TW200914523A - Compositions exhibiting high ESCR and comprising monovinylidene aromatic polymer and ethylene/alpha-olefin copolymer - Google Patents

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200914523 九、發明說明： 【發明所屑之技術領域j 發明領域 本發明係有關於包含單亞乙稀基芳香族聚合物之組成 5物。於一方面，本發明係有關於包含與低分子量之乙烯/α -烯烴(ΕΑΟ)共聚物混合之單亞乙烯基芳香族聚合物之組成 物，而於另· ~~方面，本發明係有關於包含與低分子量之乙 稀/丙烯(EP)共聚物之單亞乙烯基芳香族聚合物之組成物。 於另一方面，本發明係有關於一種增加包含單亞乙烯基芳 10香族聚合物之組成物之環境壓力破裂阻抗(ESCR)之方法， 其係藉由使此聚合物與小量之EAO共聚物混合。

【先前技術J 15 20 高衝擊性聚苯乙稀(HIPS)係—種用於許多應用（諸如， 冰箱襯裡及食品包|物）之#通的單亞乙稀㈣香族聚入 物。對於冰箱襯裡及食品包袋物，對於食品中所含之錢 =肪之抗性對於麵_之性能係重要。此對於油及脂肪 rESC玉:、棕櫚油等)之抗性—般係藉由環境壓力破裂 抗驗収方法顺，其間，物件 或脂肪之應變下，且選擇之油 因為顯而易先Γ __量。 相似聚合物之環境壓力破裂阻抗性能。現今， 力破裂阻抗之主要方法錢變聚合 Μ批壓 態(即，橡膠顆粒尺寸、橡膠相f、橡膠含I、橡膠形 橡膠相體積等)、基質分子量，及/ 5 200914523 或基質分子量分佈。但是，此等改變顯著降低用以製造及 模製此聚合物之方法内之自由度，且會降低聚合物本身之 品質。 改變ΗIP S聚合物之環境壓力破裂阻抗之另一方面係使 5 用添加劑。例如，US2004/0001962教示使用聚異丁烯、至 少10個碳原子之聚合化之α-烯烴、無規立構聚丙烯，或聚 烯烴共聚物。此等添加劑可與礦物油混合。關於聚烯烴共 聚物添加劑，此參考文獻教示其可為ΕΡ共聚物且乙烯含量 可於0.1至99.9重量％(评1%)變化，其係以共聚物之重量為基 10 準計。此參考文獻亦指示具有大於190 J/g之炫融熱之共聚 物造成具有低環境壓力破裂阻抗之單亞乙烯基芳香族聚合 物組成物，而具有少於190 J/g之炫融熱之共聚物造成具良 好環境壓力破裂阻抗之單亞乙烯基芳香族聚合物組成物。 此參考文獻未探討聚烯烴共聚物之分子量。 15 【發明内容】 發明概要 本發明係以EAO共聚物增加單亞乙烯基芳香族聚合物 之環境壓力破裂阻抗之能力並非以EP共聚物之熔融熱為基 礎，而係以EAO共聚物之乙稀含量及布魯克菲爾德 20 (Brookfield)黏度為基礎之發現為基礎。有關於此，本發明 描述一種具有改良式環境壓力破裂阻抗之包含單亞乙烯基 芳香族聚合物之組成物，及一種用於改良包含單亞乙烯基 芳香族聚合物之組成物之環境壓力破裂阻抗之方法。本發 明之組成物展現相較於無EA0之包含單亞乙烯基芳香族聚 200914523 合物之組成物之改良的環境壓力破裂阻抗，其特徵在於其 乙烯含量與布魯克菲爾德黏度間之特殊數學關係。 於一實施例，本發明係一種組成物，其包含(A)經衝擊 改質之單亞乙烯基芳香族聚合物，及(B)EAO共聚物，其滿 5 足數學關係： y < 20 + 2.35x 其中，y係EAO共聚物之以莫耳％〇〇1%)計之乙烯含量，且 X係EAO共聚物之於100°C時之以厘泊（cP)計之布魯克菲爾 德黏度，且此黏度係至少1，較佳係至少3，且更佳係至少5， 10 厘泊（cP)。單亞乙烯基芳香族聚合物典型上係HIPS及丙烯 腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)之至少一者。自本發明之組 成物且依據ISO 527-2程序製備之測試樣本當依據ISO-4599 之程序測試時，於以1%應變曝置於玉米油10天後，或以 0.5%應變曝置於玉米油9天後，維持其原始伸長率之多於 15 50%。此係指示組成物具有有利之環境壓力破裂阻抗。 於本發明之一實施例，EAO共聚物含有以乙烯基對所 有不飽和基總和之比例測量之一含量之不飽和基。此含量 典型上係至少0.03，或以百分率計，係至少3%。組成物内 之EAO共聚物之量係促進環境壓力破裂阻抗之量，但典型 20 上，此含量係1與5重量％之間，其係以單亞乙烯基芳香族 聚合物及EAO共聚物之混合重量為基準計。 於另一實施例，本發明係一種用以改良經衝擊改質之 單亞乙烯基芳香族聚合物之環境壓力破裂阻抗之方法，此 方法包含與此經衝擊改質之單亞乙烯基芳香族聚合物混合 7 200914523 -促進環境壓力破裂阻抗之含量之滿足如下數學關係之 EAO共聚物之步驟 y < 20 + 2.35x 其中，y係EAO共聚物之以莫耳％計之乙稀含量且χ·Α〇 5共聚物之於loot時之以cP計之布魯克菲爾德黏度且此黏 度係至少1 ’較佳係至少3，且更佳係至少5，cp。ea〇共聚 物可與於反應器前，或更佳地，於反應器内，且以使用任 何傳統设備之任何傳統方法會形成單亞乙烯基芳香族聚合 物之單體/¾合。自藉由本發明之此實施例之方法之組成物 10且依據IS〇 527-2之程序製備之測試樣本當依據IS〇 4599之 程序測試時，於以1%應變曝置於玉米油1〇天後，或以〇 5% 應變曝置於玉米油9天後，維持其原始伸長率之多於5〇%。 此係指示組成物具有有利之環境壓力破裂阻抗。 本發明之另一實施例係一種自包含單亞乙烯基芳香族 15 聚合物及一促進環境壓力破裂阻抗之含量之滿足下列數學 關係之EAO共聚物之組成物製造之物件

