KR20100033540A - 높은 ｅｓｃｒ을 나타내고 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 에틸렌／알파―올레핀 공중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

높은 ｅｓｃｒ을 나타내고 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 에틸렌／알파―올레핀 공중합체를 포함하는 조성물 Download PDF

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질베르 부케
테레사 카잘라
웨이데 브이. 콘제
파스칼 이.알.이.제이. 라케만
아마이아 몬토야-고니
룰란트 에이치.알. 포선
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체(a), 예를 들면, HIPS, 및 하기 수학식을 만족시키는 에틸렌/알파-올레핀(EAO) 공중합체(B), 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물은 모노비닐리덴 방향족 중합체는 함유하지만 상기 EAO 공중합체를 함유하지 않는 조성물에 비해 개선된 내환경응력균열성을 나타낸다. 상기 조성물은 물품, 예를 들면, 각종 음식물에 함유된 오일과 접촉하게 되는 냉장고 라이너 및 식품 포장재의 제조에 유용하다.
수학식 1
y
Figure pct00020
20+2.35x
상기 수학식 1에서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고 x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이고, 상기 점도는 1(cP) 이상이다.

Description

높은 ＥＳＣＲ을 나타내고 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 에틸렌／알파―올레핀 공중합체를 포함하는 조성물{Compositions exhibiting high ESCR and comprising monovinylidene aromatic polymer and ethylene/alpha-olefin copolymer}
본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 저분자량 에틸렌/알파-올레핀(EAO) 공중합체와 혼합된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것인 한편, 또다른 측면에서, 본 발명은 저분자량 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체와 혼합된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체를 소량의 EAO 공중합체와 혼합시킴으로써 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물의 내환경응력균열성(environmental stress crack resistance: ESCR)을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
고충격 폴리스티렌(HIPS)는 예를 들면, 냉장고 라이너 및 식품 포장재와 같은 많은 응용분야에 사용되는 통상적인 모노비닐리덴 방향족 중합체이다. 냉장고 라이너와 식품 포장재 모두에 있어, 식품에 함유된 오일과 지방에 대한 내성이 지속적인 성능을 보장하는데 있어 중요하다. 오일과 지방, 예를 들면, 옥수수유, 팜유등에 대한 이러한 내성은 일반적으로 물품 표본을 선정된 오일 또는 지방에서의 변형율 하에 놓고, 표본의 인장 특성을 정해진 시간 간격으로 측정하는 내환경응력균열성(ESCR) 시험으로 시험한다.
명백한 이유로, HIPS 및 유사 중합체의 ESCR 성능을 향상시키려는 관심이 지속되고 있다. 현재, ESCR을 변화시키는 주요 방법은 중합체의 고무 함량, 고무 형태(즉, 고무 입자 크기, 고무상 용적등), 매트릭스 분자량 및/또는 매트릭스 분자량 분포를 변경하는 것이다. 그러나, 이러한 선택은 중합체를 제조하고 성형하기 위한 방법 내에서의 자유도를 상당히 감소시키고, 중합체 자체의 질을 저하시킬수 있다.
HIPS 중합체의 ESCR을 변화시키는 또 다른 방법은 첨가제를 사용하는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 출원 공보 제2004/0001962호는 폴리이소부틸렌, 탄소수 10 이상의 중합된 알파-올레핀, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀 공중합체의 사용을 교시한다. 이러한 첨가제는 광유와 함께 혼합될 수 있다. 폴리올레핀 공중합체 첨가제에 대해, 이 문헌은 상기 첨가제가 EP 공중합체일 수 있으며, 에틸렌 함량이 공중합체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9중량%(wt%)로 다양할 수 있다고 교시한다. 상기 문헌은 또한 190J/g 초과의 융해열을 갖는 공중합체가 낮은 ESCR을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물을 유발하는 반면, 190J/g 미만의 융해열을 갖는 공중합체는 우수한 ESCR을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물을 유발한다고 주지한다. 상기 문헌은 폴리올레핀 공중합체의 분자량을 논의하지는 않는다.
발명의 요약
본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체의 ESCR을 증가시키는 EAO 공중합체의 능력이 EP 공중합체의 융해열을 기초로 하지 않고, EAO 공중합체의 에틸렌 함량과 브룩필드 점도를 기초로 한다는 발견을 기초로 한다. 이와 관련하여, 본 발명은 개선된 ESCR을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물과 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물의 ESCR을 향상시키는 방법 모두를 기술한다. 본 발명의 조성물은 에틸렌 함량과 브룩필드 점도 사이의 특별한 수학식으로 특징지워지는 EAO를 함유하지 않는 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물에 비해 향상된 ESCR을 나타낸다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체(A) 및 하기 수학식 1을 만족시키는 EAO 공중합체(B)를 포함하는 조성물이다.
[수학식 1]
y
Figure pct00001
20+2.35x
상기 수학식 1에서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고, x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이고, 상기 점도는 1cP 이상, 바람직하게는 3cP 이상 및 보다 바람직하게는 5cP 이상이다. 모노비닐리덴 방향족 중합체는 통상적으로 하나 이상의 HIPS 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS)이다. 본 발명의 조성물로부터 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편을 10일 동안 1% 변형율에서 옥수수유에 노출시킨 후, 또는 ISO-4599 방법에 따라 시험하는 경우, 9일 간 0.5% 변형율에서 옥수수유에 노출시킨 후 본래의 연신율의 50% 이상을 유지한다. 이는 상기 조성물이 선호하는 ESCR을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 한 양태에서, EAO 공중합체는 모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 비로서 측정된 불포화량을 포함한다. 이러한 양은 통상적으로 0.03이상, 또는 백분율로는 3% 이상이다. 조성물 중의 EAO 공중합체량은 ESCR-개선량이지만, 통상적으로 상기 양은 모노비닐리덴 방향족 중합체와 EAO 공중합체를 배합한 중량을 기준으로 1 내지 5중량%이다.
다른 양태에서, 본 발명은 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 ESCR을 향상시키는 방법으로, 상기 방법은 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 ESCR-개선량의 하기 수학식 1을 만족시키는 EAO 공중합체와 혼합시키는 단계를 포함한다.
수학식 1
y
Figure pct00002
20+2.35x
상기 수학식 1에서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고, x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이고, 상기 점도는 1cP 이상, 바람직하게는 3cP 이상 및 보다 바람직하게는 5cP 이상이다. EAO 공중합체는 반응기-전 또는, 보다 바람직하게는, 반응기-내에서 임의의 통상적인 기구를 사용하여 임의의 통상적인 방식으로 모노비닐리덴 방향족 중합체를 형성할 단량체와 혼합될 수 있다. 본 발명의 양태의 방법에 따라 제조된 조성물과 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편은 10일 동안 1% 변형율에서 옥수수유에 노출시킨 후, 또는 ISO-4599 방법에 따라 시험하는 경우, 9일간 0.5% 변형율에서 옥수수유에 노출시킨 후 본래의 연신율의 50% 이상을 유지한다. 이는 조성물이 유리한 ESCR을 가짐을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태는 모노비닐리덴 방향족 중합체와 ESCR-개선량의 하기 수학식 1을 만족시키는 EAO 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품이다.
