KR20210118124A - 열가소성 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 압출 조성물이 개시된다. 상기 압출 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하고, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005부 중량부 이상이다.

Description

열가소성 조성물
본 발명은 일반적으로, 개선된 기계적 특성을 갖는 핵형성된 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
다수의 핵형성제 및 청징제가 플라스틱 첨가제로서 사용된다. 열가소성 중합체를 위한 여러 핵형성제가 당분야에 공지되어 있다. 이러한 핵형성제는 일반적으로, 열가소성 중합체가 용융 상태로부터 고화될 때 핵을 형성함으로써 또는 결정의 형성 및/또는 성장을 위한 부위를 제공함으로써 기능한다. 핵형성제에 의해 제공되는 핵 또는 부위는, 미가공의(virgin) 비-핵형성된 열가소성 중합체에서 결정이 형성되는 것보다 더 높은 온도에서 및/또는 더 빠른 속도로, 냉각 중합체 내에서 결정이 형성되도록 한다. 이어서, 이러한 효과는, 미가공의 비-핵형성된 열가소성 중합체보다 더 짧은 사이클 시간에서, 핵형성된 열가소성 중합체 조성물의 가공을 허용할 수 있다. 이러한 화합물은, 플라스틱을 광학적으로 투명하게 하거나 플라스틱 제품에서 중합체의 가공 또는 물리적 특성을 달리 개선하는 데 도움이 된다. 시판되고 사용되는 다수의 플라스틱 제품은, 중합체 내에 핵형성제 또는 청징제를 포함하는 중합체 물질로 제조된다.
중합체 핵형성제가 유사한 방식으로 기능할 수 있지만, 모든 핵형성제가 동일하게 생성되는 것은 아니다. 예를 들어, 특정 핵형성제는 열가소성 중합체의 피크 중합체 재결정화 온도를 증가시키는 데 매우 효과적일 수 있지만, 상기 핵형성제는 열가소성 중합체 조성물로부터 생성된 성형 부품의 (비-핵형성된 버전에 비해) 상이한 수축을 유발할 수 있다. 상기 핵형성제는 또한 성형 부품의 강성을 목적하는 정도로 증가시키는 데 효과적이지 않을 수 있다. 상이한 핵형성제는 열가소성 중합체 조성물에 상이한 수준의 광학 특성 개선을 부여한다.
이러한 특성의 복잡한 상호 관계, 및 다수의 핵형성제가 하나 이상의 측면에서 최적이 아닌 거동을 나타낸다는 사실을 감안할 때, 증가된 기계적 특성(예를 들면, 강성)을 갖는 우수한 열적 및 광학적 특성을 갖는 핵형성된 폴리올레핀을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 압출 조성물은, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다. 상기 압출 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상이다.
본 발명의 마스터배치 조성물은, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다. 상기 마스터배치 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상이다.
본 발명의 압출 조성물은, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다. 상기 압출 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공된 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상이다.
본 발명의 마스터배치 조성물은, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다. 상기 마스터배치 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상이다.
본 발명의 압출 조성물은, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다. 상기 압출 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005부 중량부 이상이다.
본 발명의 마스터배치 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다. 상기 마스터배치 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상이다.
본 발명의 압출 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다. 상기 압출 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공된 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상이다.
본 발명의 마스터배치 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다. 상기 마스터배치 조성물은 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하며, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상이다.
상이한 광학적 및 물리적 특성을 위해 열가소성 폴리올레핀 조성물에 다수의 유형의 첨가제가 사용된다. 전술된 중합체 조성물은, 이 첨가제 조성물에 함유된 것 외에 다른 중합체 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 추가의 중합체 첨가제는, 비제한적으로, 산화방지제(예를 들면, 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제 및 이들의 조합물), 블록킹-방지제(예를 들면, 비정질 실리카 및 규조토), 안료(예를 들면, 유기 안료 및 무기 안료) 및 기타 착색제(예를 들면, 염료 및 고분자 착색제), 충전제 및 강화제(예를 들면, 유리, 유리 섬유, 활석, 탄산칼슘, 마그네슘 옥시설페이트 휘스커), 핵형성제, 청징제, 산 소거제(예를 들면, 하이드로탈사이트-유사 산 소거제[예컨대, 키수마 케미칼스(Kisuma Chemicals)로부터의 DHT-4A(등록상표)], 지방산의 금속 염[예컨대, 스테아르산의 금속 염], 및 지방산 에스터의 금속 염[예컨대, 락틸레이트 염]), 중합체 가공 첨가제(예를 들면, 플루오로중합체 중합체 가공 첨가제), 중합체 가교제, 슬립제(예를 들면, 지방산과 암모니아 또는 아민-함유 화합물과의 반응으로부터 유도된 지방산 아마이드 화합물), 지방산 에스터 화합물(예를 들면, 지방산과 하이드록실-함유 화합물[예컨대, 글리세롤, 다이글리세롤, 소르비탄 및 이들의 조합물]과의 반응으로부터 유도된 지방산 에스터 화합물), 및 이들의 조합물을 포함한다.
본원에서 "압출 조성물"이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 완제품을 제조하는 데 사용되는 폴리올레핀 조성물을 지칭하는 것이다. 상기 조성물은 식품 저장 용기, 장난감 및 기타 제품으로 압출(또는 취입)된다. 본원에서 "마스터배치 조성물"이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 전형적인 완제품보다 훨씬 더 높은 농도의 첨가제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 지칭하는 것이다. 이어서, 상기 마스터배치는 첨가제가 거의 내지 전혀 없는 중합체와 혼합되어, 완제품에 대해 목적하는 양으로 첨가제를 희석한다. 전형적으로, 마스터배치 조성물을 압출 조성물에 직접 첨가하는 것보다 마스터배치 조성물을 사용하여 저 수준의 첨가제를 도입하는 것이 더 쉽고 더 저렴하다. 마스터배치는 이미 사전-혼합된 조성물이므로, 이의 사용은 첨가제 덩어리화 또는 불충분한 분산 문제를 완화시킨다. 마스터배치 중 첨가제의 농도는 최종-사용 중합체보다 훨씬 더 높지만, 상기 첨가제는 이미 호스트 수지 내에 적절히 분산되어 있다. 마스터배치는 높은 "렛-다운(let-down) 비"로(예를 들어, 1톤의 천연 중합체에 대해 하나의 25 kg 백이 사용될 수 있음), (표적 조성에 비해) 상당히 고도로 농축될 수 있다. (원료 첨가제에 비해) 마스터배치의 상대적으로 희석된 성질은 소량의 값비싼 성분의 투여시에 더 높은 정확도를 허용한다.
본원에서 용어 "열가소성"은 일반적으로, 충분한 열에 노출시 용융되지만 냉각시 이의 고화된 상태를 회복하는 중합체성 또는 중합체 물질을 지칭한다. 이러한 정의 내에서 고려되는 특정 유형의 중합체는, 비제한적으로, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 임의의 조합물), 폴리아마이드(예를 들면, 나일론), 폴리우레탄, 폴리에스터(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등(뿐만 아니라 이들의 조합물)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 열가소성 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다. 상기 폴리올레핀 중합체는 임의의 적합한 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 폴리(비닐 사이클로헥산)일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체(예를 들면, 어택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 및 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들면, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 폴리프로필렌 충격 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리프로필렌 공중합체는, 비제한적으로, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐) 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재 하에 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 상기 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10 중량% 미만(예를 들면, 약 1 내지 약 7 중량%)의 양으로 존재한다. 적합한 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 비제한적으로, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 폴리에틸렌, 및 플라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 첨가하여 생성된 것을 포함한다. 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체에서, 상기 공중합체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 전술된 폴리올레핀 중합체는, 중합체의 용융 강도를 증가시키는 첨가제의 첨가로부터 기인하는 분지 또는 가교결합과 같이 분지되거나 가교될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 이들의 혼합물을 함유한다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 첨가제 조성물은 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌 중합체)의 핵형성에 특히 유용하다. 따라서, 다른 일련의 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기술된 중합체 및 첨가제 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 중합체 조성물은 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리에틸렌일 수 있다. 적합한 폴리에틸렌은, 비제한적으로, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 조합물을 포함한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 고밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 약 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 가진다. 상기 중합체의 적합한 밀도에 대한 상한은 없지만, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 약 0.980 g/cm3 미만(예를 들면, 약 0.975 g/cm3 미만)의 밀도를 가진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀은, 비제한적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 상기 공단량체는 임의의 적합한 양으로, 예를 들어 약 5 중량% 이하(예를 들면, 약 3 몰% 이하)의 양으로 상기 공중합체에 존재할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 공중합체에 적합한 공단량체의 양은 공중합체의 최종 용도 및 상기 최종 용도에 의해 지시되는 요구되거나 목적하는 중합체 특성에 의해 크게 좌우된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는, 예를 들면 미국 특허 제 2,816,883 호(라르카르(Larchar) 등)에 기술된 바와 같이, 매우 높은 압력을 사용하는 자유 라디칼 공정에 의해 생성될 수 있지만, 상기 중합체는 전형적으로 "저압" 촉매 공정에서 생성된다. 이와 관련하여, "저압"이라는 용어는, 6.9 MPa(예를 들면, 1,000 psig) 미만, 예를 들어 1.4 내지 6.9 MPa(200 내지 1,000 psig)의 압력에서 수행되는 공정을 나타내기 위해 사용된다. 적합한 저압 촉매 공정의 예는, 비제한적으로, 용액 중합 공정(즉, 중합체를 위한 용매를 사용하여 중합이 수행되는 공정), 슬러리 중합 공정(즉, 중합체를 용해 또는 팽윤시키지 않는 탄화수소 액체를 사용하여 중합이 수행되는 공정), 기상 중합 공정(예를 들면, 액체 매질 또는 희석제를 사용하지 않고 중합이 수행되는 공정), 또는 단계적 반응기 중합 공정을 포함한다. 적합한 기상 중합 공정은 또한, 중합 공정 동안 생성되는 열의 흡수를 증가시키기 위해 액체 탄화수소가 유동층으로 도입되는 소위 "응축된 모드" 또는 "초-응축된 모드" 공정을 포함한다. 상기 응축된 모드 및 초-응축된 모드 공정에서, 액체 탄화수소는 전형적으로 재순환 스트림에서 응축되고 반응기에서 재사용된다. 상기 단계적 반응기 공정은, 촉매(예를 들면, 크롬 촉매)가 반응 조건들의 하나 초과의 세트에 노출되도록 직렬, 평행, 또는 직렬 또는 평행의 조합으로 연결된 슬러리 공정 반응기(탱크 또는 루프)의 조합을 이용할 수 있다. 상기 단계적 반응기 공정은 또한, 2개의 루프를 직렬로 조합하거나, 하나 이상의 탱크와 루프를 직렬로 조합하거나, 다중 기상 반응기를 직렬로 사용하거나, 루프-기상 배열을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 단계적 반응기 공정은, 반응기 조건들의 상이한 세트에 촉매를 노출시키는 이의 능력 때문에, 하기 논의되는 것과 같은 다중-모드 중합체를 생성하는 데 흔히 사용된다. 적합한 공정은 또한, 예비-중합 단계가 수행되는 것을 이용하는 것을 포함한다. 상기 예비-중합 단계에서, 촉매는 전형적으로 더 작은 별도의 반응기 내에서 온화한 조건 하에 조촉매 및 에틸렌에 노출되고, 촉매가 비교적 소량(예를 들면, 총량의 약 5% 내지 약 30%)의 생성 조성물을 포함할 때까지 중합 반응을 진행시킨다. 이 예비-중합된 촉매는, 중합이 수행될 대규모 반응기에 도입된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 촉매 또는 촉매의 조합물을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 촉매는 전이 금속 촉매, 예컨대 지지되고 환원된 몰리브덴 옥사이드, 알루미나 상의 코발트 몰리브데이트, 크롬 옥사이드 및 전이 금속 할라이드를 포함한다. 크롬 옥사이드 촉매는 전형적으로, 다공성의 고 표면적 산화물 담체(예컨대, 실리카) 상에 크롬 화합물을 함침시키고 이어서 500 내지 900℃의 건조 공기에서 하소시켜 생성된다. 이는 크롬을 6가 표면 크로메이트 에스터 또는 다이크로메이트 에스터로 전환시킨다. 크롬 옥사이드 촉매는 금속 알킬 조촉매(예컨대, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄, 알킬 아연 및 알킬 리튬)와 함께 사용될 수 있다. 