TWI749440B - 熱塑性組成物 - Google Patents

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Abstract

一種擠出組成物，其包括至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂。該擠出組成物亦包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。

Description

熱塑性組成物
發明領域
本發明普遍關於一種具有改良的機械性質之成核的聚烯烴組成物。
發明背景
許多成核及澄清劑係使用作為塑膠添加劑。在技藝中已知曉數種用於熱塑性聚合物的成核劑。當該熱塑性聚合物係從熔融狀態固化時，這些成核劑通常藉由在該聚合物中形成晶核或提供用於結晶形成及/或生長的位置而起作用。由該成核劑所提供的晶核或位置將允許比在初生、無成核的熱塑性聚合物中形成結晶還高之溫度及/或快的速率下，於該冷卻的聚合物中形成結晶。然後，這些效應可准許該成核的熱塑性聚合物組成物以比該初生、無成核的熱塑性聚合物短之循環時間來進行加工。此等化合物輔助光學地澄清塑膠或其它方面改良在塑膠產物中的聚合物之加工或物理特徵。許多已出售及使用的塑膠產物係自一在聚合物內包括成核或澄清劑之聚合物材料製得。
雖然該等聚合物成核劑可以類似方式作用，但並非全部成核劑皆同等地設計。例如，一特別的成核劑可在增加熱塑性聚合物之波峰聚合物再結晶溫度上非常有效，但是此成核劑可造成自該熱塑性聚合物組成物所製造之模塑零件有不同的收縮(與無成核版本比較)。此成核劑亦可在將該模塑零件之剛性增加至想要的程度上無效果。不同的成核劑對該熱塑性聚合物組成物授予不同程度的光學性質改良。
鑒於這些性質的複雜相互關係及在至少一方面上許多成核劑具有低於最佳行為之事實，想要有一種同時具有好的熱及光學性質與增加的機械性質諸如剛性之成核的聚烯烴。
發明概要
一擠出組成物包括至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂。該擠出組成物亦包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其係以相對於100重量份的該樹脂在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
一母料組成物包括至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂。該母料組成物亦包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
一擠出組成物包括至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂。該擠出組成物亦包括至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
一母料組成物包括至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂。該母料組成物亦包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
一擠出組成物包括至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂。該擠出組成物亦包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
一母料組成物包括至少一種選自於由高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及低密度聚乙烯所組成之群的樹脂。該母料組成物亦包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
一擠出組成物包括至少一種選自於由高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及低密度聚乙烯所組成之群的樹脂。該擠出組成物亦包括至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
一母料組成物包括至少一種選自於由高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及低密度聚乙烯所組成之群的樹脂。該母料組成物亦包括至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
較佳實施例之詳細說明
為了不同的光學及物理性質，會在熱塑性聚烯烴組成物中使用許多型式的添加劑。除了在該添加劑組成物中所包括的那些外，上述聚合物組成物可包括其它聚合物添加劑。合適的額外聚合物添加劑包括但不限於抗氧化劑(例如，酚抗氧化劑、亞磷酸鹽抗氧化劑及其組合)、防結塊劑(例如，非晶相二氧化矽及矽藻土)、顏料(例如，有機顏料及無機顏料)及其它著色劑(例如，染料及聚合物著色劑)、充填劑及補強劑(例如，玻璃、玻璃纖維、滑石、碳酸鈣及硫酸氧鎂鬚晶)、成核劑、澄清劑、酸清除劑(例如，類水滑石酸清除劑[例如，來自Kisuma Chemicals的DHT-4A®]、脂肪酸的金屬鹽[例如，硬脂酸的金屬鹽]及脂肪酸酯的金屬鹽[例如，乳醯酸鹽])、聚合物加工添加劑(例如，氟聚合物型聚合物加工添加劑)、聚合物交聯劑、助滑劑(例如，衍生自在脂肪酸與氨或含胺化合物間之反應的脂肪酸醯胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自在脂肪酸與含羥基化合物諸如甘油、雙甘油、脫水山梨糖醇及其組合間之反應的脂肪酸酯化合物)及前述之組合。
當在本申請案中使用用語「擠出組成物」時，其指為使用來製成成品的聚烯烴組成物。該組成物被擠出(或吹出等等)成食物儲存容納物、玩具及其它物品。當在本申請案中使用用語「母料組成物」時，其指為包括比典型成品更高的添加劑濃度之聚烯烴組成物。然後，混合此母料與聚合物與些微至無添加劑來將該添加劑稀釋至成品想要的量。使用母料組成物來引進低程度添加劑典型比將該添加劑直接加入該擠出組成物容易及較不昂貴。因為母料係已經預混合的組成物，使用其會減輕添加劑團塊或分散不足的問題。在該母料中之添加劑濃度更高於在末端用途的聚合物中者，但是該添加劑已經合適地分散在該宿主樹脂中。該母料可經相當高度地濃縮(與標的組成物比較)而具有高「添加比率(let-down ratios)」；例如，一袋25 公斤可使用於一噸的天然聚合物。母料的相對稀釋本質(與原始添加劑比較)允許在配量小量昂貴組分時有較高的準確性。
如於本文中所使用，用語「熱塑性」通常指為將在曝露至足夠的熱後熔化，而且將在冷卻後恢復其固化狀態之聚合型或聚合物材料。在此定義內所預期的特別聚合物型式包括但不限於聚烯烴(諸如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何組合)、聚醯胺(諸如，耐綸)、聚胺基甲酸酯、聚酯(諸如，聚對酞酸乙二酯)及其類似物(和其任何組合)。
較佳的是，該聚合物係熱塑性聚合物。更佳的是，該熱塑性聚合物係聚烯烴。該聚烯烴聚合物可係任何合適的聚烯烴，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)及聚(乙烯基環己烷)。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物係一選自於由下列所組成之群的聚烯烴：聚丙烯同元聚合物(例如，無規立構聚丙烯同元聚合物、全同立構聚丙烯同元聚合物及間同立構聚丙烯同元聚合物)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯無規共聚物)、聚丙烯衝擊共聚物及其混合物。合適的聚丙烯共聚物包括但不限於在選自於由乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)及己-1-烯(即，1-己烯)所組成之群的共單體存在下，從丙烯之聚合所製造的無規共聚物。在此聚丙烯無規共聚物中，該共單體可以任何合適的量呈現，但是典型的存在量係少於約10重量%(例如，約1至約7重量%)。合適的聚丙烯衝擊共聚物包括但不限於藉由將選自於由下列所組成之群的共聚物加入至聚丙烯同元聚合物或聚丙烯無規共聚物所製造之那些：乙丙橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)、聚乙烯及塑料。在此聚丙烯衝擊共聚物中，該共聚物可以任何合適的量呈現，但是典型係以約5至約25重量%之量呈現。上述聚烯烴聚合物可係分枝或交聯，諸如產生自被加入用以增加該聚合物的熔融強度之添加劑的分枝或交聯。
在一個具體實例中，該熱塑性聚合物包括聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物、聚丙烯衝擊共聚物及其混合物。如上述提到，本發明的添加劑組成物在聚烯烴諸如聚丙烯聚合物之成核上特別有用。因此，在另一系列的具體實例中，本發明提供一種包含一聚合物及一如於本文中所描述的添加劑組成物之聚合物組成物。該聚合物組成物可包含任何合適的聚合物。
在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物可係聚乙烯。合適的聚乙烯包括但不限於低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其組合。在某些較佳具體實例中，該熱塑性聚合物係選自於由下列所組成之群：線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其混合物。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物係高密度聚乙烯。
合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物通常具有密度大於約0.940克/立方公分。該聚合物之合適的密度並無上限，但是高密度聚乙烯聚合物典型具有密度小於約0.980克/立方公分(例如，小於約0.975克/立方公分)。
合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物可係乙烯與一或多種α-烯烴之同元聚合物或共聚物。合適的α-烯烴包括但不限於1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。該共單體可以任何合適的量存在於該共聚物中，諸如約5重量%或較少之量(例如，約3莫耳%或較少)。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，合適於該共聚物的共單體之量大部分由該共聚物之末端用途及由該末端用途所指定之需要或想要的聚合物性質所推動。
可藉由任何合適的方法來製造合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物。例如，該聚合物可藉由自由基方法使用非常高壓來製造，如例如在美國專利案號2,816,883(Larchar等人)中所描述，但是該聚合物典型以「低壓」催化方法製造。在此上下文中，用語「低壓」係使用來指示出在壓力低於6.9 MPa (例如，1,000 psig)，諸如1.4-6.9 MPa (200-1,000 psig)下進行之方法。合適的低壓催化方法之實施例包括但不限於溶液聚合方法(即，該聚合係使用一用於聚合物的溶劑來進行之方法)、漿料聚合方法(即，該聚合係使用該聚合物不溶解或膨潤的烴液體來進行之方法)、氣相聚合方法(例如，該聚合係不使用液體媒質或稀釋劑來進行之方法)或分級反應器(staged reactor)聚合方法。合適的氣相聚合方法亦包括所謂的「凝態模式(condensed mode)」或「超凝態模式」方法，其中將一液體烴引進該流體化床中以在該聚合方法期間增加所產生的熱之吸收。在這些凝態模式及超凝態模式方法中，該液體烴典型會於該再循環流中凝結及再使用於該反應器中。該分級反應器方法可使用呈串列、並列、或串列或並列之組合連接的漿料方法反應器(槽或回路)之組合，以便該觸媒(例如，鉻觸媒)被曝露至多於一種反應條件設定。該分級反應器方法亦可藉由串列結合二個回路、串列結合一或多個槽及回路、串列使用多個氣相反應器或一回路-氣相排列而進行。因為其讓觸媒曝露至不同反應器條件設定之能力，該分級反應器方法經常使用來製造多峰型聚合物，諸如下列討論的那些。合適的方法亦包括使用預聚合步驟來進行的那些。在此預聚合步驟中，該觸媒典型於較小且分開的反應器中，在溫和條件下曝露至共觸媒與乙烯，及允許該聚合反應繼續進行直到該觸媒包含相對小量之所產生的組成物(例如，總重量的約5%至約30%)。然後，將此經預聚合的觸媒引進至欲進行該聚合之大規模反應器。
可使用任何合適的觸媒或觸媒之組合來製造合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物。合適的觸媒包括過渡金屬觸媒，諸如支撐型還原型氧化鉬、在氧化鋁上的鉬酸鈷、氧化鉻及過渡金屬鹵化物。氧化鉻觸媒典型藉由讓鉻化合物滲入到一多孔、高表面積的氧化物載體諸如二氧化矽上，然後在乾空氣中於500-900℃下煅燒其而製造。此會將鉻轉換成六價表面鉻酸酯或重鉻酸酯。該氧化鉻觸媒可與金屬烷基共觸媒結合著使用，諸如烷基硼、烷基鋁、烷基鋅及烷基鋰。用於該氧化鉻的支撐物包括二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁及鋁磷酸鹽。該氧化鉻觸媒的進一步實施例包括藉由將較低價的有機鉻化合物諸如雙(芳烴)Cr0 、烯丙基Cr2+ 及Cr3+ 、Cr2+ 及Cr4+ 之β穩定的烷基及雙(環戊二烯基)Cr2+ 沈積到諸如上述描述的那些氧化鉻觸媒上所製造之那些觸媒。合適的過渡金屬觸媒亦包括支撐型鉻觸媒，諸如以二茂鉻或矽基鉻酸鹽(例如，雙(三苯基矽基)鉻酸鹽)為主的那些。這些鉻觸媒可被支撐在任何合適的高表面積支撐物上，諸如上述對氧化鉻觸媒所描述的那些，其中典型使用二氧化矽。該支撐型鉻觸媒亦可與共觸媒結合著使用，諸如上述列出用於氧化鉻觸媒的金屬烷基共觸媒。合適的過渡金屬鹵化物觸媒包括鹵化鈦(III)(例如，氯化鈦(III))、鹵化鈦(IV)(例如，氯化鈦(IV))、鹵化釩、鹵化鋯及其組合。這些過渡金屬鹵化物經常被支撐在高表面積固體上，諸如氯化鎂。該過渡金屬鹵化物觸媒典型與鋁烷基共觸媒結合著使用，諸如三甲基鋁(即，Al(CH3 )3 )或三乙基鋁(即，Al(C2 H5 )3 )。這些過渡金屬鹵化物亦可使用在分級反應器方法中。合適的觸媒亦包括金屬茂觸媒，諸如鹵化環戊二烯基鈦(例如，氯化環戊二烯基鈦)、鹵化環戊二烯基鋯(例如，氯化環戊二烯基鋯)、鹵化環戊二烯基鉿(例如，氯化環戊二烯基鉿)及其組合。以與茚基或茀基配位基錯合的過渡金屬為主之金屬茂觸媒亦已知，及其可使用來製造合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物。該觸媒典型包括多重配位基，及該配位基可經多個基團(例如，正丁基)取代或與橋接基團諸如-CH2 CH2 -或>SiPh2 連結。該金屬茂觸媒典型與共觸媒結合著使用，諸如甲基鋁氧烷(即，(Al(CH3 )x Oy )n 。其它共觸媒包括在美國專利案號5,919,983 (Rosen等人)、美國專利案號6,107,230 (McDaniel等人)、美國專利案號6,632,894 (McDaniel等人)及美國專利案號6,300,271 (McDaniel等人)中所描述的那些。合適於使用來製造高密度聚乙烯之其它「單一位置」觸媒包括二亞胺錯合物，諸如在美國專利案號5,891,963 (Brookhart等人)中所描述的那些。