수학식 1
y
Figure pct00003
20+2.35x
상기 수학식 1에서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고, x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이고, 상기 점도는 1cP 이상, 바람직하게는 3cP 이상 및 보다 바람직하게는 5cP 이상이다. 본 발명의 상기 양태의 물품을 제조하는데 사용되는 조성물로부터 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편은 10일 동안 1% 변형율에서 옥수수유에 노출시킨 후, 또는 ISO-4599 방법에 따라 시험하는 경우, 9일간 0.5% 변형율에서 옥수수유에 노출시킨 후 본래의 연신율의 50% 이상을 유지한다. 이는 조성물이 선호하는 ESCR을 갖는 것을 나타낸다.
[도면의 간략한 설명]
단독 도면은 표 5A 내지 5D에 기재된 EP 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)에 대한 점도(100℃에서의 cP)를 플롯팅한 그래프이다.
바람직한 양태의 기재
본 명세서에서의 수치 범위는 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이가 2유닛 이상 차이가 나는 경우, 1 유닛의 증가분으로서의, 더 낮은 값과 더 높은 값으로부터 그리고 이들을 포함하는 모든 값을 포함한다. 예로써, 구성하는, 물리적 또는 기타 특성, 예를 들면, 분자량, 점도, 용융 지수등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 각각의 값, 예를 들면 100, 101, 102 등 및 하부 범위, 예를 들면, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확하게 열거된다. 1 미만의 값 또는 1 초과의 분수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 값을 함유하는 범위에 있어서, 1 유닛은 적합하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 단일 디지트 넘버(예를 들면, 1 내지 5)를 함유하는 범위에 있어서, 1 유닛은 통상적으로 0.1로 간주된다. 이러한 것들은 구체적으로 의도하는 바의 단지 예이며, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합은 본 명세서에서 명확히 기재되는 것으로 간주되어야한다. 수치 범위는 본 명세서 내에서, 다른 것들 중, EAO 공중합체에서의 분자량 및 에틸렌량, 공단량체에서의 탄소 원자수, EAO 공중합체에서의 불포화량, 조성물에서의 EAO 공중합체량, 및 EAO 공중합체 및 본 발명의 조성물의 각종 특성에 대해 제공된다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 일반적으로 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 용어 단독중합체, 하기 정의되는 용어 공중합체 및 인터폴리머(interpolymer)를 포괄한다.
"공중합체", "인터폴리머" 등과 같은 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조되는 것을 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 공중합체의 통상적인 정의, 즉 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하고, 공중합체의 더 넓은 정의, 즉 2종 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 등은 2개 이상의 화합물, 통상적으로 2개 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과전자현미경, 광산란, x-레이 산란, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 기타 방법으로 측정되는 바와 같이, 1개 이상의 도메인 배치를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 블렌드는 모노비닐리덴 방향족 중합체와 EAO 공중합체의 화학적 및/또는 물리적 커플링, 예를 들면, EAO 공중합체가 모노비닐리덴 방향족 중합체 상에 그래프트되거나 또는 상기 중합체 속에 혼입되는 것을 포함한다.
"조성물"과 같은 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 본 발명의 한 조성물은 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는데 필요하거나 바람직한 단량체들, 중합 촉매 및 임의의 기타 성분의 혼합물인 반면, 본 발명의 또 다른 조성물은 상기 조성물의 최종 용도에 필요하거나 바람직한 모노비닐리덴 방향족 중합체, EAO 공중합체 및 임의의 기타 성분, 예를 들면, 첨가제를 포함하는 혼합물이다.
"물품"과 같은 용어는 본 발명의 조성물로부터 제조되는 물체를 의미한다. 물품은, 임의의 방법, 예를 들면, 압출, 캐스팅, 사출성형, 취입성형 등에 의해 제조된 필름, 섬유, 기기 및 자동차 부품과 같은 성형된 물체, 호스, 냉장고 및 기타 라이너(liner), 의복 및 신발 성분, 개스킷(gasket) 등을 제한없이 포함한다.
"혼화제" 등과 같은 용어는 중합체의 하나 이상의 특성 또는 특징을 향상시키기 위해 모노비닐리덴 방향족 중합체와 배합하여 사용되는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 광유, 폴리부텐 및 어택틱 폴리프로필렌은 HIPS의 ESCR을 향상시키기 때문에 HIPS에 대해 혼화제이다. 그러나, 모든 혼화제가 비슷한 것은 아닌데, 이는 하나의 특성, 예를 들면, ESCR을 약간 향상시키는 반면, 다른 특성을 훼손시키기 때문이다. 광유, 폴리부텐, 어택틱 폴리프로필렌 및 기타는 HIPS의 매트릭스와 혼화되지 않으며, 따라서 완제품의 미적 가치를 손상시킨다. 본 발명의 실시에 사용되는 저분자량의 EAO 공중합체는 광유 등과 같은 제제의 역효과 없이 HIPS 및 유사 화합물의 ESCR을 향상시키는 혼화제이다.
"ESCR-개선량"과 같은 용어는, 모노비닐리덴 방향족 중합체와 블렌드되는 경우, 모노비닐리덴 방향족 중합체에 대해, EAO 공중합체를 함유하지 않는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 ESCR 보다 큰 ESCR을, 바람직하게는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 압출 가공성을 저하시키지 않으면서 부여하는 EAO 공중합체의 양을 의미한다. 통상적으로, EAO 공중합체의 첨가로부터 생성된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 대한 ESCR 개선량은 EAO 공중합체와 블렌드되기 전 모노비닐리덴 방향족 중합체의 ESCR보다 0.5% 이상, 보다 통상적으로 1% 이상 그리고 보다 더 통상적으로 2% 이상 더 크다.
ESCR은 국제 표준 ISO-4599에 따라 측정한다. 시험편은 ISO-527에 따라 성형된다. 온도는 23±2℃이고, 변형율은 0.5% 또는 1.0%이다. 시험 환경은 옥수수유이고, 지표 인장 특성, 예를 들면, 파단시 연신율을 측정한다. 불합격의 기준은 노출된 시험편이, 변형되지 않은, 비노출된 시험편에 대해 얻은 값의 50% 이하를 유지하는 것이며, 예를 들면, 시험편의 본래 연신율의 50% 미만을 유지하는 것이다. 시험 방법은 옥수수유와 접촉시키기 전 변형 없이 시험편(바)을 측정하는 것이다. 유지된 샘플은 0.5% 또는 1.0%의 변형율로 프레임에 고정시키고 옥수수유에 담그거나 침지시킨다. 시간의 함수로서, 바는 옥수수유로부터 제거되고, 세척되고, 선택된 인장 특성이 측정된다.
