JPH0579697B2

JPH0579697B2 -

Info

Publication number: JPH0579697B2
Application number: JP58034367A
Authority: JP
Inventors: Hiroichi Kajiura; Seiji Shudo; Hidekuni Oda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1993-11-04
Also published as: JPS59159842A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性に優れたエラストマー状の性
質を示す熱可塑性樹脂組成物に関する。通常のゴムを射出成形する場合、ゴムに添加剤
を配合、混練し、金型内に供給後、加硫する必要
があるため、特殊な成形機を要し、サイクル時間
が長くかつ工程が煩雑であるという問題があつ
た。押出成形においても同様な問題があり、ゴム
製品を大量生産する上で溢路となつていた。ゆえ
に、加硫しないで成形でき、かつゴム類似の性能
を有する素材によるゴム代替が検討されている。
このような性能を有する素材のうち軟質塩化ビニ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度
ポリエチレン等の軟質プラスチツクは、成形性が
良好であり、かつ柔軟性に富んでいるといつた長
所がある反面、耐熱性および反撥弾性が劣る等の
欠点のため、用途が大きく制限されている。軟質
プラスチツクに高融点を有するプラスチツク、例
えば高密度ポリエチレンやポリプロピレンを混合
することにより耐熱性、機械的強度を向上する試
みもなされているが、代りに柔軟性が損われ、か
つ肉厚製品を成形する場合、ひけを生じ良好な製
品が得られない。そこで、最近加硫ゴムと軟質プ
ラスチツクの中間の性能を有するものとして、い
わゆる熱可塑性エラストマーが注目され初めてい
る。オレフイン系熱可塑性エラストマーも既に公知
であり、例えばポリエチレン・ブチルゴムのグラ
フト共重合体、あるいは、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエンゴムを主成分とするものがいく
つか提案されている。これらのオレフイン系熱可
塑性エラストマーは、使用温度領域が広く、耐候
性、耐熱老化性がよく、耐薬品性、電気特性にも
優れ、着色が自由にできることから、サイドバン
パー、オーバーライダー、サイドシールド等の自
動車部品、スキーシユーズ、防水バツキン、電熱
部品のプロテクター類、ガスケツト類、フレキシ
ブルコード等に利用されている。しかし、一方で
は融点が低いことから耐熱性が十分ではなく、高
温部分への使用は限られている。このような現状
に鑑み、本発明者らはオレフイン系熱可塑性エラ
ストマーに耐熱性を付与すべく鋭意研究の結果、
耐熱性と共に透明性などの光学特性にも優れたエ
ラストマーを見出した。すなわち、本発明70重量％〜15重量％のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体に30重量％
〜85重量％の４−メチル−１−ペンテン重合体
（以下ポリメチルペンテン）を配合してなる組成
物であつて、該エチレン・α−オレフインランダ
ム共重合体は、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％ (b) 数平均分子量（ｎ）が300ないし5000 (c) 重量平均分子量（ｗ）とｎの比ｗ／
ｎが３以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が100℃未満 (e) 融解エネルギーが０ないし5cal／ｇであることを特徴とする耐熱性エラストマー組成
物である。本発明に用いるエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体は、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％、好まし
くは40ないし70モル％ (b) ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ法
に基づく数平均分子量（ｎ）が300ないし
5000、好ましくは300ないし2000 (c) 同じくゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフ法に基づく重量平均分子量（ｗ）とｎ
の比ｗ／ｎが３以下、好ましくは２以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が100℃未満、
好ましくは80℃未満 (e) 同じく示差走査型熱量計による融解エネルギ
ーが０ないし5cal／ｇ、好ましくは０ないし