크롬 옥사이드를 위한 지지체는 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 크롬 옥사이드 촉매의 추가의 예는 저가 유기크롬 화합물(예컨대, 비스(아렌) Cr0, 알릴 Cr2+ 및 Cr3+, Cr2+ 및 Cr4+의 베타 안정화된 알킬, 및 비스(사이클로펜타다이엔일) Cr2+)을 크롬 옥사이드 촉매(예컨대, 전술된 것) 상에 침착시켜 생성된 촉매를 포함한다. 적합한 전이 금속 촉매는 또한 지지된 크롬 촉매(예를 들면, 크로모센 또는 실릴크로메이트에 기초한 것, 예컨대 바이(트리스페닐실릴)크로메이트를 포함한다. 상기 크롬 촉매는 임의의 적합한 고 표면적 지지체(예를 들면, 크롬 옥사이드 촉매에 대해 전술된 것, 전형적으로 실리카가 사용됨) 상에 지지될 수 있다. 지지된 크롬 촉매는 또한 조촉매(예컨대, 크롬 옥사이드 촉매에 대해 상기 열거된 금속 알킬 조촉매)와 함께 사용될 수 있다. 적합한 전이 금속 할라이드 촉매는 티타늄(III) 할라이드(예를 들면, 티타늄(III) 클로라이드), 티타늄(IV) 할라이드(예를 들면, 티타늄(IV) 클로라이드), 바나듐 할라이드, 지르코늄 할라이드, 및 이들의 조합물을 포함한다. 상기 전이 금속 할라이드는 흔히 고 표면적 고체(예컨대, 마그네슘 클로라이드) 상에 지지된다. 상기 전이 금속 할라이드 촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 조촉매(예컨대, 트라이메틸알루미늄(즉, Al(CH3)3) 또는 트라이에틸알루미늄(즉, Al(C2H5)3))와 함께 사용된다. 상기 전이 금속 할라이드는 또한 단계적 반응기 공정에도 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 또한 메탈로센 촉매, 예를 들어 사이클로펜타다이엔일 티타늄 할라이드(예를 들면, 사이클로펜타다이엔일 티타늄 클로라이드), 사이클로펜타다이엔일 지르코늄 할라이드(예를 들면, 사이클로펜타다이엔일 지르코늄 클로라이드), 사이클로펜타다이엔일 하프늄 할라이드(예를 들면, 사이클로펜타다이엔일 하프늄 클로라이드), 및 이들의 조합물을 포함한다. 인덴일 또는 플루오렌일 리간드와 착화된 전이 금속을 기반으로 하는 메탈로센 촉매가 또한 공지되어 있으며, 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 촉매는 전형적으로 다중 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 다양한 기(예를 들면, n-부틸 기)로 치환되거나 가교 기(예컨대, -CH2CH2- 또는 >SiPh2)로 연결될 수 있다. 상기 메탈로센 촉매는 전형적으로 조촉매(예컨대, 메틸 알루미녹산(즉, ((Al(CH3)xOy)n)과 함께 사용된다. 다른 조촉매는 미국 특허 제 5,919,983 호(로젠(Rosen) 등), 미국 특허 제 6,107,230 호(맥다이엘(McDaniel) 등), 미국 특허 제 6,632,894 호(맥다니엘 등) 및 미국 특허 제 6,300,271 호(맥다니엘 등)에 기술된 것을 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌 제조에 사용하기에 적합한 다른 "단일 부위" 촉매는 다이이민 착체, 예를 들면 미국 특허 제 5,891,963 호(브룩하르트(Brookhart) 등)에 기술된 것을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 분자량(예를 들면, 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol 또는 그 이상일 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 고밀도 폴리에틸렌의 적합한 중량 평균 분자량은, 적어도 부분적으로, 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 취입 성형 용도로 의도된 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 100,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 파이프 용도 또는 필름 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 사출 성형 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 20,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 와이어 절연 용도, 케이블 절연 용도, 테이프 용도 또는 필라멘트 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 80,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 회전 성형 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 임의의 적합한 다분산도(이는, 중합체의 중량 평균 분자량을 중합체의 수평균 분자량으로 나눈 값으로 정의됨)를 가질 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 2 초과 내지 약 100의 다분산도를 가질 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 중합체의 다분산도는, 중합체를 제조하는 데 사용되는 촉매 시스템에 의해 크게 영향을 받으며, 이때 메탈로센 및 다른 "단일 부위" 촉매는 일반적으로 비교적 낮은 다분산도 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하고, 다른 전이 금속 촉매(예를 들면, 크롬 촉매)는 더 높은 다분산도 및 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 다중-모드(예를 들면, 이중-모드) 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 비교적 낮은 분자량을 갖는 제 1 분획 및 비교적 높은 분자량을 갖는 제 2 분획을 가질 수 있다. 상기 중합체에서 분획들 간의 중량 평균 분자량 간의 차이는 임의의 적합한 양일 수 있다. 사실상, 상기 중량 평균 분자량 간의 차이가, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 두 개의 별개의 분자량 분획을 분리할 수 있을 만큼 충분히 클 필요는 없다. 그러나, 특정 다중-모드 중합체에서는, 분획들의 중량 평균 분자량 간의 차이는, 중합체에 대한 GPC 곡선에서 둘 이상의 별개의 피크를 확인할 수 있을 정도로 충분히 클 수 있다. 이와 관련하여, "별개의"라는 용어가, 각각의 분획에 해당하는 GPC 곡선의 부분이 겹치지 않음을 반드시 의미하는 것이 아니라, 각각의 분획에 대한 별개의 피크가 중합체에 대한 GPC 곡선으로부터 분리될 수 있음을 나타내는 것일 뿐이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다중-모드 중합체는 임의의 적합한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 전술된 바와 같이, 다중-모드 중합체는 단계적 반응기 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 하나의 적합한 예는, 일련의 교반 탱크를 혼입한 단계적 용액 공정일 것이다. 대안적으로, 다중-모드 중합체는, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 생성하도록 각각 설계된 촉매들의 조합물을 사용하여 단일 반응기 내에서 생성될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 용융 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 80 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량과 마찬가지로, 고밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 적합한 용융 지수가, 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 적어도 부분적으로 의존할 것임을 당업자가 이해한다. 따라서, 예를 들어, 취입 성형 용도로 의도된 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 1 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 취입 필름 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.5 dg/분 내지 약 3 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 캐스팅 필름 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 2 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 파이프 용도로 의도된 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.02 dg/분 내지 약 0.8 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 사출 성형 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 2 dg/분 내지 약 80 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 회전 성형 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.5 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 테이프 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.2 dg/분 내지 약 4 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 필라멘트 용도를 위한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 1 dg/분 내지 약 20 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 중합체의 용융 지수는 ASTM 표준 D1238-04c를 사용하여 측정된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 다량의 장쇄 분지를 함유하지 않는다. "장쇄 분지"라는 용어는, 중합체 쇄에 부착되고 중합체의 유변학에 영향을 미치기에 충분한 길이의 분지(예를 들면, 약 130개 탄소 이상의 길이의 분지)를 지칭하는데 사용된다. 중합체가 사용될 용도에 바람직한 경우, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 소량의 장쇄 분지를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 매우 적은 장쇄 분지(예를 들면, 탄소 10,000개당 약 1개 미만의 장쇄 분지, 탄소 10,000개당 약 0.5개 미만의 장쇄 분지, 탄소 10,000개당 약 0.1개의 장쇄 분지, 또는 탄소 10,000개당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지)를 함유한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 약 0.926 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3의 밀도를 가진다. "중간 밀도 폴리에틸렌"이라는 용어는, 고밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌 사이의 밀도를 갖고, 적어도, 고압에서 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 저밀도 폴리에틸렌 중합체에 존재하는 긴 분지에 비해 비교적 짧은 분지를 포함하는 에틸렌 중합체를 지칭하는 데 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀(예컨대, 1부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐)의 공중합체이다. α-올레핀 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 일반적으로 약 8 중량% 미만(예를 들면, 약 5 몰% 미만)의 양으로 존재한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 공중합체에 적합한 공단량체의 양은 공중합체의 최종 용도 및 상기 최종 용도에 의해 지시되는 요구되거나 목적하는 중합체 특성에 의해 크게 좌우된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 같이, 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 "저압" 촉매 공정, 예를 들면 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 관련하여 전술된 임의의 공정에서 제조된다. 적합한 공정의 예는, 비제한적으로, 기상 중합 공정, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 단계적 반응기 공정을 포함한다. 적합한 단계적 반응기 공정은 전술된 기상, 용액 및 슬러리 중합 공정의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 마찬가지로, 단계적 반응기 공정은 흔히 다중-모드 중합체를 생성하는 데 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 촉매 또는 촉매들의 조합물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 지글러(Ziegler) 촉매, 예를 들면 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트라이에틸알루미늄)과 조합으로 사용되는 전이 금속(예를 들면, 티타늄) 할라이드 또는 에스터를 사용하여 생성될 수 있다. 상기 지글러 촉매는, 예를 들어 마그네슘 클로라이드, 실리카, 알루미나 또는 마그네슘 옥사이드 상에 지지될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 소위 "이중 지글러 촉매"를 사용하여 생성될 수 있으며, 이는, 에틸렌을 1-부텐으로 이량체화하기 위한 하나의 촉매 화학종(예를 들면, 티타늄 에스터와 트라이에틸알루미늄의 조합물) 및 에틸렌과 상기 생성된 1-부텐의 공중합을 위한 또다른 촉매(예를 들면, 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 티타늄 클로라이드)를 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 크롬 옥사이드 촉매(예를 들면, 크롬 화합물을 실리카-티타니아 지지체 상에 침착시키고, 생성된 촉매를 산소와 공기의 혼합물 중에서 산화시키고, 이어서 상기 촉매를 일산화탄소로 환원시킴으로써 생성된 것)를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 크롬 옥사이드 촉매는 전형적으로 조촉매(예를 들면, 트라이알킬붕소 또는 트라이알킬알루미늄 화합물)와 함께 사용된다. 상기 크롬 옥사이드 촉매는 또한 지글러 촉매(예를 들면, 티타늄 할라이드 또는 티타늄 에스터계 촉매)와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한, 지지된 크롬 촉매(예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 제조에 적합한 촉매에 대한 논의에서 전술된 것)를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 여러 상이한 유형의 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 메탈로센 촉매는, 2개의 사이클로펜타다이엔일 고리 및 메틸알루미녹산을 갖는, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄의 비스(메탈로센) 착체를 함유할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 제조에 사용되는 촉매와 마찬가지로, 상기 리간드는 다양한 기(예를 들면, n-부틸 기)로 치환되거나 가교 기와 연결될 수 있다. 사용될 수 있는 메탈로센 촉매의 또다른 부류는, 지르코늄 또는 티타늄의 비스(메탈로센) 착체 및 과불화된 붕소방향족 화합물의 음이온으로 구성된다. 