JPH0314852A - ポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性に優れ、且つ臭気の少ないポリプロピレ
ン樹脂製ブロー戒形容器に関する。

〔従来技術〕

ポリプロピレン系樹脂、は耐熱性、耐薬品性、水蒸気遮
断性等に優れており、そのブロー戒形品（中空戒形容器
）は剛性、耐衝撃性にも優れているため、食品容器、洗
剤容器等に広く使用されている。しかしながら、このよ
うに優れた性質を有するポリプロピレン製ブロー戒形容
器はその透明性か不十分という問題点があった。

従来、ポリプロピレン戒形品の透明性改良方法として、
例えばジベンジリデンソルビトール、ジ（アルキルベン
ジリデン）ソルビトール等の造核剤を添加して加熱戒形
することが提案されている（特開昭５１−２２７４０号
、特開昭５３−１１７０４４号、特開昭５６−３０４４
９号、特開昭５８−２２５１４３号参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記したポリプロピレン系樹脂にジベン
ジリデンソルビトール又はジ（アルキルベンジリデン）
ソルビトールを配合して加熱成形した場合には、加熱戒
形時に臭気が発生し、得られた戒形品は臭気を有する。

そのため特に食品容器等の包装材の分野においては、か
かる臭気が問題となり、その使用が制限されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は従来技術の上記状況に鑑み、ポリプロピレ
ン樹脂成形品の透明性及び臭気が共に改善された戒形品
を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ボリプロビレン樹脂
に核剤として、３−メチルブテン−１重合体を特定量配
合した組放物をブロー成形することにより、透明性に優
れ、且つ臭気の少ない戒形品（容器）が得られることを
見出し、本発明を完戒するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ボリプロビレン樹脂をブロ
ー或形して得られるボリブロピレン樹脂製容器であって
、該ポリプロピレン樹脂が３−メチルプテンー１重合体
を０．０００１〜１０重量％含有するプロピレン重合体
組戒物であることを特徴とするポリプロピレン樹脂製ブ
ロー戒形容器、に存する。

本発明においては用いられる３−メチルブテン１重合体
の結晶化度が高いもの程光学的性質の改良効果は大きい
。結晶化度の高さは示差走査型熱量計で測定される融点
或いは融解熱が尺度の一つとして用いられる。

本発明に用いられる３−メチルブテン−１重合体の融点
は、好ましくは３００℃より高く、融解熱は９ｃａＪ／
ｇ以上のものが良い。融点が３００℃より低いもの、あ
るいは融解熱が９ｃａＪ／ｇより低いものは、光学的性
質の改良効果が不十分であるので好ましくない。更に好
ましくは、３−メチルブテン−１重合体の融点は３０３
℃より高く、融解熱は１５ｃａｊ２／ｇ以上、最も好ま
しくは融点３０５℃以上、融解熱１６ｃａｊ！／ｇ以上
である。

本発明に用いられる３−メチルブテン−１重合体は上記
の条件を満足する範囲においては炭素数２〜１８の他の
α−オレフィンとの共重合体であっても良いが、好まし
くは単独重合体である。

このような３−メチルブテン−■重合体を得る為に用い
られる触媒系は、チー〉゛ラーナンタ触媒として特に高
度な立体規則性を持つ重合体を与えるものを用いる。

このような触媒としては例えば、特公昭５４一２７８７
１号公報、同５５−８４５１号公報、同５５−８４５２
号公報、同５５−８００３号公報、同５５−３９１６５
号公報、同５５−１４０５４号公報等に記載されている
。

例えば、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で０４１５以下であって、かつ錯化剤を含
有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウム化
合物あるいは更に第三戒分としてのエーテル、エステル
、アξン、アごドの如き電子供与性化合物から或る触媒
系が好適に用いられる。この他、マグネシウム化合物担
持型チタン系触媒も良好に用い得るが、好ましくは上述
の三塩化チタン触媒錯体を用いる。

また、本発明において、用いられる３−メチルブテン−
１重合体の結晶化度を一層高いものとする為には、好ま
しくは、上述のアル藁ニウム含有量がチタンに対するア
ル逅ニウムの原子比で０．１５以下であって、かつ錯化
剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルξニ
ウム化合物あるいは更に電子供与性化合物からなる触媒
の存在下に、３−メチルブテン−１を該固体三塩化チタ
ン触媒錯体１ｇ当り、１０ｇを超える量重合させる事が
好ましい。