EAO 공중합체
본 발명의 실시에 사용되는 EAO 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀(α-올레핀) 공단량체로부터 유도되는 유닛을 포함한다. 통상적인 알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개 및 보다 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자수의 하나 이상의 공단량체 유닛, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 EAO 공중합체의 대표적 예는 미국 특허 출원 공보 제2006/0025640호에 기재된 EAO 공중합체를 포함한다.
열적 특성은 TA Q1000을 사용하여 측정한다. 필름 샘플 5 내지 8mg을 칭량하고 시차주사열량계(DSC) 팬에 놓는다. DSC에 의한 이러한 액체 중합체의 분석은 특별한 캡슐화된 스테인레스 강 팬의 사용이 요구된다. 팬은 뚜껑, 저부 및 O-링을 포함한다. 액체 DSC 샘플을 칭량하기 위한 방법은 먼저 DSC 팬의 모든 세 부분의 자체 중량을 측정한다. 이어서, 액체 샘플 5 내지 8mg을 피펫을 사용하여 팬의 저부에 놓는다. O-링은 뚜껑에 놓고, 이어서 뚜껑을 팬의 저부 부분의 상부에 놓는다. 마지막으로, 캡슐화된 팬을 팬 크림퍼(pan crimper)로 밀봉하여 부분들을 서로 압착하여, 액체가 가열될 때 끓지 않는 것을 확실히 한다. 뚜껑은 대기가 밀폐되는 것을 확실히 하기 위해 팬 위에 주름이 지게한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 놓고, 이어서 폴리에틸렌 샘플에 대해 대략 10℃/min의 속도로 180℃의 온도까지 가열한다. 샘플을 3분 동안 이 온도에서 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 속도로 -90℃까지 냉각시키고, 3분 동안 이 온도에서 등온으로 유지시킨다. 다음, 당해 샘플을 용융이 완료될 때까지 10℃/min의 속도로 150℃까지 가열시킨다(2번째 가열). 융해열은 제2차 가열 곡선으로부터 결정된다. 결정도 백분율은 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
% C = (A/292 J/g) X 100
상기 수학식 2에서, %C는 결정도 %이고, A는 측정된 에틸렌-계 중합체의 융해열(J/g)이다. 제2차 가열 곡선으로부터의 용융점과 유리 전이온도 및 냉각 곡선으로부터의 결정화 포인트는 상기 기술한 DSC 방법을 사용하여 결정한다.
본 발명의 실시예에 사용되는 EAO 공중합체는 통상적으로 200g/mol 이상, 바람직하게는 500g/mol 이상 및 보다 바람직하게는 1,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 EAO 공중합체의 Mw는 통상적으로 22,000g/mol 미만, 바람직하게는 10,000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 5,000g/mol 미만이고 보다 더 바람직하게는 3,000g/mol 미만이다.
본 발명의 실시예에 사용된 EAO 공중합체는 통상적으로 100g/mol 이상, 바람직하게는 250g/mol 이상 및 보다 바람직하게는 500g/mol 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 이러한 EAO 공중합체의 Mn은 통상적으로 11,000g/mol 미만, 바람직하게는 5,000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 2,500g/mol 미만이고 보다 더 바람직하게는 1,500g/mol 미만이다.
에틸렌-계 중합체에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진 크로마토그래피 시스템으로 결정된다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획은 폴리에틸렌-계 중합체에 대해 140℃에서 작동된다. 컬럼은 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크론, 혼합된-B 컬럼이다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 용매 50㎖ 중의 중합체 0.1g의 농도로 제조한다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 200ppm을 함유한다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반하여 샘플을 제조한다. 주입 용적은 100㎕이고, 유속은 10㎖/분이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 컬럼 세트의 보정은 폴리머 래보러토리즈(UK)로부터 구입한 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 수학식 3을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다[참조: Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)].
[수학식 3]
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B
상기 수학식 3에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다. 폴리에틸렌 등가물 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 수행한다. 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)[참조: R. J. Young, Introduction to Polymers, Chapman and Hall, New York, p. 5(1981)]은 다음과 같다:
[수학식 4]
Figure pct00004
Figure pct00005
분자량 분포는 Mw/Mn으로 정의된다.
본 발명의 실시예에 사용된 EAO 공중합체는 수학식 y
Figure pct00006
20+2.35x를 만족시키고, 여기서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고, x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이다. 통상적으로, EAO 공중합체의 에틸렌 함량은 5mol% 이상, 바람직하게는 20mol% 이상 및 보다 바람직하게는 30mol% 이상이다. 일반적인 최대값으로서, 본 발명의 실시예에 사용되는 EAO 공중합체는 에틸렌 85mol% 미만, 바람직하게는 80mol% 미만 및 보다 바람직하게는 75mol% 미만을 포함한다. 통상적으로, 본 발명의 실시예에 사용되는 EAO 공중합체는 공단량체, 바람직하게는 프로필렌 15mol% 이상, 바람직하게는 25mol% 이상 및 보다 바람직하게는 30mol% 이상이다.
EAO 공중합체의 에틸렌 함량 및 공단량체 함량은 13C 핵자기 공명(NMR)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법에서, 10mm의 NMR 튜브 중에서 크로뮴 아세틸아세토네이트(이완제(relexation agent)) 0.025M(몰)인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 중량 혼합물 대략 3g을 샘플 0.4g에 가하여 샘플을 제조한다. 당해 샘플을 튜브와 이의 내용물을 150℃로 가열하여 용해시키고 균일화시킨다. 데이터는 100.5 메가헤르츠(MHz)의 13C 공명 주파수에 상응하는 브룩커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe) 분광계를 사용하여 수집한다. 획득 파라미터는 이완제의 존재하에 정량적인 13C 데이터 획득을 보장하도록 선택된다. 데이터 획득은 데이터 파일당 160 과도현상(transient), 6-초 펄스 반복 지연, 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 125℃에서 수행된다. 몇몇 파라미터는 정량된 피크에 대한 노이즈 비, 예를 들면 10:1의 우수한 신호를 달성하기 위해 다양할 수 있다.
한 양태에서, EAO 공중합체는 불포화, 통상적으로 그리고 바람직하게는 비닐리덴 불포화를 포함한다. 이러한 공중합체는 통상적으로 0.005 이상, 바람직하게는 0.0075 이상 및 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또는 백분율로는 0.5% 이상, 바람직하게는 0.75% 이상 및 보다 바람직하게는 1% 이상의 모든 불포화의 합에 대한 비닐 그룹의 비로 비닐리덴 불포화 수준을 함유할 것이다.
