JPH03163145A - ポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性に優れ、且つ臭気の少ないポリプロピレ
ン樹脂製ブロー戒形容器に関する。

〔従来技術〕

ポリプロピレン系樹脂は耐熱性、耐薬品性、水蒸気遮断
性等に優れており、そのブロー戒形品（中空成形容器）
は剛性、耐衝撃性にも優れているため、食品容器、洗剤
容器等に広く使用されている．しかしながら、このよう
に優れた性質を有するボリブロビレン製ブロー成形容器
はその透明製が不十分という問題点があった。

従来、ボリブロピレンの成形品の透明性改良方法として
、例えばジベンジリデンソルビトール、ジ（アルキルベ
ンジリデン）ソルビトール等の造核剤を添加して加熱成
形することが提案されている（特開昭５１−２２７４０
号、特開昭５３−１１７０４４号、特開昭５６−３０４
４９号、特開昭５８−２２５１４３号参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記したポリプロピレン系樹脂にジベン
ジリデンソルビトール又はジ（アルキルベンジリデン）
ソルビトールを配合して加熱戒形した場合には、加熱戒
形時に臭気が発生し、得られた成形品は臭気を有する。

そのため特に食品容器等の包装材の分野においては、か
かる臭気が問題となり、その使用が制限されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は従来技術の上記状況に鑑み、ポリプロピレ
ン樹脂戒形品の透明性及び臭気共に改善された成形品を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン樹脂に
核剤として、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重
合体を特定量配合した組成物をブロー成形することによ
り、透明性に優れ、且つ臭気の少ない戒形品（容器）が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリプロピレン樹脂をブロ
ー成形して得られるポリプロピレン樹脂製容器であって
、該ポリプロピレン樹脂が炭素数６以上の３位分岐α−
オレフィン重合体を０．０００１〜１０重量％含有する
プロピレン重合体＆ｕ物であることを特徴とするポリプ
ロピレン樹脂製ブロー戒形容器、に存する。

本発明において用いられる、炭素数６以上の３位分岐α
−オレフィンの具体的化合物としては、３−メチルペン
テン−１、３．４−ジメチルペンテンーｌ、３，５．５
｝リメチルヘキセン−１、３．３−ジメチルプテンー１
、ビニルシクロペンクン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン等が挙げられる
。これらのα−オレフィンのうち、ビニルシクロヘキサ
ン、３−メチルペンテンーｌが好ましい。

この様な３位分岐α−オレフィンを重合する為に用いら
れる触媒としては、例えば特公昭５４２７８７１号公報
、同５５−８４５１号公報、同５５−８４５２号公報、
同５５−８００３号公報、同５５−３９１６５号公報、
同５５−１４０５４号公報等に記載されている。

例えば、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で０．１５以下であって、かつ錯化材を含
有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウムあ
るいは更に第三或分としてエーテル、エステル、アξン
、アミドの如く電子供与性化合物から成る触媒系が好適
に用いられる。

この他、マグネシウム化合物担持型チタン系触媒も良好
に用い得る。

プロピレン重合体中の炭素数６以上の３位分岐α−オレ
フィン重合体の量は０．０００１〜１０重量部、好まし
くは０．０００１〜３重量部である。

炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体の含有量
が少な過ぎると透明性の改良効果が不充分であり、また
炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体の含有量
が多すぎる場合には、フィッシュアイの発生、炭素数６
以上の３位分岐α−オレフィン重合体そのものによる透
明性の低下、コストの上昇等の問題があり好ましくない
。

本発明に用いられる炭素数６以上の３位分岐αーオレフ
ィン重合体含有プロピレン重合体組戒物の製造方法とし
ては、 １）チーグラー・ナッタ触媒等を用いて炭素数６以上の
３位分岐α−オレフィンを重合し炭素数６以上の３位分
岐α−オレフィン重合体の存在下引続いてプロピレンの
単独重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合を行う。

２）チーグラー・ナッタ触媒等を用いてプロピレンを単
独重合又は他のα−オレフィンと共重合しプロピレン重
合体の存在下引き続いて炭素数６以上の３位分岐α−オ
レフィンの重合を行う。

３）上記ｌ）又は２）の方法でマスターバッチとなる重
合体を製造し、これとプロピレンの単独又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体を混合する。

