，并且用X表示的多个基团可相互连接在一起形成环。
4．一种树脂改性剂，它包括如权利要求1-3中任何一项所述的乙烯共聚物(a)。
5．一种发泡制品，它是将权利要求1-3中任何一项所述的乙烯共聚物(a)以1.2-50倍的膨胀比发泡而制得的。
6．一种薄膜模塑制品，它是将权利要求1-3中任何一项所述的乙烯共聚物(a)模塑而得到的。
7．一种乙烯共聚物的制备方法，它包括在下列催化剂(1)以及下列催化剂(2)或者催化剂(3)的存在下，共聚乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃，得到如权利要求1所述的乙烯共聚物(a)：
(1)过渡金属亚胺催化剂，它包括：
(A)用权利要求3所述的式(Ⅰ)表示的过渡金属亚胺化合物；
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物；
(2)钒催化剂，它包括：
(C)用下式(Ⅱ)表示的钒化合物：
    VO(OR)nX3-n    (Ⅱ)
其中R是直链或支链烷基，X是卤素，0≤n≤3，和
(D)有机铝化合物；
(3)茂金属催化剂，它包括：
(E)周期表第4族金属的茂金属化合物，它含有具有环戊二烯基骨架的
配位体，和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(E)反应形成离子对的化合物。
8．一种丙烯聚合物组合物，它包括如权利要求1-3中任何一项所述的乙烯共聚物(a)和聚丙烯(d)，其中聚丙烯(d)与乙烯共聚物(a)的重量比((d)/(a))为60/40-99/1。
9．一种发泡制品，它是将权利要求8所述的丙烯聚合物组合物以1.2-50倍的膨胀比发泡而制得的。
10．一种薄膜模塑制品，它是将权利要求8所述的丙烯共聚物组合物模塑而得到的。
CNB998023663A 1998-10-23 1999-10-18 乙烯共聚物,其制造方法,含该共聚物的树脂组合物及其用途 Expired - Fee Related CN1136264C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30299398 1998-10-23
JP302993/1998 1998-10-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1289353A true CN1289353A (zh) 2001-03-28
CN1136264C CN1136264C (zh) 2004-01-28

Family

ID=17915650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998023663A Expired - Fee Related CN1136264C (zh) 1998-10-23 1999-10-18 乙烯共聚物,其制造方法,含该共聚物的树脂组合物及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6462136B1 (zh)
EP (1) EP1043359A4 (zh)
JP (1) JP4233762B2 (zh)
KR (1) KR100380000B1 (zh)
CN (1) CN1136264C (zh)
WO (1) WO2000024822A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344657C (zh) * 2003-02-17 2007-10-24 三井化学株式会社 乙烯系聚合物及其在成形体中的应用
CN102131848B (zh) * 2008-08-29 2013-02-06 住友化学株式会社 交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法
US9469756B2 (en) 2008-03-31 2016-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and melt bag
CN112638954A (zh) * 2018-09-17 2021-04-09 切弗朗菲利浦化学公司 铬催化剂的光处理以及相关的催化剂制备系统和聚合工艺

