JPH03163144A - 医療器材成形材料及びそれを用いた医療器材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性、耐熱性及び機械的強度に優れた医療器
材用成形材料及びそれを用いた医療器材に関する． 〔従来技術〕 従来、リンゲル液、ハルトマン液等を収容した医療用の
輸液用容器としてポリプロピレン樹脂製のバッグ及び容
器が用いられている。該輸液用容器の規格については日
本薬局法で定められているが、中でも透明性については
、内容液中の異物を観察できるようにするため高い透明
性が要求されている．ポリプロピレン樹脂は、機械的強
度、滅菌処理時の耐熱性、安全衛生性等については十分
とは言えないがある程度満足し得るレベルにあることか
ら、輸液用容器として使用されているが、透明性の点で
不十分である． ポリプロピレン樹脂の透明性が改良する方法としては、
次の■または■が提案されている。

■　ポリプロピレン樹脂を射出延伸ブロー或形する方法
、 ■　ポリプロピレン樹脂に造核剤、例えばジベンジリデ
ンソルビトール又はジ（アルキルベンジリデン）ソルビ
トール等を添加して加熱成形する方法（特開昭５１−２
２７４０号、同５３一１１７０４４号、同５６−３−０
４４９号、同５８−２２５１４３号等参照）． ［発明が解決しようとする課Ｂ］ しかしながら、上記に提案した■の方法ではある程度透
明性が改良されるが、未だ不十分である。

また、上記■の方法では、該造核剤を含有するポリプロ
ピレン樹脂を加熱成形時した場合に臭気を発生するため
得られた成形品が臭気を有し、且つ該造核剤の輸液への
溶出等の安全衛生上の問題をも有するばかりでなく、さ
らに透明性の長期持続性を損う欠点もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は従来技術の上記状況に鑑み、ポリプロピレ
ン樹脂成形品の透明性及び臭気等の安全衛生上の問題共
に改善された成形品を得るべく鋭意検討を重ねた結果、
ポリプロピレン樹脂に特定の物性を有する炭素数６以上
の３位分岐α−オレフィン重合体を特定量配合した組成
物をプロー成形法により或形することにより、臭気等の
安全衛生上の問題点が解決でき、且つ、透明性、耐熱性
及び機械的強度がさらに改善された成形品が得られるこ
とを見出し、本発明を完戒するに至った。

すなわち、本発明の要旨はポリプロピレン樹脂に炭素数
６以上の３位分岐α−オレフィン重合体をｏ．ｏ’ｏｏ
ｉ〜１０重量％配合させてなるポリプロピレン樹脂組成
物からなる医療器材用成形材料、及びポリブロビレン樹
脂に炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体を０
．０００１〜１０重景％配合させてなるポリプロピレン
樹脂組成物を押出成形法又はブロー成形法により成形ず
ることによって得られる医療器材、に存する。

本発明において用いられる、炭素数６以上の３位分岐α
−オレフィンの具体的化合物としては、３−メチルペン
テン−１、３　４−ジメチルペンテンーｌ、３，５．５
−トリメチルヘキセン−１、３．３−ジメチルブテンー
１、ビニルシクロベンクン、ビニルシクロヘキサン、ビ
ニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン等が挙げられ
る。これらのα−オレフィンのうち、ビニルシクロヘキ
サン、３−メチルベンテン−１が好ましい。

この様な３位分岐α−オレフィンを重合する為に用いら
れる触媒としては、例えば特公昭５４２７８７１号公報
、同５５−８４５１号公報、同５５−８４５２号公報、
同５５−８００３号公報、同５５−３９１６５号公報、
同５５−１４０５４号公報等に記載されている。

例えば、アル５ニウム含有量がチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で０．１５以下であって、かつ錯化剤を含
有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウムあ
るいは更に第三或分としてエチル、エステル、アミン、
アミドの如き電子供与性化合物から或る触媒系が好適に
用いられる。この他、マグネシウム化合物担持型チタン
系触媒も良好に用い得る。