3cal／ｇの範囲のエチレン・α−オレフインランダム共重
合体である。エチレン含有率が30モル％未満のも
のは耐衝撃性が悪く、またポリメチルペンテンを
配合した場合、透明性など光学特性の良好な熱可
塑性エラストマーが得られない。85モル％を越え
るものは透明性など光学特性の良好なエラストマ
ーが得られないだけでなく、組成物がべたついた
感じを有する。ｎが300未満では成形時に発泡
し易く、5000を越えるものは相溶性が悪くブリー
ドアウトを生じる。ｗ／ｎが３を越えると成
形時に発泡を起こしたり、透明性など光学特性の
良好なエラストマーが得られない。融点が100℃
以上のものや融解エネルギーが5cal／ｇを越える
ものも同様である。尚ここでエチレン含有率は¹³C−NMR法によ
つて容易に測定でき、ｎ、ｗ／ｎは溶媒に
テトラヒドロフランと分子量既知の標準物質（単
分散ポリスチレンおよびスクアラン）を用い25℃
でゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ法に
よつて測定される。また融点および融解エネルギ
ーはデユポン社製、示差走査型熱量計（990type）
により、10℃／minの昇温速度で測定される。エチレンと共重合されるα−オレフインとして
は炭素数３ないし20のものが好ましく、たとえば
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンな
どを単独であるいは２種以上混合して用いること
ができる。とくに好ましいのは炭素数３ないし12
のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセンなどである。前述のような諸性質を有するエチレン・α−オ
レフイン共重合体を得るための一方法としては、
水素の共存下、可溶性バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒を用い
て、液相中でエチレンとα−オレフインを連続的
に共重合させ、その際重合系におけるバナジウム
化合物濃度を液相１当り0.3ミリモル以上とし、
かつ重合系に供給するバナジウム化合物は、重合
系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度とな
るように重合媒体に希釈して供給する方法があ
る。バナジウム化合物の好適例としては、一般式
VO（OR）_oX_3-oまたはVX₄（Ｒは脂肪族系炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３）示される化合
物を挙げることができる。より具体的には、 VOCl₃、VO（OCH₃）Cl₂、VO（OCH₃）₂Cl、 VO（OCH₃）₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、 VO（OC₂H₅）_1.5Cl_1.5、VO（OC₂H₅）₂Cl、 VO（OC₂H₅）₃、VO（OC₂H₅）_1.5Br_1.5、 VO（OC₃H₇）₂Cl、VO（OC₃H₇）_1.5Cl_1.5、 VO（OC₃H₇）₃、VO（On−C₄H₉）Cl₂、 VO（On−C₄H₉）₂Cl、VO（Oiso−C₄H₉）₂Cl、 VO（Osec−C₄H₉）₃、VO（OC₅H₁₁）_1.5Cl_1.5、 VCl₄あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。また有機アルミニウム化合物の好適例として
は、一般式R¹ _nAlX¹ _3-n（R¹は脂肪族系炭化水素
基、X¹はハロゲン、１≦ｍ≦３）で示される化
合物を挙げることができる。より具体的には、（C₂H₅）₃Al、（iso−C₃H₇）₃Al、（iso−C₄H₉）
Alのようなトリアルキルアルミニウム、（C₂H₅）₂AlCl、（C₂H₅）₂AlBr、（iso−C₄H₉）₂AlClのようなジアルキルアルミ
ニウムハライド、（C₂H₅）_1.5AlBr_1.5、（iso−C₄H₉）_1.5AlCl_1.5のようなアルキルアル
ミニウムセスキハライド、（C₂H₅）AlCl₂、（iso−C₃H₇）AlCl₂、（iso−C₄H₉）AlCl₂のよう
なアルキルアルミニウムジハライドあるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。重合媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メ
チルクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳
香族炭化水素あるいはこれらの混合物などを例示
できる。液相中のバナジウム化合物濃度は、0.3ミリモ
ル／以上、好ましくは0.5ないし20ミリモル／
、また有機アルミニウム化合物濃度は、Al／