y < 20 + 2.35X 其中，y係EAO共聚物之以莫耳％計之乙烯含量，且X係EAO 共聚物之於100。(：時之以cP計之布魯克菲爾德黏度，且此黏 20 度係至少1，較佳係至少3，且更佳係至少5，cP。自用以製 備本發明之此實施例之物件之組成物且依據ISO 527-2之程 序製備之測試樣本當依據ISO-4599之程序測試時，於以1% 應變曝置於玉米油1〇天後’或以0.5%應變曝置於玉米油9 天後，維持其原始伸長率之多於50%。此係指示組成物具 200914523 有有利之環境壓力破裂阻抗。 圖式簡單說明 唯之圖式係描繪黏度(cP，於100。〇對第5A-D表中報 導之EP共聚物之己烯含量(莫耳％)之作圖。 5 【】 鼓隹實施例之説明 此揭鉻内谷中之數值範圍包含以一單位為增量之從較 低及上較间之值且包含此等之所有數值，但於任何較低值 及任何較高值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若組 成物理或其匕性質（諸如，分子量、黏度、炫融指數等） 係100至1,000 ’其係意欲使所有個別數值(諸如，1〇〇、1〇1、 102等）’及久範圍（諸如，100至144、155至170、197至200 等)被明確列示。對於少於1或含有大於1之分數(例如，U、 1·5等）之數值範圍’ 一單位被認為係〇 〇〇〇1、〇 〇〇1、〇.〇卜 15或〇_1之適當者。對於含有少於10之單位數之數值之範圍（例 如，）’ 一單位典型上被認為係〇1。此等僅係被特別意欲之 例子’且·被列示之最低值及最高值間之數值之所有可能 組合被認為係明確表示於此揭露内容。數值範圍係於此揭 露内容中提供作為分子量及ΕΑ〇共聚物之乙烯含量、共單 2〇體之碳原子數、ΕΑΟ共聚物之不飽和基量、組成物内之ΕΑΟ 共聚物含量’及本發明之ΕΑΟ共聚物及組成物之各種性質。 •'聚合物”意指藉由使單體（相同或不同之型式）聚合而 製備之聚合化合物。聚合物一般用辭因而包含均聚物一辭 (一般用以指自僅一種單體製備之聚合物），及如下定義之共 200914523 聚物及異種共聚物。 ，，共聚物”、“異種共聚物”及相似之用辭係意指藉由使至 少二種不同單體聚合而製備之聚合物。此等一般用辭包含 共聚物之傳統定義（即’自二不同種單體製備之聚合物），及 5共聚物之更擴大之定義（即’自多於二種不同單體製備之聚 合物，例如’二元共聚物、四元共聚物寻）。 “摻合物” '“聚合物摻合物”及相似用辭意指二或更多 種化合物(典型上係二或更多種聚合物）之組成物。此一接合 物可為或不為互溶。此一摻合物為可或不為相分離。此— 10 摻合物可含有或可不含有一或多個自穿透式電子顯微術、 光繞射、X-射線繞射，或此項技藝所知之任何其它方法之 決定之區域結構。於本發明内容中，摻合物包含單亞乙稀 基芳香族聚合物與EAO共聚物之化學性及/或物理性偶 合，例如，後者被接枝或以其它方式併納於前者。 15 “組成物”及相似用辭意指二或更多種組份之混合物或 摻合物。本發明之一組成物係單體、聚合化反應之催化劑， 及用以製造單亞乙烯基芳香族聚合物所需或所欲之們何 其它組份之混合物，而本發明之另一組成物係包含單亞乙 烯基芳香族聚合物、EAO共聚物及此組成物之最終使用所 20 需或所欲之任何其它組份(例如，添加劑）之混合物。 ‘‘物件”及相似用辭意指自本發明組成物製造之物體。 物件不受限地包含藉由任何方法(例如，擠塑、铸造、射出 成型、吹塑成型等）製造之膜、纖維、模製物件(諸如，器具 及α車零件）、軟管、冰箱及其它襯裡、衣服及鞋子之組件、 200914523 填塞物等。 “相容劑，，及相似用辭意指與單亞乙烯基芳香族聚合物 混合使用以改良聚合物之一或多種性質或特性之化合物。 例如，礦物油、聚丁烯及無規立構聚丙烯係用於HIPS之相 5容劑，因為其等改良HIPS之環境壓力破裂阻抗。但是，非 所有相容劑皆相同，因為雖然某些改良一性質（例如，環境 壓力破裂阻抗），但其亦犧牲另一性質。礦物油、聚丁烯、 無規立構聚丙烯，及其它係不與HIPS之基質相容’因此’ 減損完成產品之美觀。用於實施本發明之低分子量EAO共 10 聚物係改良HIPS及相似化合物之環境壓力破裂阻抗且無諸 如礦物油等試劑之不利作用之相容劑。 “促進環境壓力破裂阻抗之量”及相似用辭意指當與單 亞乙烯基芳香族聚合物摻合時賦予單亞乙烯基芳香族聚合 物比無EAO共聚物之單亞乙烯基芳香族聚合物之環境壓 15力破裂阻抗更大之環境壓力破裂阻抗之EAO共聚合物量’ 較佳係無不利於單亞乙烯基芳香族聚合物之擠塑加工性。 典型上’添加ΕλΌ共聚物造成之對單亞乙烯基芳香族聚合 物之環境壓力破裂阻抗促進之量係比與ΕΑΟ共聚物摻合前 之單亞乙烯基芳香族聚合物之環境壓力破裂阻抗大至少 20 〇.5 ’更典型係至少1，且更典型係至少2，％。 & *兄壓力破裂阻抗係與國際標準ISO-4599 —致般測 量。測試樣本係與ISO-527—致般地模製。溫度係23 ± 2〇C， 且應變係0.5%或1_〇%。測試環境係玉米油，且指示之抗張 性貝被測量，例如，斷裂伸長率。失敗標準係曝置之測試 11 200914523 樣本維持未經應變未經曝置之測試樣本所需得數值之50% 或更少，例如，少於其原始伸長率之50%。測試程序係測 量與玉米油接觸且無應變前之測試樣本(條狀物）。剩餘樣品 係以0.5%或1_〇〇/0之應變夾置於框架内，且浸潰或沈於玉米 油内。以時間為函數，條狀物自玉米油移除，清理，且選 定之抗張性質被測量。 10 15 20 用以貫施本發明之ΕΑΟ共聚物包含自乙烯及一或多種 α-烯烴(V-烯烴）共單體衍生之單元。典型之^·烯烴共聚物 包含至少一3-20，較佳係3-12且更佳係3-8，個碳原子之共 單體（諸如，丙烯、1_ 丁浠、1_戊烯、己烯，及丨_辛烯）之 單元。可用以實施本發明之ΕΑΟ共聚物之代表包含於美國 專利申請公告第2006/0025640號案所述之ΕΑ0共聚物。 熱性質係使用TAQ1000測量。5至8毫克之膜樣品被稱 重且置於差式掃瞄量熱術(DSC)盤内。藉由DSC分析此液體 I合物需使用特殊包封之不銹鋼盤。此盤包含蓋子、底部， 及〇型％。使液體DSC樣品稱重之程序包含先取得Dsc盤之 所有三個零件之皮重。然後，5_8毫克之液體樣品藉由使用 吸ϊ官置於盤之底部内。。_型環置於蓋子内，錢，蓋子 置於盤底敎上。最後，包狀盤制触置器密封 使個零件緊壓在-起以確保液體於加熱時不會_出 皮夾置於盤上以確保密閉之氛圍。樣品盤被置於 ΙΓ8〇〇Γ" ' C之溫度。樣品於此溫度維持3分鐘。然後樣品以 12 200914523 10°C/分鐘之逮率冷卻至—啊， 鐘。樣品且、 、此皿度維持等溫3分 熔融為止(第人晴C/分鐘之速率加熱至峨/至發生完全 （弟一加熱)。熔融熱係自第二加 百分率可自如下之絲式計算： 5 C% = (A/292 J/g)xl〇〇 代表結晶百分率，且A係被測量之以乙烯為主之 二二#耳7切/g)計⑽融熱。第"加熱曲線之炼點 移溫度及冷卻曲線之結晶點係藉由使用先前所述 之DSC方法決定。 1〇用以實施本發明之EA0共聚物典型上具有至少勘，較 且更㈣至少i細’克/莫耳之重量平均分子 罝:Mw。此等EA〇共聚物之Mw典型上係少於22,000，較 佳係少於1〇，_，更佳係少於5，_，且更佳係少於3,000， 克/莫耳。 15 用以實施本發明之EA0共聚物典型上具有至少1〇〇,較 佳係至少2S0且更佳係至少5〇〇，克/莫耳之數平均分子量， Μη。此等EAO共聚物之Μη典型上係少於11〇〇〇，較佳係少 於5,000，更佳係少於2,5〇〇且更佳係少於1，5〇〇，克/莫耳。 以乙烯為主之聚合物之平均分子量及分子量分佈係以 20 由 Polymer Laboratories之PL-210 型或 P〇lymer Laboratories 之PL-220組成之色譜分析系統決定。管柱及轉盤格室對於 以聚乙烯為主之聚合物係於14(TC操作。管柱係三個