プロピレン重合体中の炭素数６以上の３位分岐α−オレ
フィン重合体の量は０．０００１〜１０重量％、好まし
くはＯ．　Ｏ　Ｏ　Ｏ　１〜３重量％である。

炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体の含有量
が少な過ぎると透明性の改良効果が不十分であり、また
、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体の含有
量が多すぎる場合には、フィッシュアイの発生、炭素数
６以上の３位分岐α一オレフィン重合体そのものによる
透明性の低下、コストの上昇等の問題があり好ましくな
い。

本発明に用いられる炭素数６以上の３位分岐αーオレフ
ィン重合体含有プロピレン重合体組底物の製造方法とし
ては、 １）チーグラー・ナッタ触媒等を用いて炭素数６以上の
３位分岐α−オレフィンを重合し炭素数６以上の３位分
岐α−オレフィン重合体の存在下引続いてプロピレンの
単独重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合を行う。

２）チーグラー・ナッタ触媒等を用いてブロビレンを単
独重合又は他のα−オレフィンと共重合しプロピレン重
合体の存在下引続いて炭素数６以上の３位分岐α−オレ
フィンの重合を行う。

３）上記１）又は２）の方法でマスターバッチとなる重
合体を製造し、これとプロピレンの単独又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体を混合する。

４）別々に重合した、炭素数６以上の３位分岐α−オレ
フィンの重合体とプロピレン単独又はプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体とを混合する等の方法が挙
げられるが、性能と生産性のバランスにおいて３）の方
法が最も好ましい方法である。

即ち、ｌ）の方法で炭素数６以上の３位分岐α一オレフ
ィンを重合した後、プロピレンを重合する方法では、プ
ロピレンの重合の際、活性、或いは立体規則性の低下が
起こる場合があり、又、２）の方法では、大量のブロビ
レンを重合した後、微量の炭素数６以上の３位分岐α−
オレフィンを重合する事となり、モノマーの切替え等が
繁雑である。

また、ポリプロピレンのグレードごとに炭素数６以上の
３位分岐α−オレフィンの重合体を含有する重合体を作
る必要が生じるので、特に連続重合プラントで、連続的
に各グレードを製造する場合、炭素数６以上の３位分岐
α−オレフィン重合体を含む必要がないグレードとのコ
ンタξネーシッンの問題が多く生じる。

これに対し、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重
合体を比較的大量に含むプロピレン重合体マスターバッ
チを製造し、これを通常の方法で作った、プロピレン重
合体に混合する方法では上述の問題が生じない． 上記３）方式の場合、１）方式又は２）方式において製
造する炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体含
有ブロビレン重合体組成物中の炭素数６以上の３位分岐
α−オレフィン重合体の含有量は特に制限はないが、１
０重景％以下が好ましく、更に好ましくは３重量％以下
である。

３）方式や４）方式の混合方法としては押出機、プラベ
ンダー混練機、ロール等一般的な方法で良い。

混合に際しては、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィ
ン重合体の融解を起さない範囲の温度で混練する事が望
ましい。上記炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重
合体含有ポリプロピレン組成物と混合して用いられる原
料のプロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体
（プロピレンホモボリマー）、又はプロピレンとその他
のα−オレフィン（エチレンもしくは炭素数が多くとも
１２個の他のα−オレフィン）とのランダムまたはブロ
ック共重合体（エチレン又は他のα−オレフィンの共重
合割合は多くとも１５重量％、好ましくは０．　１〜５
．　０重量％）が挙げられる。

上記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ
と略称する。）はフイルム分野で用いられる任意のもの
でよいがＪＩＳＫ−７２１０の方法に従い、２３０゜Ｃ
、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．　２〜５
　０　ｇ／１　０分、望ましくは０．４〜３０ｇ／１０
分の範囲のものが好適に用いられる。

