CN113692424A

CN113692424A - 热塑性组合物

Info

Publication number: CN113692424A
Application number: CN201980089485.7A
Authority: CN
Inventors: F·阿尔瓦雷斯
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-11-23
Also published as: US11667778B2; TWI749440B; JP7413385B2; US20200231792A1; KR20210118124A; BR112021009762A2; US20200231793A1; WO2020154060A1; KR102654158B1; JP2022518498A; EP3914642A1; US11661504B2; TW202028332A; US20230312896A1

Abstract

一种挤出组合物，其包含至少一种选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯抗冲击共聚物所组成的组中的树脂。所述挤出组合物还包含至少一种基于磷酸酯的成核剂，其在所述组合物中的用量，相对于100重量份树脂，为约0.01‑0.15重量份，和至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂计，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.005重量份或更多。

Description

热塑性组合物

技术领域

本发明一般涉及具有改善的机械性能的成核的聚烯烃组合物。

背景技术

许多成核剂和澄清剂被用作塑料添加剂。用于热塑性聚合物的几种成核剂是本领域已知的。这些成核剂的一般性功能在于在热塑性聚合物由熔融状态固化时成核或提供形成和/或生长晶体的位点。与原始的非成核的热塑性聚合物中的晶体形成相比，由成核剂提供的所述核或位点允许在更高的温度下和/或以更快的速率在冷却的聚合物中形成晶体。然后，这些效果使得可以以比原始的非成核的热塑性聚合物更短的循环时间来加工成核的热塑性聚合物组合物。此类化合物有助于使塑料光学澄清化或改善塑料产品中聚合物的加工或物理特性。出售和使用的许多塑料产品都是由在聚合物中包含成核剂或澄清剂的聚合物材料制成的。

尽管聚合物成核剂可以以类似的方式起作用，但是并非所有成核剂都是相同的。例如，特定的成核剂可能在提高热塑性聚合物的峰值聚合物重结晶温度方面非常有效，但是这种成核剂可能会导致由热塑性聚合物组合物制成的成型件具有不同的收缩率(与非成核聚合物相比)。这种成核剂在提高成型件的刚度以达到预期方面也可能是无效的。不同的成核剂在热塑性聚合物组合物的光学性能改进方面会有不同的效果。

考虑到这些性质之间复杂的相互关系以及许多成核剂在至少一个方面表现出低于最佳性能的情况，人们希望获得一种既具有良好的热和光学性质又具有增加的机械性能(如刚度)的成核聚烯烃。

发明内容

一种挤出组合物，其包含至少一种选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯抗冲击共聚物所组成的组中的树脂。所述挤出组合物还包含至少一种在组合物中提供的基于磷酸酯的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约0.01-0.15重量份，和至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.005重量份或更多。

一种母料组合物，其包含至少一种选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯抗冲击共聚物所组成的组中的树脂。所述母料组合物还包含在所述组合物中提供的至少一种基于磷酸酯的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约1-30重量份，和至少一种选选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.5重量份或更多。

一种挤出组合物，其包含至少一种选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯抗冲击共聚物所组成的组中的树脂。所述挤出组合物还包含在组合物中提供的至少一种基于苯甲酸盐的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约0.01-0.15重量份，和至少一种选选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.005重量份或更多。

一种挤出组合物，其包含至少一种选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯抗冲击共聚物所组成的组中的树脂。所述挤出组合物还包含在组合物中提供的至少一种基于磷酸酯的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约0.01-0.15重量份，和至少一种选选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.005重量份或更多。

一种母料组合物，其包含至少一种选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯所组成的组中的树脂。所述母料组合物还包含在所述组合物中提供的至少一种基于磷酸酯的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约1-30重量份，和至少一种选选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.5重量份或更多。

一种挤出组合物，其包含选自由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯所组成的组中的至少一种树脂。所述挤出组合物还还包含在所述组合物中提供的至少一种基于苯甲酸盐的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约0.01-0.15重量份，和至少一种选选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.005重量份或更多。

一种母料组合物，其包含至少一种选自由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯所组成的组中的树脂。所述母料组合物还包含在所述组合物中提供的至少一种基于苯甲酸盐的成核剂，其用量，相对于100重量份的树脂，为约1-30重量份，和至少一种选选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中所述共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，为约0.5重量份或更多。

具体实施方式

在热塑性聚烯烃组合物中使用了许多类型的添加剂以获得不同的光学和物理性能。上述聚合物组合物除了包含在所述添加剂组合物中的那些之外，还可以包含其它聚合物添加剂。适用的其它聚合物添加剂包括但不限于抗氧化剂(如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及其组合)、抗粘连剂(如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(如有机颜料和无机颜料)和其它着色剂(如染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(如玻璃、玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙和氧硫酸镁晶须)、成核剂、澄清剂、除酸剂(如类水滑石的除酸剂[如Kisma Chemicals的DHT-

]、脂肪酸的金属盐[如硬脂酸的金属盐]和脂肪酸酯的金属盐[如乳酸盐])、聚合物加工助剂(如含氟聚合物加工助剂)、聚合物交联剂、增滑剂(如由脂肪酸与氨或含胺化合物反应衍生的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(如由脂肪酸与含羟基的化合物(如甘油，二甘油，脱水山梨糖醇及其组合)之间的反应衍生的脂肪酸酯化合物)，以及前述的组合。

当在本申请中使用术语“挤出组合物”时，其是指用于制造成品的聚烯烃组合物。将该组合物挤出(或吹塑等)成食品储存容器、玩具和其它物品。当在本申请中使用术语“母料组合物”时，其是指含有比典型成品高得多的添加剂浓度的聚烯烃组合物。将该母料随后与几乎没有至没有添加剂的聚合物混合，以将所述添加剂稀释至所需量以制成成品。与将添加剂直接添加到所述挤出组合物中相比，使用母料组合物引入低含量的添加剂通常更容易且更便宜。因为母料是已经预混合的组合物，所以它们的使用减轻了添加剂结块或分散不充分的问题。所述母料中添加剂的浓度比最终用途聚合物中的浓度高得多，但添加剂已经适当地分散在主体树脂中。所述母料可以具有非常高的浓度(与目标组合物相比)，具有较高的“降低比”，例如25公斤一袋可以用于一吨天然聚合物。母料的相对稀释性质(与原始添加剂相比)使得可以在计量少量昂贵成分时具有更高的精度。

如本文所用，术语“热塑性”通常是指在暴露于足够的热量时会熔化但在冷却时将恢复其固化状态的聚合物或聚合物材料。在该定义内考虑的聚合物的特定类型包括但不限于聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何组合)、聚酰胺(如尼龙)、聚氨酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)等(及其任何组合)。

优选地，所述聚合物是热塑性聚合物。更优选地，所述热塑性聚合物是聚烯烃。所述聚烯烃聚合物可以是任何适用的聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在一个优选的实施方案中，所述热塑性聚合物是选自由下述聚合物所组成的组中的聚烯烃：聚丙烯均聚物(如无规聚丙烯均聚物、等规聚丙烯均聚物和间规聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(如聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲击共聚物，及其混合物。适用的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自由乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)所组成的组中的共聚单体存在下，由丙烯聚合所制得的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以以任何合适的量存在，但其含量通常小于约10重量％(如约1至约7重量％)。适用的聚丙烯抗冲击共聚物包括但不限于通过将选自由乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体所组成的组中的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而制得的那些聚合物。在这种聚丙烯抗冲击共聚物中，所述共聚物可以以任何合适的量存在，但其含量通常为约5至约25重量％。上述聚烯烃聚合物可以是支链或交联的，如由添加可增加聚合物熔体强度的添加剂导致的支化或交联。

在一个实施方案中，所述热塑性聚合物包括聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物，聚丙烯抗冲击共聚物及其混合物。如上所述，本发明的添加剂组合物在聚烯烃如聚丙烯聚合物的成核中特别有用。因此，在另一系列的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含本文所述的聚合物和添加剂组合物。所述聚合物组合物可以包含任何适用的聚合物。