사용할 수 있는 세 번째 부류의 메탈로센 촉매는, 구속된-기하(constrained-geometry) 촉매로도 지칭되며, 티타늄 또는 지르코늄의 모노사이클로펜타다이엔일 유도체를 포함하고, 이때 사이클로펜타다이엔일 고리의 탄소 원자 중 하나는 가교 기에 의해 금속 원자에 연결된다. 상기 착체는 메틸알루미녹산과 반응함으로써 또는 비-배위(noncoordinative) 음이온(예를 들면, B(C6F5)4- 또는 B(C6F5)3CH3-)과 이온 착체를 형성함으로써 활성화된다. 사용될 수 있는 메탈로센 촉매의 네 번째 부류는, 또다른 리간드(예를 들면, 포스핀이민 또는 -O-SiR3)와 조합으로 하나의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 함유하는, 전이 금속(예컨대, 티타늄)의 메탈로센계 착체이다. 이러한 부류의 메탈로센 촉매는 또한, 메틸알루미녹산 또는 붕소 화합물로 활성화된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 사용하기에 적합한 다른 촉매는 미국 특허 제 6,649,558 호에 개시된 촉매를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 조성 균일성을 가질 수 있으며, 이는 상기 중합체의 공중합체 분자에서 분지의 균일성을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 다수의 상업적으로 이용가능한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 비교적 낮은 조성 균일성을 가지며, 이때 상기 중합체의 고분자량 분획은 비교적 적은 α-올레핀 공단량체를 함유하고 비교적 적은 분지를 가지며, 상기 중합체의 저분자량 분획은 비교적 다량의 α-올레핀 공단량체를 함유하고 비교적 다량의 분지를 가진다. 대안적으로, 상기 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체의 또다른 세트는 비교적 낮은 조성 균일성을 가지며, 이때 상기 중합체의 고분자량 분획은 비교적 다량의 α-올레핀 공단량체를 함유하며, 상기 중합체의 저분자량 분획은 비교적 적은 α-올레핀 공단량체를 함유한다. 상기 중합체의 조성 균일성은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 온도 상승 용출 분별을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 약 50,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 중간 밀도 폴리에틸렌의 적합한 중량 평균 분자량은, 적어도 부분적으로, 상기 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 따라 달라질 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 임의의 적합한 다분산도를 가질 수 있다. 다수의 상업적으로 입수가능한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 2 내지 약 30의 다분산도를 가진다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 다중-모드(예를 들면, 이중-모드) 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는, 비교적 낮은 분자량을 갖는 제1 분획 및 비교적 높은 분자량을 갖는 제2 분획을 가질 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체에서와 같이, 상기 다중-모드 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체에서 분획들의 중량 평균 분자량 간의 차이는 임의의 적합한 양일 수 있다. 사실상, 상기 중량 평균 분자량 간의 차이는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 두 개의 별개의 분자량 분획을 분리할 수 있을 만큼 충분히 클 필요가 없다. 그러나, 특정 다중-모드 중합체에서, 분획들의 중량 평균 분자량 간의 차이는 상기 중합체에 대한 GPC 곡선에서 둘 이상의 별개의 피크를 확인할 수 있을 정도로 충분히 클 수 있다. 이와 관련하여, "별개의"이라는 용어가, 각각의 분획에 해당하는 GPC 곡선의 부분이 겹치지 않음을 반드시 의미하는 것은 아니며, 단지 각각의 분획에 대한 별개의 피크가 상기 고분자의 GPC 곡선으로부터 분리될 수 있음을 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다중-모드 중합체는 임의의 적합한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 전술된 바와 같이, 다중-모드 중합체는 단계적 반응기 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 하나의 적합한 예는, 일련의 교반 탱크를 통합하는 단계적 용액 공정이다. 대안적으로, 상기 다중-모드 중합체는, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 생성하도록 각각 설계된 촉매들의 조합물을 사용하여 단일 반응기 내에서 생성될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 용융 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 200 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량과 마찬가지로, 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 적합한 용융 지수는 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 적어도 부분적으로 의존할 것임을 당업자가 이해한다. 따라서, 예를 들어, 취입 성형 용도 또는 파이프 용도를 위한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 1 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 취입 필름 용도를 위한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.5 dg/분 내지 약 3 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 캐스팅 필름 용도를 위한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 2 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 사출 성형 용도로 의도된 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 6 dg/분 내지 약 200 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 회전 성형 용도를 위한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 4 dg/분 내지 약 7 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 와이어 및 케이블 절연 용도를 위한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.5 dg/분 내지 약 3 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 상기 중합체의 용융 지수는 ASTM 표준 D1238-04c를 사용하여 측정된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 상당량의 장쇄 분지를 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 10,000개의 탄소 원자당 약 0.1개 미만의 장쇄 분지(예를 들면, 100개의 에틸렌 단위당 약 0.002개 미만의 장쇄 분지) 또는 10,000개의 탄소 원자당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 함유한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 0.925 g/cm3 이하(예를 들면, 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.925 g/cm3)의 밀도를 가진다. "선형 저밀도 폴리에틸렌"이라는 용어는, 적어도, 고압에서 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 저밀도 폴리에틸렌 중합체에 존재하는 긴 분지에 비해 상대적으로 짧은 분지를 갖는 에틸렌의 저밀도 중합체를 지칭하는 데 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀(예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐)의 공중합체이다. α-올레핀 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 6 mol% 미만(예를 들면, 약 2 mol% 내지 약 5 mol%)의 양으로 존재한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 공중합체에 적합한 공단량체의 양은 공중합체의 최종 용도 및 상기 최종 용도에 의해 지시되는 요구되거나 목적하는 중합체 특성에 의해 크게 좌우된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 같이, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 "저압" 촉매 공정(예를 들면, 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 관련하여 전술된 임의의 공정)에서 제조된다. 적합한 공정은, 비제한적으로, 기상 중합 공정, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 단계적 반응기 공정을 포함한다. 적합한 단계적 반응기 공정은 전술된 기상, 용액 및 슬러리 중합 공정의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 마찬가지로, 상기 단계적 반응기 공정은 흔히 다중-모드 중합체를 제조하는 데 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 촉매 또는 촉매들의 조합물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 지글러 촉매, 예를 들면 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트라이에틸알루미늄)과 조합으로 사용되는 전이 금속(예를 들면, 티타늄) 할라이드 또는 에스터를 사용하여 생성될 수 있다. 상기 지글러 촉매는, 예를 들어 마그네슘 클로라이드, 실리카, 알루미나 또는 마그네슘 옥사이드 상에 지지될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한, 에틸렌을 1-부텐으로 이량체화하기 위한 하나의 촉매 화학종(예를 들면, 티타늄 에스터와 트라이에틸알루미늄의 조합물) 및 에틸렌과 상기 생성된 1-부텐의 공중합을 위한 또다른 촉매(예를 들면, 마그네슘 클로라이드에 담지된 티타늄 클로라이드)를 함유하는 소위 "이중 지글러 촉매"를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 크롬 옥사이드 촉매(예를 들면, 크롬 화합물을 실리카-티타니아 지지체 상에 침착시키고, 생성된 촉매를 산소와 공기의 혼합물 중에서 산화시키고, 이어서 상기 촉매를 일산화탄소로 환원시킴으로써 생성된 것)를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 크롬 옥사이드 촉매는 전형적으로 조촉매(예를 들면, 트라이알킬붕소 또는 트라이알킬알루미늄 화합물)와 조합으로 사용된다. 상기 크롬 옥사이드 촉매는 또한 지글러 촉매(예를 들면, 티타늄 할라이드 또는 티타늄 에스터계 촉매)와 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 지지된 크롬 촉매(예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 제조에 적합한 촉매에 대한 논의에서 전술된 것)를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌은 또한 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 여러 상이한 유형의 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매는, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄과 2개의 사이클로펜타다이엔일 고리 및 메틸알루미녹산의 비스(메탈로센) 착체를 함유할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 제조에 사용되는 촉매와 마찬가지로, 상기 리간드는 다양한 기(예를 들면, n-부틸 기)로 치환되거나 가교 기와 연결될 수 있다. 사용될 수 있는 메탈로센 촉매의 또다른 부류는, 지르코늄 또는 티타늄과 과불화된 붕소방향족 화합물의 음이온의 비스(메탈로센) 착체로 구성된다. 사용될 수 있는 세 번째 부류의 메탈로센 촉매는, 구속된-기하 촉매로서 지칭되고, 티타늄 또는 지르코늄의 모노사이클로펜타다이엔일 유도체를 포함하며, 이때 사이클로펜타다이엔일 고리의 탄소 원자 중 하나는 가교 기에 의해 금속 원자에 연결된다. 상기 착체는 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 또는 비배위 음이온(예컨대, B(C6F5)4- 또는 B(C6F5)3CH3-)과의 이온성 착체의 형성에 의해 활성화된다. 사용될 수 있는 네 번째 종류의 메탈로센 촉매는, 또다른 리간드(예컨대, 포스핀이민 또는 -O-SiR3)와 조합된 하나의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 포함하는 전이 금속(예컨대, 티타늄)의 메탈로센계 착체이다. 상기 부류의 메탈로센 촉매는 또한 메틸알루미녹산 또는 붕소 화합물로 활성화된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용하기에 적합한 다른 촉매는 미국 특허 제 6,649,558 호에 개시된 촉매를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 조성 균일성을 가질 수 있으며, 이는 중합체의 공중합체 분자에서 분지의 균일성을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 다수의 상업적으로 이용가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 비교적 낮은 조성 균일성을 가지며, 이때 상기 중합체의 고분자량 분획은 비교적 적은 α-올레핀 공단량체를 함유하고 비교적 적은 분지를 가지며, 상기 중합체의 저분자량 분획은 비교적 다량의 α-올레핀 공단량체를 함유하고 비교적 다량의 분지를 가진다. 대안적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 또다른 세트는 비교적 낮은 조성 균일성을 가지며, 이때 상기 중합체의 고분자량 분획은 비교적 다량의 α-올레핀 공단량체를 함유하고, 상기 중합체의 저분자량 분획은 비교적 소량의 α-올레핀 공단량체를 함유한다. 상기 중합체의 조성 균일성은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 온도 상승 용출 분별을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 약 20,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 적합한 중량 평균 분자량은, 적어도 부분적으로, 상기 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 따라 달라질 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 임의의 적합한 다분산도를 가질 수 있다. 다수의 상업적으로 입수가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가지며, 따라서 비교적 낮은 다분산도, 예를 들어 약 2 내지 약 5(예를 들면, 약 2.5 내지 약 4.5 또는 약 3.5 내지 약 4.5)를 가진다. 