合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的分子量(例如，重量平均分子量)。例如，該高密度聚乙烯的重量平均分子量可係20,000克/莫耳至約1,000,000克/莫耳或更大。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，該高密度聚乙烯之合適的重量平均分子量至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定的末端用途而定。例如，意欲用於吹噴成型應用之高密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約100,000克/莫耳至約1,000,000克/莫耳。意欲用於輸送管應用或膜應用之高密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約100,000克/莫耳至約500,000克/莫耳。意欲用於注塑成型應用之高密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約20,000克/莫耳至約80,000克/莫耳。意欲用於電線絕緣應用、電纜絕緣應用、膠帶應用或細線應用之高密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約80,000克/莫耳至約400,000克/莫耳。意欲用於旋轉成型(rotomolding)應用之高密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約50,000克/莫耳至約150,000克/莫耳。
合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物亦可具有任何合適的多分散性，其中多分散性係定義為將該聚合物之重量平均分子量除以該聚合物之數量平均分子量所獲得的值。例如，該高密度聚乙烯聚合物可具有多分散性大於2至約100。如由熟習該項技術者所了解，該聚合物之多分散性係受使用來製造該聚合物的觸媒系統重重地影響，其中該金屬茂及其它「單一位置」觸媒通常製造出具有相對低多分散性及窄分子量分佈的聚合物，及其它過渡金屬觸媒(例如，鉻觸媒)製造出具有較高多分散性及較寬分子量分佈的聚合物。合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物亦可具有多峰(例如，雙峰)型分子量分佈。例如，該聚合物可具有一具有相對低分子量的第一分量及一具有相對高分子量的第二分量。在該聚合物中，於該等分量之重量平均分子量間的差異可係任何合適的量。事實上，在該重量平均分子量間之差異不需要大到足以可使用凝膠滲透層析法(GPC)解析出二個可區別的分子量分量。但是，在某些多峰型聚合物中，於該等分量的重量平均分子量間之差異可足夠大，使得可從該聚合物之GPC曲線解析出二或更多個可區別的波峰。在此上下文中，用語「可區別」不需意謂著該GPC曲線之與每個分量相應的部分不重疊，而是全然意欲指示出可從該聚合物的GPC曲線解析出可區別每個分量之波峰。可使用任何合適的方法來製造合適於使用在本發明中之多峰型聚合物。如上述提到，該多峰型聚合物可使用分級反應器方法來製造。一個合適的實施例係併入一系列攪拌槽的分級溶液方法。任擇地，該多峰型聚合物可在單一反應器中使用觸媒組合來製造，其中該等觸媒各者係經設計以便製造出具有不同重量平均分子量的聚合物。
合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的熔體指數。例如，該高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.01分克/分鐘至約80分克/分鐘。如同重量平均分子量一樣，一般熟悉此技藝之人士了解，該高密度聚乙烯聚合物的合適熔體指數至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定之末端用途而定。因此，例如，意欲用於吹噴成型應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.01分克/分鐘至約1分克/分鐘。意欲用於吹出膜應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.5分克/分鐘至約3分克/分鐘。意欲用於鑄膜應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約2分克/分鐘至約10分克/分鐘。意欲用於輸送管應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.02分克/分鐘至約0.8分克/分鐘。意欲用於注塑成型應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約2分克/分鐘至約80分克/分鐘。意欲用於旋轉成型應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.5分克/分鐘至約10分克/分鐘。意欲用於膠帶應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.2分克/分鐘至約4分克/分鐘。意欲用於細線應用的高密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約1分克/分鐘至約20分克/分鐘。該聚合物的熔體指數係使用ASTM標準D1238-04c來測量。
合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物通常不包括高量的長鏈分枝。用語「長鏈分枝」係使用來指出接附至該聚合物鏈且長度足以影響該聚合物之流變學的分枝(例如，長度約130個碳或更多的分枝)。若欲使用該聚合物的應用想要時，該高密度聚乙烯聚合物可包括小量的長鏈分枝。但是，合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物典型包括非常些微的長鏈分枝(例如，每10,000個碳少於約1個長鏈分枝、每10,000個碳少於約0.5個長鏈分枝、每10,000個碳少於約0.1個長鏈分枝、或每10,000個碳少於約0.01個長鏈分枝)。
合適於使用在本發明中的中密度聚乙烯聚合物通常具有密度約0.926克/立方公分至約0.940克/立方公分。用語「中密度聚乙烯」係使用來指出具有密度在高密度聚乙烯與線性低密度聚乙烯間及包括相對短的分枝之乙烯的聚合物，其中該短分枝係至少如與存在於低密度聚乙烯聚合物中的長分枝比較，其中該低密度聚乙烯聚合物係乙烯在高壓下藉由自由基聚合所製造。
合適於使用在本發明中的中密度聚乙烯聚合物通常係乙烯與至少一種α-烯烴之共聚物，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。該α-烯烴共單體可以任何合適的量呈現，但是典型以少於約8重量%(例如，少於約5莫耳%)的量呈現。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，合適於該共聚物的共單體之量大部分由該共聚物的末端用途及由該末端用途所指定之需要或想要的聚合物性質所推動。
合適於使用在本發明中的中密度聚乙烯聚合物可藉由任何合適的方法來製造。類似該高密度聚乙烯聚合物，該中密度聚乙烯聚合物典型以「低壓」催化方法來製造，諸如上述與合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物有關所描述之任何方法。合適的方法之實施例包括但不限於氣相聚合方法、溶液聚合方法、漿料聚合方法及分級反應器方法。合適的分級反應器方法可併入上述任何合適的氣相、溶液及漿料聚合方法之組合。如同高密度聚乙烯聚合物一樣，經常使用分級反應器方法來製造多峰型聚合物。
合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物可使用任何合適的觸媒或觸媒組合來進行製造。例如，該聚合物可使用Ziegler觸媒來製造，諸如過渡金屬(例如，鈦)鹵化物或酯與有機鋁化合物(例如，三乙基鋁)組合著使用。這些Ziegler觸媒可被支撐在例如氯化鎂、二氧化矽、氧化鋁或氧化鎂上。合適於使用在本發明中的中密度聚乙烯聚合物亦可使用所謂的「雙Ziegler觸媒」製造，其包括一種用以將乙烯二聚化成1-丁烯之觸媒物種(例如，鈦酯與三乙基鋁的組合)及另一種用以共聚合乙烯與所產生的1-丁烯之觸媒(例如，支撐在氯化鎂上的氯化鈦)。合適於使用在本發明中的中密度聚乙烯聚合物亦可使用氧化鉻觸媒來製造，諸如藉由將鉻化合物沈積到二氧化矽-二氧化鈦支撐物上，在氧與空氣之混合物中氧化所產生的觸媒，然後以一氧化碳還原該觸媒所製造之那些。這些氧化鉻觸媒典型與共觸媒諸如三烷基硼或三烷基鋁化合物結合著使用。該氧化鉻觸媒亦可與Ziegler觸媒結合著使用，諸如以鹵化鈦或鈦酯為基底的觸媒。合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物亦可使用支撐型鉻觸媒來製造，諸如上述在討論合適於製造高密度聚乙烯的觸媒中所描述之那些。合適於使用在本發明中的中密度聚乙烯聚合物亦可使用金屬茂觸媒來製造。可使用數種不同型式的金屬茂觸媒。例如，該金屬茂觸媒可包括鋯、鈦或鉿與二個環戊二烯基環及甲基鋁氧烷之雙(金屬茂)錯合物。如同在高密度聚乙烯製造中所使用之觸媒一樣，該配位基可以多個基團(例如，正丁基)取代或與橋接基團連結。另一種可使用的金屬茂觸媒類別係由鋯或鈦之雙(金屬茂)錯合物與全氟化的硼芳香族化合物之陰離子構成。可使用的第三類別之金屬茂觸媒係指為限定幾何構型觸媒及包括鈦或鋯的單環戊二烯基衍生物，其中在該環戊二烯基環中的碳原子之一係藉由橋接基團連結至該金屬原子。這些錯合物係藉由讓其與甲基鋁氧烷反應或藉由與非配位性陰離子諸如B(C6 F5 )4 - 或B(C6 F5 )3 CH3 - 形成離子錯合物而活化。可使用的第四類別之金屬茂觸媒係過渡金屬諸如鈦之金屬茂基底的錯合物，其包括一個環戊二烯基配位基與另一個配位基諸如膦亞胺或-O-SiR3 組合。此類別的金屬茂觸媒亦使用甲基鋁氧烷或硼化合物活化。合適於使用來製造合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯之其它觸媒包括但不限於在美國專利案號6,649,558中所揭示出的觸媒。
合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的組成物一致性，其中組成物一致性係使用來描述在該聚合物的共聚物分子中之分枝一致性的用語。許多商業可獲得的中密度聚乙烯聚合物具有相對低的組成物一致性，其中該聚合物之高分子量分量包括相對少的α-烯烴共單體及具有相對少的分枝，同時該聚合物之低分子量分量包括相對高量的α-烯烴共單體及具有相對大量的分枝。任擇地，另一組中密度聚乙烯聚合物具有相對低的組成物一致性，其中該聚合物之高分子量分量包括相對高量的α-烯烴共單體，同時該聚合物之低分子量分量包括相對少的α-烯烴共單體。該聚合物的組成物一致性可使用任何合適的方法來測量，諸如升溫溶析分餾。
合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的分子量。例如，該聚合物可具有重量平均分子量約50,000克/莫耳至約200,000克/莫耳。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，該中密度聚乙烯之合適的重量平均分子量至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定的末端用途而定。
合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物亦可具有任何合適的多分散性。許多可商業購得的中密度聚乙烯聚合物具有約2至約30之多分散性。合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物亦可具有多峰(例如，雙峰)型分子量分佈。例如，該聚合物可具有一具有相對低分子量的第一分量及一具有相對高分子量的第二分量。如同合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物一樣，在該多峰型中密度聚乙烯聚合物中之分量的重量平均分子量間之差異可係任何合適的量。事實上，在重量平均分子量間之差異不需大到足以可使用凝膠滲透層析法(GPC)解析出二個可區別的分子量分量。但是，在某些多峰型聚合物中，在該等分量之重量平均分子量間的差異可足夠大，使得可從該聚合物之GPC曲線解析出二或更多個可區別的波峰。在此上下文中，用語「可區別」不需意謂著該GPC曲線之與每個分量相應的部分不重疊，而是全然意欲指示出可從該聚合物的GPC曲線解析出可區別每個分量之波峰。合適於使用在本發明中之多峰型聚合物可使用任何合適的方法來製造。如上述提到，該多峰型聚合物可使用分級反應器方法來製造。一個合適的實施例將係併入一系列攪拌槽的分級溶液方法。任擇地，該多峰型聚合物可使用觸媒組合在單一反應器中進行製造，其中該等觸媒各者係經設計以便製造出具有不同重量平均分子量的聚合物。