在另一个优选的实施方案中，所述热塑性聚合物可以是聚乙烯。适用的聚乙烯包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。在某些优选的实施方案中，所述热塑性聚合物选自由线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其混合物所组成的组中。在另一个优选的实施方案中，所述热塑性聚合物是高密度聚乙烯。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物的密度通常大于约0.940g/cm³。所述聚合物的适用密度没有上限，但是高密度聚乙烯聚合物的密度通常小于约0.980g/cm³(如小于约0.975g/cm³)。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可以是乙烯与一种或多种α-烯烃的均聚物或共聚物。适用的α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述共聚单体可以以任何合适的量存在于共聚物中，如约5重量％或更少(如约3mol.％或更少)。如本领域普通技术人员所理解的，适用于所述共聚物的共聚单体的量在很大程度上由所述共聚物的最终用途以及由该最终用途决定的所需或期望的聚合物性能决定的。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可以通过任何合适的方法生产。例如，该聚合物可以通过自由基方法使用非常高的压力来制备，例如，如美国专利第2,816,883号(Larchar等人)中所述，但是该聚合物通常以“低压”催化方法来制备。在本文中，术语“低压”用于表示在小于6.9MPa(如1,000psig)的压力，如1.4-6.9MPa(200-1,000psig)的压力下进行的过程。适用的低压催化方法的实例包括但不限于溶液聚合方法(即，其中使用聚合物溶剂而进行聚合的方法)、淤浆聚合方法(即其中使用聚合物不溶解或溶胀的烃液体而进行聚合的方法)、气相聚合方法(如其中不使用液体介质或稀释剂而进行聚合的方法)或分段反应器聚合方法。适用的气相聚合过程还包括所谓的“冷凝模式”或“超冷凝模式”方法，其中将液态烃引入流化床中以增加在聚合过程中所产生的热量的吸收。在这些冷凝模式和超冷凝模式方法中，所述液态烃通常在循环流中冷凝并在反应器中再利用。所述分段反应器方法可以利用串联、并联或串联或并联组合的淤浆方法反应器(罐或回路)的组合，从而使催化剂(如铬催化剂)暴露于多于一组的反应条件下。分段反应器方法还可以通过使用串联的两个回路的组合、串联的一个或多个罐和回路的组合、串联的多个气相反应器或一个回路-气相布置来进行。由于它们能够使催化剂暴露于不同组的反应器条件下，因此分段反应器方法通常用于生产多峰聚合物，如下面所讨论的那些。适用的方法还包括其中利用预聚合步骤进行的那些方法。在该预聚合步骤中，通常将催化剂在较小的单独的反应器中于温和条件下暴露于助催化剂和乙烯下，并使聚合反应进行直至所述催化剂包含相对较小量(如总重量的约5％至30％)的所得组合物。然后将该预聚合的催化剂引入到要在其中进行聚合的大型反应器中。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可以使用任何适用的催化剂或催化剂的组合来生产。适用的催化剂包括过渡金属催化剂，如负载的还原氧化钼、氧化铝上的钼酸钴、氧化铬和过渡金属卤化物。氧化铬催化剂通常是通过将铬化合物浸渍到多孔的高表面积氧化物载体(如二氧化硅)上，然后在干燥空气中于500-900℃下煅烧来生产的。这将铬转化为六价表面铬酸酯或重铬酸酯。所述氧化铬催化剂可与金属烷基助催化剂，如烷基硼、烷基铝、烷基锌和烷基锂一起使用。所述氧化铬的载体包括二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和磷酸铝。氧化铬催化剂的其它实例包括通过将低价有机铬化合物如双(亚芳基)Cr⁰，烯丙基Cr²⁺和Cr³⁺，Cr²⁺和Cr⁴⁺的β-稳定化的烷基以及双(环戊二烯基)Cr²⁺沉积到如上述那些氧化铬催化剂上而制得的那些催化剂。适用的过渡金属催化剂还包括负载铬催化剂，如基于二茂铬或甲硅烷基铬酸盐(如双(三苯基甲硅烷基)铬酸盐)的那些。这些铬催化剂可以负载在任何合适的高表面积载体上，如以上对于氧化铬催化剂所述的那些，通常使用二氧化硅。所述负载的铬催化剂也可以与助催化剂结合使用，如上面列出的用于氧化铬催化剂的金属烷基助催化剂。适用的过渡金属卤化物催化剂包括卤化钛(III)(如氯化钛(III))、卤化钛(IV)(如氯化钛(IV))、卤化钒、卤化锆及其组合。这些过渡金属卤化物通常负载在高表面积固体上，如氯化镁。所述过渡金属卤化物催化剂通常与烷基铝助催化剂(如三甲基铝(即Al(CH₃)₃)或三乙基铝(即Al(C₂H₅)₃))结合使用。这些过渡金属卤化物也可用于分段反应器方法中。适用的催化剂还包括茂金属催化剂，如环戊二烯基卤化钛(如环戊二烯基氯化钛)、环戊二烯基卤化锆(如环戊二烯基氯化锆)、环戊二烯基卤化铪(如环戊二烯基氯化铪)及其组合。基于与茚基或芴基配体络合的过渡金属的茂金属催化剂也是已知的，并可用于生产适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物。所述催化剂通常包含多个配体，并且所述配体可以被各种基团(如正丁基)取代或用桥接基团如─CH₂CH₂─或>SiPh₂连接。所述茂金属催化剂通常与助催化剂如甲基铝氧烷(即((Al(CH₃)_xO_y)_n)结合使用。其它助催化剂包括在美国专利号5,919,983(Rosen等)、美国专利号6,107,230(McDaniel等)、美国专利6,632,894(McDaniel等)和美国专利6,300,271(McDaniel等)中描述的那些。适用于生产高密度聚乙烯的其它“单中心”催化剂包括二亚胺配合物，如在美国专利号5,891,963(Brookhart等)中描述的那些。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量(如重均分子量)。例如，所述高密度聚乙烯的重均分子量可以为20,000g/mol至约1,000,000g/mol或更高。如本领域普通技术人员将理解的，所述高密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物的特定应用或最终用途。例如，用于吹塑应用的高密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约100,000g/mol至约1,000,000g/mol。用于管道应用或膜应用的高密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约100,000g/mol至约500,000g/mol。旨在用于注射成型应用的高密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约20,000g/mol至约80,000g/mol。用于电线绝缘应用、电缆绝缘应用、胶带应用或细丝应用的高密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约80,000g/mol至约400,000g/mol。旨在用于滚塑的高密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约50,000g/mol至约150,000g/mol。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物还可以具有任何合适的多分散度，其定义为通过将聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量而获得的值。例如，所述高密度聚乙烯聚合物的多分散度可大于2至约100。如本领域技术人员所理解的，所述聚合物的多分散度在很大程度上受生产聚合物所用的催化剂体系的影响，一般而言，所述茂金属和其它“单中心”催化剂所制备的聚合物通常具有较低的多分散度和较窄的分子量分布，而其它过渡金属催化剂(如铬催化剂)所制备的聚合物通常具有较高的多分散度和较宽的分子量分布。适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物还可以具有多峰(如双峰)分子量分布。例如，所述聚合物可具有具有相对低分子量的第一级分和具有相对高分子量的第二级分。所述聚合物中各级分的重均分子量之间的差可以是任何合适的量。实际上，所述重均分子量之间的差异不必足够大以至于可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)解析两个不同的分子量级分。但是，在某些多峰聚合物中，所述级分的重均分子量之间的差异可能足够大，以至于可以从GPC曲线中解析出两个或多个不同的峰。在本文中，术语“不同”并不一定意味着对应于每个级分的GPC曲线的各部分不重叠，而仅仅是表示可以从聚合物的GPC曲线解析出每个级分的不同峰。适用于本发明的多峰聚合物可以使用任何合适的方法来生产。如上所述，可以使用分段反应器方法来生产多峰聚合物。一个适用的实例是结合了一系列搅拌罐的分段溶液法。或者，可以使用催化剂的组合在单个反应器中生产所述多峰聚合物，其中将每种催化剂都可用于生产具有不同重均分子量的聚合物。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔融指数。例如，所述高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.01dg/min至约80dg/min。与重均分子量一样，本领域普通技术人员应理解，所述高密度聚乙烯聚合物的合适熔融指数将至少部分取决于聚合物所针对的特定应用或最终用途。因此，例如，用于吹塑应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.01dg/min至约1dg/min。用于吹膜应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约0.5dg/min至约3dg/min。用于流延膜应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约2dg/min至约10dg/min。用于管道应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约0.02dg/min至约0.8dg/min。用于注射成型应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约2dg/min至约80dg/min。用于滚塑的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.5dg/min至约10dg/min。用于胶带应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.2dg/min至约4dg/mi。用于长丝应用的高密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约1dg/min至约20dg/min。所述聚合物的熔融指数使用ASTM标准D1238-04c测量。