４〉別々に重合した、炭素数６以上の３位分岐α一オレ
フィンの重合体とプロピレン単独又はプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体とを冫昆合する 等の方法が挙げられるが、性能と生産性のバランスにお
いて３）の方法が最も好ましい方法である。

即ち、１）の方法で炭素数６以上の３位分岐αーオレフ
ィンを重合した後、プロピレンを重合する方法では、プ
ロピレンの重合の際、活性、或いは立体規則性の低下が
起こる場合があり、又、２）の方法では、大量のプロピ
レンを重合した後、微量の炭素数６以上の３位分岐α−
オレフィンを重合する事となり、モノマーの切替え等が
繁雑である。

また、ボリブロピレンのグレードごとに炭素数６以上の
３位分岐α−オレフィンの重合体を含有する重合体を作
る必要が生じるので、特に連続重合プラントで、連続的
に各グレードを製造する場合、炭素数６以上の３位分岐
α−オレフィン重合体を含む必要がないグレードとのコ
ンタミネーションの問題が多く生じる。

これに対し、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重
合体を比較的大量に含むプロピレン重合体マスターバン
チを製造し、これを通常の方法で作った、プロピレン重
合体に混合する方法では上述の問題が生じない。

上記３）方式の場合、ｌ）方式又は２）方式において製
造する炭素＠６以上の３位分岐α−オレフィン重合体含
有プロピレン重合体組成物中の炭素数６以上の３位分岐
α−オレフィン重合体の含有量は特に制限はないがＩＯ
重量％以下が好ましく、更に好ましくは３重量％以下で
ある。

３）方式や４）方式の混合方法としては押出機、ブラベ
ンダー混練機、ロール等一般的な方法で良い。

混合に際しては、炭素数６以上の３位分岐α一オレフィ
ン重合体の融解を起さない範囲の温度で混練する事が望
ましい。上記炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重
合体含有ポリプロピレン組戊物と混合して用いられる原
料のプロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体
（プロビレンホモポリマー）、又はプロピレンとその他
のα一オレフィン〈エチレンもしくは炭素数が多くとも
１２個の他のα−オレフィン）とのランダムまたはブロ
ック共重合体（エチレン又は他のα−オレフィンの共重
合割合は多くともｌ５重量％、好ましくは０．１〜５．
　０重量％）が挙げられる。

上記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ
と略称する。）はフィルム分野で用いられる任意のもの
でよいがＪＩＳＫ−７２１０の方法に従い、２３０℃、
荷重２．　１　６　ｋｇで測定した値で、通常０．２〜
５０ｇ／１０分、望ましくは０．　４〜３０ｇ／１０分
の範囲のものが好適に用いられる。

又、ボリブロピレン樹脂に一般的に配合される各種添加
剤、例えば酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロフキ
ング剤、ＥＰゴム、シリカ等の公知のボリマー、フィラ
ー等を適宜配合して用いる事も可能である。

本発明においては、上記炭素数６以上の３位分岐α−オ
レフィン重合体を含有するプロピレン重合体を用いて、
ブロー成形することによりブロー成形容器（中空成形容
器）を製造する。

ブロー成形法としては、上記プロピレン重合体を押出ま
たは射出によって、チューブ状に予備成形（この子備戒
形物をパリソンと称す）し、これを金型ではさんで、内
部に空気を吹込んでふくらまして、冷却固化する方法で
あればいずれでもよく、例えば押出ブロー成形（ダイレ
クトブロー成形）、射出ブロー成形（インジェクション
ブ口ー成形）、射出延伸ブロー成形（ストレッチプロー
戒形）等があげられる。

上記押出ブロー戒形においては上記ブロビレン重合体を
１９０〜２９０℃の温度でグイより溶融状態でチューブ
状のバリソン（ホントパリソン）を押出し、次いで該パ
リソンを金型で型締めした後、空気を吹込み樹脂温度２
２０〜２４０℃、延伸（横方向）倍率２〜４倍の条件で
ブロー成形して中空容器を製造する． また、上記射出ブロー成形においては、上記プロピレン
重合体の溶融樹脂を１９０〜２９０℃の温度で金型に射
出して有底パリソンを成形し、次いで該パリソンをブロ
ー金型で型締めした後、空気を吹込み樹脂温度１５０−
１９０℃、延伸倍率縦方向１．　１　−　１．　３倍、
横方向１．３〜２倍の条件でプロー成形して中空容器を
製造する。