본 양태의 저분자량 EAO 공중합체의 불포화는 EAO 공중합체가 제조되는 방법 또는 다른 수단, 예를 들면, 공중합체의 부분 탈수소반응, 또는 하나 이상의 디엔, 통상적으로 비공액 디엔의 공중합체의 주쇄로의 혼입에 의해 초래될 수 있다. 예를 들면, 기하구속촉매(constrained geometry catalyst)에 의해 제조된 EAO 공중합체는 모든 불포화의 총합에 대한 말단 비닐 그룹의 비가 통상적으로 0.03 이상, 또는 백분율로 3% 이상인 불포화를 함유한다. 대표적인 비공액 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 추가의 대표적인 디엔은 미국 특허 출원 공보 제6,335,410호에 기재되어 있다.
양자 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법은 EAO 공중합체의 말단 그룹 구조를 측정하는데 사용된다. 샘플은 5mm의 NMR 튜브 중에서 대략 10mg의 공중합체를 용매 0.5㎖에 가하여 제조된다. 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE) 및 퍼클로로에틸렌의 50/50 중량 혼합물이다. 샘플을 115 내지 120℃에서 튜브, 및 이의 내용물을 가열하고 진탕(vortex)시켜 용해시키고 균질화한다. 데이터는 통상적으로 베리안(Varian)의 이노바(INOVA) 500MHz NMR 분광계를 사용하여 수집된다. 표준 1H NMR 스펙트럼을 수집하여 TCE-d2(100 적분 유닛으로 표준화됨)에 대한 "전체" 중합체(정수 3.0 내지 0.5ppm)의 비를 획득한다. 표준 1H NMR 스펙트럼에 대한 습득 파라미터는 데이터 파일당 40 과도현상, 1.6초 습득 시간, 29초 이완 지연, 10,000Hz의 스펙트럼 폭, 32K 데이터 포인트의 파일 크기, 및 115℃의 온도 고정점을 포함한다. 두 번째 실험은 예비-포화 펄스를 사용하여 "전체" 중합체로부터 주쇄 양성자를 억누른다. 이어서, 불포화 말단 그룹은 TCE-d2(100 적분 유닛으로 표준화됨)에 비례하여 적분된다. 예비-포화 실험에 사용된 획득 파라미터는 데이터 파일당 200 과도현상, 1.6초 습득 시간, 25초 이완 지연, 10,000Hz의 스펙트럼 폭, 32K 데이터 포인트의 파일 크기, 115℃의 온도 고정점, 및 4.0초의 포화 지연을 포함한다. 과도현상 수치는 정량된 피크에 대한 노이즈 비, 예를 들면, 10:1의 충분한 신호를 획득하기 위하여 증가될 수 있다.
모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 백분율(%Rv)은 하기에 정의된다. %Rv는 1H NMR 분광계를 사용하여 측정된다. %Rv 값은 하기와 같이 정의된다.
[수학식 5]
%Rv = ([비닐]/([비닐]+[비닐리덴]+[시스]+[트랜스]+[트리-치환된]))*100
상기 수학식 5에서, [비닐]은 분리된 중합체에서의 비닐 그룹(mol%)이고; [비닐리덴], [시스], [트랜스], 및 [트리-치환된]은 분리된 중합체에서 각각 비닐리덴, 시스, 트랜스 및 트리-치환된 그룹의 농도(mol%)이다. "전체" 중합체로부터의 각각의 불포화량과 주쇄 CH, CH2, 및 CH3의 양은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 각각의 피크의 피크 적분으로부터 측정될 수 있다. 각각의 적분은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 지역으로 표준화된다.
각각의 말단 그룹의 몰은 다양한 불포화 말단 그룹 플러스 주쇄에 상응하는 각각의 신호를 적분하여 측정된다. 용매는 예비-포화 및 비-예비-포화 스펙트럼을 표준화하는데 사용된다. "전체" 중합체로부터의 CH, CH2, 및 CH3와 같은 주쇄의 몰은 비-예비-포화 실험을 사용하여 정량화되고, 말단 그룹의 몰은 예비-포화 실험을 사용하여 정량화된다.
EAO 공중합체는 또한 통상적으로 0.89g/cc 미만, 바람직하게는 0.88g/cc 미만, 보다 바람직하게는 0.87g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 밀도는 미국재료시험학회(ASTM) 방법 ASTM D7042에 따라 측정된다.
EAO 공중합체는 또한 ASTM D-3236으로 측정되어 100℃에서의 브룩필드(용융으로도 공지됨) 점도 10,000cP 미만, 바람직하게는 5,000cP 미만, 보다 바람직하게는 1,000cP 미만을 갖는다. 브룩필드 점도는 브룩필드 래보러토리즈 DVII+점도계 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여, 하기 절차에 따라 측정된다. 스핀들 18은 점도를 측정하기 위해 사용되고; 스핀들 SC-31은 또한 측정된 점도가 스핀들이 특정된 범위 내에 있는 경우 사용될 수 있다. 샘플을 챔버 속으로 붓고, 챔버는 차례로 브룩필드 정온계(Brookfield Thermosel) 속으로 삽입되고 딱 맞게 잠근다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되고 회전할 때 챔버가 회전하지 않도록 확실히 하기 위해 브룩필드 정온계의 저부에 맞는 노치(notch)를 저부 위에 갖는다. 샘플을 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부에서 아래로 약 1인치(대략 수지 8g)에 도달할 때까지 요구되는 온도로 가열한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버 속으로 침지시킨다. 점도계 상의 브라켓(bracket)이 정온계 상에 정렬될 때까지 계속 낮춘다. 점도계를 켜고, 30 내지 60%의 범위의 토크 판독값에 이르는 전단 속도에서 작동하도록 세팅한다. 약 15분동안 매분마다 판독하거나, 또는 값이 안정될 때까지 판독하며, 안정될 때 최종 값을 기록한다.
본 발명의 EAO 공중합체는 ASTM D-97에 의해 측정된 바와 같이 통상적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만 및 보다 바람직하게는 0 ℃미만의 유동점(pour point)을 갖는다.