Polymer Laboratories 10-微米之混合式-B管柱。溶劑係 1,2,4三氯苯。樣品係於50毫升溶劑内〇·ΐ克聚合物之濃度 13 200914523 製備。用以製備樣品之溶劑含有200 ppm之丁基化之經基甲 笨(BHT)。樣品係藉由於16〇〇C輕微攪拌2小時而製備。注射 體積係100微升’且流速係1〇毫升/分鐘。凝膠滲透色譜分 析術（GPC)管柱組之校正係以自p〇iymer Laboratories(UK) 5購得之窄分子量分佈之聚苯乙烯標準物實施。聚苯乙烯標 準物之蜂值分子量係使用下列方程式轉化成聚乙烯分子量 (如Williams and Ward, J. p〇iym· Sci·，Polym. Let·，6, 621 (1968)中所述)： M聚乙*« = a x (1VU笨乙稀)B， 10其中，M係分子量，a具有0.4315之值，且B等於1.(^聚乙 烯當量分子量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0版實施。 數平均分子量（Mn)及重量平均分子量（mw)(如R. J. Y〇ung， Introduction to Polymers, Chapman and Hall, New York, p. 5 (1981)中所述)係： 15 〇〇

Mn = 1/Σ (wj/Mi) i=l 00 20 Mn =Σ WjMj i=l 分子量分佈係定義為Mw/Mn。 用以實施本發明之EAO共聚物滿足數學關係y $ 2〇 + 2·35χ’其中’y係EAO共聚物之以莫耳％(mol%)計之乙烯含 25 量，且X係EAO共聚物於1 〇〇°C之以厘泊（cP)計之布魯克菲爾 德黏度。典型上，EAO共聚物之乙烯含量係至少5，較佳係 至少20且更佳係至少3〇 ’莫耳％。作為一般之最大值，用 以實施本發明之EAO共聚物包含少於85，較佳係少於8〇且 14 200914523 更佳係少於75，莫耳1%之乙烯。典型上用以實施本發明 之EAO共聚物包含至少15，較佳係至少25且更佳係至少 30，莫耳％之共單體(較佳係丙烯）。 EAO共聚物之乙烯及共單體含量可藉由核磁共振 5 (NMR)決定。於此程序，樣品係藉由添加約3克之四氯乙烷 d2/鄰一氣苯之5〇/5〇(以重量計）混合物（其係於乙醯基丙酮 鉻(鬆弛劑）内0·025Μ(莫耳))至於1〇mm NMR管柱内之〇4克 樣品而製備。樣品係藉由使管件及其内容物加熱至150°C 而浴解及均質化。數據係使用Bmker Dual DUL高溫 10 Cry〇Pr〇be光譜儀’相對應於100.5兆赫(MHz)之13C共振頻 率，收集。採集參數被選擇以確保於鬆弛劑存在中之量化 3C數據採集。數據採集係於125。€使用160個暫態/數據檔 案、6-秒脈衝重複延遲、25,000 Hz之光譜寬度，及32K數據 點之檔案尺寸實行。某些參數可改變以便達成良好之訊號 15 雜訊比，例如，對於定量峰係1〇:1。 於一實施例，EAO共聚物含有不飽和基，典型上且較 佳係亞乙烯基不飽和基。此等共聚物會含有乙烯基對所有 不飽和基之比例典型上係至少0.005，較佳係至少〇.〇〇75且 更佳係至少〇·〇 1或，以百分率計，至少0.5%，較佳係至少 20 0.75%且更佳係至少1%之含量之亞乙烯基不飽和基。 本實施例之低分子量EAO共聚物之不飽和基可自製造 EAO共聚物之方法或藉由其它手段(例如，共聚物之部份去 氫化反應，或使一或多種二烯(典型上係非共轆二烯)併納於 共聚物之主幹内）形成。例如，藉由受限幾何催化劑製備之 15 200914523 EAO共聚物典型上含有以終端乙烯 了所有不飽和基徕和 之比例典型上係至少〇_〇3或，以百分率 …“波 w 曰刀年计，至少3%而反映 之不飽和基。代表性之非共扼二稀不受限地包含^ 烯、1,9-癸二烯、1，11_十二碳二烯 ’ 一 5 ^ ，13-十四碳二烯、7-曱 基-1,6-辛一稀、9-甲基-1,8-癸二稀等。其& 邱寺另外之代表性二稀 係描述於USP 6,335,410。 質子核磁共振(iHNMR)光譜係用以決定ea〇共聚物之 端基結構。樣品係 '藉由添加約_克之共聚物至於5麵 丽R管柱内之0_5毫升溶劑而製備。溶劑係丨山2,2_四氯乙烧 1〇 -d2(TCE)及全氯乙稀之50/50(以重量計)混合物。樣品係藉由 使管件及其内容物於ns-uow加熱及產生旋渦而溶解及 均質化。數據典型上係使用Varian IN〇VA 5〇〇MHz NMR^ 普儀收集。標準4 NMR光譜被收集以產生"全部"聚合物(積 分3.0 - 0.5 ppm)相較於TCE-d2之比例（對1〇〇積分單位正 15規化）。標準1H NMR光譜之採集參數包含4〇個暫態/數據檔 案，1.6秒之採集時間，29秒鬆弛延遲，1〇,〇〇〇 Hz之光譜寬 度，32K數據點之尺寸，及115°C之溫度設定點。第二實驗 使用預飽和脈衝以抑制來自“全部”聚合物之主要鏈之質 子。然後，不飽和之端基相對於TCE-d2積分（其係對100個 20 積分單元正規化）。用於預飽和實驗之採集參數包含200個 暫態/數據檔案，1.6秒之採集時間’25秒之鬆弛延遲’ 1〇,〇〇〇 Hz之光譜寬度，32K數據點之檔案尺寸，115°C之溫度設 定點，及4.0秒之飽和延遲。暫態數可增加以達成適當之訊 號雜訊比，例如，對於定量峰係1 〇: 1。 16 200914523 乙稀基對所有不飽和基總和之百分率，％ Rv，係定義 如下。％ Rv係使用咕NMR光譜術決定。。/。rv值係定義為： %RV=([乙烯基]/([乙烯基]+[亞乙稀基]+[順]+[反]+[三取代]))*川〇 其中，[乙烯基]係隔離聚合物内之乙烯基莫耳％ 亞乙烯 5 基]、[順]、[反]’及[三取代]個別係以莫耳％計之於隔離聚 合物内之亞乙烯基、順、反，及三取代基之濃度。來自“全 部”聚合物之每一不飽和基之量及主幹之CH、CH2，及CH3 之量可如此項技藝所知般自每一個別波峰之波峰積分決 定。每一積分係對1，1,2,2,-四氣乙烧-(12區域正規化。 10 每一端基之莫耳數係藉由積分相對應於各種不飽和端 基加上主幹之每一訊號而決定。溶劑被用以正規化預飽和 及非預飽和之光譜。