合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的熔體指數。例如，該中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.01分克/分鐘至約200分克/分鐘。如同重量平均分子量一樣，一般熟悉此技藝之人士了解，該中密度聚乙烯聚合物之合適的熔體指數至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定的末端用途而定。因此，例如，意欲用於吹噴成型應用或輸送管應用之中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.01分克/分鐘至約1分克/分鐘。意欲用於吹出膜應用之中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.5分克/分鐘至約3分克/分鐘。意欲用於鑄膜應用之中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約2分克/分鐘至約10分克/分鐘。意欲用於注塑成型應用的中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約6分克/分鐘至約200分克/分鐘。意欲用於旋轉成型應用的中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約4分克/分鐘至約7分克/分鐘。意欲用於電線及電纜絕緣應用的中密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.5分克/分鐘至約3分克/分鐘。該聚合物之熔體指數係使用ASTM標準D1238-04c來測量。
合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物通常不包括明顯量的長鏈分枝。例如，合適於使用在本發明中之中密度聚乙烯聚合物通常包括每10,000個碳原子少於約0.1個長鏈分枝(例如，每100個乙烯單元少於約0.002個長鏈分枝)或每10,000個碳原子少於約0.01個長鏈分枝。
合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物通常具有密度0.925克/立方公分或較小(例如，約0.910克/立方公分至約0.925克/立方公分)。用語「線性低密度聚乙烯」係使用來指出具有相對短的分枝之較低密度的乙烯聚合物，至少如與存在於低密度聚乙烯聚合物中之長分枝比較，其中該低密度聚乙烯係藉由在高壓下進行乙烯的自由基聚合而製造。
合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯聚合物通常係乙烯與至少一種α-烯烴之共聚物，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。該α-烯烴共單體可以任何合適的量呈現，但是典型存在量係少於約6莫耳%(例如，約2莫耳%至約5莫耳%)。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，合適於該共聚物的共單體之量大部分由該共聚物的末端用途及該末端用途所指定之需要或想要的聚合物性質所推動。
合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯聚合物可藉由任何合適的方法來製造。類似高密度聚乙烯聚合物，該線性低密度聚乙烯聚合物典型以「低壓」催化方法製造，諸如上述與合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物有關之任何方法。合適的方法包括但不限於氣相聚合方法、溶液聚合方法、漿料聚合方法及分級反應器方法。合適的分級反應器方法可併入上述描述的氣相、溶液及漿料聚合方法之任何合適的組合。如同高密度聚乙烯聚合物一樣，經常使用分級反應器方法來製造多峰型聚合物。
合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物可使用任何合適的觸媒或觸媒組合來製造。例如，該聚合物可使用Ziegler觸媒製造，諸如過渡金屬(例如，鈦)鹵化物或酯與有機鋁化合物(例如，三乙基鋁)組合著使用。這些Ziegler觸媒可被支撐在例如氯化鎂、二氧化矽、氧化鋁或氧化鎂上。合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物亦可使用所謂的「雙Ziegler觸媒」製造，其包括一種用以將乙烯二聚化成1-丁烯的觸媒物種(例如，鈦酯與三乙基鋁之組合)及另一種用以共聚合乙烯與所產生的1-丁烯之觸媒(例如，支撐在氯化鎂上的氯化鈦)。合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物亦可使用氧化鉻觸媒來製造，諸如藉由將鉻化合物沈積到二氧化矽-二氧化鈦支撐物上，在氧與空氣之混合物中氧化所產生的觸媒，然後以一氧化碳還原該觸媒所製造之那些。這些氧化鉻觸媒典型與共觸媒諸如三烷基硼或三烷基鋁化合物結合著使用。氧化鉻觸媒亦可與Ziegler觸媒結合著使用，諸如以鹵化鈦或鈦酯為基底的觸媒。合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯聚合物亦可使用支撐型鉻觸媒來製造，諸如上述在合適於製造高密度聚乙烯的觸媒之討論中所描述的那些。合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯亦可使用金屬茂觸媒來製造。可使用數種不同型式的金屬茂觸媒。例如，該金屬茂觸媒可包括鋯、鈦或鉿與二個環戊二烯基環及甲基鋁氧烷之雙(金屬茂)錯合物。如同在高密度聚乙烯製造中所使用之觸媒一樣，該配位基可以多個基團(例如，正丁基)取代或與橋接基團連結。可使用的另一種類別之金屬茂觸媒係由鋯或鈦的雙(金屬茂)錯合物與全氟化的硼芳香族化合物之陰離子構成。可使用的第三類別之金屬茂觸媒係指為限定幾何構型觸媒及包括鈦或鋯的單環戊二烯基衍生物，其中在該環戊二烯基環中的碳原子之一係藉由橋接基團連結至該金屬原子。這些錯合物係藉由讓其與甲基鋁氧烷反應或藉由與非配位性陰離子諸如B(C6 F5 )4 - 或B(C6 F5 )3 CH3 - 形成離子錯合物而活化。可使用之第四類別的金屬茂觸媒係過渡金屬諸如鈦之金屬茂基底的錯合物，其包括一個環戊二烯基配位基與另一個配位基諸如膦亞胺或-O-SiR3 組合。此類別的金屬茂觸媒亦使用甲基鋁氧烷或硼化合物活化。合適於使用在製造合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯中之其它觸媒包括但不限於在美國專利案號6,649,558中所揭示的觸媒。
合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的組成物一致性，其中組成物一致性係使用來描述在聚合物之共聚物分子中的分枝之一致性的用語。許多商業可獲得的線性低密度聚乙烯聚合物具有相對低的組成物一致性，其中該聚合物之高分子量分量包括相對少的α-烯烴共單體及具有相對少的分枝，同時該聚合物之低分子量分量包括相對高量的α-烯烴共單體及具有相對大量的分枝。任擇地，另一組線性低密度聚乙烯聚合物具有相對低的組成物一致性，其中該聚合物之高分子量分量包括相對高量的α-烯烴共單體，同時該聚合物之低分子量分量包括相對少的α-烯烴共單體。該聚合物的組成物一致性可使用任何合適的方法來測量，諸如升溫溶析分餾。
合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的分子量。例如，該聚合物可具有重量平均分子量約20,000克/莫耳至約250,000克/莫耳。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，該線性低密度聚乙烯之合適的重量平均分子量至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定的末端用途而定。
合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯聚合物亦可具有任何合適的多分散性。許多可商業購得的線性低密度聚乙烯聚合物具有相對窄的分子量分佈，因此相對低的多分散性，諸如約2至約5 (例如，約2.5至約4.5，或約3.5至約4.5)。合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯聚合物亦可具有多峰(例如，雙峰)型分子量分佈。例如，該聚合物可具有一具有相對低分子量的第一分量及一具有相對高分子量的第二分量。如同合適於使用在本發明中之高密度聚乙烯聚合物一樣，在該多峰型線性低密度聚乙烯聚合物中之分量的重量平均分子量間之差異可係任何合適的量。事實上，在重量平均分子量間之差異不需要大到足以可使用凝膠滲透層析法(GPC)解析出二個可區別的分子量分量。但是，在某些多峰型聚合物中，於該分量的重量平均分子量間之差異可足夠大，使得可從該聚合物之GPC曲線解析出二或更多個可區別的波峰。在此上下文中，用語「可區別」不必需意謂著該GPC曲線之與每個分量相應的部分不重疊，而是全然意欲指示出可從該聚合物之GPC曲線解析出可區別每個分量的波峰。合適於使用在本發明中之多峰型聚合物可使用任何合適的方法來製造。如上述提到，該多峰型聚合物可使用分級反應器方法來製造。一個合適的實施例將係併入一系列攪拌槽的分級溶液方法。任擇地，該多峰型聚合物可在單一反應器中使用觸媒組合來製造，其中該等觸媒各者係經設計以便製造出具有不同重量平均分子量的聚合物。
合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的熔體指數。例如，該線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.01分克/分鐘至約200分克/分鐘。如同重量平均分子量一樣，一般熟悉此技藝之人士了解，該線性低密度聚乙烯聚合物之合適的熔體指數至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定的末端用途而定。因此，例如，意欲用於吹噴成型應用或輸送管應用的線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.01分克/分鐘至約1分克/分鐘。意欲用於吹出膜應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.5分克/分鐘至約3分克/分鐘。意欲用於鑄膜應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約2分克/分鐘至約10分克/分鐘。意欲用於注塑成型應用的線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約6分克/分鐘至約200分克/分鐘。意欲用於旋轉成型應用的線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約4分克/分鐘至約7分克/分鐘。意欲用於電線及電纜絕緣應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.5分克/分鐘至約3分克/分鐘。該聚合物的熔體指數係使用ASTM標準D1238-04c來測量。
合適於使用在本發明中的線性低密度聚乙烯聚合物通常不包括明顯量的長鏈分枝。例如，合適於使用在本發明中之線性低密度聚乙烯聚合物通常包括每10,000個碳原子少於約0.1個長鏈分枝(例如，每100乙烯單元少於約0.002個長鏈分枝)或每10,000個碳原子少於約0.01個長鏈分枝。
合適於使用在本發明中的低密度聚乙烯聚合物通常具有密度小於0.935克/立方公分，及與高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯比較，其在該聚合物中具有相對大量的長鏈分枝。
合適於使用在本發明中的低密度聚乙烯聚合物可係乙烯同元聚合物或乙烯與極性共單體之共聚物。合適的極性共單體包括但不限於醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸。這些共單體可以任何合適的量存在，其中某些應用係使用高如20重量%的共單體成分。如將由熟習該項技術者了解，合適於該聚合物的共單體之量大部分由該聚合物的末端用途及由該末端用途所指定之需要或想要的聚合物性質所推動。
合適於使用在本發明中的低密度聚乙烯聚合物可使用任何合適的方法來製造，但是該聚合物典型在高壓(例如，約81至約276 MPa)及高溫(例如，約130至約330℃)下藉由乙烯之自由基起始聚合來製造。在此方法中可使用任何合適的自由基起始劑，且過氧化物及氧係最常見。自由基聚合機制會在該聚合物中引起短鏈分枝且亦引起相對高程度的長鏈分枝，此可讓低密度聚乙烯與其它乙烯聚合物(例如，高密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯)有所區別。該聚合反應典型在高壓釜反應器(例如，攪拌式高壓釜反應器)、管狀反應器或此等反應器呈串列放置之組合中進行。
合適於使用在本發明中之低密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的分子量。例如，該聚合物可具有重量平均分子量約30,000克/莫耳至約500,000克/莫耳。如將由一般熟悉此技藝之人士了解，該低密度聚乙烯之合適的重量平均分子量至少在某種程度上將依特別的應用或該聚合物指定的末端用途而定。例如，意欲用於吹噴成型應用的低密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約80,000克/莫耳至約200,000克/莫耳。意欲用於輸送管應用的低密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約80,000克/莫耳至約200,000克/莫耳。意欲用於注塑成型應用的低密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約30,000克/莫耳至約80,000克/莫耳。意欲用於膜應用的低密度聚乙烯聚合物可具有重量平均分子量約60,000克/莫耳至約500,000克/莫耳。
合適於使用在本發明中之低密度聚乙烯聚合物可具有任何合適的熔體指數。例如，該低密度聚乙烯聚合物可具有熔體指數約0.2至約100分克/分鐘。如上述提到，該熔體指數聚合物係使用ASTM標準D1238-04c來測量。