プロピレン重合体中の３−メチルブテン−１重合体の量
は０．０００１〜１０重景％、好ましくは０．　０　０
　０　３〜３重量％である。３−メチルブテン−１重合
体の含有量が少な過ぎると透明性の改良効果が不十分で
あり、また、３−メチルブテン１重合体の含有量が多す
ぎる場合には、フィンシュアイの発生、３−メチルブテ
ン−１重合体そのものによる透明性の低下、コストの上
昇等の問題があり好ましくない。

本発明に用いられる３−メチルブテン−ｌ重合体含有プ
ロピレン重合体組成物の製造方法としては、例えば、 １）チーグラー・ナッタ触媒等を用いて３−メチルブテ
ン−ｌを重合し、得られた３−メチルプテンー１重合体
の存在下、引続いてプロピレンの単独重合又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう。

２）チーグラー・ナッタ触媒等を用いてプロピレンを単
独重合又は他のα−オレフィンと共重合し、得られたプ
ロピレン重合体の存在下、引き続いて３−メチルブテン
−１の重合を行なう。

３）上記ｌ）又は２）の方法でマスターバッチとなる重
合体を製造し、これとプロピレンの単独重合体又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を混合する。

４）別々に重合した、３−メチルブテン−１の重合体と
プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体とを混合する。

等の方法が挙げられるが、性能と生産性のバランスにお
いて３）の方法が最も好ましい方法である。

即ち、ｌ）の方法で３−メチルプテンー１重合した後、
プロピレンを重合する方法では、プロピレンの重合の際
の、活性、或いは立体規則性の低下が起こる場合があり
、又、２）の方法では、大量のプロピレンを重合した後
、微量の３−メチルブテン−１を重合する事となり、モ
ノマーの切替え等が繁雑である。

また、ポリプロピレンのグレードごとに３−メチルブテ
ン−１の重合体を含有する重合体を作る必要が生じるの
で、特に連続重合プラントで、連続的に各グレーヒを製
造する場合、３−メチルブテン−１重合体を含む必要が
ないグレードとのコンタミネーションの問題が多く生じ
る。

これに対し、３−メチルブテン−１重合体を比較的大量
に含むプロピレン重合体マスターバンチを製造し、これ
を通常の方法で作った、プロピレン重合体に混合する方
法では上述の問題が生じない。

上記３）方式の場合、そこでｌ）方式又は２）方式によ
って製造する３−メチルブテン−１重合体含有プロピレ
ン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重合体の含有
量は特に制限はないが１０重量％以下が好ましく、更に
好ましくは５重量％以下である。

３）方式や４）方式における混合方法としては押出機、
ブラベンダー混練機、ロール等一般的な方法で良い。

混合に際しては、３−メチルブテン−１重合体の融解を
起さない範囲の温度で混練する事が望ましい。上記３−
メチルブテン−１重合体と混合して用いられる原料のプ
ロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体くプロ
ピレンホモボリマー〉、又はプロピレンとその他のα−
オレフィン（エチレンもしくは炭素数が多くとも１２個
の他のα一オレフィン）とのランダムまたはブロック共
重合体（エチレン又は他のα−オレフインの共重合割合
は多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜５．　０重
量％）が挙げられる。

上記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ
と略称する．）はフイルム分野で用いられる任意のもの
でよいがＪＩＳ　　Ｋ−７２ＬＱの方法に従い、２３０
℃、荷重２．　１　６　ｋｇで測定した値で、通常０．
　２〜５０ｇ／１０分、望ましくは０．４〜３０ｇ／１
０分の範囲のものが好適に用いられる。

また、ボリプロビレン樹脂に一般的に配合される各種添
加剤、例えば酸、化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗プロ
フキング剤、ＥＰゴム、シリカ等の公知のポリマー、フ
イラー等を適宜配合して用いる事も可能である。

本発明においては、上記３−メチルブテン−ｌ重合体を
含有するプロピレン重合体を用いて、ブロー成形するこ
とによりブロー成形容器（中空或形容器）を製造する。

ブロー戒形法としては、上記ブロビレン重合体を押出ま
たは射出によって、チューブ状に予備戒形（この予備或
形物をバリソンと称す〉し、これを金型ではさんで、内
部に空気を吹込んでふくらまして、冷却固化する方法で
あればいずれでもよく、例えば押出ブロー或形（ダイレ
クトブロー戊形）、射出ブロー戒形（インジェクション
ブロー威形）、射出延伸ブロー或形（ストレッチブロー
或形）等があげられる。