又、ポリプロピレン樹脂に一般的に配合される各種添加
剤、例えば酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキ
ング剤、ＥＰゴム、シリカ等の公知のボリマー、フイラ
ー等を必要に応じ適宜配合して用いる事も可能である． 本発明においては、上記炭素数６以上の３位分岐α−オ
レフィン重合体を含有するポリプロピレ？樹脂組成物よ
りなる成形材料を用いて押出成形法又はブロー成形法に
より或形することによりバッグ又は中空容器形状の医療
用器材を製造する。

押出或形法としては通常のシートの或形装置及び成形方
法、例えば、円形ダイによるインフレーション或形法、
Ｔダイ成形法等を採用して、まずシートを或形する。該
シートは所望により延伸した後、該シートを２枚重ね合
わせて、その周辺を熱シール（熱溶着）等によりバッグ
形状に成形される。上記シ一ト成形条件及び該シートか
らのバッグ成形条件は通常のポリプロピレン樹脂を用い
てシ一ト或形及びシートからバッグを成形する際採用さ
れる或形条件と同様の条件が採用される。

ブロー成形法としては、上記ポリプロピレン樹脂組底物
を押出又は射出によって、チューブ状に予備成形（この
予備或形物をパリソンと称す）し、これを金型ではさん
で、内部に空気を吹込んでふくらまして、冷却固化する
方法であればいずれでもよく、例えば、押出ブロー成形
（ダイレクトプロー成形）、射出プロー成形（インジエ
クシ■ンブロー或形）、射出延伸ブロー或形（ストレッ
チブロー成形）等があげられる。

上記押出ブロー戊形においては、上記ポリプロピレン樹
脂組成物を１９０〜２９０゜Ｃの温度でグイより溶融状
態でチューブ状のバリソン（ホットパリソン）を押出し
、次いで該パリソンを金型で型締めした後、空気を吹込
み樹脂温度２２０〜２４０゜Ｃ、延伸（横方向）倍率２
〜４倍の条件でプロー成形して中空容器を製造する。

また、上記射出ブロー成形においては、上記ポリプロピ
レン樹脂組成物の溶融樹脂を１９０〜３１０’Ｃの温度
で金型に射出して有底パリソンを或形し、次いで該バリ
ソンをブロー金型で型締めした後、空気を吹込み樹脂温
度１５０〜１９０゜Ｃ、延伸倍率縦方向１．１〜１．３
倍、横方向１．３〜２倍の条件でブロー成形して中空容
器を製造する。

さらに上記射出延伸ブロー戊形においては、上記ポリプ
ロピレン樹脂組成物の溶融樹脂を１９０〜２９０″Ｃの
温度で金型に射出して有底バリソンを成形し、次いで所
望により予備ブローした後、樹脂温度９０〜１５０゜Ｃ
、延伸倍率縦方向１．２〜３．５倍（好ましくは１．２
〜２．２倍）、横方向１．２〜６．　０倍（好ましくは
１．５〜５．０倍）、の条件で延伸ブロー戊形して中空
容器を製造する。上記有底バリソンの肉厚としては１．
５〜６１の範囲であり、該有底パリソンは冷却固化（コ
ールドバリソン）後、上記樹脂温度に再加熱して延伸ブ
ロー或形してもよく、また、該有底パリソンを冷却固化
することなく、パリソン形状は保持できるがまだパリソ
ンの少なくとも一部が溶融状態にある（ホットバリソン
）うちに金型より取出し、上記樹脂温度で延伸ブロー成
形してもよい。上記延伸ブロ一方法としては延伸ロンド
による機械的な縦延伸と、空気吹込みによるブロー延伸
（横延伸）とを組合せた方法により行なわれる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施
例における物性値は下記の方法に準拠して測定した。

１）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０　（２３０″Ｃ、荷重２．１６
ｋｇ）に従って測定を行なった。