如上述提到，在低密度聚乙烯與其它乙烯聚合物間的主要區別之一為在該聚合物內相對高程度的長鏈分枝。合適於使用在本發明中之低密度聚乙烯聚合物可具有任何合適量的長鏈分枝，諸如每10,000個碳原子約0.01或更多個長鏈分枝、每10,000個碳原子約0.1或更多個長鏈分枝、每10,000個碳原子約0.5或更多個長鏈分枝、每10,000個碳原子約1或更多個長鏈分枝、或每10,000個碳原子約4或更多個長鏈分枝。雖然在可存在於合適於使用在本發明中的低密度聚乙烯聚合物中之長鏈分枝的最大範圍上沒有嚴格限制，在許多低密度聚乙烯聚合物中之長鏈分枝係每10,000個碳原子少於約100個長鏈分枝。
熱塑性塑膠已經使用在多種末端用途應用中，包括儲存容器、醫療裝置、食物包裝、塑膠管及導管、物架單元及其類似物。但是，此基礎組成物必需具有某些物理特徵以准許其普遍使用。特別在聚烯烴中，例如，在結晶後之結晶排列上的一致性係提供有效、耐用及多功能的聚烯烴物件之必要性。為了達成此想要的物理性質，已經知曉某些化合物及組成物在模塑或製造期間對聚烯烴結晶生長提供成核位置。通常來說，包括此成核化合物之組成物會以比未成核的聚烯烴更快的速率結晶。此提供較快及或較高的聚合物結晶溫度之化合物及組成物係普遍知曉作為成核劑。此等化合物在熱塑性熔融調配物冷卻期間對結晶生長提供成核位置。
在一個具體實例中，該擠出組成物及母料組成物包括至少一種磷酸酯基底的成核劑，其係提供在該組成物中。對擠出組成物來說，該磷酸酯基底的成核劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂較佳為在約0.01至0.15重量份間。在另一個具體實例中，可使用最高約0.3份之磷酸酯基底的成核劑。對該母料組成物來說，該磷酸酯基底的成核劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂較佳為在約1至30重量份間。在另一個具體實例中，可於該母料組成物中使用在約5至20份間之磷酸酯基底的成核劑。
該磷酸酯基底的成核劑可係任何合適的磷酸酯基底的成核劑且呈合適於該樹脂成核及末端用途之量。
合適於使用作為成核及/或澄清劑的磷酸酯包括但不限於2,2’-亞甲基-雙-(4,6-雙三級丁基苯基)磷酸鈉(來自Asahi Denka Kogyo K. K.，已知為”NA-11™)、羥基雙2,2’-亞甲基-雙-(4,6-雙三級丁基苯基)磷酸鋁(來自Asahi Denka Kogyo K. K.，已知為NA-21™)及其它此磷酸酯，如例如在美國專利案號5,342,868及4,463,113中所揭示般。NA-11係一具有下列化學式的磷酸鈉酯：
Figure 02_image001
NA-21™亦有用，其係磷酸鋁酯與肉豆蔻酸鋰之摻合物，其具有雙[2,2’-亞甲基-雙-(4,6-雙三級丁基苯基)磷酸]鋁之化學式；及NA-27™ (亦來自Asahi Denka Kogyo K. K.)，其係磷酸鈉酯鹽與12-羥基硬脂酸鋰之摻合物。
在另一個具體實例中，該擠出組成物及母料組成物包括至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其係提供在該組成物中。對該擠出組成物來說，該苯甲酸鹽基底的成核劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂較佳為在約0.01至0.15重量份間。在另一個具體實例中，可使用最高約0.3份之苯甲酸鹽基底的成核劑。對該母料組成物來說，該苯甲酸鹽基底的成核劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂較佳為在約1至30重量份間。在另一個具體實例中，可於該母料組成物中使用在約5至20份間之苯甲酸鹽基底的成核劑。
亦可使用苯甲酸鹽基底的成核劑。該苯甲酸鹽基底的成核劑之型式及量依樹脂及想要的末端用途性質而定。至於在基質內之粒子分佈，未熔融的成核劑會對結晶區域產生多個單點成核位置而於周圍生長。合適的成核劑包括具有下列化學結構之苯甲酸鈉：
Figure 02_image003
苯甲酸鋰具有下列化學結構：
Figure 02_image005
苯甲酸鹽基底的成核劑亦可在該芳香環上具有取代基。經取代的苯甲酸成核劑之實施例有4-[(4-氯苄醯基)胺基]苯甲酸鈉。可在US 9,580,575及US 9,193,845中找到更多關於苯甲酸鹽基底的成核劑之訊息，其於此以參考方式併入本文。
Figure 02_image007
較佳的是，該苯甲酸鹽基底的成核劑係苯甲酸鈉、苯甲酸鋰、對-經取代的苯甲酸鹽或其摻合物。
該組成物(擠出及母料組成物二者)包括至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑，其中該共添加劑具有數量平均分子量約300或更大。對該擠出組成物來說，此共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂較佳為約0.005重量份或更多。在另一個具體實例中，該共添加劑係少於該擠出組成物之約5重量%。在另一個具體實例中，該共添加劑係在該擠出組成物之約0.01%至約5重量%間。對該母料組成物來說，此共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂較佳為約0.5重量份或更多。 在另一個具體實例中，該共添加劑係少於該母料組成物的約5重量%。在另一個具體實例中，該共添加劑係在該母料組成物之約0.01%至約5重量%間。
在一個具體實例中，該共添加劑係選自於由下列所組成之群：(a)聚(乙二醇)及其衍生物，如聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)烷基酯；(b)包括環氧乙烷鏈段的共聚物，諸如環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物、聚(乙二醇)與另一種聚合物諸如但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(二甲基矽氧烷)或聚己內酯之嵌段共聚物。在一個具體實例中，該共添加劑具有平均分子量300克/莫耳或更大。在其它應用本發明中，該共添加劑具有平均分子量在400至10,000,000克/莫耳間，更佳為在約600至10,000克/莫耳間，更佳為在約300至10,000克/莫耳間。
PEG(聚乙二醇)的一般化學結構通常如下表示：
Figure 02_image009
其中「n」係重覆單元。「n」值決定該聚合物的分子量。當分子量高時，此結構亦稱為PEO(聚(環氧乙烷))。
PEGs商業上係使用在許多應用中及可從數個製造商獲得，例如，由Dow Chemical製造的PEGs係以商品名Carbowax用於工業用途，及Carbowax Sentry用於食物及醫藥用途。它們在稠度上依分子量從液體變化至固體，如由在名稱後的數字指示出。
Poloxamers係一非離子三嵌段共聚物，其由一聚氧丙烯(聚(環氧丙烷))中央疏水性鏈及二個側翼聚氧乙烯(聚(環氧乙烷))親水性鏈構成。字串「Poloxamer」係由發明家Irving Schmolka創造，其在1973年獲得這些材料的專利(US 3740421)。Poloxamers亦由商品名synperonics™、Pluronics™及kolliphor™知曉。Pluronic™型式係以環氧乙烷及環氧丙烷為主可從BASF獲得之嵌段共聚物。它們可作用為抗發泡劑、潤溼劑、分散劑、增稠劑及乳化劑。
可使用選擇性共添加劑如PEGs及Poloxamers來提高在可溶性澄清劑如山梨糖醇及木糖醇的二縮醛與PP基質間之相分離，如由Xu等人在美國專利案號8,022,133 B2中所闡明。這些共添加劑有助於相分離，因此在較早及較低負載下將該可溶性澄清劑結晶趕出PP。此效應允許改良此澄清劑在相對低負載下之澄清功能(改良低程度效力)。此相分離機制可解釋對可溶性澄清劑之改良，但是當使用不溶解在該聚合物基質中之微粒澄清劑或成核劑時，此將不合適。雖然許多先述技藝參考已揭示出PEG以額外化合物如內部潤滑劑存在於聚烯烴組成物中或在氟聚物中作為界面活性劑，至今已知的先述技藝參考並沒有揭示出使用此型式之共添加劑與微粒成核劑組合會對成核效應顯示出改良，因此改良聚烯烴組成物之機械性質。
目前的工作顯示出當一起加入負載係低如50 ppm(0.005重量%)至最高2.5重量%之不同型式的PEG或Poloxamers與不同微粒成核劑如磷酸酯鹽及苯甲酸鹽時，將依該成核劑負載及所使用的聚烯烴而獲得範圍在3至12%或較高間的進一步彎曲模數(剛性)改良。
在一個具體實例中，該至少一種磷酸酯基底的成核劑或至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑與該至少一種選自於由聚(乙二醇)及包括環氧乙烷鏈段的共聚物所組成之群的共添加劑係一結合的添加劑包裝，其經常稱為非粉塵型摻合物(non-dusting blend)或單一包裹(one-pack)之部分。單一包裹係一些各別組分(添加劑)的組成物，典型為三或四種，然而可使用一至六或七種(或更多種)之任何數目。它們係以使用該最低熔融組分作用為其它組分的接合劑或載劑之概念為基準。單一包裹亦可包括添加劑，諸如但不限於抗氧化劑組成物、穩定劑及酸清除劑。單一包裹包括需要些微至不需要載劑樹脂及允許高活性成分濃度的添加劑。單一包裹通常係在一顆丸粒或顆粒中係一完整的添加劑調配物。
該擠出組成物可使用在任何合適的熱塑性加工系統中來創作成品(其可包括使用於額外擠出方法的丸粒、顆粒或任何其它形式)。某些實施例方法包括注塑成型、擠出吹噴成型(EBM)、吹噴成型、注拉坯吹噴成型(ISBM)及片材擠出熱成型。
注塑成型的基本原理係熱塑性塑膠藉由加熱軟化及在壓力下推進已鉗在一起的模穴中之能力。結果為該熱塑性塑膠固化成模具形狀，因此創作出該零件。可將樹脂丸粒傾入進料漏斗中，其係一大的底部開口式容器，其讓該丸粒向下進料至螺柱。當馬達轉動螺柱時，丸粒將向前移動，於此進行極壓及摩擦，此與繞著該螺柱的加熱器一起產生熔化該丸粒的熱。當該螺柱熔化該塑膠時，可將來自液壓泵的反壓供應至螺柱以施加更多能量而造成該熔化的塑膠有更多混合。經由噴嘴(注射方法)將該熔融樹脂推出該圓筒之另一端而進入一相對冷且藉由該鉗住機制保持封閉的模具中。該熔體冷卻並變硬，打開模具，噴出該模塑的零件。注塑成型廣泛使用來製造多種零件，例如，從汽車的最小構件至整體面板。
在擠出吹噴成型中，熔化該塑膠並將其擠進一中空管(稱為型坯)中。然後，藉由將其封進一冷卻的金屬模具中來捕獲該型坯。將加壓空氣吹進該型坯中讓其膨脹成模具形狀。在該塑膠已充分冷卻後，打開該模具及噴出零件。
吹噴成型意欲使用來製造中空塑膠零件。其主要優點為不必連結二或更多個分別模塑的零件而製造出中空形狀之能力。藉由EBM方法來製造的零件之實施例包括乳品容器、洗髮精瓶及中空工業零件諸如鼓輪。該擠出係以連續方式壓實及熔化一塑膠材料並將其推過一孔洞的方法。該材料係藉由螺旋式螺柱移動通過經加熱的機器桶，於此進行加熱及混合至均勻狀態，然後將其推過成品所需要的形狀之模具。
在注拉坯吹噴成型方法中，首先使用注塑成型方法將該塑膠模塑成預製件，然後拉伸及吹成瓶子。此方法可使用一站式進行；或該方法可係二站式，且允許該預製件在站間冷卻。在二站式系統中，該經模塑的預製件經再加熱(典型使用紅外線加熱器)並以心型軸拉伸，同時以二個壓力站吹出該瓶。某些聚合物之拉伸會造成該樹脂的應變硬化而允許該瓶抵抗在由含二氧化碳飲料所形成之壓力下變形。此方法的主要應用有窄口瓶、廣口瓶及其它容器。
熱成型係一種將熱塑性薄片或膜形成零件的方法。讓該薄片或膜通過加熱器之間至其形成溫度，然後在一溫度經控制的單表面模具上拉伸其或將其拉伸進入其中。讓該薄片保持對抗該模具表面直到冷卻，然後修整自該薄片形成的零件。該薄片可藉由機械式工具(例如，機床加上固態模具等等)或氣流式工具(例如，抽真空或以壓縮空氣推動)形成模具外形。熱成型產物的實施例有塑膠或發泡餐具、杯子、肉及農產品托盤(meat and produce trays)、蛋品包裝紙盒、冷凍機內襯、電腦外殼、內部及外部汽車零件、包裝用泡罩及其它。 實施例
下列實施例進一步闡明上述主題，但是，其當然應該不以任何方式解釋為限制該主題之範圍。除非有所提及，否則使用下列方法來決定在下列實施例中所描述的性質。
每種組成物係使用Henschel高強度混合器與約2100 rpm的葉片速度來摻合該等組分約2分鐘，或在封閉容器中低強度混合大約一分鐘來進行化合。
然後，使用二種方法來熔融化合該等組成物：
方法1(用於PP同元聚合物)，使用DeltaPlast單螺柱擠壓器，其具有螺柱直徑25毫米及長度對直徑比率30：1。該擠壓器的桶溫係從200跳躍至230℃及模具溫度230℃，螺柱速度係設定在約130 rpm處。
方法2(用於PP衝擊共聚物)，使用Leistritz ZSE-18共轉動、完全咬合、平行雙螺柱擠壓器，其具有螺柱直徑18毫米及長度/直徑比率40：1。該擠壓器之桶溫範圍係大約165℃至大約175℃，螺柱速度係設定在大約500 rpm，進料速率係5公斤/小時，產生大約192℃的熔化溫度。
每種聚丙烯組成物的擠出物(呈索形式)係在水槽中冷卻及隨後小球化。
然後，使用該經小球化的組成物，在40噸具有螺柱直徑25.4毫米之Arburg注塑成型機上注塑成型來形成飾板及長條。
使用不同的樣品，在230℃桶溫，注射速度：2.4立方公分/秒，反壓：7巴，冷卻：21℃，循環時間：27秒下模塑出50密耳飾板。將樣品提交至DSC分析及檢查光學性質。
在210℃桶溫，標的模塑溫度：200℃，注射速度：38.4立方公分/秒，反壓：7巴，冷卻：40℃，循環時間：60秒下模塑出ISO收縮飾板。其尺寸係約60毫米長、60毫米寬及2毫米厚。
在210℃桶溫，注射速度：23.2立方公分/秒，反壓：7巴，冷卻：40℃，循環時間：60.05秒下模塑出ISO彈性長條。所產生的長條經測量係大約80毫米長、大約10毫米寬及大約4.0毫米厚。測量彎曲模數。
遵循ASTM E794進行示差掃描卡計來測量結晶的波峰Tc及ΔH。DSC係使用Mettler Toledo DSC700與Perkin Elmer通風式鍋及蓋進行測量。簡單地說，在20℃/分鐘下，將大約2.1至2.2毫克樣品從50℃加熱至220℃直到達到220℃。然後，將該樣品保持在220℃下2分鐘以保證在以20℃/分鐘冷卻至50℃前將完全熔化。在加熱及冷卻二者上測量於樣品與對照空鍋間之能量差異。
根據ASTM 1003，使用BYK-Gardner霧度計來測量飾板的霧值。霧值愈低，所測試的零件之光學性質愈好。
根據ISO方法178來測量該長條的彎曲模數強度。
根據ISO方法75，條件：0.45 MPa來測量該長條的熱變形溫度(HDT)。
根據ISO方法180/A來測量該長條之缺口式Izod衝擊強度。於+23℃下，在已經於+23℃下調理的長條上測量缺口式Izod衝擊強度。 實施例1
下列實施例闡明根據本發明的一種方法達成PP同元聚合物組成物及性能提高之修改。
製造14種同元聚合物組成物，如描述在下列表1及2中。 表1 　聚丙烯同元聚合物調配物。