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 또한 다중-모드(예를 들면, 이중-모드) 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는, 비교적 낮은 분자량을 갖는 제1 분획 및 비교적 높은 분자량을 갖는 제2 분획을 가질 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체에서와 같이, 다중-모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체에서 분획들의 중량 평균 분자량 간의 차이는 임의의 적합한 양일 수 있다. 사실상, 상기 중량 평균 분자량 간의 차이는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 두 개의 별개의 분자량 분획을 분리할 수 있을 만큼 충분히 클 필요는 없다. 그러나, 특정 다중-모드 중합체에서 분획들의 중량 평균 분자량 간의 차이는, 상기 중합체에 대한 GPC 곡선에서 둘 이상의 별개의 피크를 분리할 수 있을 정도로 충분히 클 수 있다. 이와 관련하여, "별개의"라는 용어는, 각각의 분획에 해당하는 GPC 곡선의 부분이 겹치지 않음을 의미하는 것은 아니며, 단지 각각의 분획에 대한 별개의 피크가 상기 중합체에 대한 GPC 곡선으로부터 분리될 수 있음을 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다중-모드 중합체는 임의의 적합한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 다중-모드 중합체는 단계적 반응기 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 적합한 예는, 일련의 교반 탱크를 통합하는 단계적 용액 공정이다. 대안적으로, 상기 다중-모드 중합체는, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 생성하도록 각각 설계된 촉매들의 조합물을 사용하여 단일 반응기 내에서 생성될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 용융 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 200 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량과 마찬가지로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 적합한 용융 지수는, 적어도 부분적으로, 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 의존할 것임을 당업자가 이해한다. 따라서, 예를 들어, 취입 성형 용도 또는 파이프 용도를 위한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 1 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 취입 필름 용도를 위한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.5 dg/분 내지 약 3 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 캐스팅 필름 용도를 위한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 2 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 사출 성형 용도를 위한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 6 dg/분 내지 약 200 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 회전 성형 용도를 위한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 4 dg/분 내지 약 7 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 와이어 및 케이블 절연 용도를 위한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.5 dg/분 내지 약 3 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 중합체의 용융 지수는 ASTM 표준 D1238-04c를 사용하여 측정된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 상당량의 장쇄 분지를 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용하기에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 10,000개의 탄소 원자당 약 0.1개 미만의 장쇄 분지(예를 들면, 에틸렌 단위 100개당 장쇄 분지 약 0.002개 미만) 또는 10,000개의 탄소 원자당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 함유한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 0.935 g/cm3 미만의 밀도를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌과 대조적으로, 중합체 내에 상대적으로 다량의 장쇄 분지를 가진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 극성 공단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 극성 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 포함한다. 상기 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있으며, 20 중량% 정도로 높은 공단량체 함량이 특정 용도에 사용된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 중합체에 적합한 공단량체의 양은 상기 중합체의 최종 용도 및 상기 최종 용도에 의해 지시되는 요구되거나 목적하는 중합체 특성에 의해 크게 좌우된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 공정을 사용하여 제조될 수 있지만, 전형적으로 상기 중합체는 고압(예를 들면, 약 81 내지 약 276 MPa) 및 고온(예를 들면, 약 130 내지 약 330℃)에서 에틸렌의 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 제조된다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 상기 공정에 사용될 수 있으며, 퍼옥사이드 및 산소가 가장 통상적이다. 자유 라디칼 중합 메커니즘은, 중합체에서 단쇄 분지 및 또한 비교적 높은 정도의 장쇄 분지(이는, 저밀도 폴리에틸렌을 다른 에틸렌 중합체(예컨대, 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌)와 구별시킴)를 야기한다. 상기 중합 반응은 전형적으로 오토클레이브 반응기(예를 들면, 교반 오토클레이브 반응기), 관형 반응기, 또는 직렬로 배치된 이들 반응기의 조합에서 수행된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 약 30,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 적합한 중량 평균 분자량은, 적어도 부분적으로, 상기 중합체가 예정된 특정 용도 또는 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 취입 성형 용도로 의도된 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 80,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 파이프 용도로 의도된 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 80,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 사출 성형 용도로 의도된 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 30,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 필름 용도로 의도된 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 60,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 용융 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 0.2 내지 약 100 dg/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 중합체의 용융 지수는 ASTM 표준 D1238-04c를 사용하여 측정된다.
전술된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌과 다른 에틸렌 중합체 간의 주요 차이점 중 하나는, 중합체 내에서 비교적 높은 정도의 장쇄 분지이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 양의 장쇄 분지, 예를 들면 10,000개 탄소 원자당 약 0.01개 이상의 장쇄 분지, 10,000개 탄소 원자당 약 0.1개 이상의 장쇄 분지, 10,000개의 탄소 원자당 약 0.5개 이상의 장쇄 분지, 10,000개의 탄소 원자당 약 1개 이상의 장쇄 분지, 10,000개의 탄소 원자당 약 4개 이상의 장쇄 분지를 나타낼 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체에 존재할 수 있는 장쇄 분지의 최대 범위에 대한 엄격한 제한은 없지만, 다수의 저밀도 폴리에틸렌 중합체에서 장쇄 분지는 10,000개의 탄소 원자당 약 100개 미만의 장쇄 분지이다.
열가소성 물질은 저장 용기, 의료 기기, 식품 패키지, 플라스틱 튜브 및 파이프, 선반 유닛 등을 비롯한 다양한 최종 용도 응용 분야에서 활용되어 왔다. 그러나, 이러한 기제 조성물은 광범위한 용도를 허용하기 위해 특정 물리적 특성을 나타내야 한다. 특히, 폴리올레핀 내에서, 예를 들어, 결정화 시 결정 배열의 균일성은, 효과적이고 내구성이 있으며 다용도의 폴리올레핀 물품을 제공하는 데 필수적이다. 이러한 바람직한 물리적 특성을 달성하기 위해, 특정 화합물 및 조성물은 성형 또는 제조 동안 폴리올레핀의 결정 성장을 위한 핵형성 부위를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 핵형성 화합물을 함유하는 조성물은 비-핵형성된 폴리올레핀보다 훨씬 빠른 속도로 결정화된다. 더 빠르고/빠르거나 더 높은 중합체 결정화 온도를 제공하는 상기 화합물 및 조성물은 핵형성제로 널리 공지되어 있다. 상기 화합물은 열가소성 용융 제형의 냉각 동안 결정 성장을 위한 핵형성 부위를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 상기 압출 조성물 및 마스터배치 조성물은 상기 조성물에 제공된 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제를 함유한다. 상기 압출 조성물의 경우, 상기 포스페이트 에스터계 핵형성제는 바람직하게는 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 존재한다. 또다른 실시양태서, 약 0.3 중량부 이하의 상기 포스페이트 에스터계 핵형성제가 사용될 수 있다. 마스터배치 조성물의 경우, 상기 포스페이트 에스터계 핵형성제는 바람직하게는 상기 수지 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 약 5 내지 20 중량부의 상기 포스페이트 에스터계 핵형성제가 상기 마스터배치 조성물에 사용될 수 있다.
상기 포스페이트 에스터계 핵형성제는 임의의 적합한 포스페이트 에스터계 핵형성제일 수 있고, 핵형성될 수지 및 최종 용도에 적합한 양으로 존재할 수 있다.
핵형성제 및/또는 청징제로서 사용하기에 적합한 포스페이트 에스터는, 비제한적으로, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐)포스페이트(아사히 덴카 코교 케이케이(Asahi Denka Kogyo KK)로부터, "NA-11(상표명)"로 공지되어 있음), 알루미늄 하이드록시 비스 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐) 포스페이트(아사히 덴카 코교 케이케이로부터, NA-21(상표명)로 공지되어 있음), 및 미국 특허 제 5,342,868 호 및 제 4,463,113 호에 개시된 것과 같은 기타 포스페이트 에스터를 포함한다. NA-11은, 하기 화합물을 포함하는 나트륨 포스페이트 에스터이다:
Figure pct00001
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또한, NA-21(상표명)(이는 알루미늄 포스페이트 에스터 및 리튬 미리스테이트와 화학식 알루미늄 비스[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐)포스페이트]의 블렌드임) 및 NA-27(상표명)(이 또한 아사히 덴카 코교 케이케이로부터, 이는 나트륨 포스페이트 에스터-염과 리튬 12-하이드록시스테아레이트의 블렌드임)이 유용하다.
또다른 실시양태에서, 압출 조성물 및 마스터배치 조성물은 조성물에 제공된 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제를 함유한다. 상기 압출 조성물의 경우, 상기 벤조산 염계 핵형성제는 바람직하게는 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 상기 벤조산 염계 핵형성제를 약 0.3 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 마스터배치 조성물의 경우, 상기 벤조산 염계 핵형성제는 바람직하게는 상기 수지 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 약 5 내지 20 중량부의 벤조산 염계 핵형성제가 상기 마스터배치 조성물에 사용될 수 있다.
벤조산 염계 핵형성제가 또한 사용될 수 있다. 벤조산 염계 핵형성제의 유형 및 양은 수지 및 목적하는 최종 용도 특성에 의존한다. 매트릭스 내에 분포된 입자로서, 비-용융 핵형성제는, 결정화된 영역이 주변에서 성장하도록 다중 단일점 핵형성 부위를 생성한다. 적합한 핵형성제는 하기 화학 구조를 갖는 나트륨 벤조에이트을 포함한다:
Figure pct00002
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리튬 벤조에이트는 하기 화학 구조를 가진다:
Figure pct00003
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벤조산 염계 핵형성제는 또한 방향족 고리에 치환기를 가질 수 있다. 치환된 벤조산 핵형성제의 예는 나트륨 4-[(4-클로로벤조일)아미노] 벤조에이트이다. 벤조산 염계 핵형성제에 대한 추가 정보는 미국 특허 제 9,580,575 호 및 미국 특허 제 9,193,845 호에서 확인할 수 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.
Figure pct00004
바람직하게는, 벤조산 염계 핵형성제는 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 파라-치환된 벤조산 염 또는 이들의 블렌드이다.
상기 조성물(상기 압출 및 마스터배치 조성물 둘 다)은, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제를 함유하고, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 가진다. 상기 압출 조성물의 경우, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 바람직하게는 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상이다. 또다른 실시양태에서, 상기 공-첨가제는 상기 압출 조성물의 약 5 중량% 미만이다. 또다른 실시양태에서, 상기 공-첨가제는 상기 압출 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 5%이다. 상기 마스터배치 조성물의 경우, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 바람직하게는 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상이다. 또다른 실시양태에서, 상기 공-첨가제는 상기 마스터배치 조성물의 약 5 중량% 미만이다. 또다른 실시양태에서, 상기 공-첨가제는 상기 마스터배치 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 5%이다.