作為來自“全部”聚合物之CH、CH2， 及CH3之主幹之莫耳數係使用非預飽和實驗量化，且端基 之莫耳數係使用預飽和實驗量化。 15 EAO共聚物典型上亦具有少於0.89，較佳係少於0.88 且更佳係少於〇_87 ’克/立方公分(g/cc)之密度。密度係依據 美國測試及材料協會(ASTM)之程序ASTM D7042決定。 £八〇共聚物亦具有少於1〇,〇〇〇，較佳係少於5,〇〇〇且更 佳係少於1,000，厘泊（cP)之於1 oo°c之布魯克菲爾德（亦稱 20 為熔融)黏度，其係藉由ASTM D-3236決定。布魯克菲爾德 黏度係依據下列程序使用布魯克菲爾德室驗室DVII+黏度 計及拋棄式鋁樣品腔室決定。轉子18被用以測量黏度；若 測量之黏度係於此轉子特定之範圍内，轉子SC-31亦可被使 用。樣品被倒入腔室内，其被插入Brookfield Thermosel内 17 200914523 且鎖於定位内。樣品腔制於底部上具有與Brookfield Thermosel底部相吻合之缺口，以硪保腔室於轉子被插入及 轉動時不會旋轉。樣品加熱至所需溫度至炫融樣品係於樣 品腔室頂部下約1英吋為止（約8克之樹脂）。黏度計裝置被降 5低，且轉子浸入樣品腔室内。持續降低至黏度計上之托架 與Thermosel對齊。黏度計被打開及設定以使扭矩讀數導至 30至60%範圍之剪切速率操作。讀數於每分鐘取得持續約 15分鐘，或至數值安定為止，此時，記錄數終讀數。 本發明之EAO共聚物典型上具有少於5〇，較佳係少於 ίο 20且更佳係少於〇，°c之傾點，其係藉由ASTMD_97決定。 本發明之EAO共聚物，特別是£?共聚物，可使用傳統 之稀烴聚合化投術製造，例如，茂金屬 '後茂金屬，或受 限幾何之催化劑。較佳地，EAO共聚物係於溶液、淤漿， 或氣相聚合化方法使用與活化劑混合之單-或雙-環戍二稀 15基、茚基或芴基過渡金屬（較佳係第4族)催化劑或受限幾何 催化劑（CGC)製造。催化劑較佳係於環上具有各種不同取 代基之單-環戊二烯基、單茚基或單芴基CGC。溶液方法係 較佳。USP 5,064,802、5,721，185及6,335,410,及 W093/19104 與W095/00526揭示受限幾何金屬錯合物及其製備及使用 20之方法。各種含有經取代之節基之金屬錯合物係教示於 WO95/14024、W098/49212，及W02004/031250。 一般，聚合化反應可於此項技藝之用於茂金屬物或 CGC型聚合化反應所知之條件完成，即，〇-250C，較佳係 30-200C，之溫度及大氣壓至10,000大氣壓（1013兆巴斯卡 18 200914523 (MPa))之壓力。懸浮、溶液、於漿、氣相、固態粉末聚合 化或其它處理條件若所欲可被使用。催化劑可為經支樓或 未經支撐，且撐體之組成可廣泛變化。矽石 '氧化鋁，或 聚合物(特別是聚（四氟乙烯）或聚浠烴)係代表性之撐體，且 5所欲地’撐體於催化劑被用於氣相聚合化方法時被使用。 撐體較佳係以足以提供催化劑（以金屬為基準計）對撐體之 重量比例係1:100,000至1:10，更佳係1:50,000至1:20，且最 佳係1:1〇,〇〇〇至1:30之範圍内之量使用。於大部份之聚合化 反應，使用之催化劑對可聚合化合物之莫耳比例係1(rl2:1 10 至 10·1]，更佳係 1〇-9:1至1〇-5:1。 惰性液體作為聚合化之適合溶劑。例子包含直鏈及分 支鏈之烴，諸如，異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷，及 其等之混合物；環狀及脂環狀之烴，諸如，環己烷、環庚 烷、曱基環己烷、甲基環庚烷，及其等之混合物；全氟化 15之烴，諸如，全氟化之烷；及芳香族及烷基取代之芳 香族化合物，諸如，苯、甲苯、二曱苯，及乙基苯。 本發明之EAO共聚物可單獨或與一或多種其它烯烴共 聚物混合(例如，乙烯含量、催化製備方法等彼此不同之烯 烴共聚物之摻合物)使用。若EAO共聚物係其中—或多種含 20有不飽和基之二或更多種EAO共聚物之摻合物，則此摻人 物會含有以終端乙烯基對所有不飽和基總和之比例典型上 係至少0.03或，以百分率，係至少3%而反映之不飽和美。 EAO共聚物可以任何於反應器内或反應器後之方法摻合。 反應器内摻合方法係比反應器後摻合方法更佳，且使用呈 19 200914523 串聯連接之多個反應器之方法係較佳之反應器内摻合方 法。此等反應器可被注以相同催化劑，但於不同條件操作， 例如，不同反應物濃度、溫度、壓力等，或於相同條件操 作，但被注以不同催化劑。 5 EAO共聚物係以促進環境壓力破裂阻抗之量存在於本 發明之組成物。典型上，此含量係至少〇.1，較佳係至少〇 3， 更佳係至少1且更佳係至少2，重量％(你〖％)，其係以單亞乙 烯基芳香族聚合物及EAO共聚物之混合重量為基準計◦組 成物中之EAO共聚物之最大量可廣泛變化，且更係經濟及 10遞減報酬之函數’但實際上，最大量典塑上不超過1〇，更 典型係不超過7且更典型係不超過5，重量％，其係以單亞 乙烯基芳香族聚合物及EAO共聚物之混合重量為基準計。 單亞乙烯基芳香族聚厶物 單亞乙烯基芳香族均聚物及共聚物（個別及統稱為“聚 15合物”或“共聚物”)係藉由諸如USP 4,666,987、4,572 819及 4,585,825中所述者使單亞乙烯基芳香族單體聚合而製造。 適於製造用於實施本發明之聚合物及共聚物之單亞乙烯基 芳香族單體較佳係具下列化學式： R,

I

Ar—C=CKb 其中，R’係氫或甲基，Ar係具有1至3個具有或不具有烷基、 鹵基，或函烷基取代之芳香族環之芳香族環結構，其中， 任何烧基含有1至6個碳原子，且齒烷基係指以幽基取代之 烧基。較佳地，A难苯基或烧基笨基(其中，笨基^之烧基 20 20 200914523 =1㈣’較佳㈣8且更佳係丨至4，個碳原子）， 二料香族單體包含：笨 對-乙稀:甲絲乙歸、乙稀基甲笨之所有異構物，特別是 乙H 乙基苯乙稀、丙基苯乙稀、乙浠基聯笨、 =、乙職料之所料構物，及料之混 且本乙烯係最佳。 單亞乙、烯基芳香族單體可與—或多種之—範圍之其它 可、聚合單體絲合。難之共單體包含腈單體，諸如， 10 15 20 古、月甲基丙稀腈，及福馬二腈；（曱基）丙烯酸酿單體， =如’甲基丙稀酸甲醋或丙烯酸正丁s旨；馬來酸肝及/或N_ ^基馬來醞亞胺，諸如，N_苯基馬㈣亞胺，及共輕及非 X、軛之一烯。代表性之共聚物包含苯乙烯-丙烯腈（SAN)共 聚物。共聚物典型上含有至少約丨，較佳係至少約2且更佳 係至少約5，重量％之自共單體衍生之單元其係以共聚物 之重量為基準計。典型上，自共單體衍生之單元之最大量 係約40 ’較佳係約35且更佳係約30，重量％，其係以共聚 物之重量為基準计。