組分 負載
聚丙烯同元聚合物(PROFAX™ 6301) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(硬脂酸鈣) 400 ppm
PEG1000(使用在35 MFR PP RCP載劑樹脂中的1% PEG1000 MB) 參見表2
成核劑 參見表2
‧在這些實施例中所使用的聚丙烯係PROFAX™ 6301，其係可從LyondellBasell Industries獲得之12 MFR PP同元聚合物。 ‧IRGANOX® 1010係可從BASF獲得之一級抗氧化劑。 ‧IRGAFOS® 168係可從BASF獲得之二級抗氧化劑。 ‧硬脂酸鈣係酸清除劑，其可從PMC Biogenix獲得。 ‧PEG1000係具有平均分子量1000克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例有可從Dow Chemical Company獲得之Carbowax Sentry Polyethylene Glycol 1000 NF。 當加入調配物中時，PEG1000之標的負載係100 ppm。 ‧在這些實施例中所使用的成核劑有可從Adeka獲得之ADK STAB NA-21、NA-11、NA-27。 ‧成核劑1 (N.A. 1)-環己烷-1,2-二羧酸鈣與硬脂酸鋅之摻合物。 ‧成核劑2 (N.A. 2)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉。 表2　聚丙烯同元聚合物調配物。
樣品 1% PEG1000 MB NA-21 NA-11 NA-27 N.A.1 N.A.2
(%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
CS1  
CS1A 1  
2   1000        
2A 1 1000        
3     1000      
3A 1   1000      
4       1000    
4A 1     1000    
5         1000  
5A 1       1000  
6           1000
6A 1         1000
在表1及2中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒來注塑成型成飾板及長條，如上所述般測試其光學性質、彎曲模數及熱性質。具有相同數字的實施例(例如，4及4A)具有相同組成物，但是A實施例包括PEG1000。 表3　調配物的機械及熱性質。使用50密耳飾板來測量霧值。
樣品 Tc 增加的Tc 霧值 霧值差異 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (%) (%單位) (MPa) (MPa) (%)
CS1 115.8   57.3   1374    
CS1A 116.0 0.2 58.8 +1.5 1377 3 0.0
2 126.3   26.9   1598    
2A 127.2 0.9 23.8 -3.1 1675 77 4.8
3 127.8   37.9   1650    
3A 128.7 0.9 37.3 -0.6 1768 118 7.2
4 128.8   33.4   1779    
4A 128.8 0 33.8 +0.4 1801 22 1.2
5 124.3   37.8   1552    
5A 124.5 0.2 36.7 -1.1 1537 -15 0.0
6 128.7   37.8   1783    
6A 128.0 -0.7 40.4 +2.6 1760 -23 0.0
在表3中的差異計算係在編號樣品(例如，4)與具有A之相同編號樣品(例如，4A)間。如所預計，伴隨著加入100 ppm PEG1000，結晶溫度(Tc)及彎曲模數未明顯改良及霧值增加，如顯示在CS1及CS1A中。表3亦顯示出當將成核劑加入至此同元聚合物時，如所預計般，Tc及彎曲模數增加及霧值減少。如當比較樣品5與5A及樣品6與6A時顯示出，加入PEG1000不以明顯方式影響成核樣品5及6的Tc或彎曲模數。驚人的是，PEG1000與存在於樣品2、3及4中的成核劑(磷酸酯鹽)顯示出協同效應，其在彎曲模數上授予較高的增加及Tc某些改良，如顯示在表3中。比較樣品2與2A、樣品3與3A及樣品4與4A，彎曲模數各別增加77、118及22 MPa。 實施例2
下列實施例闡明根據本發明之方法達成異相PP共聚物組成物及性能提高的修改。
製造七種異相PP共聚物組成物，如描述在下列表3及4中。 表4　異相聚丙烯共聚物調配物。
組分 負載
異相PP共聚物(INEOS™ 500-GA20) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(DHT-4A) 400 ppm
PEG1000 (使用在25 MFR PP RCP載劑樹脂中的1% PEG1000 MB) 參見表5
成核劑 參見表5
‧在這些實施例中所使用的聚丙烯係INEOS™ 500-GA-20，其係20 MFR異相PP共聚物。 ‧IRGANOX® 1010係可從BASF獲得的一級抗氧化劑。 ‧IRGAFOS® 168係可從BASF獲得的二級抗氧化劑。 ‧DHT-4A係使用作為酸清除劑的水滑石，其可從Kisuma Chemicals獲得。 ‧PEG1000係具有平均分子量1000克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例係可從Dow Chemical Company獲得的Carbowax Sentry™ Polyethylene Glycol 1000 NF。 當加入該調配物中時，該PEG1000之標的負載係100 ppm。 ‧在這些實施例中所使用的成核劑係可從Adeka獲得的ADK STAB NA-21、NA-11、NA-71。 表5　異相聚丙烯共聚物調配物。
樣品 1% PEG1000 MB NA-11 NA-21 NA-71
(%) (ppm) (ppm) (ppm)
CS8
9   1000    
9A 1 1000    
10     1000  
10A 1   1000  
11       1000
11A 1     1000
在表4及5中所列出之每種組成物係根據上述描述的程序經高強度混合、雙螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒來注塑成型為長條，對其測試如上所述的HDT、彎曲模數及熱性質。 表6　調配物的機械及熱性質。
樣品 Tc 增加的Tc HDT 增加的HDT 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (℃) (℃) (MPa) (MPa) (%)
CS8 111.7   73.3   1091    
9 124.2   80.8   1212    
9A 124.6 0.4 83.7 2.9 1264 52 4.3
10 122.6   80.0   1271    
10A 124.3 1.7 83.0 3.0 1319 48 3.8
11 124.6   83.3   1274    
11A 125.8 1.5 85.7 2.4 1326 52 4.1
如所預計，當將成核劑加入至此異相聚丙烯時，Tc、HDT及彎曲模數增加。加入PEG1000與成核劑顯示出協同效應，其授予較高的HDT及彎曲模數增加及Tc的一些改良，如顯示在表3中。比較樣品9與9A，HDT增加3°及彎曲模數增加52 MPa；比較樣品10與樣品10A，HDT增加3°及彎曲模數增加48 MPa；及比較樣品11與11A，HDT增加2.4°及彎曲模數增加52 MPa。此實施例證實在PEG與成核劑間之協同效應不僅存在於PP同元聚合物中，而且亦在異相PP共聚物中。此實施例亦顯示出當使用不同型式的酸清除劑時，該效應係存在。 實施例3
下列實施例闡明根據本發明之方法達成PP同元聚合物組成物及性能提高的修改。在此實施例中，使用不同型式的PEG及不同型式的酸清除劑。
製造八種同元聚合物組成物，如描述在下列表7及8中。 表7　聚丙烯同元聚合物調配物。
組分 負載
聚丙烯(PROFAX™ 6301) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(DHT-4V) 400 ppm
PEG3350 參見表8
成核劑 參見表8
‧在這些實施例中所使用的聚丙烯同元聚合物係PROFAX™ 6301，其係可從LyondellBasell Industry獲得的12 MFR PP同元聚合物。 ‧DHT-4V係使用作為酸清除劑的水滑石，其可從Kisuma Chemicals獲得。 ‧PEG3350係具有平均分子量3350克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例係可從Dow Chemical Company獲得的Carbowax Sentry™ Polyethylene Glycol 3350。 ‧在這些實施例中所使用的成核劑係可從Adeka獲得的磷酸酯ADK STAB NA-21及 NA-11；及可從Eutec Chemical Co.獲得的磷酸酯Eustab NA-50。 表8　聚丙烯同元聚合物調配物。
樣品 PEG3350 NA-21 NA-50 NA-11
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
CS12        
CS12A 100      
13   1000    
13A 100 1000    
14     1000  
14A 100   1000  
15       1000
15A 100     1000
在表7及8中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒來形成飾板及長條，對其測試如上所述的光學性質、彎曲模數及熱性質。 表9　調配物的熱、光學及機械性質。使用50密耳飾板來測量霧值。
樣品 Tc 增加的Tc 霧值 霧值差異 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (%) (%單位) (MPa) (MPa) (%)
CS12 117.0   57.9   1311    
CS12A 116.0 -1.0 59.6 +1.7 1272 -39 -3.0
13 125.7   26.4   1593    
13A 127.2 1.5 22.9 -3.5 1691 98 6.2
14 124.7   30.3   1539    
14A 126.5 1.8 24.1 -6.2 1649 110 7.1
15 129.2   27.6   1695    
15A 129.3 0.1 32.0 +4.4 1816 121 7.1
表9顯示出使用DHT-4V作為酸清除劑及加入PEG3350所製備的不同調配物之性能。當比較該比較用樣品CS12(未成核的同元聚合物)與CS12A(含有100 ppm PEG3350之未成核的樹脂)時，結晶溫度、霧值及彎曲模數係受相反影響。如所預計，伴隨著加入不同的成核劑，該PP同元聚合物之結晶溫度及彎曲模數增加及霧值減少(想要較低的霧值)。驚人的是，含有成核劑的樣品顯示出隨著加入PEG3350而改良性能，其授予彎曲模數及結晶溫度(Tc)有較高的增加。比較樣品13與樣品13A，Tc增加1.5℃、霧值減少3.5單位及彎曲模數增加98 MPa(改善6.2%)。比較樣品14與14A，Tc增加1.8℃、霧值減少6.2單位及彎曲模數增加110 MPa(改善7.1%)；及比較樣品15與樣品15A，Tc未顯示出明顯改變、霧值增加4.4單位及彎曲模數增加121 MPa(改善7.1%)。 實施例4
下列實施例闡明根據本發明的方法達成PP同元聚合物組成物及性能提高之修改。對此實施例來說，使用不同的酸清除劑及PEG3350。
製造八種同元聚合物組成物，如描述在下列表10及11中： 表10　聚丙烯同元聚合物調配物。
組分 負載
聚丙烯(PROFAX™ 6301) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(CaSt) 400 ppm
PEG3350 參見表11
成核劑 參見表11
‧CaSt係硬脂酸鈣，其使用作為酸清除劑及可從PMC Biogenix獲得。 ‧PEG3350係具有平均分子量3350克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例係可從Dow Chemical Company獲得的Carbowax Sentry™ Polyethylene Glycol 3350。 ‧在這些實施例中所使用的成核劑係可從Adeka獲得的磷酸酯ADK STAB NA-21及NA-11；及可從Eutec Chemical Co.獲得的NA-50。 表11　聚丙烯同元聚合物調配物。
樣品 PEG3350 NA-21 NA-50 NA-11
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
CS16        
CS16A 100      
17   1000    
17A 100 1000    
18     1000  
18A 100   1000  
19       1000
19A 100     1000
在表10及11中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒進行注塑成型以形成飾板及長條，對其測試如上所述之光學性質、彎曲模數及熱性質。 表12　調配物的機械、光學及熱性質。使用50密耳飾板測量霧值。
樣品 Tc 增加的Tc 霧值 霧值差異 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (%) (%單位) (MPa) (MPa) (%)
CS16 115.5   60.1   1269    
CS16A 114.5 -1.0 60.0 +0.1 1258 -11 -0.9
17 126.3   25.4   1615    
17A 127.2 +0.9 23.0 -1.6 1710 95 5.9
18 125.2   28.0   1571    
18A 127.2 +2.0 23.1 -4.9 1686 115 7.3
19 127.5   34.6   1677    