适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物通常不包含大量的长链支化。术语“长链支化”用于指附接到聚合物链上并且具有足够的长度以影响聚合物流变学的支链(如长度为约130个碳或更多的支链)。如果所述聚合物的应用需要，则所述高密度聚乙烯聚合物可以包含少量的长链支化。然而，适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物通常包含非常少的长链支化(如每10,000个碳小于约1个长链分支，每10,000个碳小于约0.5个长链分支，每10,000个碳小于大约0.1个长链分支，或每10,000个碳小于大约0.01个长链分支)。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物的密度通常为约0.926g/cm³至约0.940g/cm³。术语“中密度聚乙烯”用于指具有高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的密度之间的密度并且至少与在高压下由乙烯的自由基聚合反应制得低密度聚乙烯聚合物中存在的长支链相比具有较短支链的乙烯聚合物。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃为例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述α-烯烃共聚单体可以以任何合适的量存在，但其含量通常小于约8重量％(如小于约5mol％)。如本领域普通技术人员将理解的，适用于所述共聚物的共聚单体的量在很大程度上由共聚物的最终用途以及该最终用途所决定的所需或期望的聚合物性能决定。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可以通过任何合适的方法来生产。像高密度聚乙烯聚合物一样，所述中密度聚乙烯聚合物通常以“低压”催化方法生产，如结合适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物所述的上述任何方法。适用方法的实例包括但不限于气相聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法和分段反应器法。适用的分段反应器法可以结合上述气相、溶液和淤浆聚合法的任何适当组合。与高密度聚乙烯聚合物一样，分段反应器法通常用于生产多峰聚合物。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可以使用任何适用的催化剂或催化剂的组合来生产。例如，可以使用齐格勒(Ziegler)催化剂(如过渡金属(如钛)卤化物或酯与有机铝化合物(如三乙基铝)的结合使用)生产所述聚合物。这些齐格勒催化剂可以负载在，例如，氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可以使用所谓的“双重齐格勒催化剂”来生产，该催化剂包含用于将乙烯二聚为1-丁烯的一类催化剂(如钛酸酯和三乙基铝的组合)和用于乙烯和所生成的1-丁烯共聚的另一种催化剂(如负载在氯化镁上的氯化钛)。适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可以使用氧化铬催化剂生产，例如通过将铬化合物沉积在二氧化硅-二氧化钛载体上，在氧气和空气的混合物中氧化所得到的催化剂，然后将其用一氧化碳还原。这些氧化铬催化剂通常与诸如三烷基硼或三烷基铝化合物的助催化剂结合使用。所述氧化铬催化剂也可以与齐格勒催化剂，如基于卤化钛或钛酸酯的催化剂，一起使用。适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可以使用负载型铬催化剂来生产，如以上在针对适用于制备高密度聚乙烯的催化剂的讨论中所述的那些。适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可以使用茂金属催化剂生产。可以使用几种不同类型的茂金属催化剂。例如，所述茂金属催化剂可包含具有两个环戊二烯基环和甲基铝氧烷的锆、钛或铪的双(茂金属)络合物。与用于高密度聚乙烯生产中的催化剂一样，所述配体可以被各种基团(如正丁基)取代或用桥连基团连接。可以使用的另一类茂金属催化剂由锆或钛的双(茂金属)配合物和全氟化硼芳族化合物的阴离子组成。可以使用的第三类茂金属催化剂被称为几何受限催化剂，并且包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中所述环戊二烯基环中的一个碳原子通过桥基与所述金属原子连接。这些配合物通过与甲基铝氧烷反应或与非配位阴离子(例如B(C₆F₅)₄-或B(C₆F₅)₃CH₃-)形成离子配合物而被活化。可以使用的第四类茂金属催化剂是过渡金属(如钛)的茂金属基配合物，其包含一个环戊二烯基配体与另一个配体(如膦亚胺或─O─SiR₃)的组合。这类茂金属催化剂也可用甲基铝氧烷或硼化合物活化。适用于生产适用于本发明的线性低密度聚乙烯的其它催化剂包括但不限于美国专利号6,649,558中所公开的催化剂。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的组成均匀性，该术语是用来描述聚合物的共聚物分子中支链的均匀性的术语。许多市售的中密度聚乙烯聚合物都具有相对较低的组成均匀性，其中聚合物的高分子量级分包含相对较少的α-烯烃共聚单体并且具有相对少的支化，而聚合物的低分子量级分包含相对较多的α-烯烃共聚单体并且具有相对大量的支化。或者，另一组中密度聚乙烯聚合物具有相对较低的组成均匀性，其中聚合物的高分子量级分包含相对较多的α-烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量级分包含相对较少的α-烯烃共聚单体。所述聚合物的组成均匀性可以使用任何合适的方法来测量，如升温洗脱分级。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量。例如，聚合物的重均分子量可为约50,000g/mol至约200,000g/mol。如本领域普通技术人员将理解的那样，所述中密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物所针对的特定应用或最终用途。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可以具有任何合适的多分散度。许多市售的中密度聚乙烯聚合物的多分散度为约2至约30。适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物还可以具有多峰(如双峰)分子量分布。例如，聚合物可具有具有相对低分子量的第一级分和具有相对高分子量的第二级分。与适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物一样，所述多峰中密度聚乙烯聚合物中各级分的重均分子量之差可以为任何合适的量。实际上，所述重均分子量之间的差异不必足够大以至于可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)解析两个不同的分子量级分。但是，在某些多峰聚合物中，所述级分的重均分子量之间的差异可能足够大，以至于可以从GPC曲线中解析出两个或多个不同的峰。在这种情况下，术语“不同”并不一定意味着GPC曲线中与每个级分相对应的部分不会重叠，而仅是为了表示可以从聚合物GPC曲线中解析出每个级分的不同峰。适用于本发明的多峰聚合物可以使用任何合适的方法来生产。如上所述，可以使用分段反应器法来生产所述多峰聚合物。一个适用的实例是结合了一系列搅拌罐槽的分段溶液法。或者，所述多峰聚合物以可以在单个反应器中使用催化剂的组合来生产，其中每种催化剂都被设计以生产具有不同重均分子量的聚合物。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的熔融指数。例如，所述中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.01dg/min至约200dg/min。与重均分子量一样，本领域普通技术人员应理解，所述中密度聚乙烯聚合物的合适熔融指数将至少部分取决于聚合物所针对的特定应用或最终用途。因此，例如，旨在用于吹塑应用或管道应用的中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.01dg/min至约1dg/min。用于吹膜应用的中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.5dg/min至约3dg/min。用于流延膜应用的中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约2dg/min至约10dg/min。旨在用于注射成型应用的中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约6dg/min至约200dg/min。旨在用于滚塑的中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约4dg/min至约7dg/min。用于电线和电缆绝缘应用的中密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.5dg/min至约3dg/min。聚合物的熔融指数使用ASTM标准D1238-04c测量。

适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常不包含大量的长链支化。例如，适用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常每10,000个碳原子包含少于约0.1个长链分支(如每100个乙烯单元少于约0.002个长链分支)或每10,000个碳原子少于约0.01个长链分支。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物的密度通常为0.925g/cm³或更低(如约0.910g/cm³至约0.925g/cm³)。术语“线性低密度聚乙烯”用于指，至少相对于在高压下通过乙烯自由基聚合生产的低密度聚乙烯聚合物中存在的长支链，具有相对短支链的乙烯的低密度聚合物。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述α-烯烃共聚单体可以以任何合适的量存在，但其含量通常以小于约6mol％(如约2mol％至约5mol％)。如本领域普通技术人员将理解的，适用于所述共聚物的共聚单体的量在很大程度上由所述共聚物的最终用途以及由该最终用途所决定的所需或期望的聚合物性能决定。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可以通过任何合适的方法来生产。如上述高密度聚乙烯聚合物一样，所述线性低密度聚乙烯聚合物通常以“低压”催化方法生产，如以上结合适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物所述的任何方法。适用的方法包括但不限于气相聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法和分段反应器法。适用的分段反应器法可以结合上述气相、溶液和淤浆聚合方法的任何适当的组合。与高密度聚乙烯聚合物一样，分段反应器法通常用于生产多峰聚合物。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可以使用任何适用的催化剂或催化剂的组合来生产。例如，可以使用齐格勒催化剂(如过渡金属(如钛)卤化物或酯与有机铝化合物(如三乙基铝)的组合)生产所述聚合物。这些齐格勒催化剂可以负载在例如氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可以使用所谓的“双重齐格勒催化剂”来生产，该催化剂包含用于将乙烯二聚为1-丁烯的一种催化剂(如钛酸酯和三乙基铝的组合)和另一种用于将乙烯和所生成的1-丁烯共聚的催化剂(如负载在氯化镁上的氯化钛)。适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可以使用氧化铬催化剂生产，如通过将铬化合物沉积在二氧化硅-二氧化钛载体上，在氧气和空气的混合物中氧化所得催化剂，然后用一氧化碳还原而制得的那些催化剂。这些氧化铬催化剂通常与诸如三烷基硼或三烷基铝化合物的助催化剂结合使用。所述氧化铬催化剂也可以与齐格勒催化剂，如基于卤化钛或钛酸酯的催化剂，一起使用。适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可以使用负载型铬催化剂来生产，如以上在讨论适用于制备高密度聚乙烯的催化剂的讨论中所述的那些。适用于本发明的线性低密度聚乙烯也可以使用茂金属催化剂生产。可以使用几种不同类型的茂金属催化剂。例如，所述茂金属催化剂可包含具有两个环戊二烯基环和甲基铝氧烷的锆、钛或铪的双(茂金属)络合物。与用于高密度聚乙烯生产中的催化剂一样，所述配体可以被各种基团(如正丁基)取代或用桥连基团连接。可以使用的另一类茂金属催化剂由锆或钛的双(茂金属)配合物和全氟化硼芳族化合物的阴离子组成。可以使用的第三类茂金属催化剂被称为几何受限催化剂，并且包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中所述环戊二烯基环中的一个碳原子通过桥基与所述金属原子连接。这些配合物通过与甲基铝氧烷反应或与非配位阴离子(如B(C₆F₅)₄-或B(C₆F₅)₃CH₃-)形成离子配合物而被活化。可以使用的第四类茂金属催化剂是过渡金属(如钛)的茂金属基配合物，其中包含一个环戊二烯基配体与另一个配体(如膦亚胺或-O-SiR₃)的组合。这类茂金属催化剂也用甲基铝氧烷或硼化合物活化。适用于制备适用于本发明的线性低密度聚乙烯的其它催化剂包括但不限于美国专利号6,649,558中所公开的催化剂。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的组成均匀性，该术语是用于描述聚合物的共聚物分子中支链的均匀性的术语。许多市售的线性低密度聚乙烯聚合物都具有相对较低的组成均匀性，其中聚合物的高分子量级分包含相对较少的α-烯烃共聚单体，并且具有相对较少的支化，而聚合物的低分子量级分包含相对较多的α-烯烃共聚单体并具有相对较多的支化。或者，另一组线性低密度聚乙烯聚合物具有相对较低的组成均匀性，其中聚合物的高分子量级分包含相对较多的α-烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量级分包含相对较少的α-烯烃共聚单体。所述聚合物的组成均匀性可以使用任何合适的方法来测量，例如升温洗脱分级。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，所述聚合物的重均分子量可为约20,000g/mol至约250,000g/mol。如本领域普通技术人员将理解的，所述线性低密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物所针对的特定应用或最终用途。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可以具有任何合适的多分散度。许多市售的线性低密度聚乙烯聚合物都具有相对窄的分子量分布，因此具有相对低的多分散度，如约2至约5(如约2.5至约4.5或约3.5至约4.5)。适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可具有多峰(如双峰)分子量分布。例如，聚合物可具有具有相对低分子量的第一级分和具有相对高分子量的第二级分。与适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物一样，所述多峰线性低密度聚乙烯聚合物中各级分的重均分子量之差可以为任何合适的量。实际上，所述重均分子量之间的差异不必足够大以至于可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)解析两个不同的分子量级分。但是，在某些多峰聚合物中，所述级分的重均分子量之间的差异可能足够大，以至于可以从GPC曲线中解析出两个或多个不同的峰。在这种情况下，术语“不同”并不一定意味着GPC曲线中与每个级分相对应的部分不会重叠，而仅是为了表示可以从聚合物的GPC曲线中解析出每个级分的不同峰。适用于本发明的多峰聚合物可以使用任何合适的方法来生产。如上所述，可以使用分段反应器法来生产所述多峰聚合物。一个适用的实例是结合了一系列搅拌罐的分步溶液法。或者，所述多峰聚合物可以在单个反应器中使用催化剂的组合来生产，其中每种催化剂都被设计为生产具有不同重均分子量的聚合物。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔融指数。例如，所述线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.01dg/min至约200dg/min。与重均分子量一样，本领域普通技术人员应理解，线性低密度聚乙烯聚合物的合适的熔融指数将至少部分取决于聚合物所针对的特定应用或最终用途。因此，例如，旨在用于吹塑应用或管道应用的线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.01dg/min至约1dg/min。用于吹膜应用的线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约0.5dg/min至约3dg/min。用于流延膜应用的线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约2dg/min至约10dg/min。用于注塑成型的线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约6dg/min至约200dg/min。旨在用于滚塑的线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约4dg/min至约7dg/min。用于电线和电缆绝缘应用的线性低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可为约0.5dg/min至约3dg/min。聚合物的熔融指数可使用ASTM标准D1238-04c测量。