さらに上記射出延伸プロー成形においては、上記プロピ
レン重合体の溶融樹脂を１９０〜２９０℃の温度で金型
に射出して有底パリソンを成形し、次いで所望により予
備ブローした後、樹脂温度９０〜１５０℃、延伸倍率縦
方向１．２〜３．５倍（好ましくは１．２〜２．２倍）
、横方向１．　２〜６．０倍（好ましくは１．　５〜５
．　０倍）の条件で延伸ブロー戒形して中空容器を製造
する。上記有底パリソンの肉厚としては１．　５〜６ｍ
Ｉｌｌの範囲であり、該有底バリソンは冷却固化（コー
ルドパリソン）後、上記樹脂温度に再加熱して延伸プロ
ー成形してもよく、また、該有底パリソンを冷却固化す
ることなく、バリソン形状は保持できるが、まだバリソ
ンの少なくとも一部が溶融状態にある（ホットパリソン
）うちに金型より取出し、上記樹脂温度で延伸ブロー成
形してもよい。上記延伸ブロ一方法としては、延伸ロン
ドによる機械的な縦延伸と、空気吹込みによるブロー延
伸（横延伸）とを組合せた方法により行われる。

本発明のポリプロピレン樹脂製ブロー戒形容器は透明性
に優れ、且つ臭気が少なく、さらに剛性及び耐衝撃性に
も優れていることから食品容器、洗剤容器、シャンプー
容器、トイレタリー容器等に好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠
して測定した。

１）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪｒＳＫ−７２１０　（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
に従って測定を行った。

２）結晶化温度（Ｔｃ） パーキソン・エルマー社製ＤＳ０２Ｃ型示差走査熱量計
で昇降温スピード１０℃／分で測定を行った。

３）平行光線透過率 村上色彩研究所製Ｃｒａｒｉｔｙ　　ＭｅｔｅｒＴＭ−
ＩＤ型を用いて全光線透過率を１００に設定しておき、
ボルト容器の各部の中央にスポットを当て該ボルト容器
を１回転させ、直線光線（平行光線）だけを取り出して
その最大光量を読み取り、平行光線透過率（％）を求め
た。

４）強度 容器胴部をＡＳＴＭ　　０１８２２−６３に準じて打抜
きを行い、容器の高さ方向について引張街撃強度の測定
を行った。

５）臭いの評価方法 ■　評価方法 ２　５　０　ｃｃの三角フラスコに約５ｍｍ角に切断し
た試料を１０ｇ入れ密栓をする。これを温度４０℃の条
件下で４８時間放置して臭いの評価を行う。

■　臭いの判定方法 １〜５の５段階で評価する。１は殆ど臭わない、２は僅
かに臭う、３は臭う、４は強く臭う、５は非常に強く臭
う。

評価は、５人で行いその平均値を０．　２捨、０．３人
で算出した。

実施例１ ■　触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容ＩＩＪのオートクレ
ープに精製トルエン５ｌ５ｍｌを入れ、撹拌下、ｎ−プ
チルエーテＪＬｔ６　５．１　ｇ　（０．５ｍｏｌ）、
四塩化チタン９　４．９　ｇ　（０．５ｍｏ　１”）及
びジエチルアルミニウムクロライド２８．６ｇ（０．２
４ｍｏ　ｌ）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで
３０℃に昇温した。３０分を経過した後４０℃に昇温し
そのまま２時間、４０℃を保持した。

その後３２ｇの四塩化チタン（０．１７ｍｏｌ）及び１
　５．　５　ｇのトリデシルメタクリレート　（０．０
５３　ｍ　ｏ　ｌ　）を添加し９８℃に昇温した。９８
℃で２時間保持した後、粒状紫色固体を分離しトルエン
で洗浄して固体三塩化チタンを得た。

■　樹脂製造例−１ （ビニルシクロヘキサン重合体含有プロピレン重合体マ
スターバッチの製造） 精製窒素で充分置換した４つロフラスコにノルマルヘキ
サン１　０　０ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロリド１
．７ｍｍｏｌ，ビニルシクロヘキサン１　０　０ｍｌを
添加し６０℃に昇温後、触媒製造例で得られた固体触媒
５２９ｍｇを添加し重合を開始した。５０分後、放冷し
、上澄液を除き、ノルマルヘキサンで洗浄して未反応の
ビニルシクロヘキサン及びジエチルアルミニウムクロリ
ドを除去した。ビニルシクロヘキサン重合体の生成量は
、固体触媒１ｇ当たり１　２．　１　ｇであった。