上記押出ブロー成形においては上記プロピレン重合体を
１９０〜２９０℃の温度でダイより溶融状態でチューブ
状のパリソン（ホットパリソン）を押出し、次いで該バ
リソンを金型で型締めした後、空気を吹込み樹脂温度２
２０〜２４０℃、延伸（横方向）倍率２〜４倍の条件で
ブロー威形して中空容器を製造する． また、上記射出ブロー戒形においては、上記プロピレン
重合体の溶融樹脂を１９０〜２９０℃の温度で金型に射
出して有底バリソンを戒形し、次いで該パリソンをブロ
ー金型で型締めした後、空気を吹込み樹脂温度１５０〜
１９０℃、延伸倍率縦方向１．１〜１．３倍、横方向１
．３〜２倍の条件でブロー戒形して中空容器を製造する
。

さらに上記射出延伸ブロー戒形においては、上記プロピ
レン重合体の溶融樹脂を１９０〜２９０℃の温度で金型
に射出して有底バリソンを戒形し、次いで所望により予
備ブローした後、樹脂温度９０〜１５０℃、延伸倍率縦
方向１．２〜３．５倍（好ましくは１．２〜２．２倍）
、横方向１．２〜６、Ｏ倍（好ましくは１．５〜５．０
倍）の条件で延伸ブロー成形して中空容器を製造する。

上記有底パリソンの肉厚としては１．５〜６ｎの範囲で
あり、該有底パリソンは冷却固化（コールドバリソン）
後、上記樹脂温度に再加熱して延伸ブロー或形してもよ
く、また、該有底バリソンを冷却固化することなく、バ
リソン形状は保持できるが、またパリソンの少なくとも
一部が熔融状態にある（ホットパリソン）うちに金型よ
り取出し、上記樹脂温度で延伸ブロー成形してもよい。

上記延伸ブロ一方法としては、延伸ロンドによる機械的
な縦延伸と、空気吹込みによるブロー延伸（横延伸）と
を組合せた方法により行なわれる。

本発明のポリプロピレン樹脂製ブロー戒形容器は透明性
に優れ、且つ臭気が少なく、さらに剛性及び耐衝撃性に
も優れていることから食品容器、洗剤容器、シャンプー
容器、トイレタリー容器等に好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠
して測定した。

１）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０　（２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）に従って測定を行なった。

２）結晶化温度（Ｔｃ） パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２Ｃ型示差走査熱量計で
昇降温スピード１０℃／分で測定を行なった。

３）平行光線透過率 村上色彩研究所製Ｃｌａｒｉｔｙ　　Ｍｅｔｅｒ　　Ｔ
ＭＩＤ型を用いて全光線透過率を１００に設定しておき
、ボトル容器の各部の中央にスポットを当て該ボトル容
器を１回転させ、直線光線（平行光線）だけを取り出し
てその最大光量を読み取り、平行光線透過率（％）を求
めた。

４）強度 容器胴部をＡＳＴＭ　　Ｄ１８２２−６３に準じて打抜
きを行ない、容器の高さ方向について引張衝撃強度の測
定を行なった。

５）臭いの評価方法 ■評価方法 ２５０ｃｃの三角フラスコに約５ｎ角に切断した試料を
１０ｇ入れ密栓をする。これを温度４０℃の条件下で４
８時間放置して臭いの評価を行なう。

■臭いの判定方法 １〜５の５段階で評価する。１は殆ど臭わない、２は僅
かに臭う、３は臭う、４は強く臭う、５は非常に強く臭
う。

評価は、５人で行ないその平均値を０．　２捨、０．３
人で算出した。

実施例１ （ａ）　　触媒製造例 室温に於で、充分に窒素置換した容量１１のオートクレ
ープに精製トルエン５１５ｍＪを入れ、撹拌下、ｎ−ブ
チルエーテル６　５．　１　ｇ　（０．５ｍｏｊ！）、
四塩化チタン９　４．９　ｇ　（０．５ｍｏｔ！）及び
ジエチルアルミニウムクロリド２　８．６　ｇ　（０．
２　４ｍｏｊ！）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次
いで３０℃に昇温した。３０分を経過した後、４０℃に
昇温し、そのまま２時間、４０℃を保持した。その後３
２ｇの四塩化チタン（０．１７ｍｏｌ）及び１　５．　
５　ｇのトリデシルメタクリレー｝　（０．０　５　８
ｍｏｊ２）を添加し９８℃に昇温した。９８℃で２時間
保持した後、粒状紫色固体を分離しトルエンで洗浄して
固体三塩化チタンを得た。