适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常不包含大量的长链支化。例如，适用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常每10,000个碳原子包含少于约0.1个长链分支(如每100个乙烯单元少于约0.002个长链分支)或每10,000个碳原子少于约0.01个长链分支。

适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物的密度通常具有小于0.935g/cm³，并且与高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯相比，在聚合物中具有相对大量的长链支链。

适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯与极性共聚单体的共聚物。适用的极性共聚单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸。这些共聚单体可以任何合适的量存在，对于某些应用来讲，共聚单体含量可高达20重量％。如本领域技术人员将理解的，适用于所述聚合物的共聚单体的量在很大程度上由该聚合物的最终用途以及由该最终用途的所需或期望的聚合物性能所决定。

适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可以使用任何合适的方法来生产，但是通常所述聚合物是通过在高压(如约81至约276MPa)和高温(如约130至约330℃)下的乙烯的自由基引发聚合来生产的。任何适用的自由基引发剂均可用于此类方法中，其中过氧化物和氧气是最常见的。所述自由基聚合机理导致在聚合物中产生短链支化以及相对高程度的长链支化，这将低密度聚乙烯与其它乙烯聚合物(如高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯)区分开。所述聚合反应通常在高压釜反应器(如搅拌高压釜反应器)、管式反应器或串联设置的这些反应器的组合中进行。

适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物的重均分子量可为约30,000g/mol至约500,000g/mol。如本领域普通技术人员将理解的，所述低密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物所针对的特定应用或最终用途。例如，用于吹塑应用的低密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约80,000g/mol至约200,000g/mol。用于管道应用的低密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约80,000g/mol至约200,000g/mol。旨在用于注射成型应用的低密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约30,000g/mol至约80,000g/mol。用于膜应用的低密度聚乙烯聚合物的重均分子量可为约60,000g/mol至约500,000g/mol。

适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔融指数。例如，所述低密度聚乙烯聚合物的熔融指数可以为约0.2至约100dg/min。如上所述，聚合物的熔融指数可使用ASTM标准D1238-04c测量。

如上所述，低密度聚乙烯和其它乙烯聚合物之间的主要区别之一是聚合物内较高的长链支化度。适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何适量的长链支化，例如每10,000个碳原子约0.01个或更多个长链分支，每10,000个碳原子约0.1个或更多个长链分支，每10,000个碳原子约0.5个或更多个长链分支，每10,000个碳原子约1个或更多个长链分支，或每10,000个碳原子约4个或更多个长链分支。尽管对适用于本发明的低密度聚乙烯聚合物中的最大长链支化度没有严格限制，但许多低密度聚乙烯聚合物中的长链支化为每10,000个碳原子小于约100个长链支链。

热塑性塑料已经用于各种最终用途，包括存储容器、医疗设备、食品包装、塑料管和管道、搁架单元等。但是，这样的基础组合物必须表现出某些物理特性以便获得广泛使用。例如，特别是在聚烯烃内，结晶时晶体排列的均匀性是提供有效、耐用和通用的聚烯烃制品的必要条件。为了获得这种理想的物理性能，已知某些化合物和组合物在模制或制造期间可为聚烯烃晶体的生长提供成核位点。通常，含有这种成核化合物的组合物的结晶速率比未成核的聚烯烃快得多。这种可提供更快和/或更高的聚合物结晶温度的化合物和组合物通常被称为成核剂。此类化合物为热塑性熔融制剂在冷却期间的晶体生长提供了成核位点。

在一个实施方案中，所述挤出组合物和母料组合物包含在所述组合物中提供的至少一种基于磷酸酯的成核剂。对于所述挤出组合物，基于磷酸酯的成核剂的用量，相对于100重量份的树脂，优选为约0.01-0.15重量份。在另一个实施方案中，可以使用至多约0.3份的基于磷酸酯的成核剂。对于所述母料组合物，基于磷酸酯的成核剂的用量，相对于100重量份的树脂，优选为约1-30重量份。在另一个实施方案中，可以在所述母料组合物中使用约5-20份基于磷酸酯的成核剂。

基于磷酸酯的成核剂可以是任何适用的基于磷酸酯的成核剂，且其用量适合于所述待成核的树脂及最终用途。

适用作所述成核剂和/或澄清剂的磷酸酯包括但不限于：2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(Asahi Denka Kogyo K.K.的NA-11^TM、羟基双2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝(Asahi Denka Kogyo K.K.的NA-21^TM)以及其它如在美国专利No.5,342,868和4,463,113中公开的这类磷酸酯。NA-11是具有下述化学结构的一种磷酸酯钠：

还可用的是NA-21^TM，其是磷酸酯铝和肉豆蔻酸锂的共混物，其化学式为双[2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和NA-27^TM(也是由Asahi Denka Kogyo K.K.生产)，其是磷酸酯钠盐和12-羟基硬脂酸锂的共混物。

在另一个实施方案中，所述挤出组合物和母料组合物包含在所述组合物中提供的至少一种基于苯甲酸盐的成核剂。对于所述挤出组合物，基于苯甲酸盐的成核剂的用量，相对于100重量份的树脂，优选为约0.01-0.15重量份。在另一个实施方案中，可以使用至多约0.3份的基于苯甲酸盐的成核剂。对于所述母料组合物，基于苯甲酸盐的成核剂的用量，相对于100重量份的树脂，优选为约1-30重量份。在另一个实施方案中，可以在所述母料组合物中使用约5-20份基于苯甲酸盐的成核剂。

也可以使用基于苯甲酸盐的成核剂。所述基于苯甲酸盐的成核剂的类型和用量取决于树脂和所需的最终用途性能。当颗粒分布在基质中时，非熔融成核剂会产生多个单个成核位点，以使结晶区域在其周围生长。适用的成核剂包括具有下述化学结构的苯甲酸钠：

苯甲酸锂具有如下化学结构：

基于苯甲酸盐的成核剂还可在芳环上具有取代基。取代的苯甲酸成核剂的实例是4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。关于基于苯甲酸盐的成核剂的更多信息可以在US 9,580,575和US 9,193,845中找到，其通过引用并入本文。

优选，所述基于苯甲酸盐的成核剂是苯甲酸钠、苯甲酸锂、对位取代的苯甲酸盐或其掺混物。

所述组合物(所述挤出和母料组合物)均包含至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为大约300或更多。对于所述挤出组合物，该共添加剂的用量，相对于100重量份的树脂，优选为约0.005重量份或以上。在另一个实施方案中，所述共添加剂小于所述挤出组合物的约5重量％。在另一个实施方案中，所述共添加剂为所述挤出组合物重量的约0.01％至约5％。对于所述母料组合物，所述共添加剂的使用量，相对于100重量份的树脂，优选为约0.5重量份或以上。在另一个实施方案中，所述共添加剂小于所述母料组合物的约5重量％。在另一个实施方案中，所述共添加剂为所述母料组合物重量的约0.01％至约5％。

在一个实施方案中，所述共添加剂选自由(a)聚乙二醇及其衍生物，如聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯；(b)含有环氧乙烷链段的共聚物，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、聚乙二醇与另一种聚合物的嵌段共聚物，例如但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(二甲基硅氧烷)或聚己内酯，所组成的组中。在一个实施方案中，所述共添加剂的平均分子量为300g/mol或更高。在本发明的其它应用中，所述共添加剂的平均分子量为400至10,000,000g/mol，更优选为约600至10,000g/mol，更优选为约300至10,000g/mol。

PEG(聚乙二醇)的一般化学结构通常表示如下：

其中“n”是重复单元。“n”值决定了聚合物的分子量。当分子量高时，这种结构也称为PEO(聚环氧乙烷)。

PEG在商业上用于许多应用中，并且可以从几个制造商处获得，例如，PEG由DowChemical生产，商品名为Carbowax，用于工业用途，而Carbowax Sentry用于食品和药品。它们的稠度从液体到固体，随分子量的变化而变化，如名称后的数字所示。

泊洛沙姆(Poloxamers)是由聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))的中心疏水链与两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))的亲水链侧接的非离子三嵌段共聚物。泊洛沙姆这个词是由发明人Irving Schmolka创造的，他于1973年获得了这些材料的专利(美国3740421)。泊洛沙姆的其它商品名为SYNPERONICS^TM，PLURONICS^TM和KOLLIPHOR^TM。PLURONIC^TM类型是可得自BASF的基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。它们可用作消泡剂、湿润剂、分散剂、增稠剂和乳化剂。

