JP3608371B2

JP3608371B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3608371B2
Application number: JP07553298A
Authority: JP
Inventors: 克史山岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH11269322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなり、耐薬品性に優れると共に、剛性と耐衝撃性のバランス、引張特性等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粒子状に分散したゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性や寸法安定性等に優れ、又、廉価であることもあって、家電製品の部品等に多く用いられている。しかし、このゴム変性スチレン系樹脂は耐薬品性等が劣るため、化学薬品や有機溶剤等と直接に接触する部品としての使用が制限されるという欠点を有していた。
【０００３】
一方、ゴム変性スチレン系樹脂のこれらの耐薬品性等を改良すべく、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を配合することが古くから検討され、そして、これらオレフィン系樹脂が一般にスチレン系樹脂と相溶性がないため、組成物としての耐衝撃性や引張特性等の機械的特性が劣るという問題についても、各種の検討がなされてきたが、未だ、この問題の本質的な解決には到っていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、ゴム変性スチレン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなり、耐薬品性に優れると共に、剛性と耐衝撃性のバランス、引張特性等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子状に分散したゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂５〜９５重量％と、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線において高さが最大となるピークの温度が９０℃以下で、かつ、該最大ピークにおける１／３高さの幅（Ｗ）に対するピーク高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｗ）が２以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の一方の構成成分たるゴム変性スチレン系樹脂は、粒子状に分散したゴム状重合体を含有する公知のもので、ゴム状重合体の存在下、一種又は二種以上のスチレン系単量体、又は、更に他の共重合可能な単量体を、塊状重合、又は塊状・懸濁二段重合等の方法で重合して得られるものであり、更にそれにゴム未変性スチレン系樹脂が混合されている場合を含む。
【０００７】
ここで、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン等が挙げられ、又、他の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミド等が挙げられる。
又、ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられ、中で、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましい。
【０００８】
本発明において、前記ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、１〜３０重量％であるのが好ましく、３〜２５重量％であるのが更に好ましく、５〜２０重量％であるのが特に好ましい。ゴム状重合体の含有量が前記範囲未満では、組成物としての耐衝撃性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、組成物としての剛性が劣る傾向となる。
又、ゴム状重合体の平均粒子径は、０．２〜１０μｍであるのが好ましい。ゴム状重合体の平均粒子径が前記範囲未満では、組成物としての耐衝撃性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、組成物を成形体としたときの表面光沢が低下する傾向となる。
【０００９】
又、本発明の熱可塑性樹脂組成物の他方の構成成分たるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなる。
ここで、炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、中で、炭素数４〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのが更に好ましい。
又、エチレン−α−オレフィン共重合体におけるこのα−オレフィンの含有量は、２〜５０重量％であるのが好ましく、５〜４０重量％であるのが更に好ましい。
【００１０】
本発明において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線において高さが最大となるピークの温度が９０℃以下で、かつ、該最大ピークにおける１／３高さの幅（Ｗ）に対するピーク高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｗ）が２以上のものであることが必須である。このピーク温度、及び、１／３高さの幅（Ｗ）に対するピーク高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｗ）のいずれかでも前記範囲を満たさない場合には、エチレン−α−オレフィン共重合体の前記ゴム変性スチレン系樹脂に対する相溶性が不足し、組成物として、剛性と耐衝撃性のバランス、引張特性等の機械的特性に優れたものとはなり得ない。
【００１１】
尚、ここで、温度上昇溶離分別（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）とは、公知の分析法であって、原理的には、高温でポリマーを溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分（例えばポリエチレンにおいて、分岐のない直鎖状の成分）から結晶化しにくい低結晶性若しくは非晶性成分（例えばポリエチレンにおいて、短鎖分岐の多い成分）の順にポリマー層が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、前記と逆に、低結晶性若しくは非晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組成分布を分析するものである。
【００１２】
本発明において、この溶出曲線の測定は、以下の条件で行った。
測定装置として、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＳＥＣ）をオンラインで接続したクロス分別装置（三菱化学社製「ＣＦＣＴ１５０Ａ」）を使用した。
【００１３】
溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるようにポリマーを１４０℃で溶解し、これを測定装置のサンプルループ内に注入する。サンプルループ内の試料溶液を、不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＴＲＥＦ装置付属のステンレス製カラムに注入した後、１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、不活性担体表面にコーティングする。該カラムを０℃で３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」、３本）に注入する。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムを次の溶出温度（５℃）に昇温し、その温度で３０分間保持した後、ＳＥＣカラムに注入するという操作を繰り返す。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行った。溶出温度は、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０℃の各温度とし、段階的に昇温した。
【００１４】
ＳＥＣカラムで分子サイズに分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマー濃度に比例する吸光度を測定（波長３．４２μのメチレンの伸縮振動で検出）し、各溶出温度区分のクロマトグラムを得る。内蔵のデータ処理ソフトを用い、得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理する。各クロマトグラムの面積を積分し、積分溶出曲線を計算する。又、この積分溶出曲線を温度で微分して微分溶出曲線を計算する。計算結果の作図をプリンターに出力し、出力した微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした。）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００１５】
又、本発明において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）により求められる分子量分布としてのＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましく、２．５以下であるのが特に好ましい。Ｑ値が前記範囲超過であると、組成物を成形体としたときの表面外観が低下する傾向となる。