此等均聚物或共聚物可與一或多種彈 性體聚合物掺合或接枝產生諸如高衝擊聚苯乙烯(HIPS)及 丙稀腈-丁二烯-笨乙烯(ABS)橡膠之產物。 用於實施本發明之單亞乙烯基芳香族聚合物之重量平 均分子量(Mw)可廣泛變化。為了機械強度等其它原因，典 型上，Mw係至少約100,000，較佳係至少約120,000，更佳 係至少約130,000，且最佳係至少約140,000克/莫耳。為了 加工處理等理由，典型上，Mw係少於或等於約400,000， 21 200914523 較佳係少於或等於約350,000，更佳係少於或等於約3〇〇 〇〇〇 且最佳係少於或等於約250,000克/莫耳。本發明之塑化劑摻 合物係特別適於塑化具有高於約25〇,〇〇〇，或高於約 300,000，或高於約350,000之Mw之單亞乙烯基芳香族聚合 5物。對於具此等高厘…之單亞乙烯基芳香族聚合物，本發明 之塑化劑換合物較佳地添加至製造單亞乙烯基芳香族聚合 物之單體及/或橡膠。 相似於Mw，用以實施本發明之單亞乙稀基芳香族聚合 物之數平均为子1 (Μη)亦可廣泛變化。再次地，因為機械 10強度等理由，典型上，Μη係至少約3〇,〇〇〇，較佳係至少約 40,000，更佳係至少約5〇,〇〇0且最佳係至少約6〇,〇〇〇克/莫 耳。再者，因為加工處理等理由，典型上，Μη係少於或等 於約130,000，較佳係少於或等於約12〇,〇〇〇，更佳係少於或 等於約110,000且最佳係少於或等於約1〇〇〇〇〇克/莫耳。 15 與Mw&Mn值一起’亦稱為多分散率或分子量分佈之

Mw/Mn之比值可廣泛變化。典型上，此比值係至少約2，且 較佳係大於或專於約2.3。此比值典型上係少於或等於約 4，且較佳係少於或等於約3。mw及Μη典型上係藉由凝勝 滲透色譜分析術使用聚苯乙烯標準物校正而決定。 20 適用於本發明之橡膠可為具有不高於約0°C，較佳係不 咼於約-20〇C之玻璃轉移溫度(Tg)(藉由astM D-756-52T決 定）之任何不飽和之橡膠質聚合物。Tg係聚合物材料於其 物理性質（包含’例如，機械性質）顯示突然變化之溫度或溫 度範圍。Tg可藉由差式掃瞄量熱術(DSC)決定。 22 200914523 適用於本發明之橡膠係具有約5至約300 cp範 圍之溶 液黏度(5重a：%之笨乙烯，2(rc)及約5至約議之幕尼黏度 (ML+卜1〇〇。〇者。適合之橡膠不受限地包含二烯橡膠、二 烯嵌段橡膠、丁基橡膠、乙稀丙烯橡膠、乙稀丙稀_二稀單 师PDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙稀酸轉膠、聚異戍 二烯橡膠、含-素之橡膠、矽酮橡膠，及二或更多種此等 橡膠之混合物。亦適合係形成_之單體料它可共聚合 之單體之異種共聚物1合之二烯橡膠不受限地包含共輕 10 15 20 U-二稀，例如’ 丁二烯、異戊二稀、間戊二埽、氣丁二稀， 或-或更多種此等二烯之混合物。適合之橡膠亦包含共輕 1，3_-烯之均聚物及共輛u_二烯與—或多種可丘聚合之單 乙烯基不飽和單體之異種共聚物，例如，4丁稀及異戊二 烯之共聚物。 較佳之橡膠係二烯橡勝，諸如，聚丁 稀:，二稀、聚氯丁二稀等，或二婦橡膠之混合物， 即或夕種共麵13_二烯之任何橡膠質聚合物，且口-丁 二烯_。此等橡膠包含均聚物及u、了二烯與一或多 種可=聚物單體（諸如，如上所述之單亞G縣芳香族單 體,’、苯乙_較佳）之共聚物。較佳之u•丁二烯共聚物係 至二勺3。更佳係至少約％ ’更佳係至少⑼。，且更佳係 、 重量。/。之1，3·丁二烯橡膠，及較佳係最高達約 =’ ^佳係最高達約50，更佳係最高達約3〇，且更佳係最 门達㈣重量％之單亞乙烯基芳香族單趙之嵌段或遞變 所有重ϊ係以1，3-丁二烯共聚物之重量為基準 23 200914523 計。 本發明之橡膠改質聚合物内之橡膠典型上係以等於或 少於約40 ’較佳係等於或少於約25，更佳係等於或少於約 20 ’更佳係等於或少於約15，且最佳係等於或少於約1〇重 5量％之量存在，其係以橡膠改質聚合物之重量為基準計。 典型上’ HIPS產物含有比ABS產物更少之橡膠。 摟料及添加劑 本發明之組成物可進一步包含一或多種填料及/或添 加劑。此等材料係以已知量使用傳統設備及技術添加。代 1〇表性之填料包含滑石、碳酸鈣、有機黏土、玻璃纖維、大 理石灰、水泥灰、長石、石夕石或玻璃、煙燻石夕石、秒酸鹽、 氧化鋁、各種磷化合物、溴化銨、三氧化銻、氧化鋅、硼 酸鋅、硫酸鋇、矽酮、矽酸鋁、矽酸鈣、氧化鈦、破璃微 球白堊、雲母、黏土、矽灰石、八鉬酸錄、膨脹型化人 15物、可膨脹石墨，及二或更多種此等材料之混合物。填^ 可承栽或含有各種表面塗料或處理物（諸如，矽烷、脂肪萨 等）。 其它添加劑包含阻燃劑，諸如，_化有機化合物。組 成物亦可含有諸如抗氧化劑（例如，位阻酚，諸如及 IRGANOX™ 107，Ciba Specialty Chemicals之註冊商样）、 脫模劑、加工處理助劑（諸如，油、有機酸，諸如，硬腊"妒、 有機酸之金屬鹽）、顏料或色料之添加劑，至不會 胃夂、 明組成物之所欲載荷量及/或物理或機械性質之程度。 其它聚合物 24 200914523 本發明之組成物可包含非單亞乙烯基芳香族聚合物及 低分子量EAO共聚物之聚合物。代表性之其它聚合物不受 限地包含乙烯聚合物（例如，低密度聚乙烯(LDPE)、超低密 度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚 5 乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、均勻分支線性乙烯 聚合物、實質上線性乙烯聚合物、接枝改質之乙烯聚合物、 乙烯乙酸乙烯酯異種共聚物、乙烯丙烯酸異種共聚物、乙 烯乙酸乙酯異種共聚物、乙烯甲基丙烯酸異種共聚物、乙 烯甲基丙烯酸離聚物等）、傳統之聚丙烯(例如，均聚物聚丙 10 烯、聚丙烯共聚物、無規嵌段聚丙烯異種共聚物等）、聚醚 嵌段共聚物（例如，PEBAX)、聚苯撐基醚、共聚S旨聚合物、 聚酯/聚醚嵌段聚合物（例如，HYTEL)、乙烯一氧化碳異種 共聚物(例如，乙浠/一氧化碳(ECO)、共聚物、乙烯/丙烯酸 /一氧化碳(EAACO)三元共聚物 '乙烯/甲基丙烯酸/一氧化 15 碳（EMAACO)三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/ 一氧化碳 (EVACO)三元共聚物，及苯乙烯/一氧化碳(SCO))、聚對苯 二甲酸乙二酯（PET)、氣化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)異種共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)異種 共聚物等，及二或更多種此等其它聚合物之混合物。