如Xu等人在美国专利No.8,022,133B2中所证明的，可通过使用选择性共添加剂如PEG和泊洛沙姆来增强可溶性澄清剂如山梨糖醇和木糖醇的二缩醛与PP基质之间的相分离。这些共添加剂有利于相分离，因此可将可溶性澄清剂晶体更早地并在较低的载量下排出在PP之外。该效果使得可以在相对较低的载量下改进此类澄清剂的澄清功能(改进的低含量功效)。这种相分离机理可以解释可溶性澄清剂的改进，但是当使用不溶于聚合物基质的颗粒状澄清剂或成核剂时将不适用。尽管许多现有技术参考文献已经公开了PEG可作为另外的化合物存在，如聚烯烃组合物中的内在润滑剂，或作为含氟聚合物中的界面剂，但是迄今为止，没有已知的现有技术参考文献公开了使用这类共添加剂与颗粒状成核剂的组合，其显示出对成核作用的改善，并因此改善了聚烯烃组合物的机械性能。

当前的工作表明，当添加低至50ppm(0.005重量％)和最高2.5重量％的不同类型的PEG或泊洛沙姆时，以及不同的颗粒状成核剂(如磷酸酯盐和苯甲酸盐)，根据所述成核剂的负载量和所用聚烯烃，可进一步提高弯曲模量(刚度)3％至大于12％。

在一个实施方案中，所述至少一种磷酸酯基成核剂或至少一种苯甲酸盐基成核剂和所述至少一种选自由聚乙二醇和含环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂是组合添加剂包装的一部分，通常被称为非粉尘共混物或一个包装。一个包装是由许多单独的组分(添加剂)组成，通常为三种或四种，尽管可以使用一种至六种或七种(或更多)中的任何数量。它们所基于的概念是熔点最低的组分充当其它组分的粘合剂或载体。所述一个包装也可以包含添加剂，例如(但不限于)抗氧化剂组合物、稳定剂和除酸剂。所述一个包装包含添加剂，几乎不需要或不需要载体树脂，从而可以实现高浓度的活性成分。所述一个包装通常是一种完整的添加剂制剂，呈一个颗粒或颗粒状。

所述挤出组合物可以用于任何合适的热塑性加工体系中以产生成品(其可以包括粒料、颗粒或用于其它挤出工艺的任何其它形式)。一些实例工艺包括注射成型、挤出吹塑(EBM)、吹塑、注射拉伸吹塑(ISBM)和片材挤出-热成型。

注射成型的基本原理是热塑性材料通过加热而软化并在压力下被压入到被夹紧的模腔中的能力。其结果是将热塑性塑料固化成模具的形状，从而形成部件。可以将树脂粒料倒入到进料斗中，该进料斗是一个大的底部开口的容器，其将粒料向下喂入螺杆中。当电机转动所述螺杆时，所述粒料会向前移动，在此过程中，粒料会承受极高的压力和摩擦力，再加上螺杆周围的加热器，产生的热量会熔化粒料。随着螺杆熔化塑料，可以从液压泵向螺杆提供反压，以施加更多的能量，从而是熔化的塑料更好地混合。将所述熔融的树脂通过喷嘴从圆柱体的另一端压出(注射过程)，进入相对较冷的模具，该模具被夹紧以保持关闭状态。所述熔体冷却并硬化，打开模具，弹出成型部件。注射成型被广泛用于制造各种部件，例如从最小的部件到汽车的整个车身面板。

在挤出吹塑中，将塑料熔化并挤出到中空管(称为型坯)中。然后通过将其封闭在冷却的金属模具中来捕获型坯。将压缩空气吹入到型坯中，使其膨胀成模具形状。在塑料充分冷却后，打开模具并弹出部件。

吹塑成型旨在用于制造中空塑料部件。它的主要优点是无需连接两个或多个单独成型的部件即可产生空心形状。通过EBM工艺制造的部件的实例包括乳制品容器、洗发水瓶和中空的工业部件如桶。挤出是压实和熔化塑料材料并以连续方式迫使其穿过孔口的过程。通过一个(或多个)螺旋螺杆的移动使物料通过加热的机筒，在此处被加热并混合成均匀状态，然后受力通过最终产品所需形状的模具。

在注射拉伸吹塑成型工艺中，首先用注射成型工艺将塑料成型为预成型件，然后将其拉伸并吹制成瓶。该过程可以全部在一个阶段中进行，或者该过程可以是两个阶段，使所述预成型件在所述阶段之间冷却。在所述两个阶段体系中，将模制的预成型件重新加热(通常用红外加热器)并用芯棒拉伸，同时在两个压力阶段吹塑瓶子。一些聚合物的拉伸导致树脂的应变硬化，使瓶子可以抵抗在碳酸饮料所形成的压力下的变形。这种方法的主要应用是瓶子、广口瓶和其它容器。

热成型是将热塑性片材或薄膜形形成为部件的过程。所述片材或薄膜在加热器之间通过使其达到成型温度，然后将其拉伸或进料到温度受控的单面模具上。将片材保持在模具表面上直至冷却，然后修整该片材得到成型部件。可以通过机械方式(如工具、实心模具等)或气动方式(如抽真空或用压缩空气推挤)将所述片材根据模具的轮廓成型。热成型产品的实例为塑料或泡沫餐具、杯子、肉类和农产品托盘、蛋箱、冰箱内衬、计算机外壳、汽车内外部件、包装用泡材等。

实施例

下述实施例进一步说明了上述主题，但是，当然不应解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，否则下述方法用于确定下述实施例中所述的性质。

通过使用Henschel高强度混合器以约2100rpm的桨叶速度将所述组分混合约2分钟或在密闭容器中低强度混合约1分钟来共混各组合物。

然后使用两种方法将所述组合物熔融共混：

方法1(对于PP均聚物)，使用DeltaPlast单螺杆挤出机，其螺杆直径为25mm，长径比为30:1。所述挤出机的机筒温度从200℃升至230℃，模头温度为230℃；螺杆速度设定为约130rpm。

方法2(用于PP抗冲击共聚物)，使用Leistritz ZSE-18同向旋转、全啮合、平行双螺杆挤出机，螺杆直径为18mm，长径比为40:1。挤出机的机筒温度为约165℃至约175℃，螺杆速度设定为约500rpm，进料速度为5kg/小时，导致熔融温度为约192℃。

将每种聚丙烯组合物的挤出物(股线的形式)在水浴中冷却，然后造粒。

然后将粒化的组合物在40吨Arburg注射成型机(螺杆直径为25.4mm)上注射成型，制成板材和条材。

在230℃的机筒温度、注射速度：2.4cc/sec、反压：7巴、冷却：21℃、循环时间：27秒的条件下，用不同的样品模制50mil的板材。将样品进行DSC分析并检查光学性质。

在210℃的机筒温度、目标模塑温度：200℃、注射速度：38.4cc/sec、反压：7巴、冷却：40℃、循环时间：60sec的条件下模塑ISO收缩片。其尺寸为约60mm长，60mm宽和2mm厚。

在210℃的机筒温度、注射速度：23.2cc/sec、反压：7巴、冷却：40℃，循环时间：60.05sec的条件下模制ISO弹性条。所得条材的尺寸为约80mm长，约10mm宽和约4.0mm厚。测量了其弯曲模量。

根据ASTM E794进行差示扫描量热法，以测量结晶的峰值Tc和ΔH。使用具有Perkin Elmer排气盘和盖的Mettler Toledo DSC 700测量DSC。简要地说，以20℃/分钟的速度将约2.1-2.2mg样品从50℃加热至220℃，直到样品达到220℃。然后将样品在220℃下保持2分钟，以确保完全融化，然后以20℃/分钟的速度冷却至50℃。在加热和冷却时都测量样品和空的参比盘之间的能量差。

根据ASTM 1003，使用BYK-Gardner雾度计测量了所述板材的雾度。雾度越低，被测部件的光学性能越好。

所述条材的弯曲模量强度根据ISO方法178测量。

根据ISO方法75，条件：0.45MPa，测量所述条材的热变形温度(HDT)。

所述条材的缺口Izod冲击强度根据ISO方法180/A测量。缺口Izod冲击强度是在+23℃的条件下测量的，所述条材已调节至+23℃。

实施例1

下述实施例说明了根据本发明的一种方法的均聚物PP组合物的改性和所实现的性能增强。

如下述表1和2中所述，制备了十四种均聚物组合物

表1.均聚物聚丙烯配制物

·在这些实施例中使用的聚丙烯是PROFAX^TM 6301，它是一种12MFR PP均聚物，可从LyondellBasell Industries获得。

·

1010是BASF的主抗氧化剂。

·

168是BASF的辅助抗氧化剂。

·硬脂酸钙是PMC Biogenix的除酸剂。

·PEG1000是平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇。这种材料的商业实例是DowChemical Company的CARBOWAX SENTRY聚乙二醇1000NF。

当添加到所述配制物中时，PEG1000的目标载量为100ppm。

·在这些实施例中使用的成核剂是Adeka的ADK STAB NA-21、NA-11、NA-27。

·成核剂1(N.A.1)–环己烷1,2-二羧酸钙和硬脂酸锌的混合物。

·成核剂2(N.A.2)–双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。

表2.聚丙烯均聚物配制物

将表1和2中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得的粒料注射成型为板材和条材，如上所述，对它们的光学性质、弯曲模量和热性质进行测试。具有相同编号(例如4和4A)的实施例具有相同的组成，但是A实施例包括PEG1000。

表3.配制物的机械和热性能。使用50密耳的板材测量雾度。

表3中的差值计算是编号的样品(例如4)和带有A的相同编号的样品(例如4A)之间的差值。如预期的那样，添加100ppm PEG1000，结晶温度(Tc)和弯曲模量不会显著改善，且并且雾度增加，如CS1和CS1A所示。表3还显示，当向该均聚物中加入成核剂时，Tc和弯曲模量增加，而雾度如预期的那样降低。如样品5与5A及样品6与6A的比较所示，添加PEG1000对成核样品5和6的Tc或弯曲模量没有显著影响。令人惊奇的是，PEG1000与样品2、3和4(磷酸酯盐)中存在的成核剂具有协同作用，如表3所示，其可导致弯曲模量具有更大的提高且对Tc有一定的改善。比较样品2和2a、样品3和3a及样品4和4A可见，弯曲模量分别增加了77、118和22MPa。

实施例2

下述实施例说明了根据本发明方法的多相PP共聚物组合物的改性和所实现的性能增强。

如下表3和4中所述，制备了七种多相PP共聚物组合物。

表4.多相聚丙烯共聚物配制物.