하나의 실시양태에서, 상기 공-첨가제는 (a) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 이의 유도체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에터, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에스터; (b) 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 또다른 중합체(예컨대, 비제한적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리(다이메틸실록산) 또는 폴리카프로락톤)의 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 공-첨가제는 300 g/mol 이상의 평균 분자량을 가진다. 본 발명의 다른 적용에서, 상기 공-첨가제는 400 내지 10,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 600 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 10,000 g/mol의 평균 분자량을 가진다.
PEG(폴리에틸렌 글리콜)의 일반 화학 구조는 일반적으로 하기와 같이 나타내어진다:
Figure pct00005
상기 식에서, 'n'은 반복 단위이다.
'n'의 값은 중합체의 분자량을 결정한다. 상기 구조는, 분자량이 높은 경우 PEO(폴리(에틸렌 옥사이드))로도 지칭된다.
PEG는 다양한 용도에서 상업적으로 사용되며, 여러 제조업체에서 입수가능하다(예를 들어, PEG는 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 산업용으로 카보왁스(Carbowax)라는 상표명으로 제조되며, 식품 및 제약용으로 카보왁스 센트리(Carbowax Sentry)라는 상표명 하에 제조된다. 이는, 이름 뒤에 숫자로 표시된 것처럼, 분자량에 따라 액체에서 고체까지 점조도(consistency)가 다르다.
폴록사머는, 폴리옥시에틸렌(폴리(에틸렌 옥사이드))의 두 친수성 쇄가 측면에 존재하는 폴리옥시프로필렌(폴리(프로필렌 옥사이드))의 중심 소수성 쇄로 구성된 비이온성 삼중 블록 공중합체이다. 폴록사머라는 단어는, 1973년에 상기 물질에 대한 특허를 받은 발명가 어빙 쉬몰카(Irving Schmolka)에 의해 만들어졌다(미국 특허 제 3,740,421 호). 폴록사머는 상표명 신페로닉스(SYNPERONICS)(상표명), 플루로닉스(PLURONICS)(상표명) 및 콜리포어(KOLLIPHOR)(상표명)로도 공지되어 있다. 플루로닉스(상표명) 유형은, 바스프(BASF)에서 입수가능한 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기반으로 하는 블록 공중합체이다. 이는 소포제, 습윤제, 분산제, 증점제 및 유화제로서 기능할 수 있다.
가용성 청징제(예컨대, 소르비톨과 자일리톨의 다이아세탈)와 PP 매트릭스 간의 상 분리는, 슈(Xu) 등의 미국 특허 제 8,022,133 B2 호에 명시된 바와 같이, 선택적 공-첨가제(예컨대, PEG 및 폴록사머)의 사용에 의해 개선될 수 있다. 상기 공-첨가제는 상 분리에 유리하므로, 가용성 청징제 결정을 더 일찍 및 더 낮은 적재량에서 PP로부터 퇴출시킨다. 이러한 효과는 비교적 낮은 적재량에서(개선된 저-수준 효능) 상기 청징제의 개선된 정화 기능을 허용한다. 이러한 상 분리 메커니즘은 가용성 청징제의 개선점을 설명할 수 있지만, 중합체 매트릭스에 용해되지 않는 미립자 청징제 또는 핵형성제를 사용하는 경우에는 적용될 수 없다. 다수의 선행 기술 참고 문헌이 추가 화합물(예컨대, 폴리올레핀 조성물의 내부 윤활제)로서 또는 플루오로중합체의 계면 작용제로서의 PEG의 존재를 개시하였지만, 현재까지 공지된 선행 기술 참고 문헌 중 어느 것도, 상기 유형의 공-첨가제를 미립자 핵형성제와의 조합으로 사용하여 핵형성 효과에 대한 개선 및 이에 따른 폴리올레핀 조성물의 개선된 기계적 특성을 나타내는 것을 개시하지 않았다.
본 발명의 연구는, 50 ppm(0.005 중량%) 및 2.5 중량% 이하 정도로 낮은 적재량의 상이한 유형의 PEG 또는 폴록사머를 상이한 미립자 핵형성제(예컨대, 포스페이트 에스터 염 및 벤조산 염)과 함께 첨가하는 경우, 사용되는 핵형성제 및 폴리올레핀의 적재량에 따라 3 내지 12% 이상 범위의 추가의 굴곡 모듈러스(강성) 개선이 수득됨을 보여준다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제 또는 하나 이상의 벤조산계 핵형성제, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공-첨가제는, 흔히 무-분진(non-dusting) 블렌드 또는 원-팩(one-pack)으로도 불리는 조합된 첨가제 패키지의 일부이다. 원-팩은 다수(1개 내지 6개 또는 7개(또는 그 이상)의 임의의 개수가 사용될 수 있지만, 전형적으로 3개 또는 4개)의 개별 성분(첨가제)의 조성물이다. 이는, 최저 용융 성분이 다른 성분에 대한 결합제 또는 담체로서 작용한다는 개념에 기초한다. 원-팩은 또한 첨가제, 예컨대, 비제한적으로, 산화방지제 조성물, 안정제 및 산 소거제를 함유할 수 있다. 원-팩은, 담체 수지가 거의 또는 전혀 필요하지 않은 첨가제를 포함하여, 활성 성분의 고농축을 가능하게 한다. 원-팩은 통상적으로 하나의 펠렛 또는 과립 형태의 완전한 첨가제 제형이다.
상기 압출 조성물은 완제품(이는 펠릿, 과립, 또는 추가의 압출 공정에 사용되는 임의의 다른 형태를 포함할 수 있음)을 생성하기 위해 임의의 적합한 열가소성 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 몇몇 예시적인 공정은 사출 성형, 압출 취입 성형(EBM), 취입 성형, 사출 연신 취입 성형(ISBM) 및 시트 압출-열성형을 포함한다.
사출 성형의 기본 원리는, 가열에 의해 연화되고 압력 하에 금형 공동 내로 밀려 들어가 함께 클램핑되는 열가소성 물질의 능력이다. 그 결과, 열가소성 물질은 몰드의 형태로 고화되고, 이에 따라 부품을 생성한다. 수지 펠릿은 공급 호퍼(이는, 스크류에 펠릿을 공급하는 큰 개방형 바닥의 용기임)에 부어질 수 있다. 모터가 스크류를 돌림에 따라, 펠릿은 앞으로 이동하고, 여기서 극도의 압력 및 마찰(이는 스크류 주위의 히터와 함께, 펠릿을 용융시키는 열을 생성함)을 겪는다. 더 많은 에너지를 적용하여 용융 플라스틱을 더 많이 혼합하기 위해서는 열가소성 물질을 용융시켜야 하기 때문에, 유압 펌프로부터 스크류에 배압이 공급될 수 있다. 용융된 수지는 실린더의 다른 쪽 말단으로부터 노즐을 통해(사출 공정), 클램핑 메커니즘에 의해 폐쇄된 상태로 유지되는 비교적 차가운 몰드로 밀려 들어간다. 용융물은 냉각되고, 경화되고, 금형이 개방되고, 성형된 부품이 배출된다. 사출 성형은, 예를 들어 자동차의 가장 작은 부품부터 차체 패널 전체에 이르기까지 다양한 부품을 제조하는 데 널리 사용된다.
압출 취입 성형에서 플라스틱은 용융되어, 중공 튜브(패리슨으로 불림)로 압출된다. 이어서, 이를 폐쇄하여, 냉각된 금속 금형 내로 패리슨을 포획한다. 압축된 공기가 패리슨 내로 취입되고, 금형 형태로 패리슨을 부풀린다. 플라스틱이 충분히 냉각된 후, 금형이 개방되고, 부품이 배출된다.
취입 성형은 중공 플라스틱 부품 제조에 사용하기 위한 것이다. 이의 주된 장점은, 둘 이상의 별도로 성형된 부품을 결합할 필요 없이 중공 형태를 생성할 수 있는 능력이다. EBM 공정에 의해 제조된 부품의 예는 유제품 용기, 샴푸 병 및 중공 산업형 부품, 예컨대 드럼을 포함한다. 압출은, 플라스틱 물질을 압축 및 용융하고 이를 연속적인 방식으로 오리피스를 통해 강제로 통과시키는 과정이다. 물질은 나선형 스크류(또는 스크류)에 의해, 가열된 기계 배럴을 통해 이동되며, 여기서 가열되고 균질한 상태로 혼합되고, 이어서 최종 제품에 필요한 형태의 다이를 통과한다.
사출 연신 취입 성형 공정에서, 플라스틱은 먼저 사출 성형 공정을 사용하여 모재(preform)로 성형되고, 이어서 병으로 연신 및 취입된다. 상기 공정은 하나의 단계로 모두 수행될 수 있거나, 상기 공정은 두 단계일 수 있으며, 이때 모재는 단계들 사이에서 냉각된다. 2단계 시스템에서, 성형된 모재는 재가열되고(전형적으로 적외선 히터 사용), 코어 로드로 연신되면서, 병은 2개의 압력 단계로 취입된다. 일부 중합체의 연신은 수지를 변형 경화시켜(strain hardening), 탄산 음료에 의해 형성된 압력 하의 변형에 병이 저항하도록 한다. 상기 방법의 주된 응용은 병, 항아리 및 기타 용기이다.
열성형(thermoform)은, 열가소성 시트 또는 필름을 부품으로 성형하는 공정이다. 시트 또는 필름은 이의 성형 온도까지 히터 사이를 통과하고, 이어서 온도-제어된 단일 표면 금형 위로 또는 내로 연신된다. 상기 시트는 냉각될 때까지 금형 표면에 유지되고, 이어서 성형 부품이 상기 시트로부터 트리밍된다. 상기 시트는 기계적 수단(예를 들면, 도구, 플러스, 고체 금형 등) 또는 공압 수단(예를 들면, 진공을 걸거나 압축 공기로 밀기)에 의해 금형의 윤곽으로 성형될 수 있다. 열성형 제품의 예는 플라스틱 또는 폼 식기류, 컵, 육류 및 농산물 트레이, 계란 상자, 냉장고 라이너, 컴퓨터 하우징, 자동차 내부 및 외부 부품, 포장용 블리스터 등이다.
실시예
하기 실시예는 전술된 요지를 추가로 예시하지만, 물론, 그 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 언급되지 않는 한, 하기 방법을 사용하여 하기 실시예에 기술된 특성을 결정하였다.
각각의 조성물을 헨쉘(Henschel) 고강도 혼합기를 사용하여 약 2분 동안 약 2100 rpm의 블레이드 속도로 배합함으로써 컴파운딩하거나, 또는 밀폐된 용기 내에서 약 1분 동안 저강도 혼합하였다.
이어서, 상기 조성물을 2가지 방법을 사용하여 용융 컴파운딩하였다:
방법 1(PP 단독중합체의 경우): 25 mm의 스크류 직경 및 30:1의 길이-대-직경 비를 갖는 델타플라스트(DeltaPlast) 단축 압출기를 사용하였다. 압출기의 배럴 온도를 200℃에서 230℃로 경사 상승시키고(ramped), 다이 온도는 230℃였다. 스크류 속도는 약 130 rpm으로 설정하였다.