19A 128.2 +0.7 34.9 +0.3 1784 107 6.4
表12顯示出使用硬脂酸鈣作為酸清除劑及加入PEG3350所製備之不同調配物的性能。如所預計及顯示出，當比較CS16(未成核的同元聚合物)與CS16A時，將100 ppm PEG3350加入至該聚丙烯而沒有成核劑並未改善結晶溫度、霧值或彎曲模數。當PEG3350存在時，含有成核劑的樣品顯示出有協同效應，其授予彎曲模數及有較高的Tc增加。比較樣品17與17A，Tc及霧值改善及彎曲模數明顯改善95 MPa(改善約5.9%)；比較樣品18及18A，Tc改善2℃及霧值改善4.9單位，同時彎曲模數改善115 MPa(改善約7.3%)；及比較樣品19及19A，Tc及霧值顯示出適度改善，同時彎曲模數改善107 MPa(改善約6.4%)。實施例3及4證實不管所使用的酸清除劑及所使用的PEG型式，在PEG與成核劑間之協同效應係存在。 實施例5
下列實施例闡明根據本發明的方法達成PP同元聚合物組成物及性能提高之修改。此實施例闡明當與不同的成核劑負載組合著使用時，不同PEG3350負載之效應。
製造三十七種同元聚合物組成物，如描述在下列表13及14中： 表13　聚丙烯同元聚合物調配物。
組分 負載
聚丙烯(PROFAX™ 6301) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(DHT-4V) 400 ppm
PEG3350 參見表14
成核劑(NA-21) 參見表14
表14　聚丙烯同元聚合物調配物。
樣品 PEG3350 NA-21
(ppm) (ppm)
CS20    
CS20A 50  
CS20B 100  
CS20C 250  
CS20D 500  
CS20E 1000  
21   250
21A 50 250
21B 100 250
21C 250 250
21D 500 250
21E 1000 250
22   500
22B 100 500
22C 250 500
22D 500 500
22E 1000 500
23   750
23B 100 750
23C 250 750
23D 500 750
23E 1000 750
24   1000
24B 100 1000
24C 250 1000
24D 500 1000
24E 1000 1000
24F 2000 1000
24G 5000 1000
24H 10000 1000
24J 25000 1000
25   1500
25A 50 1500
25B 100 1500
25C 250 1500
26   2000
26B 100 2000
在表13及14中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒進行注塑成型以形成飾板及長條，對其測試如上所述的光學性質、彎曲模數及熱性質。 表15　調配物之機械、光學及熱性質。使用50密耳飾板測量霧值。
樣品 Tc 增加的Tc 霧值 霧值差異 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (%) (%單位) (MPa) (MPa) (%)
CS20 117.0   57.9   1311    
CS20A 116.0 -1.0 59.6 +1.7 1272 -39 -3.0
CS20B 115.0 -2.0 58.4 +0.5 1265 -46 -3.5
CS20C 114.7 -2.3 57.3 -0.6 1267 -44 -3.4
CS20D 114.3 -2.7 57.0 -0.9 1255 -56 -4.3
CS20E 114.2 -2.8 57.3 -0.6 1269 -42 -3.2
21 122.0   33.4   1473    
21A 125.0 3.0 31.4 -2.0 1563 90 6.1
21B 124.8 2.8 29.4 -4.0 1584 111 7.5
21C 125.0 3.0 29.4 -4.0 1587 114 7.7
21D 125.2 3.2 30.0 -3.4 1604 131 8.9
21E 125.7 3.7 32.3 -1.1 1619 146 9.9
22 123.5   29.3   1514    
22B 125.3 1.8 25.9 -3.4 1583 69 4.6
22C 125.7 2.2 25.7 -3.6 1624 110 7.3
22D 126.2 2.7 26.0 -3.3 1643 129 8.5
22E 126.3 2.8 28.6 -0.7 1686 172 11.4
23 123.5   30.7   1496    
23B 125.5 2.0 25.5 -5.2 1583 87 5.8
23C 126.2 2.7 25.3 -5.4 1616 120 8.0
23D 126.5 3.0 25.9 -4.8 1641 145 9.7
23E 126.8 3.3 28.5 -2.2 1675 179 12.0
24 124.2   27.9   1529    
24B 125.7 1.5 24.3 -3.6 1596 67 4.4
24C 126.3 2.1 24.1 -3.8 1632 103 6.7
24D 126.5 2.3 24.9 -3.0 1671 142 9.3
24E 127.2 3.0 27.7 -0.2 1687 158 10.3
24F 127.8 3.6 30.6 +2.7 1710 181 11.8
24G 127.3 3.1 45.4 +17.5 1729 200 13.1
24H 127.5 3.3 53.5 +25.6 1715 186 12.2
24J 127.8 3.6 74.7 +46.8 1693 164 10.7
25 126.0   23.9   1689    
25A 127.0 1.0 21.2 -2.7 1740 51 3.0
25B 127.2 1.2 21.1 -2.8 1762 73 4.3
25C 127.5 1.5 21.5 -2.4 1786 97 5.7
26 126.7   21.8   1687    
26B 127.3 0.6 20.4 -1.4 1754 67 4.0
表15顯示出改變NA-21及PEG3350負載所製備之不同調配物的性能。如顯示出，當比較CS20(未成核的同元聚合物)與CS20A、CS20B、CS20C、CS20D、CS20E時，將不同的PEG3350負載加入至聚丙烯而沒有成核劑不會改善結晶溫度、霧值或彎曲模數。事實上，較高的PEG3350負載會相反地影響Tc及彎曲模數。當PEG3350係以在50與1000 ppm間之負載存在時，含有250至2000 ppm的成核劑NA-21負載之樣品顯示出協同效應，及隨著PEG3350負載增加獲得Tc及彎曲模數增加，且具有類似或改善的霧值(較低的霧值)。當加入PEG3350的程度大於1000 ppm及最高25000 ppm(2.5%)時，該樹脂之光學性質(霧值)受相反影響，但是Tc及彎曲模數持續顯示出改善。在該系統中，相對於該高PEG量，於這些高負載下，其它加工問題開始表露，如螺柱滑動。 實施例6
下列實施例闡明根據本發明的方法達成異相PP共聚物組成物及性能提高之修改。此實施例闡明當與不同成核劑負載組合著使用時，不同PEG3350負載之效應。
製造二十一種異相PP共聚物組成物，如描述在下列表16及17中。 表16　異相聚丙烯共聚物調配物。
組分 負載
聚丙烯(REPOL™ B120MA) 剩餘部分
礦物油(DRAKEOL™ 34) 200 ppm
PEG3350 參見表17
成核劑(NA-21) 參見表17
‧REPOL™ B120MA係可從Reliance Industries LTD.獲得的12 MFR異相PP共聚物。其係呈丸粒形式的商業樹脂，其已經以酸清除劑及抗氧化劑穩定化。 ‧DRAKEOL™ 34係石蠟與環烷烴(礦物油)之混合物，其可從Calumet Lubricants獲得。 ‧PEG3350係具有平均分子量3350克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例係可從Dow Chemical Company獲得的Carbowax Sentry™ Polyethylene Glycol 3350。 ‧在這些實施例中所使用之成核劑係可從Adeka獲得的ADK STAB NA-21。 表17　異相聚丙烯共聚物調配物。
樣品 PEG3350 NA-21
(ppm) (ppm)
CS27    
28   250
28A 100 250
28B 250 250
28C 500 250
28D 1000 250
29   500
29A 100 500
29B 250 500
29C 500 500
29D 1000 500
30   750
30A 100 750
30B 250 750
30C 500 750
30D 1000 750
31   1000
31A 100 1000
31B 250 1000
31C 500 1000
31D 1000 1000
在表16及17中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序於封閉容器中經手動混合、雙螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒進行注塑成型以形成長條，對其測試彎曲模數。 表18　調配物的機械性質。
樣品 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(MPa) (MPa) (%)
CS27 1144    
28 1312    
28A 1411 99 7.5
28B 1440 128 9.8
28C 1444 132 10.1
28D 1443 131 10.0
29 1378    
29A 1451 73 4.2
29B 1439 61 4.4
29C 1494 116 8.4
29D 1498 120 8.7
30 1389    
30A 1443 54 3.9
30B 1505 116 8.4
30C 1511 122 8.8
30D 1530 141 10.2
31 1437    
31A 1527 90 6.3
31B 1547 110 7.7
31C 1577 140 9.7
31D 1545 108 7.5
表18顯示出改變在該異相聚丙烯共聚物中的NA-21及PEG3350負載所製備之不同調配物的性能。如所預計，當加入該成核劑時，該彎曲模數伴隨著NA-21負載增加而增加，如當比較CS27與樣品28、29、30及31時可看見。含有250至1000 ppm之成核劑NA-21負載的樣品與不同PEG3350負載顯示出協同效應。通常來說，於全部不同NA-21負載存在下，伴隨著PEG3350負載增加，彎曲模數增加，如當比較樣品28與28A、28B、28C、28D；比較樣品29與29A、29B、29C、29D；比較樣品30與30A、30B、30C、30D；及比較樣品31與31A、31B、31C及31D時可看見。此實施例證實在PEG3350與NA-21間之協同效應係存在於聚丙烯同元聚合物及異相聚丙烯共聚物二者中。 實施例7
下列實施例闡明根據本發明的方法達成PP同元聚合物組成物及性能提高之修改。此實施例闡明當與不同成核劑負載組合著使用時，不同Pluronic™ F108負載的效應。
製造八種同元聚合物組成物，如描述在下列表19及20中： 表19　聚丙烯同元聚合物調配物。
組分 負載
聚丙烯(PROFAX™ 6301) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(DHT-4V) 400 ppm
PLURONIC™ F108 參見表20
成核劑(NA-21) 參見表20
‧Pluronic™ F108係以環氧乙烷及環氧丙烷為主可從BASF獲得的二官能基嵌段共聚物。 表20　聚丙烯同元聚合物調配物。
樣品 PLURONIC™ F108 NA-21
(ppm) (ppm)
32   500
32A 100 500
32B 250 500
32C 500 500
33   1000
33A 100 1000
33B 250 1000
33C 500 1000
在表19及20中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒進行注塑成型以形成飾板及長條，對其測試如上所述的光學性質、彎曲模數及熱性質。 表21　調配物的機械、光學及熱性質。使用50密耳飾板測量霧值。
樣品 Tc 增加的Tc 霧值 霧值差異 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (%) (%單位) (MPa) (MPa) (%)
32 122.7   31.9   1452    
32A 125.0 2.3 27.4 -4.5 1528 76 5.2
32B 125.3 2.6 26.9 -5.0 1570 118 8.1
32C 125.5 2.8 27.1 -4.8 1583 131 9.0
33 124.5   26.9   1522    
33A 125.7 1.2 23.5 -3.4 1576 54 3.5
33B 126.0 1.5 22.8 -4.1 1566 44 2.9
33C 126.5 2.0 23.6 -3.3 1602 80 5.3
表21顯示出改變NA-21及Pluronic™ F108之負載所製備的不同調配物之性能。Pluronic™ F108之存在顯示出與已測試的PEG類似之協同效應。當Pluronic™ F108係以在100至500 ppm間之負載與NA-21一起呈現時，獲得Tc及彎曲模數增加，伴隨著霧值改善(較低的霧值)。此當比較樣品32與32A、32B、32C及比較樣品33與33A、33B及33C時可看見。 實施例8
下列實施例闡明根據本發明的方法達成PP同元聚合物組成物及性能提高之修改。此實施例使用二種不同型式的成核劑及PEG3350。
製造十二種同元聚合物組成物，如描述在下列表22及23中。 表22　聚丙烯同元聚合物調配物。
組分 負載
聚丙烯(PROFAX™ 6301) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
PEG3350 參見表23
成核劑(NaBz) 參見表23
‧在這些實施例中所使用的成核劑係NaBz(苯甲酸鈉)，其可從Emerald Kalama Chemical獲得。 表23　聚丙烯同元聚合物調配物。
樣品 PEG3350 NaBz
(ppm) (ppm)
34   500