·在这些实施例中使用的聚丙烯是INEOS^TM500-GA-20，它是一种20MFR多相PP共聚物。

·

1010是BASF的主抗氧化剂

·

168是BASF的辅助抗氧化剂

·DHT-4A是用作除酸剂的水滑石，可从Kisuma Chemicals获得。

·PEG1000是平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇。这种材料的商业实例是DowChemical Company的CARBOWAX SENTRY TM聚乙二醇1000NF。

当添加到配方中时，PEG1000的目标载量为100ppm。

·在这些实施例中使用的成核剂是Adeka的ADK STAB NA-21、NA-11、NA-71。

表5.多相聚丙烯共聚物配制物

将表4和5中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、双螺杆挤出并造粒。将所得的粒料注射成型为条材，如上所述对模制条进行HDT、弯曲模量和热性能的测试。

表6.配制物的机械和热性质

如所预期的，当将成核剂添加到所述多相聚丙烯中时，Tc、HDT和弯曲模量增加。如表3所示，PEG1000的添加显示出与所述成核剂的协同作用，从而使HDT和弯曲模量的增加更大，对Tc有一定的改善。比较样品9和9A可见，HDT增加了3°，弯曲模量增加了52MPa，比较样品10和样品10a可见，HDT增加了3°，弯曲模量增加了48MPa，比较样品11与11A可见，HDT增加了2.4°，弯曲模量增加了52MPa。该实施例证实了PEG和成核剂之间的协同作用不仅存在于均聚物PP中，而且存在于多相PP共聚物中。该实施例还表明，当使用不同类型的除酸剂时，所述协同作用仍存在。

实施例3

下述实施例说明了根据本发明的方法的均聚物PP组合物的改性和所实现的性能增强。在该实施例中，使用了不同类型的PEG和不同类型的除酸剂。

如下表7和8中所述制备了八种均聚物组合物。

表7.均聚物聚丙烯配制物

·在这些实施例中使用的均聚物聚丙烯是PROFAX^TM 6301，它是LyondellBasellIndustry的12MFR PP均聚物。

·DHT-4V是用作除酸剂的一种水滑石，可从Kisuma Chemicals获得。

·PEG3350是平均分子量为3350g/mol的聚乙二醇。这种材料的商业实例是DowChemical Company的CARBOWAX SENTRY TM聚乙二醇3350。

·这些实施例中使用的成核剂是Adeka的磷酸酯ADK STAB NA-21和NA-11，以及Eutec Chemical Co.的磷酸酯Eustab NA-50。

表8.均聚物聚丙烯配制物

将表7和8中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。所得粒料用于形成板材和条材，对其进行如上所述的光学性质、弯曲模量和热性质的测试。

表9.配制物的热、光学和机械性能。使用50密耳的板材测量雾度。

表9显示了用DHT-4V作为除酸剂并加入PEG3350制备的不同配制物的性能。当将比较样品CS12(非成核的均聚物)与CS12A(具有100ppm PEG3350的非成核树脂)进行比较时可见，对结晶温度、雾度和弯曲模量有不利影响。如所期望的，通过添加不同的成核剂，所述均聚物PP的结晶温度和弯曲模量增加并且雾度降低(期望较低的雾度值)。令人惊奇的是，在加入PEG3350时，具有成核剂的样品表现出了改善的性能，使弯曲模量和结晶温度(Tc)的增加更大。比较样品13和样品13A可见，Tc提高了1.5℃，雾度降低了3.5个单位，弯曲模量增加了98MPa(提高了6.2％)。比较样品14和14A可见，Tc提高了1.8℃，雾度降低了6.2单位，弯曲模量增加了110MPa(提高了7.1％)，而比较样品15和样品15A可见，Tc没有显示出明显变化，雾度增加了4.4单位，弯曲模量增加了121MPa(提高了7.1％)。

实施例4

下述实施例说明了根据本发明的方法的均聚物PP组合物的改性和所实现的性能增强。在该实施例中，使用了不同的除酸剂和PEG3350。

如下表10和11所述，制备了8个均聚物组合物：

表10.均聚物聚丙烯配制物

·CaSt是用作除酸剂的硬脂酸钙，可从PMC Biogenix获得。

·这些实施例中所使用的成核剂是Adeka的磷酸酯ADK STAB NA-21和NA-11，以及Eutec Chemical Co.的NA-50。

表11.均聚物聚丙烯配制物

样品	PEG3350	NA-21	NA-50	NA-11
						(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)
CS16
					CS16A	100
17		1000
					17A	100	1000
18			1000
					18A	100		1000
19				1000
					19A	100			1000

将表10和11中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得的粒料注塑成型为板材和条材，如上所述对其进行光学性质、弯曲模量和热性质的测试。

表12.配制物的机械、光学和热性质。雾度用50密耳板材测量。

表12显示了用硬脂酸钙作为酸清除剂并加入PEG3350制备的不同配制物的性能。如预期的那样，当将CS16(非成核均聚物)与CS16A进行比较时可见，向不含成核剂聚丙烯中添加100ppm PEG3350不会改善结晶温度、雾度或弯曲模量。当存在PEG3350时，具有成核剂的样品显示出协同作用，从而使弯曲模量和Tc的增加更大。比较样品17和17A可见，Tc和雾度得到改善，且弯曲模量显著增加了95MPa(提高了5.9％)，比较样品18和18A可见，Tc增加了2℃，雾度改善了4.9个单位，而弯曲模量增加了115MPa(提高了约7.3％)，比较样品19和19A可见，Tc和雾度显示了中度改善，而弯曲模量增加了107MPa(提高了约6.4％)。实施例3和4证实了PEG与成核剂之间存在协同作用，其与所使用的除酸剂和所使用的PEG的类型无关。

实施例5

下述实施例说明了根据本发明的方法的均聚物PP组合物的改性和所实现的性能增强。该实施例证实了当与不同载量的成核剂组合使用时PEG3350的不同载量的影响。

如下表13和14所述，制备了37个均聚物组合物：

表13.均聚物聚丙烯配制物

表14.均聚物聚丙烯配制物.

将表13和14中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得粒料注塑成型为板材和条材，如上所述对板和条进行光学性质、弯曲模量和热性质的测试。

表15.配制物的机械、光学和热性质。雾度使用50密耳的板材测量。

表15显示了通过改变NA-21和PEG3350的载量而制备的不同配制物的性能。将CS20(未成核的均聚物)与CS20A、CS20B、CS20C、CS20D、CS20E进行比较可见，向不含有成核剂的聚丙烯中添加不同量的PEG3350并没有改善结晶温度、雾度或弯曲模量。实际上，较高的PEG3350载量会对Tc和弯曲模量产生不利影响。含有载量为250-2000ppm的成核剂NA-21的样品在存在50-1000ppm的PEG3350时，表现出了协同作用，并且随着PEG3350的载量的增加，Tc和弯曲模量增加，所得雾度相似或有所改善(降低的雾度值)。当PEG3350的添加量高于1000ppm且不超过25000ppm(2.5％)时，树脂的光学性能(雾度)会受到不利影响，但Tc和弯曲模量仍继续得到改善。在这些高载量下开始出现其它加工问题，如螺杆打滑，这与体系中的PEG含量高有关。

实施例6

下述实施例说明了根据本发明的方法的多相PP共聚物组合物的改性和所实现的性能增强。该实施例证实了当与不同载量的成核剂组合使用时PEG3350的不同载量的影响。

如下表16和17所述，制备了21个多相PP共聚物组合物：

表16.多相聚丙烯共聚物配制物

组分	载量
		聚丙烯(REPOL<sup>TM</sup> B120MA)	余量
矿物油(DRAKEOL<sup>TM</sup> 34)	200ppm
		PEG3350	见表17
成核剂(NA-21)	见表17

·REPOL^TMB120MA是一种12MFR的多相聚丙烯共聚物，可从Reliance IndustriesLTD获得。其是颗粒状的市售树脂，已经用除酸剂和抗氧化剂稳定了。

·DRAKEOL^TM34是链烷烃和环烷烃(矿物油)的混合物，可从Calumet Lubricants获得。

·PEG3350是平均分子量为3350g/mol的聚乙二醇。这种材料的商业实例是DowChemical Company的CARBOWAX SENTRY^TM聚乙二醇3350。

·在这些实施例中使用的成核剂是Adeka的ADK STAB NA-21。

表17.多相聚丙烯共聚物配制物

将表16和17中列出的每种组合物都根据上述步骤在密闭容器中手动混合、双螺杆挤出，并造粒。将所得粒料注塑成型以形成条材，测试其弯曲模量。

表18.配制物的机械性质

表18显示了通过改变了NA-21和PEG3350在多相聚丙烯共聚物中的载量而制备的不同配制物的性能。如预期的那样，当添加成核剂时，弯曲模量随NA-21载量的增加而增加，如将CS27与样品28、29、30和31进行比较时可见。含有载量为250-1000ppm的成核剂NA-21的样品显示出了与不同载量的PEG3350的协同作用。通常，在NA-21的所有不同载量下，随着PEG3350的载量的增加，弯曲模量增加，如将样品28与28A、28B、28C、28D进行比较时，将样品29与29A、29B、29C、29D进行比较时，将样品30与30A、30B、30C、30D进行比较时，及将样品31与31A、31B、31C和31D进行比较可见。该实施例证实了在均聚物聚丙烯和多相聚丙烯共聚物中均存在PEG3350和NA-21之间的协同作用。