방법 2(PP 충격 공중합체의 경우): 18 mm의 스크류 직경 및 40:1의 길이-대-직경 비를 갖는 라이스트리츠(Leistritz) ZSE-18 동시-회전, 완전 상호 맞물림, 평행 이축 압출기를 사용하였다. 압출기의 배럴 온도를 약 165℃에서 약 175℃로 경사 상승시키고, 스크류 속도는 약 500 rpm으로 설정하였으며, 공급 속도는 5 kg/시간이었고, 결과적으로 용융 온도는 약 192℃였다.
각각의 폴리프로필렌 조성물에 대한 압출물(스트랜드 형태)을 수조에서 냉각시키고, 후속적으로 펠릿화하였다.
이어서, 펠릿화된 조성물을 사용하여, 25.4 mm의 스크류 직경을 갖는 40톤 아르부르크(Arburg) 사출 성형기 상에서 사출 성형에 의해 플라크 및 바를 형성하였다.
50 mil 플라크를, 230℃의 배럴 온도; 2.4 cc/초의 사출 속도: 7 bar의 배압; 21℃의 냉각; 27초의 사이클 시간에서 상이한 샘플로 성형하였다. 상기 샘플을 DSC 분석하고, 광학 특성을 확인하였다.
ISO 수축 플라크(shrinkage plaque)를, 210℃의 배럴 온도; 200℃의 표적 성형 온도; 38.4 cc/초의 사출 속도; 7 bar의 배압; 40℃의 냉각; 60초의 사이클 시간에서 성형하였다. 이의 크기는 약 60 mm의 길이, 60 mm의 폭, 및 2 mm의 두께였다.
ISO 플렉스 바를, 210℃의 배럴 온도; 23.2cc/초의 사출 속도; 7 bar의 배압; 40℃의 냉각; 60.05초의 사이클 시간에서 성형하였다. 생성된 바는 약 80 mm의 길이, 약 10 mm의 폭, 및 약 4.0 mm의 두께로 측정되었다. 굴곡 모듈러스를 측정하였다.
결정화의 피크 Tc 및 H를 측정하기 위해, ASTM E794에 따라 시차 주사 열량측정을 수행하였다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 통풍 팬 및 뚜껑이 있는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 700을 사용하여 DSC를 측정하였다. 간단히 말해서, 샘플이 220℃에 도달할 때까지, 약 2.1 내지 2.2 mg을 20℃/분의 속도로 50℃에서 220℃로 가열하였다. 이어서, 상기 샘플을 2분 동안 220℃에서 유지하여 완전한 용융을 보장한 후, 20℃/분으로 50℃로 냉각시켰다. 상기 샘플과 빈 대조군 팬 간의 에너지 차이를 가열 및 냉각 둘 다에서 측정하였다.
상기 플라크의 헤이즈를 ASTM 1003에 따라 비와이케이-가드너(BYK-Gardner) 헤이즈 미터를 사용하여 측정하였다. 헤이즈가 낮을수록, 시험 부품의 광학 특성이 더 좋은 것이다.
상기 바에 대한 굴곡 모듈러스 강도를 ISO 방법 178에 따라 측정하였다.
상기 바에 대한 열변형 온도(HDT)를 ISO 방법 75, 조건: 0.45 MPa에 따라 측정하였다.
상기 바에 대한 노치 아이조드(notched Izod) 충격 강도를 ISO 방법 180/A에 따라 측정하였다. 노치 아이조드 충격 강도는 +23℃에서 컨디셔닝된 바에 대해 +23℃에서 측정하였다.
실시예 1
하기 실시예는, 본 발명의 하나의 방법에 따라 달성되는 단독중합체 PP 조성물의 개질 및 성능 향상을 입증한다.
하기 표 1 및 2에 기술되는 바와 같이, 14개의 단독중합체 조성물을 제조하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 표 1 및 2에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사용하여 플라크 및 바를 사출 성형하고, 이를 전술된 바와 같이 광학 특성, 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다. 동일한 번호를 갖는 실시예(예를 들면, 4 및 4A)는 동일한 조성을 갖지만, A를 갖는 실시예는 PEG1000을 포함하였다.
Figure pct00008
상기 표 3의 차이 계산은, 번호가 지정된 샘플(예를 들면, 4)과 A를 갖는 동일한 번호의 샘플(예를 들면, 4A) 간의 차이이다. 예상대로, 100 ppm의 PEG1000을 첨가하면, 결정화 온도(Tc)와 굴곡 모듈러스는 크게 개선되지 않고, CS1 및 CS1A에서와 같이 헤이즈는 증가하였다. 상기 표 3은 또한, 상기 단독중합체에 핵형성제를 첨가하는 경우, Tc 및 굴곡 모듈러스는 증가하고, 헤이즈는 예상대로 감소함을 보여준다. PEG1000의 첨가는, 샘플 5를 5A와 비교하고 샘플 6을 6A와 비교할 때 나타난 바와 같이, 핵형성된 샘플 5 및 6의 경우 Tc 또는 굴곡 모듈러스에 유의미한 영향을 미치지 않았다. 놀랍게도, PEG1000은, 샘플 2, 3 및 4에 존재하는 핵형성제(포스페이트 에스터 염)와 상승 효과를 나타내며, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 굴곡 모듈러스의 더 높은 증가 및 Tc에 대한 약간의 개선을 부여한다. 샘플 2와 2A를 비교하고, 샘플 3을 3A와 비교하고, 샘플 4를 4A와 비교하면, 굴곡 모듈러스가 각각 77, 118 및 22 MPa만큼 증가하였다.
실시예 2
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 헤테로상 PP 공중합체 조성물의 개질 및 달성된 성능 향상을 입증한다.
7개의 헤테로상 PP 공중합체 조성물을 하기 표 3 및 4에 기술되는 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 표 4 및 5에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 이축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사용하여 바를 사출 성형하고, 상기 바를 전술된 바와 같이 HDT, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00011
예상대로, 상기 헤테로상 폴리프로필렌에 핵형성제를 첨가하면, Tc, HDT 및 굴곡 모듈러스가 증가하였다. PEG1000의 첨가는 핵형성제와 상승 효과를 나타내며, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, HDT 및 굴곡 모듈러스의 더 높은 증가 및 Tc에 대한 약간의 개선을 부여한다. 샘플 9와 9A를 비교하면, HDT는 3° 증가하였고 굴곡 모듈러스는 52 MPa 증가하였으며, 샘플 10과 샘플 10a를 비교하면, HDT는 3° 증가하였고 굴곡 모듈러스가 48 MPa 증가하였으며, 샘플 11을 11A와 비교하면, HDT는 2.4° 증가하였고 굴곡 모듈러스는 52 MPa 증가하였다. 본 실시예는 PEG와 핵형성제 간의 상승 효과가 단독중합체 PP뿐만 아니라 헤테로상 PP 공중합체에도 존재함을 확증한다. 본 실시예는 또한 상이한 유형의 산 소거제를 사용하는 경우의 효과를 보여준다.
실시예 3
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성되는 단독중합체 PP 조성물의 개질 및 성능 향상을 입증한다. 본 실시예에서는, 상이한 유형의 PEG와 상이한 유형의 산 소거제가 사용되었다.
하기 표 7 및 8에 기술되는 바와 같이, 8개의 단독중합체 조성물을 제조하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 표 7 및 8에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사용하여 플라크 및 바를 형성하고, 전술된 바와 같이 광학 특성, 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00014
상기 표 9는, 산 소거제로서 DHT-4V를 사용하고 PEG3350을 첨가하여 제조된 다양한 제형의 성능을 보여준다. 비교 샘플 CS12(비-핵형성된 단독중합체)와 CS12A(100 ppm의 PEG3350을 갖는 비-핵형성된 수지)를 비교할 때, 결정화 온도, 헤이즈 및 굴곡 모듈러스가 악영향을 받았다. 예상대로, 상이한 핵형성제의 첨가시, 단독중합체 PP의 결정화 온도 및 굴곡 모듈러스는 증가하고 헤이즈는 감소하였다(더 낮은 헤이즈 값이 바람직함). 놀랍게도, 핵형성제를 갖는 샘플은 PEG3350을 첨가시 개선된 성능을 보이며, 굴곡 모듈러스 및 결정화 온도(Tc)의 더 높은 증가를 부여하였다. 샘플 13과 샘플 13A를 비교하면, Tc는 1.5℃ 증가하였고 헤이즈는 3.5 단위 감소하였고 굴곡 모듈러스는 98 MPa 증가하였다(6.2% 개선). 샘플 14를 14A와 비교하면, Tc는 1.8℃ 증가하였고 헤이즈는 6.2단위 감소하였고 굴곡 모듈러스는 110 MPa 증가하였으며(7.1% 개선), 샘플 15와 샘플 15A를 비교하면, Tc는 큰 변화를 보이지 않았고 헤이즈는 4.4 단위 증가하였고 굴곡 모듈러스는 121 MPa 증가하였다(7.1% 개선).
실시예 4
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성되는 단독중합체 PP 조성물의 개질 및 성능 향상을 입증한다. 본 실시예에서는, 상이한 산 소거제와 PEG3350을 사용하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 표 10 및 11에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 플라크 및 바를 형성하고, 이를 전술된 바와 같이 광학 특성, 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00017
상기 표 12는, 산 소거제로서 칼슘 스테아레이트를 사용하고 PEG3350을 첨가하여 제조된 다양한 제형의 성능을 보여준다. CS16(비-핵형성된 단독중합체)과 CS16A를 비교할 때, 예상한 바와 같이 및 제시된 바와 같이, 핵형성제 없이 상기 폴리프로필렌에 100 ppm의 PEG3350을 첨가하면 결정화 온도, 헤이즈 또는 굴곡 모듈러스가 개선되지 않았다. 핵형성제를 갖는 샘플은, PEG3350이 존재하는 경우 상승 효과를 나타내며, 굴곡 모듈러스 및 Tc의 더 높은 증가를 부여한다. 샘플 17을 17A와 비교하면, Tc 및 헤이즈는 개선되었고 굴곡 모듈러스는 95MPa만큼 크게 개선되었으며(약 5.9% 개선), 샘플 18을 18A와 비교하면, Tc는 2℃ 개선되었고 헤이즈는 4.9 단위 개선되었고 굴곡 모듈러스는 115 MPa 개선되었으며(약 7.3% 개선), 샘플 19를 19A와 비교하면, Tc 및 헤이즈는 완만한 개선을 보였고 굴곡 모듈러스는 107 MPa만큼 개선되었다(약 6.4% 개선). 실시예 3 및 4는, 사용된 산 소거제 및 사용된 PEG의 유형에 관계없이, PEG와 핵형성제 간의 상승 효과가 존재함을 확증한다.
실시예 5
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성되는 단독중합체 PP 조성물의 개질 및 성능 향상을 입증한다. 이 실시예는 핵형성제의 상이한 적재량과 조합하여 사용될 때 PEG3350의 상이한 적재량의 효과를 입증한다.