可包 20含一或多種其它聚合物之聚烯烴包含高及低分子量之聚烯 烴，及飽和與不飽和之聚烯烴。若組成物包含一或多種其 它聚合物，則其它聚合物典型上包含組成物總重量之不多 於50，較佳係不多於25且更佳係不多於1〇，重量％。 Μ造物件 25 200914523 本發明之組成物係係與已知組成物相同之方式用於冰 箱及其它概裡與食品及其它包裝結構物。除此等製造物 外’本發明之組成物可用於製造不受限地諸如填塞物、衣 服、鞋子、軟管及管件、消費性電子產品及器具之組件等 5之物件。此等組成物係以無已知之單亞乙烯基芳香族聚合 物及礦物油之組成物相同之方式使用，例如，擠塑、模製、 熱成型等。 下列實施例係例示本發明之各種實施例。除其它指示 外，所有之份數及百分率係以重量計。 10 鼓別實施例 材料· 實施例1使用之EP共聚物具有2〇 cp之於l〇(Tc時之布 魯克菲爾德黏度(轉子18)，於高於室溫(25°C，藉由DSC)無 熔融波峰或結晶化，2%之結晶率，_17〇C之傾點，800克/ 15 莫耳之Mw ’ 440克/莫耳之Μη，49.5重量％或59.5莫耳％之 乙烯，50.5重量％或40.5莫耳％之丙烯（13C NMR)，含有45.98 之％ Rv^HNMR) ’乙烯基對所有不飽和基總和之比例（乘 以100)，及0·816 g/cc之密度。傾點係藉由ASTM D-97測量。 用於實施例1之EP共聚物係於1加侖之具油套管之高壓 20 釜連續攪拌槽反應器（CSTR)製備。具有Lightning A-320葉 輪之磁偶合攪拌器提供混合作用。反應器係於525 psig(3,620 kPa)以滿液位進行。處理流係於底部進入且於頂 部流出。熱交換油係經反應器套管循環以移除一些反應 熱。反應器出口係Micro-Motiontm流量計，其係測量流量及 26 200914523 溶液密度。反應器出口之所古$ '所有官線係以50 pSi (344.7 kPa) 水蒸氣追蹤，並且被隔離。 ISOPAR-E溶劑及共單體係㈣—壓力供應至反應 器。至反應器之溶劑供料係藉由MiCr〇-M〇ticmtm質量流量 5計測量。可變速之隔膜泵控制溶劑流速且使溶劑壓力增加 至反應③壓力。共單體係、藉由MieiO_MGtWm質量流量計測 罝，且流速係藉由Research控制閥控制。丙烯流係於溶劑泵 之吸濾處與溶劑流混合，且與溶劑系取至反應器。剩餘溶 劑與乙烯及（選擇性之）氫混合，且遞送至反應器。乙烯流係 10於控制流速之Researci^@前藉由Micro-Motiontm質量流量計 測量。三個Brooks流量計/控制器（丨00 sccm、500 sccn^ ! 〇〇〇 seem)被用以使氫遞送至乙烯控制閥出口處之乙烯流内。 乙烯或乙烯/氫氣之混合物係於周圍溫度與溶劑/共單 體混合。溶劑/單體進入反應器時之溫度係以二熱交換器控 15 制。此流體進入1-加侖CSTR之底部。三組份催化劑系統及 其溶劑沖洗物亦於底部但經由與單體流不同之孔口進入反 應器。任何受限幾何催化劑可被使用，諸如，USP5,721，185 所述者，特別是實施例105所述之催化劑。共催化劑可為硼 酸鹽，諸如，USP 5,919,983之實施例2所述之曱基雙（氫化 20 牛脂烧基）敍四（五蝴酸鹽）。活化劑可為改質之曱基紹°惡 烧’諸如，Akzo Nobel 之MMAO-3A。 聚合化反應係於計量測量溶液密度後藉由添加催化劑 壓制劑至反應器產物管線内而停止。其它聚合物添加劑可 與催化劑壓制劑添加。然後，反應器之流出流體進入反應 27 200914523 ㈣，以提供祕溶難除閃蒸之額外能量。此 ::紙出物離開反應器後之加熱器時發生，且壓力於 反應态壓力控制閥處係從475 、 繫人物、隹 p g降至1 P邛。此經閃蒸之 。進n·管之脫。約9G%之揮發性物質 於脫揮發器内自聚合物移除。揮發性物質離開脫揮發巧之 10 15 。從脫揮㈣至頂部空間之揮發性物質係以二醇交換 益冷凝。剩餘之流體被冷凝且以具水套管之交換器冷卻， 然後，進人具二醇套管之溶劑/乙稀分離溶劑。溶劑自容器 之底。Μ多除’且乙烯係自頂部排出。乙烯流體係以 MicwMotiontm質量流量計測量。未反應乙烯之測量被用以 計算乙稀轉㈣。聚合物於_發器分離且仙齒輪泵聚 取出無抗氧化劑包裝物或其它添加劑被注射於聚合物 内，僅35 ppm之去離子水被用作催化劑壓制劑。 典型之處理參數係135。〇之反應器溫度；個別係15、 1.55及2.72碎/小時之溶劑、乙烯，及丙烯流速；及49〇〇標 準立方公分/分鐘之氫氣流速。催化劑内之硼/鈦莫耳比例典 型上係約1·2，aMMAO/鈦莫耳比例典型上係約5。於此等 條件下，丙烯轉化率典型係約70%。 技術專級之玉米油用於此測試以測量環境壓力破裂阻 20 抗 樣品製備 樣品組成物係以連續方法使用三個呈串聯操作之經授 拌之反應器製造。橡膠供料溶液、EP共聚物或礦物油 (Prenntico之Drakeol 600)、乙基苯(EB)、苯乙烯，及剩餘 28 200914523 者為添加劑（即，過氧化物起始劑及鍵轉移劑)被供應至第一 反應时^氧化劑於其後添加至此反應。供料之組成係於 第1絲中報導(苯乙稀構成此供料之餘量）。EP共聚物包含 59·5莫耳。/。之乙烯及4〇.5莫耳％之丙稀，且其具有2〇 cp之布 5魯克菲爾德黏度。乙烯含量及布魯克菲爾德黏度之此一組 合滿足y S 2〇 + 2_35x之數學關係。Ep共聚物之不飽和基分 佈係於第1B表中報導。過氧化物起始劑係可得自