본 발명의 EAO 공중합체, 특히 EP 공중합체는 종래의 올레핀 중합 기술, 예를 들면, 메탈로센, 포스트-메탈로센 또는 기하구속촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, EAO 공중합체는 용액, 슬러리 또는 기체상 중합 방법으로 활성화제와 배합된 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 전이 금속(바람직하게는 4족) 촉매 또는 기하구속촉매(CGC)를 사용하여 제조된다. 촉매는 바람직하게는 환 상에 다양한 치환체를 갖는 모노-사이클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC이다. 용액 방법이 바람직하다. 미국 특허 출원 공보 제5,064,802호, 제5,721,185호 및 제6,335,410호 및 국제 특허 출원 공보 제WO93/19104호 및 제WO95/00526호는 구속된 기하 금속 착체 및 이의 제조방법 및 용도를 기재한다. 금속 착체를 함유하는 다양하게 치환된 인데닐은 국제 특허 출원 공보 제WO95/14024호 제WO98/49212호 및 제WO2004/031250호에 교시된다.
일반적으로, 중합은 메탈로센 또는 CGC 유형의 중합 반응에 대한 당해 기술분야에 잘 알려진 조건, 즉 온도 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃, 대기압으로부터 10,000기압까지(1013 메가파스칼(MPa))의 압력에서 수행될 수 있다. 필요하다면, 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상, 고체 상태 분말 중합 또는 기타 공정 조건을 사용할 수 있다. 촉매는 제공되거나 제공되지 않을 수 있으며, 지지체의 조성물은 매우 다양할 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)는 대표적인 지지체이고, 바람직하게는 지지체는 촉매가 기체상 중합 방법에 사용되는 경우 사용된다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 범위 내의 지지체에 대한 (금속계) 촉매의 중량비를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 사용된 중합가능한 화합물에 대한 촉매의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1이고, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체는 중합에 적합한 용매로서 사용된다. 예는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 혼합물; 사이클릭 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물; 과불소화 탄화수소, 예를 들면, 과불소화 C4 - 10알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠을 포함한다.
본 발명의 EAO 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나 하나 이상의 기타 올레핀계 공중합체, 예를 들면, 에틸렌 함량, 촉매 제조방법 등에 의해 서로 상이한 올레핀계 공중합체의 블렌드와 배합하여 사용될 수 있다. EAO 공중합체가 2개 이상의 EAO 공중합체의 블렌드이고, 이중 하나 이상이 불포화를 포함한다면, 당해 블렌드는 모든 불포화의 총합에 대한 말단 비닐 그룹의 비로 반영된 불포화로서 통상적으로 0.03 이상, 또는 백분율로 3% 이상으로 불포화를 함유할 것이다. EAO 공중합체는 임의의 반응기-내(in-reactor) 또는 반응기-후(post-reactor) 방법에 의해 블렌딩될 수 있다. 반응기-내 블렌딩 방법은 반응기-후 블렌딩 방법에 바람직하고, 연속으로 연결된 복수의 반응기를 사용하는 방법은 바람직한 반응기-내 블렌딩 방법이다. 이러한 반응기는 동일한 촉매로 충전될 수 있지만 상이한 조건, 예를 들면, 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 작동되거나, 또는 동일한 조건으로 작동될 수 있지만 상이한 촉매로 충전된다.
EAO 공중합체는 본 발명의 조성물에서 ESCR-개선량으로 존재한다. 통상적으로, 이러한 양은 모노비닐리덴 방향족 중합체와 EAO 공중합체의 배합된 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상 및 보다 더 바람직하게는 2중량% 이상이다. 조성물에서 EAO 공중합체의 최대량은 매우 다양할 수 있으며, 이는 다른 것들보다 더 경제적이고 감소된 회수의 함수이지만, 실용적인 문제로서, 최대량은 모노비닐리덴 방향족 중합체와 EAO 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여 통상적으로 10중량% 이하, 더 통상적으로 7중량% 이하 및 보다 더 통상적으로 5중량% 이하이다.
모노비닐리덴 방향족 중합체
모노비닐리덴 방향족 단독중합체 및 공중합체(개별적으로 및 통합적으로 "중합체" 또는 "공중합체"로 언급됨)는 미국 특허 출원 공보 제4,666,987호 및 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재된 바와 같이 모노비닐리덴 방향족 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명의 실시예에 사용되는 중합체 및 공중합체를 제조하는데 적합한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure pct00007
상기 화학식 1에서, R'는 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로, 또는 할로알킬 치환의 존재 또는 부재하의 방향족 환 1 내지 3개를 갖는 방향족 환 구조이며, 여기서 임의의 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹을 지칭한다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐(페닐 환의 알킬 그룹은 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 및 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)이며, 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 통상적인 모노비닐리덴 방향족 단량체는: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔, 특히 파라-비닐톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센등의 모든 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 스티렌이 가장 바람직하다.
모노비닐리덴 방향족 단량체는 하나 이상의 일련의 기타 공중합가능한 단량체와 공중합될 수 있다. 바람직한 공단량체는 니트릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴; (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트; 말레산무수물 및/또는 N-아릴 말레이미드, 예를 들면, N-페닐말레이미드, 및 공액 및 비공액 디엔을 포함한다. 대표적인 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 포함한다. 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 공단량체로부터 유도된 단위 중량%로, 통상적으로 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 이상 및 보다 바람직하게는 약 5중량% 이상이다. 통상적으로, 공단량체로부터 유도된 단위의 최대량은 공단량체의 중량을 기준으로 하여 약 40중량%, 바람직하게는 약 35중량% 및 보다 바람직하게는 약 30중량%이다. 이러한 단독중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 탄성 중합체와 블렌드되거나 그래프트되어 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 고무와 같은 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 사용되는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 매우 광범위할 수 있다. 다른 것들 중, 기계적 강도의 이유로, 통상적으로 Mw는 약 100,000g/mol 이상, 바람직하게는 약 120,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 약 130,000g/mol 이상 및 가장 바람직하게는 약 140,000g/mol 이상이다. 다른 것들 중, 가공성의 이유로, 통상적으로 Mw는 약 400,000g/mol 이하, 바람직하게는 약 350,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 약 300,000g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 약 250,000g/mol 이하이다. 본 발명의 가소제 블렌드는, Mw가 약 250,000g/mol 초과, 또는 약 300,000g/mol 초과, 또는 약 350,000g/mol 초과인 모노비닐리덴 방향족 중합체를 가소화시키는데 특히 매우 적합하다. 이렇게 높은 Mw의 모노비닐리덴 방향족 중합체에 대하여, 본 발명의 가소제 블렌드는 바람직하게는 모노비닐리덴 방향족 중합체가 제조되는 단량체 및/또는 고무에 가해진다.
Mw와 유사하게, 본 발명의 실시예에 사용된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 수평균 분자량(Mn)도 또한 매우 광범위할 수 있다. 또한, 다른 것들 중 기계적 강도의 이유로, 통상적으로 Mn은 약 30,000g/mol 이상, 바람직하게는 약 40,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 약 50,000g/mol 이상 및 가장 바람직하게는 약 60,000g/mol 이상이다. 또한, 다른 것들 중 가공성을 이유로, 통상적으로 Mn은 약 130,000g/mol 이하, 바람직하게는 약 120,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 약 110,000g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 약 100,000g/mol 이하이다.