37개의 단일중합체 조성물을 하기 표 13 및 14에 기술되는 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 표 13 및 14에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 플라크 및 바를 형성하고, 이를 전술된 바와 같이 광학 특성, 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 표 15는, NA-21 및 PEG3350의 적재량을 변화시켜 제조된 상이한 제형의 성능을 보여준다. CS20(비-핵형성된 단일중합체)을 CS20A, CS20B, CS20C, CS20D, CS20E와 비교시 나타나는 바와 같이, 핵형성제 없이 폴리프로필렌에 상이한 적재량의 PEG3350을 첨가하면, 결정화 온도, 헤이즈 또는 굴곡 모듈러스가 개선되지 않았다. 실제로, PEG3350의 더 높은 적재량은 Tc와 굴곡 모듈러스에 악영향을 미쳤다. 250 내지 2000 ppm의 적재량의 핵형성제 NA-21을 갖는 샘플은 50 내지 1000 ppm의 적재량의 PEG3350이 존재하는 경우 상승 효과를 나타내고, PEG3350의 적재량이 증가함에 따라 Tc 및 굴곡 모듈러스가 증가하였고, 유사하거나 향상된 헤이즈(낮은 헤이즈 값)가 수득되었다. PEG3350을 1000 ppm 초과 25000 ppm(2.5%) 이하의 수준으로 첨가하면, 수지의 광학적 특성(헤이즈)에는 악영향을 미쳤지만, Tc와 굴곡 모듈러스는 계속해서 개선을 나타냈다. 더 높은 적재량에서는 다른 처리 문제, 예를 들면 상기 시스템의 다량의 PEG와 관련된 스크류 슬립율(slippage)이 나타나기 시작한다.
실시예 6
하기 실시예는, 헤테로상 PP 공중합체 조성물의 개질 및 본 발명의 방법에 따라 달성되는 성능 향상을 입증한다. 본 실시예는, 상이한 적재량의 핵형성제와 조합으로 사용되는 경우 상이한 적재량의 PEG3350의 효과를 입증한다.
21개의 헤테로상 PP 공중합체 조성물을 하기 표 16 및 17에 기술되는 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 표 16 및 17에 열거된 각각의 조성물을 밀폐 용기 내에서 손으로 혼합하고, 이축 압출하고, 전술된 절차에 따라 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 바를 형성하고, 굴곡 모듈러스에 대해 시험하였다.
Figure pct00025
상기 표 18은, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에서 NA-21 및 PEG3350의 적재량을 변화시켜 제조된 상이한 제형의 성능을 보여준다. 예상대로, 핵형성제를 첨가하는 경우, CS27을 샘플 28, 29, 30 및 31과 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, NA-21의 적재량이 증가함에 따라 굴곡 모듈러스가 증가하였다. 250 내지 1000 ppm의 적재량의 NA-21을 갖는 샘플은 PEG3350의 다양한 적재량과 상승 효과를 나타낸다. 일반적으로, 샘플 28을 28A, 28B, 28C 및 28D와 비교하고 샘플 29를 29A, 29B, 29C 및 29D와 비교하고 샘플 30을 30A, 30B, 30C, 30D와 비교하고 샘플 31을 31A, 31B, 31C 및 31D와 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, NA-21의 모든 상이한 적재량의 존재 하에 PEG3350의 적재량이 증가함에 따라 굴곡 모듈러스가 증가하였다. 본 실시예는, PEG3350과 NA-21 간의 상승 효과가 단독중합체 폴리프로필렌과 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 둘 다에 존재함을 확증한다
실시예 7
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성되는 단독중합체 PP 조성물의 개질 및 성능 향상을 입증한다. 본 실시예는, 핵형성제의 다양한 적재량과 조합으로 사용하는 경우 플루로닉(PLURONIC)(상표명) F108의 상이한 적재량의 효과를 보여준다.
하기 표 19 및 20에 기술되는 바와 같이, 8개의 단독중합체 조성물을 제조하였다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 표 19 및 20에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 플라크 및 바를 형성하고, 이를 전술된 바와 같이 광학 특성, 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00028
상기 표 21은, NA-21 및 플루로닉(상표명) F108의 적재량을 변화시켜 제조된 다양한 제형의 성능을 보여준다. 플루로닉(상표명) F108의 존재는, 시험된 PEG와 유사한 상승 효과를 나타낸다. 플루로닉(상표명) F108이 NA-21과 함께 100 내지 500 ppm의 적재량으로 존재하는 경우, 개선된 헤이즈(낮은 헤이즈 값)와 함께 증가된 Tc 및 굴곡 모듈러스가 수득되었다. 이는, 샘플 32를 32A, 32B, 32C와 비교하고 샘플 33을 33A, 33B 및 33C와 비교할 때 알 수 있다.
실시예 8
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성되는 단독중합체 PP 조성물의 개질 및 성능 향상을 입증한다. 본 실시예에서는, 두 가지 상이한 유형의 핵형성제와 PEG3350을 사용하였다.
하기 표 22 및 23에 기술되는 바와 같이, 12개의 단독중합체 조성물을 제조하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 표 22 및 23에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 플라크 및 바를 형성하고, 전술된 바와 같이 광학 특성, 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00031
상기 표 24는, 다양한 적재량의 PEG3350을 첨가하고 2개의 상이한 적재량의 나트륨 벤조에이트를 사용하여 제조된 상이한 제형의 성능을 보여준다. 샘플 34를 34A, 34B, 34C, 34D 및 34E와 비교할 때, 500 ppm의 나트륨 벤조에이트을 갖는 조성물이, PEG3350의 적재량이 100 ppm에서 500 ppm으로 증가함에 따라 개선된 Tc 및 탁도 및 더 높은 굴곡 모듈러스를 나타내고, 1000 및 2000 ppm의 PEG3350을 첨가시 Tc, 헤이즈 및 굴곡 모듈러스가 약간 개선됨을 알 수 있다. 샘플 35를 35A, 35B, 35C, 35D 및 35E와 비교할 때, Tc 및 헤이즈가 악화되는 것처럼 보임을 알 수 있다. 1000 ppm의 NaBz는, PEG3350의 적재량이 증가함에 따라 개선된 굴곡 모듈러스를 보여준다.
PE 실시예
하기 실시예는 전술된 요지를 추가로 예시하지만, 물론, 그 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 언급되지 않는 한, 하기 방법을 사용하여 하기 실시예에 기술된 특성을 결정하였다.
폴리에틸렌 수지는 디스크 마멸 분쇄기를 사용하여 35 메쉬로 분쇄하였다.
각각의 조성물은 헨쉘 고강도 믹서를 사용하여 약 2분 동안 약 2100 rpm의 블레이드 속도로 성분들을 배합함으로써 컴파운딩하였다.
이어서, 25 mm의 스크류 직경 및 30:1의 길이-대-직경 비를 갖는 델타플라스트 단축 압출기를 사용하여 조성물을 용융 컴파운딩하였다. 압출기의 배럴 온도를 160℃에서 180℃로 경상 상승시켰으며, 다이 온도는 180℃였다. 스크류 속도는 약 130 rpm으로 설정하였다.
각각의 폴리에틸렌 조성물에 대한 압출물(스트랜드 형태)을 수조에서 냉각시킨 후 펠릿화하였다.
이어서, 펠릿화된 조성물을 사용하여, 25.4 mm의 나사 직경을 갖는 40톤 아르부르크 사출 성형기 상의 사출 성형에 의해 플라크 및 바를 형성하였다.
ISO 수축 플라크는, 210℃의 배럴 온도; 200℃의 표적 성형 온도; 38.4 cc/초의 사출 속도; 7 bar의 배압; 40℃의 냉각; 60초의 사이클 시간에서 성형하였다. 이의 크기는 60 mm의 길이, 60 mm의 폭, 및 2 mm의 두께이다. 상기 플라크를 재결정 온도 및 양방향 강성을 측정하는 데 사용하였다.
ISO 플렉스 바를, 210℃의 배럴 온도; 23.2cc/초의 사출 속도; 7 bar의 배압; 40℃의 냉각; 60.05초의 사이클 시간에서 성형하였다. 생성된 바는 약 80 mm의 길이, 약 10 mm의 폭 및 약 4.0 mm의 두께로 측정되었다. 굴곡 모듈러스 및 내충격성을 측정하였다.
열가소성 중합체 조성물에 대한 피크 중합체 재결정화 온도(Tc)를 시차 주사 열량계(메틀러-톨레도 DSC822 시차 주사 열량계)를 사용하여 측정하였다. 특히, 표적 부분에서 샘플을 취하고, 60℃ 내지 220℃의 온도에서 20℃/분의 속도로 가열하고, 220℃에서 2분 동안 유지하고, 약 60℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 냉각시켰다. 피크 중합체 결정 개질이 발생한 온도(피크 중합체 재결정화 온도에 해당함)를 각각의 샘플에 대해 기록하였다.
32 mm의 스팬(span), 8.53 mm/분의 고정된 편향률(fixed deflection rate) 및 50.8 mm의 공칭 샘플 폭을 가진 MTS Q-테스트-5 기기를 사용하여, 전술된 플라크에 대해 굴곡 특성 시험(1% 시컨트 모듈러스(secant modulus)로서 보고됨)을 수행하였다. 등방성 크기의 샘플을 수득하기 위해 플라크의 중심으로부터 정사각형 구역(약 50 mm X 50 mm)을 절단하여 샘플을 제조하였다. 관례대로 기계/유동 방향에 걸쳐(결과 표에서는 "횡방향"으로 표시됨) 샘플을 시험하는 것에 더하여, 해당 방향에서의 강성도 측정하기 위해, 샘플을 또한 유동에 대해 횡방향에 걸쳐(결과 표에서 "기계 방향"으로 표시됨) 구부림으로써 시험하여 상기 플라크의 양방향 강성을 조사하였다.
상기 바에 대한 노치 아이조드 충격 강도를 ISO 방법 180/A에 따라 측정하였다. 노치 아이조드 충격 강도를, +23℃에서 컨디셔닝된 바에 대해 +23℃에서 측정하였다.
실시예 9
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성된 고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 성능 향상의 변형을 입증한다. 본 실시예에서는, 산 소거제로서의 칼슘 스테아레이트, 및 농축액을 사용하여 첨가된 하나의 유형의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하였다.