Ｖ（原子比）が２ないし50、とくに３ないし20の
範囲となるようにすればよい。共重合温度は０な
いし100℃、とくに20ないし80℃の範囲が好まし
く、また重合圧力は重合温度によつても異なる
が、０ないし50Kg／cm²（ゲージ圧）、とくに０な
いし30Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲が好適である。
重合系における平均滞留時間は、５ないし300分、
とくに10ないし250分とするのがよい。以上の如
き共重合体の製造方法の詳細については、特開昭
57−123205号で明らかにされている。本発明に用いるもう一方の成分である４−メチ
ル−１−ペンテン重合体（以下ポリメチルペンテ
ン）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体
のほかに、４−メチル−１−ペンテンと他のα−
オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２ないし20のα−オレフインとの共
重合体で、通常４−メチル−１−ペンテンを90モ
ル％以上含む４−メチル−１−ペンテンを主体と
した共重合体でもよい。またこれらの重合体に前
記炭素数２ないし20のα−オレフイン単独重合体
およびその共重合体を５重量％以下に混合した組
成物でも良い。本発明の耐熱性エラストマー組成物を得るに
は、70重量％〜15重量％の前述のエチレン・α−
オレフインランダム共重合体に、30重量％〜85重
量％、好ましくは40重量％〜80重量％の範囲で前
述のポリメチルペンテンを配合することにより得
られる。ポリメチルペンテンが85重量％以上だと
剛性率が高くなり、エラストマー的挙動が乏しく
なる。30重量％未満であると成形品の表面がべた
付いたり、ねめり感を与えると共に、耐熱性も悪
くなる。本発明の耐熱性エラストマー組成物を得る具体
的な方法としては、前述のエチレン・α−オレフ
インランダム共重合体とポリメチルペンテンとを
前記範囲で公知の種々の方法、たとえばＶ−ブレ
ンダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサ
ー、タンブラーブレンダーで混合する方法、ある
いは前記ブレンダーで混合後、押出機で造粒する
方法、単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バン
バリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉
砕する方法を例示できる。本発明の耐熱性エラストマー組成物には、その
ほか公知の種々の配合剤、たとえば耐候安定剤、
耐熱安定剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、防
曇剤、核剤、充填剤、顔料、染料など通常ポリオ
レフインに添加して使用される配合剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合してもよい。次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。参考例１実施例で使用するエチレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体は、次の方法により製造した。 (1) エチレン・プロピレンランダム共重合体の製
造撹拌翼を備えた４ガラス製反応器を用い連
続的にエチレン・α−オレフインランダム共重
合体を製造した。すなわち、ヘキサン毎時２
、三塩化パナジルのヘキサン溶液（16ミリモ
ル／）毎時１、エチルアルミニウムセスキ
クロリドのヘキサン溶液（96ミリモル／）毎
時１を反応器上部から反応器中へ連続的に供
給し、一方、反応器下部から反応器中の反応液
が常に２になるように連続的に反応液を抜き
出す。また反応器上部からエチレン、プロピレ
ンおよび水素の混合ガス（エチレン毎時44、
プロピレン毎時41、水素毎時220）を供給
する。反応温度は反応器外部にとりつけられた
ジヤケツトに温水を循環させることにより35℃
に調節した。反応器下部から抜き出した反応液
中に少量のメタノールを添加して反応を停止さ
せたのち、反応液を３回水洗した。そののち
0.1mmHgの減圧でポツト温度100℃の蒸留によ
り溶媒ヘキサンおよび低沸点生成物を除きエチ
レン・プロピレンランダム共重合体を得た。生成したエチレン・プロピレンランダム共重
合体を¹³C−NMR法で測定したところエチレ
ン含有率が54モル％、ゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフ法で測定したところｎが
450、ｗ／ｎが1.8であり、また示差走査型
熱量計での融点は観測されず、融解エネルギー