Mw와 Mn 값과 함께, 다분산 또는 분자량 분포로도 공지된, Mw/Mn의 비 또한 매우 광범위할 수 있다. 통상적으로, 상기 비는 약 2 이상, 및 바람직하게는 약 2.3 이상이다. 상기 비는 통상적으로 약 4 이하, 및 바람직하게는 약 3 이하이다. Mw 및 Mn은 통상적으로 보정을 위해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 사용에 적합한 고무는 ASTM D-756-52T에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃이하, 바람직하게는 약 -20℃이하인 임의의 불포화 고무상 중합체가 될 수 있다. Tg는 중합체성 물질이, 예를 들면, 기계적 강도를 포함하는 물리적 특성에서의 갑작스런 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차주사열량계(DSC)로 측정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고무는 약 5 내지 약 300cP(20℃에서의 스티렌 5중량%) 범위의 용액 점도와 약 5 내지 약 100(ML+1, 100℃)의 무니 점도를 갖는 고무이다. 적합한 고무는 디엔 고무, 디엔 블록 고무, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 할로겐-함유 고무, 실리콘 고무 및 2개 이상의 이러한 고무들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 고무-형성 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체의 인터폴리머가 적합하다. 적합한 디엔 고무는 공액 1,3-디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌 또는 2종 이상의 상기 디엔들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 고무는 또한 공액 1,3-디엔의 단독중합체 및 공액 1,3-디엔과 하나 이상의 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체의 인터폴리머, 예를 들면, 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체를 포함한다.
바람직한 고무는 디엔 고무, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등 또는 디엔 고무들의 혼합물, 즉 하나 이상의 공액 1,3-디엔의 임의의 고무상 중합체이고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이러한 고무는 단일 중합체 및 1,3-부타디엔과 하나 이상의 공중합 가능한 단량체, 예를 들면, 상기한 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체를 포함하고, 스티렌이 바람직하다. 1,3-부타디엔의 바람직한 공중합체는 블록 또는 테이퍼드 블록(tapered block) 고무로, 모든 중량은 1,3-부타디엔 공중합체의 중량을 기준으로 1,3-부타디엔 고무 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70중량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 90중량% 이상이고, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 바람직하게는 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 30중량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 10중량% 이하이다.
본 발명의 고무-개질된 중합체의 고무는 고무-개질된 중합체의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 15중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하로 존재한다. 통상적으로, HIPS 생성물은 ABS 생성물보다 고무를 덜 함유한다.
충전제 및 첨가제
본 발명의 조성물은 추가로 하나 이상의 충전제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 종래의 기구 및 기술을 사용하여 공지된 양으로 첨가된다. 대표적인 충전제는 탈크, 탄산 칼슘, 유기-점토, 유리 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 장석, 실리카 또는 유리, 퓸드 실리카, 실리케이트, 알루미나, 각종 인 화합물, 브롬화 암모늄, 삼산화안티몬, 산화 아연, 아연붕산염, 황화바륨, 실리콘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 산화 티타늄, 유리 미소구체, 쵸크, 운모, 점토, 규회석(wollastonite), 암모늄 옥타몰리브데이트, 팽창성 화합물(intumescent compounds), 팽창 흑연(expandable griphite), 및 둘 이상의 이러한 물질들의 혼합물을 포함한다. 충전제는 각종 표면 피복 또는 처리, 예를 들면, 실란, 지방산 등을 수반하거나 함유할 수 있다.
또 다른 첨가제는 난연제, 예를 들면, 할로겐화 유기 화합물을 포함한다. 조성물은 또한 첨가제, 예를 들면, 산화방지제(예를 들면, 장애 페놀, 예를 들면, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 등록 상표: 이르가녹스(IRGANOX™) 1076, 성형 이형제, 가공 보조제(예를 들면, 오일, 유기산, 예를 들면, 스테아르산, 유기산의 금속염), 색소 또는 염료를, 본 발명의 조성물의 목적하는 부하 및/또는 물리적 또는 기계적 성질을 방해하지 않는 정도로 포함한다.
기타 중합체
본 발명의 조성물은 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 저분자량 EAO 공중합체 이외의 중합체를 포함할 수 있다. 대표적인 기타 중합체는 에틸렌 중합체(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 그래프트-개질된 에틸렌 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 인터폴리머, 에틸렌 아크릴산 인터폴리머, 에틸렌 에틸 아세테이트 인터폴리머, 에틸렌 메타크릴산 인터폴리머, 에틸렌 메타크릴산 이오노머등), 종래의 폴리프로필렌(예를 들면, 단독중합체 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체, 랜덤 블록 폴리프로필렌 인터폴리머 등), 폴리에테르 블록 공중합체(예를 들면, PEBAX), 폴리페닐렌 에테르, 코폴리에스테르 중합체, 폴리에스테르/폴리에테르 블록 중합체(예를 들면, HYTEL), 에틸렌 일산화탄소 인터폴리머(예를 들면, 에틸렌/일산화탄소(ECO), 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소(EAACO) 삼원공중합체, 에틸렌/메타크릴산/일산화탄소(EMAACO) 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소(EVACO) 삼원공중합체 및 스티렌/일산화탄소(SCO)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 염소화 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 인터폴리머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 인터폴리머 등 및 둘 이상의 이러한 기타 중합체들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 하나 이상의 기타 중합체를 포함할 수 있는 폴리올레핀은 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀, 및 포화 폴리올레핀 및 불포화 폴리올레핀을 포함한다. 조성물이 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는 경우, 기타 중합체는 통상적으로 조성물의 총 중량의 50중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하 및 보다 바람직하게는 10중량% 이하를 포함한다.
제조 물품
본 발명의 조성물은 냉장고 및 기타 라이너 및 식품 및 기타 포장재 구성에 공지된 조성물과 같이 동일한 방식으로 사용된다. 이러한 제조품 이외에, 본 발명의 조성물은 이에 제한되지 않지만, 개스킷, 의복, 신발류, 호스 및 튜브, 소비자 전자제품 및 기기의 부품 등과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 광유의 공지된 조성물과 같이 동일한 방식으로, 예를 들면, 압출, 성형, 열성형 등으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 각종 양태를 예시한다. 모든 부와 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
재료:
실시예 1의 EP 공중합체는 100℃에서의 브룩필드 점도(스핀들 18)가 20cP이고, 실온(DSC에 의해 25℃) 초과에서 용융 피크 또는 결정이 없고, 2%의 백분율 결정도, -17℃의 유동점, 800g/mol의 Mw, 440g/mol의 Mn, 에틸렌 49.5중량% 또는 59.5mol%, 프로필렌 50.5중량% 또는 40.5mol%(13C NMR에 의함), 45.98의 모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 비(100을 곱함) %Rv(1H NMR에 의함)를 함유하고, 0.816g/cc의 밀도를 갖는다. 유동점은 ASTM D-97에 의해 측정한다.