하기 표 25 및 26에 기술되는 바와 같이, 8개의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
수지가 분쇄되면, 상기 표 25 및 26에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사용하여 플라크 및 바를 형성하고, 이를 전술된 대로 양방향 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00034
상기 표 27은, 고밀도 폴리에틸렌 제형에 대한 시험 결과를 보여준다. 예상대로, 100 ppm의 PEG1000을 상기 고밀도 폴리에틸렌에 첨가하면, 결정화 온도와 굴곡 모듈러스는 개선되지 않으며, CS36 및 CS36A에 제시된 바와 같이 충격에 악영향을 미친다. 또한 예상대로, 핵형성제를 첨가하는 경우, 기계 방향(MD) 굴곡 모듈러스와 횡방향(TD) 굴곡 모듈러스가 증가하였다. 핵형성제에 의해 부여된 결정 성장 방향의 유형에 따라, 핵형성제가 (기계 방향 배향을 부여하는 경우) 더 높은 MD 굴곡 모듈러스 또는 (횡방향 배향을 부여하는 경우) 더 높은 TD 굴곡 모듈러스를 부여할 것임이 공지되어 있다. 샘플 CS36을 샘플 37과 비교할 때, N.A.3을 첨가하는 경우, TD 굴곡 모듈러스보다 MD 굴곡 모듈러스에서 더 높은 증가가 존재함을 알 수 있으며, 이는 N.A.3이 MD 결정 성장 방향에 영향을 미침을 나타낸다. CS36을 샘플 38과 비교할 때, N.A.1을 첨가하는 경우, MD 굴곡 모듈러스에 비해 TD 굴곡 모듈러스에 더 높은 증가를 부여함을 알 수 있으며, 이는 N.A.1이 TD 배향을 부여함을 나타낸다. CS36과 샘플 39를 비교할 때, N.A.2를 첨가하는 경우, MD 굴곡 모듈러스에 비해 TD 굴곡 모듈러스의 더 높은 증가가 수득됨을 알 수 있으며, 이는 N.A.2가 TD 배향을 부여함을 나타낸다. 샘플 37 및 37A를 비교할 때 나타난 바와 같이, N.A.3을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 100 ppm의 PEG1000을 첨가하면, MD 굴곡 모듈러스에 대한 약간의 긍정적인 영향과 TD 굴곡 모듈러스에 대한 악영향이 나타난다. 이는, PEG1000의 첨가가, 핵형성제에 의해 부여된 기계 방향 배향을 추가로 개선함을 나타낸다. 샘플 38 및 38A를 비교할 때 나타난 바와 같이, N.A.1을 갖는 조성물에 100 ppm의 PEG1000을 첨가하면, MD 굴곡 모듈러스에 대한 약간의 개선만 나타내고, TD 굴곡 모듈러스에 대한 영향은 나타나지 않는다. 샘플 39 및 39A를 비교하는 경우 나타나는 바와 같이, 100 ppm의 PEG1000을 N.A.2를 함유하는 조성물에 첨가하는 경우, MD 굴곡 모듈러스에 대한 악영향 및 TD 굴곡 모듈러스에 대한 긍정적인 영향이 나타난다. 이는, PEG1000이 N.A.2에 의해 부여된 TD 배향을 추가로 개선함을 나타낸다.
실시예 10
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 달성된 고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 성능 향상의 변형을 입증한다. 본 실시예에서는, 상이한 유형의 산 소거제와 상이한 유형의 PEG를 사용하였다.
하기 표 28 및 29에 기술되는 바와 같이, 20개의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
Figure pct00035
Figure pct00036
수지가 분쇄되면, 상기 표 28 및 29에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사용하여 플라크 및 바를 형성하고, 이를 전술된 대로 양방향 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00037
상기 표 30은, 상이한 핵형성제에 첨가되는 경우, 다양한 적재량의 PEG3350의 영향을 보여준다. 예상대로, 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 상이한 핵형성제를 첨가하는 경우, 예상대로 및 CS40을 샘플 41, 42, 43 및 44와 비교할 때 나타난 바와 같이, 더 높은 Tc 및 양방향 굴곡 모듈러스가 수득되었다. 샘플 41을 41A, 41B, 41C 및 41D와 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, NA1을 포함하는 샘플은 2개의 방향에서 Tc 및 굴곡 모듈러스가 많이 변하지 않았기 때문에, PEG3350의 존재에 의해 영향을 받지 않는 것으로 보인다. 샘플 42를 42A, 42B, 42C 및 42D와 비교하면, NA3을 포함하는 샘플에 PEG3350을 추가하는 경우, PEG3350의 추가시 양방향 굴곡 모듈러스가 변하여, 더 높은 MD 굴곡 모듈러스 및 더 낮은 TD 굴곡 모듈러스가 수득됨을 알 수 있으며, 이는, 더 강한 결정 성장 방향을 나타내는 것이다. 유사한 방식으로, PEG3350을 첨가하면, NA-21 및 NA-11을 포함하는 샘플의 양방향 굴곡 모듈러스가 변하며, 이번에는, 샘플 43을 43A, 43B, 43C 및 43D와 비교하고 샘플 44를 44A, 44B, 44C 및 44D와 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, 더 높은 TD 굴곡 모듈러스가 부여된다. MD 및 TD 굴곡 모듈러스에 대해 수득된 결과는 N.A.3과 포스페이트 에스터가 상이한 유형의 배향을 부여함을 나타낸다. 미국 트겋 제 9,580,575 호 및 제 9,193,845 호에서는, N.A.4에 의해 부여된 배향 유형이 더 낮은 투과율(산소 투과율 및 수증기 투과율)을 생성하는 것으로 나타났다. N.A.3에 PEG를 첨가하면, 투과율이 더 감소할 것으로 예상된다. 반면에, 포스페이트 에스터를 사용하는 경우, 투과율이 증가할 것으로 예상되며, 포스페이트 에스터와 PEG의 조합은 투과율을 더욱 증가시킬 것이다. 최종 용도에 따라, 투과율의 증가 또는 감소가 바람직한 이점을 제공할 수 있다.
실시예 11
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 개질 및 달성된 성능 향상을 입증한다.
하기 표 31 및 32에 기술되는 바와 같이 20개의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
Figure pct00038
Figure pct00039
수지가 분쇄되면, 상기 표 31 및 32에 열거된 각각의 조성물을 전술된 절차에 따라 고강도 혼합, 단축 압출 및 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 사용하여 플라크 및 바를 형성하고, 전술된 바와 같이 양방향 굴곡 모듈러스 및 열 특성에 대해 시험하였다.
Figure pct00040
상기 표 33은, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 상이한 핵형성제에 첨가되는 경우, 다양한 적재량의 PEG3350의 영향을 보여준다. 상이한 핵형성제를 첨가하는 경우, 예상대로 및 샘플 46, 47, 48 및 49와 비교할 때 나타나는 바와 같이, 더 높은 Tc 및 양방향 굴곡 모듈러스가 수득되었다. NA1 및 NA3을 포함하는 샘플은, 두 방향에서의 Tc 및 굴곡 모듈러스가 많이 변하지 않았기 때문에, PEG3350의 존재에 의해 영향을 받지 않는 것으로 보이다. NA-21 및 NA-11을 포함하는 샘플에 PEG3350을 첨가하면, 샘플 48을 48A, 48B, 48C, 48D와 비교하고 샘플 49를 49A, 49B, 49C 및 49D와 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, NA-21과 조합되는 경우 더 높은 TD 굴곡 모듈러스가 부여되며, NA-11과 조합되는 경우 더 높은 MD 굴곡 모듈러스가 부여된다. MD 및 TD 굴곡 모듈러스에 대해 수득된 결과는, N.A.4와 포스페이트 에스터가 상이한 유형의 배향을 부여함을 나타낸다. 미국 특허 제 9,580,575 호 및 제 9,193,845 호에서는, N.A.3에 의해 부여된 유형의 배향이 더 낮은 투과율(산소 투과율 및 수증기 투과율)을 생성하는 것으로 나타났다. N.A.3에 PEG를 첨가하면 투과율이 더 감소할 것으로 예상된다. 반면에, 포스페이트 에스터의 경우, 투과율이 증가할 것으로 예상되며, 포스페이트 에스터와 PEG의 조합은 투과를 더욱 증가시킬 것이다.
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참고 문헌은, 각각의 참고 문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고로 인용되는 것으로 제시되고 그 전체가 본원에 개시되는 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명을 기술하는 것과 관련하여(특히, 첨부된 청구 범위와 관련하여), 본원에 달리 제시되거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한, 단수 및 유사한 지시어의 사용은 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"이라는 용어는, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은, 본원에 달리 제시되지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로서 역할을 하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본원 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에 달리 제시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 모든 예 또는 예시적인 언어(예컨대, "예를 들면")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본원 명세서의 어떤 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최상의 방식을 비롯하여 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기술되어 있다. 상기 바람직한 실시양태의 변형은, 전술된 설명을 읽을 때 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련자가 상기 변형을 적절히 사용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본원에 구체적으로 기술된 것과는 다르게 본 발명이 실시되는 것도 의도한다. 따라서, 본 발명은, 관련 법률이 허용하는 바에 따라, 본원에 첨부된 청구 범위에 인용된 요지의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 제시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 전술된 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.　

Claims (33)

  1. (a) 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제(nucleating agent); 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제(co-additive)로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 압출 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트 에스터계 핵형성제가 알루미늄 포스페이트 에스터 또는 나트륨 포스페이트 에스터를 포함하는, 압출 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압출 조성물이, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 리튬 미리스테이트 또는 리튬 12-하이드록시스테아레이트를 추가로 포함하는, 압출 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공-첨가제가, 300 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 압출 조성물.
  5. 제1항의 압출 조성물로부터 제조된 제조 물품.
  6. (a) 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 마스터배치 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마스터배치가 펠릿 또는 분말 형태인, 마스터배치 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 포스페이트 에스터계 핵형성제가 알루미늄 포스페이트 에스터 또는 나트륨 포스페이트 에스터를 포함하는, 마스터배치 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 압출 조성물이, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 리튬 미리스테이트 또는 리튬 12-하이드록시스테아레이트를 추가로 포함하는, 마스터배치 조성물.
  10. (a) 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 압출 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 벤조산 염계 핵형성제가 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 압출 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 공-첨가제가, 300 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 압출 조성물.
  13. 제10항의 압출 조성물로부터 제조된 제조 물품.
  14. (a) 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 마스터배치 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 마스터배치가 펠릿 또는 분말 형태인, 마스터배치 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 벤조산 염계 핵형성제가 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 마스터배치 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 공-첨가제가, 300 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 마스터배치 조성물.
  18. (a) 하나 이상의 폴리에틸렌 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 압출 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 포스페이트 에스터계 핵형성제가 알루미늄 포스페이트 에스터 또는 나트륨 포스페이트 에스터를 포함하는, 압출 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 압출 조성물이, 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 리튬 미리스테이트 또는 리튬 12-하이드록시스테아레이트를 추가로 포함하는, 압출 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 공-첨가제가, 300 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 압출 조성물.
  22. 제18항의 압출 조성물로부터 제조된 제조 물품.
  23. (a) 하나 이상의 폴리에틸렌 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 포스페이트 에스터계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 마스터배치 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 마스터배치가 펠릿 또는 분말 형태인, 마스터배치 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 포스페이트 에스터계 핵형성제가 알루미늄 포스페이트 에스터 또는 나트륨 포스페이트 에스터를 포함하는, 마스터배치 조성물.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 공-첨가제가, 300 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 마스터배치 조성물.
  27. (a) 하나 이상의 폴리에틸렌 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 0.15 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.005 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 압출 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 벤조산 염계 핵형성제는 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 압출 조성물.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 공-첨가제가, 300 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 압출 조성물.
  30. 제27항의 압출 조성물로부터 제조된 제조 물품.
  31. (a) 하나 이상의 폴리에틸렌 수지;
    (b) 상기 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 30 중량부의 사용 수준으로 조성물에 제공되는 하나 이상의 벤조산 염계 핵형성제; 및
    (c) 폴리(에틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 분절-함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제로서, 상기 공-첨가제는 약 300 이상의 수평균 분자량을 갖고, 상기 공-첨가제의 사용 수준은 상기 수지 100 중량부에 대해 약 0.5 중량부 이상인, 공-첨가제
    를 포함하는 마스터배치 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 마스터배치가 펠릿 또는 분말 형태인, 마스터배치 조성물.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 벤조산 염계 핵형성제가 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 마스터배치 조성물.
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