（プロピレンの重合） 精製アルゴンで充分置換した２ｌ誘導撹拌式オートクレ
ープにアルゴンシール下室温で精製ノルマルヘキサン７
　５　０ｍｌ、ジエチルアル湾ニウムクロリド２．３ｍ
ｍｏｊ！，メチルメタクリレート０．０６５ｍｍｏ１、
上述のビニルシクロヘキサン重合体含有触媒をチタン触
媒威分として５０ｍｇ仕込んだ。

次いで水素を０．　２　５　ｋｇ／ｃ＋Ｊ加え６５℃に
昇温した後、プロピレン圧が６ｋｇ／一になるようにプ
ロピレンを加えて、ブロビレン圧一定で３時間プロピレ
ンの単独重合を行った。その後プロピレンをパージし、
イソブタノール・ノルマルヘキサン混合溶媒により触媒
を除去し、３−メチルペンテン−１重合体を含め、１２
５ｇのプロピレン重合体組成物を得た。

フロヒレン重合体組成物中のビニルシクロヘキサン重合
体の含有量は０．４８重量％であった。

この重合体のＭＦＩは３．５ｇ／１０分、融点は１６４
．５℃、結晶化温度は１２９．５℃であった。

また、沸騰ノルマルヘブタン非抽出分は９８．７％であ
った． ■　樹脂製造例−２ 樹脂製造例−１で得られた重合体１．　０重量部および
安定剤としてステアリン酸カルシウム０．　ｌ　Ｉｉ量
部、ＢＩＴ　（２．６−ジーターシャリープチルヒトロ
キシトルエル）０．２重量部、イルガノソクスｏｔｏｔ
ｏ　　（チバガイギー社製酸化防止剤、テトラキス〔メ
チレン−３−（３’．５’−ジーｔーブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロビオネート〕メタン）０．０８重
量部をプロピレンーエチレンランダム共重合体（三菱化
ｔｃＩＩ　１７、商品名三菱ボリプロ６２００Ｅ１、メ
ルトフローレート＝３．２ｇ／１０分、密度＝０．８９
４ｇ／ａｄ，融点＝１３５℃、結晶化温度＝９５℃）１
００重量部に加え、ヘンシェル宅キサーで混合した後５
ｏＩＩＩＩＩＩφ押出機で造粒ペレフト化した。この樹
脂組或物中のビニルシクロヘキサン重合体含有量は４８
ｐｐｍであった。

＠　射出延伸ブロー威形（二輪延伸プロー成形）容器の
製造 樹脂製造例−２で得られたべレフトを二輪延伸ブロー戊
形機（青木研究所製ＳＢ−１５０１１１型）を用いて樹
脂温度＝２４０℃、射出圧力＝６０ｋｔｒ／ｃｌＩ１の
条件下に表面温度２０℃の金型に射出した後、金型から
取り出した．有底パリソンは、延伸径部２　４．　Ｏ　
ａｍφ延伸胴部長さ５０ｏ＋ｎ＋のもので、胴部肉厚は
４．　０　ｍｍである．戒形条件としては、射出時間７
．０秒、冷却時間２．５秒として金型から取り出した。

有底パリソンの胴部の温度は１１１’Ｃであった。

有底パリソンの胴部の温度は、チノー株式会社製、デジ
タル放射温度計（ＩＲ−ＡＨ型）を用いパリソンの胴部
表面の温度を測定したものである．得られた、高温の有
底パリソンをブロー金型に入れ、有底パリソンの内部に
延伸ロンドを導入し、有底パリソンの底部を押圧するこ
とにより縦方向に延伸し、縦延伸の終り付近で１０ｋｇ
／ｃｄの圧空を５秒間吹込み二輪延伸ボルトとした。こ
のときのブロー金型の温度は、１５℃であり、ブロー終
了後、冷却し、ブロー金型から取出し゜た．得られたボ
トルは胴延伸部高さ約８０ｍｍ，太さは約６０一―φの
ものである。肉厚も胴部の肉厚において約０．　３　ｙ
ｌｍ　ｔであった。