は0cal／ｇであつた。 (2) エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合
体の製造においてプロピレンのかわりに１−ブ
テンを用いた以外は同様に行つた。生成したエチレン・１−ブテンランダム共重
合体は、エチレン含有率が60モル％、ｎが
620、ｗ／ｎが1.6で融点が観測されず、融
解エネルギーが0cal／ｇであつた。参考例２比較例に使用するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体は次の方法により製造した。すなわち、撹拌器を備えた２ガラス製反応器
を用いて、バツチ方式でエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体を製造した。反応器にエチレンア
ルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（24ミ
リモル／0.75）を調整し、反応器上部から滴下
ロートにより三塩化バナジルのヘキサン溶液（４
ミリモル／0.25）を滴下する。同時にエチレ
ン、プロピレン、水素の混合ガス（エチレン毎時
60、プロピレン毎時55、水素毎時180）を
供給する。反応温度は35℃に調整し、反応開始30
分後に反応器上部より少量のメタノールを添加
し、反応を停止させたのち、反応液を３回水洗し
た。そののち、10mmHg、100℃の条件で蒸留し
た。生成したエチレン・プロピレンランダム共重合
体は、エチレン含有率65モル％、ｎが1030、
ｗ／ｎが9.2で融点125℃、融解エネルギーが
10cal／ｇであつた。実施例１〜２密度0.831ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、〔η〕
5.5dl／ｇ（135℃、デカリン）、１−デセン含有
量1.5モル％のポリ−４−メチル−１−ペンテン
のパウダーと参考例１のエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体とをポリ−４−メチル−１−ペン
テンが第１表の配合量になるよう配合し、ヘンシ
エルミキサーで混合した。混合パウダーをN₂雰
囲気下100℃のオーブン中に８時間放置後、20mm
φ押出機により280℃で溶融混練したのち、プレ
ス成形機により270℃、加圧５分で１mm厚および
３mm厚シートを成形した。このシートを用いて次
の試験を行つた。結果を第１表に示す。透明性（Haze）；ASTM Ｄ 1003−52、１mm厚
プレスシート剛性率；ASTA Ｄ 1043−72、クラツシユ＆バ
ーグ法、１mm厚プレスシート永久歪；JIS Ｋ 6301に準じ、JIS1号ダンベル試
験片を50％延伸、10分間保持後の残留歪を測
定。耐熱性(t)；デユポン社製サーモ・メカニカル・ア
ナライザーにより49ｇ荷重下で針が0.1mm針入
するときの温度を測定。昇温速度５℃／min ブリードアウト性；１mm厚プレスシートを50℃の
オーブン中に48時間放置後、触感で判定。 ○……粘着感またはぬめり感が無い。 ×……粘着感またはぬめり感がある実施例３密度0.832ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、〔η〕
4.0dl／ｇ（135℃、デカリン）、１−ヘキセン含
有量３モル％のポリ−４−メチル−１−ペンテン
を用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。実施例４参考例１のエチレン・１−ブテンランダム共重
合体を用いる以外は実施例１と同様に行つた。結
果を第１表に示す。比較例１〜２実施例１のポリ４−メチル−１−ペンテンを単
独または90重量％配合するほかは、実施例１と同
様に行つた。結果を第１表に示す。比較例３〜５参考例２のエチレン・プロイレンランダム共重
合体または流動パラフイン（ダフニーオイル
CP68N、出光）またはプロセスオイル（ダフニ
ーオイル PW380、出光）を用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 70重量％〜15重量％のエチレン・α−オレフ
インランダム共重合体に30重量％〜85重量％の４
−メチル−１−ペンテン重合体を配合してなる組
成物であつて、該エチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体は、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％ (b) 数平均分子量（ｎ）が300ないし5000 (c) 重量平均分子量（ｗ）とｎの比ｗ／
ｎが３以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が100℃未満 (e) 融解エネルギーが０ないし5cal／ｇであることを特徴とする耐熱性エラストマー組成
物。