Akzo-Nobel 之 Trig0noxtm 22( 1，1 -二（第三丁基過氧）環己 烧）’且鏈轉移劑係正十二烷基硫醇。最終聚合物之組成係 10以供料組成及聚合化反應期間之轉化率為基準計算。 第1A表 樣品供料組成 供料組成 實施例1 比較例1 橡膠％ 6 6 EB% 6 6 EP共聚物％ 4 0 礦物油％ 0 3.2 Irganox 1076% 0.1 0.1 過氧化物起始劑 (PPm) 80 80 鏈轉移劑 (PPm) 300 300 29 200914523 第1B表 EP共聚物不飽和基分佈 莫耳％ 乙稀基 莫耳％ 順及反 莫耳％ 三取代之 順及反 莫耳％ 亞乙烯基 % 乙烯基/ 總不飽和基 (Rv) 實施例 -1 0.0317 0.0015 0 0.0357 45.98 聚合化反應持續至80%固體被達成為止。殘餘之苯乙 烯及乙基苯稀釋劑被閃蒸，且橡膠於脫揮發擠塑器内交 5 聯。樣品經由模具擠塑，且切成丸粒。 樣品測試： 用以描述樣品特性之測試方法係描述於第2表。 第2表 測試方法 MFR ISO-1133 條件 G (200°C/5kg) PSMatrix MWD 使用窄分子量聚苯乙烯標準物之 GPC 橡膠顆粒尺寸(RPS) Multisizer Coulter 顆粒計數儀 抗張屈服 ISO-527-2 抗張伸長率 ISO 527-2 抗張模量 ISO 527-2 抗張破裂 ISO 527-2 缺口懸臂梁式抗衝擊 ASTM-D-256 Vicat軟化溫度（120 °C/min) ASTM- D-1525 (120oC/分） 環境壓力破裂阻抗 ISO 4599 10 測試結果. 第3及4表報導添加低分子量EAO共聚物至單亞乙烯基 芳香族聚合物之有利結果。實施例1顯示如藉由改良之斷裂 伸長率所暗示之改良環境壓力破裂阻抗及較高之IZOD值。 30 200914523 第3表 樣品之機械性質 測試 實施例1 比較例1 RPS (微米） 3.9 3.45 Mw (克/莫耳） 166,000 174,000 橡膠含量 (%) 7.5 7.5 添加劑 EP共聚物 礦物油 VICAT (°C) 101 99 IZOD (J/m) 170 128 MFR (克/10分鐘） 3.44 4.47 31 200914523 第4表 天數* 抗張屈 服 (MPa) 抗張破 裂 (MPa) Ί 斷裂伸長 率 (%) 斷裂時之原 始伸長率之 百分率 (%) 抗張模 量 (MPa) 實施例1 0 16 18 50 n/a 1833 比較例1 0 16 21 54 n/a 1817 實施例1 1 16 17 50 100 1804 比較例1 1 16 18 29 54 1794 實施例1 4 16 18 」 50 100 1809 比較例1 4 16 18 29 54 1836 實施例1 9 16 18 ~ 49 98 1839 比較例1 9 16 18 26 '--- 48 1827 *第0天，無應變 於0.5%應變以玉米油_·曝詈之斷裂伸气土 4及9天後，實施例之抗張試棒展現接近1〇〇%之斷裂伸 5長率滯留，而比較例1之樣品維持少於原始伸長率之50〇/〇。 實施例2-6及比較例2: 六種不同EP共聚物被評供作為HIPS之掺合物組份。每 一者係以於至反應器之供料内3重量％之量，以反應器内 添加至HIPS。EP共聚物及組成物之性質係於第5 A-D表中報 10 導。 32 200914523 第5A表 HIPS及3重量％EP共聚物之組成物之EP共聚物性質 100°C之布 魯克菲爾 德黏度 (cP) Mw (克/莫耳） Μη (克/莫耳） Tg (°C) 炫融熱 (J/g) 結晶度 (%) 比較例2 20 872 456 -80 26 9 實施例2 42 1,328 626 -75 32 11 實施例3 81 1,861 813 -73 33 11 實施例4 20 848 451 -80 2 0.8 實施例5 38 1,193 590 -75 1 0.3 實施例6 102 2,050 891 -74 2 0.8 f 第5B表 HIPS及3重量％ EP共聚物之組成物中之EP共聚物之乙烯及 5 丙嫌含量 乙稀 (重量％) 乙烯 (莫耳％) 丙烯 (重量％) 丙稀 (莫耳％) 比較例2 63.7 72.5 36.3 27.5 實施例2 64.2 72.9 35.8 27.1 實施例3 63.4 72.2 36.6 27.8 實施例4 46.2 56.3 53.8 43.7 實施例5 42.2 52.3 57.8 47.7 實施例6 46.2 56.3 53.8 43.7 33 200914523 第5C表 HIPS及3重量％ EP共聚物之組成物之以玉米油曝置之斷裂 伸長率 第0天無應 變之斷裂伸 長率 (%) 1%應變10 天後之斷裂 伸長率 (%) 斷裂時之原始 伸長之百分率 比較例2 47 3 6 實施例2 48 36 75 實施例3 49 36 73 實施例4 53 47 89 實施例5 52 44 85 實施例6 50 37 74 第5D表 5 EP共聚物不飽和基分佈 莫耳％ 乙烯基 莫耳％ 順及反 莫耳％ 三取代之 順及反 莫耳％ 亞乙烯基 % 乙烯基/ 總不飽和 基(Rv) 比較例2 0.0382 0.0009 0 0.0601 38.55 實施例2 0.0441 0.0013 0 0.0682 38.81 實施例3 0.0159 0.0006 0.0028 0.0243 36.41 實施例4 0.0418 0.0016 0 0.0600 40.42 實施例5 0.0583 0.0026 0 0.0790 41.69 實施例6 0.0508 0.0029 0.0025 0.0628 42.72 此圖係圖示EP共聚物之黏度及其乙浠含量間之關 係。比較例2(CE-2)具有與實施例4相同之布魯克菲爾德黏 度(20 cP)，但於乙烯含量係顯著不同（個別係72.5對56.3莫 耳％)，此因而造成於10天後斷裂時之原始伸長之百分率個 10 別僅增加6%至89%。此圖顯示CE-2之數據點係於此線之左 側，而所有之剩餘數據點係於此線之右側。 雖然本發明已相當詳細地描述，但此細節係用於例示 34 200914523 目的，且不被闡釋作為限制如所附申請專利範圍中所述之 本發明範圍。如上所示及為了美國專利實務之所有參考文 . 獻，特別是如上所示之所有美國專利案、核准之專利申請 案，及公告之專利申請案，在此被併入以供參考之用。 5 【圖式簡單說明】 唯一之圖式係描繪黏度(cP，於100°C)對第5A-D表中報 導之EP共聚物之乙烯含量（莫耳％)之作圖。 【主要元件符號說明】 (無） i 35

Claims (1)