２）結晶化温度（Ｔｃ） バーキン・エルマー社製ＤＳＣ２Ｃ型示差走査熱量計で
昇降温スピード１０’Ｃ／分で測定を行なった。

３）平行光線透過率 村上色彩研究所製Ｃｒａｒｉｔｙ　　ＭｅｔｅｒＴＭ−
ＩＤ型を用いて全光線透過率を１００に設定しておき、
ボトル容器の各部の中央にスポットを当て該ボトル容器
を１回転させ直線光線（平行光線）だけを取り出してそ
の最大光量を読み取り、平行光線透過率（％）を求めた
．４）耐熱性 容器胴部を短冊片（　１　５ｍｍＸ　５　０ｗｎ）に打
ち抜きエアーオープンにて１２０″Ｃ−１ｈｒのアニー
リングを行なった。その後、２３゜Ｃ１６５％の恒温室
にて２４ｈｒ放置した後、高さ方向０及び円周方向０の
収縮率の測定を行なった。

利　高さ方向５０間×円周方向１５ｍｍの短冊片の長手
方向の収縮率 ゜２　高さ方向１５ｍｗＸ円周方向５０ｍｍの短冊片の
長手方向の収縮率 ５）強度 容器胴部をＡＳＴＭＤ１８２２−６３に準じて打抜きを
行ない、容器の高さ方向について弓張衝撃強度の測定を
行なった。

６）臭いの評価方法 ■　評価方法 ２５０ｃｃの三角フラスコに約５＋ｎｍ角に切断した試
料を１０ｇ入れ密栓をする。これを温度４０゜Ｃの条件
下で４８時間放置して臭いの評価を行なう。

■　臭いの判定方法 １〜５の５段階で評価する。ｌは殆ど臭わない、２は僅
かに臭う、３は臭う、４は強く臭う、５は非常に強く臭
う。

評価は、５人で行ないその平均値を０．　２捨０．３人
で算出した。

７）溶出試験 日本薬局方一般試験法に規定された輸液用プラスチック
容器試験法に準拠して溶出試験を行ない、合格または不
合格で判定した。

実施例１ （ａ）　　触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量ｌ２のオートクレ
ープに精製トルエン５１５＋ｓｊ！を入れ、撹拌下、ｎ
−ブチルエーテル６５．１ｇ　（０．５＋＋＋ｏｆｆｉ
）四塩化チタン９４．９ｇ　（０．５ｍｏｌ）及びジエ
チルアルξニウムクロライド２８．６　ｇ　（０．２　
４ｍｏｌ’）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで
３０゜Ｃに昇温した。３０９を経過した後４０’Ｃに昇
温しそのまま２時間、４０℃を保持した。その後３２ｇ
の四塩化チタン（０．１７ｍｏｆ）及び１　５．　５　
ｇのトリデシルメタクリレー｝　（０．０　５　８ｍｏ
ｊｌ！）を添加し９８゜Ｃに昇温した。９８゜Ｃで２時
間保持した後、粒状紫色固体を分離しトルエンで洗浄し
て固体三塩化チタンを得た， （ｂ）　　樹脂製造例−１ （ビニルシクロヘキサン重合体含有プロピレン重合体マ
スターバッチの製造） 精製窒素で充分置換した４つロフラスコに、ノルマルヘ
キサン１００ａ＋ｆ，ジェチルアルミニウムクロリド１
．７ｍｍｏｊ２，ビニルシクロヘキサン１００ｍｊ２を
添加し６０゜Ｃに昇温後、触媒製造例で得られた固体触
媒５２９＋＊ｇを添加し重合を開始した。５０分後、放
冷し、上澄液を除き、ノルマルヘキサンで洗浄して未反
応のビニルシクロヘキサン及びジエチルアルξニウムク
ロリドを除去した。

ビニルシクロヘキサン重合体の生或量は、固体触媒１ｇ
当たり１　２．　１　ｇであった。

（プロピレンの重合） 精製アルゴンで充分置換した２ｌ誘導撹拌式オートクレ
ープにアルゴンシール下室温で精製ノルマルヘキサン７
５０ｍｊ！、ジェチルアルξニウムクロリド２．３ｔａ
ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．０６５ｍｍｏｊＬ上
述のビニルシクロヘキサン重合体含有触媒をチタン触媒
成分として５０ｍｇ仕込んだ。