得られたボトルにつき透明性（平行光線透過率冫及び臭
気を評価した。その結果を表１に示す。

実施例２ ■　樹脂製造例−３ 精製アルゴンで充分置換した１ｅの誘導撹拌式オートク
レープにアルゴンシール下、室温で精製ノルマルヘキサ
ン４　０　０ｍｊ！，ジェチルアルξニウムクロリド８
．２ｍｍｏＩ！、触媒製造例で得られた固体触媒戒分２
５００ｍｇおよび３−メチルペンテン−１　　１８０ｍ
ｊ！を仕込んだ．次いで、７０℃に昇温しで１時間３−
メチルペンテンーｌの重合を行った。その後室温で精製
ノルマルヘ牛サンで洗浄し、チタン触媒成分１ｇ当り、
３−メチルペンテン−１　　２５ｇ重合した３ーメチル
ペンテン−１重合体含有触媒を得た。

精製アルゴンで充分置換した２ｌ誘導撹拌式オートクレ
ープにアルゴンシール下室温で精製ノルマルヘキサン７
　５　０ｍｉ！，ジェチルアルミニウムクロリド２．３
ｍｍｏＪ，メチルメタクリレート０．０　６　５ｍｍｏ
　１、上述の３−メチルペンテン−１重合体含有触媒を
チタン触媒或分として５０ｍｇ仕込んだ。

次いで水素を０．　３　ｋｇ　／　ｃｔＡ加え６５℃に
昇温した後、プロピレン圧が１２ｋｇ／ｃｆｆｌになる
ようにプロピレンを加えて、プロピレン圧一定で３時間
プロピレンの単独重合を行った。その後プロピレンをパ
ージし、イソブタノール・ノルマルヘキサン混合溶媒に
より触媒を除去し、３−メチルベンテンー１重合体を含
め、２５０ｇのプロピレン重合体Ｍｉ戒物を得た。

プロピレン重合体組戒物中の３−メチルペンテンー１重
合体の含有量は１．０重量％であった。この重合体のＭ
ＦＩは２．０ｇ／１０分、融点は１６３．５℃、結晶化
温度は１２６．６℃であった。また、沸騰ノルマルヘブ
タン非抽出分は９８．７％であった。

■　樹脂製造例−４ 樹脂製造例−２において、樹脂製造例−１で得られた重
合体の代わりに、樹脂製造例−３で得られた重合体を用
いる以外は樹脂製造例−２と同様に行い、３−メチルペ
ンテンーｌ重合体含有プロピレンエチレンランダム共重
合体組成物を得た。

この樹脂ｍ戒物中の３−メチルペンテン−１重合体含有
量は１００ｐｐｍであった。

■　射出延伸ブロー戒形（二輪延伸ブロー戒形）容器の
製造 樹脂製造例−２で得られたべレソトの代わりに樹脂製造
例−４で得られたべレフトを用いる以外は実施例−ｌと
同様に行なった。結果を表一ｌに示す。

比較例ｌ〜３ 実施例１において炭素数６以上の３位分岐α−オレフィ
ン重合体を全く配合せずに表２に示す射出延伸ブロー戒
形条件で行ったこと以外は同様にして行った。その結果
を表２に示す。

比較例４〜６ 実施例１においてビニルシクロヘキサン重合体を市販の
核剤ジベンジリデンソルビトール（丸菱油化株式会社製
、商品名デノンＹＫ−１）に変更し、表２に示す射出延
伸プロー成形条件で行ったこと以外は同様にして行った
。その結果を表２に示す。

表一１ 〔発明の効果〕 本発明のブロー戊形容器は、炭素数６以上の３位分岐α
−オレフィン重合体を特定量含有するポリプロピレン樹
脂からなるものであり、従来のポリプロピレン樹脂より
なる成形品に比べて透明性及び臭気共に改善されたもの
である。よって、食品容器等として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン樹脂をブロー成形して得られるポ
   リプロピレン樹脂製容器であって、該ポリプロピレン樹
   脂が炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン重合体を０
   ．０００１〜１０重量％含有するプロピレン重合体組成
   物であることを特徴とするポリプロピレン樹脂製ブロー
   成形容器。