실시예 1에 사용된 EP 공중합체를 1-갤론, 오일 재킷된, 오토클레이브에서 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)에서 제조한다. 라이트닝 A-320 임펠러를 갖는 자기적으로 커플링된 교반기로 혼합한다. 반응기는 525psig(3,620kPa)에서 액체 풀(liquid full)을 가동한다. 공정 유동은 저부와 상부 밖에 있다. 열 전이 오일은 반응기의 재킷을 통해 순환되어 반응 열 일부를 제거한다. 반응기 출구는, 유량과 용액 밀도를 측정하는 마이크로-모션(Micro-Motion™) 유량계가 있다. 반응기 출구에서의 모든 라인은 50psi(344.7kPa) 증기로 추적하고 단열된다.
ISOPAR-E 용매 및 공단량체는 30 psig 압력에서 반응기로 공급된다. 반응기로의 용매 공급은 마이크로-모션 질량 유량계로 측정된다. 다양한 속도 격막 펌프는 용매 유동 속도를 제어하고 반응기 압력에 대한 용매 압력을 증가시킨다. 공단량체를 마이크로-모션 질량 유량계로 계량하고 유량은 리서치 제어 밸브로 제어한다. 프로필렌 스트림을 용매 펌프의 흡입(suction)으로 용매 스트림과 혼합시키고 용매와 함께 반응기로 펌핑한다. 잔여 용매를 에틸렌과 (임의로) 수소와 배합하고 반응기로 전달시킨다. 에틸렌 스트림을 유량을 제어하는 리서치 밸브 바로 전에 마이크로-모션 질량 유량계로 측정한다. 3개의 브룩 유량계/제어기(100sccm, 500sccm 및 1000sccm)를 에틸렌 제어 밸브의 배출구에서 수소를 에틸렌 스트림으로 전달하는데 사용한다.
에틸렌 또는 에틸렌/수소 혼합물은 주변 온도에서 용매/공단량체 스트림과 혼합한다. 반응기로 도입될 때 용매/단량체의 온도는 2개의 가열 교환기로 제어된다. 이러한 스트림을 1-갤론 CSTR의 저부로 도입된다. 3개의 성분 촉매 시스템 및 이의 용매 플러쉬 또한 저부에서 반응기로 도입되지만, 단량체 스트림과 다른 포트를 통해 도입된다. 임의의 기하 구속 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 출원 공보 제5,721,185호, 특히 실시예 105에 기재된 촉매와 같이 사용할 수 있다. 공촉매는 보레이트, 예를 들면, 미국 특허 출원 공보 제5,919,983호의 실시예 2에 기재된 바와 같이 메틸비스(수소화 탤로우 알킬) 암모늄 테트라키스(펜타보레이트)일 수 있다. 활성제는 개질된 메틸알루목산, 예를 들면, 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 MMAO-3A일 수 있다.
용액 밀도를 계량-측정한 후 반응기 생성물 라인으로 촉매 정지제를 가하여 중합을 중지시킨다. 기타 중합체 첨가제는 촉매 정지제와 함께 가할 수 있다. 이어서, 반응기 유출물 스트림을 용매 제거 플래쉬(flash)를 위한 추가의 에너지를 제공하는 반응기-후 가열기(post-reactor heater)로 도입한다. 이러한 플래쉬는 유출물이 반응기-후 가열기를 빠져나와 압력이 반응기 압력 제어 밸브에서 475psig에서 1psig로 떨어짐으로써 발생한다. 이러한 플래슁된 중합체가 핫-오일 재킷된 탈휘발기(devolatilizer)로 도입된다. 대략 90%의 휘발물질이 탈휘발기에서 중합체로부터 제거된다. 휘발물질은 탈휘발기의 상부로 배출된다. 탈휘발기 바깥으로 나간 휘발물질은 글리콜 교환기로 응축된다. 잔여 스트림을 응축시키고 물-재킷된 교환기로 식히고, 이어서 글리콜-재킷된 용매/에틸렌 분리 용기로 넣는다. 용매는 용기의 저부로부터 제거되고 에틸렌은 상부로부터 배출된다. 에틸렌 스트림은 마이크로 모션 질량 유량계로 측정한다. 미반응 에틸렌의 이러한 측정은 에틸렌 전환률을 계산하기 위해 사용한다. 중합체는 탈휘발기에서 분리되고, 기어 펌프로 펌핑시킨다. 산화 방지제 패키지 또는 기타 첨가제가 중합체로 주입되지 않고, 단지 촉매 정지제에 대한 35ppm의 탈이온화수만이 주입된다.
통상적인 공정 파라미터는 135℃의 반응기 온도; 시간당 각각 15파운드, 1.55파운드 및 2.72파운드의 용매, 에틸렌 및 프로필렌 유량, 및 4900 표준 cc/분의 수소 유량이다. 촉매에서의 붕소/티타늄 몰비는 통상적으로 약 1.2이고, MMAO/티타늄 몰비는 통상적으로 약 5이다. 이러한 조건하에, 프로필렌 전환률은 통상적으로 약 70%이다.
기술 등급 옥수수유는 실험에서 ESCR을 측정하는데 사용된다.
샘플 제조:
샘플 조성물은 일련으로 작동하는 3개의 교반된 반응기를 사용하여 연속 공정으로 제조된다. 고무 공급 용액, EP 공중합체 또는 광유(프렌티코(Prenntico)사의 드라케올(Drakeol) 600), 에틸 벤젠(EB), 스티렌 및 첨가제의 잔여물(즉, 과산화물 개시제 및 쇄 전이제)는 제 1 반응기에 공급된다. 산화방지제는 후에 반응에 가한다. 공급 조성물은 표 1a에 기재되어 있다(스티렌은 공급의 균형을 구성한다). EP 공중합체는 에틸렌 59.5mol% 및 프로필렌 40.5mol%를 포함하고, 20cP의 브룩필드 점도를 갖는다. 에틸렌 함량과 브룩필드 점도의 이러한 조합은 수학식 y
Figure pct00008
20+2.35x를 만족시킨다. EP 공중합체의 불포화 프로파일은 표 1b에 기재된다. 과산화물 개시제는 아크조-노벨사로부터 입수가능한 트리고녹스(Trigonox™) 22(1,1-디(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산)이고, 쇄전이제는 n-도데실 머캅탄이다. 최종 중합체의 조성은 중합 동안의 공급 조성 및 전환률을 기준으로 계산된다.