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000078828A1 (fr) * 1999-06-17 2000-12-28 Mitsui Chemicals, Inc. (co)polymeres d'etylene et leur utilisation
ATE354540T1 (de) 2000-01-21 2007-03-15 United States Borax Inc Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung
JP2002105132A (ja) * 2000-07-26 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリマーおよびその製造方法
EP1270603B1 (en) * 2001-06-20 2014-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst, process for polymerizing olefins
KR20040000150A (ko) * 2002-06-24 2004-01-03 이인옥 교통수단의 역과 터미널을 이용한 도서대여시스템 및 방법
JP2004149761A (ja) * 2002-09-02 2004-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン重合体
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
JP4752187B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東ソー株式会社 エチレン系樹脂組成物
US7601787B2 (en) * 2006-11-30 2009-10-13 Equistar Chemicals, IP Ethylene polymerization process
EP2684910B1 (en) 2011-03-08 2016-02-24 Kaneka Corporation Polyethylene resin foamed particles, polyethylene resin in-mold foam molded article, and method for producing polyethylene resin foamed particles
CN104334590B (zh) 2012-02-08 2016-08-31 信实工业公司 用于制备uhmwpe的单中心催化剂在无机氧化物载体上的固定化
JP5830600B2 (ja) * 2012-03-28 2015-12-09 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール
US8952114B2 (en) 2012-08-03 2015-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising Salan ligands
CN104379541B (zh) 2012-08-03 2018-02-23 埃克森美孚化学专利公司 含Salan配体的非‑对称催化剂
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
EP2880097B1 (en) 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
CN104411778B (zh) 2012-08-03 2017-07-28 埃克森美孚化学专利公司 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
US8957171B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
CN104428324B (zh) 2012-11-02 2018-08-17 埃克森美孚化学专利公司 负载型Salan催化剂
EP2970676B1 (en) 2013-03-13 2017-10-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
WO2014204625A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
WO2014204624A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thio-salalen catalyst
WO2014204681A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long-bridged salen catalyst
CN105814015B (zh) 2013-12-13 2019-04-02 埃克森美孚化学专利公司 环戊二烯基取代的Salan催化剂
WO2015152974A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenylene-bridged salalen catalysts
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3387995B2 (ja) * 1992-11-19 2003-03-17 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
CA2103401C (en) 1992-11-19 2002-12-17 Mamoru Takahashi Ethylene copolymer composition
US6174975B1 (en) * 1998-01-13 2001-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
JP3808168B2 (ja) * 1997-05-20 2006-08-09 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
EP0924223B1 (en) * 1997-12-22 2004-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization
EP0926169B1 (en) * 1997-12-25 2005-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344657C (zh) * 2003-02-17 2007-10-24 三井化学株式会社 乙烯系聚合物及其在成形体中的应用
US9469756B2 (en) 2008-03-31 2016-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and melt bag
CN104059283B (zh) * 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
CN102131848B (zh) * 2008-08-29 2013-02-06 住友化学株式会社 交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法
CN112638954A (zh) * 2018-09-17 2021-04-09 切弗朗菲利浦化学公司 铬催化剂的光处理以及相关的催化剂制备系统和聚合工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010024775A (ko) 2001-03-26
KR100380000B1 (ko) 2003-04-18
EP1043359A1 (en) 2000-10-11
WO2000024822A1 (fr) 2000-05-04
EP1043359A4 (en) 2004-09-08
CN1136264C (zh) 2004-01-28
JP4233762B2 (ja) 2009-03-04
US6462136B1 (en) 2002-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1136264C (zh) 乙烯共聚物,其制造方法,含该共聚物的树脂组合物及其用途
CN1172972C (zh) 乙烯/α-烯烃共聚物、其制备方法和用途
CN1122074C (zh) 乙烯类聚合物组合物
CN1159419C (zh) 润滑油用粘度调节剂和润滑油组合物
CN1049896C (zh) 过渡金属化合物及含该化合物的烯烃聚合催化剂
CN1050135C (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1272851A (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1200034C (zh) 聚丙烯树脂组合物的汽车部件
CN1128766A (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1136265C (zh) 聚丙烯树脂组合物
CN100335510C (zh) 烯烃聚合物及含该烯烃聚合物的树脂组合物
CN1054084A (zh) 制备乙烯聚合物组合物的方法
CN1544484A (zh) 生产聚烯烃弹性体的聚合方法、助催化剂、弹性体及其产品
CN1771267A (zh) 烯烃聚合物的制造方法
CN1782044A (zh) 合成润滑油和润滑油组合物
CN1494582A (zh) 润滑油添加剂和润滑油组合物
CN1791619A (zh) 乙烯类聚合物
CN1860133A (zh) 聚合方法和聚合物组合物性能的控制
CN1091143C (zh) 包含α－烯烃/芳烃乙烯基化合物无规共聚物的润滑油
CN1098887C (zh) 烯烃共聚物收缩膜
CN1118511C (zh) 柔性树脂组合物及其用途
CN1314714C (zh) 聚合α－烯烃的催化剂和使用其制备α－烯烃聚合物的方法
CN1392881A (zh) 聚合物及其制造方法
CN1151179C (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1284805C (zh) 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040128

Termination date: 20171018