34A 100 500
34B 250 500
34C 500 500
34D 1000 500
34E 2000 500
35   1000
35A 100 1000
35B 250 1000
35C 500 1000
35D 1000 1000
35E 2000 1000
在表22及23中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒進行注塑成型以形成飾板及長條，對其測試如上所述的光學性質、彎曲模數及熱性質。 表24　調配物之機械、光學及熱性質。使用50密耳飾板測量霧值。
樣品 Tc 增加的Tc 霧值 霧值差異 弦切模數 增加的模數 增加的模數
(℃) (℃) (%) (%單位) (MPa) (MPa) (%)
34 125.5   46.8   1480    
34A 126.0 0.5 45.2 -1.6 1531 51 3.4
34B 125.7 0.2 45.8 -1.0 1526 46 3.1
34C 125.5 0 46.0 -0.8 1534 54 3.6
34D 125.0 -0.5 46.5 -0.3 1514 34 2.3
34E 124.7 -0.8 48.7 1.9 1510 30 2.0
35 127.5   47.5   1514    
35A 127.3 -0.2 47.4 -0.1 1570 56 3.7
35B 127.2 -0.3 47.6 0.1 1586 72 4.8
35C 126.7 -0.8 47.1 -0.4 1586 72 4.8
35D 126.3 -1.2 47.7 0.2 1600 86 5.7
35E 126.2 -1.3 49.4 1.9 1580 66 4.4
表24顯示出使用二種不同負載的苯甲酸鈉，加入不同PEG3350負載所製備之不同調配物的性能。當比較樣品34與34A、34B、34C、34D及34E時可看見，伴隨著PEG3350負載從100增加至500 ppm，該含有500 ppm苯甲酸鈉的組成物顯示出改善Tc及霧值及較高的彎曲模數；及當加入1000及2000 ppm PEG3350時，Tc、霧值及彎曲模數顯示出小改善。當比較樣品35與35A、35B、35C、35D及35E時可看見，儘管Tc及霧值似乎惡化。1000 ppm的NaBz顯示出伴隨著PEG3350負載增加而改善彎曲模數。 PE實施例
下列實施例進一步闡明上述主題，但是，其當然應該不解釋為以任何方式限制該主題之範圍。除非有所提及，否則使用下列方法來決定在下列實施例中所描述的性質。
使用圓盤磨將聚乙烯樹脂研磨至35篩孔。
每種組成物係藉由使用Henschel高強度混合器與葉片速度約2100 rpm來摻合該等組分約2分鐘來進行化合。
然後，使用具有螺柱直徑25毫米及長度對直徑比率30：1之DeltaPlast單螺柱擠壓器來熔融化合該等組成物。該擠壓器的桶溫從160跳躍至180℃及模具溫度180℃；螺柱速度係設定在約130 rpm處。
每種聚乙烯組成物之擠出物(呈索形式)係在水槽中冷卻及隨後小球化。
然後，使用該經小球化的組成物，在40噸具有螺柱直徑25.4毫米之Arburg注塑成型機上藉由注塑成型來形成飾板及長條。
在210℃桶溫，標的模塑溫度：200℃，注射速度：38.4立方公分/秒，反壓：7巴，冷卻：40℃，循環時間：60秒下模塑ISO收縮飾板。其尺寸係約60毫米長、60毫米寬及2毫米厚。使用這些飾板來測量再結晶溫度及雙向剛性。
在210℃桶溫，注射速度：23.2立方公分/秒，反壓：7巴，冷卻：40℃，循環時間：60.05秒下模塑ISO彈性長條。所產生的長條經測量係大約80毫米長、大約10毫米寬及大約4.0毫米厚。測量該彎曲模數及抗衝擊性。
該熱塑性聚合物組成物之波峰聚合物再結晶溫度(Tc)係使用示差掃描卡計(Mettler-Toledo DSC822示差掃描卡計)來測量。特別是，該樣品係採自標的部分並以20℃/分鐘之速率將溫度從60℃加熱至220℃，保持在220℃下二分鐘，及以大約10℃/分鐘之速率冷卻至溫度60℃。對每個樣品記錄發生波峰聚合物結晶重組之溫度(其與波峰聚合物再結晶溫度相應)。
使用MTS Q-Test-5儀器與跨距32毫米、固定偏轉速率8.53毫米/分鐘及額定樣品寬度50.8毫米，在上述提及的飾板上進行撓曲性質測試(以1%正割模數報導)。樣品係藉由從飾板中心切割出方形切片(大約50毫米x50毫米)來製備，以獲得均向性尺寸的樣品。除了如傳統穿越機器/流動方向來測試樣品(在結果表中標記為「橫軸方向」)外，同樣地亦從橫軸方向穿越流動方向進行撓曲來測試樣品，以測量在該方向上的剛性(在結果表中標記為「機器方向」)而檢驗飾板的雙向剛性。
根據ISO方法180/A來測量該等長條的缺口式Izod衝擊強度。在+23℃下，於已經在+23℃下調理之長條上測量缺口式Izod衝擊強度。 實施例9
下列實施例闡明根據本發明的方法達成高密度聚乙烯組成物及性能提高之修改。此實施例使用硬脂酸鈣作為酸清除劑及一種型式的聚乙二醇，其係使用濃縮物加入。
製造八種聚乙烯組成物，如描述在下列表25及26中： 表25　高密度聚乙烯調配物。
組分 負載
HDPE (Dow DMDA-8007) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(CaSt) 400 ppm
PEG1000 (使用在35 MFR PP RCP載劑樹脂中的1% PEG1000 MB) 參見表26
成核劑 參見表26
‧在這些實施例中所使用的高密度聚乙烯係Dow DMDA-8007，其係可從Dow Chemical Company獲得之8.3 MI2.16，0.967克/立方公分聚乙烯。 ‧IRGANOX® 1010係可從BASF獲得的一級抗氧化劑。 ‧IRGAFOS® 168係可從BASF獲得的二級抗氧化劑。 ‧硬脂酸鈣係酸清除劑，其可從PMC Biogenix獲得。 ‧PEG1000係具有平均分子量1000克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例係可從Dow Chemical Company獲得的Carbowax Sentry™ Polyethylene Glycol 1000 NF。 ‧成核劑1 (N.A. 1)-環己烷-1,2-二羧酸鈣與硬脂酸鋅之摻合物。 ‧成核劑2 (N.A. 2)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉。 ‧成核劑4 (N.A. 3)-包括4-[(4-氯苄醯基)胺基]苯甲酸鈉作為主要組分的摻合物 表26　高密度聚乙烯調配物。
樣品 1% PEG1000 MB N.A.3 N.A.1 N.A.2
(%) (ppm) (ppm) (ppm)
CS36        
CS36A 1      
37   1000    
37A 1 1000    
38     1000  
38A 1   1000  
39       1000
39A 1     1000
一旦該樹脂經研磨，在表25及26中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒來形成飾板及長條，對其測試如上所述之雙向彎曲模數及熱性質。 表27　調配物的機械及熱性質。
樣品 Tc 增加的Tc 機器方向1%正割模數 增加的MD 1%正割模數 增加的MD 1%正割模數 橫軸方向1%正割模數 增加的TD 1%正割模數 增加的TD 1%正割模數
(℃) (℃) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)
CS36 119.3   1035     1072    
CS36A 119.0 -0.3 1008 -27 -2.6 1060 -12 -1.1
37 120.7   1297     1269    
37A 120.7 0 1331 34 2.6 1221 -48 -3.8
38 122.0   1130     1539    
38A 122.0 0 1150 20 1.8 1526 -13 -0.1
39 121.2   1101     1527    
39A 120.7 -0.5 1079 -22 -2.0 1566 39 2.6
表27顯示出該高密度聚乙烯調配物的測試結果。如所預計，伴隨著將100 ppm PEG1000加入至該高密度聚乙烯，結晶溫度及彎曲模數未改良及衝擊具有副作用，如顯示在CS36及CS36A中。亦如所預計，當加入該成核劑時，在機器方向(MD)彎曲模數及橫軸方向(TD)彎曲模數上獲得增加。已知依由該成核劑所授予之結晶生長定向型式而定，它們將授予較高的MD彎曲模數(當它們授予機器方向定向時)或TD彎曲模數(當它們授予橫軸方向定向時)。當比較樣品CS36與樣品37時可看見，當加入N.A. 3時，在MD彎曲模數上的增加高於在TD彎曲模數上，此指示出N.A. 3衝擊MD結晶生長定向。當比較CS36與樣品38時可看見，當加入N.A. 1時，與MD彎曲模數比較，其對TD彎曲模數授予較高的增加，此指示出N.A. 1授予TD定向。當比較CS36與樣品39時可看見，當N.A. 2加入時，與MD彎曲模數比較，對TD彎曲模數獲得較高的增加，此指示出N.A. 2授予TD定向。如當比較樣品37及37A時顯示出，將100 ppm PEG1000加入至含有N.A. 3的高密度聚乙烯組成物顯示出在MD彎曲模數上有某些正效應及在TD彎曲模數上有負效應。此指示出加入PEG1000一步改良由該成核劑所授予之機器方向定向。如當比較樣品38與38A時顯示出，將100 ppm PEG1000加入至含有N.A. 1的組成物顯示出僅對MD彎曲模數有小改良及在TD彎曲模數上無效應。如顯示在樣品39及39A中，當將100 ppm PEG1000加入至包括N.A. 2的組成物時，在MD彎曲模數上有負效應及在TD彎曲模數上有正效應。此係PEG1000藉由N.A. 2授予而進一步改良該TD定向之指示。 實施例10
下列實施例闡明根據本發明的方法達成高密度聚乙烯組成物及性能提高之修改。此實施例使用不同型式的酸清除劑及不同型式的PEG。
製造二十種聚乙烯組成物，如描述在下列表28及29中。 表28　高密度聚乙烯調配物。
組分 負載
HDPE (Dow DMDA-8007) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(DHT-4V) 400 ppm
PEG3350 參見表29
成核劑 參見表29
‧在這些實施例中所使用的高密度聚乙烯係Dow DMDA-8007，其係可從Dow Chemical Company獲得之8.3 MI2.16，0.967克/立方公分聚乙烯。 ‧IRGANOX® 1010係可從BASF獲得的一級抗氧化劑。 ‧IRGAFOS® 168係可從BASF獲得的二級抗氧化劑。 ‧DHT-4V係使用作為酸清除劑的水滑石，其可從Kisuma Chemicals獲得。 ‧PEG3350係具有平均分子量3350克/莫耳的聚乙二醇。此材料之商業實施例係可從Dow Chemical Company獲得的Carbowax Sentry™ Polyethylene Glycol 3350。 ‧在這些實施例中所使用的成核劑係可從Adeka獲得的NA-21、NA-11。 ‧成核劑1 (N.A. 1)-環己烷-1,2-二羧酸鈣與硬脂酸鋅之摻合物。 ‧成核劑4 (N.A. 3)-包括4-[(4-氯苄醯基)胺基]苯甲酸鈉作為主要組分的摻合物 表29　高密度聚乙烯調配物。
樣品 PEG 3350 N.A.1 N.A.4 NA-21 NA-11
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
CS40          
41   1000    
41A 100 1000    
41B 250 1000      
41C 500 1000      
41D 1000 1000      
42     1000    
42A 100   1000    
42B 250   1000    
42C 500   1000    
42D 1000   1000    
43       1000  
43A 100     1000  
43B 250     1000  
43C 500     1000  
43D 1000     1000  
44         1000
44A 100       1000
44B 250       1000
44C 500       1000
44D 1000       1000
一旦該樹脂經研磨，在表28及29中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒來形成飾板及長條。對其測試如上所述的雙向彎曲模數及熱性質。 表30　調配物的機械及熱性質。
樣品 Tc 增加的Tc 機器方向1%正割模數 增加的MD 1%正割模數 增加的MD 1%正割模數 橫軸方向1%正割模數 增加的TD 1%正割模數 增加的TD 1%正割模數
(℃) (℃) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)
CS40 118.8   1079     1096    
41 121.8   982     1477    
41A 121.8 0 976 -6 -0.1 1504 27 1.8
41B 122.0 0.2 978 -4 0.4 1468 -9 0.6
41C 121.8 0 966 -16 -1.6 1482 5 0.3
41D 122.0 0.2 989 7 0.1 1479 2 0.1
42 120.7   1283     1084    
42A 120.5 -0.2 1309 26 2.0 1018 -66 -6.1
42B 120.5 -0.2 1367 84 6.6 1014 -70 -6.5
42C 120.7 0 1338 55 4.3 1039 -45 -4.2
42D 120.5 -0.2 1334 51 4.0 1028 -56 -5.2
43 120.0   1040     1310    
43A 120.7 0.7 1063 23 2.2 1330 20 1.5
43B 120.8 0.8 1051 11 1.1 1372 62 4.7
43C 120.8 0.8 1069 29 2.8 1356 46 3.5
43D 120.8 0.8 1036 -4 -0.4 1370 60 4.6
44 120.8   988     1387    
44A 121.0 0.2 998 10 1.0 1483 96 6.9