又、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であるのが好ましく、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。更に、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートＭＦＲ_２．１６に対する、１９０℃、１０ｋｇ荷重のメルトフローレートＭＦＲ_１０の比ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２．１６が７以下であるのが好ましい。
【００１６】
尚、本発明における前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造することができる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性スチレン系樹脂５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％とからなる。前者スチレン系樹脂が前記範囲未満では、組成物としての剛性が劣り、一方、前記範囲超過では、耐薬品性が劣ることとなる。
【００１８】
尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂との組成物において通常用いられる相溶化剤を必須とはしないが、相溶化剤が配合されていてもよく、又、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体以外の、例えば、高圧法による分岐状ポリエチレン、チーグラー系触媒を用いた中低圧法による直鎖状低・中・高密度ポリエチレン等、が配合されていてもよい。又、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、発泡剤、染顔料、充填剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、熱可塑性樹脂組成物の製造に通常用いられる溶融混練機、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて、通常の条件で溶融混練することによりなされる。
【００２０】
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常用いられる成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、熱成形法等によって成形体とされ、又、押出発泡成形法、ビーズ発泡成形法等によって発泡体とされ、例えば、家電部品、食品用容器、食品用包装材等の各種用途に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例で用いたゴム変性スチレン系樹脂、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等を以下に示す。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂
ＰＳ−１；ゴム状重合体がポリブタジエンゴムであって、その含有量が８．５重量％、その分散粒子の平均粒子径が０．５μｍのもの（三菱化学社製「ＨＴ９４１」）。
ＰＳ−２；ゴム状重合体がポリブタジエンゴムであって、その含有量が７．５重量％、その分散粒子の平均粒子径が４．０μｍのもの（三菱化学社製「ＨＴ５１６」）。
尚、ゴム状重合体の前記含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解し、一塩化沃素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、沃化カリウムを加えて残存する一塩化沃素を沃素に変え、次いでチオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより求めたものである。又、平均粒子径は、ジメチルホルムアミド中に分散させたゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−７００」）を用いて測定し、得られた体積基準粒度分布から求めたものである。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体
ＰＥ−１；メタロセン系触媒により製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体であって、密度０．８９８ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１７ｇ／１０分、ＴＲＥＦの溶出曲線の最大ピーク温度５８℃、Ｈ／Ｗ３．８のもの（ＥＸＸＯＮ社製「ＥＸＡＣＴ４０４４」）。
ＰＥ−２；メタロセン系触媒により製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体であって、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦの溶出曲線の最大ピーク温度７０℃、Ｈ／Ｗ３．９のもの（ＥＸＸＯＮ社製「ＥＸＡＣＴ３０３０」）。
【００２４】
ＰＥ−３；チーグラー系触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンであって、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１６ｇ／１０分、ＴＲＥＦの溶出曲線の最大ピーク温度８９℃、Ｈ／Ｗ０．９のもの（日本ポリケム社製「ＵＪ３７０」）。
ＰＥ−４；チーグラー系触媒により製造された高密度ポリエチレンであって、密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート７．０ｇ／１０分、ＴＲＥＦの溶出曲線の最大ピーク温度９８℃、Ｈ／Ｗ８．７のもの（日本ポリケム社製「ＨＪ５６０」）。
【００２５】
実施例１〜５、比較例１〜８
ゴム変性スチレン系樹脂、及びエチレン−α−オレフィン共重合体として、各々、表１に示すものを表−１に示す組成比で用いて、径４０ｍｍの二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られた各ペレットを東芝機械社製射出成形機（「ＩＳ−９０Ｂ」）にて、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形して、試験片を成形した。
得られた各試験片について、以下に示す方法で、引張降伏点強度及び引張破断点伸び、曲げ弾性率、並びにアイゾット衝撃強度を測定し、結果を表１に示した。又、別途プレス成形した試験片について、以下に示す方法で耐薬品性を評価し、結果を表１に併記した。
【００２６】
引張降伏点強度及び引張破断点伸び
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、測定温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
曲げ弾性率
ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定温度２３℃で測定した。
アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、厚み１／８インチ、Ｖノッチ入りの試験片について、測定温度２３℃で測定した。
【００２７】
耐薬品性
ｘ^２／１２^２＋ｙ^２／４．５^２＝１で表される楕円の１／４楕円治具に、別途プレス成形した厚さ１ｍｍの試験片を固定し、その表面にサラダ油を塗布し、２３℃で２４時間放置した後、試験片を目視観察し、クラックが生じている最小歪み（臨界歪み）を求め、以下の基準で耐薬品性を評価した。
○；臨界歪み０．３％以上、又は、外観不良なし。
△；臨界歪み０．２５％以上０．３％未満。
×；臨界歪み０．２５％未満、又は、白化、膨潤、溶解等の外観不良あり。
【００２８】
実施例６、比較例９
実施例１と同様にして得られたペレットを径６５ｍｍの日本製鋼所製押出成形機にて、樹脂温度２２０℃で押出成形し、厚さ２．５ｍｍのシートを成形した。得られたシートについて、実施例１と同様の方法で、引張降伏点強度及び引張破断点伸び、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、及び、耐薬品性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム変性スチレン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなり、耐薬品性に優れると共に、剛性と耐衝撃性のバランス、引張特性等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

Claims

粒子状に分散したゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂５〜９５重量％と、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線において高さが最大となるピークの温度が９０℃以下で、かつ、該最大ピークにおける１／３高さの幅（Ｗ）に対するピーク高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｗ）が２以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ゴム変性スチレン系樹脂が、ゴム状重合体の含有量が１〜３０重量％で、その分散粒子の平均粒子径が０．２〜１０μｍのものである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。