实施例7

下述实施例说明了根据本发明的方法的均聚物PP组合物的改性和所实现的性能增强。该实施例证实了当与不同载量的成核剂组合使用时PLURONIC^TM F108的不同载量的影响。

如下表19和20所述，制备了8个均聚物组合物：

表19.均聚物聚丙烯配制物

·PLURONIC^TM F108是BASF的基于环氧乙烷及环氧丙烷的双官能嵌段共聚物。

表20.均聚物聚丙烯配制物

Sample	PLURONIC<sup>TM</sup> F108	NA-21
				(ppm)	(ppm)
32		500
			32A	100	500
32B	250	500
			32C	500	500
33		1000
			33A	100	1000
33B	250	1000
			33C	500	1000

将表19和20中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得粒料注塑成型为板材和条材，如上所述对其进行光学性质、弯曲模量和热性质的测试。

表21.配制物的机械、光学和热性质。雾度使用50密耳的板材测量。

表21显示了通过改变NA-21和PLURONIC^TM F108的载量制备的不同配制物的性能。PLURONIC^TM F108的存在表现出了与所测试的PEG相似的协同作用。当PLURONIC^TM F108以100-500ppm的载量与NA-21一同存在时，得到了增加的Tc和弯曲模量，及改善的雾度(雾度值降低)。这在将样品32与32A、32B、32C进行比较及将样品33与33A、33B和33C进行比较时可见。

实施例8

下述实施例说明了根据本发明的方法的均聚物PP组合物的改性和所实现的性能增强。该实施例使用了两种不同的成核剂及PEG3350。

如下表22和23所述，制备了12个均聚物组合物：

表22.均聚物聚丙烯配制物.

·在这些实施例中使用的成核剂是Emerald Kalama Chemical的NaBz(苯甲酸钠)。

表23.均聚物聚丙烯配制物

将表22和23中列出的每种组合物都按照上述步骤进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得粒料注塑成型为板材和条材，如上所述对其进行光学性质、弯曲模量和热性质的测试。

表24.配制物的机械、光学和热性质。雾度使用50密耳的板材测量。

表24显示了在两个不同的苯甲酸钠载量下添加不同量的PEG3350所制备的不同配制物的性能。当将样品34与34A、34B、34C、34D和34E进行比较时可见，含有500ppm苯甲酸钠的组合物随着PEG3350载量从100ppm增加到500ppm表现出了改善的Tc和雾度及更高的弯曲模量，且当添加1000和2000ppm的PEG3350时，Tc、雾度和弯曲模量表现出了小的改善。当将样品35与35A、35B、35C、35D和35E进行比较时可见，即使Tc和雾度似乎变差了，但在1000ppm的NaBz时，随着PEG3350载量的增加，表现出了改善的弯曲模量。

PE实施例

下述实施例进一步说明了上述主题，但是，当然，不应解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，否则下述方法用于确定下述实施例中所述的性质。

使用盘式磨碎机将聚乙烯树脂研磨至35目。

通过使用Henschel高强度混合器以约2100rpm的叶片速度将各组分混合约2分钟来共混各组合物。

然后使用具有25mm直径的螺杆和30:1的长径比的DeltaPlast单螺杆挤出机将所述组合物熔融共混。所述挤出机的机筒温度从160℃升至180℃，模头温度为180℃。螺杆速度设定为约130rpm。

将每种聚乙烯组合物的挤出物(股线的形式)在水浴中冷却，然后造粒。

然后通过在具有25.4mm直径的螺杆的40吨Arburg注射成型机上注射成型，将所述造粒的组合物形成板材和条材。

在210℃的机筒温度下模制ISO收缩板，目标模制温度：200℃，注射速度：38.4cc/sec，反压：7巴，冷却：40℃，循环时间：60秒。其尺寸约为60mm长，60mm宽和2mm厚。这些板材用于测量再结晶温度和双向刚度。

在210℃的机筒温度下模制ISO挠性条，注射速度：23.2cc/sec，反压：7巴，冷却：40℃，循环时间：60.05秒。所得的条材的尺寸为约80mm长，约10mm宽和约4.0mm厚。测量其弯曲模量和抗冲击性。

使用差示扫描量热仪(Mettler-Toledo DSC822差示扫描量热仪)测量所述热塑性聚合物组合物的聚合物重结晶峰值温度(Tc)。具体而言，从目标部件中取出样品，并以20℃/min的速度加热从60℃升温至220℃，在220℃下保持2分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却到60℃。记录每个样品重新形成聚合物晶体时的峰值温度(其对应于聚合物重结晶峰值温度)。

使用MTS Q-Test-5仪器，以32mm的跨度、8.53mm/min的固定挠曲速率和50.8mm的标称样品宽度对上述板材进行弯曲特性测试(以1％切线模量给出)。通过从所述板材的中心切割出正方形部分(约50mm X 50mm)来制备样品，以获得各向同性尺寸的样品。除了按惯常沿机器/流动方向(在结果列表中标记为“横向”)测试样品外，还通过在流动方向的横向(标记为如结果表中的“机器方向”所示)进行弯曲来测试样品在该方向上的刚度，以测量所述板材的双向刚度。

根据ISO方法180/A测量所述板材的缺口悬Izod冲击强度。所述缺口Izod冲击强度是在+23℃的条件下对已经在+23℃下调节过的条材测量的。

实施例9

下述实施例说明了根据本发明方法的高密度聚乙烯组合物的改性和所实现的性能增强。该实施例使用了硬脂酸钙作为酸清除剂和一种聚乙二醇，使用浓缩物添加。

如下表25和26所述制备了八种聚乙烯组合物：

表25.高密度聚乙烯配制物

·在这些实施例中使用的高密度聚乙烯是Dow DMDA-8007，其是8.3MI2.16、0.967g/cm³的聚乙烯，可从The Dow Chemical Company获得。

·

1010是BASF的主抗氧化剂

·

168是BASF的辅助抗氧化剂

·硬脂酸钙是可从PMC Biogenix获得的除酸剂。

·PEG1000是平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇。这种材料的商业实例是可DowChemical Company的CARBOWAX SENTRY TM聚乙二醇1000NF。

·成核剂1(NA.1)–环己烷-1,2-二羧酸钙和硬脂酸锌的共混物。

·成核剂2(NA.2)–双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。

·成核剂4(NA.3)-以4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠为主要成分的共混物

表26.高密度聚乙烯配制物

一旦树脂被研磨，则根据上述步骤将表25和26中所列的每种组合物进行高强度混合、单螺杆挤出和造粒。将所得粒料用于形成板材和条材。如上所述，对其进行双向弯曲模量和热性能测试。

表27.配制物的机械和热性质

表27显示了高密度聚乙烯配制物的测试结果。如预期的那样，向所述高密度聚乙烯中添加100ppm的PEG1000，结晶温度和弯曲模量不会提高，并且冲击会产生不利影响，如CS36和CS36A所示。同样如预期的，当添加成核剂时，机器方向(MD)的弯曲模量和横向(TD)第弯曲模量增加了。已知根据成核剂所赋予的晶体生长取向的类型，它们将赋予较高的MD弯曲模量(当其赋予纵向取向时)或较高的TD弯曲模量(当其赋予横向取向时)。当将样品CS36与样品37进行比较时可见，当添加N.A.3时，MD弯曲模量的增加要比TD弯曲模量的增加大，这表明N.A.3赋予了MD晶体的生长方向。当将CS36与样品38进行比较时可见，当添加N.A.1时，其可以使TD弯曲模量的增加比MD弯曲模量的增加更大，这表明N.A.1赋予了TD取向。当将CS36与样品39进行比较时可见，当添加N.A.2时，TD弯曲模量的增加比MD弯曲模量的增加更大，这表明N.A.2赋予了TD取向。如比较样品37和37A时可见，向具有N.A.3的高密度聚乙烯组合物中添加100ppm PEG1000时显示出了对MD弯曲模量的一些正作用和对TD弯曲模量的负作用。这表明PEG1000的添加进一步改善了成核剂所赋予的机器方向的取向。如比较样品38和38A时可见，向具有N.A.1的组合物中添加100ppm PEG1000时仅显示出了对MD弯曲模量的小的改善，而对TD弯曲模量没有影响。如比较样品39和39A时可见，向包含N.A.2的组合物中添加100ppm PEG1000时，对MD弯曲模量有负面影响，而对TD弯曲模量有正面影响，这表明PEG1000进一步改善了N.A.2所赋予的TD取向。

实施例10

下述实施例说明了根据本发明方法的高密度聚乙烯组合物的改性和所实现的性能增强。该实施例使用了不同类型的除酸剂和不同类型的PEG。

如下述表28和29中所述制备了二十种聚乙烯组合物：

表28.高密度聚乙烯配制物

·

1010是BASF的主抗氧化剂

·

168是BASF的辅助抗氧化剂

·DHT-4V是用作除酸剂的一种水滑石，可从Kisuma Chemicals获得。

·这些实施例中使用的成核剂是Adeka的NA-21、NA-11。

·成核剂1(N.A.1)–环己烷1,2-二羧酸钙和硬脂酸锌的共混物。

·成核剂4(N.A.3)-以4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠为主要成分的共混物。

表29.高密度聚乙烯配制物

一旦树脂被研磨，则根据上述步骤将表28和29中所列的每种组合物进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得粒料用于形成板材和条材。如上所述，对其进行双向弯曲模量和热性能测试。