44B 121.0 0.2 984 -4 -0.4 1512 125 9.0
44C 121.2 0.4 1015 27 2.7 1517 130 9.4
44D 121.2 0.4 1018 30 3.0 1493 106 7.6
表30顯示出當加入至不同成核劑時，不同PEG3350負載之效應。如所預計，當將不同成核劑加入至高密度聚乙烯組成物時，如所預計，獲得較高的Tc及雙向彎曲模數，及當比較CS40與樣品41、42、43及44時顯示出。如比較樣品41與41A、41B、41C及41D時可看見，包括N.A. 1的樣品似乎不受PEG3350之存在影響，因為在二個方向上的Tc及彎曲模數改變不大。當將PEG3350加入至包括N.A. 3的樣品時，比較樣品42與42A、42B、42C及42D可看見，該雙向彎曲模數隨著PEG3350之加入而改變，獲得較高的MD彎曲模數及較低的TD彎曲模數，此係較強的結晶生長定向之指示。如當比較樣品43與43A、43B、43C、43D及比較樣品44與44A、44B、44C及44D時可看見，加入PEG3350會以類似方式改變包括NA-21及NA-11的樣品之雙向彎曲模數，此時授予較高的TD彎曲模數。對MD及TD彎曲模數所獲得的結果指示出N.A. 3及磷酸酯授予不同型式的定向。在US 9,580,575及US 9,193,845中已顯示出，由N.A. 4所授予的定向型式產生較低的滲透(氧穿透速率及水蒸氣穿透速率)。將PEG加入至N.A. 3將預計進一步降低滲透。另一方面，使用磷酸酯將預計該滲透增加，及磷酸酯與PEG之組合應該進一步增加滲透。可依末端用途應用而增加或減少滲透以提供想要的利益。 實施例11
下列實施例闡明根據本發明的方法達成線性低密度聚乙烯組成物及性能提高之修改。
製造二十種聚乙烯組成物，如描述在下列表31及32中： 表31　線性低密度聚乙烯調配物。
組分 負載
HDPE (DOWLEX™ 2035) 剩餘部分
穩定劑1 (IRGANOX® 1010) 500 ppm
穩定劑2 (IRGAFOS® 168) 1000 ppm
酸清除劑(DHT-4V) 400 ppm
PEG3350 參見表32
成核劑 參見表32
‧在這些實施例中所使用的線性低密度聚乙烯係DOWLEX™ 2035，其係可從Dow Chemical Company獲得之6 MI2.16，0.921克/立方公分聚乙烯。 表32　線性低密度聚乙烯調配物。
樣品 PEG3350 N.A.1 N.A.4 NA-21 NA-11
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
CS45          
46   1000    
46A 100 1000    
46B 250 1000      
46C 500 1000      
46D 1000 1000      
47     1000    
47A 100   1000    
47B 250   1000    
47C 500   1000    
47D 1000   1000    
48       1000  
48A 100     1000  
48B 250     1000  
48C 500     1000  
48D 1000     1000  
49         1000
49A 100       1000
49B 250       1000
49C 500       1000
49D 1000       1000
一旦該樹脂經研磨，在表31及32中所列出的每種組成物係根據上述描述之程序經高強度混合、單螺柱擠出及小球化。使用所產生的丸粒形成飾板及長條。對其測試如上所述之雙向彎曲模數及熱性質。 表33　調配物之機械及熱性質。
樣品 Tc 增加的Tc 機器方向1%正割模數 增加的MD 1%正割模數 增加的MD 1%正割模數 橫軸方向1%正割模數 增加的TD 1%正割模數 增加的TD 1%正割模數
(℃) (℃) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)
CS45 104.7   196     204    
46 116.3   201     292    
46A 116.3 0 206 5 2.5 290 -2 -0.7
46B 116.3 0 200 -1 -0.5 288 -4 -1.4
46C 116.3 0 200 -1 -0.5 282 -10 -3.4
46D 116.0 0.3 202 1 0.5 280 -12 -4.1
47 112.3   219     204    
47A 112.3 0 223 4 1.8 196 -8 -4.1
47B 112.3 0 221 2 0.9 199 -5 -2.6
47C 112.5 -0.2 217 -2 -0.9 204 0 0.0
47D 112.3 0 213 -6 -2.7 205 1 0.5
48 114.3   255     278    
48A 114.7 -0.4 240 -15 -5.9 293 15 5.4
48B 114.8 -0.5 243 -12 -4.7 287 9 3.2
48C 114.8 -0.5 236 -19 -7.5 296 18 6.5
48D 114.7 -0.4 238 -17 -6.7 291 13 4.7
49 114.3   220     288    
49A 114.3 0 232 12 5.5 293 5 1.7
49B 114.3 0 228 8 3.6 295 7 2.4
49C 114.2 0.1 227 7 3.2 287 -1 -0.3
49D 114.3 0 218 -2 -0.9 283 -5 -1.7
表33顯示出當在該線性低密度聚乙烯中加入不同成核劑時，不同PEG3350負載之效應。當比較CS45與樣品46、47、48及49時顯示出，當加入不同成核劑時，如所預計，獲得較高的Tc及雙向彎曲模數。包括N.A. 1及N.A. 3的樣品似乎不受PEG3350之存在影響，因為在二個方向上的Tc及彎曲模數改變不大。當將PEG3350加入至包括NA-21及NA-11的樣品時獲得更明顯效應，與NA-21組合授予較高的TD彎曲模數，如當比較樣品48與48A、48B、48C、48D時可看見；及與NA-11組合時授予較高的MD彎曲模數，如比較樣品49與49A、49B、49C及49D時可看見。對MD及TD彎曲模數所獲得的結果指示出N.A. 4及磷酸酯授予不同型式的定向。在US 9,580,575及US 9,193,845中顯示出，由N.A. 3授予的定向型式產生較低的滲透(氧穿透速率及水蒸氣穿透速率)。將PEG加入至N.A. 3將預計進一步減低滲透。另一方面，使用磷酸酯將預計滲透增加，及磷酸酯與PEG組合應該進一步增加滲透。
於本文中所引用之包括公告、專利申請案及專利的全部參考藉此以參考方式併入本文至如若每篇參考其全文係各別及特別指示出於此以參考方式併入本文及提出般相同的程度。
在描述本發明之上下文中(特別在下列申請專利範圍之上下文中)，除非於本文中其它方面有指示出或上下文有明確矛盾，否則用語「一」及「一種」及「該」及類似指示對象的使用欲解釋為涵蓋單一及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」欲解釋為開放式用語(即，意謂著「包括但不限於」)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中的值範圍之列舉全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內的每個分別值之速記方法，及每個分別值係併入本專利說明書中如若其各別於本文中敘述般。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法皆可以任何合適的順序進行。除非其它方面有所主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好地闡明本發明及不在本發明之範圍上引起限制。在本專利說明書中並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元素作為實行本發明的基本。
於本文中描述出本發明的較佳具體實例，包括由發明家已知用以進行本發明的最好模式。可由一般熟悉此技藝之人士在讀取前述說明後明瞭那些較佳具體實例的變化。本發明家預計熟練人士會如適當地使用此變化，及本發明家意欲其它方面非如於本文中所特別描述般實行本發明。因此，本發明包括在到此為止所附加如由合適的法律所准許之申請專利範圍中所敘述的主題之全部修改及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則本發明包括上述元素在其全部的可能變化中之任何組合。

Claims (33)

  1. 一種擠出組成物，其包含：(a)至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂；(b)至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
  2. 如請求項1之擠出組成物，其中該磷酸酯基底的成核劑包含磷酸鋁酯或磷酸鈉酯。
  3. 如請求項1之擠出組成物，其中該擠出組成物進一步包含肉豆蔻酸鋰或12-羥基硬脂酸鋰，其使用程度係相對於100重量份的該樹脂在約0.01至0.15重量份間。
  4. 如請求項1之擠出組成物，其中該共添加劑係具有數量平均分子量為3350g/mol的聚(乙二醇)。
  5. 一種製造的物件，其係從如請求項1之擠出組成物製得。
  6. 一種母料組成物，其包含：(a)至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂；(b)至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重 量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
  7. 如請求項6之母料組成物，其中該母料係呈丸粒或粉末形式。
  8. 如請求項6之母料組成物，其中該磷酸酯基底的成核劑包含磷酸鋁酯或磷酸鈉酯。
  9. 如請求項6之母料組成物，其中該母料組成物進一步包含肉豆蔻酸鋰或12-羥基硬脂酸鋰，其使用程度係相對於100重量份的該樹脂在約0.01至0.15重量份間。
  10. 一種擠出組成物，其包含：(a)至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂；(b)至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
  11. 如請求項10之擠出組成物，其中該苯甲酸鹽基底的成核劑係選自於由苯甲酸鈉、苯甲酸鋰及其摻合物所組成之群。
  12. 如請求項10之擠出組成物，其中該共添加劑係具有數量平均分子量為3350g/mol之聚(乙二醇)。
  13. 一種製造的物件，其係從如請求項10之擠出組成物製得。
  14. 一種母料組成物，其包含：(a)至少一種選自於由聚丙烯同元聚合物、聚丙烯無規共聚物及聚丙烯衝擊共聚物所組成之群的樹脂；(b)至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1 至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
  15. 如請求項14之母料組成物，其中該母料係呈丸粒或粉末形式。
  16. 如請求項14之母料組成物，其中該苯甲酸鹽基底的成核劑係選自於由苯甲酸鈉、苯甲酸鋰及其摻合物所組成之群。
  17. 如請求項14之母料組成物，其中該共添加劑係具有數量平均分子量為3350g/mol的聚(乙二醇)。
  18. 一種擠出組成物，其包含：(a)至少一種聚乙烯樹脂；(b)至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
  19. 如請求項18之擠出組成物，其中該磷酸酯基底的成核劑包含磷酸鋁酯或磷酸鈉酯。
  20. 如請求項18之擠出組成物，其中該擠出組成物進一步包含肉豆蔻酸鋰或12-羥基硬脂酸鋰，其使用程度係相對於100重量份的該樹脂在約0.01至0.15重量份間。
  21. 如請求項18之擠出組成物，其中該共添加劑係具有數量平均分子量為3350g/mol的聚(乙二醇)。
  22. 一種製造的物件，其係從如請求項18之擠出組成物製得。
  23. 一種母料組成物，其包含：(a)至少一種聚乙烯樹脂；(b)至少一種磷酸酯基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
  24. 如請求項23之母料組成物，其中該母料係呈丸粒或粉末形式。
  25. 如請求項23之母料組成物，其中該磷酸酯基底的成核劑包含磷酸鋁酯或磷酸鈉酯。
  26. 如請求項23之母料組成物，其中該共添加劑係具有數量平均分子量為3350g/mol的聚(乙二醇)。
  27. 一種擠出組成物，其包含：(a)至少一種聚乙烯樹脂；(b)至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約0.01至0.15重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.005重量份或更多。
  28. 如請求項27之擠出組成物，其中該苯甲酸鹽基底的成核劑係選自於由苯甲酸鈉、苯甲酸鋰及其摻合物所組成之群。
  29. 如請求項27之擠出組成物，其中該共添加劑係具有數量平均分子量為3350g/mol的聚(乙二醇)。
  30. 一種製造的物件，其係從如請求項27之擠出組成物製得。
  31. 一種母料組成物，其包含：(a)至少一種聚乙烯樹脂；(b)至少一種苯甲酸鹽基底的成核劑，其相對於100重量份的該樹脂以在約1至30重量份間之使用程度提供在該組成物中；及(c)至少一種包含聚(乙二醇)的共添加劑，該聚(乙二醇)具有在3350g/mol至10000g/mol之間的數量平均分子量，及其中該共添加劑之使用程度相對於100重量份的該樹脂係約0.5重量份或更多。
  32. 如請求項31之母料組成物，其中該母料係呈丸粒或粉末形式。
  33. 如請求項31之母料組成物，其中該苯甲酸鹽基底的成核劑係選自於由苯甲酸鈉、苯甲酸鋰及其摻合物所組成之群。
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