次いで水素を０．　２　５　ｋｇ／ｃｍ”加え６５゜ｃ
に昇温した後、プロピレン圧が６ｋｇ／ｃｓ＋”になる
ようにプロピレンを加えて、プロピレン圧一定で３時間
プロピレンの単独重合を行った。その後ブロビレンをパ
ージし、イソプタノール・ノルマルヘキサン混合溶媒に
より触媒を除去し、ビニルシクロヘキサン重合体を含め
、１２５ｇのプロピレン重合体組成物を得た。

プロピレン重合体組底物中のビニルシクロヘキサン重合
体の含有量は０．４８ＴＪ１％であった。この重合体の
ＭＦＩは３．５ｇ／１０分、融点は１６４．５゜Ｃ、結
晶化温度は１２９．５℃であった。また、沸騰ノルマル
ヘブタン非抽出分は９８．７％であった。

（Ｃ）　　樹脂製造例−２ 樹脂製造例−１で得られた重合体１．０重量部及び安定
剤としてステアリン酸カルシウム０．　１重量部、ＢＨ
Ｔ　（２．６−ジーターシャリープチルヒドロキシトル
エン）０．２重量部、イルガノックスの１０１０　｛チ
バガイギー社製酸化防止剤、テトラキス〔メチレン−３
−　（３’　．５’−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕メタン｝０．０８重量部を
プロピレンーエチレンランダム共重合体（三菱化戒■製
、商品名三菱ポリプロ６２００Ｅ１、メルトフローレー
ト＝３．２ｇ／１０分、密度＝０．８　９　４　ｇ／ｃ
ｍ”　、融点＝１３５゜Ｃ１結晶化温度＝９５゜Ｃ）１
００重量部に加え、ヘンシェルミキサーで混合した後５
０＋ｍφ押出機で造粒ベレット化した。この樹脂組威物
中のビニルシクロヘキサン重合体含有量は４８ｐｐｍ　
　（０．００４８重量％）であった。

（イ）射出延伸ブロー或形（二軸延伸ブロー威形）容器
の製造 樹脂製造例−２で得られたベレットを二輪延伸ブロー成
形機（青木研究所製ＳＢ−１５０１１［型）を用いて樹
脂温度＝２４０゜Ｃ、射出圧力＝６０ｋｇ／ｃｔａ”の
条件下に表面温度２０″Ｃの金型に射出した後、金型か
ら取り出した。有底パリソンは、延伸径部２　４．　Ｏ
　ｍｓ＋φ延伸胴部長さ５０ａ＋ｓのもので、胴部肉厚
は４．　０　ｍ＋ｗである。或形条件としては、射出時
間７．０秒、冷却時間２．５秒として金型から取り出し
た。有底パリソンの胴部の温度はｌ　１　１　’Ｃであ
った。

有底パリソンの胴部の温度は、チノー株式会社製、デジ
タル放射温度計（ＩＲ−Ａｌ｛型）を用いパリソンの胴
部表面の温度を測定したものである。

得られた、高温の有底パリソンをブロー金型に入れ、有
底パリソンの内部に延伸ロンドを導入し、有底パリソン
の底部を押圧することにより縦方向に延伸し、゜′縦延
伸の終り付近で１０ｋｇ／ｃｍ２の圧空を５秒間吹込み
二軸延伸ボトルとした。このときのブロー金型の温度は
、１５゜Ｃであり、ブロー終了後、冷却し、ブロー金型
から取出した。得られたボトルは胴延伸部高さ約８０ｍ
ｍ、太さは約６Ｑｍｎφのものである。肉厚も胴部の肉
厚において約Ｑ，　３　ｍｍ　ｔであった。

得られたボトルにつき透明性（平行光線透過率）耐熱性
、溶出試験及び臭気を評価した。その結果を表１に示す
。

実施例−２ （ｂ）　　樹脂製造例−３ 桔製アルゴンで充分置換した１ｆ！．の誘導撹拌式オー
トクレープにアルゴンシール下、室温で精製ノルマルヘ
キサン４００ｍｌ、ジエチルアル≧ニウムクロリド８．
２ｍｍｏｊｌ！、触媒製造例で得られた固体触媒成分２
５００ｍｇおよび３−メチルベンテン−１　　１８０ｍ
ｆを仕込んだ。