1. 200914523 十、申請專利範圍： h —種组成物，包含(A)經衝擊改質之單亞乙烯基芳香族聚 合物’及(B)乙烯/α_稀烴(EA〇)共聚物，其滿足數學關 係 5 y < 20 + 2.35x 其中’ y係該EAO共聚物之以莫耳％(mol%)計之乙烯含 量’且X係該EAO共聚物之於1 〇〇。(：時之以厘泊（cP)計之布 魯克菲爾德黏度，且該黏度係至少lcP。 2’如申5青專利範圍第1項之組成物，其中，該EAO共聚物具 有不超過85莫耳％之乙烯含量。 3·如申請專利範圍第2項之組成物，其中，該EAO共聚物具 有至少5莫耳％之乙烯含量。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中，該EAO共聚物具 有於100°C時不超過1,〇〇〇 CP之黏度。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該經衝擊改質之 10 15 單亞乙烯基芳香族聚合物係高衝擊聚苯乙烯(HIPS)及丙 晞腈7丁二烯/苯乙烯(ABS)之至少一者。 6.如申請專利範圍第5項之組成物，其中，該EAO共聚物係 乙晞/丙烯(EP)共聚物。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其中’該EP共聚物係 以至少1重量％之量存在，其係以該經衝擊改質之單亞乙 烯基芳香族聚合物及該EP共聚物之混合重量為基準計。 8.如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含非該經衝 擊改質之單亞乙烯基芳香族聚合物及該EP共聚物之其 36 200914523 它聚合物。 9.如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該其它聚合物係 • 低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性 . 低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均勻分支線性乙烯聚合 5 物、實質線性乙稀聚合物、接枝改質乙稀聚合物、乙浠 乙酸乙烯酯異種共聚物、乙烯丙烯酸異種共聚物、乙烯 ' 乙酸乙酯異種共聚物、乙烯甲基丙烯酸異種共聚物、乙 烯甲基丙烯酸離聚物、均聚物聚丙烯、聚丙烯共聚物、 無規嵌段聚丙烯異種共聚物、聚醚嵌段共聚物、共聚酯 10 聚合物、聚苯撐基醚、聚酯/聚醚嵌段聚合物、乙烯一氧 化碳異種共聚物、聚對苯二曱酸乙二酯、氯化聚乙烯、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)異種共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)異種共聚物，及二或更多種該等其 它聚合物之混合物之至少一者。 15 10.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該EAO共聚物含 有以至少0.03之乙烯基對該共聚物中之所有不飽和基總 f \ • 和之比例而反映之含量之不飽和基。 - 11.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該EAO共聚物具 有至少0.05之乙烯基對該共聚物中之所有不飽和基總和 20 之比例。 12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該EAO共聚物具 有至少0.1之乙烯基對該共聚物中之所有不飽和基總和 之比例。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該EAO共聚物具 37 200914523 有不超過75莫耳％之乙烯含量。 14_如申印專利範圍第13項之組成物，其中，該EAO共聚物 具有至少15莫耳％之乙烯含量。 15 ·如申明專利範圍第1項之組成物，其中，該EAO共聚物具 5 有於100。〇時不超過750cP之黏度。 16.如申請專利範圍第丨項之組成物，其中，自該組成物依據 ISO 527-2程序製備之測試樣本於依據IS〇_4599程序於 以1%應變曝置於玉米油10天後維持多於其原始伸長之 50%。 10 17.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，自該組成物依據 ISO 527-2程序製備之測試樣本於依據IS〇_4599程序於 以0.5%應變曝置於玉米油9天後維持多於其原始伸長之 50%。 18. —種改良經衝擊改質之單亞乙烯基芳香族聚合物之環境 15 壓力破裂阻抗之方法，該方法包含與該經衝擊改質之單 亞乙烯基芳香族聚合物混合一促進環境壓力破裂阻抗之 量之滿足如下數學關係之EA0共聚物之步驟 y < 20 + 2.35x 其中，y係該EA0共聚物之以莫耳％計之乙烯含量，且χ 2〇 係該EA〇共聚物之於l〇〇°C時之以CP計之布魯克菲爾德 黏度，且該黏度係至少lcP。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該EAO共聚物具 有不超過85莫耳％之乙烯含量。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，該EAO共聚物具 38 200914523 有至少5莫耳％之乙烯含量。 21_如申請專利範圍第20項之方法，其中，該EAO共聚物具 有於100°C時不超過1，〇〇〇 CP之黏度。 22·如申請專利範圍第20項之方法，其中，該EAO共聚合物 5 係於該聚合物藉由使其組成單體聚合化而製備之前或當 時與該經衝擊改質之單亞乙烯基芳香族聚合物混合。 23.如申請專利範圍第2〇項之方法，其中，該組成單體之聚 合化係於流動促進劑、熱促進劑，及起始劑之至少一者 存在中進行。 10 24·如申請專利範圍第18項之方法，其中，該經衝擊改質之 單亞乙烯基芳香族聚合物及EAO共聚物係經由擠塑器之 作用而混合。 25.如申請專利範圍第18項之方法，其中，該經衝擊改質之 單亞乙烯基芳香族聚合物係HIPS及ABS之至少一者。 15 26_如申請專利範圍第25項之方法，其中，該EAO共聚物係 EP共聚物。 27.如申請專利範圍第26項之方法，其中，該EP共聚物係以 至少1重量。/。之量存在，其係以該經衝擊改質之單亞乙烯 基芳香族聚合物及該EP共聚物之混合重量為基準計。 20 28·如申請專利範圍第18項之方法，其中，該EAO共聚物含 有以至少0.03之乙烯基對該共聚物中之所有不飽和基總 和之比例而反映之含量之不飽和基。 29. —種組成物’其係藉由申請專利範圍第18項之方法製 備’其中’自該組成物且依據ISO 527-2程序製備之測試 39 200914523 樣本於依據ISO-4599程序於以0.5%應變曝置於玉米油9 天後維持多於其原始伸長之50%。 30. —種組成物，其係藉由申請專利範圍第18項之方法製 備，其中，自該組成物且依據ISO 527-2程序製備之測試 5 樣本於依據ISO-4599程序於以1 %應變曝置於玉米油10 天後維持多於其原始伸長之50%。 31. —種物件，包含申請專利範圍第1項之組成物。 32. 如申請專利範圍第31項之物件，其係呈冰箱襯裡之型 式。 10 33.如申請專利範圍第31項之物件，其係呈包裝物之型式。 40