[표 1a]
Figure pct00009
[표 1b]
Figure pct00010
중합은 80%의 고체에 이를 때까지 계속된다. 잔여 스티렌과 에틸벤젠 희석액을 플래슁시키고 고무는 탈휘발 압출기에서 가교결합시킨다. 샘플을 다이(die)를 통해 압출시키고 펠렛으로 커팅한다.
샘플 테스팅:
샘플을 확인하는데 사용되는 실험 방법이 표2에 기재되어 있다.
[표 2]
실험 결과:
표 3 및 표 4는 저분자량의 EAO 공중합체를 모노비닐리덴 방향족 중합체에 가하여 유리한 결과를 기록한다. 실시예 1은 개선된 파단시의 연신율에 의해 시사되는 개선된 ESCR 및 더 높은 IZOD값을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00012
[표 4]
Figure pct00013

4일 및 9일 후, 실시예 1의 인장 바는 파단시 연신율을 거의 100% 보유함을 나타내는 반면, 비교 실시예 1의 샘플은 본래 연신율의 50% 미만을 유지한다.
실시예 2 내지 6 및 비교 실시예 2:
6개의 다른 EP 공중합체는 HIPS를 위한 블렌드 성분으로서 평가된다. 각각은 반응기로의 공급에서 3중량%의 수준으로 HIPS로 반응기-내에 가한다. EP 공중합체 및 조성 특성은 표 5A 내지 5D에 기록한다.
[표 5a]
Figure pct00014
[표 5b]
Figure pct00015
[표 5c]
Figure pct00016
[표 5d]
Figure pct00017
상기 수치들은 EP 공중합체의 점도와 이의 에틸렌 함량간의 관계를 도표로 보여준다. 비교 실시예 2(CE-2)는 실시예 4에서와 동일한 브룩필드 점도(20cP)를 갖지만, 에틸렌 함량(각각, 72.5 대 56.3mol%)에서 두드러지게 상이하며, 이로 인해 파단시 본래의 연신율에 대한 백분율이 10일 후 각각 단지 6%로부터 89%로 증가하게 된다. 도면은 CE-2 데이터 포인트가 라인의 왼쪽에 있는 반면 나머지 데이터 포인트들은 라인의 오른쪽에 있음을 보여준다.
본 발명을 상당히 자세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 설명의 목적일 뿐 계류중인 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 상기 기재된 그리고 미국 특허 지침의 목적을 위한 모든 문헌, 특히 모든 미국 특허, 특허 허여된 특허 출원, 및 상기한 공개 특허 출원은 본원에서 참조로서 인용된다.

Claims (33)

  1. 내충격성-개질된(impact-modified) 모노비닐리덴 방향족 중합체(A) 및 하기 수학식 1을 만족시키는 에틸렌/알파-올레핀(EAO) 공중합체(B)를 포함하는 조성물.
    [수학식 1]
    y
    Figure pct00018
    20+2.35x
    상기 수학식 1에서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고, x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이고, 상기 점도는 1cP 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 85mol% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 5mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 100℃에서 1,000cP 이하의 점도를 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고 충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 중 하나 이상인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 EP 공중합체가 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 상기 EP 공중합체의 배합된 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 EAO 공중합체 이외의 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기타 중합체가 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 그래프트-개질된 에틸렌 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 인터폴리머(interpolymer), 에틸렌 아크릴산 인터폴리머, 에틸렌 에틸 아세테이트 인터폴리머, 에틸렌 메타크릴산 인터폴리머, 에틸렌 메타크릴산 이오노머, 단독중합체 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체, 랜덤 블록 폴리프로필렌 인터폴리머, 폴리에테르 블록 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르/폴리에테르 블록 중합체, 에틸렌 일산화탄소 인터폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 염소화 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 인터폴리머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 인터폴리머 중의 하나 이상의 중합체 및 이러한 기타 중합체들 중의 둘 이상의 혼합물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 공중합체의 모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 비로 반영된 불포화 수준으로서 0.03 이상의 불포화 수준을 함유하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가, 공중합체의 모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 비가 0.05 이상인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가, 공중합체의 모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 비가 0.1 이상인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 에틸렌 함량 75mol% 이하를 갖는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 에틸렌 함량 15mol% 이상을 갖는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 100℃에서 750cP 이하의 점도를 갖는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 조성물로부터 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편이 ISO-4599 방법에 따라 1%의 변형율에서 옥수수유에 10일간 노출된 후 상기 시험편의 본래 연신율의 50% 이상을 유지하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 조성물로부터 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편이 ISO-4599 방법에 따라 0.5%의 변형율에서 옥수수유에 9일간 노출된 후 상기 시험편의 본래 연신율의 50% 이상을 유지하는 조성물.
  18. 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 ESCR-개선량의 하기 수학식 1을 만족시키는 EAO 공중합체와 혼합시키는 단계를 포함하는, 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 ESCR을 향상시키는 방법.
    수학식 1
    y
    Figure pct00019
    20+2.35x
    상기 수학식 1에서, y는 EAO 공중합체의 에틸렌 함량(mol%)이고, x는 EAO 공중합체의 100℃에서의 브룩필드 점도(cP)이고, 상기 점도는 1cP 이상이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 에틸렌 함량 85중량% 이하를 갖는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 에틸렌 함량 5중량% 이상을 갖는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 100℃에서 1,000cP 이하의 점도를 갖는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 구성 성분 단량체의 중합에 의해 제조되기 전에 또는 제조되는 때에 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 혼합되는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 구성 성분 단량체의 중합이 유동 개선제, 가열 부스터 및 개시제 중 하나 이상의 존재 하에 수행되는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 EAO 공중합체가 압출기의 작동을 통해 혼합되는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체가 HIPS와 ABS 중의 하나 이상인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 EAO 공중합체가 EP 공중합체인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 EP 공중합체가 내충격성-개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 상기 EP 공중합체의 배합된 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 EP 공중합체가 공중합체의 모든 불포화의 총합에 대한 비닐 그룹의 비로 반영된 불포화 수준으로서 0.03 이상의 불포화 수준을 함유하는 방법.
  29. 제18항에 있어서, 조성물로부터 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편이 ISO-4599 방법에 따라 0.5%의 변형율에서 옥수수유에 9일간 노출된 후 상기 시험편의 본래 연신율의 50% 이상을 유지하는 조성물.
  30. 제18항에 있어서, 조성물로부터 ISO 527-2 방법에 따라 제조된 시험편이 ISO-4599 방법에 따라 1%의 변형율에서 옥수수유에 10일간 노출된 후 상기 시험편의 본래 연신율의 50% 이상을 유지하는 조성물.
  31. 제1항의 조성물을 포함하는 물품.
  32. 제31항에 있어서, 냉장고 라이너(liner)의 형태인 물품.
  33. 제31항에 있어서, 패키지 형태인 물품.
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