次いで、７０’Ｃに昇温して１時間３−メチルペンテン
−１の重合を行った。その後室温で精製ノマルマヘキサ
ンで洗浄し、チタン触媒成分１ｇ当り、３−メチンルペ
ンテン−１　　２５ｇ重合した３−メチルペンテン−１
重合体含有触媒を得た。

精製アルゴンで充分置換した２ｌ誘導撹拌式オートクレ
ープにアルゴンシール下室温で精製ノルマルヘキサン７
５０ｍｊ２、ジエチルアルミニウムクロリド２．３ｍｍ
ｏｊ！、メチルメタクリレート０．０５５ｍｍｏｆ、上
述の３−メチルベンテン−１重合体含有触媒をチタン触
媒成分として５０ｍｇ仕込んだ。

次いで水素を０．３ｋｇ／ｃｍ２加え６５゜Ｃに昇温し
た後、プロピレン圧が１２ｋｇ／ｃ＋ｎ２になるように
プロピレンを加えて、プロピレン圧一定で３時間プロピ
レンの単独重合を行った。その後プロピレンをパージし
、イソプタノール・ノルマルヘキサン混合溶媒により触
媒を除去し、３−メチルペンテンーｌ重合体を含め、２
５０ｇのブロビレン重合体組成物を得た。

プロピレン重合体組成物中の３−メチルペンテン−１重
合体の含有量は０．　５重量％であった。この重合体の
ＭＦＩは２．０ｇ／１０分、融点は１６３．５゜Ｃ、結
晶化温度は１　２　６．　６゜Ｃであった。また、沸騰
ノルマルヘブタン非抽出分は９８．７％であった。

（Ｃ）　　樹脂製造例−４ 樹脂製造例−２において、樹脂製造例−１で得られた重
合体の代わりに、樹脂製造例−３で得られた重合体を用
いる以外は樹脂製造例−２と同様に行い、３−メチルペ
ンテン−１重合体含有プロピレンエチレンランダム共重
合体組成物を得た。

この樹脂組成物中の３−メチルベンテン−１重合体含有
量は５０ｐｐｍであった。

（ｄ）　　射出延伸プロー成形（二軸延伸ブロー成形）
容器の製造 樹脂製造例−２で得られたペレットの代わりに、樹脂製
造例−４で得られたペレットを用いる以外は実施例−１
と同様に行なった。結果を表−１に示す。

比較例ｔ〜３ 実施例１において炭素数６以上の３位分岐α一オレフィ
ン重合体を全く配合せずに表２に示す！ｌ−１出延伸ブ
ロー成形条件で行ったこと以外は同様にして行った。そ
の結果を表２に示す。

比較例４〜６ 実施例ｌにおいてビニルシクロヘキサン重合体を市販の
核剤ジベンジリデンソルビトール（丸菱油化株式会社製
、商品名デノンＹＫ−１）に変更し、表２に示す射出延
伸ブロー或形条件で行ったこと以外は同様にして行った
。その結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いて或形して得
られたバッグ、中空容器（ボトル）等の成形品は透明性
、耐熱性、機械的強度及び安全衛生性等に優れており、
輸液用バッグ及び容器等の医療用器材として好適に用い
られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン樹脂に炭素数６以上の３位分岐α
   −オレフィン重合体を０．０００１〜１０重量％配合さ
   せてなるポリプロピレン樹脂組成物からなる、医療器材
   用成形材料。
2. （２）ポリプロピレン樹脂に炭素数６以上の３位分岐α
   −オレフィン重合体を０．０００１〜１０重量％配合さ
   せてなるポリプロピレン樹脂組成物を押出成形法又はブ
   ロー成形法により成形することによって得られる医療器
   材。