山）樹脂製造例−１ （３−メチルプテンー１重合体含有ブロビレン重合体マ
スターバンチの製造） 精製アルゴンで充分置換した２ｌの誘導撹拌式オートク
レープに、アルゴンシール下、室温でジエチルアルミニ
ウムクロリド１．２ｍｍｏｆを添加し、更に液体３−メ
チルブテン−１を７００ｃｃ仕込んだ。

次いで７０℃に昇温し、触媒製造例で得られた固体触媒
戊分９１■を添加してｌ時間３−メチルブテン−１の重
合を行なった。その後３−メチルプテンー１を全量パー
ジした後、ジエチルアル鴫ニウムクロリド３ＩＩＩＩＩ
ｌｏｌ１メチルメタクリレート０．　１　２　ｍｍｏｌ
を追加し、Ｈ２圧０．　５　ｋｇ／　ｃｒＡとし、更に
プロピレン７００ｇを加えて、プロピレンの単独重合を
行ない、３０分後プロピレンをパージしイソプタノール
ーｎ−へキサン混合溶媒により触媒を除去し、３−メチ
ルブテン−１重合体を含め、２７１ｇのプロピレン重合
体組成物を得た。

同一重合条件で、プロピレン重合を行なわなかった実験
から得られた３−メチルブテン−１重合体の生ａｍは１
　０．　８　ｇであった。

この３−メチルブテン−１重合体の融点は３１１℃、融
解熱は２０ｃａｌ／ｇであった。

上記の３−メチルブテン−１重合体の収量から計算した
プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重合
体含有量は４．０重量％であった。

この重合体のＭＦＲは０．２７ｇ／１０分、融点は１６
３．４℃、結晶化温度は１２６．６℃であった．（Ｃｌ
　　樹脂製造例−２ 樹脂製造例−１で得られた重合体１．２７重量部および
安定剤としてのステアリン酸カルシウムＯ．１重量部、
ＢＩＴ　（２．６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン
）０．２重量部及びイルガノックス１０１０　（チバガ
イギー社製酸化防止剤、テトラキス〔メチレン−３−（
３’．５’−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル
）プロピオネート〕メタン｝０．０８重量部をプロピレ
ンーエチレンランダム共重合体（三菱化戒■製、商品名
：三菱ポリプロ６２００Ｅ１、メルトフローレート：３
．２ｇ／１０分、密度：０．８９４ｇ／ｃ＋Ｊ、融点：
１３５℃、結晶化温度：９５℃）１００重量部に加え、
ヘンシェルミキサーで混合した後、５０１１φ押出機で
造粒ベレット化した。この樹脂組戒物中の３−メチルブ
テン−１重合体含有量は５００ｐｐｍであった。

（ｄ）　　射出延伸ブロー戒形（二輪延伸ブロー或形）
容器の製造 樹脂製造例−２で得られたべレソトを二軸延伸ブロー成
形機（青木研究所製ＳＢ〜１５０■型）を用いて樹脂温
度２４０℃、射出圧力６０ｋｇ／ｃｄの条件下に表面温
度２０℃の金型に射出した後、金型から取り出した。有
底パリソンは、延伸径部２　４．　０　１１φ、延伸胴
部長さ５０ｍのもので、胴部肉厚は４．Ｏｎである。戒
形条件としては、射出時間７．　０秒、冷却時間２．５
秒として金型から取り出した。有底パリソンの胴部の温
度は１１１℃であった。