表30.配制物的机械和热性质

表30显示了当添加到不同的成核剂中时，PEG3350在不同载量下的作用。如预期的那样，当将不同的成核剂添加到高密度聚乙烯组合物中时，如预期的获得了更高的Tc和双向弯曲模量，如将CS40与样品41、42、43和44进行比较时可见。含N.A.1的样品似乎不受PEG3350的影响，因为在两个方向上的Tc和弯曲模量变化不大，如将样品41与41A、41B、41C和41D进行比较时可见。将样品42与42A、42B、42C和42D进行比较时可见，当将PEG3350添加到含N.A.3的样品中时，双向弯曲模量随PEG3350的添加而变化，获得了更高的MD弯曲模量和更低的TD弯曲模量，这表明了晶体生长方向更强。类似地，添加PEG3350会改变包含NA-21和NA-11的样品的双向弯曲模量，其会赋予更高的TD弯曲模量，如将样品43与43A、43B、43C、43D进行比较时及将样品44与44A、44B、44C和44D进行比较可见。MD和TD弯曲模量的结果表明N.A.3和磷酸酯具有不同的取向类型。在US 9,580,575和US 9,193,845中表明，由N.A.4赋予的取向类型会产生较低的渗透率(氧气透过率和水蒸气透过率)。将PEG添加到N.A.3中可以预期渗透率会进一步降低。另一方面，对于磷酸酯，人们会期望渗透率增加，且磷酸酯与PEG的组合应会进一步增加渗透率。根据最终用途应用，渗透率的增加或减少可能会提供所需的益处。

实施例11

下述实施例说明了根据本发明方法的线性低密度聚乙烯组合物的改性和所实现的性能增强。

如下述表31和32中所述制备了二十种聚乙烯组合物：

表31.线性低密度聚乙烯配制物

·在这些实施例中所用的线性低密度聚乙烯是DOWLEX^TM 2035，起始6MI2.16，0.921g/cm3聚乙烯，可从The Dow Chemical Company获得。

表32.线性低密度聚乙烯配制物

一旦树脂被研磨，则根据上述步骤将表31和32中所列的每种组合物进行高强度混合、单螺杆挤出并造粒。将所得粒料用于形成板材和条材。如上所述，对其进行双向弯曲模量和热性能测试。

表33.配制物的机械和热性质

表33显示了当添加到具有不同成核剂的线性低密度聚乙烯中时，PEG3350在不同载量下的作用。当添加不同的成核剂时，可以获得预期的更高的Tc和双向弯曲模量，如将CS45与样品46、47、48和49进行比较时可见。含有N.A.1和N.A.3的样品似乎没有受到PEG3350的影响，因为两个方向上的Tc和弯曲模量变化不大。当将PEG3350添加到含有NA-21和NA-11的样品中时，可获得更显著的效果，与NA-21结合使用时，TD弯曲模量更高，如将样品48与48A、48B、48C、48D进行比较时可见，且与NA-11结合使用时，使得MD弯曲模量更高，如将样品49与49A、49B、49C和49D进行比较可见。MD和TD弯曲模量的结果表明N.A.4和磷酸酯具有不同的取向类型。在US 9,580,575和US 9,193,845中表明，由N.A.3所赋予的取向类型可产生较低的渗透率(氧气透过率和水蒸气透过率)。将PEG添加到N.A.3中时，可以预期渗透率会进一步降低。另一方面，对于磷酸酯，可期望渗透率会增加，并且磷酸酯与PEG的组合应会进一步增加渗透率。

本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均以引用的方式并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指明以引用的方式并入本文并在此全文阐述。

在描述本发明的上下文中(特别是在下述权利要求的文中)术语“一个”和“一种”和“所述”及类似指代的使用应被解释为涵盖单数形式和复数形式，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，是指“包括但不限于”)。除非在此另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作分别给出落入该范围内的各单独值的简写方法，并且每个单独值都被并入本说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外说明或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法都可以以任何适当的顺序执行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(如，“诸如”)的使用都仅旨在更好地阐明本发明，不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为是指任何未要求保护的要素对于实施本发明是必不可少的。

本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读前述说明，那些优选实施例的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人希望可以以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，在适用法律所允许的范围内，本发明包括所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述元素在其所有可能的变化中的任何组合。

Claims

1.一种挤出组合物，其包含：

(a)至少一种选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯抗冲击共聚物所组成的组中的树脂；

(b)至少一种基于磷酸酯的成核剂，相对于100重量份树脂，所述成核剂在所述组合物中的用量为约0.01-0.15重量份；和

(c)至少一种选自由聚乙二醇和含环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更高，并且其中相对于100重量份的树脂，所述共添加剂的用量为约0.005重量份或更多。

2.权利要求1所述的挤出组合物，其中所述基于磷酸酯的成核剂包括磷酸酯铝或磷酸酯钠。

3.权利要求1所述的挤出组合物，其中所述挤出组合物还包含肉豆蔻酸锂或12-羟基硬脂酸锂，相对于100重量份的树脂，所述肉豆蔻酸锂或12-羟基硬脂酸锂的用量为约0.01-0.15重量份。

4.权利要求1所述的挤出组合物，其中所述共添加剂是数均分子量为300至约10,000之间的聚乙二醇。

5.一种由权利要求1所述的挤出组合物制成的制品。

6.一种母料组合物，其包含：

(b)至少一种基于磷酸酯的成核剂，相对于100重量份的树脂，所述成核剂在组合物中的用量为约1-30重量份；和

(c)至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更高，并且其中相对于100重量份的树脂，所述共添加剂的用量为约0.5重量份或更多。

7.权利要求6所述的母料组合物，其中所述母料为粒料或粉末形式。

8.权利要求6所述的母料组合物，其中所述基于磷酸酯的成核剂包括磷酸酯铝或磷酸酯钠。

9.权利要求6所述的母料组合物，其中所述挤出组合物还包含肉豆蔻酸锂或12-羟基硬脂酸锂，相对于100重量份的树脂，所述肉豆蔻酸锂或12-羟基硬脂酸锂的用量为约0.01-0.15重量份。

10.一种挤出组合物，其包含：

(b)至少一种基于苯甲酸盐的成核剂，相对于100重量份的树脂，所述成核剂在组合物中的用量为约0.01-0.15重量份；和

(c)至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更高，并且其中相对于100重量份的树脂，所述共添加剂的用量为约0.005重量份或更多。

11.权利要求10所述的挤出组合物，其中所述基于苯甲酸盐的成核剂选自由苯甲酸钠、苯甲酸锂及其共混物所组成的组。

12.权利要求10所述的挤出组合物，其中所述共添加剂是数均分子量在300至约10,000之间的聚乙二醇。

13.一种由权利要求10所述的挤出组合物制成的制品。

14.一种母料组合物，其包含：

(b)至少一种基于苯甲酸盐的成核剂，相对于100重量份的树脂，所述成核剂在组合物中的用量为约1-30重量份；和

15.权利要求14所述的母料组合物，其中所述母料为粒料或粉末形式。

16.权利要求14所述的挤出组合物，其中所述基于苯甲酸盐的成核剂选自由苯甲酸钠、苯甲酸锂及其共混物所组成的组。

17.权利要求14所述的母料组合物，其中所述共添加剂是数均分子量在300至约10,000之间的聚乙二醇。

18.一种挤出组合物，其包含：

(a)至少一种聚乙烯树脂；

(b)至少一种基于磷酸酯的成核剂，相对于100重量份的树脂，所述成核剂在所述组合物中的用量为约0.01-0.15重量份；和

(c)至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中相对于100重量份的树脂，所述共添加剂的用量为约0.005重量份或更多。

19.权利要求18所述的挤出组合物，其中所述基于磷酸酯的成核剂包括磷酸酯铝或磷酸酯钠。

20.权利要求18所述的挤出组合物，其中所述挤出组合物还包含肉豆蔻酸锂或12-羟基硬脂酸锂，相对于100重量份的树脂，所述肉豆蔻酸锂或12-羟基硬脂酸锂的用量为约0.01-0.15重量份。

21.权利要求18所述的挤出组合物，其中所述共添加剂是数均分子量在300至约10,000之间的聚乙二醇。

22.由权利要求18所述的挤出组合物制成的制品。

23.一种母料组合物，其包含：

(a)至少一种聚乙烯树脂；

(c)至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并且其中相对于100重量份的树脂，所述共添加剂的用量为约0.5重量份或更多。

24.权利要求23所述的母料组合物，其中所述母料为粒料或粉末形式。

25.权利要求23所述的母料组合物，其中所述基于磷酸酯的成核剂包括磷酸酯铝或磷酸酯钠。

26.权利要求23所述的母料组合物，其中所述共添加剂是数均分子量在300至约10,000之间的聚乙二醇。

27.一种挤出组合物，其包含：

(a)至少一种聚乙烯树脂；

28.权利要求27所述的挤出组合物，其中所述基于苯甲酸盐的成核剂选自由苯甲酸钠、苯甲酸锂及其共混物所组成的组。

29.权利要求27所述的挤出组合物，其中所述共添加剂是数均分子量在300至约10,000之间的聚乙二醇。

30.一种由权利要求27所述的挤出组合物制成的制品。

31.一种母料组合物，其包含：

(a)至少一种聚乙烯树脂；

(c)至少一种选自由聚乙二醇和含有环氧乙烷链段的共聚物所组成的组中的共添加剂，其中所述共添加剂的数均分子量为约300或更大，并相对于100重量份的树脂，所述共添加剂的用量为约0.5重量份或更多。

32.权利要求31所述的母料组合物，其中所述母料为粒料或粉末形式。

33.权利要求31所述的母料组合物，其中所述基于苯甲酸盐的成核剂选自由苯甲酸钠、苯甲酸锂及其共混物所组成的组。