有底バリソンの胴部の温度は、デジタル放射温度計（チ
ノー株式会社製、ＩＲ−ＡＨ型）を用い、パリソンの胴
部表面の温度を測定したものである。

得られた高温の有底パリソンをブロー金型に入れ、有底
バリソンの内部に延伸ロンドを導入し、有底バリソンの
底部を押圧することにより縦方向に延伸し、縦延伸の終
り付近で１０ｋｇ／ｃＩＪの圧空を５秒間吹込み、二輪
延伸ボトルとした。このときのブロー金型の温度は１５
゜Ｃであり、ブロー終了後、冷却し、ブロー金型から取
出した。得られたボトルは胴延伸部高さ約８０１１、太
さは約６０關φのものである。肉厚も胴部の肉厚におい
て約Ｑ．３　ｔｘ　ｔであった。

得られたボトルにつき透明性（平行光線透過率〉及び臭
気を評価した。その結果を表１に示す。

実施例２〜６ 実施例ｌにおいて３−メチルプテンー１重合体の配合量
及び射出延伸ブロー戒形条件を表１に示す条件に変更し
て行なったこと以外は同様にして行った。その結果を表
１に示す。

比較例１〜３ 実施例ｌにおいて３−メチルプテンー１重合体を全く配
合せずに表２に示す射出延伸ブロー成形条件で行なった
こと以外は同様にして行なった。

その結果を表２に示す。

比較例４〜６ 実施例ｌにおいて３−メチルプテンー１重合体を市販の
核剤ジベンジリデンソルビトール（丸菱油化株式会社製
、商品名デノンＹＫ−１）に変更し、表２に示す射出延
伸ブロー成形条件で行なったこと以外は同様にして行な
った。その結果を表２に示す。

実施例７．８ 精製アルゴンで充分置換した２ｌの誘導撹拌式オートク
レープにアルゴンシール下、室温で、精製ｎ−ヘキサン
８００ｍｊ！、次いでジエチルアルミニウムクロリド１
３．０ｍｍｏｊ！及び触媒製造例一ｌで得られた固体触
媒戒分４０００■を添加し、７０℃に昇温した．ここで
３−メチルブテン−ｌを２０６ｍｌ仕込み、７０℃で３
０分間、３−メチルブテン−１の重合を行なった。

その後未反応の３−メチルブテン−１をパージし、精製
ｎ−へキサンで洗浄を行なった。

得られた３−メチルブテン−１の量は、固体触媒戒分１
ｇ当たり１１．０ｇであった。

この３−メチルブテン−ｌ重合体の融点は３０８℃、融
解熱は１６ｃａＡ’／ｇであった。

次に、精製アルゴンで充分置換した２４１の誘導撹拌式
オートクレープに、アルゴンシール下、室温でジエチル
アルミニウムクロリド５２ｍｍｏｊ！、メチルメタクリ
レート１．７ｍｍｏｌ及び精製ｎ−ヘキサン９ｌを加え
、Ｈ２圧０，３ｋｇ／ａｄとした。次に７０℃に昇温し
、上記で得られた触媒戒分をＴｉ触媒戒分としてｌ３３
０■導入し、プロピレン圧が６ｋｇ／ｃＩａになるよう
にプロピレンを加えてプロピレンの単独重合を行ない、
４．５時間後プロピレンをパージし、イソブタノールー
ｎ−ヘキサンー混合溶媒により触媒を除去し、３−メチ
ルプテンー１重合体を含め、４８９０ｇのプロピレン重
合体組戒物を得た． プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重合
体含有量は０．２９９重量％であった。

次いで、樹脂製造例−２において樹脂製造例−１で得ら
れた重合体１．２７重量部の代わりに、上記の重合体１
重量部（実施例７）又は０．１６重量部（実施例８）を
用いる以外は樹脂製造例−２と同様にして、プロピレン
ーエチレンランダム共重合体との樹脂組或吻を得た。

ここで得られた樹脂を用い、射出延伸ブロー戒形を行な
ったが、成形条件を実施例−２と同様にして成形を行な
った。

結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明のブロー成形容器は、３−メチルブテン−１重合
体を特定量含有するポリプロピレン樹脂からなるもので
あり、従来のボリブロビレン樹脂よりなる戊形品に比べ
て透明性及び臭気共に改善されたものである。よって、
食品容器等として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン樹脂をブロー成形して得られるポ
   リプロピレン樹脂製容器であって、該ポリプロピレン樹
   脂が３−メチルブテン−１重合体を０．０００１〜１０
   重量％含有するプロピレン重合体組成物であることを特
   徴とするポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器。